排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法
【課題】本発明の目的は、排ガス中のＣＯによりＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒において，少なくともイリジウムとシリカ担体からなる触媒のＮＯｘ浄化性能高めることである。
【解決手段】ＣＯとＮＯｘを含有し、化学量論よりも酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置される触媒であって、該触媒は触媒活性成分としてイリジウムと、活性成分の担体として多孔質シリカとを含み，前記多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が、酸化物換算で２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法。
【解決手段】ＣＯとＮＯｘを含有し、化学量論よりも酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置される触媒であって、該触媒は触媒活性成分としてイリジウムと、活性成分の担体として多孔質シリカとを含み，前記多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が、酸化物換算で２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱機関の排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法に係り、特に、窒素酸化物（以下、ＮＯｘと表記する）を浄化する排ガス浄化触媒と浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境改善を目的に、ボイラや内燃機関などの熱機関の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ），ＮＯｘ，炭化水素（以下ＨＣ）の低減が求められている。さらに、地球温暖化防止のため温室ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）の削減が求められている。
【０００３】
本発明では、ボイラ、内燃機関を熱機関と言う。熱機関の排ガス中のＮＯｘを連続的に浄化するには、アンモニア（以下ＮＨ３）による選択還元触媒を使う方法，熱分解によりＮＨ３を生成する尿素を使う方法，炭化水素（以下ＨＣ）による選択還元触媒を使う方法などがある。また、内燃機関の場合、リーンＮＯｘ触媒を用いる方法もある。このような従来の方法では、還元剤であるＮＨ３，尿素，ＨＣ，軽油（成分はＨＣ）を供給するシステムが必要になるため、装置導入費用が高くなると同時に、還元剤の費用が運転コストに上乗せされる。
【０００４】
安価にＮＯｘを還元浄化するには、排ガス中に存在するＣＯを還元材に用いる方法が考えられる。ところが、熱機関の排ガスには、酸素が数％存在するため、ＣＯが排ガス中のＯ２と反応してＣＯ２になって消費され、ＮＯｘの還元が進行にしくいという問題が生じていた。特許文献１には，ＣＯを還元剤に用いてＮＯｘを還元する触媒としてイリジウムまたはロジウム金属を周期律表第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ族金属の少なくとも１種を含むシリカ担体に担持した触媒が記載されている。しかしながら，触媒製造においては，高ＮＯｘ浄化率と簡便な組成の両立が望まれる。特許文献２には，直径２〜５０ｎｍの細孔と１００〜１４００ｍ２／ｇの比表面積とを有しネットワーク状に広がったメソポーラスシリカにイリジウム粒子を担持した触媒が記載されている。シリカを主成分とするメソポーラスシリカは、イリジウムを担持することによりＣＯによるＮＯ還元活性は発現するものの，シリカ粉末と比較して高価なため，より安価な担体を用いて高ＮＯｘ浄化性能を発揮する触媒が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７３９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−８１９５７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９９０号公報
【特許文献４】特開２００７−１７５６５４号公報
【特許文献５】特開２００４−３３９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、イリジウム又はロジウム金属とＳｉＯ２担体に加えて周期律表第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ族金属の少なくとも１種を含み、担体がシリカであるリーンバーン用脱硝触媒が開示されている。特許文献２では，イリジウムと他の金属との合金を、平均径２〜５０ｎｍの細孔と１００〜１４００ｍ２／ｇの比表面積を有するメソポーラスシリカなどに担持したリーンバーン用脱硝触媒が開示されている。
【０００７】
特許文献３においては、シリカ等の担体にイリジウムを担持させたリーンバーン用排ガス処理用触媒が開示されている。また、特許文献４においては、イリジウムと他の金属を酸化タングステンとシリカからなる担体に担持させたリーンバーン用脱硝触媒が開示されている。特許文献５にはＩｒとＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の他の金属との合金を担体上に担持した排ガス処理用触媒が開示されている。担体は、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４などである。
【０００８】
本発明の目的は、酸素過剰雰囲気において排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化するために、イリジウムを触媒活性成分とし、入手容易で、安価な多孔質シリカを担体として用いて高いＮＯｘ浄化性能を得られる脱硝触媒を提供することである。また、本発明は、上記触媒脱硝触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、担体である多孔質シリカの性状について研究をしていたが、多孔質担体シリカの不純物であるカルシウム、ナトリウム、マグネシウム等の含有量が、ある量以下になると、ＮＯｘ浄化率が顕著に向上することを見出した。また、多孔質シリカの細孔が非貫通型であり、その細孔直径がある値以下であると、ＮＯｘ浄化率が向上することも見出した。
【００１０】
従って本発明は、少なくともイリジウムを触媒活性成分として、多孔質シリカ担体に担持した触媒において，この多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が、酸化物換算で２５０ｐｐｍ以下であるリーンバーン用脱硝触媒を提供するものである。また、本発明は、常時化学量論よりも酸素過剰の条件で運転される熱機関の排ガス流路に、多孔質シリカを担体とし、該担体に担持したイリジウムを含む触媒の存在下で、排ガス中に含まれるＣＯとＮＯｘを反応させて無害化する熱機関の排ガス浄化方法であって、前記多孔質シリカはカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムを酸化物換算で、合計量で２５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、酸素過剰雰囲気において排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化する触媒が，触媒活性成分として少なくともイリジウムを、容易に入手可能で安価な多孔質シリカ担体に担持させたものであり、これにより高いＮＯｘ浄化性能を得られるため，低コストで高性能な触媒及び排ガス浄化方法が提供可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＮＯｘ浄化性能評価試験方法を示す模式図。
【図２】多孔質シリカ担体の平均細孔直径と最大ＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフ。
【図３】多孔質シリカ担体の不純物量と最大ＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフ。
【図４】多孔質シリカ担体の酸洗浄による最大ＮＯｘ浄化率に対する効果を示すグラフ。
【図５】異なった多孔質シリカ担体の酸洗浄による最大ＮＯｘ浄化率に対する効果を示すグラフ。
【図６】多孔質シリカ担体の比表面積と最大ＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ。
【図７】多孔質シリカ担体の平均細孔直径と最大ＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
前記多孔質シリカはメソポーラスシリカの特徴である貫通型の細孔構造を持たないこと、即ち非貫通型細孔を持つものであることが好ましいい。従って，上記シリカは，粒子表面の凹凸や粒子間の空隙から形成される細孔を持っており，その細孔直径が６ｎｍ以下，特に３ｎｍ以下が好ましい。
【００１４】
細孔直径が６ｎｍ以下，特に３ｎｍ以下のシリカを用いた場合でも，カルシウム、ナトリウム、マグネシウムの含有量が多いと、ＮＯｘ浄化性能は低下することが見出された。特に性能への影響が大きいカルシウムとナトリウムの酸化物換算値の合計量が２１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
イリジウムは金属（０価）として触媒中に存在すると考えられ、被処理ガス中にＳＯｘが存在すると、イリジウムとシリカを主成分とする触媒は，ＳＯｘの共存によりＮＯｘ浄化性能が高まる。そこで，使用環境の面から排ガスの中に実質的にＳＯｘを含むことが好ましい。
【００１６】
前記多孔質シリカを用い，細孔直径を規定した理由について述べる。イリジウムとシリカを主成分とする触媒でのＮＯｘ還元反応は，シリカ担体上のイリジウムが活性点となって進行する。細孔直径が小さくなると実質的に比表面積が高くなる効果もあいまって，排ガス中のＮＯ分子やＣＯ分子がイリジウムと接触しやすくなり，ＮＯｘ浄化活性が高まると考えられる。そのため，シリカの細孔直径が６ｎｍ以下となると触媒活性が高まることが見出された。
【００１７】
本発明で用いる非貫通型細孔を有する多孔質シリカとメソポーラスシリカとの違いは，ガス拡散のし易さにあると考えられる。メソポーラスシリカは細孔が貫通孔と言う特徴を持っており，細孔直径と細孔長さの比（アスペクト比）が１００〜１０００と高い。そのため，細孔内にＮＯ分子やＣＯ分子が吸着して，反応後のＮ２分子，ＣＯ２分子が脱離するために要する滞留時間が、非貫通型の多孔質シリカより長くなると推測される。その結果，ＮＯｘ浄化活性は，メソポーラスシリカ担体よりも、細孔が非貫通型の多孔質シリカ担体の場合には高くなると考えられる。前記シリカの細孔直径が３ｎｍ以下と小径化することにより，さらに高ＮＯｘ浄化率を安定して維持できることが見出された。
【００１８】
次に多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウム量を規定した理由を述べる。イリジウムとシリカを主成分とする触媒では，大気中で調製・焼成を行うとイリジウムは酸化イリジウムの状態になっている。これを還元処理することにより，ＮＯｘ浄化活性は大幅に高まる。この時，イリジウムは金属イリジウムの状態になっている。つまり，金属イリジウムがＮＯｘ浄化活性を示す状態である。実際は，イリジウムが酸性ガスを吸着することから金属メタル（０価のＩｒ）というより，カチオンの状態（極わずかにプラスチャージ：Ｉｒδ＋）と推測される。とりわけＮａ，Ｃａ、Ｍｇはアルカリ金属，アルカリ土類金属であるから，マイナスイオンを与えやすい。そのため，カチオンの状態を解消する方向に働く。このようにＣａとＮａは，イリジウムの活性を下げる作用をもつ。そこで，カルシウムとナトリウムの量を低減するとＩｒの活性を下げずに済み，高いＮＯｘ浄化活性が得られる。
【００１９】
上記カルシウム、ナトリウム、マグネシウムなどはシリカ中に不純物として存在し、その形態は酸化物であると考えられる。上記のような不純物を含むシリカ担体を硝酸、燐酸、塩酸などの無機酸や酢酸などの有機酸で処理（あるいは洗浄）すると、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムなどの不純物は溶解除去される。本発明において、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムなどの不純物は、必須成分ではなく、含有量が少ないほど好ましい。本明細書において、これらの不純物が触媒中に全て含まれると解釈すべきではない。
【００２０】
多孔質シリカを洗浄する酸としては、経済性、比較的な安全性及び取り扱い易さの点から、実用上、硝酸がもっとも好ましい。
【００２１】
多孔質シリカ中のカルシウムとナトリウム量を２５ｐｐｍ以下に低減することにより，さらにＮＯｘ浄化率を高めることができる。
【００２２】
本発明をさらに詳細に説明する。触媒活性成分としてのイリジウムと単体としてのシリカを主成分とする触媒は，イリジウムが触媒重量の０．００１〜０．１ｗｔ％，残量が多孔質担体シリカという組成が最も簡便な組成である。イリジウム量はコストと性能のバランスから選定される。
【００２３】
シリカ以外にも触媒特性を改良するため，触媒成分として第二成分及び第三成分などを添加することができる。その際も，物性が本発明で規定するシリカを用いることが必要で，それ以外のシリカを用いた場合に比べＮＯｘ浄化性能を高めることができる。但し、シリカは担体重量の８０重量％以上、特に９０重量％以上が好ましく、１００％でも良い。
【００２４】
また、触媒活性成分として，イリジウムに加えて，ロジウム，金，白金などの白金属元素、銀、鉄、銅、モリブデン、タングステンなど、従来ＮＯｘ浄化触媒に使用されてきた元素を添加してもよい。しかしイリジウムは触媒活性成分の主成分であるべきで、イリジウムは触媒活性成分の６０重量％以上、特に８０重量％以上が好ましい。
【００２５】
シリカの物性を規定したことによるＮＯｘ浄化性能向上効果は，少なくともイリジウムを使用していれば期待できる。しかし，アルカリ金属とアルカリ土類金属は不純物としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と同様に、イリジウムの活性を下げる作用がある恐れがあるので避けたほうが良い。好ましくは、これらは添加しないほうが良い。
【００２６】
排ガス組成中に，ＣＯとＮＯｘのほかに炭化水素，ＳＯｘなどが含まれても本発明の触媒は機能する。特にＳＯｘが含まれることでＮＯｘ浄化性能は向上することが期待される。
【００２７】
触媒の使用形態に特に制限はない。排ガスと効率的に接触できることが望ましいため、接触面積が高くなるように基材に触媒粉末をコートして使用する方法，粒状に成形して反応塔に充填する方法，などが考えられる。基材としては、コージェライト、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏなどのセラミックスや、ステンレススチール板などの耐熱性材料が用いられる。触媒の形状は、ハニカム、粒状、板状など任意である。
【００２８】
触媒の配置については、排ガス流路内で他の装置や触媒によりＣＯが消費されないことが望ましい。ボイラでは、複数の装置や触媒が排ガス流路に設置される場合、本発明触媒の上流でＣＯが消費されることは好ましくない。そのため、ボイラ排ガスのダストを落下させた後、もしくは電気集塵機の下流など、酸化反応を伴わない機器の下流に本発明の脱硝触媒を設置することが望ましい。ディーゼルエンジンでは、排ガス流路内に酸化触媒やディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと称する。）、そしてＮＯｘ選択還元触媒が設置してあるが、酸化触媒に代えて本発明のイリジウムとシリカを主成分とする触媒を配置することが望ましい。
【００２９】
（実験例）
本発明において、ＮＯｘ浄化率の向上に寄与する要因が複数あるので、それらの要因の効果を確認するため、要因ごとに実験を重ねて、本発明の脱硝触媒としてあるべき構成を検討した。そこで、以下ではこの実験内容を説明して、本発明の触媒及びＮＯｘ浄化方法の説明とする。
（実験例１）
表１には本発明の実験例及び比較例で使用した種々のシリカ（酸処理前）の物性値を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
以下に、本発明の実験例を示す。実験例１は、平均細孔直径５．４ｎｍのシリカにイリジウム（以下、Ｉｒと表記する。）を担持した例である。
【００３２】
多孔質シリカとして、破砕粒（富士シリシア化学製，ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６、平均粒径３μｍ）を使用した。Ｉｒは硝酸イリジウム（フルヤ金属製，５ｗｔ％）を使用した。水量をシリカ粉末の吸水量に合わせたＩｒ水溶液をＳｉＯ２粉末に含浸し，１５０℃に加熱したホットプレート上でテフロン（登録商標）製の薬さじで撹拌しながら蒸発乾固した。その後，大気中で６００℃，１時間焼成し，Ｉｒ／ＳｉＯ２粉末を得た。Ｉｒ担持量は０．５ｗｔ％とした。
【００３３】
合成した粉末は性能評価のため粒状に成形した。合成した粉末約５ｇを金型に入れ、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で１分間保持し成形した。その後、目開きが０．８５ｍｍと１．７ｍｍのふるいを用い、ふるい上で成形体を粉砕して粒径０．８５〜１．７ｍｍに分級し粒状触媒を得た。
（実験例２）
実験例２は、平均細孔直径２．２ｎｍのシリカにＩｒを担持した例である。シリカ粉末は破砕粒（富士シリシア化学製，商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３、平均粒径３μｍ）を使用した。実験例１と同一の方法でＩｒをシリカに担持させ触媒粉末を作製後，成形・分級し粒状触媒を得た。
（実験例３）
実験例３は、平均細孔直径２．２ｎｍのシリカにＩｒとＡｕを担持した例である。シリカ粉末は破砕粒（富士シリシア化学製，商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３），Ｉｒは硝酸イリジウム（フルヤ金属製，溶液濃度；５ｗｔ％），そして，Ａｕは塩化金酸（田中貴金属製，溶液濃度；３０ｗｔ％）を使用した。実験例１と同様の方法でＡｕとＩｒを担持し触媒粉末を得た。Ｉｒ担持量は、触媒全体量に対し０．５ｗｔ％，Ａｕ担持量は０．１ｗｔ％とした。その後，実験例１と同様に触媒粉末を成形・分級し粒状触媒を得た。
（実験例４）
実験例４は、不純物量を低減した平均細孔直径２．２ｎｍのシリカにＩｒを担持した例である。シリカ粉末は破砕粒（富士シリシア化学製，商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３）を使用した。シリカ粉末を酸洗浄し不純物を低減した。酸洗浄方法は，０．１ＭのＨＮＯ３水溶液（ｐＨ０．６）にＳｉＯ２を投入し，室温で１ｈ撹拌後，吸引ろ過を行った。その後，１５０℃で乾燥し６００℃で焼成した。この酸洗浄シリカ粉末に実験例１と同様にＩｒを担持し触媒粉末を作製後，成形・分級し粒状触媒を得た。
（比較例１）
比較例１は、平均細孔直径２０ｎｍのシリカにＩｒを担持した例である。シリカ粉末は破砕粒（富士シリシア化学製，商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−１０、平均粒径３μｍ）を使用した。実験例１と同一の方法でＩｒを担持し触媒粉末を作製後，成形・分級し粒状触媒を得た。
（比較例２）
比較例２は、平均細孔直径４．２ｎｍのメソポーラスシリカにＩｒを担持した例である。メソポーラスシリカとして，日本化学工業製（商品名：ＳＩＬＦＡＭ−Ａ、平均粒径６０μｍ）を使用した。実験例１と同一の方法でＩｒを担持し触媒粉末を作製後，成形・分級し粒状触媒を得た。
（比較例３）
比較例３は、平均細孔直径１２ｎｍのシリカにＩｒを担持した例である。シリカ粉末は富田製薬製のマイコンＦ（平均粒径１６μｍ）を使用した。実験例１と同一の方法でＩｒを担持し触媒粉末を作製後，成形・分級し粒状触媒を得た。
【００３４】
（ＮＯｘ浄化性能試験例）
作製した触媒のＮＯｘ，ＣＯ浄化性能を評価した。図１は評価装置の概略である。電気炉１ｂ内の固定床流通式反応管１ａに粒状触媒１ｃをセットし、表２に示すモデルガスを流通した。水は容器１ｄから反応菅１ａに滴下して加えた。触媒入口温度を所定温度に調整し、触媒出口ガスをＮＯｘ分析計１ｆで測定した。ガス源１ｅからモデルガスを反応菅１ａに供給した。ガス量は３．０Ｌ／ｍｉｎとし，ＳＶ２０００００／ｈに合わせた。評価前に表２のガスＡを流通し６００℃で１時間保持し還元処理を行った。ＮＯｘ浄化性能評価時では，表２のガスＢを用いた。ＮＯｘ浄化率は（式１）で定義した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
使用したＮＯｘ分析計はＮ２Ｏを測定できないが、別途Ｎ２Ｏ濃度測定を実施したがＮ２Ｏはほとんど検出されなかったことから、（式１）により求めたＮＯｘ浄化率はＮＯｘからＮ２への転化率を意味する。
【００３７】
【数１】
【００３８】
図２は平均細孔直径の異なるシリカにＩｒを担持した時のＮＯｘ浄化率である。ＮＯｘ浄化率はシリカの種類によって温度特性が異なるため，最大値を示した。最大ＮＯｘ浄化率は平均細孔依存性を有し平均細孔直径が１１ｎｍ以下であるときに高くなった。平均細孔直径が５．４ｎｍのシリカを用いると平均細孔直径が１０〜２０ｎｍのシリカを用いた場合と比較して最大ＮＯｘ浄化率が高くなることが分かった。平均細孔直径５．４ｎｍ未満のシリカを用いると最大ＮＯｘ浄化率は更に高くなった。シリカ粉末の製造ロット毎のバラつきを考慮し，好ましい細孔直径は６ｎｍ以下である。更に細孔直径の小さいシリカ粉末を用いると更に最大ＮＯｘ浄化率が高くなる。従って、細孔直径が３ｎｍ以下の多孔質シリカは特に好ましい。
【００３９】
図３は不純物量が異なる時のＮＯｘ浄化率である。図２と同様に最大ＮＯｘ浄化率で示した。明らかに不純物量が少ない時に最大ＮＯｘ浄化率が高くなった。特に酸化カルシウムと酸化ナトリウムの合計値が１９７ｐｐｍより少なくなるとＮＯｘ浄化率は高くなった。分析精度を考慮し酸化カルシウムと酸化ナトリウムの合計値が２１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００４０】
表３には、使用した各種シリカ担体と触媒の化学分析値を示し、シリカ粉末を酸処理する前の不純物含有量及び酸処理後の不純物含有量を示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
表３から明らかなように、酸処理により、シリカ中の不純物量、特にカルシウム、ナトリウム、マグネシウムの量を大幅に低減することが出来る。
【００４３】
表４は，平均細孔直径及び不純物濃度と最大ＮＯｘ浄化率の一覧表である。メソポーラスリシカにイリジウムを担持した比較例２の最大ＮＯｘ浄化率は，CaとNaの含有量が低いにも係わらず、酸洗浄前のシリカ粉末を用いた実験例１〜３より低かった。Ｇ−３にＩｒを担持した実験例２とＧ−３にＩｒとＡｕを担持した実験例３を比較すると，ＮＯｘ浄化活性は変わらなかった。酸洗浄し、平均細孔直径が２．２nmのシリカ担体を用いたIr触媒の最大NOｘ浄化率はもっとも高かった。
【００４４】
【表４】
【００４５】
活性成分に第二成分（この場合はＡｕ）を添加してもシリカ担体の効果が認められた。酸洗浄したＧ−３にＩｒを担持した実験例４と実験例２を比較すると，実験例４のＮＯｘ浄化率が実験例２より６ポイント高かった。そのときの酸化カルシウムと酸化ナトリウムの合計量は酸洗浄により不純物が１９７ｐｐｍから１８ｐｐｍに減少していることが分かった。このように不純物量を低減するとＮＯｘ浄化率が向上した。分析精度を考慮し酸化カルシウムと酸化ナトリウムの合計値が２５ｐｐｍ以下であるものが特に好ましい。
【００４６】
これらの結果から，高価なメソポーラスシリカを用いなくとも，細孔直径を調製したシリカ粉末を用いすることにより，イリジウムとシリカを主体とする高いＮＯｘ浄化性能の触媒が得られた。この担体の効果は第二成分を添加しても認められた。
【００４７】
また、図４，５には各種触媒の酸洗浄効果を示す。図から明らかなように、Ir単独及びIrと他の触媒成分を組み合わせた倍胃の何れも、酸洗浄をした触媒の最大ＮＯｘ浄化率を、酸洗浄しない場合と比べると、約５乃至１０％向上することが出来ることがわかった。
【００４８】
図６は、多孔質シリカ担体の比表面積と最大ＮＯｘ浄化率との関係を示し、比表面積が約５００ｍ２／ｇ以上になると、最大ＮＯｘ浄化率が向上する。したがって、本発明において、多孔質シリカの比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものを使用するのが好ましい。
【００４９】
図７は多孔質シリカの平均細孔直径と最大ＮＯｘ浄化率との関係を示し、平均細孔直径が６ｎｍ以下のときに高い最大ＮＯｘ浄化率を示すことが分かる。
【符号の説明】
【００５０】
１ａ・・・反応管、１ｂ・・・電気炉、１ｃ・・・粒状触媒、１ｄ・・・水ポンプ、１ｅ・・・モデルガス源、１ｆ・・・ＮＯｘ分析計。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱機関の排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法に係り、特に、窒素酸化物（以下、ＮＯｘと表記する）を浄化する排ガス浄化触媒と浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境改善を目的に、ボイラや内燃機関などの熱機関の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ），ＮＯｘ，炭化水素（以下ＨＣ）の低減が求められている。さらに、地球温暖化防止のため温室ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）の削減が求められている。
【０００３】
本発明では、ボイラ、内燃機関を熱機関と言う。熱機関の排ガス中のＮＯｘを連続的に浄化するには、アンモニア（以下ＮＨ３）による選択還元触媒を使う方法，熱分解によりＮＨ３を生成する尿素を使う方法，炭化水素（以下ＨＣ）による選択還元触媒を使う方法などがある。また、内燃機関の場合、リーンＮＯｘ触媒を用いる方法もある。このような従来の方法では、還元剤であるＮＨ３，尿素，ＨＣ，軽油（成分はＨＣ）を供給するシステムが必要になるため、装置導入費用が高くなると同時に、還元剤の費用が運転コストに上乗せされる。
【０００４】
安価にＮＯｘを還元浄化するには、排ガス中に存在するＣＯを還元材に用いる方法が考えられる。ところが、熱機関の排ガスには、酸素が数％存在するため、ＣＯが排ガス中のＯ２と反応してＣＯ２になって消費され、ＮＯｘの還元が進行にしくいという問題が生じていた。特許文献１には，ＣＯを還元剤に用いてＮＯｘを還元する触媒としてイリジウムまたはロジウム金属を周期律表第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ族金属の少なくとも１種を含むシリカ担体に担持した触媒が記載されている。しかしながら，触媒製造においては，高ＮＯｘ浄化率と簡便な組成の両立が望まれる。特許文献２には，直径２〜５０ｎｍの細孔と１００〜１４００ｍ２／ｇの比表面積とを有しネットワーク状に広がったメソポーラスシリカにイリジウム粒子を担持した触媒が記載されている。シリカを主成分とするメソポーラスシリカは、イリジウムを担持することによりＣＯによるＮＯ還元活性は発現するものの，シリカ粉末と比較して高価なため，より安価な担体を用いて高ＮＯｘ浄化性能を発揮する触媒が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７３９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−８１９５７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９９０号公報
【特許文献４】特開２００７−１７５６５４号公報
【特許文献５】特開２００４−３３９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、イリジウム又はロジウム金属とＳｉＯ２担体に加えて周期律表第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ族金属の少なくとも１種を含み、担体がシリカであるリーンバーン用脱硝触媒が開示されている。特許文献２では，イリジウムと他の金属との合金を、平均径２〜５０ｎｍの細孔と１００〜１４００ｍ２／ｇの比表面積を有するメソポーラスシリカなどに担持したリーンバーン用脱硝触媒が開示されている。
【０００７】
特許文献３においては、シリカ等の担体にイリジウムを担持させたリーンバーン用排ガス処理用触媒が開示されている。また、特許文献４においては、イリジウムと他の金属を酸化タングステンとシリカからなる担体に担持させたリーンバーン用脱硝触媒が開示されている。特許文献５にはＩｒとＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の他の金属との合金を担体上に担持した排ガス処理用触媒が開示されている。担体は、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４などである。
【０００８】
本発明の目的は、酸素過剰雰囲気において排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化するために、イリジウムを触媒活性成分とし、入手容易で、安価な多孔質シリカを担体として用いて高いＮＯｘ浄化性能を得られる脱硝触媒を提供することである。また、本発明は、上記触媒脱硝触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、担体である多孔質シリカの性状について研究をしていたが、多孔質担体シリカの不純物であるカルシウム、ナトリウム、マグネシウム等の含有量が、ある量以下になると、ＮＯｘ浄化率が顕著に向上することを見出した。また、多孔質シリカの細孔が非貫通型であり、その細孔直径がある値以下であると、ＮＯｘ浄化率が向上することも見出した。
【００１０】
従って本発明は、少なくともイリジウムを触媒活性成分として、多孔質シリカ担体に担持した触媒において，この多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が、酸化物換算で２５０ｐｐｍ以下であるリーンバーン用脱硝触媒を提供するものである。また、本発明は、常時化学量論よりも酸素過剰の条件で運転される熱機関の排ガス流路に、多孔質シリカを担体とし、該担体に担持したイリジウムを含む触媒の存在下で、排ガス中に含まれるＣＯとＮＯｘを反応させて無害化する熱機関の排ガス浄化方法であって、前記多孔質シリカはカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムを酸化物換算で、合計量で２５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、酸素過剰雰囲気において排ガス中のＣＯでＮＯｘを還元浄化する触媒が，触媒活性成分として少なくともイリジウムを、容易に入手可能で安価な多孔質シリカ担体に担持させたものであり、これにより高いＮＯｘ浄化性能を得られるため，低コストで高性能な触媒及び排ガス浄化方法が提供可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＮＯｘ浄化性能評価試験方法を示す模式図。
【図２】多孔質シリカ担体の平均細孔直径と最大ＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフ。
【図３】多孔質シリカ担体の不純物量と最大ＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフ。
【図４】多孔質シリカ担体の酸洗浄による最大ＮＯｘ浄化率に対する効果を示すグラフ。
【図５】異なった多孔質シリカ担体の酸洗浄による最大ＮＯｘ浄化率に対する効果を示すグラフ。
【図６】多孔質シリカ担体の比表面積と最大ＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ。
【図７】多孔質シリカ担体の平均細孔直径と最大ＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
前記多孔質シリカはメソポーラスシリカの特徴である貫通型の細孔構造を持たないこと、即ち非貫通型細孔を持つものであることが好ましいい。従って，上記シリカは，粒子表面の凹凸や粒子間の空隙から形成される細孔を持っており，その細孔直径が６ｎｍ以下，特に３ｎｍ以下が好ましい。
【００１４】
細孔直径が６ｎｍ以下，特に３ｎｍ以下のシリカを用いた場合でも，カルシウム、ナトリウム、マグネシウムの含有量が多いと、ＮＯｘ浄化性能は低下することが見出された。特に性能への影響が大きいカルシウムとナトリウムの酸化物換算値の合計量が２１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
イリジウムは金属（０価）として触媒中に存在すると考えられ、被処理ガス中にＳＯｘが存在すると、イリジウムとシリカを主成分とする触媒は，ＳＯｘの共存によりＮＯｘ浄化性能が高まる。そこで，使用環境の面から排ガスの中に実質的にＳＯｘを含むことが好ましい。
【００１６】
前記多孔質シリカを用い，細孔直径を規定した理由について述べる。イリジウムとシリカを主成分とする触媒でのＮＯｘ還元反応は，シリカ担体上のイリジウムが活性点となって進行する。細孔直径が小さくなると実質的に比表面積が高くなる効果もあいまって，排ガス中のＮＯ分子やＣＯ分子がイリジウムと接触しやすくなり，ＮＯｘ浄化活性が高まると考えられる。そのため，シリカの細孔直径が６ｎｍ以下となると触媒活性が高まることが見出された。
【００１７】
本発明で用いる非貫通型細孔を有する多孔質シリカとメソポーラスシリカとの違いは，ガス拡散のし易さにあると考えられる。メソポーラスシリカは細孔が貫通孔と言う特徴を持っており，細孔直径と細孔長さの比（アスペクト比）が１００〜１０００と高い。そのため，細孔内にＮＯ分子やＣＯ分子が吸着して，反応後のＮ２分子，ＣＯ２分子が脱離するために要する滞留時間が、非貫通型の多孔質シリカより長くなると推測される。その結果，ＮＯｘ浄化活性は，メソポーラスシリカ担体よりも、細孔が非貫通型の多孔質シリカ担体の場合には高くなると考えられる。前記シリカの細孔直径が３ｎｍ以下と小径化することにより，さらに高ＮＯｘ浄化率を安定して維持できることが見出された。
【００１８】
次に多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウム量を規定した理由を述べる。イリジウムとシリカを主成分とする触媒では，大気中で調製・焼成を行うとイリジウムは酸化イリジウムの状態になっている。これを還元処理することにより，ＮＯｘ浄化活性は大幅に高まる。この時，イリジウムは金属イリジウムの状態になっている。つまり，金属イリジウムがＮＯｘ浄化活性を示す状態である。実際は，イリジウムが酸性ガスを吸着することから金属メタル（０価のＩｒ）というより，カチオンの状態（極わずかにプラスチャージ：Ｉｒδ＋）と推測される。とりわけＮａ，Ｃａ、Ｍｇはアルカリ金属，アルカリ土類金属であるから，マイナスイオンを与えやすい。そのため，カチオンの状態を解消する方向に働く。このようにＣａとＮａは，イリジウムの活性を下げる作用をもつ。そこで，カルシウムとナトリウムの量を低減するとＩｒの活性を下げずに済み，高いＮＯｘ浄化活性が得られる。
【００１９】
上記カルシウム、ナトリウム、マグネシウムなどはシリカ中に不純物として存在し、その形態は酸化物であると考えられる。上記のような不純物を含むシリカ担体を硝酸、燐酸、塩酸などの無機酸や酢酸などの有機酸で処理（あるいは洗浄）すると、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムなどの不純物は溶解除去される。本発明において、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムなどの不純物は、必須成分ではなく、含有量が少ないほど好ましい。本明細書において、これらの不純物が触媒中に全て含まれると解釈すべきではない。
【００２０】
多孔質シリカを洗浄する酸としては、経済性、比較的な安全性及び取り扱い易さの点から、実用上、硝酸がもっとも好ましい。
【００２１】
多孔質シリカ中のカルシウムとナトリウム量を２５ｐｐｍ以下に低減することにより，さらにＮＯｘ浄化率を高めることができる。
【００２２】
本発明をさらに詳細に説明する。触媒活性成分としてのイリジウムと単体としてのシリカを主成分とする触媒は，イリジウムが触媒重量の０．００１〜０．１ｗｔ％，残量が多孔質担体シリカという組成が最も簡便な組成である。イリジウム量はコストと性能のバランスから選定される。
【００２３】
シリカ以外にも触媒特性を改良するため，触媒成分として第二成分及び第三成分などを添加することができる。その際も，物性が本発明で規定するシリカを用いることが必要で，それ以外のシリカを用いた場合に比べＮＯｘ浄化性能を高めることができる。但し、シリカは担体重量の８０重量％以上、特に９０重量％以上が好ましく、１００％でも良い。
【００２４】
また、触媒活性成分として，イリジウムに加えて，ロジウム，金，白金などの白金属元素、銀、鉄、銅、モリブデン、タングステンなど、従来ＮＯｘ浄化触媒に使用されてきた元素を添加してもよい。しかしイリジウムは触媒活性成分の主成分であるべきで、イリジウムは触媒活性成分の６０重量％以上、特に８０重量％以上が好ましい。
【００２５】
シリカの物性を規定したことによるＮＯｘ浄化性能向上効果は，少なくともイリジウムを使用していれば期待できる。しかし，アルカリ金属とアルカリ土類金属は不純物としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と同様に、イリジウムの活性を下げる作用がある恐れがあるので避けたほうが良い。好ましくは、これらは添加しないほうが良い。
【００２６】
排ガス組成中に，ＣＯとＮＯｘのほかに炭化水素，ＳＯｘなどが含まれても本発明の触媒は機能する。特にＳＯｘが含まれることでＮＯｘ浄化性能は向上することが期待される。
【００２７】
触媒の使用形態に特に制限はない。排ガスと効率的に接触できることが望ましいため、接触面積が高くなるように基材に触媒粉末をコートして使用する方法，粒状に成形して反応塔に充填する方法，などが考えられる。基材としては、コージェライト、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏなどのセラミックスや、ステンレススチール板などの耐熱性材料が用いられる。触媒の形状は、ハニカム、粒状、板状など任意である。
【００２８】
触媒の配置については、排ガス流路内で他の装置や触媒によりＣＯが消費されないことが望ましい。ボイラでは、複数の装置や触媒が排ガス流路に設置される場合、本発明触媒の上流でＣＯが消費されることは好ましくない。そのため、ボイラ排ガスのダストを落下させた後、もしくは電気集塵機の下流など、酸化反応を伴わない機器の下流に本発明の脱硝触媒を設置することが望ましい。ディーゼルエンジンでは、排ガス流路内に酸化触媒やディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと称する。）、そしてＮＯｘ選択還元触媒が設置してあるが、酸化触媒に代えて本発明のイリジウムとシリカを主成分とする触媒を配置することが望ましい。
【００２９】
（実験例）
本発明において、ＮＯｘ浄化率の向上に寄与する要因が複数あるので、それらの要因の効果を確認するため、要因ごとに実験を重ねて、本発明の脱硝触媒としてあるべき構成を検討した。そこで、以下ではこの実験内容を説明して、本発明の触媒及びＮＯｘ浄化方法の説明とする。
（実験例１）
表１には本発明の実験例及び比較例で使用した種々のシリカ（酸処理前）の物性値を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
以下に、本発明の実験例を示す。実験例１は、平均細孔直径５．４ｎｍのシリカにイリジウム（以下、Ｉｒと表記する。）を担持した例である。
【００３２】
多孔質シリカとして、破砕粒（富士シリシア化学製，ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−６、平均粒径３μｍ）を使用した。Ｉｒは硝酸イリジウム（フルヤ金属製，５ｗｔ％）を使用した。水量をシリカ粉末の吸水量に合わせたＩｒ水溶液をＳｉＯ２粉末に含浸し，１５０℃に加熱したホットプレート上でテフロン（登録商標）製の薬さじで撹拌しながら蒸発乾固した。その後，大気中で６００℃，１時間焼成し，Ｉｒ／ＳｉＯ２粉末を得た。Ｉｒ担持量は０．５ｗｔ％とした。
【００３３】
合成した粉末は性能評価のため粒状に成形した。合成した粉末約５ｇを金型に入れ、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２で１分間保持し成形した。その後、目開きが０．８５ｍｍと１．７ｍｍのふるいを用い、ふるい上で成形体を粉砕して粒径０．８５〜１．７ｍｍに分級し粒状触媒を得た。
（実験例２）
実験例２は、平均細孔直径２．２ｎｍのシリカにＩｒを担持した例である。シリカ粉末は破砕粒（富士シリシア化学製，商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３、平均粒径３μｍ）を使用した。実験例１と同一の方法でＩｒをシリカに担持させ触媒粉末を作製後，成形・分級し粒状触媒を得た。
（実験例３）
実験例３は、平均細孔直径２．２ｎｍのシリカにＩｒとＡｕを担持した例である。シリカ粉末は破砕粒（富士シリシア化学製，商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３），Ｉｒは硝酸イリジウム（フルヤ金属製，溶液濃度；５ｗｔ％），そして，Ａｕは塩化金酸（田中貴金属製，溶液濃度；３０ｗｔ％）を使用した。実験例１と同様の方法でＡｕとＩｒを担持し触媒粉末を得た。Ｉｒ担持量は、触媒全体量に対し０．５ｗｔ％，Ａｕ担持量は０．１ｗｔ％とした。その後，実験例１と同様に触媒粉末を成形・分級し粒状触媒を得た。
（実験例４）
実験例４は、不純物量を低減した平均細孔直径２．２ｎｍのシリカにＩｒを担持した例である。シリカ粉末は破砕粒（富士シリシア化学製，商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３）を使用した。シリカ粉末を酸洗浄し不純物を低減した。酸洗浄方法は，０．１ＭのＨＮＯ３水溶液（ｐＨ０．６）にＳｉＯ２を投入し，室温で１ｈ撹拌後，吸引ろ過を行った。その後，１５０℃で乾燥し６００℃で焼成した。この酸洗浄シリカ粉末に実験例１と同様にＩｒを担持し触媒粉末を作製後，成形・分級し粒状触媒を得た。
（比較例１）
比較例１は、平均細孔直径２０ｎｍのシリカにＩｒを担持した例である。シリカ粉末は破砕粒（富士シリシア化学製，商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−１０、平均粒径３μｍ）を使用した。実験例１と同一の方法でＩｒを担持し触媒粉末を作製後，成形・分級し粒状触媒を得た。
（比較例２）
比較例２は、平均細孔直径４．２ｎｍのメソポーラスシリカにＩｒを担持した例である。メソポーラスシリカとして，日本化学工業製（商品名：ＳＩＬＦＡＭ−Ａ、平均粒径６０μｍ）を使用した。実験例１と同一の方法でＩｒを担持し触媒粉末を作製後，成形・分級し粒状触媒を得た。
（比較例３）
比較例３は、平均細孔直径１２ｎｍのシリカにＩｒを担持した例である。シリカ粉末は富田製薬製のマイコンＦ（平均粒径１６μｍ）を使用した。実験例１と同一の方法でＩｒを担持し触媒粉末を作製後，成形・分級し粒状触媒を得た。
【００３４】
（ＮＯｘ浄化性能試験例）
作製した触媒のＮＯｘ，ＣＯ浄化性能を評価した。図１は評価装置の概略である。電気炉１ｂ内の固定床流通式反応管１ａに粒状触媒１ｃをセットし、表２に示すモデルガスを流通した。水は容器１ｄから反応菅１ａに滴下して加えた。触媒入口温度を所定温度に調整し、触媒出口ガスをＮＯｘ分析計１ｆで測定した。ガス源１ｅからモデルガスを反応菅１ａに供給した。ガス量は３．０Ｌ／ｍｉｎとし，ＳＶ２０００００／ｈに合わせた。評価前に表２のガスＡを流通し６００℃で１時間保持し還元処理を行った。ＮＯｘ浄化性能評価時では，表２のガスＢを用いた。ＮＯｘ浄化率は（式１）で定義した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
使用したＮＯｘ分析計はＮ２Ｏを測定できないが、別途Ｎ２Ｏ濃度測定を実施したがＮ２Ｏはほとんど検出されなかったことから、（式１）により求めたＮＯｘ浄化率はＮＯｘからＮ２への転化率を意味する。
【００３７】
【数１】
【００３８】
図２は平均細孔直径の異なるシリカにＩｒを担持した時のＮＯｘ浄化率である。ＮＯｘ浄化率はシリカの種類によって温度特性が異なるため，最大値を示した。最大ＮＯｘ浄化率は平均細孔依存性を有し平均細孔直径が１１ｎｍ以下であるときに高くなった。平均細孔直径が５．４ｎｍのシリカを用いると平均細孔直径が１０〜２０ｎｍのシリカを用いた場合と比較して最大ＮＯｘ浄化率が高くなることが分かった。平均細孔直径５．４ｎｍ未満のシリカを用いると最大ＮＯｘ浄化率は更に高くなった。シリカ粉末の製造ロット毎のバラつきを考慮し，好ましい細孔直径は６ｎｍ以下である。更に細孔直径の小さいシリカ粉末を用いると更に最大ＮＯｘ浄化率が高くなる。従って、細孔直径が３ｎｍ以下の多孔質シリカは特に好ましい。
【００３９】
図３は不純物量が異なる時のＮＯｘ浄化率である。図２と同様に最大ＮＯｘ浄化率で示した。明らかに不純物量が少ない時に最大ＮＯｘ浄化率が高くなった。特に酸化カルシウムと酸化ナトリウムの合計値が１９７ｐｐｍより少なくなるとＮＯｘ浄化率は高くなった。分析精度を考慮し酸化カルシウムと酸化ナトリウムの合計値が２１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００４０】
表３には、使用した各種シリカ担体と触媒の化学分析値を示し、シリカ粉末を酸処理する前の不純物含有量及び酸処理後の不純物含有量を示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
表３から明らかなように、酸処理により、シリカ中の不純物量、特にカルシウム、ナトリウム、マグネシウムの量を大幅に低減することが出来る。
【００４３】
表４は，平均細孔直径及び不純物濃度と最大ＮＯｘ浄化率の一覧表である。メソポーラスリシカにイリジウムを担持した比較例２の最大ＮＯｘ浄化率は，CaとNaの含有量が低いにも係わらず、酸洗浄前のシリカ粉末を用いた実験例１〜３より低かった。Ｇ−３にＩｒを担持した実験例２とＧ−３にＩｒとＡｕを担持した実験例３を比較すると，ＮＯｘ浄化活性は変わらなかった。酸洗浄し、平均細孔直径が２．２nmのシリカ担体を用いたIr触媒の最大NOｘ浄化率はもっとも高かった。
【００４４】
【表４】
【００４５】
活性成分に第二成分（この場合はＡｕ）を添加してもシリカ担体の効果が認められた。酸洗浄したＧ−３にＩｒを担持した実験例４と実験例２を比較すると，実験例４のＮＯｘ浄化率が実験例２より６ポイント高かった。そのときの酸化カルシウムと酸化ナトリウムの合計量は酸洗浄により不純物が１９７ｐｐｍから１８ｐｐｍに減少していることが分かった。このように不純物量を低減するとＮＯｘ浄化率が向上した。分析精度を考慮し酸化カルシウムと酸化ナトリウムの合計値が２５ｐｐｍ以下であるものが特に好ましい。
【００４６】
これらの結果から，高価なメソポーラスシリカを用いなくとも，細孔直径を調製したシリカ粉末を用いすることにより，イリジウムとシリカを主体とする高いＮＯｘ浄化性能の触媒が得られた。この担体の効果は第二成分を添加しても認められた。
【００４７】
また、図４，５には各種触媒の酸洗浄効果を示す。図から明らかなように、Ir単独及びIrと他の触媒成分を組み合わせた倍胃の何れも、酸洗浄をした触媒の最大ＮＯｘ浄化率を、酸洗浄しない場合と比べると、約５乃至１０％向上することが出来ることがわかった。
【００４８】
図６は、多孔質シリカ担体の比表面積と最大ＮＯｘ浄化率との関係を示し、比表面積が約５００ｍ２／ｇ以上になると、最大ＮＯｘ浄化率が向上する。したがって、本発明において、多孔質シリカの比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものを使用するのが好ましい。
【００４９】
図７は多孔質シリカの平均細孔直径と最大ＮＯｘ浄化率との関係を示し、平均細孔直径が６ｎｍ以下のときに高い最大ＮＯｘ浄化率を示すことが分かる。
【符号の説明】
【００５０】
１ａ・・・反応管、１ｂ・・・電気炉、１ｃ・・・粒状触媒、１ｄ・・・水ポンプ、１ｅ・・・モデルガス源、１ｆ・・・ＮＯｘ分析計。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯとＮＯｘを含有し、化学量論よりも酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置される触媒であって、該触媒は触媒活性成分としてイリジウムと、活性成分の担体として多孔質シリカとを含み，前記多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が、酸化物換算で２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が合計で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１において，ナトリウムとカルシウムの合計が２５ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項１において、前記多孔質シリカの細孔は非貫通型であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１において、前記多孔質シリカの平均細孔直径が６ｎｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項６】
請求項１において、前記多孔質シリカの平均細孔直径が３ｎｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項７】
請求項１において、前記多孔質シリカのカルシウム含有量が、１２ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項１において、前記多孔質シリカのナトリウム含有量が、６ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記触媒がイリジウムに加えて貴金属を含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
常時化学量論よりも酸素過剰の条件で運転される熱機関の排ガス流路に、多孔質シリカを担体とし、該担体に担持したイリジウムを含む触媒の存在下で、排ガス中に含まれるＣＯとＮＯｘを反応させて無害化する熱機関の排ガス浄化方法であって、前記多孔質シリカはカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムを酸化物換算で、合計量で２５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１１】
ＣＯとＮＯｘを含有し、化学量論よりも酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置される触媒であって、該触媒は触媒活性成分としてイリジウムと、活性成分の担体として多孔質シリカとを含み，前記多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が、酸化物換算で２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
請求項１０において、前記多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が合計で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１３】
請求項１０において，ナトリウムとカルシウムの合計が２５ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１４】
請求項１０において、前記多孔質シリカの細孔は非貫通型であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１５】
請求項１０において、前記多孔質シリカの平均細孔直径が６ｎｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１６】
請求項１０において、前記多孔質シリカの平均細孔直径が３ｎｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１７】
請求項１０において、前記多孔質シリカのカルシウム含有量が、１２ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１８】
請求項１０において、前記多孔質シリカのナトリウム含有量が、６ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１９】
前記触媒がイリジウムに加えて貴金属を含むことを特徴とする請求項１０記載の排ガス浄化方法。
【請求項１】
ＣＯとＮＯｘを含有し、化学量論よりも酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置される触媒であって、該触媒は触媒活性成分としてイリジウムと、活性成分の担体として多孔質シリカとを含み，前記多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が、酸化物換算で２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が合計で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１において，ナトリウムとカルシウムの合計が２５ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項１において、前記多孔質シリカの細孔は非貫通型であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１において、前記多孔質シリカの平均細孔直径が６ｎｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項６】
請求項１において、前記多孔質シリカの平均細孔直径が３ｎｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項７】
請求項１において、前記多孔質シリカのカルシウム含有量が、１２ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項１において、前記多孔質シリカのナトリウム含有量が、６ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記触媒がイリジウムに加えて貴金属を含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
常時化学量論よりも酸素過剰の条件で運転される熱機関の排ガス流路に、多孔質シリカを担体とし、該担体に担持したイリジウムを含む触媒の存在下で、排ガス中に含まれるＣＯとＮＯｘを反応させて無害化する熱機関の排ガス浄化方法であって、前記多孔質シリカはカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムを酸化物換算で、合計量で２５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１１】
ＣＯとＮＯｘを含有し、化学量論よりも酸素過剰の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置される触媒であって、該触媒は触媒活性成分としてイリジウムと、活性成分の担体として多孔質シリカとを含み，前記多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が、酸化物換算で２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
請求項１０において、前記多孔質シリカのカルシウム、ナトリウム及びマグネシウムの含有量が合計で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１３】
請求項１０において，ナトリウムとカルシウムの合計が２５ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１４】
請求項１０において、前記多孔質シリカの細孔は非貫通型であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１５】
請求項１０において、前記多孔質シリカの平均細孔直径が６ｎｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１６】
請求項１０において、前記多孔質シリカの平均細孔直径が３ｎｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１７】
請求項１０において、前記多孔質シリカのカルシウム含有量が、１２ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１８】
請求項１０において、前記多孔質シリカのナトリウム含有量が、６ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１９】
前記触媒がイリジウムに加えて貴金属を含むことを特徴とする請求項１０記載の排ガス浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１８３２５８（Ｐ２０１１−１８３２５８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８６７６（Ｐ２０１０−４８６７６）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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