排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法
【課題】未反応スラリーが発生したときに、短時間で正常なスラリー状態に復旧することにより、純度の高い石膏を生成する。
【解決手段】火力発電所等のボイラ１から排出される排ガス排ガス中に含有する硫黄酸化物から、石灰石スラリーで亜硫酸カルシウムを生成し、酸化塔４において、吸収塔３で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する際に、吸収塔３内のＰＨ値を調節しながら石灰石スラリーを吸収塔３に張り込み、酸化塔４内の石膏スラリー濃度が最適になるように酸化塔４に酸素を供給し、石膏濃縮槽５と遠心分離機１３の起動条件を変更することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する。
【解決手段】火力発電所等のボイラ１から排出される排ガス排ガス中に含有する硫黄酸化物から、石灰石スラリーで亜硫酸カルシウムを生成し、酸化塔４において、吸収塔３で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する際に、吸収塔３内のＰＨ値を調節しながら石灰石スラリーを吸収塔３に張り込み、酸化塔４内の石膏スラリー濃度が最適になるように酸化塔４に酸素を供給し、石膏濃縮槽５と遠心分離機１３の起動条件を変更することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電所等から排出される排出ガス中に含まれる硫黄酸化物を除去する技術に係り、特に脱硫処理工程中に未反応スラリーが発生したときに正常なスラリー状態に復旧する排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所、特に石炭火力発電所の燃焼排ガス中には硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれている。通常、その設備中に脱硫装置を設け、ＳＯｘ濃度を下げるように処理して煙突から排出している。
【０００３】
例えば、排ガス脱硫装置の主だった設備は、図５の系統図に示すように、火力発電所等におけるボイラ１から排出された排ガスを冷却する冷却塔２と、冷却した排ガス中に含有する硫黄酸化物を除去するために石灰石スラリーを貯留した吸収塔３と、この吸収塔３で生成した亜硫酸カルシウムを酸化する酸化塔４と、生成した石膏を処理する石膏濃縮槽５とから成る。
【０００４】
このような排ガス脱硫装置では、ボイラ１から排出される排ガスを、排ガス流路を介して冷却塔２に送る。この排ガス流路には、ボイラ１の下流に誘引通風機、脱硫通風機を備えている。この脱硫通風機と冷却塔２との間に、排ガスを熱交換するガス再加熱器（ＧＧＨ）を備えている。
【０００５】
また、吸収塔３に接続された排ガス流路とガス再加熱器（ＧＧＨ）との間に蒸気を除去するミストエリミネータを配置し、熱回収を行った後の排ガスは煙突６から大気へ排出している。
【０００６】
次に、吸収塔３に流入した排ガスは、この吸収塔３において排ガス中の硫黄成分が除去される。吸収塔３には炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を水に混入したスラリー状の吸収剤を供給するための石灰石供給設備７を備えている。このとき、吸収塔３内では、この石灰石供給設備７により供給された炭酸カルシウムと、排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ２） との間で化１の化学式のような化学反応が生じ、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ）が生成される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
吸収塔３内で生成された亜硫酸カルシウムは、吸収塔循環タンク８と冷却塔循環タンク９とを経て反応槽１０に流入される。反応槽１０では、吸収塔３から抜出された未反応石灰石に見合った硫酸を添加し、亜硫酸石膏を生成する。
【０００９】
更に亜硫酸カルシウムは、酸化塔４に流入し、この酸化塔４内にアトマイザー１１により供給されている空気中の酸素と、酸化塔４内に流入した亜硫酸カルシウムとの間で化２の化学式のような化学反応が生じ、硫酸カルシウム、即ち石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
酸化塔４の下流に石膏濃縮槽５と、石膏スラリー槽１２に接続された遠心分離機１３、遠心分離機排水槽１４を備えている。この遠心分離機１３では、石膏と分離排水に分離する。この分離排水は遠心分離機排水槽１４に貯留した後、吸収塔循環タンク８へ送られる。
【００１２】
未反応スラリーが発生すると脱硫効率が低下するために、その未然の防止が必要である。上記した排ガス脱硫装置における各設備における未反応スラリーの発生原因は次のようなものがある。
吸収塔３では、高濃度ＳＯ２および吸収塔循環タンク８内の石膏・亜硫酸石膏濃度上昇（補給水減少）による効率低下が発生する。通常の石灰石過剰率は、約１１であるが効率を維持するために、吸収塔循環タンク８に石灰石スラリーを過剰投入した結果、ＰＨ値も上昇し、多量の石灰石、亜硫酸石膏が抜出される。
【００１３】
反応槽１０では、吸収塔３から抜出された未反応石灰石に見合った硫酸を添加し、亜硫酸石膏を生成させる。抜出し量過多及び硫酸注入不備により、硫酸が追従しなければ、未反応石灰石スラリーが酸化塔４に抜出されることとなる。反応槽１０で亜硫酸石膏は反応しない。
【００１４】
酸化塔４では、亜硫酸石膏を酸化させて石膏にするため、アトマイザー１１により、微細な気泡を発生させて気液接触表面積を増やし、反応効率を上昇させている。また、酸化塔４内の規定レベルを通過することにより、適正な酸化速度を保っている。亜硫酸石膏の反応が多いほど、酸化塔４の温度は上昇する。アトマイザー１１の故障、空気不足．酸化時間不足の場合には、亜硫酸石膏が抜出される。
【００１５】
石膏濃縮槽５、石膏スラリー槽１２では、未反応スラリーは、粒子、比重が小さいため、沈降せずに浮遊し、未反応スラリーが徐々に石膏濃縮槽５に蓄積し、オーバーフローする。石膏スラリー槽１２に沈降しにくく、沈降しても石膏に比べ、比重が小さいため、比重の上昇が緩慢になる。サンプルを採取すると小粒子で、沈降速度が遅く、固形割合も多く浮遊しやすい。
【００１６】
遠心分離機１３、石膏コンベア１５では、遠心分離機１３の起動間隔が長くなる。未反応スラリーが遠心分離機１３に流入すると脱液不良、一部ケーキ抜けを起こし、異常振動が発生する。排出されたケーキは、脱液不良であるため、石膏コンベア１５の蛇行、シュート詰り、ストレーナーの閉塞を誘発する。微粒子未反応スラリーは、捕捉されないため、系統内に留まることとなる。
【００１７】
一方、排ガスに含まれる硫黄酸化物を除去し、そこで生成されたスラリーを処理する技術が種々提案されている。例えば、特許文献１の特開平１０−１２８０５５号公報「排煙脱硫装置および石膏スラリーの処理方法」に示すように、排ガスと循環供給されるＣａ成分を含む吸収液とを接触させるとともに、上記吸収液に空気を導入して上記排ガス中から亜硫酸ガスを石膏スラリーとして除去し、生成した上記石膏スラリーを抜き出し、石膏分離機において固液分離して石膏として回収する排煙脱硫装置において、上記石膏分離機は、ドラム間に張設した通気性を有するベルト上に、無端状のろ布が走行自在に支持されてなり、上記ろ布上に供給槽から供給される上記石膏スラリーを上記ベルトの下方に設けられて負圧に保持される脱水室から吸引してろ液と上記石膏とに分離するベルト式真空脱水機であり、かつ上記ベルト式真空脱水機の上記供給槽の下流側に位置する上記ろ布の上方に、搬送されてくる上記石膏スラリーから水分を脱水するスチーム洗浄・ドライ装置を配設してなる排煙脱硫装置が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１２８０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、未反応スラリーが発生すると脱硫効率が低下するため、各系統の調査・確認・操作を行う必要がある。しかし、定まった操作方法が無くその時々の対応となり、原因を特定するためには多大の労力と時間を要するという問題を有していた。
【００１９】
また、この未反応スラリーが発生すると、石膏としての商品価値が低下し、資源を効率的に再利用できないという問題を有していた。
【００２０】
特許文献１の「排煙脱硫装置および石膏スラリーの処理方法」は、排ガスの脱硫によって生成された石膏スラリーから石膏を分離させる際に、石膏スラリーの洗浄水を増加させることなく、塩素濃度および含水率を低減化させて高品質な石膏を得ることを目的とするものであり、未反応スラリーの発生を防止又は、正常なスラリー状態に復旧する技術は開示されていなかった。
【００２１】
本発明は、かかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、脱硫装置の各処理工程における未反応スラリーの発生要因とその対応策を講じることで、未反応スラリーが発生したときに、短時間で正常なスラリー状態に復旧することにより、純度の高い石膏を生成することができる排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明によれば、火力発電所等のボイラ（１）から排出される排ガスを冷却塔（２）で冷却し、吸収塔（３）において、前記冷却塔（２）で冷却した排ガス中に含有する硫黄酸化物から、石灰石スラリーで亜硫酸カルシウムを生成し、酸化塔（４）において、前記吸収塔（３）で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する際に、前記吸収塔（３）内のＰＨ値を調節しながら石灰石スラリーを該吸収塔（３）に張り込み、前記酸化塔（４）内の石膏スラリー濃度が最適になるように該酸化塔（４）に酸素を供給し、石膏濃縮槽（５）と遠心分離機（１３）の起動条件を変更することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する、ことを特徴とする排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法が提供される。
例えば、前記吸収塔（３）内のＰＨ値が６．０を超えないように維持しながら石灰石スラリーを張り込む。
また、前記酸化塔（４）の温度が６０℃を超えないように維持しながら酸素を供給する。
【００２３】
前記未反応スラリーの発生状態について、前記吸収塔（３）のＰＨ値が６．０以上になり、前記酸化塔（４）の温度が上昇し始める状態を「初期状態」とし、石膏スラリー槽（１２）の比重上昇が緩慢になり、遠心分離機（１３）の起動間隔が長くなり、かつ石膏濃縮槽（５）の透明度が低下する状態を「中期状態」とし、前記石膏濃縮槽（５）から、未反応分がオーバーフローし、ろ過水タンク（１６）に流入し、前記遠心分離機（１３）に異常振動が発生し、トリップする状態を「末期状態」として三段階に判断基準を設け、それぞれの状態に応じて未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する対応策を講じることが好ましい。
例えば、前記未反応スラリーの発生状態の「初期状態」であるときに、前記吸収塔（３）への石灰石スラリーの張り込みを停止し、該吸収塔（３）、冷却塔（２）の抜出し流量を１／２に低減し、反応槽（１０）のＰＨ設定値を−０．１に低減し、前記酸化塔（４）のアトマイザー（１１）の空気量を＋７０Ｎｍ３に調整し、ろ過水排水流量の設定値を０Ｔ／Ｈに変更することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する。
前記未反応スラリーの発生状態の「中期状態」であるときに、前記遠心分離機（１３）の起動条件を変更し、種晶供給流量を調整し、石膏スラリー流量を調整することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する。
前記未反応スラリーの発生状態の「末期状態」であるときに、前記遠心分離機（１３）の起動条件を変更すると共に石膏コンベア（１５）を停止し、ブロー槽（２２）の攪拌機を起動し、ろ過水排水流量調節弁後弁（１９）を全閉にし、ろ過水タンクブロー弁（２１）を調整開にし、石膏スラリーポンプ循環ラインブロー弁（２３）を調整開にし、石膏スラリー比重調節弁（２４）を手動全開にし、ろ過水タンク補給水弁を調整開にすることにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する。
【発明の効果】
【００２４】
上記構成の発明では、吸収塔（３）で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する際に、吸収塔（３）内のＰＨ値を調節しながら石灰石スラリーを吸収塔（３）に張り込み、酸化塔（４）内の石膏スラリー濃度が最適になるように酸化塔（４）に酸素を供給する処理等により、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧することができる。そこで、各系統の調査、確認、操作を的確に行うことにより、脱硫効率の低下を阻止することができる。
【００２５】
未反応スラリーの発生状態について、未反応スラリーが発生し始める状態を「初期状態」から「中期状態」、「末期状態」として三段階に判断基準を設け、それぞれの状態に応じた対応策を講じることにより、未反応スラリーの発生を抑制し、短時間で正常なスラリー状態に復旧することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法は、吸収塔で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する際に、吸収塔内のＰＨ値を調節しながら石灰石スラリーを吸収塔に張り込み、酸化塔内の石膏スラリー濃度が最適になるように酸化塔に酸素を供給する処理等により、未反応スラリーの発生を抑制し、正常スラリー状態に復旧する方法である。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明の未反応スラリーの処理方法を実施する系統図である。図２は石膏濃縮槽周辺の系統図である。
本発明の未反応スラリーの処理方法を実施する排ガス脱硫装置は、上述した図５に示すように、火力発電所等におけるボイラ１から排出された排ガスを冷却する冷却塔２と、冷却した排ガス中に含有する硫黄酸化物を除去するために石灰石スラリーを貯留した吸収塔３と、この吸収塔３で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する酸化塔４と、この生成した石膏を処理する石膏濃縮槽５を備えた設備である。
【００２８】
吸収塔３に流入した排ガスは、石灰石供給設備７により供給され炭酸カルシウムと、排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ２）との間で、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ）が生成される。この吸収塔３内で生成された亜硫酸カルシウムは、吸収塔循環タンク８と冷却塔循環タンク９とを経て反応槽１０に流入される。反応槽１０では、吸収塔３から抜出された未反応石灰石に見合った硫酸を添加し、亜硫酸石膏を生成させる。
【００２９】
更に亜硫酸カルシウムは、図２に示すように、酸化塔４に流入し、この酸化塔４内において、アトマイザー１１により供給されている空気中の酸素と、酸化塔４内に流入した亜硫酸カルシウムとの間で硫酸カルシウム、即ち石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成される。
【００３０】
酸化塔４の下流に石膏濃縮槽５と、石膏スラリー槽１２に接続された遠心分離機１３、遠心分離機排水槽１４を備えている。この遠心分離機１３では、石膏と分離排水に分離する。この分離排水は遠心分離機排水槽１４に貯留した後、吸収塔循環タンク８へ送られる。
【００３１】
石膏濃縮槽５の下流には、ろ過した水を貯水するろ過水タンク１６を備えている。このろ過水タンク１６の下流には、ろ過水ポンプ１７、ろ過水排水流量調節弁１８、後弁１９を介して脱硫排水原水受槽２０を備えている。またろ過水タンク１６にはろ過水タンクブロー弁２１を備えている。
【００３２】
次に、未反応スラリーの発生原因、その発生前の現象と各現象に対する処置について、各装置ごとに説明する。
［吸収塔における発生原因と発生前の現象］
吸収塔３における未反応スラリーの発生原因としては、高濃度ＳＯ２及び吸収塔循環タンク８内のスラリー濃度上昇（補給水減少）に伴う効率低下、ＰＨ計不調による吸収塔循環タンク８ヘの石灰石の過剰投入がある。
このような状態が発生する前の現象として、吸収塔循環タンク８のＰＨ値が上昇する。そのＰＨ値が６．２以上のときは注意を要する。急激な吸収反応でＣＯ２が多量に脱気することにより、吸収塔循環タンク８内等に泡が発生する。
【００３３】
［現象に対する処置］
このような吸収塔３における未反応スラリーが発生したときは、吸収塔循環タンク８への石灰石スラリーの張込みを減少させ、ＰＨの上昇を防止する。吸収塔循環タンク８内の石膏・亜硫酸石膏スラリー濃度が上昇している場合（煮詰り現象）には、濃度９４ｗｔ％、比重１．０６になるように薄め操作を実施し、抜出しを少し増やす。逆に石膏スラリー濃度が通常値で石灰石分が多い場合には、抜出しを１／２程度に絞る。
更に、吸収塔循環タンク８のＰＨ計、ＰＨポット、石灰石スラリー槽１２の比重計等を点検する。また、反応槽１０のＰＨ設定値を０．１に下げる。
【００３４】
［吸収塔における他の発生原因と発生前の現象］
吸収塔３における反応スラリーの他の発生原因としては、抜出し過多（量・濃度）、硫酸ポンプ不調、ＰＨ計不調による反応槽１０の反応不良がある。
このような状態が発生する前の現象として、硫酸ポンプの注入開度が上昇し、反応槽１０のＰＨ値が上昇して不安定な状態になる。
【００３５】
［現象に対する処置］
このような未反応スラリーが発生したときは、反応槽１０への抜出し量を減少させる。更に、硫酸ポンプ、反応槽１０のＰＨ計、ＰＨポットを点検する。
【００３６】
［酸化塔における発生原因と発生前の現象］
酸化塔４における反応スラリーの発生原因としては、酸化塔４のアトマイザートリップ、酸化空気最不足による酸化不良がある。
このような状態が発生する前の現象として、酸化塔４に流入する亜硫酸石膏スラリー濃度に対し、酸化量が少なくなり、酸化塔４の温度が低下する。石膏濃縮槽５の下部での温度上昇が見られる。
【００３７】
［現象に対する処置］
このような酸化塔４における未反応スラリーが発生したときは、アトマイザー１１が起動不可能な場合には、反応槽１０への抜出し量を減少させる。起動可能アトマイザー１１の台数割合を標準抜出し量に乗算し、反応槽１０への抜出し量を求める。例えば、アトマイザー１１、１台当りの酸化空気量を、例えば＋７０Ｎｍ３増加させる。
【００３８】
［他の酸化塔における発生原因と発生前の現象］
他の酸化塔４における反応スラリーの発生原因としては、酸化塔４へのスラリー流入量が過多のとき、酸化塔４レベル低下による酸化速度が不足するときがある。
このような状態が発生する前の現象として、酸化塔４に流入する亜硫酸石膏スラリー濃度に対し、酸化量が多くなり、酸化塔４の温度が上昇する。
【００３９】
［現象に対する処置］
このような酸化塔４における未反応スラリーが発生したときは、反応槽１０への抜出し量を減少させ、アトマイザー１１の酸化空気量を増加させる。酸化塔レベル低下の場合は、酸化塔レベルを確認する。即ち、酸化塔レベル計、水洗水を点検する。
【００４０】
図３は初期、中期、末期段階の未反応スラリーの発生段階とその処理方法を示す説明図である。図４は未反応スラリーのサンプルの状態を示すメスシリンダ内の説明断面図である。
未反応スラリーの発生状態について、「初期状態」、「中期状態」、「末期状態」の三段階に判断基準を設けてそれぞれの状態に応じた対応策を講じる。
未反応は、複合的な要因により発生することが多いため、計器監視およびサンプルを定期的に採取し、図４に示すようにスラリーのサンプルをメスシリンダに入れ、その沈降速度、比重濃度、温度等の監視管理を行なう。液組成化学分析も実施し、各タンクの性状を把握する。原因を根本から除去するために総合的に判断することが重要である。
化学反応であるため、時差遅れで症状が現れるため、２〜３日のスパンで経過を見るべきである。症状が多少緩和した場合でも、安易に極端な操作をしない（石灰石の過剰張込み、抜出し増加等）。
また、未反応分が多い場合は、石膏濃縮系統から中々排出されないため、長期的に系統内にとどまるので全ブローすることが望ましい。
【００４１】
各部の液ＰＨ値、固形物濃度、比重、温度の通常値は、表１に示すような値である。そこで、この表の数値から離れていくと、未反応スラリーが生成される可能性が高くなる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
「初期状態」
未反応スラリー発生判断基準の「初期状態」では、その現象として、吸収塔３のＰＨ６．０以上が数時間継続する。特にＰＨが６．２以上になったときは注意を要する。次に、硫酸ポンプの開度が上昇し、ＰＨ追従が悪くなる。最後に酸化塔４の温度が上昇する。特に温度が６５℃以上になったときは注意を要する。
【００４４】
「初期状態」の吸収塔循環タンク８において、正常な状態では、固形分濃度約９３ｗｔ％であり、その割合は例えば石膏：亜硫酸石膏：石灰石について、８５％：１％：１５％であり、または２８％：６５％：７％程度である。ＰＨ値が上昇してくると石膏分が減少し、亜硫酸石膏および石灰石の割合が多くなる。
【００４５】
図４に示すように、スラリーをメスシリンダに重点したときに、比重の大きい物質ほど早く沈降する。石灰石（上層）、亜硫酸石膏（中層）、石膏（下層）の順番に層をなす。
この「初期状態」の処理方法としては、吸収・反応系統を調整操作する。
例えば、石灰石スラリー流量を調整する。
吸収塔３、冷却塔２からの抜出し流量を「１／２閉」にする。このとき、吸収塔３のＰＨポット廻りを確認する。
反応槽１０のＰＨ設定値を−０．１に変更する。このとき、反応槽１０のＰＨポット廻りを確認する。
酸化塔４のアトマイザー１１の空気量を＋７０Ｎｍ３に調整する。このとき、酸化塔４の内圧に注意する。
ろ過水排水流量の設定値を０Ｔ／Ｈに変更する。このとき、ろ過水タンクレベルを注意する。
【００４６】
「中期状態」
未反応スラリー発生判断基準の「中期状態」では、その現象として、石膏スラリー槽１２の比重上昇が緩慢になり、遠心分離機１３の起動間隔が長くなる。次に、石膏濃縮槽５の透明度が低下する。
なお、石膏スラリー槽１２の比重計が不調であるとも考えられるため、この比重計の水洗と点検を実施し、手分析値と比較する。
【００４７】
「中期状態」の石膏スラリー槽１２において、固形分が３層に沈降分離し、石膏分は通常より粒子が小さいため、沈降するまでに５分程度を要する。亜硫酸石膏、石灰石が混入しているため、完全に沈降するまでに１０分以上を要する。約１時間安置後、水分を排出した場合、固着分の上部１／３程度が流出する。
正常な状態では、固形分が下層の石膏分のみであり、３分以内に沈降分離する。約1時間安置後、水分を排出した場合、固着して流出しない。
また、「中期状態」の遠心分離機１３において、石膏内に水分を含んだ魂（ダマ〉が発生する。
【００４８】
この「中期状態」の処理方法としては、吸収塔３への返送・排出操作をする。
例えば、石膏スラリー槽１２の比重計を水洗し、点換する。このとき計器値と手分析値の比較をする。
遠心分離機１３に起動条件を３０％、１０７５に変更する。
種晶供給流量を調整する。
石膏スラリー流量を調整する。このとき、遠心分離機排水槽１４のレベルを確認する。
【００４９】
「末期状態」
未反応スラリー発生判断基準の「末期状態」では、その現象として、石膏濃縮槽５から、未反応分がオーバーフローし、ろ過水タンクに流入する。遠心分離機１３に異常振動が発生し、トリップする。石膏コンベア１５のシュートストレーナーが詰り、トリップする。
正常な状態では、固形分が下層の石膏分のみであり、３分以内に沈降分離する。約1時間安置後、水分を排出した場合、固着して流出しない。
【００５０】
「末期状態」の石膏スラリー槽１２において、固形分の成分は、主に亜硫酸石膏、石灰石になるため、沈降するまでに２０分以上を要する。常にフワついた状態になるため、固形分割合が増加して見える。約１時間安置後、水分を排出した場合、全固着分が流出する。
正常な状態では、固形分が下層の石膏分のみであり、３分以内に沈降分離する。約1時間安置後、水分を排出した場合、固着して流出しない。
また、「末期状態」の遠心分離機１３において、石膏付着水分が増大し、脱水されていない状態となる。
【００５１】
この「末期状態」の処理方法としては、石膏濃縮系ブロー操作する。
例えば、遠心分離機起動条件通常値に変更する。石膏コンベア１５を停止する。これは遠心分離機１３が異常振動を起したり、石膏付着水分が多量でトラブルが発生した場合である。
ブロー槽２２の攪拌機を起動する。このときはブロー槽２２を確認する。
ろ過水排水流量調節弁１８と後弁１９を全閉にする。
ろ過水タンクブロー弁２１を調整開にする。このとき、ろ過水タンク１６のレベルに注意する。
石膏濃縮槽５のレイキを停止する。
石膏スラリーポンプ循環ラインブロー弁２３を調整開にする。このとき、ブロー槽２２のレベルを注意すると共に、ラインを確認する。
石膏スラリー比重調節弁２４を手動全開にする。このとき、石膏スラリー槽１２のレベルに注意する。
ろ過水タンク補給水弁を調整開にする。
【００５２】
本発明の未反応スラリーの処理方法を実施する際には、系統内の水バランス即ちオーバーフロー、レベル低下等に注意する。ブローは、ブロー槽２２に直接行い、側溝ブローは、極力控える。これは側溝詰りによるオーバーフロー等の危険があり、後日、側溝の清掃も要するからである。ブロー槽２２のスラリー回収は、系統内組成安定後に行い３日程度の間隔を開ける。一度に大量の回収は行なわないようにする。
【００５３】
なお、本発明は、脱硫装置の各処理工程における未反応スラリーの発生要因とその対応策を講じることで、未反応スラリーが発生したときに、短時間で正常なスラリー状態に復旧することにより、純度の高い石膏を生成することができれば、上述した発明の実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法は、火力発電所以外の設備から排出される排ガスに利用することができ、また石炭以外に重油の燃焼排ガスにも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の未反応スラリーの処理方法を実施する系統図である。
【図２】石膏濃縮槽周辺の系統図である。
【図３】初期、中期、末期段階の未反応スラリーの発生段階とその処理方法を示す説明図である。
【図４】未反応スラリーのサンプルの状態を示すメスシリンダ内の説明断面図である。
【図５】排ガス脱硫装置の全体系統図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ ボイラ
２ 冷却塔
３ 吸収塔
４ 酸化塔
５ 石膏濃縮槽
１２ 石灰石スラリー槽
１３ 遠心分離機
１６ ろ過水タンク
１０ 反応槽
１１ アトマイザー
１９ ろ過水排水流量調節弁後弁
２１ ろ過水タンクブロー弁
２２ ブロー槽
２３ 石膏スラリーポンプ循環ラインブロー弁
２４ 石膏スラリー比重調節弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電所等から排出される排出ガス中に含まれる硫黄酸化物を除去する技術に係り、特に脱硫処理工程中に未反応スラリーが発生したときに正常なスラリー状態に復旧する排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所、特に石炭火力発電所の燃焼排ガス中には硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれている。通常、その設備中に脱硫装置を設け、ＳＯｘ濃度を下げるように処理して煙突から排出している。
【０００３】
例えば、排ガス脱硫装置の主だった設備は、図５の系統図に示すように、火力発電所等におけるボイラ１から排出された排ガスを冷却する冷却塔２と、冷却した排ガス中に含有する硫黄酸化物を除去するために石灰石スラリーを貯留した吸収塔３と、この吸収塔３で生成した亜硫酸カルシウムを酸化する酸化塔４と、生成した石膏を処理する石膏濃縮槽５とから成る。
【０００４】
このような排ガス脱硫装置では、ボイラ１から排出される排ガスを、排ガス流路を介して冷却塔２に送る。この排ガス流路には、ボイラ１の下流に誘引通風機、脱硫通風機を備えている。この脱硫通風機と冷却塔２との間に、排ガスを熱交換するガス再加熱器（ＧＧＨ）を備えている。
【０００５】
また、吸収塔３に接続された排ガス流路とガス再加熱器（ＧＧＨ）との間に蒸気を除去するミストエリミネータを配置し、熱回収を行った後の排ガスは煙突６から大気へ排出している。
【０００６】
次に、吸収塔３に流入した排ガスは、この吸収塔３において排ガス中の硫黄成分が除去される。吸収塔３には炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を水に混入したスラリー状の吸収剤を供給するための石灰石供給設備７を備えている。このとき、吸収塔３内では、この石灰石供給設備７により供給された炭酸カルシウムと、排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ２） との間で化１の化学式のような化学反応が生じ、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ）が生成される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
吸収塔３内で生成された亜硫酸カルシウムは、吸収塔循環タンク８と冷却塔循環タンク９とを経て反応槽１０に流入される。反応槽１０では、吸収塔３から抜出された未反応石灰石に見合った硫酸を添加し、亜硫酸石膏を生成する。
【０００９】
更に亜硫酸カルシウムは、酸化塔４に流入し、この酸化塔４内にアトマイザー１１により供給されている空気中の酸素と、酸化塔４内に流入した亜硫酸カルシウムとの間で化２の化学式のような化学反応が生じ、硫酸カルシウム、即ち石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
酸化塔４の下流に石膏濃縮槽５と、石膏スラリー槽１２に接続された遠心分離機１３、遠心分離機排水槽１４を備えている。この遠心分離機１３では、石膏と分離排水に分離する。この分離排水は遠心分離機排水槽１４に貯留した後、吸収塔循環タンク８へ送られる。
【００１２】
未反応スラリーが発生すると脱硫効率が低下するために、その未然の防止が必要である。上記した排ガス脱硫装置における各設備における未反応スラリーの発生原因は次のようなものがある。
吸収塔３では、高濃度ＳＯ２および吸収塔循環タンク８内の石膏・亜硫酸石膏濃度上昇（補給水減少）による効率低下が発生する。通常の石灰石過剰率は、約１１であるが効率を維持するために、吸収塔循環タンク８に石灰石スラリーを過剰投入した結果、ＰＨ値も上昇し、多量の石灰石、亜硫酸石膏が抜出される。
【００１３】
反応槽１０では、吸収塔３から抜出された未反応石灰石に見合った硫酸を添加し、亜硫酸石膏を生成させる。抜出し量過多及び硫酸注入不備により、硫酸が追従しなければ、未反応石灰石スラリーが酸化塔４に抜出されることとなる。反応槽１０で亜硫酸石膏は反応しない。
【００１４】
酸化塔４では、亜硫酸石膏を酸化させて石膏にするため、アトマイザー１１により、微細な気泡を発生させて気液接触表面積を増やし、反応効率を上昇させている。また、酸化塔４内の規定レベルを通過することにより、適正な酸化速度を保っている。亜硫酸石膏の反応が多いほど、酸化塔４の温度は上昇する。アトマイザー１１の故障、空気不足．酸化時間不足の場合には、亜硫酸石膏が抜出される。
【００１５】
石膏濃縮槽５、石膏スラリー槽１２では、未反応スラリーは、粒子、比重が小さいため、沈降せずに浮遊し、未反応スラリーが徐々に石膏濃縮槽５に蓄積し、オーバーフローする。石膏スラリー槽１２に沈降しにくく、沈降しても石膏に比べ、比重が小さいため、比重の上昇が緩慢になる。サンプルを採取すると小粒子で、沈降速度が遅く、固形割合も多く浮遊しやすい。
【００１６】
遠心分離機１３、石膏コンベア１５では、遠心分離機１３の起動間隔が長くなる。未反応スラリーが遠心分離機１３に流入すると脱液不良、一部ケーキ抜けを起こし、異常振動が発生する。排出されたケーキは、脱液不良であるため、石膏コンベア１５の蛇行、シュート詰り、ストレーナーの閉塞を誘発する。微粒子未反応スラリーは、捕捉されないため、系統内に留まることとなる。
【００１７】
一方、排ガスに含まれる硫黄酸化物を除去し、そこで生成されたスラリーを処理する技術が種々提案されている。例えば、特許文献１の特開平１０−１２８０５５号公報「排煙脱硫装置および石膏スラリーの処理方法」に示すように、排ガスと循環供給されるＣａ成分を含む吸収液とを接触させるとともに、上記吸収液に空気を導入して上記排ガス中から亜硫酸ガスを石膏スラリーとして除去し、生成した上記石膏スラリーを抜き出し、石膏分離機において固液分離して石膏として回収する排煙脱硫装置において、上記石膏分離機は、ドラム間に張設した通気性を有するベルト上に、無端状のろ布が走行自在に支持されてなり、上記ろ布上に供給槽から供給される上記石膏スラリーを上記ベルトの下方に設けられて負圧に保持される脱水室から吸引してろ液と上記石膏とに分離するベルト式真空脱水機であり、かつ上記ベルト式真空脱水機の上記供給槽の下流側に位置する上記ろ布の上方に、搬送されてくる上記石膏スラリーから水分を脱水するスチーム洗浄・ドライ装置を配設してなる排煙脱硫装置が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１２８０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、未反応スラリーが発生すると脱硫効率が低下するため、各系統の調査・確認・操作を行う必要がある。しかし、定まった操作方法が無くその時々の対応となり、原因を特定するためには多大の労力と時間を要するという問題を有していた。
【００１９】
また、この未反応スラリーが発生すると、石膏としての商品価値が低下し、資源を効率的に再利用できないという問題を有していた。
【００２０】
特許文献１の「排煙脱硫装置および石膏スラリーの処理方法」は、排ガスの脱硫によって生成された石膏スラリーから石膏を分離させる際に、石膏スラリーの洗浄水を増加させることなく、塩素濃度および含水率を低減化させて高品質な石膏を得ることを目的とするものであり、未反応スラリーの発生を防止又は、正常なスラリー状態に復旧する技術は開示されていなかった。
【００２１】
本発明は、かかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、脱硫装置の各処理工程における未反応スラリーの発生要因とその対応策を講じることで、未反応スラリーが発生したときに、短時間で正常なスラリー状態に復旧することにより、純度の高い石膏を生成することができる排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明によれば、火力発電所等のボイラ（１）から排出される排ガスを冷却塔（２）で冷却し、吸収塔（３）において、前記冷却塔（２）で冷却した排ガス中に含有する硫黄酸化物から、石灰石スラリーで亜硫酸カルシウムを生成し、酸化塔（４）において、前記吸収塔（３）で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する際に、前記吸収塔（３）内のＰＨ値を調節しながら石灰石スラリーを該吸収塔（３）に張り込み、前記酸化塔（４）内の石膏スラリー濃度が最適になるように該酸化塔（４）に酸素を供給し、石膏濃縮槽（５）と遠心分離機（１３）の起動条件を変更することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する、ことを特徴とする排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法が提供される。
例えば、前記吸収塔（３）内のＰＨ値が６．０を超えないように維持しながら石灰石スラリーを張り込む。
また、前記酸化塔（４）の温度が６０℃を超えないように維持しながら酸素を供給する。
【００２３】
前記未反応スラリーの発生状態について、前記吸収塔（３）のＰＨ値が６．０以上になり、前記酸化塔（４）の温度が上昇し始める状態を「初期状態」とし、石膏スラリー槽（１２）の比重上昇が緩慢になり、遠心分離機（１３）の起動間隔が長くなり、かつ石膏濃縮槽（５）の透明度が低下する状態を「中期状態」とし、前記石膏濃縮槽（５）から、未反応分がオーバーフローし、ろ過水タンク（１６）に流入し、前記遠心分離機（１３）に異常振動が発生し、トリップする状態を「末期状態」として三段階に判断基準を設け、それぞれの状態に応じて未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する対応策を講じることが好ましい。
例えば、前記未反応スラリーの発生状態の「初期状態」であるときに、前記吸収塔（３）への石灰石スラリーの張り込みを停止し、該吸収塔（３）、冷却塔（２）の抜出し流量を１／２に低減し、反応槽（１０）のＰＨ設定値を−０．１に低減し、前記酸化塔（４）のアトマイザー（１１）の空気量を＋７０Ｎｍ３に調整し、ろ過水排水流量の設定値を０Ｔ／Ｈに変更することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する。
前記未反応スラリーの発生状態の「中期状態」であるときに、前記遠心分離機（１３）の起動条件を変更し、種晶供給流量を調整し、石膏スラリー流量を調整することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する。
前記未反応スラリーの発生状態の「末期状態」であるときに、前記遠心分離機（１３）の起動条件を変更すると共に石膏コンベア（１５）を停止し、ブロー槽（２２）の攪拌機を起動し、ろ過水排水流量調節弁後弁（１９）を全閉にし、ろ過水タンクブロー弁（２１）を調整開にし、石膏スラリーポンプ循環ラインブロー弁（２３）を調整開にし、石膏スラリー比重調節弁（２４）を手動全開にし、ろ過水タンク補給水弁を調整開にすることにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する。
【発明の効果】
【００２４】
上記構成の発明では、吸収塔（３）で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する際に、吸収塔（３）内のＰＨ値を調節しながら石灰石スラリーを吸収塔（３）に張り込み、酸化塔（４）内の石膏スラリー濃度が最適になるように酸化塔（４）に酸素を供給する処理等により、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧することができる。そこで、各系統の調査、確認、操作を的確に行うことにより、脱硫効率の低下を阻止することができる。
【００２５】
未反応スラリーの発生状態について、未反応スラリーが発生し始める状態を「初期状態」から「中期状態」、「末期状態」として三段階に判断基準を設け、それぞれの状態に応じた対応策を講じることにより、未反応スラリーの発生を抑制し、短時間で正常なスラリー状態に復旧することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法は、吸収塔で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する際に、吸収塔内のＰＨ値を調節しながら石灰石スラリーを吸収塔に張り込み、酸化塔内の石膏スラリー濃度が最適になるように酸化塔に酸素を供給する処理等により、未反応スラリーの発生を抑制し、正常スラリー状態に復旧する方法である。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明の未反応スラリーの処理方法を実施する系統図である。図２は石膏濃縮槽周辺の系統図である。
本発明の未反応スラリーの処理方法を実施する排ガス脱硫装置は、上述した図５に示すように、火力発電所等におけるボイラ１から排出された排ガスを冷却する冷却塔２と、冷却した排ガス中に含有する硫黄酸化物を除去するために石灰石スラリーを貯留した吸収塔３と、この吸収塔３で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する酸化塔４と、この生成した石膏を処理する石膏濃縮槽５を備えた設備である。
【００２８】
吸収塔３に流入した排ガスは、石灰石供給設備７により供給され炭酸カルシウムと、排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ２）との間で、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ）が生成される。この吸収塔３内で生成された亜硫酸カルシウムは、吸収塔循環タンク８と冷却塔循環タンク９とを経て反応槽１０に流入される。反応槽１０では、吸収塔３から抜出された未反応石灰石に見合った硫酸を添加し、亜硫酸石膏を生成させる。
【００２９】
更に亜硫酸カルシウムは、図２に示すように、酸化塔４に流入し、この酸化塔４内において、アトマイザー１１により供給されている空気中の酸素と、酸化塔４内に流入した亜硫酸カルシウムとの間で硫酸カルシウム、即ち石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成される。
【００３０】
酸化塔４の下流に石膏濃縮槽５と、石膏スラリー槽１２に接続された遠心分離機１３、遠心分離機排水槽１４を備えている。この遠心分離機１３では、石膏と分離排水に分離する。この分離排水は遠心分離機排水槽１４に貯留した後、吸収塔循環タンク８へ送られる。
【００３１】
石膏濃縮槽５の下流には、ろ過した水を貯水するろ過水タンク１６を備えている。このろ過水タンク１６の下流には、ろ過水ポンプ１７、ろ過水排水流量調節弁１８、後弁１９を介して脱硫排水原水受槽２０を備えている。またろ過水タンク１６にはろ過水タンクブロー弁２１を備えている。
【００３２】
次に、未反応スラリーの発生原因、その発生前の現象と各現象に対する処置について、各装置ごとに説明する。
［吸収塔における発生原因と発生前の現象］
吸収塔３における未反応スラリーの発生原因としては、高濃度ＳＯ２及び吸収塔循環タンク８内のスラリー濃度上昇（補給水減少）に伴う効率低下、ＰＨ計不調による吸収塔循環タンク８ヘの石灰石の過剰投入がある。
このような状態が発生する前の現象として、吸収塔循環タンク８のＰＨ値が上昇する。そのＰＨ値が６．２以上のときは注意を要する。急激な吸収反応でＣＯ２が多量に脱気することにより、吸収塔循環タンク８内等に泡が発生する。
【００３３】
［現象に対する処置］
このような吸収塔３における未反応スラリーが発生したときは、吸収塔循環タンク８への石灰石スラリーの張込みを減少させ、ＰＨの上昇を防止する。吸収塔循環タンク８内の石膏・亜硫酸石膏スラリー濃度が上昇している場合（煮詰り現象）には、濃度９４ｗｔ％、比重１．０６になるように薄め操作を実施し、抜出しを少し増やす。逆に石膏スラリー濃度が通常値で石灰石分が多い場合には、抜出しを１／２程度に絞る。
更に、吸収塔循環タンク８のＰＨ計、ＰＨポット、石灰石スラリー槽１２の比重計等を点検する。また、反応槽１０のＰＨ設定値を０．１に下げる。
【００３４】
［吸収塔における他の発生原因と発生前の現象］
吸収塔３における反応スラリーの他の発生原因としては、抜出し過多（量・濃度）、硫酸ポンプ不調、ＰＨ計不調による反応槽１０の反応不良がある。
このような状態が発生する前の現象として、硫酸ポンプの注入開度が上昇し、反応槽１０のＰＨ値が上昇して不安定な状態になる。
【００３５】
［現象に対する処置］
このような未反応スラリーが発生したときは、反応槽１０への抜出し量を減少させる。更に、硫酸ポンプ、反応槽１０のＰＨ計、ＰＨポットを点検する。
【００３６】
［酸化塔における発生原因と発生前の現象］
酸化塔４における反応スラリーの発生原因としては、酸化塔４のアトマイザートリップ、酸化空気最不足による酸化不良がある。
このような状態が発生する前の現象として、酸化塔４に流入する亜硫酸石膏スラリー濃度に対し、酸化量が少なくなり、酸化塔４の温度が低下する。石膏濃縮槽５の下部での温度上昇が見られる。
【００３７】
［現象に対する処置］
このような酸化塔４における未反応スラリーが発生したときは、アトマイザー１１が起動不可能な場合には、反応槽１０への抜出し量を減少させる。起動可能アトマイザー１１の台数割合を標準抜出し量に乗算し、反応槽１０への抜出し量を求める。例えば、アトマイザー１１、１台当りの酸化空気量を、例えば＋７０Ｎｍ３増加させる。
【００３８】
［他の酸化塔における発生原因と発生前の現象］
他の酸化塔４における反応スラリーの発生原因としては、酸化塔４へのスラリー流入量が過多のとき、酸化塔４レベル低下による酸化速度が不足するときがある。
このような状態が発生する前の現象として、酸化塔４に流入する亜硫酸石膏スラリー濃度に対し、酸化量が多くなり、酸化塔４の温度が上昇する。
【００３９】
［現象に対する処置］
このような酸化塔４における未反応スラリーが発生したときは、反応槽１０への抜出し量を減少させ、アトマイザー１１の酸化空気量を増加させる。酸化塔レベル低下の場合は、酸化塔レベルを確認する。即ち、酸化塔レベル計、水洗水を点検する。
【００４０】
図３は初期、中期、末期段階の未反応スラリーの発生段階とその処理方法を示す説明図である。図４は未反応スラリーのサンプルの状態を示すメスシリンダ内の説明断面図である。
未反応スラリーの発生状態について、「初期状態」、「中期状態」、「末期状態」の三段階に判断基準を設けてそれぞれの状態に応じた対応策を講じる。
未反応は、複合的な要因により発生することが多いため、計器監視およびサンプルを定期的に採取し、図４に示すようにスラリーのサンプルをメスシリンダに入れ、その沈降速度、比重濃度、温度等の監視管理を行なう。液組成化学分析も実施し、各タンクの性状を把握する。原因を根本から除去するために総合的に判断することが重要である。
化学反応であるため、時差遅れで症状が現れるため、２〜３日のスパンで経過を見るべきである。症状が多少緩和した場合でも、安易に極端な操作をしない（石灰石の過剰張込み、抜出し増加等）。
また、未反応分が多い場合は、石膏濃縮系統から中々排出されないため、長期的に系統内にとどまるので全ブローすることが望ましい。
【００４１】
各部の液ＰＨ値、固形物濃度、比重、温度の通常値は、表１に示すような値である。そこで、この表の数値から離れていくと、未反応スラリーが生成される可能性が高くなる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
「初期状態」
未反応スラリー発生判断基準の「初期状態」では、その現象として、吸収塔３のＰＨ６．０以上が数時間継続する。特にＰＨが６．２以上になったときは注意を要する。次に、硫酸ポンプの開度が上昇し、ＰＨ追従が悪くなる。最後に酸化塔４の温度が上昇する。特に温度が６５℃以上になったときは注意を要する。
【００４４】
「初期状態」の吸収塔循環タンク８において、正常な状態では、固形分濃度約９３ｗｔ％であり、その割合は例えば石膏：亜硫酸石膏：石灰石について、８５％：１％：１５％であり、または２８％：６５％：７％程度である。ＰＨ値が上昇してくると石膏分が減少し、亜硫酸石膏および石灰石の割合が多くなる。
【００４５】
図４に示すように、スラリーをメスシリンダに重点したときに、比重の大きい物質ほど早く沈降する。石灰石（上層）、亜硫酸石膏（中層）、石膏（下層）の順番に層をなす。
この「初期状態」の処理方法としては、吸収・反応系統を調整操作する。
例えば、石灰石スラリー流量を調整する。
吸収塔３、冷却塔２からの抜出し流量を「１／２閉」にする。このとき、吸収塔３のＰＨポット廻りを確認する。
反応槽１０のＰＨ設定値を−０．１に変更する。このとき、反応槽１０のＰＨポット廻りを確認する。
酸化塔４のアトマイザー１１の空気量を＋７０Ｎｍ３に調整する。このとき、酸化塔４の内圧に注意する。
ろ過水排水流量の設定値を０Ｔ／Ｈに変更する。このとき、ろ過水タンクレベルを注意する。
【００４６】
「中期状態」
未反応スラリー発生判断基準の「中期状態」では、その現象として、石膏スラリー槽１２の比重上昇が緩慢になり、遠心分離機１３の起動間隔が長くなる。次に、石膏濃縮槽５の透明度が低下する。
なお、石膏スラリー槽１２の比重計が不調であるとも考えられるため、この比重計の水洗と点検を実施し、手分析値と比較する。
【００４７】
「中期状態」の石膏スラリー槽１２において、固形分が３層に沈降分離し、石膏分は通常より粒子が小さいため、沈降するまでに５分程度を要する。亜硫酸石膏、石灰石が混入しているため、完全に沈降するまでに１０分以上を要する。約１時間安置後、水分を排出した場合、固着分の上部１／３程度が流出する。
正常な状態では、固形分が下層の石膏分のみであり、３分以内に沈降分離する。約1時間安置後、水分を排出した場合、固着して流出しない。
また、「中期状態」の遠心分離機１３において、石膏内に水分を含んだ魂（ダマ〉が発生する。
【００４８】
この「中期状態」の処理方法としては、吸収塔３への返送・排出操作をする。
例えば、石膏スラリー槽１２の比重計を水洗し、点換する。このとき計器値と手分析値の比較をする。
遠心分離機１３に起動条件を３０％、１０７５に変更する。
種晶供給流量を調整する。
石膏スラリー流量を調整する。このとき、遠心分離機排水槽１４のレベルを確認する。
【００４９】
「末期状態」
未反応スラリー発生判断基準の「末期状態」では、その現象として、石膏濃縮槽５から、未反応分がオーバーフローし、ろ過水タンクに流入する。遠心分離機１３に異常振動が発生し、トリップする。石膏コンベア１５のシュートストレーナーが詰り、トリップする。
正常な状態では、固形分が下層の石膏分のみであり、３分以内に沈降分離する。約1時間安置後、水分を排出した場合、固着して流出しない。
【００５０】
「末期状態」の石膏スラリー槽１２において、固形分の成分は、主に亜硫酸石膏、石灰石になるため、沈降するまでに２０分以上を要する。常にフワついた状態になるため、固形分割合が増加して見える。約１時間安置後、水分を排出した場合、全固着分が流出する。
正常な状態では、固形分が下層の石膏分のみであり、３分以内に沈降分離する。約1時間安置後、水分を排出した場合、固着して流出しない。
また、「末期状態」の遠心分離機１３において、石膏付着水分が増大し、脱水されていない状態となる。
【００５１】
この「末期状態」の処理方法としては、石膏濃縮系ブロー操作する。
例えば、遠心分離機起動条件通常値に変更する。石膏コンベア１５を停止する。これは遠心分離機１３が異常振動を起したり、石膏付着水分が多量でトラブルが発生した場合である。
ブロー槽２２の攪拌機を起動する。このときはブロー槽２２を確認する。
ろ過水排水流量調節弁１８と後弁１９を全閉にする。
ろ過水タンクブロー弁２１を調整開にする。このとき、ろ過水タンク１６のレベルに注意する。
石膏濃縮槽５のレイキを停止する。
石膏スラリーポンプ循環ラインブロー弁２３を調整開にする。このとき、ブロー槽２２のレベルを注意すると共に、ラインを確認する。
石膏スラリー比重調節弁２４を手動全開にする。このとき、石膏スラリー槽１２のレベルに注意する。
ろ過水タンク補給水弁を調整開にする。
【００５２】
本発明の未反応スラリーの処理方法を実施する際には、系統内の水バランス即ちオーバーフロー、レベル低下等に注意する。ブローは、ブロー槽２２に直接行い、側溝ブローは、極力控える。これは側溝詰りによるオーバーフロー等の危険があり、後日、側溝の清掃も要するからである。ブロー槽２２のスラリー回収は、系統内組成安定後に行い３日程度の間隔を開ける。一度に大量の回収は行なわないようにする。
【００５３】
なお、本発明は、脱硫装置の各処理工程における未反応スラリーの発生要因とその対応策を講じることで、未反応スラリーが発生したときに、短時間で正常なスラリー状態に復旧することにより、純度の高い石膏を生成することができれば、上述した発明の実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法は、火力発電所以外の設備から排出される排ガスに利用することができ、また石炭以外に重油の燃焼排ガスにも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の未反応スラリーの処理方法を実施する系統図である。
【図２】石膏濃縮槽周辺の系統図である。
【図３】初期、中期、末期段階の未反応スラリーの発生段階とその処理方法を示す説明図である。
【図４】未反応スラリーのサンプルの状態を示すメスシリンダ内の説明断面図である。
【図５】排ガス脱硫装置の全体系統図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ ボイラ
２ 冷却塔
３ 吸収塔
４ 酸化塔
５ 石膏濃縮槽
１２ 石灰石スラリー槽
１３ 遠心分離機
１６ ろ過水タンク
１０ 反応槽
１１ アトマイザー
１９ ろ過水排水流量調節弁後弁
２１ ろ過水タンクブロー弁
２２ ブロー槽
２３ 石膏スラリーポンプ循環ラインブロー弁
２４ 石膏スラリー比重調節弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
火力発電所等のボイラ（１）から排出される排ガスを冷却塔（２）で冷却し、
吸収塔（３）において、前記冷却塔（２）で冷却した排ガス中に含有する硫黄酸化物から、石灰石スラリーで亜硫酸カルシウムを生成し、2-13
酸化塔（４）において、前記吸収塔（３）で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する際に、
前記吸収塔（３）内のＰＨ値を調節しながら石灰石スラリーを該吸収塔（３）に張り込み、
前記酸化塔（４）内の石膏スラリー濃度が最適になるように該酸化塔（４）に酸素を供給し、
石膏濃縮槽（５）と遠心分離機（１３）の起動条件を変更することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する、ことを特徴とする排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項２】
前記吸収塔（３）内のＰＨ値が６．０を超えないように維持しながら石灰石スラリーを張り込む、ことを特徴とする請求項１の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項３】
前記酸化塔（４）の温度が６０℃を超えないように維持しながら酸素を供給する、ことを特徴とする請求項１又は２の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項４】
前記未反応スラリーの発生状態について、
前記吸収塔（３）のＰＨ値が６．０以上になり、前記酸化塔（４）の温度が上昇し始める状態を「初期状態」とし、
石膏スラリー槽（１２）の比重上昇が緩慢になり、遠心分離機（１３）の起動間隔が長くなり、かつ石膏濃縮槽（５）の透明度が低下する状態を「中期状態」とし、
前記石膏濃縮槽（５）から、未反応分がオーバーフローし、ろ過水タンク（１６）に流入し、前記遠心分離機（１３）に異常振動が発生し、トリップする状態を「末期状態」として三段階に判断基準を設け、それぞれの状態に応じて未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する対応策を講じる、ことを特徴とする請求項１、２又は３の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項５】
前記未反応スラリーの発生状態の「初期状態」であるときに、
前記吸収塔（３）への石灰石スラリーの張り込みを停止し、該吸収塔（３）、冷却塔（２）の抜出し流量を１／２に低減し、反応槽（１０）のＰＨ設定値を−０．１に低減し、前記酸化塔（４）のアトマイザー（１１）の空気量を＋７０Ｎｍ３に調整し、ろ過水排水流量の設定値を０Ｔ／Ｈに変更することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する、ことを特徴とする請求項４の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項６】
前記未反応スラリーの発生状態の「中期状態」であるときに、
前記遠心分離機（１３）の起動条件を変更し、種晶供給流量を調整し、石膏スラリー流量を調整することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する、ことを特徴とする請求項４の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項７】
前記未反応スラリーの発生状態の「末期状態」であるときに、
前記遠心分離機（１３）の起動条件を変更すると共に石膏コンベア（１５）を停止し、ブロー槽（２２）の攪拌機を起動し、ろ過水排水流量調節弁後弁（１９）を全閉にし、ろ過水タンクブロー弁（２１）を調整開にし、石膏スラリーポンプ循環ラインブロー弁（２３）を調整開にし、石膏スラリー比重調節弁（２４）を手動全開にし、ろ過水タンク補給水弁を調整開にすることにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する、ことを特徴とする請求項４の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項１】
火力発電所等のボイラ（１）から排出される排ガスを冷却塔（２）で冷却し、
吸収塔（３）において、前記冷却塔（２）で冷却した排ガス中に含有する硫黄酸化物から、石灰石スラリーで亜硫酸カルシウムを生成し、2-13
酸化塔（４）において、前記吸収塔（３）で生成した亜硫酸カルシウムを酸化して石膏を生成する際に、
前記吸収塔（３）内のＰＨ値を調節しながら石灰石スラリーを該吸収塔（３）に張り込み、
前記酸化塔（４）内の石膏スラリー濃度が最適になるように該酸化塔（４）に酸素を供給し、
石膏濃縮槽（５）と遠心分離機（１３）の起動条件を変更することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する、ことを特徴とする排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項２】
前記吸収塔（３）内のＰＨ値が６．０を超えないように維持しながら石灰石スラリーを張り込む、ことを特徴とする請求項１の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項３】
前記酸化塔（４）の温度が６０℃を超えないように維持しながら酸素を供給する、ことを特徴とする請求項１又は２の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項４】
前記未反応スラリーの発生状態について、
前記吸収塔（３）のＰＨ値が６．０以上になり、前記酸化塔（４）の温度が上昇し始める状態を「初期状態」とし、
石膏スラリー槽（１２）の比重上昇が緩慢になり、遠心分離機（１３）の起動間隔が長くなり、かつ石膏濃縮槽（５）の透明度が低下する状態を「中期状態」とし、
前記石膏濃縮槽（５）から、未反応分がオーバーフローし、ろ過水タンク（１６）に流入し、前記遠心分離機（１３）に異常振動が発生し、トリップする状態を「末期状態」として三段階に判断基準を設け、それぞれの状態に応じて未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する対応策を講じる、ことを特徴とする請求項１、２又は３の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項５】
前記未反応スラリーの発生状態の「初期状態」であるときに、
前記吸収塔（３）への石灰石スラリーの張り込みを停止し、該吸収塔（３）、冷却塔（２）の抜出し流量を１／２に低減し、反応槽（１０）のＰＨ設定値を−０．１に低減し、前記酸化塔（４）のアトマイザー（１１）の空気量を＋７０Ｎｍ３に調整し、ろ過水排水流量の設定値を０Ｔ／Ｈに変更することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する、ことを特徴とする請求項４の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項６】
前記未反応スラリーの発生状態の「中期状態」であるときに、
前記遠心分離機（１３）の起動条件を変更し、種晶供給流量を調整し、石膏スラリー流量を調整することにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する、ことを特徴とする請求項４の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【請求項７】
前記未反応スラリーの発生状態の「末期状態」であるときに、
前記遠心分離機（１３）の起動条件を変更すると共に石膏コンベア（１５）を停止し、ブロー槽（２２）の攪拌機を起動し、ろ過水排水流量調節弁後弁（１９）を全閉にし、ろ過水タンクブロー弁（２１）を調整開にし、石膏スラリーポンプ循環ラインブロー弁（２３）を調整開にし、石膏スラリー比重調節弁（２４）を手動全開にし、ろ過水タンク補給水弁を調整開にすることにより、未反応スラリーの発生を抑制し、正常なスラリー状態に復旧する、ことを特徴とする請求項４の排ガス脱硫装置における未反応スラリーの処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−９５６９９（Ｐ２００９−９５６９９Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６７３１２（Ｐ２００７−２６７３１２）
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【出願人】（５９５０９５６２９）中電環境テクノス株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【出願人】（５９５０９５６２９）中電環境テクノス株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
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