排気ガスを選択的に接触還元するための触媒組成物
一般式ＸＶＯ４／Ｓによって表わされ、ただし、ＸＶＯ４は、遷移金属バナジン酸塩、または遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物、を示し、ＳはＴｉＯ２を有する担持体である、触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、排気ガスを選択的に接触還元するための触媒組成物（以下の記述では「触媒組成物」と称する）、および、その調製プロセスに関する。このような触媒組成物は、例えば、自動車のディーゼルエンジンおよび希薄燃焼エンジンにおける特に排気ガスの後処理においてＮＯｘを除去するために、触媒用途で使用される。さらに、この触媒組成物は、例えば、据置用途（例えば発電所におけるＮＯｘの除去）でも使用される。
【０００２】
〔背景技術〕
排気ガスからＮＯｘを除去するために最も広く用いられている技術は、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction；選択的接触還元）であり、例えば O. Kroecher, Chapter 9 in “Past and Present in DeNOx Catalysis", edited by P. Granger et al., published by Elsevier 2007 に記載されている。この技術によれば、ＮＯｘは、次のような反応でアンモニアによって窒素および水に分解されて除去される。
【０００３】
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ ＝ ４Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ
据置用途の場合、化石燃料で稼動する発電所から排出される窒素酸化物を除去するために、１９７０年以来、主にＶ２Ｏ５でドーピングしたＴｉＯ２／ＷＯ３の組成物が商業的に使用されてきた。
【０００４】
すでに１５年前になるが、ＳＣＲを可動型のディーゼルエンジンにも適用しようというアイデアについて議論された。これが現在、高出力ディーゼル車両、乗用車、および、オフロード車からＮＯｘを還元するための、新生技術である。
【０００５】
典型的なＳＣＲシステムは、還元触媒、尿素を噴射し、かつ注入する部品、パイプ、および、貯蔵用タンクからなる。現在、非常に大多数の触媒は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を触媒の活性成分として有する、押し出し型担体または被覆型担体である。
【０００６】
温度に対するバナジウム触媒の安定性の制限、およびいくつかの国で五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が健康に悪影響を及ぼすものとして分類されるという事実から、ゼオライト系ＳＣＲの触媒性被覆膜が現在開発中である。フィルタ再生中に比較的高い温度になるので、微粒子フィルタ下流に組み込まれたＳＣＲ用触媒においては、特に温度に対する安定性の向上が重要である（M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NOxand PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008）。
【０００７】
さらに、自動車の排気ガスを後処理するために、周知のＶ２Ｏ５／ＷＯ３−ＴｉＯ２物質が商業的に適用されたという報告がある（O. Kroecher in Chapter 9, p. 267f in “Past and Present in DeNOx Catalysis", edited by P. Granger et al.）。
【０００８】
第３回CTI Forum SCR Systems（ボン、２００８年４月９日）においてDirk Vatareck（Catalysts Automotive Applications, Argillon社）が行ったプレゼンテーションによれば、Ｖ２Ｏ５を活性成分として含有するチタニア酸化物／タングステン酸化物系触媒は、非常に多種類の自動車用触媒（１年間に約４００万種類の触媒）の製作に適用されている。
【０００９】
Ｖ２Ｏ５を含有するＴｉＯ２／ＷＯ３系物質（さらに遷移金属、希土類、および、その他の元素の酸化物を含有しても構わない）の調製、および、ＳＣＲの用途については、多数の報告書、特許出願、および、特許において広く開示されている。例えば、英国特許第１ ４９５ ３９６号明細書には、チタンの酸化物と、モリブデン、タングステン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、銅、クロム、および、ウランのうちの少なくとも１つの酸化物とを活性成分として含有し、さらに、適宜添加する成分として、スズ、ならびに／または、銀、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、希土類金属、シリコン、ニオブ、アンチモン、ビスマス、マンガン、トリウム、および、ジルコニウムのうちの少なくとも１つを含有する触媒組成物が記載されている。なお、これらの酸化物は混和物として存在している。
【００１０】
欧州特許第７８７ ５２１号明細書には、Ｙ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２などのドーパントを含む、複数種類のバナジウム含有ＴｉＯ２／ＷＯ３系触媒の調製法が記載されている。なお、バナジウムは、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）として存在している。
【００１１】
米国特許第４ ２２１ ７６８号明細書では、担持物質としてのＴｉＯ２と、さらにドーパントとしての遷移金属の酸化物とを基にした、Ｖ２Ｏ５含有物質について報告されている。さらに、ＴｉＯ２上に担持されたＶ２Ｏ５含有ＳＣＲ物質が、英国特許第１ ４３０ ７３０号明細書に記載されている。
【００１２】
英国特許出願公開第２ １４９ ６８０号明細書には、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｓ、ならびに、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、および、Ｗの酸化物を含有する、Ｖ２Ｏ５含有物質について報告されている。
【００１３】
米国特許第４ ４６６ ９４７号明細書には、酸化物または硫酸塩の形態で存在するバナジウムを含有する、バナジウム含有脱硝触媒が記載されている。
【００１４】
欧州特許出願公開第１ １４５ ７６２号明細書には、チタニア上に担持されたバナジアＳＣＲ−触媒の調製プロセスが記載されている。
【００１５】
バナジウム系触媒の主な欠点は、６００℃を超える温度での限られた安定性である。
【００１６】
Jan MTらは、Chemical Engineering & Technology, Vol. 30, No10, 1440 -1444, 2007.において、ＴｉＯ２／ＷＯ３／Ｖ２Ｏ５系ＳＣＲシステムの安定性に関して報告している。
【００１７】
この報告によると、触媒の不活性化は、Ｖ２Ｏ５が約６５０℃で融解することによって発生する。
【００１８】
米国特許再審査証明書第６ ８０５ ８４９号明細書の第２コラムには、ディーゼルエンジン搭載車両のＮＯｘを除去するための、適したＴｉＯ２／ＷＯ３／Ｖ２Ｏ５系ＳＣＲ用触媒が記載されている。このような触媒は良好な性能を示すが、高温での継続的な動作により、触媒が不活性化し得ることがわかった。高出力ディーゼルエンジンは、ほぼすべてが過給されており(charged)、５００℃を超える温度で排気ガスを生成することがある。高負荷および／または高速の条件、ならびにこのような温度の条件では、触媒の不活性化が発生しかねない。
【００１９】
第３回CTI Forum SCR Systems（ボン、２００８年４月９日）におけるDirk Vatareck（Catalysts Automotive Applications, Argillon社）によるプレゼンテーションでは、短時間であれば、ＴｉＯ２／ＷＯ３／Ｖ２Ｏ５系触媒の最高作用温度が５５０℃および５８０℃であることが報告された。
【００２０】
ＥＵＲＯ６に基づく申請に照らして、第３回CTI Forum SCR Systems（ボン、２００８年４月９日）におけるDirk Vatareck（Catalysts Automotive Applications, Argillon社）によるプレゼンテーションでは、Ｖ２Ｏ５を含有するＴｉＯ２／ＷＯ３系触媒の熱的安定性の改善について報告があった。このプレゼンテーションによれば、活性成分としてのＶ２Ｏ５と、ＴｉＯ２／ＷＯ３からなる担持物質とを含有し、さらにＳｉを含有する触媒は、短時間であれば、最高温度６００℃および６５０℃で作用し得る。
【００２１】
熱的安定性が改善されたバナジウム系システムも、James. W. Girard et al.によって報告されている（“Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel NOx Control in Emerging Markets", SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008）。６００℃で５０時間エージングした後でも、触媒は依然活性を有している。しかしながら、活性ディーゼル微粒子除去フィルタ（Diesel Particulate Filter；ＤＰＦ）の再生時に排気ガスが高温になる可能性があるので、通常、バナジウム系ＳＣＲ用触媒をこのような分野で応用しようとは考えない。
【００２２】
ディーゼル車両に対する自動車ガス排出規制（米国２０１０規制およびＥＵＲＯ６規制）がますます厳しくなる中、ディーゼル微粒子除去フィルタ（ＤＰＦ）をＳＣＲ用触媒とともに備えた後処理システムが、将来必要となる。このようなシステムを実現するためにはＳＣＲ用触媒が温度に対して高い安定性を有することが要求される。Ｖ２Ｏ５は、熱的安定性の問題に加えて、環境に対して排出される可能性もあるので、Ｖ２Ｏ５系システムがこのような応用分野で使用可能であるとは考えられていない（J. Muench et al “Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NOx Removal from Diesel Exhaust, SAE Paper 2008-01-1024）。
【００２３】
１８０℃〜３５０℃の温度範囲におけるＳＣＲ用触媒の活性は、ディーゼルエンジンに応用する際に重要であるので、低温域において触媒活性を改善するシステムが確立されている。
【００２４】
例えば、ＳＣＲシステムの前に取り付けたディーゼル用酸化触媒（diesel oxidation catalyst；ＤＯＣ）で補助することによって、ＮＯは（ＮＯは、ディーゼルエンジンから排出されるそのままの排出物中に主要な成分として（＝９０％を超える）存在する）酸化されてＮＯ２を形成する。このＮＯ２を使用すれば、微粒子を完全に燃焼させ、低温活性（１８０℃〜３５０℃の温度域）を改善することができる（M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NOxand PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008を参照）。
【００２５】
同文献に、米国２０１０とＥＵＲＯ６とに対する、２つのエンジンと後処理との想定状況の設計パラメータが要約されている。１つの概念によれば、ＰＭフィルタを活性再生するとともに、多量の微粒子物質と低いＮＯｘ率が達成される。記載された想定状況に対して提案されているＳＣＲ用触媒は、ゼオライトである。ゼオライトを使用しなければならない理由は、ＰＭフィルタを活性再生させるので、ＳＣＲシステムに対して高い耐熱性が要求されるからである。
【００２６】
第２の概念は、低いＰＭ濃度および低いＮＯｘ濃度を達成するエンジンコンセプトを含んでいる。このＳＣＲ用触媒は、例えばバナジウム系物質またはゼオライトからなっていればよい。どちらの概念でも、ＳＣＲ処理に先立って、ディーゼル用酸化触媒（diesel oxidation catalyst；ＤＯＣ）を使用する。
【００２７】
ＳＣＲ用触媒の低温活性の問題は、米国特許出願第２００８／０２３４１２６号明細書でも言及されている。該特許出願には、３００℃以下のウインドウで窒素酸化物を除去するために、低温での活性が促進されたバナジウム／チタニア系触媒の調製方法が記載されている。ただし、米国特許出願第２００８／０２３４１２６号明細書では、６００℃を超える温度における触媒の安定性の問題については言及されていない。
【００２８】
国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書では、バナジウム含有ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２系「ＳＣＲ用触媒」における熱的安定性の改善が報告されている。好適な実施形態によれば、ＴｉＯ２／ＷＯ３／（ＳｉＯ２）を基にした混合物中のバナジウムは、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の形態では存在せず、希土類のバナジン酸塩（ＲＥＶＯ４）の形態で存在する。この希土類のバナジン酸塩は、例えば、（担持体および希土類のバナジン酸塩を）単純に混合した後に混合物を焼成することによって、担持物質（ＴｉＯ２／ＷＯ３／（ＳｉＯ２））に粉末として導入されればよい。
【００２９】
別の構成としては、組成物中で、希土類のバナジン酸塩を、触媒組成物の調製過程（焼成）の間に、例えば希土類アセテートおよびメタバナジン酸アンモニウムなどの前駆体から、インサイツで形成してもかまわない。触媒中の希土類のバナジン酸塩の存在は、ＸＲＤによって証明される。
【００３０】
国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書において言及されている触媒組成物は、７５０℃で１０時間の熱処理を行った後に良好なＮＯｘ転換活性を示す。その一方で、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２の担持体上にＶ２Ｏ５を含有する基準物質は、７５０℃で１０時間の熱処理（エージング）を行った後には、活性がほぼゼロであるとみなして差し支えない。
【００３１】
ただし、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書には、自動車のＳＣＲシステムおいて重要な、２５０℃未満（例えば２３０℃や２００℃）でのＮＯｘ転換率について一切記載されていない。比較例２に示すように、ＥｒＶＯ４でドーピングしたＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２系組成物（国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書の実施例１８、表２ｂに相当）を対象にして、２００℃および２３０℃の温度でＮＯｘ転換試験を行った。ＮＯｘ転換率は、「未処理」の物質の場合には、２００℃および２３０℃ではゼロであり、２５０℃では２５％であった。
【００３２】
上記化合物に対して７００℃で１０時間の熱処理を行った後に、触媒活性の増加が見られた。具体的には、２００℃および２３０℃ではそれぞれ６％および２０％という比較的低いＮＯｘ転換率を示し、２５０℃で転換率を測定すると５５％であった。
【００３３】
比較例１は、高出力ディーゼルＳＣＲに現在適用されている、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２上に担持されたＶ２Ｏ５を含有する市販の触媒に相当する。６５０℃で２時間の熱処理後、物質は依然として活性を示す。ただし活性は、２００℃〜２５０℃の範囲においてすでに５０％未満であり、７００℃で１０時間の熱処理を行った後には大幅に低下する。
【００３４】
さらに、比較例１．１では、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５触媒は、７５０℃で１０時間の熱処理を行った後には活性がほぼゼロであることが示された。
【００３５】
現在の技術的状況を要約すると、希土類のバナジン酸塩でドーピングしたＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２系物質の方が、Ｖ２Ｏ５でドーピングした物質よりも熱的に安定しているが、３００℃未満の動作温度ではＮＯｘ転換率が低いという弱点があると結論してよいと考えられる。Ｖ２Ｏ５含有ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２系物質は、６５０℃まで作用し得るが、活性はすでに失われている。
【００３６】
〔発明の目的および要点〕
先行技術において発生する上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、
ａ）Ｖ２Ｏ５を含有する従来の物質と比較して、７００℃まで耐熱性が改善されたバナジウム系組成物、
ｂ）希土類のバナジン酸塩を含有する従来の物質と比較して、８００℃までの耐熱性が改善され、かつ、３００℃未満におけるＮＯｘに対する活性が改善されたバナジウム系組成物、
を提供することである。
【００３７】
本発明に係る触媒組成物は、一般式
ＸＶＯ４／Ｓ
によって表わされ、
ただし、ＸＶＯ４は、
（ａ）遷移金属バナジン酸塩、
または、
（ｂ）遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物、
を示し、ＳはＴｉＯ２を有する担持体である。
【００３８】
本明細書および請求項において、「希土類」という用語は、希土類元素またはこれらの混合物（つまり複数の希土類元素）を意味する。ＩＵＰＡＣによれば、希土類元素とはＳｃ、Ｙ、および、１５種類のランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、および、Ｌｕ）である。
【００３９】
本明細書および請求項において、「遷移金属」という用語は、遷移金属元素またはこれらの混合物（つまり複数の遷移金属元素）を意味する。ＩＵＰＡＣによれば、遷移金属とは、原子のｄ軌道が完全には満たされていない元素、または、ｄ軌道が完全には満たされていないカチオンを形成し得る元素である。ただし、本明細書および請求項において、遷移金属という用語は、周期表の４族〜１１族に属する元素とＺｎとだけを指すものとする。
【００４０】
本発明は、ＴｉＯ２またはＴｉＯ２／ＷＯ３（ＴＷ）またはＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）を基にした新規な組成物が、従来の物質に比べて高い耐熱性および高いＮＯｘ転換活性を有するという驚くべき知見に基づいている。これらの新規な触媒組成物の好適な実施形態は、バナジン酸鉄、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物、または、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物を基にしたドーパントを含有する。したがって、このような化合物は、将来のＳＣＲシステムにおいて微粒子フィルタと組み合わせて用いれば、ディーゼルエンジンおよび希薄燃焼エンジンの排気ガスの後処理に有用であると考えられる。
【００４１】
好ましくは、上記遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗからなる群より選択される１つである。
【００４２】
より好ましくは、上記遷移金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｚｒからなる群より選択される１つである。
【００４３】
最も好ましいのは、遷移金属としてのＦｅである。
【００４４】
本発明に係る触媒組成物の別の好適な実施形態では、上記担持体は少なくとも５５重量％のＴｉＯ２と、１重量％〜２０重量％のＷＯ３と、随意的に２０重量％以下のＳｉＯ２とを含有し、上記触媒組成物が０．２重量％〜２５重量％のＸＶＯ４を含有することを特徴とする。
【００４５】
好ましくは、上記希土類は、Ｅｒであるか、あるいは、Ｇｄ、Ｓｍ、および、Ｙのうちの１つである。
【００４６】
別の好適な実施形態では、上記Ｓは、４重量％〜１５重量％、特に５重量％〜１０重量％のＳｉＯ２を含有することを特徴とする。
【００４７】
本発明は、
ａ）ＴｉＯ２を含有する担持物質とＸＶＯ４とを水中で懸濁させて、該担持物質とＸＶＯ４とを含む混和物を形成し、
ｂ）過剰な水を蒸発させ、
ｃ）該混合物を（好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で）乾燥させ、
ｄ）この乾燥済み混合物を空気中で５００℃〜８５０℃の温度で焼成する、
ことを含む、触媒組成物を調製するプロセス（ただし、ＸＶＯ４は遷移金属バナジン酸塩、または、遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物を示す）も対象としている。
【００４８】
別の好適な実施形態では、上記バナジン酸は、担持体との混合に先立って、好ましくは３５０℃を超えかつ融点よりは低い範囲の温度で別途、予熱処理されることを特徴とする。この予熱処理によって、触媒の触媒活性が大幅に増加する。
【００４９】
バナジン酸鉄を基にしたドーパント、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物を基にしたドーパント、および、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物を基にしたドーパントの調製には、原理的に国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書に記載の方法に基づく湿式化学プロセスを適用し、さらに、沈殿法および共沈殿法を適用した。
【００５０】
本発明に係る、バナジン酸鉄、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物、または、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物でドーピングされた、担持体ＴｉＯ２／ＷＯ３（ＴＷ）およびＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）を基にした組成物は、好ましくは、
（ａ）担持物質ＴＷ、ＴＷＳと、バナジン酸鉄、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物、または、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物と、を水中で懸濁させて、該担持物質（ＴＷ、ＴＷＳ）とバナジン酸との混和物を形成し（ただし、このバナジン酸は、担持体との混合に先立って、３５０℃を超えかつ融点よりは低い温度で随意的に予熱処理される）、
（ｂ）過剰な水を最低数時間蒸発させ、
（ｃ）該混合物を約１２０℃で約１０時間〜１６時間乾燥させ、
（ｄ）この混合物を、空気中６５０℃で２時間、さらに随意的に（化合物の耐熱性に応じて）これより低い（例えば５００℃）か、あるいは高い温度（例えば６５０℃〜８５０℃の範囲の温度）で、最大で１２０時間まで焼成し、
（ｅ）随意的に、この焼成済粉末をある形状に成型し、
（ｆ）随意的に、該焼成済粉末でセラミック製ハニカムまたは金属製ハニカムを被覆する、
ことを含むプロセスによって生成される。
【００５１】
触媒組成物を調製する独創的なプロセスの好適な実施形態は、上記遷移金属のうちの１つが、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１つ、または、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
【００５２】
担持物質に導入されるドーパントの含有率は、通常８．４重量％であるが、これより低い濃度（０．２％）およびこれより高い濃度（最大で２５％）で適用することもできる。
【００５３】
本発明にしたがって調製される組成物は、この組成物の調製に使用される担持体およびドーパント（どちらも特性が分析的によく特定されている）の量からバナジウムの含有量に基づいて算出した。
【００５４】
本発明は、上述の触媒組成物と、通常Ａｌ２Ｏ３またはシリカを含有する結合剤とを含む触媒も対象としている。
【００５５】
組成物の特徴は、比表面積および部分的にはＸＲＤ構造によって特定した。
【００５６】
物質の比表面積は、真空下１５０℃で１．５時間の事前処理後、Micromeritics Tristar装置を用いて、７７ＫにおけるＮ２の吸着／脱離を利用してＢＥＴ法で測定した。
【００５７】
ＸＲＤ測定は、４０ＫＶおよび４０ｍＡで、ＮｉでフィルタをかけたＣｕ Ｋα放射線を使って、Philips社のＸ’Ｐｅｒｔ回折測定器を用いて行った。
【００５８】
ＮＯｘの除去効率について触媒試験を行うために、組成物に対して触媒試験を実施した。
【００５９】
試験Ａ（粉末を対象にした標準的な試験）と試験Ｂ（実際の触媒を用いた試験）との２つの試験を実施した。
【００６０】
触媒試験の条件を次に記す。
【００６１】
〔Ａ）標準触媒試験（Ａ）〕
〔サンプル調製〕
本発明に係るプロセスによって得られた粉末を、圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。
【００６２】
〔熱処理（エージング）〕
熱処理後の触媒活性を測定するために、上記の篩にかけた粉末に対して、静止マッフル炉内で大気雰囲気下において、７００℃で１０時間、７５０℃で１０時間、さらに、部分的に８００℃で１０時間の焼成（エージング）を実施した。
【００６３】
〔触媒活性の測定〕
試験は図１に示す装置内で実施した。ＮＯｘ成分のモデル供給ガスとして、ＮＯだけを使用した。さらに詳しく述べれば、該供給ガスはＮＨ３／Ｎ２、ＮＯ／Ｎ２、Ｏ２、Ｎ２からなっていた。質量流量計を使用して単一のガス流を測定および制御し、噴射ポンプを使用して水を導入した。この供給ストリームは前もって加熱および混合され、反応炉に入る直前に、副反応を避けるために、このガス状の混合物にアンモニアを添加した。管状石英反応炉を採用して加熱炉内に挿入した。触媒床に挿入した熱電対によって温度を制御した。触媒の活性を、２００℃〜４８０℃の温度範囲における動的な条件（温度勾配５℃／分）の基だけでなく定常条件の基でも測定した。適用した２つの方法の結果に、顕著な差異はなかった。
【００６４】
加熱した多重反射ガスセル（５．１１ｍ）を装備したＦＴ−ＩＲ分光計（MKS Multigas Analyzer2030）を用いて、ガス組成分析を実施した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
〔Ｂ）被覆触媒を用いた触媒試験（試験Ｂ）〕
〔サンプルおよび触媒の調製〕
本発明に係るプロセスによって得られた粉末を、約２０重量％のＡｌ２Ｏ３結合剤と混合して（擬似ベーマイト法）、水性のスラリーを得た。このスラリーでコージライトの担体（ハニカム）を被覆し、水は熱風によって除去した。
【００６７】
〔触媒のエージング〕
触媒に対して、１０％Ｈ２Ｏを含む２００ｌ／ｈの気流で、７５０℃で８時間の焼成（エージング）を実施した（つまり、熱水エージング）。さらに、１０％の水の存在下で、エージングを７５０℃で８時間、さらに７５０℃で２０時間、および、部分的にはさらに８００℃で２０時間実施した。
【００６８】
〔触媒活性の測定〕
特に明記しない限り、表２に示す反応条件を使用した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
１つの態様において、本発明は、ドーパント中のＦｅ／Ｅｒのモル比が互いに異なる、バナジン酸鉄ドーパントおよびバナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム系ドーパントを有するＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）に基づく組成物を提供する。
【００７１】
驚くべきことに、バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウムにおいてＦｅ元素とＥｒ元素との規定比を適用することによって、このような触媒組成物の耐熱性が特定的に制御できることがわかった。
【００７２】
触媒組成物の耐熱性は、担持物質（ＴＷＳ）におけるアナターゼからのルチルの形成阻害に由来する。高温（６５０℃〜７５０℃）でのルチル化阻害は、図２のＸＲＤ分析により示されるように、金属バナジン酸塩の混合物中のＦｅ：Ｅｒ元素のモル比に明らかに依存している。７５０℃で１０時間の熱処理を行った後にＦｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４を含有する組成物においては、相当量のルチル形成を観察することができ、触媒活性は、７００℃で１０時間の熱処理を行った物質に比べて、大幅に低下する。その一方で、Ｆｅ／Ｅｒのモル比が１：１である組成物Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の場合には、ルチル形成が観察されない。
【００７３】
したがって、組成物の耐熱性は、バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム系ドーパント中のＥｒの増加にともなって増加する。したがって、この希土類元素は触媒組成物の熱的安定性に寄与すると考えられる。
【００７４】
本発明の別の態様では、希土類元素を一切含有しない、あるいは、５０モル％未満の希土類元素（例えばＦｅＶＯ４やＦｅ／ＥｒＶＯ４）を含有するドーパントを含む、ＴＷＳに基づく触媒の混合物は、比較例１に記載した基準物質（Ｖ２Ｏ５を含有するＴＷＳに基づく市販の触媒）および比較例２に記載した基準物質（ＥｒＶＯ４を含有するＴＷＳ）と同じ条件で調製した場合に、これらの比較物質に比べて、触媒活性の向上を示すことがわかった。さらなる詳細については表９に開示する。
【００７５】
もう１つの態様において、本発明は、ＦｅおよびＥｒ以外の希土類金属（例えばＳｍ、Ｇｄ、Ｙなど）を有するドーパントを含有するＴＷＳに基づく組成物を提供する。さらに、このバナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩は、他の遷移金属（例えばＭｎやＺｒ）を含有してもよい。例えば、Ｆｅ０．３Ｓｍ０．２ＭｎＶＯ４でドーピングしたＴＷＳに基づく組成物、および、Ｆｅ０．５Ｙ０．０２Ｚｒ０．４８ＶＯ４でドーピングしたＴＷＳに基づく組成物は、６５０℃で２時間の熱処理を行った後に、比較例１および比較例２に比べると触媒活性の向上を示す。
【００７６】
本発明のもう１つの態様では、驚くべきことに、担持体との混合に先立つバナジン酸の予熱処理は、特に触媒をそれぞれ７００℃および７５０℃でエージングした後、各混合物の触媒活性に対して大きな寄与をすることがわかった。
【００７７】
表１０の実施例６、実施例６ｂ、および、実施例６ｄに示すように、ＦｅＶＯ４含有触媒は、担持体との混合に先立ってドーパントを前もって５５０℃または７００℃で熱処理しておけば、活性が劇的に増加する。
【００７８】
ドーパントの予熱処理が触媒活性に対して及ぼす好ましい影響は、触媒に対して７００℃で１０時間のエージングを行えば、表１０の実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅに示すように、Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を使用することによっても明らかに実証される。
【００７９】
Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の予熱処理が及ぼす好ましい影響は、さらに、７５０℃で１０時間のエージングを行った触媒の混合物の場合にも実証される（表１３の実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅを参照）。
【００８０】
もう１つの態様において、本発明は、バナジン酸鉄／エルビウムを除く希土類（例えばＧｄやＳｍ）のバナジン酸塩を含有するＴＷＳに基づく組成物を提供する。このような触媒組成物は、７００℃で１０時間のエージングを行った後には、比較例１および比較例２に比べると、触媒活性の向上を示す（表１０の実施例１０、実施例１２、および実施例１５を参照）。
【００８１】
本発明のもう１つの態様では、Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を含有する触媒組成物、および、Ｆｅ０．５Ｇｄ０．５ＶＯ４を含有する触媒組成物は、７００℃において極めて熱的に安定していることがわかった。これらの各触媒組成物は、７００℃で５０時間の熱処理を受けた後には、７００℃で１０時間のエージングを行った場合に比べると触媒活性がさらに向上している（表１０および表１１の実施例１および実施例１１を参照）。活性の向上は、１００時間７００℃でエージングを行った後の、Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を含有する触媒の場合には、さらに顕著である（表１２の実施例１を参照）。
【００８２】
本発明のもう１つの態様では、驚くべきことに、バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウムを含有する触媒組成物は、８００℃で１０時間の熱処理を行った後に、素晴らしい活性示すことがわかった。バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム系ドーパントを含有するＴＷＳ担持体に基づく組成物は、ＥｒＶＯ４を含有する物質（表１４の実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅ、実施例１３、実施例１４ｆ、比較例２ｄ、および、比較例２ｆを参照）と比較すると、活性の向上を示す。
【００８３】
本発明のもう１つの態様では、実施例１８および実施例１９にそれぞれ開示するように、Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４およびＦｅ０．５Ｅｒ０．２５Ｇｄ０．２５ＶＯ４でドーピングしたＴｉＯ２／ＷＯ３を担持物質として適用することによって、比較例１および比較例２と比べた場合に、低温における触媒活性が向上する。
【００８４】
もう１つの態様において、本発明は、ＦｅとＥｒとのモル比が異なるバナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム（例えばＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４やＦｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４）を含有するＴＷＳに基づく組成物を提供する。この組成物は、比較例３（ＥｒＶＯ４でドーピングしたＴＷＳ）に比べると、特に７５０℃でのエージング後に、応用例より近い触媒試験Ｂにおいて触媒活性の大幅な増加を示す、
エージング過程においてＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４でドーピングした組成物およびＦｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４でドーピングした組成物に対して適用した条件は、短時間のドライエージングを行っただけの基準物質の場合よりも、さらに厳しい条件（１０％のＨ２Ｏの存在下７５０℃で８時間、さらに７５０℃で２０時間のエージング）であった。
【００８５】
特に、表２０の実施例２０〜実施例２５で実証するように、ＮＯ／ＮＯ２を５０／５０の比で含有する供給ガスを適用することによって、触媒の動作温度全体にわたって非常に高い転換率が得られる。
【００８６】
〔本発明のより詳細な説明〕
以下の好適な実施形態において、本発明についてさらに詳細に記載する。
【００８７】
〔１． 担持物質〕
タングステン酸化物でドーピングしたチタン酸化物に基づく、互いに異なる２種類の担持物質を使用した。さらに、大半の実験において使用した担持物質をＳｉＯ２でドーピングしている。どちらの物質も市販されており、Cristal Global社から入手した。それぞれ、Tiona DT58（ＳｉＯ２でドーピングした物質）およびDT52（ＴｉＯ２／ＷＯ３系物質）という商品名で知られている。
【００８８】
〔１．１． ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）−ＤＴ５８〕
触媒組成物の調製には、以下の諸特性を有する物質を使用した。
比表面積（ＢＥＴ）：１１４ｍ２／ｇ
ＷＯ３：８．８％
ＳｉＯ２：９．９％
ＴｉＯ２：残量
ＳＯ３：０．１６％
Ｐ２Ｏ５：０．０５％
この担持物質の合成方法は、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書に記載されている。
【００８９】
〔１．２． ＴｉＯ２／ＷＯ３（ＴＷ）−ＤＴ５２〕
比表面積（ＢＥＴ）：９０ｍ２／ｇ
ＷＯ３：１０％
ＴｉＯ２：残量
ＳＯ３：１．３５％
ＴｉＯ２／ＷＯ３の調製は周知の従来のプロセスで行う。例えば該化合物は、パラタングステン酸アンモニウムをチタン酸に含浸させる、米国特許第４ ４６６ ９４７号明細書の実施例１に開示されている記載事項を適用して調製されればよい。混合物を乾燥および焼成させると、ＴｉＯ２／ＷＯ３の化合物が形成される。
【００９０】
〔２． 金属バナジン酸塩の調製〕
〔化合物１ Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４〕
化学量論量の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（４５．２ｇ、１９．５％のＦｅ２Ｏ３を含む）と硝酸エルビウム六水和物（５０．４ｇ、４１．９％のＥｒ２Ｏ３を含む）とを脱イオン水（３１８．５ｍｌ）に溶解させて、混合金属の硝酸塩の溶液を得た。
【００９１】
一方で、２５．９ｇのアンモニウムメタバナジン酸（ＡＭＶ、７６．１％のＶ２Ｏ５を含む）を、１１００ｍｌの脱イオン水に８０℃で溶解させた。これら２つの溶液を連続的に攪拌しながら混合した後に、２４％のアンモニア溶液を添加することによって、ｐＨ値を７．２５に調節した。こうして形成された沈殿物をさらに半時間攪拌して濾過し、脱イオン水で数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させ、５０ｇの化合物１が得られた。Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の特性を、蛍光Ｘ線法（Ｘ-Ray Fluorescence method；ＸＲＦ）を用いた元素分析法によって分析的に特定した。
【００９２】
【表３】
【００９３】
同様に、表４に示す他の金属バナジン酸塩および混合金属バナジン酸塩（化合物２〜化合物１７）を化合物１と同じ手順で調製した。
【００９４】
バナジン酸（各５０ｇ）の製造に適用される供給原料の種および量を表４に示す。比較例２および比較例３で使用したバナジン酸エルビウム（ＥｒＶＯ４）は、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書の１．４．１中に開示されている記載にしたがって調製した。
【００９５】
【表４】
【００９６】
化合物２〜化合物１５の特性を、ＸＲＦ法を用いた元素分析法およびソフトウェアプログラム「Ｕｎｉｑｕａｎｔ」によって分析的に特定した。標準化した基準サンプルがないので、分析的方法は報告された値において約±５％の不確定性を有する。
【００９７】
元素分析のデータを表５に示す。
【００９８】
【表５】
【００９９】
触媒製造用の担持物質ＴＷＳ（ＤＴ５８）との混合に先立って、各金属バナジン酸塩（表５の化合物１、化合物６、化合物１３、および、比較例２）に対して、さらに、マッフル炉内で５００℃〜８５０℃の温度で熱処理を行った。調製した化合物（熱処理済みの金属バナジン酸塩）、および熱処理ステップにおいて適用した条件を、表５ａに示す。
【０１００】
【表６】
【０１０１】
〔３． 触媒組成物の調製〕
〔３．１． ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）を担持物質としてを用いた触媒組成物の調製；標準触媒試験（Ａ）で使用する触媒〕
〔実施例１〕
〔触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
０．２５２３ｇのＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を５ｍｌの脱イオン水中に懸濁させること、および、２．７４７７ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２を１０ｍｌの脱イオン水に懸濁させることによって、２つのスラリーを生成した。これら２つのスラリーを混合して、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で、空気中６５０℃で２時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。この物質を「未処理」の物質とみなす。
【０１０２】
上記物質をマッフル炉内で、空気中、７００℃で１０時間、７５０℃で１００時間、および、８００℃で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１０３】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．９％である場合を示している。
【０１０４】
触媒組成物のＢＥＴについて、６５０℃で２時間（未処理の物質）焼成した後、７００℃で１０時間（エージング済み）焼成した後、７００℃で１００時間焼成した後、７５０℃で１０時間（エージング済み）焼成した後、および、８００℃で１０時間（エージング済み）焼成した後に測定したところ、それぞれ、７２ｍ２／ｇ、６０ｍ２／ｇ、３９ｍ２／ｇ、３１ｍ２／ｇ、および、１９ｍ２／ｇの値を示した。
【０１０５】
〔実施例１ａ〜実施例１５〕
〔表７の触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＭｅＶＯ４の調製〕
実施例１ａ〜実施１５において参照し、表７に開示する触媒組成物を、実施例１に開示した手順と同じ手順で調製した。
【０１０６】
担持物質（ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２）の量、触媒組成物の調製に使用するＭｅバナジン酸塩の種および量を、適用するエージング温度およびエージング時刻とともに表６に示す。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
〔比較例１〕
〔ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５に基づく市販の触媒組成物〕
組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５に基づく商業的に入手可能な触媒（モノリス）を押しつぶして、４５０μｍおよび２５０μｍで篩にかけた。２５０μｍ〜４５０μｍの画分に対して６５０℃で２時間の熱処理を行った。
【０１０９】
物質を空気中で７００℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１１０】
〔比較例１．１〕
〔スラリー法によって調製したＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５に基づく触媒組成物〕
７７．２ｍｇのアンモニウムメタバナジン酸を１０ｍｌの１Ｎシュウ酸に溶解させて、青色のシュウ酸バナジルアンモニウム（ＮＨ４）２［ＶＯ（Ｃ２Ｏ４）２］錯体を形成した。次に１９４０ｇのＴＷＳ担持体を添加した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させた。最後にこの固形物を１２０℃で一晩乾燥させ、６５０℃で２時間焼成し、圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。
【０１１１】
物質を空気中で７５０℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１１２】
〔比較例２〕
〔触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４の調製〕
０．２５２３ｇのＥｒＶＯ４を５ｍｌの脱イオン水に溶解させること、および、２．７４７７ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２を１０ｍｌの脱イオン水に溶解させることによって、２つのスラリーを形成した。これら２つのスラリーを混合して、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で、空気中６５０℃で２時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。
【０１１３】
この物質を「未処理」の物質とみなす。
【０１１４】
物質を空気中で７００℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１１５】
実施例１ａ〜実施例１５において調製した触媒組成物中のバナジウムの含有率（計算値）を、比較例１および比較例２の場合とともに表７に示す。異なる温度（６５０℃〜８００℃の範囲）で焼成した物質について報告されているいくつかのＢＥＴ値も示す。
【０１１６】
【表８】
【０１１７】
〔３．２． ＴｉＯ２／ＷＯ３（ＴＷ）を担持物質として用いた、触媒組成物の調製；標準触媒試験（Ａ）において使用される触媒〕
〔実施例１６〕
〔触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
０．２５２３ｇのＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を５ｍｌの脱イオン水に懸濁させること、および、２．７４７７ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３を１０ｍｌの脱イオン水に懸濁させることによって、２つのスラリーを形成した。これら２つのスラリーを混合して、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で空気中、６５０℃で２時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。この物質を「未処理」の物質とみなす。
【０１１８】
上記「未処理」の物質を、マッフル炉内で空気中７００℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１１９】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．９％である場合を示している。
【０１２０】
触媒組成物のＢＥＴについて、６５０℃で２時間（未処理の物質）焼成した後、および、７００℃で１０時間エージングした後に測定したところ、それぞれ、４１ｍ２／ｇおよび１４ｍ２／ｇの値を示した。
【０１２１】
〔実施例１７〕
〔触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．２５Ｇｄ０．２５ＶＯ４の調製〕
Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の代わりに、Ｆｅ０．５Ｅｒ０．２５Ｇｄ０．２５ＶＯ４を０．２５２３ｇ用いた以外は、実施例１８に開示した方法と同じ手順で、触媒を調製した。
【０１２２】
上記「未処理」の物質を、マッフル炉内で空気中７００℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１２３】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．９％である場合を示している。
【０１２４】
触媒組成物のＢＥＴについて、６５０℃で２時間（未処理の物質）焼成した後、および、７００℃で１０時間エージングした後に測定したところ、それぞれ、３８ｍ２／ｇおよび１４．５ｍ２／ｇの値を示した。
【０１２５】
〔３．３． 触媒試験Ｂに使用する触媒組成物および触媒の調製〕
〔実施例１８〕
〔８．４％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
８．４１ｇのＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を１００ｍｌの脱イオン水に懸濁させること、および、９１．６ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２を１５０ｍｌの脱イオン水に懸濁させることによって、２つのスラリーを形成した。これら２つのスラリーを混合して、２時間攪拌し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させた。
【０１２６】
コージライトハニカムの被覆プロセスへの導入に先立って、この組成物を６５０℃で２時間焼成した。
【０１２７】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．９％である場合を示している。
【０１２８】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１２８ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、（結合剤として）３２ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１６０ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１２９】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。
【０１３０】
１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。
【０１３１】
〔実施例１９〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
１５ｇのＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、８５．０ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２とを使用した以外は実施例２０にしたがって、触媒組成物を調製した。
【０１３２】
コージライトハニカムの被覆への導入に先立って、この組成物を６５０℃で２時間焼成した。
【０１３３】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が３．４％である場合を示している。
【０１３４】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１１６．８ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４（重量％の比 ＝ ８５／１５）と、（結合剤として）２９．２ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１４６ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１３５】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。
【０１３６】
１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。７５０℃で８時間のエージングを行った触媒に対して、さらに７５０で２０時間のエージング、その後さらに１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈの気流中で、８００℃で２０時間のエージングを行った。
【０１３７】
〔実施例２０〕
〔８．４％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４の調製〕
８．４１ｇのＦｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４を用いた以外は、実施例１８に開示したような手順で、組成物を調製した。
【０１３８】
コージライトハニカムの被覆への導入に先立って、この組成物を６５０℃で２時間焼成した。
【０１３９】
この組成は、計算によって求めたＶの含有率が２．２％である場合を示している。
【０１４０】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、９７．６ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２）ＶＯ４と、（結合剤として）２４．４ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１２２ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１４１】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。
【０１４２】
１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。
【０１４３】
〔実施例２１〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４の調製〕
１５ｇのＦｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４を用いた以外は、実施例１９に開示したような手順で、組成物を調製した。
【０１４４】
コージライトハニカムの被覆への導入に先立って、この組成物を６５０℃で２時間焼成した。
【０１４５】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が４．０％である場合を示している。
【０１４６】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４（重量％の比 ＴＷＳ／ドーパント ＝ １００／１５）と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１０４ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２）ＶＯ４と、（結合剤として）２６ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１３０ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。
【０１４７】
１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。
【０１４８】
〔実施例２２〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
被覆に先立って粉末に対して事前焼成を行わなかった以外は、実施例１９にしたがって、触媒組成物を調製した。
【０１４９】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が３．４％である場合を示している。
【０１５０】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１０４．８ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４（重量％の比 ＝ ８５／１５）と、（結合剤として）２６．２ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１３０ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１５１】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させて、マッフル炉内で、７００℃で２０時間の焼成を行った。
【０１５２】
１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。
【０１５３】
７５０℃で８時間のエージングを行った触媒に対して、さらに１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、７５０℃で２０時間のエージングを行った。
【０１５４】
〔実施例２３〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
実施例２２にしたがって、触媒組成物を調製した。
【０１５５】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が３．４％である場合を示している。
【０１５６】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１１５．２ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４（重量％の比 ＝ ８５／１５）と、（結合剤として）２８．８ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１４４ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１５７】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させて、マッフル炉内で、７００℃で５０時間の焼成を行った。１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。７５０℃で８時間のエージングを行った触媒に対して、さらに１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、７５０℃で２０時間のエージングを行った。
【０１５８】
〔比較例３〕
〔触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４の調製〕
ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４の調製とは、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書において開示されている手順を指す。
【０１５９】
こうすることによって、６．３ｇのＥｒＶＯ４、および、６８．７ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２を１５０ｍｌの脱イオン水に２時間より長い時間懸濁させた。このスラリーを約６０℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させた。
【０１６０】
コージライトハニカムの被覆プロセスへの導入に先立って、この組成物を７００℃で８時間焼成した。
【０１６１】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．５％である場合を示している。
【０１６２】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが２．５４ｃｍ、体積が１２．５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４と、結合剤としてのコロイド状ＳｉＯ２との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１４３．１ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４と、（結合剤として）１５．９ｇのＳｉＯ２とを含有していた。これは１５９ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１６３】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。
【０１６４】
７００℃４時間で、および、７５０℃４時間でそれぞれ、触媒のエージングを実施した。
【０１６５】
〔４． 触媒試験〕
〔４．１ 標準試験Ａ〕
表８に示すパラメータにしたがって、標準試験Ａを実施した。
【０１６６】
【表９】
【０１６７】
〔４．１．１． バナジン酸でドーピングしたＴＷＳの混合物の触媒測定の結果（ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＭｅＶＯ４）〕
表９は、上記粉末を６５０℃で２時間の熱処理を行った後の、実施例１〜実施例１５、比較例１、比較例２において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１６８】
触媒試験の結果は、実施例１〜実施例１５のすべての物質が比較例２に比べて良好な活性を示したことを示している。
【０１６９】
一部の物質材、特に実施例６に記載の組成物を含有するＦｅＶＯ４は、比較例１に比べてはるかに良好な触媒活性を示した。
【０１７０】
【表１０】
【０１７１】
表１０は、上記粉末を７００℃で１０時間の熱処理を行った後の、表中に示す実施例ならびに比較例１および比較例２において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１７２】
実施例６を除けば、すべての実施例が、比較例１および比較例２に比べて良好な活性を示している。
【０１７３】
【表１１】
【０１７４】
表１１は、上記粉末を７００℃で５０時間の熱処理を行った後の、実施例１および実施例１１において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１７５】
【表１２】
【０１７６】
表１２は、上記粉末を７００℃で１００時間の熱処理を行った後の、実施例１および実施例１１において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１７７】
【表１３】
【０１７８】
表１３は、上記粉末を７５０℃で１０時間の熱処理を行った後の、実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅ、実施例１３、および、実施例１５において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１７９】
【表１４】
【０１８０】
表１４は、上記粉末を８００℃で１０時間の熱処理を行った後の、表中に示す実施例において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１８１】
比較例２ｄおよびに比べて、表中に示す実施例に記載のＦｅＥｒＶＯ４を含有する触媒は、活性の増加を示している。
【０１８２】
【表１５】
【０１８３】
〔４．１．２． バナジン酸でドーピングしたＴＷ混合物（ＴｉＯ２／ＷＯ３：ＭｅＶＯ４）の結果〕
【０１８４】
【表１６】
【０１８５】
【表１７】
【０１８６】
〔４．２． 触媒試験Ｂ（被覆触媒）〕
表１７に示すパラメータにしたがって、試験Ｂを実施した。
【０１８７】
【表１８】
【０１８８】
表１８は、触媒を複数の熱処理条件に供した後の、実施例１８〜実施例２３および比較例３において調製した組成物を含むハニカム型被覆触媒によるＮＯｘの除去効率を示している。供給ガスとしては、約７５％のＮＯ２を含むＮＯ／ＮＯ２の混合物を適用した。
【０１８９】
【表１９】
【０１９０】
表１９は、触媒を複数の熱処理条件に供した後の、実施例１８〜実施例２３および比較例３において調製した組成物を含むハニカム型被覆触媒によるＮＯｘの除去効率を示している。供給ガスとしては、９０％を超えるＮＯを含むＮＯ／ＮＯ２の混合物を適用した。
【０１９１】
【表２０】
【０１９２】
表２０は、触媒を複数の熱処理条件に供した後の、実施例２０〜実施例２５において調製した組成物を含むハニカム型被覆触媒によるＮＯｘの除去効率を示している。供給ガスとしては、比が５０／５０であるＮＯ／ＮＯ２の混合物を適用した。
【０１９３】
【表２１】
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】試験Ａにおいて触媒活性を測定するために使用される装置のスキーム。
【図２】６５０℃、７００℃、７５０℃で熱処理した後の、ＦｅＥｒＶＯ４でドーピングしたＴＷＳのＸ線回折プロファイル（４つの◆…アナターゼＴｉＯ２、□…ルチルＴｉＯ２、黒抜き□…バナジン酸塩、●…ＷＯ３）。
【図３】触媒を７５０℃で８時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１８、実施例１９、実施例２３の触媒のＮＯｘ転換活性、および、７００℃で８時間（水なし）熱処理を行った後の、比較例３の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ。
【図４】触媒を７５０℃で８時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１８、実施例１９、実施例２３の触媒のＮＯｘ転換活性、および、７５０℃で４時間（水なし）熱エージングを行った後の、比較例３の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ２。
【図５】触媒を７５０℃で８時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１８、実施例１９、実施例２３の触媒のＮＯｘ転換活性、および、７００℃で８時間（水なし）熱処理を行った後の、比較例３の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ／ＮＯ２。
【図６】触媒を、それぞれ７５０℃で８時間（１０％の水）、７５０℃で２８時間（１０％の水）、および、７５０℃で２８時間（１０％の水） ＋ ８００℃で２０時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１９の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ。
【図７】触媒を、それぞれ７５０℃で８時間（１０％の水）、７５０℃で２８時間（１０％の水）、および、７５０℃で２８時間（１０％の水） ＋ ８００℃で２０時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１９の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ２。
【図８】触媒を、それぞれ７５０℃で８時間（１０％の水）、７５０℃で２８時間（１０％の水）、および、７５０℃で２８時間（１０％の水） ＋ ８００℃で２０時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１９の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ／ＮＯ２。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、排気ガスを選択的に接触還元するための触媒組成物（以下の記述では「触媒組成物」と称する）、および、その調製プロセスに関する。このような触媒組成物は、例えば、自動車のディーゼルエンジンおよび希薄燃焼エンジンにおける特に排気ガスの後処理においてＮＯｘを除去するために、触媒用途で使用される。さらに、この触媒組成物は、例えば、据置用途（例えば発電所におけるＮＯｘの除去）でも使用される。
【０００２】
〔背景技術〕
排気ガスからＮＯｘを除去するために最も広く用いられている技術は、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction；選択的接触還元）であり、例えば O. Kroecher, Chapter 9 in “Past and Present in DeNOx Catalysis", edited by P. Granger et al., published by Elsevier 2007 に記載されている。この技術によれば、ＮＯｘは、次のような反応でアンモニアによって窒素および水に分解されて除去される。
【０００３】
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ ＝ ４Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ
据置用途の場合、化石燃料で稼動する発電所から排出される窒素酸化物を除去するために、１９７０年以来、主にＶ２Ｏ５でドーピングしたＴｉＯ２／ＷＯ３の組成物が商業的に使用されてきた。
【０００４】
すでに１５年前になるが、ＳＣＲを可動型のディーゼルエンジンにも適用しようというアイデアについて議論された。これが現在、高出力ディーゼル車両、乗用車、および、オフロード車からＮＯｘを還元するための、新生技術である。
【０００５】
典型的なＳＣＲシステムは、還元触媒、尿素を噴射し、かつ注入する部品、パイプ、および、貯蔵用タンクからなる。現在、非常に大多数の触媒は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を触媒の活性成分として有する、押し出し型担体または被覆型担体である。
【０００６】
温度に対するバナジウム触媒の安定性の制限、およびいくつかの国で五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が健康に悪影響を及ぼすものとして分類されるという事実から、ゼオライト系ＳＣＲの触媒性被覆膜が現在開発中である。フィルタ再生中に比較的高い温度になるので、微粒子フィルタ下流に組み込まれたＳＣＲ用触媒においては、特に温度に対する安定性の向上が重要である（M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NOxand PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008）。
【０００７】
さらに、自動車の排気ガスを後処理するために、周知のＶ２Ｏ５／ＷＯ３−ＴｉＯ２物質が商業的に適用されたという報告がある（O. Kroecher in Chapter 9, p. 267f in “Past and Present in DeNOx Catalysis", edited by P. Granger et al.）。
【０００８】
第３回CTI Forum SCR Systems（ボン、２００８年４月９日）においてDirk Vatareck（Catalysts Automotive Applications, Argillon社）が行ったプレゼンテーションによれば、Ｖ２Ｏ５を活性成分として含有するチタニア酸化物／タングステン酸化物系触媒は、非常に多種類の自動車用触媒（１年間に約４００万種類の触媒）の製作に適用されている。
【０００９】
Ｖ２Ｏ５を含有するＴｉＯ２／ＷＯ３系物質（さらに遷移金属、希土類、および、その他の元素の酸化物を含有しても構わない）の調製、および、ＳＣＲの用途については、多数の報告書、特許出願、および、特許において広く開示されている。例えば、英国特許第１ ４９５ ３９６号明細書には、チタンの酸化物と、モリブデン、タングステン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、銅、クロム、および、ウランのうちの少なくとも１つの酸化物とを活性成分として含有し、さらに、適宜添加する成分として、スズ、ならびに／または、銀、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、希土類金属、シリコン、ニオブ、アンチモン、ビスマス、マンガン、トリウム、および、ジルコニウムのうちの少なくとも１つを含有する触媒組成物が記載されている。なお、これらの酸化物は混和物として存在している。
【００１０】
欧州特許第７８７ ５２１号明細書には、Ｙ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２などのドーパントを含む、複数種類のバナジウム含有ＴｉＯ２／ＷＯ３系触媒の調製法が記載されている。なお、バナジウムは、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）として存在している。
【００１１】
米国特許第４ ２２１ ７６８号明細書では、担持物質としてのＴｉＯ２と、さらにドーパントとしての遷移金属の酸化物とを基にした、Ｖ２Ｏ５含有物質について報告されている。さらに、ＴｉＯ２上に担持されたＶ２Ｏ５含有ＳＣＲ物質が、英国特許第１ ４３０ ７３０号明細書に記載されている。
【００１２】
英国特許出願公開第２ １４９ ６８０号明細書には、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｓ、ならびに、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、および、Ｗの酸化物を含有する、Ｖ２Ｏ５含有物質について報告されている。
【００１３】
米国特許第４ ４６６ ９４７号明細書には、酸化物または硫酸塩の形態で存在するバナジウムを含有する、バナジウム含有脱硝触媒が記載されている。
【００１４】
欧州特許出願公開第１ １４５ ７６２号明細書には、チタニア上に担持されたバナジアＳＣＲ−触媒の調製プロセスが記載されている。
【００１５】
バナジウム系触媒の主な欠点は、６００℃を超える温度での限られた安定性である。
【００１６】
Jan MTらは、Chemical Engineering & Technology, Vol. 30, No10, 1440 -1444, 2007.において、ＴｉＯ２／ＷＯ３／Ｖ２Ｏ５系ＳＣＲシステムの安定性に関して報告している。
【００１７】
この報告によると、触媒の不活性化は、Ｖ２Ｏ５が約６５０℃で融解することによって発生する。
【００１８】
米国特許再審査証明書第６ ８０５ ８４９号明細書の第２コラムには、ディーゼルエンジン搭載車両のＮＯｘを除去するための、適したＴｉＯ２／ＷＯ３／Ｖ２Ｏ５系ＳＣＲ用触媒が記載されている。このような触媒は良好な性能を示すが、高温での継続的な動作により、触媒が不活性化し得ることがわかった。高出力ディーゼルエンジンは、ほぼすべてが過給されており(charged)、５００℃を超える温度で排気ガスを生成することがある。高負荷および／または高速の条件、ならびにこのような温度の条件では、触媒の不活性化が発生しかねない。
【００１９】
第３回CTI Forum SCR Systems（ボン、２００８年４月９日）におけるDirk Vatareck（Catalysts Automotive Applications, Argillon社）によるプレゼンテーションでは、短時間であれば、ＴｉＯ２／ＷＯ３／Ｖ２Ｏ５系触媒の最高作用温度が５５０℃および５８０℃であることが報告された。
【００２０】
ＥＵＲＯ６に基づく申請に照らして、第３回CTI Forum SCR Systems（ボン、２００８年４月９日）におけるDirk Vatareck（Catalysts Automotive Applications, Argillon社）によるプレゼンテーションでは、Ｖ２Ｏ５を含有するＴｉＯ２／ＷＯ３系触媒の熱的安定性の改善について報告があった。このプレゼンテーションによれば、活性成分としてのＶ２Ｏ５と、ＴｉＯ２／ＷＯ３からなる担持物質とを含有し、さらにＳｉを含有する触媒は、短時間であれば、最高温度６００℃および６５０℃で作用し得る。
【００２１】
熱的安定性が改善されたバナジウム系システムも、James. W. Girard et al.によって報告されている（“Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel NOx Control in Emerging Markets", SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008）。６００℃で５０時間エージングした後でも、触媒は依然活性を有している。しかしながら、活性ディーゼル微粒子除去フィルタ（Diesel Particulate Filter；ＤＰＦ）の再生時に排気ガスが高温になる可能性があるので、通常、バナジウム系ＳＣＲ用触媒をこのような分野で応用しようとは考えない。
【００２２】
ディーゼル車両に対する自動車ガス排出規制（米国２０１０規制およびＥＵＲＯ６規制）がますます厳しくなる中、ディーゼル微粒子除去フィルタ（ＤＰＦ）をＳＣＲ用触媒とともに備えた後処理システムが、将来必要となる。このようなシステムを実現するためにはＳＣＲ用触媒が温度に対して高い安定性を有することが要求される。Ｖ２Ｏ５は、熱的安定性の問題に加えて、環境に対して排出される可能性もあるので、Ｖ２Ｏ５系システムがこのような応用分野で使用可能であるとは考えられていない（J. Muench et al “Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NOx Removal from Diesel Exhaust, SAE Paper 2008-01-1024）。
【００２３】
１８０℃〜３５０℃の温度範囲におけるＳＣＲ用触媒の活性は、ディーゼルエンジンに応用する際に重要であるので、低温域において触媒活性を改善するシステムが確立されている。
【００２４】
例えば、ＳＣＲシステムの前に取り付けたディーゼル用酸化触媒（diesel oxidation catalyst；ＤＯＣ）で補助することによって、ＮＯは（ＮＯは、ディーゼルエンジンから排出されるそのままの排出物中に主要な成分として（＝９０％を超える）存在する）酸化されてＮＯ２を形成する。このＮＯ２を使用すれば、微粒子を完全に燃焼させ、低温活性（１８０℃〜３５０℃の温度域）を改善することができる（M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NOxand PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008を参照）。
【００２５】
同文献に、米国２０１０とＥＵＲＯ６とに対する、２つのエンジンと後処理との想定状況の設計パラメータが要約されている。１つの概念によれば、ＰＭフィルタを活性再生するとともに、多量の微粒子物質と低いＮＯｘ率が達成される。記載された想定状況に対して提案されているＳＣＲ用触媒は、ゼオライトである。ゼオライトを使用しなければならない理由は、ＰＭフィルタを活性再生させるので、ＳＣＲシステムに対して高い耐熱性が要求されるからである。
【００２６】
第２の概念は、低いＰＭ濃度および低いＮＯｘ濃度を達成するエンジンコンセプトを含んでいる。このＳＣＲ用触媒は、例えばバナジウム系物質またはゼオライトからなっていればよい。どちらの概念でも、ＳＣＲ処理に先立って、ディーゼル用酸化触媒（diesel oxidation catalyst；ＤＯＣ）を使用する。
【００２７】
ＳＣＲ用触媒の低温活性の問題は、米国特許出願第２００８／０２３４１２６号明細書でも言及されている。該特許出願には、３００℃以下のウインドウで窒素酸化物を除去するために、低温での活性が促進されたバナジウム／チタニア系触媒の調製方法が記載されている。ただし、米国特許出願第２００８／０２３４１２６号明細書では、６００℃を超える温度における触媒の安定性の問題については言及されていない。
【００２８】
国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書では、バナジウム含有ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２系「ＳＣＲ用触媒」における熱的安定性の改善が報告されている。好適な実施形態によれば、ＴｉＯ２／ＷＯ３／（ＳｉＯ２）を基にした混合物中のバナジウムは、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の形態では存在せず、希土類のバナジン酸塩（ＲＥＶＯ４）の形態で存在する。この希土類のバナジン酸塩は、例えば、（担持体および希土類のバナジン酸塩を）単純に混合した後に混合物を焼成することによって、担持物質（ＴｉＯ２／ＷＯ３／（ＳｉＯ２））に粉末として導入されればよい。
【００２９】
別の構成としては、組成物中で、希土類のバナジン酸塩を、触媒組成物の調製過程（焼成）の間に、例えば希土類アセテートおよびメタバナジン酸アンモニウムなどの前駆体から、インサイツで形成してもかまわない。触媒中の希土類のバナジン酸塩の存在は、ＸＲＤによって証明される。
【００３０】
国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書において言及されている触媒組成物は、７５０℃で１０時間の熱処理を行った後に良好なＮＯｘ転換活性を示す。その一方で、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２の担持体上にＶ２Ｏ５を含有する基準物質は、７５０℃で１０時間の熱処理（エージング）を行った後には、活性がほぼゼロであるとみなして差し支えない。
【００３１】
ただし、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書には、自動車のＳＣＲシステムおいて重要な、２５０℃未満（例えば２３０℃や２００℃）でのＮＯｘ転換率について一切記載されていない。比較例２に示すように、ＥｒＶＯ４でドーピングしたＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２系組成物（国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書の実施例１８、表２ｂに相当）を対象にして、２００℃および２３０℃の温度でＮＯｘ転換試験を行った。ＮＯｘ転換率は、「未処理」の物質の場合には、２００℃および２３０℃ではゼロであり、２５０℃では２５％であった。
【００３２】
上記化合物に対して７００℃で１０時間の熱処理を行った後に、触媒活性の増加が見られた。具体的には、２００℃および２３０℃ではそれぞれ６％および２０％という比較的低いＮＯｘ転換率を示し、２５０℃で転換率を測定すると５５％であった。
【００３３】
比較例１は、高出力ディーゼルＳＣＲに現在適用されている、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２上に担持されたＶ２Ｏ５を含有する市販の触媒に相当する。６５０℃で２時間の熱処理後、物質は依然として活性を示す。ただし活性は、２００℃〜２５０℃の範囲においてすでに５０％未満であり、７００℃で１０時間の熱処理を行った後には大幅に低下する。
【００３４】
さらに、比較例１．１では、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５触媒は、７５０℃で１０時間の熱処理を行った後には活性がほぼゼロであることが示された。
【００３５】
現在の技術的状況を要約すると、希土類のバナジン酸塩でドーピングしたＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２系物質の方が、Ｖ２Ｏ５でドーピングした物質よりも熱的に安定しているが、３００℃未満の動作温度ではＮＯｘ転換率が低いという弱点があると結論してよいと考えられる。Ｖ２Ｏ５含有ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２系物質は、６５０℃まで作用し得るが、活性はすでに失われている。
【００３６】
〔発明の目的および要点〕
先行技術において発生する上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、
ａ）Ｖ２Ｏ５を含有する従来の物質と比較して、７００℃まで耐熱性が改善されたバナジウム系組成物、
ｂ）希土類のバナジン酸塩を含有する従来の物質と比較して、８００℃までの耐熱性が改善され、かつ、３００℃未満におけるＮＯｘに対する活性が改善されたバナジウム系組成物、
を提供することである。
【００３７】
本発明に係る触媒組成物は、一般式
ＸＶＯ４／Ｓ
によって表わされ、
ただし、ＸＶＯ４は、
（ａ）遷移金属バナジン酸塩、
または、
（ｂ）遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物、
を示し、ＳはＴｉＯ２を有する担持体である。
【００３８】
本明細書および請求項において、「希土類」という用語は、希土類元素またはこれらの混合物（つまり複数の希土類元素）を意味する。ＩＵＰＡＣによれば、希土類元素とはＳｃ、Ｙ、および、１５種類のランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、および、Ｌｕ）である。
【００３９】
本明細書および請求項において、「遷移金属」という用語は、遷移金属元素またはこれらの混合物（つまり複数の遷移金属元素）を意味する。ＩＵＰＡＣによれば、遷移金属とは、原子のｄ軌道が完全には満たされていない元素、または、ｄ軌道が完全には満たされていないカチオンを形成し得る元素である。ただし、本明細書および請求項において、遷移金属という用語は、周期表の４族〜１１族に属する元素とＺｎとだけを指すものとする。
【００４０】
本発明は、ＴｉＯ２またはＴｉＯ２／ＷＯ３（ＴＷ）またはＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）を基にした新規な組成物が、従来の物質に比べて高い耐熱性および高いＮＯｘ転換活性を有するという驚くべき知見に基づいている。これらの新規な触媒組成物の好適な実施形態は、バナジン酸鉄、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物、または、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物を基にしたドーパントを含有する。したがって、このような化合物は、将来のＳＣＲシステムにおいて微粒子フィルタと組み合わせて用いれば、ディーゼルエンジンおよび希薄燃焼エンジンの排気ガスの後処理に有用であると考えられる。
【００４１】
好ましくは、上記遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗからなる群より選択される１つである。
【００４２】
より好ましくは、上記遷移金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｚｒからなる群より選択される１つである。
【００４３】
最も好ましいのは、遷移金属としてのＦｅである。
【００４４】
本発明に係る触媒組成物の別の好適な実施形態では、上記担持体は少なくとも５５重量％のＴｉＯ２と、１重量％〜２０重量％のＷＯ３と、随意的に２０重量％以下のＳｉＯ２とを含有し、上記触媒組成物が０．２重量％〜２５重量％のＸＶＯ４を含有することを特徴とする。
【００４５】
好ましくは、上記希土類は、Ｅｒであるか、あるいは、Ｇｄ、Ｓｍ、および、Ｙのうちの１つである。
【００４６】
別の好適な実施形態では、上記Ｓは、４重量％〜１５重量％、特に５重量％〜１０重量％のＳｉＯ２を含有することを特徴とする。
【００４７】
本発明は、
ａ）ＴｉＯ２を含有する担持物質とＸＶＯ４とを水中で懸濁させて、該担持物質とＸＶＯ４とを含む混和物を形成し、
ｂ）過剰な水を蒸発させ、
ｃ）該混合物を（好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で）乾燥させ、
ｄ）この乾燥済み混合物を空気中で５００℃〜８５０℃の温度で焼成する、
ことを含む、触媒組成物を調製するプロセス（ただし、ＸＶＯ４は遷移金属バナジン酸塩、または、遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物を示す）も対象としている。
【００４８】
別の好適な実施形態では、上記バナジン酸は、担持体との混合に先立って、好ましくは３５０℃を超えかつ融点よりは低い範囲の温度で別途、予熱処理されることを特徴とする。この予熱処理によって、触媒の触媒活性が大幅に増加する。
【００４９】
バナジン酸鉄を基にしたドーパント、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物を基にしたドーパント、および、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物を基にしたドーパントの調製には、原理的に国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書に記載の方法に基づく湿式化学プロセスを適用し、さらに、沈殿法および共沈殿法を適用した。
【００５０】
本発明に係る、バナジン酸鉄、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物、または、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物でドーピングされた、担持体ＴｉＯ２／ＷＯ３（ＴＷ）およびＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）を基にした組成物は、好ましくは、
（ａ）担持物質ＴＷ、ＴＷＳと、バナジン酸鉄、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩の混合物、または、バナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩／遷移金属バナジン酸塩の混合物と、を水中で懸濁させて、該担持物質（ＴＷ、ＴＷＳ）とバナジン酸との混和物を形成し（ただし、このバナジン酸は、担持体との混合に先立って、３５０℃を超えかつ融点よりは低い温度で随意的に予熱処理される）、
（ｂ）過剰な水を最低数時間蒸発させ、
（ｃ）該混合物を約１２０℃で約１０時間〜１６時間乾燥させ、
（ｄ）この混合物を、空気中６５０℃で２時間、さらに随意的に（化合物の耐熱性に応じて）これより低い（例えば５００℃）か、あるいは高い温度（例えば６５０℃〜８５０℃の範囲の温度）で、最大で１２０時間まで焼成し、
（ｅ）随意的に、この焼成済粉末をある形状に成型し、
（ｆ）随意的に、該焼成済粉末でセラミック製ハニカムまたは金属製ハニカムを被覆する、
ことを含むプロセスによって生成される。
【００５１】
触媒組成物を調製する独創的なプロセスの好適な実施形態は、上記遷移金属のうちの１つが、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１つ、または、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
【００５２】
担持物質に導入されるドーパントの含有率は、通常８．４重量％であるが、これより低い濃度（０．２％）およびこれより高い濃度（最大で２５％）で適用することもできる。
【００５３】
本発明にしたがって調製される組成物は、この組成物の調製に使用される担持体およびドーパント（どちらも特性が分析的によく特定されている）の量からバナジウムの含有量に基づいて算出した。
【００５４】
本発明は、上述の触媒組成物と、通常Ａｌ２Ｏ３またはシリカを含有する結合剤とを含む触媒も対象としている。
【００５５】
組成物の特徴は、比表面積および部分的にはＸＲＤ構造によって特定した。
【００５６】
物質の比表面積は、真空下１５０℃で１．５時間の事前処理後、Micromeritics Tristar装置を用いて、７７ＫにおけるＮ２の吸着／脱離を利用してＢＥＴ法で測定した。
【００５７】
ＸＲＤ測定は、４０ＫＶおよび４０ｍＡで、ＮｉでフィルタをかけたＣｕ Ｋα放射線を使って、Philips社のＸ’Ｐｅｒｔ回折測定器を用いて行った。
【００５８】
ＮＯｘの除去効率について触媒試験を行うために、組成物に対して触媒試験を実施した。
【００５９】
試験Ａ（粉末を対象にした標準的な試験）と試験Ｂ（実際の触媒を用いた試験）との２つの試験を実施した。
【００６０】
触媒試験の条件を次に記す。
【００６１】
〔Ａ）標準触媒試験（Ａ）〕
〔サンプル調製〕
本発明に係るプロセスによって得られた粉末を、圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。
【００６２】
〔熱処理（エージング）〕
熱処理後の触媒活性を測定するために、上記の篩にかけた粉末に対して、静止マッフル炉内で大気雰囲気下において、７００℃で１０時間、７５０℃で１０時間、さらに、部分的に８００℃で１０時間の焼成（エージング）を実施した。
【００６３】
〔触媒活性の測定〕
試験は図１に示す装置内で実施した。ＮＯｘ成分のモデル供給ガスとして、ＮＯだけを使用した。さらに詳しく述べれば、該供給ガスはＮＨ３／Ｎ２、ＮＯ／Ｎ２、Ｏ２、Ｎ２からなっていた。質量流量計を使用して単一のガス流を測定および制御し、噴射ポンプを使用して水を導入した。この供給ストリームは前もって加熱および混合され、反応炉に入る直前に、副反応を避けるために、このガス状の混合物にアンモニアを添加した。管状石英反応炉を採用して加熱炉内に挿入した。触媒床に挿入した熱電対によって温度を制御した。触媒の活性を、２００℃〜４８０℃の温度範囲における動的な条件（温度勾配５℃／分）の基だけでなく定常条件の基でも測定した。適用した２つの方法の結果に、顕著な差異はなかった。
【００６４】
加熱した多重反射ガスセル（５．１１ｍ）を装備したＦＴ−ＩＲ分光計（MKS Multigas Analyzer2030）を用いて、ガス組成分析を実施した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
〔Ｂ）被覆触媒を用いた触媒試験（試験Ｂ）〕
〔サンプルおよび触媒の調製〕
本発明に係るプロセスによって得られた粉末を、約２０重量％のＡｌ２Ｏ３結合剤と混合して（擬似ベーマイト法）、水性のスラリーを得た。このスラリーでコージライトの担体（ハニカム）を被覆し、水は熱風によって除去した。
【００６７】
〔触媒のエージング〕
触媒に対して、１０％Ｈ２Ｏを含む２００ｌ／ｈの気流で、７５０℃で８時間の焼成（エージング）を実施した（つまり、熱水エージング）。さらに、１０％の水の存在下で、エージングを７５０℃で８時間、さらに７５０℃で２０時間、および、部分的にはさらに８００℃で２０時間実施した。
【００６８】
〔触媒活性の測定〕
特に明記しない限り、表２に示す反応条件を使用した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
１つの態様において、本発明は、ドーパント中のＦｅ／Ｅｒのモル比が互いに異なる、バナジン酸鉄ドーパントおよびバナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム系ドーパントを有するＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）に基づく組成物を提供する。
【００７１】
驚くべきことに、バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウムにおいてＦｅ元素とＥｒ元素との規定比を適用することによって、このような触媒組成物の耐熱性が特定的に制御できることがわかった。
【００７２】
触媒組成物の耐熱性は、担持物質（ＴＷＳ）におけるアナターゼからのルチルの形成阻害に由来する。高温（６５０℃〜７５０℃）でのルチル化阻害は、図２のＸＲＤ分析により示されるように、金属バナジン酸塩の混合物中のＦｅ：Ｅｒ元素のモル比に明らかに依存している。７５０℃で１０時間の熱処理を行った後にＦｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４を含有する組成物においては、相当量のルチル形成を観察することができ、触媒活性は、７００℃で１０時間の熱処理を行った物質に比べて、大幅に低下する。その一方で、Ｆｅ／Ｅｒのモル比が１：１である組成物Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の場合には、ルチル形成が観察されない。
【００７３】
したがって、組成物の耐熱性は、バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム系ドーパント中のＥｒの増加にともなって増加する。したがって、この希土類元素は触媒組成物の熱的安定性に寄与すると考えられる。
【００７４】
本発明の別の態様では、希土類元素を一切含有しない、あるいは、５０モル％未満の希土類元素（例えばＦｅＶＯ４やＦｅ／ＥｒＶＯ４）を含有するドーパントを含む、ＴＷＳに基づく触媒の混合物は、比較例１に記載した基準物質（Ｖ２Ｏ５を含有するＴＷＳに基づく市販の触媒）および比較例２に記載した基準物質（ＥｒＶＯ４を含有するＴＷＳ）と同じ条件で調製した場合に、これらの比較物質に比べて、触媒活性の向上を示すことがわかった。さらなる詳細については表９に開示する。
【００７５】
もう１つの態様において、本発明は、ＦｅおよびＥｒ以外の希土類金属（例えばＳｍ、Ｇｄ、Ｙなど）を有するドーパントを含有するＴＷＳに基づく組成物を提供する。さらに、このバナジン酸鉄／希土類のバナジン酸塩は、他の遷移金属（例えばＭｎやＺｒ）を含有してもよい。例えば、Ｆｅ０．３Ｓｍ０．２ＭｎＶＯ４でドーピングしたＴＷＳに基づく組成物、および、Ｆｅ０．５Ｙ０．０２Ｚｒ０．４８ＶＯ４でドーピングしたＴＷＳに基づく組成物は、６５０℃で２時間の熱処理を行った後に、比較例１および比較例２に比べると触媒活性の向上を示す。
【００７６】
本発明のもう１つの態様では、驚くべきことに、担持体との混合に先立つバナジン酸の予熱処理は、特に触媒をそれぞれ７００℃および７５０℃でエージングした後、各混合物の触媒活性に対して大きな寄与をすることがわかった。
【００７７】
表１０の実施例６、実施例６ｂ、および、実施例６ｄに示すように、ＦｅＶＯ４含有触媒は、担持体との混合に先立ってドーパントを前もって５５０℃または７００℃で熱処理しておけば、活性が劇的に増加する。
【００７８】
ドーパントの予熱処理が触媒活性に対して及ぼす好ましい影響は、触媒に対して７００℃で１０時間のエージングを行えば、表１０の実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅに示すように、Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を使用することによっても明らかに実証される。
【００７９】
Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の予熱処理が及ぼす好ましい影響は、さらに、７５０℃で１０時間のエージングを行った触媒の混合物の場合にも実証される（表１３の実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅを参照）。
【００８０】
もう１つの態様において、本発明は、バナジン酸鉄／エルビウムを除く希土類（例えばＧｄやＳｍ）のバナジン酸塩を含有するＴＷＳに基づく組成物を提供する。このような触媒組成物は、７００℃で１０時間のエージングを行った後には、比較例１および比較例２に比べると、触媒活性の向上を示す（表１０の実施例１０、実施例１２、および実施例１５を参照）。
【００８１】
本発明のもう１つの態様では、Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を含有する触媒組成物、および、Ｆｅ０．５Ｇｄ０．５ＶＯ４を含有する触媒組成物は、７００℃において極めて熱的に安定していることがわかった。これらの各触媒組成物は、７００℃で５０時間の熱処理を受けた後には、７００℃で１０時間のエージングを行った場合に比べると触媒活性がさらに向上している（表１０および表１１の実施例１および実施例１１を参照）。活性の向上は、１００時間７００℃でエージングを行った後の、Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を含有する触媒の場合には、さらに顕著である（表１２の実施例１を参照）。
【００８２】
本発明のもう１つの態様では、驚くべきことに、バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウムを含有する触媒組成物は、８００℃で１０時間の熱処理を行った後に、素晴らしい活性示すことがわかった。バナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム系ドーパントを含有するＴＷＳ担持体に基づく組成物は、ＥｒＶＯ４を含有する物質（表１４の実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅ、実施例１３、実施例１４ｆ、比較例２ｄ、および、比較例２ｆを参照）と比較すると、活性の向上を示す。
【００８３】
本発明のもう１つの態様では、実施例１８および実施例１９にそれぞれ開示するように、Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４およびＦｅ０．５Ｅｒ０．２５Ｇｄ０．２５ＶＯ４でドーピングしたＴｉＯ２／ＷＯ３を担持物質として適用することによって、比較例１および比較例２と比べた場合に、低温における触媒活性が向上する。
【００８４】
もう１つの態様において、本発明は、ＦｅとＥｒとのモル比が異なるバナジン酸鉄／バナジン酸エルビウム（例えばＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４やＦｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４）を含有するＴＷＳに基づく組成物を提供する。この組成物は、比較例３（ＥｒＶＯ４でドーピングしたＴＷＳ）に比べると、特に７５０℃でのエージング後に、応用例より近い触媒試験Ｂにおいて触媒活性の大幅な増加を示す、
エージング過程においてＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４でドーピングした組成物およびＦｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４でドーピングした組成物に対して適用した条件は、短時間のドライエージングを行っただけの基準物質の場合よりも、さらに厳しい条件（１０％のＨ２Ｏの存在下７５０℃で８時間、さらに７５０℃で２０時間のエージング）であった。
【００８５】
特に、表２０の実施例２０〜実施例２５で実証するように、ＮＯ／ＮＯ２を５０／５０の比で含有する供給ガスを適用することによって、触媒の動作温度全体にわたって非常に高い転換率が得られる。
【００８６】
〔本発明のより詳細な説明〕
以下の好適な実施形態において、本発明についてさらに詳細に記載する。
【００８７】
〔１． 担持物質〕
タングステン酸化物でドーピングしたチタン酸化物に基づく、互いに異なる２種類の担持物質を使用した。さらに、大半の実験において使用した担持物質をＳｉＯ２でドーピングしている。どちらの物質も市販されており、Cristal Global社から入手した。それぞれ、Tiona DT58（ＳｉＯ２でドーピングした物質）およびDT52（ＴｉＯ２／ＷＯ３系物質）という商品名で知られている。
【００８８】
〔１．１． ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）−ＤＴ５８〕
触媒組成物の調製には、以下の諸特性を有する物質を使用した。
比表面積（ＢＥＴ）：１１４ｍ２／ｇ
ＷＯ３：８．８％
ＳｉＯ２：９．９％
ＴｉＯ２：残量
ＳＯ３：０．１６％
Ｐ２Ｏ５：０．０５％
この担持物質の合成方法は、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書に記載されている。
【００８９】
〔１．２． ＴｉＯ２／ＷＯ３（ＴＷ）−ＤＴ５２〕
比表面積（ＢＥＴ）：９０ｍ２／ｇ
ＷＯ３：１０％
ＴｉＯ２：残量
ＳＯ３：１．３５％
ＴｉＯ２／ＷＯ３の調製は周知の従来のプロセスで行う。例えば該化合物は、パラタングステン酸アンモニウムをチタン酸に含浸させる、米国特許第４ ４６６ ９４７号明細書の実施例１に開示されている記載事項を適用して調製されればよい。混合物を乾燥および焼成させると、ＴｉＯ２／ＷＯ３の化合物が形成される。
【００９０】
〔２． 金属バナジン酸塩の調製〕
〔化合物１ Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４〕
化学量論量の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（４５．２ｇ、１９．５％のＦｅ２Ｏ３を含む）と硝酸エルビウム六水和物（５０．４ｇ、４１．９％のＥｒ２Ｏ３を含む）とを脱イオン水（３１８．５ｍｌ）に溶解させて、混合金属の硝酸塩の溶液を得た。
【００９１】
一方で、２５．９ｇのアンモニウムメタバナジン酸（ＡＭＶ、７６．１％のＶ２Ｏ５を含む）を、１１００ｍｌの脱イオン水に８０℃で溶解させた。これら２つの溶液を連続的に攪拌しながら混合した後に、２４％のアンモニア溶液を添加することによって、ｐＨ値を７．２５に調節した。こうして形成された沈殿物をさらに半時間攪拌して濾過し、脱イオン水で数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させ、５０ｇの化合物１が得られた。Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の特性を、蛍光Ｘ線法（Ｘ-Ray Fluorescence method；ＸＲＦ）を用いた元素分析法によって分析的に特定した。
【００９２】
【表３】
【００９３】
同様に、表４に示す他の金属バナジン酸塩および混合金属バナジン酸塩（化合物２〜化合物１７）を化合物１と同じ手順で調製した。
【００９４】
バナジン酸（各５０ｇ）の製造に適用される供給原料の種および量を表４に示す。比較例２および比較例３で使用したバナジン酸エルビウム（ＥｒＶＯ４）は、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書の１．４．１中に開示されている記載にしたがって調製した。
【００９５】
【表４】
【００９６】
化合物２〜化合物１５の特性を、ＸＲＦ法を用いた元素分析法およびソフトウェアプログラム「Ｕｎｉｑｕａｎｔ」によって分析的に特定した。標準化した基準サンプルがないので、分析的方法は報告された値において約±５％の不確定性を有する。
【００９７】
元素分析のデータを表５に示す。
【００９８】
【表５】
【００９９】
触媒製造用の担持物質ＴＷＳ（ＤＴ５８）との混合に先立って、各金属バナジン酸塩（表５の化合物１、化合物６、化合物１３、および、比較例２）に対して、さらに、マッフル炉内で５００℃〜８５０℃の温度で熱処理を行った。調製した化合物（熱処理済みの金属バナジン酸塩）、および熱処理ステップにおいて適用した条件を、表５ａに示す。
【０１００】
【表６】
【０１０１】
〔３． 触媒組成物の調製〕
〔３．１． ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）を担持物質としてを用いた触媒組成物の調製；標準触媒試験（Ａ）で使用する触媒〕
〔実施例１〕
〔触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
０．２５２３ｇのＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を５ｍｌの脱イオン水中に懸濁させること、および、２．７４７７ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２を１０ｍｌの脱イオン水に懸濁させることによって、２つのスラリーを生成した。これら２つのスラリーを混合して、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で、空気中６５０℃で２時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。この物質を「未処理」の物質とみなす。
【０１０２】
上記物質をマッフル炉内で、空気中、７００℃で１０時間、７５０℃で１００時間、および、８００℃で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１０３】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．９％である場合を示している。
【０１０４】
触媒組成物のＢＥＴについて、６５０℃で２時間（未処理の物質）焼成した後、７００℃で１０時間（エージング済み）焼成した後、７００℃で１００時間焼成した後、７５０℃で１０時間（エージング済み）焼成した後、および、８００℃で１０時間（エージング済み）焼成した後に測定したところ、それぞれ、７２ｍ２／ｇ、６０ｍ２／ｇ、３９ｍ２／ｇ、３１ｍ２／ｇ、および、１９ｍ２／ｇの値を示した。
【０１０５】
〔実施例１ａ〜実施例１５〕
〔表７の触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＭｅＶＯ４の調製〕
実施例１ａ〜実施１５において参照し、表７に開示する触媒組成物を、実施例１に開示した手順と同じ手順で調製した。
【０１０６】
担持物質（ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２）の量、触媒組成物の調製に使用するＭｅバナジン酸塩の種および量を、適用するエージング温度およびエージング時刻とともに表６に示す。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
〔比較例１〕
〔ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５に基づく市販の触媒組成物〕
組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５に基づく商業的に入手可能な触媒（モノリス）を押しつぶして、４５０μｍおよび２５０μｍで篩にかけた。２５０μｍ〜４５０μｍの画分に対して６５０℃で２時間の熱処理を行った。
【０１０９】
物質を空気中で７００℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１１０】
〔比較例１．１〕
〔スラリー法によって調製したＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５に基づく触媒組成物〕
７７．２ｍｇのアンモニウムメタバナジン酸を１０ｍｌの１Ｎシュウ酸に溶解させて、青色のシュウ酸バナジルアンモニウム（ＮＨ４）２［ＶＯ（Ｃ２Ｏ４）２］錯体を形成した。次に１９４０ｇのＴＷＳ担持体を添加した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させた。最後にこの固形物を１２０℃で一晩乾燥させ、６５０℃で２時間焼成し、圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。
【０１１１】
物質を空気中で７５０℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１１２】
〔比較例２〕
〔触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４の調製〕
０．２５２３ｇのＥｒＶＯ４を５ｍｌの脱イオン水に溶解させること、および、２．７４７７ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２を１０ｍｌの脱イオン水に溶解させることによって、２つのスラリーを形成した。これら２つのスラリーを混合して、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で、空気中６５０℃で２時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。
【０１１３】
この物質を「未処理」の物質とみなす。
【０１１４】
物質を空気中で７００℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１１５】
実施例１ａ〜実施例１５において調製した触媒組成物中のバナジウムの含有率（計算値）を、比較例１および比較例２の場合とともに表７に示す。異なる温度（６５０℃〜８００℃の範囲）で焼成した物質について報告されているいくつかのＢＥＴ値も示す。
【０１１６】
【表８】
【０１１７】
〔３．２． ＴｉＯ２／ＷＯ３（ＴＷ）を担持物質として用いた、触媒組成物の調製；標準触媒試験（Ａ）において使用される触媒〕
〔実施例１６〕
〔触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
０．２５２３ｇのＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を５ｍｌの脱イオン水に懸濁させること、および、２．７４７７ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３を１０ｍｌの脱イオン水に懸濁させることによって、２つのスラリーを形成した。これら２つのスラリーを混合して、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させ、続いて、マッフル炉内で空気中、６５０℃で２時間焼成した。最終的に、こうして得られた乾燥済み混合物を圧縮してペレットを形成し、押しつぶして、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。この物質を「未処理」の物質とみなす。
【０１１８】
上記「未処理」の物質を、マッフル炉内で空気中７００℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１１９】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．９％である場合を示している。
【０１２０】
触媒組成物のＢＥＴについて、６５０℃で２時間（未処理の物質）焼成した後、および、７００℃で１０時間エージングした後に測定したところ、それぞれ、４１ｍ２／ｇおよび１４ｍ２／ｇの値を示した。
【０１２１】
〔実施例１７〕
〔触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．２５Ｇｄ０．２５ＶＯ４の調製〕
Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の代わりに、Ｆｅ０．５Ｅｒ０．２５Ｇｄ０．２５ＶＯ４を０．２５２３ｇ用いた以外は、実施例１８に開示した方法と同じ手順で、触媒を調製した。
【０１２２】
上記「未処理」の物質を、マッフル炉内で空気中７００℃の温度で１０時間焼成することによって、サンプルのエージングを実施した。
【０１２３】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．９％である場合を示している。
【０１２４】
触媒組成物のＢＥＴについて、６５０℃で２時間（未処理の物質）焼成した後、および、７００℃で１０時間エージングした後に測定したところ、それぞれ、３８ｍ２／ｇおよび１４．５ｍ２／ｇの値を示した。
【０１２５】
〔３．３． 触媒試験Ｂに使用する触媒組成物および触媒の調製〕
〔実施例１８〕
〔８．４％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
８．４１ｇのＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４を１００ｍｌの脱イオン水に懸濁させること、および、９１．６ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２を１５０ｍｌの脱イオン水に懸濁させることによって、２つのスラリーを形成した。これら２つのスラリーを混合して、２時間攪拌し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。このスラリーを８０℃〜１００℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させた。
【０１２６】
コージライトハニカムの被覆プロセスへの導入に先立って、この組成物を６５０℃で２時間焼成した。
【０１２７】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．９％である場合を示している。
【０１２８】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１２８ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、（結合剤として）３２ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１６０ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１２９】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。
【０１３０】
１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。
【０１３１】
〔実施例１９〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
１５ｇのＦｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、８５．０ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２とを使用した以外は実施例２０にしたがって、触媒組成物を調製した。
【０１３２】
コージライトハニカムの被覆への導入に先立って、この組成物を６５０℃で２時間焼成した。
【０１３３】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が３．４％である場合を示している。
【０１３４】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１１６．８ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４（重量％の比 ＝ ８５／１５）と、（結合剤として）２９．２ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１４６ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１３５】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。
【０１３６】
１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。７５０℃で８時間のエージングを行った触媒に対して、さらに７５０で２０時間のエージング、その後さらに１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈの気流中で、８００℃で２０時間のエージングを行った。
【０１３７】
〔実施例２０〕
〔８．４％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４の調製〕
８．４１ｇのＦｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４を用いた以外は、実施例１８に開示したような手順で、組成物を調製した。
【０１３８】
コージライトハニカムの被覆への導入に先立って、この組成物を６５０℃で２時間焼成した。
【０１３９】
この組成は、計算によって求めたＶの含有率が２．２％である場合を示している。
【０１４０】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、９７．６ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２）ＶＯ４と、（結合剤として）２４．４ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１２２ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１４１】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。
【０１４２】
１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。
【０１４３】
〔実施例２１〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４の調製〕
１５ｇのＦｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４を用いた以外は、実施例１９に開示したような手順で、組成物を調製した。
【０１４４】
コージライトハニカムの被覆への導入に先立って、この組成物を６５０℃で２時間焼成した。
【０１４５】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が４．０％である場合を示している。
【０１４６】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２ＶＯ４（重量％の比 ＴＷＳ／ドーパント ＝ １００／１５）と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１０４ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．８Ｅｒ０．２）ＶＯ４と、（結合剤として）２６ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１３０ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。
【０１４７】
１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。
【０１４８】
〔実施例２２〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
被覆に先立って粉末に対して事前焼成を行わなかった以外は、実施例１９にしたがって、触媒組成物を調製した。
【０１４９】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が３．４％である場合を示している。
【０１５０】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１０４．８ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４（重量％の比 ＝ ８５／１５）と、（結合剤として）２６．２ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１３０ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１５１】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させて、マッフル炉内で、７００℃で２０時間の焼成を行った。
【０１５２】
１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。
【０１５３】
７５０℃で８時間のエージングを行った触媒に対して、さらに１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、７５０℃で２０時間のエージングを行った。
【０１５４】
〔実施例２３〕
〔１５％のドーパント含有率を有する、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４の調製〕
実施例２２にしたがって、触媒組成物を調製した。
【０１５５】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が３．４％である場合を示している。
【０１５６】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが５．０８ｃｍ、体積が２５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４と、Ａｌ２Ｏ３（Pural NG、SASOL社（Anckelmannsplatz 1, 20537 Hamburg）の製品）との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１１５．２ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｆｅ０．５Ｅｒ０．５ＶＯ４（重量％の比 ＝ ８５／１５）と、（結合剤として）２８．８ｇのＡｌ２Ｏ３とを含有していた。これは１４４ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１５７】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させて、マッフル炉内で、７００℃で５０時間の焼成を行った。１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、触媒の熱水エージングを７５０℃で８時間実施した。７５０℃で８時間のエージングを行った触媒に対して、さらに１０％の水を含み流速が２００ｌ／ｈである気流中で、７５０℃で２０時間のエージングを行った。
【０１５８】
〔比較例３〕
〔触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４の調製〕
ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４の調製とは、国際特許出願公開第２００５／０４６８６４号明細書において開示されている手順を指す。
【０１５９】
こうすることによって、６．３ｇのＥｒＶＯ４、および、６８．７ｇの担持物質ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２を１５０ｍｌの脱イオン水に２時間より長い時間懸濁させた。このスラリーを約６０℃で連続的に攪拌しながら完全に乾燥させ、最後に残留物を１２０℃で一晩乾燥させた。
【０１６０】
コージライトハニカムの被覆プロセスへの導入に先立って、この組成物を７００℃で８時間焼成した。
【０１６１】
この組成は、計算によって求めたバナジウムの含有率が１．５％である場合を示している。
【０１６２】
〔被覆触媒の調製〕
セル密度が４００ｃｐｓｉ、高さが２．５４ｃｍ、体積が１２．５ｃｍ３であるコージライトハニカムを、触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４と、結合剤としてのコロイド状ＳｉＯ２との混合物スラリーで被覆した。適用したスラリーは、１４３．１ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４と、（結合剤として）１５．９ｇのＳｉＯ２とを含有していた。これは１５９ｇ／ｌのスラリー濃度に相当する（触媒組成物および結合剤）。
【０１６３】
上記ハニカムにスラリーを含浸させた後に、触媒を熱風流で乾燥させた。
【０１６４】
７００℃４時間で、および、７５０℃４時間でそれぞれ、触媒のエージングを実施した。
【０１６５】
〔４． 触媒試験〕
〔４．１ 標準試験Ａ〕
表８に示すパラメータにしたがって、標準試験Ａを実施した。
【０１６６】
【表９】
【０１６７】
〔４．１．１． バナジン酸でドーピングしたＴＷＳの混合物の触媒測定の結果（ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＭｅＶＯ４）〕
表９は、上記粉末を６５０℃で２時間の熱処理を行った後の、実施例１〜実施例１５、比較例１、比較例２において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１６８】
触媒試験の結果は、実施例１〜実施例１５のすべての物質が比較例２に比べて良好な活性を示したことを示している。
【０１６９】
一部の物質材、特に実施例６に記載の組成物を含有するＦｅＶＯ４は、比較例１に比べてはるかに良好な触媒活性を示した。
【０１７０】
【表１０】
【０１７１】
表１０は、上記粉末を７００℃で１０時間の熱処理を行った後の、表中に示す実施例ならびに比較例１および比較例２において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１７２】
実施例６を除けば、すべての実施例が、比較例１および比較例２に比べて良好な活性を示している。
【０１７３】
【表１１】
【０１７４】
表１１は、上記粉末を７００℃で５０時間の熱処理を行った後の、実施例１および実施例１１において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１７５】
【表１２】
【０１７６】
表１２は、上記粉末を７００℃で１００時間の熱処理を行った後の、実施例１および実施例１１において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１７７】
【表１３】
【０１７８】
表１３は、上記粉末を７５０℃で１０時間の熱処理を行った後の、実施例１、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｄ、実施例１ｅ、実施例１３、および、実施例１５において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１７９】
【表１４】
【０１８０】
表１４は、上記粉末を８００℃で１０時間の熱処理を行った後の、表中に示す実施例において調製した組成物によるＮＯｘの除去効率を示している。
【０１８１】
比較例２ｄおよびに比べて、表中に示す実施例に記載のＦｅＥｒＶＯ４を含有する触媒は、活性の増加を示している。
【０１８２】
【表１５】
【０１８３】
〔４．１．２． バナジン酸でドーピングしたＴＷ混合物（ＴｉＯ２／ＷＯ３：ＭｅＶＯ４）の結果〕
【０１８４】
【表１６】
【０１８５】
【表１７】
【０１８６】
〔４．２． 触媒試験Ｂ（被覆触媒）〕
表１７に示すパラメータにしたがって、試験Ｂを実施した。
【０１８７】
【表１８】
【０１８８】
表１８は、触媒を複数の熱処理条件に供した後の、実施例１８〜実施例２３および比較例３において調製した組成物を含むハニカム型被覆触媒によるＮＯｘの除去効率を示している。供給ガスとしては、約７５％のＮＯ２を含むＮＯ／ＮＯ２の混合物を適用した。
【０１８９】
【表１９】
【０１９０】
表１９は、触媒を複数の熱処理条件に供した後の、実施例１８〜実施例２３および比較例３において調製した組成物を含むハニカム型被覆触媒によるＮＯｘの除去効率を示している。供給ガスとしては、９０％を超えるＮＯを含むＮＯ／ＮＯ２の混合物を適用した。
【０１９１】
【表２０】
【０１９２】
表２０は、触媒を複数の熱処理条件に供した後の、実施例２０〜実施例２５において調製した組成物を含むハニカム型被覆触媒によるＮＯｘの除去効率を示している。供給ガスとしては、比が５０／５０であるＮＯ／ＮＯ２の混合物を適用した。
【０１９３】
【表２１】
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】試験Ａにおいて触媒活性を測定するために使用される装置のスキーム。
【図２】６５０℃、７００℃、７５０℃で熱処理した後の、ＦｅＥｒＶＯ４でドーピングしたＴＷＳのＸ線回折プロファイル（４つの◆…アナターゼＴｉＯ２、□…ルチルＴｉＯ２、黒抜き□…バナジン酸塩、●…ＷＯ３）。
【図３】触媒を７５０℃で８時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１８、実施例１９、実施例２３の触媒のＮＯｘ転換活性、および、７００℃で８時間（水なし）熱処理を行った後の、比較例３の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ。
【図４】触媒を７５０℃で８時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１８、実施例１９、実施例２３の触媒のＮＯｘ転換活性、および、７５０℃で４時間（水なし）熱エージングを行った後の、比較例３の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ２。
【図５】触媒を７５０℃で８時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１８、実施例１９、実施例２３の触媒のＮＯｘ転換活性、および、７００℃で８時間（水なし）熱処理を行った後の、比較例３の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ／ＮＯ２。
【図６】触媒を、それぞれ７５０℃で８時間（１０％の水）、７５０℃で２８時間（１０％の水）、および、７５０℃で２８時間（１０％の水） ＋ ８００℃で２０時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１９の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ。
【図７】触媒を、それぞれ７５０℃で８時間（１０％の水）、７５０℃で２８時間（１０％の水）、および、７５０℃で２８時間（１０％の水） ＋ ８００℃で２０時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１９の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ２。
【図８】触媒を、それぞれ７５０℃で８時間（１０％の水）、７５０℃で２８時間（１０％の水）、および、７５０℃で２８時間（１０％の水） ＋ ８００℃で２０時間（１０％の水）エージングさせた後の、実施例１９の触媒のＮＯｘ転換活性。触媒試験Ｂ。供給ガス ＝ ＮＯ／ＮＯ２。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＸＶＯ４／Ｓ
によって表わされ、
ただし、ＸＶＯ４は、
（ａ）遷移金属バナジン酸塩、
または、
（ｂ）遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物、
を示し、ＳはＴｉＯ２を有する担持体である、触媒組成物。
【請求項２】
上記遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
上記遷移金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
上記遷移金属は、Ｆｅであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
上記担持体は、少なくとも５５重量％のＴｉＯ２と、１重量％〜２０重量％のＷＯ３と、随意的に２０重量％以下のＳｉＯ２とを含有し、
上記触媒組成物が０．２重量％〜２５重量％のＸＶＯ４を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
上記希土類がＥｒであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
上記希土類がＳｍ、Ｇｄ、および、Ｙのうちの１つであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
上記Ｓは、４重量％〜１５重量％、特に５重量％〜１０重量％のＳｉＯ２を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
ａ）ＴｉＯ２を含有する担持物質とＸＶＯ４とを水中で懸濁させて、該担持物質とＸＶＯ４とを含む混和物を形成し、
ｂ）過剰な水を蒸発させ、
ｃ）上記混合物を（好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で）乾燥させ、
ｄ）この乾燥済の混合物を、空気中５００℃〜８５０℃の温度で焼成する、
ことを含む、ただし、ＸＶＯ４は遷移金属バナジン酸塩、または、遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物を調製するプロセス。
【請求項１０】
上記遷移金属のうちの１つは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１つ、または、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
上記遷移金属は、Ｆｅであることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
上記ＸＶＯ４が、担持体との混合に先立って、３５０℃を超えかつ融点よりも低い範囲の温度で、予熱処理されることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
排気ガスの後処理に対する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の利用。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物と、
結合剤と、
を含む、触媒。
【請求項１】
一般式
ＸＶＯ４／Ｓ
によって表わされ、
ただし、ＸＶＯ４は、
（ａ）遷移金属バナジン酸塩、
または、
（ｂ）遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物、
を示し、ＳはＴｉＯ２を有する担持体である、触媒組成物。
【請求項２】
上記遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
上記遷移金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
上記遷移金属は、Ｆｅであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
上記担持体は、少なくとも５５重量％のＴｉＯ２と、１重量％〜２０重量％のＷＯ３と、随意的に２０重量％以下のＳｉＯ２とを含有し、
上記触媒組成物が０．２重量％〜２５重量％のＸＶＯ４を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
上記希土類がＥｒであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
上記希土類がＳｍ、Ｇｄ、および、Ｙのうちの１つであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
上記Ｓは、４重量％〜１５重量％、特に５重量％〜１０重量％のＳｉＯ２を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
ａ）ＴｉＯ２を含有する担持物質とＸＶＯ４とを水中で懸濁させて、該担持物質とＸＶＯ４とを含む混和物を形成し、
ｂ）過剰な水を蒸発させ、
ｃ）上記混合物を（好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で）乾燥させ、
ｄ）この乾燥済の混合物を、空気中５００℃〜８５０℃の温度で焼成する、
ことを含む、ただし、ＸＶＯ４は遷移金属バナジン酸塩、または、遷移金属バナジン酸塩と希土類のバナジン酸塩との混合物を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物を調製するプロセス。
【請求項１０】
上記遷移金属のうちの１つは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１つ、または、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、および、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
上記遷移金属は、Ｆｅであることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
上記ＸＶＯ４が、担持体との混合に先立って、３５０℃を超えかつ融点よりも低い範囲の温度で、予熱処理されることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
排気ガスの後処理に対する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の利用。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物と、
結合剤と、
を含む、触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５２４６４６（Ｐ２０１２−５２４６４６Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０６２７７（Ｐ２０１２−５０６２７７）
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＴ２０１０／０００１１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２１２８０
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（５０８０１６９５２）トライバッハー インダストリー アーゲー (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＴ２０１０／０００１１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２１２８０
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（５０８０１６９５２）トライバッハー インダストリー アーゲー (5)
【Ｆターム（参考）】
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