改良された硬化性能および燃焼挙動を有するポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム
低〜中程度の指数（１〜２．５）のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製するための配合物は、２以上の官能価および約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポリオールを含む２０〜６０重量％の配合されたポリオールと；１０〜３０重量％のノボラック型ポリオールと；約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有する５〜４０重量％のスクロースまたはソルビトール開始ポリエーテルポリオールとを含む。フォームは、改良された加工性を示すことができ、例えば、サンドイッチパネルにおいて低減された収縮および変形、ならびにドイツ規格ＤＩＮ４１０２に従って試験されるとき改良された燃焼挙動を結果としてもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームに関する。より詳細には、本発明は、幅広い厚さにわたって改良された加工性およびさらには改良された燃焼挙動も示す、芳香族ポリエステルポリオールから調製されるかかるフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームは、建設業において絶縁材料として広く用いられている。これらのフォームは、典型的には、気泡内に、低伝導ガス、例えば、炭化水素（ＨＣ）を含有する独立気泡の硬質フォームである。液体である発泡組成物は、現場注入適用において、スプレー適用において、および硬質フォームボードまたはパネルを形成するのに用いられ得る。該パネルは、連続または非連続プロセス技術によって製造され得、フォームが付着する外装、例えば金属ホイルを含み得る。これらのパネルは、サンドイッチパネルと称されることがある。
【０００３】
不都合なことに、これらのフォームは、１５０を超えるＭＤＩ／ポリオール比でポリエステルポリオールおよびメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から形成されていることが多く、欠点に悩まされる場合がある。１つのたびたび起こる問題は、フォームが劣った硬化性能を示す場合があり、結果として、収縮および変形などの欠陥を引き起こすということである。別の問題は、公式試験要件がますます厳しくなるときには、燃焼挙動に関する場合がある。より厳しい要件の一例は、新しいユーロクラス規定、例えばＥＮ１３８２３である。
【０００４】
多くのポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームについて、使用されるポリエステルポリオールは、芳香族系構造である。かかるフォームは、多くの用途を有するが、少なくともある種の脂肪族ポリエステルポリオールを含むことが利益を付与し得るということが見出されている。例えば、米国特許出願公開第２００６／００４７０１１Ａ１号には、脂肪族ポリエステルポリオールから調製されるポリイソシアヌレートフォームが、改良された耐燃性、より低い熱伝導率、低下した脆性および改良された表面付着性を示し得ることが開示されている。低い粘度は、スプレーフォームにおける潜在的な使用を可能にする。本明細書において用いられる脂肪族ポリオールは、エチレングリコールによってエステル化されるアジピン酸、グルタル酸、コハク酸および硝酸と水との組合せをベースとしている。これらのポリオールは、２００を超えるヒドロキシル（ＯＨ）価および２，０００ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を有する。
【０００５】
別の例では、脂肪族ポリエステルポリオールと芳香族ポリエステルポリオールとの組合せが、硬質イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを調製するのに有用であるとして、米国特許出願公開第２００１／０００３７５８号に記載されている。該フォームは、８０〜３８０の範囲のイソシアネート指数を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記技術にも関わらず、硬化および燃焼挙動性能の改良を示すポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームが依然として必要とされている。これらおよび他の特徴は、本発明において見出され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本発明は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム配合物であって、（ａ）（ｉ）約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および約２以上の官能価を有する約２０〜約６０重量％の芳香族ポリエステルポリオール；（ｉｉ）約１０〜約３０重量％のノボラック型ポリエーテルポリオール；ならびに（ｉｉｉ）約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有する約５〜約４０重量％のスクロースまたはソルビトール開始ポリオールを含む配合されたポリオールにおいて、すべての百分率が、全体としての配合されたポリオールを基準としている、配合されたポリオールと；（ｂ）ポリイソシアネートと；（ｃ）発泡剤とを含み、配合されたポリオールに対するイソシアネートの化学量論指数が、約１００〜約２５０であり；配合されたポリオールを除いて同じであるフォーム配合物から調製されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームと比べて改良された加工性および燃焼挙動を示すポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製するのに好適である、上記フォーム配合物を提供する。本発明は、配合されたポリオール、および所与の配合物から作製されるフォームを含む。
【０００８】
別の態様において、本発明は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製する方法であって、フォーム形成条件下で、（ａ）（ｉ）約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および約２以上の官能価を有する約２０〜約６０重量％の芳香族ポリエステルポリオール；（ｉｉ）約１０〜約３０重量％のノボラック型ポリエーテルポリオール；（ｉｉｉ）約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有する約５〜約４０重量％のスクロースまたはソルビトール開始ポリオールを含む配合されたポリオールにおいて、すべての百分率が、全体としての配合されたポリオールを基準としている、配合されたポリオールと；（ｂ）ポリイソシアネートと；（ｃ）発泡剤とを、約１００〜約２５０の範囲のイソシアネート指数で接触させて、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成することを含む方法を提供する。本発明はまた、この方法によって調製されるフォームも含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート産業において有利であるプロセスおよび特性の改良の両方を付与する。用語「ポリイソシアヌレート」は、本明細書において用いられるとき、ポリイソシアヌレートフォームおよびウレタン変性ポリイソシアヌレート（ＰＵ−ＰＩＲ）フォームの両方を含む。
【００１０】
配合されたポリオール
１）芳香族ポリエステルポリオール
第１成分は、芳香族ポリエステルポリオールである。「芳香族」は、本明細書において用いられるとき、単結合と二重結合とが交互になっている少なくとも１個の共役環を有する有機化合物を称し、共役環は、該化合物に全体としての安定性を与える。用語「ポリエステルポリオール」は、本明細書において用いられるとき、ポリエステルポリオールの調製後に残存するあらゆる少量の未反応ポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの調製後に添加される少量の未エステル化ポリオール（例えば、グリコール）を含む。芳香族ポリエステルポリオールは、実質的に純粋な反応体物質から調製され得るが、より複雑な出発物質、例えばポリエチレンテレフタレートが有利であり得る。他の残渣は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）プロセスの残渣であり、ＤＭＴの製造からの廃棄物またはスクラップ残渣である。
【００１１】
芳香族ポリエステルポリオールは、例えば、ハロゲン原子を場合により含有してよく、および／または、不飽和であってよく、上記と同じ選択の出発物質から一般に調製されてよいが、ポリオールまたはポリカルボン酸の少なくとも一方、好ましくはポリカルボン酸が、化合物全重量を基準にして少なくとも約５０重量％、好ましくは約５０重量％を超える芳香族環含量（１分子当たり少なくとも１個の芳香族環を含有する基の重量％として表示）を有する芳香族化合物であり、すなわち、事実上、主に芳香族である。少なくとも約３０重量％のフタル酸残基、またはその異性体の残基を有利には含む酸成分を有するポリエステルポリオールが特に有用である。好ましくは、芳香族ポリエステルポリオールの芳香族環含量は、化合物全重量を基準にして約７０〜約９０重量％である。好ましい芳香族ポリエステルポリオールは、粗反応残渣またはスクラップポリエステル樹脂のエステル交換により得られる粗ポリエステルポリオールである。
【００１２】
芳香族ポリエステルポリオールはまた、約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価、ある一定の実施形態においては約２以上の官能価を有することも特徴とする。好ましい実施形態において、ヒドロキシル価は、約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えて約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの範囲であり、より好ましい実施形態において、ヒドロキシル価は、約１５０〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。官能価は、約１．５〜約８の範囲であってよいが、ある一定の非限定的な実施形態において、約２〜約８の範囲であってよく、さらに他の非限定的な実施形態において、約２〜約６の範囲であってよい。
【００１３】
２）ノボラック型ポリエーテルポリオール
第２成分は、ノボラック型ポリエーテルポリオールである。ノボラック型ポリエーテルポリオールは、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のアルコキシル化生成物であり、該樹脂は、酸触媒、例えば氷酢酸、その後の濃塩酸の存在下での、フェノールのホルムアルデヒドとの脱離反応によって形成される。通常は、少量の酸触媒または触媒が混和性フェノール、例えばｐ−トルエンスルホン酸に添加され、その後ホルムアルデヒドが添加される。ホルムアルデヒドは、２種のフェノール間で反応してメチレンブリッジを形成することとなり、フェノールのオルトおよびパラ位とプロトン化ホルムアルデヒドとの間の求電子芳香族置換によって二量体を生じる。この二量体はビスフェノールＦである。別の例は、ビスフェノールＡであり、アセトンと２種のフェノールとの縮合生成物である。二量体の濃度が増大するにしたがい、三量体、四量体およびそれより高次のオリゴマーも形成され得る。しかし、ホルムアルデヒド対フェノールのモル比は、いくぶん１未満で制御されるため、重合は完了されない。したがって、ノボラックは、次いでアルコキシル化されて、分子量を所望のレベル、望ましくは約３００〜約１５００、ある一定の非限定的な実施形態では約４００〜約１０００まで増加させることができる。
【００１４】
ノボラック開始剤を調製するために用いられ得るフェノールとして：ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン、ベータ−ナフトール、ベータ−ヒドロキシアントラセン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ニトロ−６−フェニルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２−ブロモ−４−シクロヘキシルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ブロモフェノール、２−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール、２−（４−ヒドロキシフェノール）エタノール、２−カルベトキシフェノール、４−クロロ−メチルフェノール、およびこれらの混合物が挙げられる。ノボラック型ポリエーテルポリオールを調製するために用いられるフェノールは置換されていないことが特に好ましい。
【００１５】
好適なノボラック型ポリエーテルポリオールは、例えば、フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合物付加物を、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびブチレンオキサイドを含めた１種または複数種のアルキレンオキサイドと反応させることによって生成され得る。かかるポリオールは、ノボラック開始ポリオールと称される場合があり、当業者に公知であり、例えば、米国特許第２，８３８，４７３号；同第２，９３８，８８４号；同第３，４７０，１１８号；同第３，６８６，１０１号；および同第４，０４６，７２１号に開示されている方法によって得ることができ；その開示内容は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、ノボラック出発物質は、酸性触媒の存在下で、フェノール（例えば、クレゾール）を、フェノール１モル当たり約０．８〜約１．５モルのホルムアルデヒドと反応させて、１分子当たり２．１〜１２、好ましくは２．２〜６、より好ましくは３〜５のフェノールユニットを含有する多核縮合生成物を形成することによって調製される。次いで、ノボラック樹脂は、アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、またはイソブチレンオキサイドと反応して、複数個のヒドロキシル基を含有するオキシアルキル化生成物を形成する。本発明の目的で、好ましいノボラックポリオールは、１分子当たり平均３〜６個のヒドロキシル部分、および約１００〜約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１００〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有するものである。
【００１６】
３）スクロース−またはソルビトール開始ポリオール
配合されたポリオールの所要の第３成分は、スクロースまたはソルビトール開始ポリオールである。このポリオールは、ポリエーテルポリオールであり、約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有し得る。約４．５〜約６．０の範囲のさらに高い官能価は、いくつかの実施形態においては特に望ましくあり得る。
【００１７】
スクロースは、サトウキビまたはテンサイ、ハチミツ、ソルガム、サトウカエデ、果物などから得ることができる。スクロース成分の抽出、分離、および調製手段は供給源に応じて異なるが、当業者によって広く知られており、かつ工業規模で実施されている。
【００１８】
ソルビトールは、好適な水素化触媒によるＤ−グルコースの水素化を介して得ることができる。固定床および同様のタイプの機器がこの反応に特に有用である。好適な触媒として、例えば、Ｗｅｎ、Ｊｉａｎ−Ｐｉｎｇら、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｆｒｏｍ Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ ｆｌｏｗ ａｉｒｌｉｆｔ ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ」、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４巻、４０３〜４０６頁（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００４）（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）において使用されている、例えば、Ｒａｎｅｙ（商標）（Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ）触媒を挙げることができる。ニッケル−アルミニウムおよびルテニウム−炭素触媒は、多くの可能な触媒のうちのまさに２種である。
【００１９】
代替の実施形態において、ソルビトールの調製は、水素化されたデンプン加水分解物によって開始してよい。デンプンは、トウモロコシ、小麦および他のデンプン生成植物に由来する天然物質である。加水分解物を形成するために、デンプンポリマー分子は、グルコース環間のエーテル結合にて切断されて、より小さなオリゴマーとなり、グルコース、マルトースならびに高分子量のオリゴ糖および多糖を生成し得る。得られた分子は、ヘミアセタールグルコース環を端部ユニットに有し、次いで水素化されて、ソルビトール、マルチトールならびに水素化されたオリゴ糖および多糖を形成し得る。水素化されたデンプン加水分解物は、しばしばシロップの形態で市販されていて安価であり、再生可能な供給源であるという追加の利益を与える。この方法は、水素化前のグルコースの分離、または水素化後のソルビトールの分離のいずれかを、これらから好適なソルビトール開始ポリオールを調製するためにさらに必要とする場合がある。一般に、水素化は、端部ユニットがグルコースのヒドロキシアルデヒド形態を形成する傾向を低減または排除する。したがって、Ａｌｄｏｌ縮合およびＣａｎｎｉｚｚａｒｏ反応などのソルビトールの副反応はほとんど引き起こされ得ない。さらに、最終ポリオールは、低減された量の副生成物を含むであろう。
【００２０】
スクロースまたはソルビトール開始ポリオールは、好適な触媒の存在下、所定の開始剤上でアルキレンオキサイドを重合することによって作製されてよい。一実施形態において、各開始剤は、別個の反応で個々にアルコキシル化されてよく、得られたポリオールは、ブレンドされて所望の成分の配合されたポリオールを得る。別の実施形態において、開始剤は、アルコキシル化の前に一緒に混合されてもよく、これにより、目的とするヒドロキシル価および官能価を有するポリオール成分を調製する前に、共開始剤としての機能を果たす。
【００２１】
アルコキシル化を達成するために、アルキレンオキサイドまたはアルキレンオキサイドの混合物をいずれの順序で開始剤（複数可）に添加してもよく、いずれの数の増分で添加しても連続的に添加してもよい。１種を超えるアルキレンオキサイドを反応器に一度で添加することで、ランダムな分布のアルキレンオキサイド分子を有するブロック、いわゆるヘテリックブロックを生ずる。選択されたアルキレンオキサイドのブロックポリオキシアルキレンを作製するために、アルキレンオキサイドの第１投入物が反応容器内の開始剤分子に添加される。第１投入物の後、第２投入物が添加されてよく、反応が完了へと進行し得る。第１投入物および第２投入物が異なる相対組成のアルキレンオキサイドを有する場合、結果としてブロックポリオキシアルキレンとなる。ブロックポリオールを、形成されるブロックが全てエチレンオキサイド、全てプロピレンオキサイド、または全てブチレンオキサイドのいずれかであるように作製することが好ましいが、中間体組成物も生じ得る。ブロックは、いずれの順序で添加されてもよく、いずれの数のブロックが存在していてもよい。例えば、第１ブロックのエチレンオキサイド、続いて第２ブロックのプロピレンオキサイドを添加することができる。代替的には、第１ブロックのプロピレンオキサイド、続いてブロックのエチレンオキサイドが添加されてもよい。また、第３およびその後のブロックが添加されてもよい。全てのブロックの組成は、意図される適用に必要とされる特性を最終物質に与えるように選択されるべきである。
【００２２】
発泡剤（複数可）
ポリオール組成物には化学発泡剤も含まれており、該発泡剤はある程度、最終フォームの所望の密度に応じて選択され得る。ある一定の非限定的な実施形態では、炭化水素発泡剤が選択され得る。例えば、炭化水素発泡剤またはフッ素含有ハイドロハロカーボン発泡剤が用いられてよく、これらは、いくつかの場合には、粘度を低減するまたは粘度をさらに低減する機能を果たすことができ、これによりスプレー性を向上させることができる。これらは、中でも、例えば、ブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−およびｉ−ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびこれらの組合せを含めたシクロアルカン、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、上記の２種以上の組合せなどである。これらの炭化水素および／またはフッ素不含ハイドロハロカーボンは、ハイドロフルオロカーボンを含めた全発泡剤が、１００部の全ポリオール組成物を基準にして約１５部以下、より望ましくは約１０部以下であるような量で好ましくは用いられる。
【００２３】
選択され得る場合による化学発泡剤は、ギ酸または別のカルボン酸である。ギ酸は、ポリオール組成物１００重量部当たり約０．５〜約８重量部の量で用いられ得る。ある一定の非限定的な実施形態において、ギ酸は、約０．５重量部から、より好ましくは約１重量部から、最大で約６重量部、より好ましくは約３．５重量部までの量で存在する。ギ酸は、好ましくはカルボン酸であるが、例えば、全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１４３，９４５号に開示されているもの、ならびにイソ酪酸、エチル酪酸、エチルヘキサン酸、およびこれらの組合せを含めた、少量の他の脂肪族モノ−およびポリカルボン酸が使用され得ることも意図される。
【００２４】
ギ酸または他のカルボン酸発泡剤に加えてまたはその代わりに、水が化学発泡剤として場合により選択されてもよい。水は、いくつかの非限定的な実施形態において、配合されたポリオール１００重量部当たり約０．５〜約１０重量部、好ましくは約１〜約６重量部の量で存在する。ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製するとき、所望の加工特性を促進してこれを与えるために、ポリオール組成物１００部当たり４部を超えない水、好ましくは２．５部以下の水、より好ましくは１．５部以下の水が有利である。いくつかの非限定的な実施形態では、水の省略が望ましい。
【００２５】
最後に、発泡プロセスの間に二酸化炭素を放出するカルバメートおよびその付加物が、場合による付加的な化学発泡剤として有利に用いられてもよい。これらは、全体が参照により本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第５，７８９，４５１号および同第６，３１６，６６２号、ならびにＥＰ１０９７９５４において、より詳しく議論されている。
【００２６】
配合されたポリオールの割合
配合されたポリオールの最小限必要とされる３種の成分（発泡剤（複数可）を含まない）は、ある一定の非限定的な実施形態において、これらが合わされた後の貯蔵安定性を改良するために、特定の割合の範囲で存在する。芳香族ポリエステルポリオールは、全体としての配合されたポリオールの重量を基準にして約２０〜約６０重量％の範囲であってよいが、ノボラック型ポリエーテルポリオールは、約１０〜約３０重量％、好ましくは約２０〜約３０重量％の範囲であってよい。いくつかの実施形態において、芳香族ポリエステルポリオールは、約２０〜約４０重量％の範囲に限定されることが望ましい。スクロースまたはソルビトール開始ポリオールは、同じ基準で、約５〜約４０重量％の範囲の量で望ましくは存在する。１種を超える各種ポリオールの組合せが選択されてもよいが、全体としての配合されたポリオール中の合計の百分率が記述した範囲に適合することを条件とする。炭化水素またはハイドロハロカーボン発泡剤は、配合されたポリオールに含まれているか、フォームの調製の間に別個に導入されるかにかかわらず、１００部の配合されたポリオールを基準として望ましくは約２〜約１５部の量で、より望ましくは、同じ基準で、約４〜約１０部の量で存在する。
【００２７】
ポリイソシアネート
ポリイソシアヌレートフォームを調製するために、適切なフォーム形成条件下でポリオール組成物をポリイソシアネート成分と反応させることが必要である。ポリイソシアネート成分は、米国では「Ａ成分」と（欧州では、「Ｂ成分」と）称される。Ａ成分の選択は、限定されないが、当業者に周知のものを含めた広範なポリイソシアネートからなされ得る。例えば、有機ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート、イソシアネート系プレポリマー、およびこれらの混合物が使用されてよい。これらとして、脂肪族およびシクロ脂肪族のイソシアネート、特に芳香族、より詳細には多官能芳香族イソシアネートをさらに挙げることができる。また、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）も特に好ましい。
【００２８】
本発明において有用な他のポリイソシアネートとして、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物；４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物；４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）との混合物；ならびにＰＭＤＩとトルエンジイソシアネートとの混合物が挙げられる。脂肪族およびシクロ脂肪族イソシアネート化合物、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−１，３−イソシアアントメチルシクロ−ヘキサン；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエン−ジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物；ならびに４，４’−、２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物もまた本明細書において有用である。１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネートも本発明において有用である。
【００２９】
いわゆる変性多官能イソシアネート、すなわち、上記ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応を経て得られる生成物もＡ成分に有利に用いられる。例示的には、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネートならびに好ましくはカルボジイミドおよび／またはウレトノミンを含有するポリイソシアネート、ならびにイソシアヌレートおよび／またはウレタン基含有ジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。カルボジイミド基、ウレトノミン基および／またはイソシアヌレート環を含有し、１２０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％のイソシアネート基（ＮＣＯ）含量を有する液体ポリイソシアネートも用いられ得る。これらとして、例えば、４，４’− ２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物をベースとするポリイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＰＭＤＩの混合物；ならびにトルエンジイソシアネートならびにＰＭＤＩおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートの混合物が挙げられる。
【００３０】
本発明の配合物のポリイソシアネート成分としての使用に好適なプレポリマーは、２〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％のＮＣＯ含量を有するプレポリマーである。これらのプレポリマーは、ジ−および／またはポリイソシアネートと、より低分子量のジオールおよびトリオールを含めた物質との反応によって調製されるが、多価活性水素化合物、例えば、ジ−およびトリアミンならびにジ−およびトリチオールによって調製されてもよい。個々の例として、ウレタン基を含有し、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％のＮＣＯ含量を有し、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、例えば、ポリオール、例えば、最大で約８００の分子量を有するより低分子量のジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキレングリコール、またはポリオキシアルキレングリコールとの反応により得られる芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリオールは、ジ−および／またはポリオキシアルキレングリコールとして個々で使用されても混合物で使用されてもよい。例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが用いられ得る。ポリエステルポリオール、ならびにアルキルジオール、例えばブタンジオールも用いられ得る。また、有用である他のジオールとして、ビスヒドロキシエチル−またはビスヒドロキシプロピルビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、およびビスヒドロキシエチルハイドロキノンも挙げられる。
【００３１】
本発明において使用され得るプレポリマー配合物のポリイソシアネート成分として有用であるのは：（ｉ）８〜４０重量％のＮＣＯ含量を有し、カルボジイミド基および／またはウレタン基を含有し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物に由来するポリイソシアネート；（ｉｉ）ＮＣＯ基を含有し、プレポリマーの重量を基準にして２〜３５重量％のＮＣＯ含量を有し、好ましくは１．７５〜４の官能価および８００〜１５，０００の分子量を有するポリオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、または（ｉ）および（ｉｉ）の混合物のいずれかとの反応により調製されるプレポリマー；ならびに（ｉｉｉ）２，４’および２，６−トルエン−ジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物である。
【００３２】
ＰＭＤＩは、そのいずれの形態においても、本発明による使用に最も好ましいポリイソシアネートである。ＰＭＤＩは、用いられるとき、好ましくは１２５と３００との間、より好ましくは１３０〜１７５の当量、および約１．５を超える平均官能価を有する。１．７５〜３．５の平均官能価がより好ましい。ポリイソシアネート成分の粘度は、好ましくは２５〜５，０００センチポイズ（ｃＰ）（０．０２５〜約５Ｐａ＊ｓ）であるが、２５℃で１００〜１，０００ｃＰ（０．１〜１Ｐａ＊ｓ）の値が加工の容易性のために好ましい。代替のポリイソシアネート成分が選択される場合、同様の粘度が好ましい。さらに、好ましくは、本発明の配合物のポリイソシアネート成分は、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ＭＤＩプレポリマー、ＰＭＤＩプレポリマー、変性ＭＤＩ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３３】
Ａ成分対Ｂ成分（ポリイソシアネート対配合されたポリオール）の比が、約１００〜約２５０の範囲であること、すなわち、約１〜約２．５のイソシアネート指数であることが望ましく；いくつかの非限定的な実施形態では、イソシアネート指数は、望ましくは約１．５〜約１．８であり、すなわち、いわゆる「中程度指数」のフォームである。
【００３４】
場合による配合物成分
他のポリオールが、必要に応じて、先に示した３種に加えて、配合されたポリオールおよび／または最終配合物に含まれていてもよく、含まれる場合、配合物のＢ成分の一部であると考えられる。これらの追加の物質は、配合プロセスの間にＢ成分の一部として典型的には含まれるが、これらは、場合によるものであると考えられるため、本明細書において別々に扱われる。これらは、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートフォームを作製するプロセスにおいて典型的に使用される種類の１種または複数種の他のポリエーテルまたはポリエステルポリオールを含んでいてよい。少なくとも２種のイソシアネート反応性水素原子を有する他の化合物、例えば、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル基を含有するポリエステルアミドおよびポリアセタール、ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカーボネート、アミン末端ポリオキシアルキレンポリエーテル、および好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、およびグラフト分散ポリオールが存在していてもよい。２種以上の上記物質の混合物が使用されてもよい。多くの実施形態において、かかるポリオールは、１分子当たり約２〜約８のヒドロキシル基、少なくとも約３以上のモル平均官能価、および１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超える、ある一定の実施形態では３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価を有する。
【００３５】
いくつかの非限定的な実施形態において、配合されたポリオールは、１種または複数種の鎖延長剤および／または架橋剤を含んでいてもよい。鎖延長剤は、選択される場合、二官能の低分子量アルコール、特に最大で４００の分子量を有するもの、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらの混合物であってよい。架橋剤は、多くの実施形態において、少なくとも三官能であり、例えば、低分子量アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール、またはこれらの混合物から選択されてよい。
【００３６】
本発明の配合物は、当該技術分野において周知であるものなどのさらなる添加剤または変性剤を含んでいてよい。例えば、界面活性剤、触媒、難燃剤、および／または充填剤が使用されてよい。特に有意であるのは、１種または複数種の三量体化触媒である。使用される三量体化触媒は、有機イソシアネート化合物の三量体化を触媒してイソシアヌレート部分を形成するであろう、当業者に公知であるいずれのものであってもよい。典型的なイソシアネート三量体化触媒については、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９７５年１１月／１２月、３２９頁：ならびに米国特許第３，７４５，１３３号；同第３，８９６，０５２号；同第３，８９９，４４３号；同第３，９０３，０１８号；同第３，９５４，６８４号および同第４，１０１，４６５号を参照されたい；これらの開示内容は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。典型的な三量体化触媒として、グリシン塩、第３級アミン三量体化触媒、アルカリ金属カルボン酸塩、およびこれらの分類の触媒の混合物が挙げられる。該分類内の好ましい種は、Ｎ−２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル−メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびこれらの混合物である。開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，７４５，１３３号に開示されているエポキシドも、好ましい触媒成分に含まれる。
【００３７】
含まれ得る別のカテゴリーの触媒は、少なくとも１個の第３級窒素原子を含有し、Ａ成分とＢ成分との間のヒドロキシル／イソシアネート反応を触媒することが可能であるあらゆる有機化合物を含めた、アミン触媒である。典型的な分類のアミンとして、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびこれらの異性形態である場合のＮ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン、およびアルキルアミン、ならびに複素環式アミンが挙げられる。典型的には、限定されないが、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、２，４，６−トリジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ｓｙｍ−ヘキサヒドロトリアジン、およびこれらの混合物である。選択がなされ得る第３級アミンの好ましい群は、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ−エチルモルホリン、およびこれらの混合物を含む。
【００３８】
非アミン触媒が本発明において用いられてもよい。かかる触媒の典型例は、ビスマス、鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、およびこれらの組合せの有機金属化合物である。硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、塩化鉄、三塩化アンチモン、グルコン酸アンチモン、これらの組合せなどが、説明目的のみで含まれる。好ましい分類は、カルボン酸の第１スズ塩、例えば、酢酸第１スズ、オクタン酸第１スズ、２−エチルヘキサン酸第１スズ、１−メチルイミダゾール、およびラウリン酸第１スズ、ならびにカルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、二マレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、これらの組合せなどを含む。触媒、例えば、ＮＩＡＸ（商標）Ａ−１、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）９および／またはＰＯＬＹＣＡＴ（商標）７７が、全体で、約１〜約８部のＢ成分の量で含まれていてよい。（ＮＩＡＸ（商標）Ａ−１は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手可能である。ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）９およびＰＯＬＹＣＡＴ（商標）７７は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である）。追加の触媒、例えば、ＴＯＹＯＣＡＴ（商標）ＤＭ７０または他のゲル化触媒が、０〜約２部の量で含まれていてよい。（ＴＯＹＯＣＡＴ（商標）ＤＭ７０は、Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である）。
【００３９】
塩基性配合物は、以下に定義される改良された燃焼挙動を有するフォームの調製を可能にするが、いくつかの実施形態では、添加剤として、１種または複数種の臭素化または非臭素化難燃剤、例えば、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−クロロ−プロピル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸二アンモニウム、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミナ三水和物、ポリ塩化ビニル、およびこれらの組合せを含むことによって燃焼性能をさらに向上させることが望ましい場合がある。分散剤、気泡安定剤、および界面活性剤が配合物に組み込まれていてもよい。
【００４０】
有機界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を含めた界面活性剤は、添加されて、気泡安定剤としての機能を果たし得る。いくつかの代表的な材料は、称号ＳＦ１１０９、Ｌ５２０、Ｌ５２１およびＤＣ１９３で販売されており、これらは、一般に、ポリシロキサンポリオキシルアルキレンブロックコポリマー、例えば、米国特許第２，８３４，７４８号；同第２，９１７，４８０号；および同第２，８４６，４５８号（これらの開示内容は、全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているものである。その開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，６００，０１９号に記載されているような、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンブロックコポリマーを含有する有機界面活性剤も含まれる。少量の界面活性剤を使用して、硬化するまで発泡性反応混合物を安定化することが特に望ましい。他の界面活性剤として、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アリル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸の第３級アミンまたはアルカノールアミン塩、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００４１】
かかる界面活性剤は、崩壊に対する発泡反応および大きく不均一な気泡の形成を安定化するのに十分な量で使用される。典型的には、配合されたポリオール１００重量部当たり約０．２〜約３部の界面活性剤がこの目的に十分である。界面活性剤、例えば、ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ５５９８は、０〜約６部の範囲のいずれの量で含まれていてもよい。（ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ５５９８は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である）。
【００４２】
他の添加剤として、限定されないが、カーボンブラックおよび着色剤、充填剤および顔料を挙げることができる。例として、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、黒鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、ミクロスフェア、アルミナ三水和物、珪灰石、調製されたガラス繊維（切れたまたは連続）、およびポリエステル繊維ならびに他のポリマー繊維、ならびにこれらの種々の組合せを挙げることができる。
【００４３】
フォームの調製
本発明のプロセスに従って調製されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマーは、ある一定の非限定的な実施形態において、発泡した硬質独立気泡ポリマーである。かかるポリマーは、反応成分、すなわち、ポリオール／発泡剤成分（先に定義した配合されたポリオールおよび発泡剤から本質的になるまたはこれらを含む）を、イソシアネート成分と、すなわち、少なくとも２ストリームを；またはポリオール成分（先に定義した配合されたポリオールから本質的になるまたはこれらを含む）、発泡剤成分、およびイソシアネート成分、すなわち、少なくとも３ストリームを密に混合することによって典型的には調製され、ここで、配合されたポリオールおよび発泡剤成分は、イソシアネート成分）と接触する直前に、室温にてまたは僅かに高温にて短い時間で混合する。追加のストリームが、種々の触媒および他の添加剤の導入のために所望により含まれていてよい。ストリームの混合は、スプレー装置、ポリオール成分および発泡剤を合わせるためのスタティックミキサーを有するもしくは有さない混合ヘッド、または容器のいずれかにおいて実施されてよく、次いで、反応混合物を基材上にスプレーするかまたは堆積させる。この基材は、製造ラインに沿って連続的もしくは非連続的に搬送されている、またはコンベヤーベルト上に直接搬送されている、同様または異なるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの別の層を含めた、例えば、ホイルまたは別の物質から作製される硬質または可撓性の外装シートであってよい。
【００４４】
代替の実施形態において、反応混合物は、開放金型内に注がれても、横たわった機器を介して開放金型内に分配されても、定められた位置にまたは該位置内に、例えば、構造の内壁と外壁との間に単に堆積されても、すなわち現場注入適用されてもよい。外装シートへの堆積の場合、第２シートが、堆積された混合物の頂部に適用されてよい。他の実施形態において、混合物は、空洞充填用の真空補助を有する密閉金型内に注入されても、これを有さない密閉金型内に注入されてもよい。金型は、使用されるとき、最も典型的には加熱される。
【００４５】
一般に、かかる適用は、従来の混合法と一緒に用いられる公知のワンショットのプレポリマーまたはセミプレポリマー技術を用いて達成され得る。混合物は、反応の際、金型の形状を取るかまたは基材に付着して多かれ少なかれ所定の構造のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマーを生成し、次いでこれを適所または金型において部分的または完全のいずれかで硬化させる。ポリマーの硬化を促進するのに好適な条件は、典型的には２０℃〜１５０℃、好ましくは３５℃〜７５℃、より好ましくは４５℃〜５５℃の温度を含む。かかる温度は、金型が、反応体の混合後、典型的には約１〜１０分以内、より典型的には１〜５分以内で用いられる場合、通常、十分に硬化されたポリマーを金型から除去することを可能にするであろう。ポリマーを調製する際に用いられる触媒および量、ならびにさらには製造される物品のサイズおよび形状を含めた最適な硬化条件は、具体的な成分によるであろう。
【００４６】
結果物は、スラブストック、成形体、限定されないがパイプもしくは絶縁壁もしくは船体構造を含めた充填空洞の形態の硬質フォーム、スプレーフォーム、泡状フォーム、または、限定されないが、他の材料、例えばハードボード、プラスターボード、プラスチック、紙、金属もしくはこれらの組合せによって形成された積層体もしくは積層された生成物を含めた連続的もしくは非連続的に製造された積層体生成物であってよい。有利には、本発明において調製されるポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームは、配合物が本発明において用いられる特定の配合されたポリオールを含まないことを除いて同様である配合物および調製方法からのフォームと比較して、改良された加工性を示し得る。用語「改良された加工性」は、本明細書において用いられるとき、フォームが、限定されないが収縮および変形を含み得る低減された欠陥を示す可能性を称する。この改良は、本発明がサンドイッチパネルの製造に用いられるとき特に有利であり得る。かかる低減されたレベルの収縮および変形が、２０時間後に記録された試料寸法で、欧州規格ＥＮ１６０３に従って８０℃で試験されるとき線状変形として約０．５％未満であることが好ましい。サンドイッチパネルは、いくつかの実施形態において、硬質フォームの少なくとも１つの比較的平面の層（すなわち、２個の比較的大きな寸法および１個の比較的小さな寸法を有する層）が、より大きな寸法の辺のそれぞれに面して、各辺当たり、可撓性または硬質材料の少なくとも１つの層、例えば、金属または他の構造付与物質のホイルまたはより厚い層を有して含まれるとして定義されてよい。かかる層は、ある一定の実施形態において、フォームの形成の間に基材としての機能を果たし得る。
【００４７】
また、有利には、本発明において調製されるポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームは、配合物が本発明において用いられる特定の配合されたポリオールを含まないことを除いて同様である配合物および調製方法からのフォームと比較して、改良された燃焼挙動を示し得る。用語「改良された燃焼挙動」は、本明細書において用いられるとき、フォームが、ドイツ規格ＤＩＮ４１０２に従って試験されるとき、１５ｃｍ以下の火炎高さを有するとして定義されるＢ２燃焼挙動を示す可能性を表す。ある一定の実施形態において、本発明は、新しいユーロクラス規定（欧州規格ＥＮ１２８２３）に基づいた燃焼要件を満たすのに有用であり得る。
【００４８】
さらに、本発明のポリイソシアヌレートおよびポリウレタンフォームは、選択されたフォーム変形時間での改良された抗圧力および低減された後発泡を含めた改良された硬化特性を示し得る。これらの特性を決定する試験は、それぞれ表１および表３の脚注に記載されている。これらの特徴は、絶縁サンドイッチパネルを生成するのに使用されるとき特に有利であり得る。
【００４９】
先の記載は、一般的であることを意図しており、本発明の全ての起こり得る実施形態を含むことを意図していない。同様に、以下の実施例は、説明としてのみ提供され、本発明を定義または限定することを何ら意図していない。当業者は、特許請求の範囲内にある他の実施形態が、本明細書および／または本明細書に開示されている発明の実施を考慮して明らかであろうことに完全に気付くであろう。かかる他の実施形態は、特定の成分およびその割合の選択；混合および反応条件、容器、展開装置、ならびにプロトコル；性能および選択性；生成物および副生成物の同定；その後の加工およびその使用などを含み得、当業者は、これらが、添付されている特許請求の範囲内で変動し得ることを認識するであろう。
【実施例】
【００５０】
実施例および／または比較例で使用される材料として、アルファベット順に与えられる以下が挙げられる。
ＣＭ２６５は、水とＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ４９０との添加剤ブレンド（重量で５０／５０）である。
ＣＰ１０５５は、１６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および３の官能価を有し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ１０５５である。
ＣＵＲＩＴＨＡＮＥ（商標）５２は、ジエチレングリコール中のＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル）−Ｎ−メチルグリシンナトリウムである。
ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ５５９８は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である、登録商標をもつシリコーン界面活性剤である。
ＤＡＢＣＯ（商標）Ｋ２０９７は、酢酸カリウム系三量体化触媒である。
ＩＰ５８５は、ポリオールＩＰ５８５であり、１９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および３．３の平均官能価を有する芳香族樹脂開始オキシプロピレン−オキシエチレンポリオール（ノボラック型ポリオール）である。
「他の成分」は、プロピレンカーボネートを含む。
ＰＥＧ２００は、約２００の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
ＰＥＧ４００は、約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
ＴＥＲＡＴＥ（商標）２５４１Ｖは、ＩＮＶＩＳＴＡから入手可能であり、約２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポリオールである。
ＴＥＲＣＡＲＯＬ（商標）５９０２は、ＩＮＶＩＳＴＡから入手可能であり、約３８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するトルエンジアミン開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
ＴＭＲは、エチレングリコール中７５％のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−トリメチルアンモニウムカルボキシレートである。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ６００は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である、２．９の官能価を有する、粗度が高いジフェニルメタンジイソシアネートである。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）１０１０Ｌは、１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリプロピレングリコールである。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ４００は、４００の分子量を有するポリプロピレンオキサイド系ジオールであり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＡ６４０は、エチレンジアミンをプロポキシル化することによって調製されるポリエーテルポリオールであり、６４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ４９０は、４８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するスクロース−グリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００５１】
実施例１および比較例２〜５
５種の配合されたポリオールを調製し、それぞれが、スクロース開始ポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ４９０）およびノボラック型ポリオール（ＩＰ５８５）を含む。実施例１のみが、ＴＥＲＡＴＥ（商標）２５４１Ｖである脂肪族ポリエステルポリオールを含み；比較例では、該脂肪族ポリエステルポリオールを等しい官能価のポリエーテルポリオールで置き換える。次いで、配合されたポリオールを、比較例２〜５では、鎖延長剤と合わせ、実施例１および比較例２〜５では、難燃剤、シリコーン界面活性剤、触媒、水および他の成分と合わせる。次いで、混合物をイソシアネート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ６００）およびｎ−ペンタンと、１．８の指数で反応させ、自由上昇フォームを形成する。各配合物の組成を表１に示す。硬化特性を、５分における抗圧力を測定することによって試験し、結果を表１にも示す。最後に、各フォームの燃焼挙動をドイツ規格ＤＩＮ４１０２に従って試験し、結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１が、改良された硬化特性（抗圧力、ＧＣＳ試験）および燃焼挙動特性（ドイツ規格ＤＩＮ４１０２試験、火炎高さを測定する）を示すことが分かる。
【００５４】
比較例６〜１０
比較目的で、実施例１および比較例２〜５に用いたものと同じ配合方法および手段を用いて、表２に従って５種の配合物を調製する。比較例６の結果は、芳香族ポリエステルポリオールをノボラック型ポリオールではない芳香族ポリエーテルポリオールと合わせることが、比較例７〜１０と比較して硬化特性を改良しないことを示している。
【００５５】
【表２】
【００５６】
比較例１１および実施例１２〜１３
高圧発泡機ならびに上記実施例および比較例と同じ評価方法を用いて３種のフォーム配合物を調製し、配合物を表３に示す。この場合、実施例１２〜１３は、芳香族ポリエステルポリオールをそれぞれ含有するが、比較例１１は含有しない。
【００５７】
【表３】
【００５８】
実施例１２および１３は、比較例１１と比較して、改良された硬化特性（低減された後発泡および向上した抗圧力の結果）および改良された燃焼挙動特性（ドイツ規格ＤＩＮ４１０２試験、火炎高さを測定する）を示すことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームに関する。より詳細には、本発明は、幅広い厚さにわたって改良された加工性およびさらには改良された燃焼挙動も示す、芳香族ポリエステルポリオールから調製されるかかるフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームは、建設業において絶縁材料として広く用いられている。これらのフォームは、典型的には、気泡内に、低伝導ガス、例えば、炭化水素（ＨＣ）を含有する独立気泡の硬質フォームである。液体である発泡組成物は、現場注入適用において、スプレー適用において、および硬質フォームボードまたはパネルを形成するのに用いられ得る。該パネルは、連続または非連続プロセス技術によって製造され得、フォームが付着する外装、例えば金属ホイルを含み得る。これらのパネルは、サンドイッチパネルと称されることがある。
【０００３】
不都合なことに、これらのフォームは、１５０を超えるＭＤＩ／ポリオール比でポリエステルポリオールおよびメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から形成されていることが多く、欠点に悩まされる場合がある。１つのたびたび起こる問題は、フォームが劣った硬化性能を示す場合があり、結果として、収縮および変形などの欠陥を引き起こすということである。別の問題は、公式試験要件がますます厳しくなるときには、燃焼挙動に関する場合がある。より厳しい要件の一例は、新しいユーロクラス規定、例えばＥＮ１３８２３である。
【０００４】
多くのポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームについて、使用されるポリエステルポリオールは、芳香族系構造である。かかるフォームは、多くの用途を有するが、少なくともある種の脂肪族ポリエステルポリオールを含むことが利益を付与し得るということが見出されている。例えば、米国特許出願公開第２００６／００４７０１１Ａ１号には、脂肪族ポリエステルポリオールから調製されるポリイソシアヌレートフォームが、改良された耐燃性、より低い熱伝導率、低下した脆性および改良された表面付着性を示し得ることが開示されている。低い粘度は、スプレーフォームにおける潜在的な使用を可能にする。本明細書において用いられる脂肪族ポリオールは、エチレングリコールによってエステル化されるアジピン酸、グルタル酸、コハク酸および硝酸と水との組合せをベースとしている。これらのポリオールは、２００を超えるヒドロキシル（ＯＨ）価および２，０００ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を有する。
【０００５】
別の例では、脂肪族ポリエステルポリオールと芳香族ポリエステルポリオールとの組合せが、硬質イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを調製するのに有用であるとして、米国特許出願公開第２００１／０００３７５８号に記載されている。該フォームは、８０〜３８０の範囲のイソシアネート指数を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記技術にも関わらず、硬化および燃焼挙動性能の改良を示すポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームが依然として必要とされている。これらおよび他の特徴は、本発明において見出され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本発明は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム配合物であって、（ａ）（ｉ）約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および約２以上の官能価を有する約２０〜約６０重量％の芳香族ポリエステルポリオール；（ｉｉ）約１０〜約３０重量％のノボラック型ポリエーテルポリオール；ならびに（ｉｉｉ）約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有する約５〜約４０重量％のスクロースまたはソルビトール開始ポリオールを含む配合されたポリオールにおいて、すべての百分率が、全体としての配合されたポリオールを基準としている、配合されたポリオールと；（ｂ）ポリイソシアネートと；（ｃ）発泡剤とを含み、配合されたポリオールに対するイソシアネートの化学量論指数が、約１００〜約２５０であり；配合されたポリオールを除いて同じであるフォーム配合物から調製されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームと比べて改良された加工性および燃焼挙動を示すポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製するのに好適である、上記フォーム配合物を提供する。本発明は、配合されたポリオール、および所与の配合物から作製されるフォームを含む。
【０００８】
別の態様において、本発明は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製する方法であって、フォーム形成条件下で、（ａ）（ｉ）約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および約２以上の官能価を有する約２０〜約６０重量％の芳香族ポリエステルポリオール；（ｉｉ）約１０〜約３０重量％のノボラック型ポリエーテルポリオール；（ｉｉｉ）約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有する約５〜約４０重量％のスクロースまたはソルビトール開始ポリオールを含む配合されたポリオールにおいて、すべての百分率が、全体としての配合されたポリオールを基準としている、配合されたポリオールと；（ｂ）ポリイソシアネートと；（ｃ）発泡剤とを、約１００〜約２５０の範囲のイソシアネート指数で接触させて、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成することを含む方法を提供する。本発明はまた、この方法によって調製されるフォームも含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート産業において有利であるプロセスおよび特性の改良の両方を付与する。用語「ポリイソシアヌレート」は、本明細書において用いられるとき、ポリイソシアヌレートフォームおよびウレタン変性ポリイソシアヌレート（ＰＵ−ＰＩＲ）フォームの両方を含む。
【００１０】
配合されたポリオール
１）芳香族ポリエステルポリオール
第１成分は、芳香族ポリエステルポリオールである。「芳香族」は、本明細書において用いられるとき、単結合と二重結合とが交互になっている少なくとも１個の共役環を有する有機化合物を称し、共役環は、該化合物に全体としての安定性を与える。用語「ポリエステルポリオール」は、本明細書において用いられるとき、ポリエステルポリオールの調製後に残存するあらゆる少量の未反応ポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの調製後に添加される少量の未エステル化ポリオール（例えば、グリコール）を含む。芳香族ポリエステルポリオールは、実質的に純粋な反応体物質から調製され得るが、より複雑な出発物質、例えばポリエチレンテレフタレートが有利であり得る。他の残渣は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）プロセスの残渣であり、ＤＭＴの製造からの廃棄物またはスクラップ残渣である。
【００１１】
芳香族ポリエステルポリオールは、例えば、ハロゲン原子を場合により含有してよく、および／または、不飽和であってよく、上記と同じ選択の出発物質から一般に調製されてよいが、ポリオールまたはポリカルボン酸の少なくとも一方、好ましくはポリカルボン酸が、化合物全重量を基準にして少なくとも約５０重量％、好ましくは約５０重量％を超える芳香族環含量（１分子当たり少なくとも１個の芳香族環を含有する基の重量％として表示）を有する芳香族化合物であり、すなわち、事実上、主に芳香族である。少なくとも約３０重量％のフタル酸残基、またはその異性体の残基を有利には含む酸成分を有するポリエステルポリオールが特に有用である。好ましくは、芳香族ポリエステルポリオールの芳香族環含量は、化合物全重量を基準にして約７０〜約９０重量％である。好ましい芳香族ポリエステルポリオールは、粗反応残渣またはスクラップポリエステル樹脂のエステル交換により得られる粗ポリエステルポリオールである。
【００１２】
芳香族ポリエステルポリオールはまた、約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価、ある一定の実施形態においては約２以上の官能価を有することも特徴とする。好ましい実施形態において、ヒドロキシル価は、約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えて約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの範囲であり、より好ましい実施形態において、ヒドロキシル価は、約１５０〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。官能価は、約１．５〜約８の範囲であってよいが、ある一定の非限定的な実施形態において、約２〜約８の範囲であってよく、さらに他の非限定的な実施形態において、約２〜約６の範囲であってよい。
【００１３】
２）ノボラック型ポリエーテルポリオール
第２成分は、ノボラック型ポリエーテルポリオールである。ノボラック型ポリエーテルポリオールは、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のアルコキシル化生成物であり、該樹脂は、酸触媒、例えば氷酢酸、その後の濃塩酸の存在下での、フェノールのホルムアルデヒドとの脱離反応によって形成される。通常は、少量の酸触媒または触媒が混和性フェノール、例えばｐ−トルエンスルホン酸に添加され、その後ホルムアルデヒドが添加される。ホルムアルデヒドは、２種のフェノール間で反応してメチレンブリッジを形成することとなり、フェノールのオルトおよびパラ位とプロトン化ホルムアルデヒドとの間の求電子芳香族置換によって二量体を生じる。この二量体はビスフェノールＦである。別の例は、ビスフェノールＡであり、アセトンと２種のフェノールとの縮合生成物である。二量体の濃度が増大するにしたがい、三量体、四量体およびそれより高次のオリゴマーも形成され得る。しかし、ホルムアルデヒド対フェノールのモル比は、いくぶん１未満で制御されるため、重合は完了されない。したがって、ノボラックは、次いでアルコキシル化されて、分子量を所望のレベル、望ましくは約３００〜約１５００、ある一定の非限定的な実施形態では約４００〜約１０００まで増加させることができる。
【００１４】
ノボラック開始剤を調製するために用いられ得るフェノールとして：ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン、ベータ−ナフトール、ベータ−ヒドロキシアントラセン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ニトロ−６−フェニルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２−ブロモ−４−シクロヘキシルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ブロモフェノール、２−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール、２−（４−ヒドロキシフェノール）エタノール、２−カルベトキシフェノール、４−クロロ−メチルフェノール、およびこれらの混合物が挙げられる。ノボラック型ポリエーテルポリオールを調製するために用いられるフェノールは置換されていないことが特に好ましい。
【００１５】
好適なノボラック型ポリエーテルポリオールは、例えば、フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合物付加物を、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびブチレンオキサイドを含めた１種または複数種のアルキレンオキサイドと反応させることによって生成され得る。かかるポリオールは、ノボラック開始ポリオールと称される場合があり、当業者に公知であり、例えば、米国特許第２，８３８，４７３号；同第２，９３８，８８４号；同第３，４７０，１１８号；同第３，６８６，１０１号；および同第４，０４６，７２１号に開示されている方法によって得ることができ；その開示内容は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、ノボラック出発物質は、酸性触媒の存在下で、フェノール（例えば、クレゾール）を、フェノール１モル当たり約０．８〜約１．５モルのホルムアルデヒドと反応させて、１分子当たり２．１〜１２、好ましくは２．２〜６、より好ましくは３〜５のフェノールユニットを含有する多核縮合生成物を形成することによって調製される。次いで、ノボラック樹脂は、アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、またはイソブチレンオキサイドと反応して、複数個のヒドロキシル基を含有するオキシアルキル化生成物を形成する。本発明の目的で、好ましいノボラックポリオールは、１分子当たり平均３〜６個のヒドロキシル部分、および約１００〜約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１００〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有するものである。
【００１６】
３）スクロース−またはソルビトール開始ポリオール
配合されたポリオールの所要の第３成分は、スクロースまたはソルビトール開始ポリオールである。このポリオールは、ポリエーテルポリオールであり、約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有し得る。約４．５〜約６．０の範囲のさらに高い官能価は、いくつかの実施形態においては特に望ましくあり得る。
【００１７】
スクロースは、サトウキビまたはテンサイ、ハチミツ、ソルガム、サトウカエデ、果物などから得ることができる。スクロース成分の抽出、分離、および調製手段は供給源に応じて異なるが、当業者によって広く知られており、かつ工業規模で実施されている。
【００１８】
ソルビトールは、好適な水素化触媒によるＤ−グルコースの水素化を介して得ることができる。固定床および同様のタイプの機器がこの反応に特に有用である。好適な触媒として、例えば、Ｗｅｎ、Ｊｉａｎ−Ｐｉｎｇら、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｆｒｏｍ Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ ｆｌｏｗ ａｉｒｌｉｆｔ ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ」、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４巻、４０３〜４０６頁（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００４）（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）において使用されている、例えば、Ｒａｎｅｙ（商標）（Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ）触媒を挙げることができる。ニッケル−アルミニウムおよびルテニウム−炭素触媒は、多くの可能な触媒のうちのまさに２種である。
【００１９】
代替の実施形態において、ソルビトールの調製は、水素化されたデンプン加水分解物によって開始してよい。デンプンは、トウモロコシ、小麦および他のデンプン生成植物に由来する天然物質である。加水分解物を形成するために、デンプンポリマー分子は、グルコース環間のエーテル結合にて切断されて、より小さなオリゴマーとなり、グルコース、マルトースならびに高分子量のオリゴ糖および多糖を生成し得る。得られた分子は、ヘミアセタールグルコース環を端部ユニットに有し、次いで水素化されて、ソルビトール、マルチトールならびに水素化されたオリゴ糖および多糖を形成し得る。水素化されたデンプン加水分解物は、しばしばシロップの形態で市販されていて安価であり、再生可能な供給源であるという追加の利益を与える。この方法は、水素化前のグルコースの分離、または水素化後のソルビトールの分離のいずれかを、これらから好適なソルビトール開始ポリオールを調製するためにさらに必要とする場合がある。一般に、水素化は、端部ユニットがグルコースのヒドロキシアルデヒド形態を形成する傾向を低減または排除する。したがって、Ａｌｄｏｌ縮合およびＣａｎｎｉｚｚａｒｏ反応などのソルビトールの副反応はほとんど引き起こされ得ない。さらに、最終ポリオールは、低減された量の副生成物を含むであろう。
【００２０】
スクロースまたはソルビトール開始ポリオールは、好適な触媒の存在下、所定の開始剤上でアルキレンオキサイドを重合することによって作製されてよい。一実施形態において、各開始剤は、別個の反応で個々にアルコキシル化されてよく、得られたポリオールは、ブレンドされて所望の成分の配合されたポリオールを得る。別の実施形態において、開始剤は、アルコキシル化の前に一緒に混合されてもよく、これにより、目的とするヒドロキシル価および官能価を有するポリオール成分を調製する前に、共開始剤としての機能を果たす。
【００２１】
アルコキシル化を達成するために、アルキレンオキサイドまたはアルキレンオキサイドの混合物をいずれの順序で開始剤（複数可）に添加してもよく、いずれの数の増分で添加しても連続的に添加してもよい。１種を超えるアルキレンオキサイドを反応器に一度で添加することで、ランダムな分布のアルキレンオキサイド分子を有するブロック、いわゆるヘテリックブロックを生ずる。選択されたアルキレンオキサイドのブロックポリオキシアルキレンを作製するために、アルキレンオキサイドの第１投入物が反応容器内の開始剤分子に添加される。第１投入物の後、第２投入物が添加されてよく、反応が完了へと進行し得る。第１投入物および第２投入物が異なる相対組成のアルキレンオキサイドを有する場合、結果としてブロックポリオキシアルキレンとなる。ブロックポリオールを、形成されるブロックが全てエチレンオキサイド、全てプロピレンオキサイド、または全てブチレンオキサイドのいずれかであるように作製することが好ましいが、中間体組成物も生じ得る。ブロックは、いずれの順序で添加されてもよく、いずれの数のブロックが存在していてもよい。例えば、第１ブロックのエチレンオキサイド、続いて第２ブロックのプロピレンオキサイドを添加することができる。代替的には、第１ブロックのプロピレンオキサイド、続いてブロックのエチレンオキサイドが添加されてもよい。また、第３およびその後のブロックが添加されてもよい。全てのブロックの組成は、意図される適用に必要とされる特性を最終物質に与えるように選択されるべきである。
【００２２】
発泡剤（複数可）
ポリオール組成物には化学発泡剤も含まれており、該発泡剤はある程度、最終フォームの所望の密度に応じて選択され得る。ある一定の非限定的な実施形態では、炭化水素発泡剤が選択され得る。例えば、炭化水素発泡剤またはフッ素含有ハイドロハロカーボン発泡剤が用いられてよく、これらは、いくつかの場合には、粘度を低減するまたは粘度をさらに低減する機能を果たすことができ、これによりスプレー性を向上させることができる。これらは、中でも、例えば、ブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−およびｉ−ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびこれらの組合せを含めたシクロアルカン、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、上記の２種以上の組合せなどである。これらの炭化水素および／またはフッ素不含ハイドロハロカーボンは、ハイドロフルオロカーボンを含めた全発泡剤が、１００部の全ポリオール組成物を基準にして約１５部以下、より望ましくは約１０部以下であるような量で好ましくは用いられる。
【００２３】
選択され得る場合による化学発泡剤は、ギ酸または別のカルボン酸である。ギ酸は、ポリオール組成物１００重量部当たり約０．５〜約８重量部の量で用いられ得る。ある一定の非限定的な実施形態において、ギ酸は、約０．５重量部から、より好ましくは約１重量部から、最大で約６重量部、より好ましくは約３．５重量部までの量で存在する。ギ酸は、好ましくはカルボン酸であるが、例えば、全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１４３，９４５号に開示されているもの、ならびにイソ酪酸、エチル酪酸、エチルヘキサン酸、およびこれらの組合せを含めた、少量の他の脂肪族モノ−およびポリカルボン酸が使用され得ることも意図される。
【００２４】
ギ酸または他のカルボン酸発泡剤に加えてまたはその代わりに、水が化学発泡剤として場合により選択されてもよい。水は、いくつかの非限定的な実施形態において、配合されたポリオール１００重量部当たり約０．５〜約１０重量部、好ましくは約１〜約６重量部の量で存在する。ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製するとき、所望の加工特性を促進してこれを与えるために、ポリオール組成物１００部当たり４部を超えない水、好ましくは２．５部以下の水、より好ましくは１．５部以下の水が有利である。いくつかの非限定的な実施形態では、水の省略が望ましい。
【００２５】
最後に、発泡プロセスの間に二酸化炭素を放出するカルバメートおよびその付加物が、場合による付加的な化学発泡剤として有利に用いられてもよい。これらは、全体が参照により本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第５，７８９，４５１号および同第６，３１６，６６２号、ならびにＥＰ１０９７９５４において、より詳しく議論されている。
【００２６】
配合されたポリオールの割合
配合されたポリオールの最小限必要とされる３種の成分（発泡剤（複数可）を含まない）は、ある一定の非限定的な実施形態において、これらが合わされた後の貯蔵安定性を改良するために、特定の割合の範囲で存在する。芳香族ポリエステルポリオールは、全体としての配合されたポリオールの重量を基準にして約２０〜約６０重量％の範囲であってよいが、ノボラック型ポリエーテルポリオールは、約１０〜約３０重量％、好ましくは約２０〜約３０重量％の範囲であってよい。いくつかの実施形態において、芳香族ポリエステルポリオールは、約２０〜約４０重量％の範囲に限定されることが望ましい。スクロースまたはソルビトール開始ポリオールは、同じ基準で、約５〜約４０重量％の範囲の量で望ましくは存在する。１種を超える各種ポリオールの組合せが選択されてもよいが、全体としての配合されたポリオール中の合計の百分率が記述した範囲に適合することを条件とする。炭化水素またはハイドロハロカーボン発泡剤は、配合されたポリオールに含まれているか、フォームの調製の間に別個に導入されるかにかかわらず、１００部の配合されたポリオールを基準として望ましくは約２〜約１５部の量で、より望ましくは、同じ基準で、約４〜約１０部の量で存在する。
【００２７】
ポリイソシアネート
ポリイソシアヌレートフォームを調製するために、適切なフォーム形成条件下でポリオール組成物をポリイソシアネート成分と反応させることが必要である。ポリイソシアネート成分は、米国では「Ａ成分」と（欧州では、「Ｂ成分」と）称される。Ａ成分の選択は、限定されないが、当業者に周知のものを含めた広範なポリイソシアネートからなされ得る。例えば、有機ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート、イソシアネート系プレポリマー、およびこれらの混合物が使用されてよい。これらとして、脂肪族およびシクロ脂肪族のイソシアネート、特に芳香族、より詳細には多官能芳香族イソシアネートをさらに挙げることができる。また、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）も特に好ましい。
【００２８】
本発明において有用な他のポリイソシアネートとして、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物；４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物；４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）との混合物；ならびにＰＭＤＩとトルエンジイソシアネートとの混合物が挙げられる。脂肪族およびシクロ脂肪族イソシアネート化合物、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−１，３−イソシアアントメチルシクロ−ヘキサン；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエン−ジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物；ならびに４，４’−、２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物もまた本明細書において有用である。１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネートも本発明において有用である。
【００２９】
いわゆる変性多官能イソシアネート、すなわち、上記ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応を経て得られる生成物もＡ成分に有利に用いられる。例示的には、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネートならびに好ましくはカルボジイミドおよび／またはウレトノミンを含有するポリイソシアネート、ならびにイソシアヌレートおよび／またはウレタン基含有ジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。カルボジイミド基、ウレトノミン基および／またはイソシアヌレート環を含有し、１２０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％のイソシアネート基（ＮＣＯ）含量を有する液体ポリイソシアネートも用いられ得る。これらとして、例えば、４，４’− ２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物をベースとするポリイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＰＭＤＩの混合物；ならびにトルエンジイソシアネートならびにＰＭＤＩおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートの混合物が挙げられる。
【００３０】
本発明の配合物のポリイソシアネート成分としての使用に好適なプレポリマーは、２〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％のＮＣＯ含量を有するプレポリマーである。これらのプレポリマーは、ジ−および／またはポリイソシアネートと、より低分子量のジオールおよびトリオールを含めた物質との反応によって調製されるが、多価活性水素化合物、例えば、ジ−およびトリアミンならびにジ−およびトリチオールによって調製されてもよい。個々の例として、ウレタン基を含有し、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％のＮＣＯ含量を有し、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、例えば、ポリオール、例えば、最大で約８００の分子量を有するより低分子量のジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキレングリコール、またはポリオキシアルキレングリコールとの反応により得られる芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリオールは、ジ−および／またはポリオキシアルキレングリコールとして個々で使用されても混合物で使用されてもよい。例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが用いられ得る。ポリエステルポリオール、ならびにアルキルジオール、例えばブタンジオールも用いられ得る。また、有用である他のジオールとして、ビスヒドロキシエチル−またはビスヒドロキシプロピルビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、およびビスヒドロキシエチルハイドロキノンも挙げられる。
【００３１】
本発明において使用され得るプレポリマー配合物のポリイソシアネート成分として有用であるのは：（ｉ）８〜４０重量％のＮＣＯ含量を有し、カルボジイミド基および／またはウレタン基を含有し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物に由来するポリイソシアネート；（ｉｉ）ＮＣＯ基を含有し、プレポリマーの重量を基準にして２〜３５重量％のＮＣＯ含量を有し、好ましくは１．７５〜４の官能価および８００〜１５，０００の分子量を有するポリオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、または（ｉ）および（ｉｉ）の混合物のいずれかとの反応により調製されるプレポリマー；ならびに（ｉｉｉ）２，４’および２，６−トルエン−ジイソシアネートならびにこれらの対応する異性体混合物である。
【００３２】
ＰＭＤＩは、そのいずれの形態においても、本発明による使用に最も好ましいポリイソシアネートである。ＰＭＤＩは、用いられるとき、好ましくは１２５と３００との間、より好ましくは１３０〜１７５の当量、および約１．５を超える平均官能価を有する。１．７５〜３．５の平均官能価がより好ましい。ポリイソシアネート成分の粘度は、好ましくは２５〜５，０００センチポイズ（ｃＰ）（０．０２５〜約５Ｐａ＊ｓ）であるが、２５℃で１００〜１，０００ｃＰ（０．１〜１Ｐａ＊ｓ）の値が加工の容易性のために好ましい。代替のポリイソシアネート成分が選択される場合、同様の粘度が好ましい。さらに、好ましくは、本発明の配合物のポリイソシアネート成分は、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ＭＤＩプレポリマー、ＰＭＤＩプレポリマー、変性ＭＤＩ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３３】
Ａ成分対Ｂ成分（ポリイソシアネート対配合されたポリオール）の比が、約１００〜約２５０の範囲であること、すなわち、約１〜約２．５のイソシアネート指数であることが望ましく；いくつかの非限定的な実施形態では、イソシアネート指数は、望ましくは約１．５〜約１．８であり、すなわち、いわゆる「中程度指数」のフォームである。
【００３４】
場合による配合物成分
他のポリオールが、必要に応じて、先に示した３種に加えて、配合されたポリオールおよび／または最終配合物に含まれていてもよく、含まれる場合、配合物のＢ成分の一部であると考えられる。これらの追加の物質は、配合プロセスの間にＢ成分の一部として典型的には含まれるが、これらは、場合によるものであると考えられるため、本明細書において別々に扱われる。これらは、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートフォームを作製するプロセスにおいて典型的に使用される種類の１種または複数種の他のポリエーテルまたはポリエステルポリオールを含んでいてよい。少なくとも２種のイソシアネート反応性水素原子を有する他の化合物、例えば、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル基を含有するポリエステルアミドおよびポリアセタール、ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカーボネート、アミン末端ポリオキシアルキレンポリエーテル、および好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、およびグラフト分散ポリオールが存在していてもよい。２種以上の上記物質の混合物が使用されてもよい。多くの実施形態において、かかるポリオールは、１分子当たり約２〜約８のヒドロキシル基、少なくとも約３以上のモル平均官能価、および１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超える、ある一定の実施形態では３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価を有する。
【００３５】
いくつかの非限定的な実施形態において、配合されたポリオールは、１種または複数種の鎖延長剤および／または架橋剤を含んでいてもよい。鎖延長剤は、選択される場合、二官能の低分子量アルコール、特に最大で４００の分子量を有するもの、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらの混合物であってよい。架橋剤は、多くの実施形態において、少なくとも三官能であり、例えば、低分子量アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール、またはこれらの混合物から選択されてよい。
【００３６】
本発明の配合物は、当該技術分野において周知であるものなどのさらなる添加剤または変性剤を含んでいてよい。例えば、界面活性剤、触媒、難燃剤、および／または充填剤が使用されてよい。特に有意であるのは、１種または複数種の三量体化触媒である。使用される三量体化触媒は、有機イソシアネート化合物の三量体化を触媒してイソシアヌレート部分を形成するであろう、当業者に公知であるいずれのものであってもよい。典型的なイソシアネート三量体化触媒については、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９７５年１１月／１２月、３２９頁：ならびに米国特許第３，７４５，１３３号；同第３，８９６，０５２号；同第３，８９９，４４３号；同第３，９０３，０１８号；同第３，９５４，６８４号および同第４，１０１，４６５号を参照されたい；これらの開示内容は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。典型的な三量体化触媒として、グリシン塩、第３級アミン三量体化触媒、アルカリ金属カルボン酸塩、およびこれらの分類の触媒の混合物が挙げられる。該分類内の好ましい種は、Ｎ−２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル−メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびこれらの混合物である。開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，７４５，１３３号に開示されているエポキシドも、好ましい触媒成分に含まれる。
【００３７】
含まれ得る別のカテゴリーの触媒は、少なくとも１個の第３級窒素原子を含有し、Ａ成分とＢ成分との間のヒドロキシル／イソシアネート反応を触媒することが可能であるあらゆる有機化合物を含めた、アミン触媒である。典型的な分類のアミンとして、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびこれらの異性形態である場合のＮ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン、およびアルキルアミン、ならびに複素環式アミンが挙げられる。典型的には、限定されないが、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、２，４，６−トリジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ｓｙｍ−ヘキサヒドロトリアジン、およびこれらの混合物である。選択がなされ得る第３級アミンの好ましい群は、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ−エチルモルホリン、およびこれらの混合物を含む。
【００３８】
非アミン触媒が本発明において用いられてもよい。かかる触媒の典型例は、ビスマス、鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、およびこれらの組合せの有機金属化合物である。硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、塩化鉄、三塩化アンチモン、グルコン酸アンチモン、これらの組合せなどが、説明目的のみで含まれる。好ましい分類は、カルボン酸の第１スズ塩、例えば、酢酸第１スズ、オクタン酸第１スズ、２−エチルヘキサン酸第１スズ、１−メチルイミダゾール、およびラウリン酸第１スズ、ならびにカルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、二マレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、これらの組合せなどを含む。触媒、例えば、ＮＩＡＸ（商標）Ａ−１、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）９および／またはＰＯＬＹＣＡＴ（商標）７７が、全体で、約１〜約８部のＢ成分の量で含まれていてよい。（ＮＩＡＸ（商標）Ａ−１は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手可能である。ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）９およびＰＯＬＹＣＡＴ（商標）７７は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である）。追加の触媒、例えば、ＴＯＹＯＣＡＴ（商標）ＤＭ７０または他のゲル化触媒が、０〜約２部の量で含まれていてよい。（ＴＯＹＯＣＡＴ（商標）ＤＭ７０は、Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である）。
【００３９】
塩基性配合物は、以下に定義される改良された燃焼挙動を有するフォームの調製を可能にするが、いくつかの実施形態では、添加剤として、１種または複数種の臭素化または非臭素化難燃剤、例えば、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−クロロ−プロピル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸二アンモニウム、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミナ三水和物、ポリ塩化ビニル、およびこれらの組合せを含むことによって燃焼性能をさらに向上させることが望ましい場合がある。分散剤、気泡安定剤、および界面活性剤が配合物に組み込まれていてもよい。
【００４０】
有機界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を含めた界面活性剤は、添加されて、気泡安定剤としての機能を果たし得る。いくつかの代表的な材料は、称号ＳＦ１１０９、Ｌ５２０、Ｌ５２１およびＤＣ１９３で販売されており、これらは、一般に、ポリシロキサンポリオキシルアルキレンブロックコポリマー、例えば、米国特許第２，８３４，７４８号；同第２，９１７，４８０号；および同第２，８４６，４５８号（これらの開示内容は、全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているものである。その開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，６００，０１９号に記載されているような、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンブロックコポリマーを含有する有機界面活性剤も含まれる。少量の界面活性剤を使用して、硬化するまで発泡性反応混合物を安定化することが特に望ましい。他の界面活性剤として、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アリル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸の第３級アミンまたはアルカノールアミン塩、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００４１】
かかる界面活性剤は、崩壊に対する発泡反応および大きく不均一な気泡の形成を安定化するのに十分な量で使用される。典型的には、配合されたポリオール１００重量部当たり約０．２〜約３部の界面活性剤がこの目的に十分である。界面活性剤、例えば、ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ５５９８は、０〜約６部の範囲のいずれの量で含まれていてもよい。（ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ５５９８は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である）。
【００４２】
他の添加剤として、限定されないが、カーボンブラックおよび着色剤、充填剤および顔料を挙げることができる。例として、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、黒鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、ミクロスフェア、アルミナ三水和物、珪灰石、調製されたガラス繊維（切れたまたは連続）、およびポリエステル繊維ならびに他のポリマー繊維、ならびにこれらの種々の組合せを挙げることができる。
【００４３】
フォームの調製
本発明のプロセスに従って調製されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマーは、ある一定の非限定的な実施形態において、発泡した硬質独立気泡ポリマーである。かかるポリマーは、反応成分、すなわち、ポリオール／発泡剤成分（先に定義した配合されたポリオールおよび発泡剤から本質的になるまたはこれらを含む）を、イソシアネート成分と、すなわち、少なくとも２ストリームを；またはポリオール成分（先に定義した配合されたポリオールから本質的になるまたはこれらを含む）、発泡剤成分、およびイソシアネート成分、すなわち、少なくとも３ストリームを密に混合することによって典型的には調製され、ここで、配合されたポリオールおよび発泡剤成分は、イソシアネート成分）と接触する直前に、室温にてまたは僅かに高温にて短い時間で混合する。追加のストリームが、種々の触媒および他の添加剤の導入のために所望により含まれていてよい。ストリームの混合は、スプレー装置、ポリオール成分および発泡剤を合わせるためのスタティックミキサーを有するもしくは有さない混合ヘッド、または容器のいずれかにおいて実施されてよく、次いで、反応混合物を基材上にスプレーするかまたは堆積させる。この基材は、製造ラインに沿って連続的もしくは非連続的に搬送されている、またはコンベヤーベルト上に直接搬送されている、同様または異なるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの別の層を含めた、例えば、ホイルまたは別の物質から作製される硬質または可撓性の外装シートであってよい。
【００４４】
代替の実施形態において、反応混合物は、開放金型内に注がれても、横たわった機器を介して開放金型内に分配されても、定められた位置にまたは該位置内に、例えば、構造の内壁と外壁との間に単に堆積されても、すなわち現場注入適用されてもよい。外装シートへの堆積の場合、第２シートが、堆積された混合物の頂部に適用されてよい。他の実施形態において、混合物は、空洞充填用の真空補助を有する密閉金型内に注入されても、これを有さない密閉金型内に注入されてもよい。金型は、使用されるとき、最も典型的には加熱される。
【００４５】
一般に、かかる適用は、従来の混合法と一緒に用いられる公知のワンショットのプレポリマーまたはセミプレポリマー技術を用いて達成され得る。混合物は、反応の際、金型の形状を取るかまたは基材に付着して多かれ少なかれ所定の構造のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマーを生成し、次いでこれを適所または金型において部分的または完全のいずれかで硬化させる。ポリマーの硬化を促進するのに好適な条件は、典型的には２０℃〜１５０℃、好ましくは３５℃〜７５℃、より好ましくは４５℃〜５５℃の温度を含む。かかる温度は、金型が、反応体の混合後、典型的には約１〜１０分以内、より典型的には１〜５分以内で用いられる場合、通常、十分に硬化されたポリマーを金型から除去することを可能にするであろう。ポリマーを調製する際に用いられる触媒および量、ならびにさらには製造される物品のサイズおよび形状を含めた最適な硬化条件は、具体的な成分によるであろう。
【００４６】
結果物は、スラブストック、成形体、限定されないがパイプもしくは絶縁壁もしくは船体構造を含めた充填空洞の形態の硬質フォーム、スプレーフォーム、泡状フォーム、または、限定されないが、他の材料、例えばハードボード、プラスターボード、プラスチック、紙、金属もしくはこれらの組合せによって形成された積層体もしくは積層された生成物を含めた連続的もしくは非連続的に製造された積層体生成物であってよい。有利には、本発明において調製されるポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームは、配合物が本発明において用いられる特定の配合されたポリオールを含まないことを除いて同様である配合物および調製方法からのフォームと比較して、改良された加工性を示し得る。用語「改良された加工性」は、本明細書において用いられるとき、フォームが、限定されないが収縮および変形を含み得る低減された欠陥を示す可能性を称する。この改良は、本発明がサンドイッチパネルの製造に用いられるとき特に有利であり得る。かかる低減されたレベルの収縮および変形が、２０時間後に記録された試料寸法で、欧州規格ＥＮ１６０３に従って８０℃で試験されるとき線状変形として約０．５％未満であることが好ましい。サンドイッチパネルは、いくつかの実施形態において、硬質フォームの少なくとも１つの比較的平面の層（すなわち、２個の比較的大きな寸法および１個の比較的小さな寸法を有する層）が、より大きな寸法の辺のそれぞれに面して、各辺当たり、可撓性または硬質材料の少なくとも１つの層、例えば、金属または他の構造付与物質のホイルまたはより厚い層を有して含まれるとして定義されてよい。かかる層は、ある一定の実施形態において、フォームの形成の間に基材としての機能を果たし得る。
【００４７】
また、有利には、本発明において調製されるポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームは、配合物が本発明において用いられる特定の配合されたポリオールを含まないことを除いて同様である配合物および調製方法からのフォームと比較して、改良された燃焼挙動を示し得る。用語「改良された燃焼挙動」は、本明細書において用いられるとき、フォームが、ドイツ規格ＤＩＮ４１０２に従って試験されるとき、１５ｃｍ以下の火炎高さを有するとして定義されるＢ２燃焼挙動を示す可能性を表す。ある一定の実施形態において、本発明は、新しいユーロクラス規定（欧州規格ＥＮ１２８２３）に基づいた燃焼要件を満たすのに有用であり得る。
【００４８】
さらに、本発明のポリイソシアヌレートおよびポリウレタンフォームは、選択されたフォーム変形時間での改良された抗圧力および低減された後発泡を含めた改良された硬化特性を示し得る。これらの特性を決定する試験は、それぞれ表１および表３の脚注に記載されている。これらの特徴は、絶縁サンドイッチパネルを生成するのに使用されるとき特に有利であり得る。
【００４９】
先の記載は、一般的であることを意図しており、本発明の全ての起こり得る実施形態を含むことを意図していない。同様に、以下の実施例は、説明としてのみ提供され、本発明を定義または限定することを何ら意図していない。当業者は、特許請求の範囲内にある他の実施形態が、本明細書および／または本明細書に開示されている発明の実施を考慮して明らかであろうことに完全に気付くであろう。かかる他の実施形態は、特定の成分およびその割合の選択；混合および反応条件、容器、展開装置、ならびにプロトコル；性能および選択性；生成物および副生成物の同定；その後の加工およびその使用などを含み得、当業者は、これらが、添付されている特許請求の範囲内で変動し得ることを認識するであろう。
【実施例】
【００５０】
実施例および／または比較例で使用される材料として、アルファベット順に与えられる以下が挙げられる。
ＣＭ２６５は、水とＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ４９０との添加剤ブレンド（重量で５０／５０）である。
ＣＰ１０５５は、１６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および３の官能価を有し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ１０５５である。
ＣＵＲＩＴＨＡＮＥ（商標）５２は、ジエチレングリコール中のＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル）−Ｎ−メチルグリシンナトリウムである。
ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ５５９８は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である、登録商標をもつシリコーン界面活性剤である。
ＤＡＢＣＯ（商標）Ｋ２０９７は、酢酸カリウム系三量体化触媒である。
ＩＰ５８５は、ポリオールＩＰ５８５であり、１９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および３．３の平均官能価を有する芳香族樹脂開始オキシプロピレン−オキシエチレンポリオール（ノボラック型ポリオール）である。
「他の成分」は、プロピレンカーボネートを含む。
ＰＥＧ２００は、約２００の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
ＰＥＧ４００は、約４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
ＴＥＲＡＴＥ（商標）２５４１Ｖは、ＩＮＶＩＳＴＡから入手可能であり、約２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポリオールである。
ＴＥＲＣＡＲＯＬ（商標）５９０２は、ＩＮＶＩＳＴＡから入手可能であり、約３８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するトルエンジアミン開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
ＴＭＲは、エチレングリコール中７５％のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−トリメチルアンモニウムカルボキシレートである。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ６００は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である、２．９の官能価を有する、粗度が高いジフェニルメタンジイソシアネートである。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）１０１０Ｌは、１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリプロピレングリコールである。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ４００は、４００の分子量を有するポリプロピレンオキサイド系ジオールであり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＡ６４０は、エチレンジアミンをプロポキシル化することによって調製されるポリエーテルポリオールであり、６４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ４９０は、４８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するスクロース−グリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００５１】
実施例１および比較例２〜５
５種の配合されたポリオールを調製し、それぞれが、スクロース開始ポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＮ４９０）およびノボラック型ポリオール（ＩＰ５８５）を含む。実施例１のみが、ＴＥＲＡＴＥ（商標）２５４１Ｖである脂肪族ポリエステルポリオールを含み；比較例では、該脂肪族ポリエステルポリオールを等しい官能価のポリエーテルポリオールで置き換える。次いで、配合されたポリオールを、比較例２〜５では、鎖延長剤と合わせ、実施例１および比較例２〜５では、難燃剤、シリコーン界面活性剤、触媒、水および他の成分と合わせる。次いで、混合物をイソシアネート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ６００）およびｎ−ペンタンと、１．８の指数で反応させ、自由上昇フォームを形成する。各配合物の組成を表１に示す。硬化特性を、５分における抗圧力を測定することによって試験し、結果を表１にも示す。最後に、各フォームの燃焼挙動をドイツ規格ＤＩＮ４１０２に従って試験し、結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１が、改良された硬化特性（抗圧力、ＧＣＳ試験）および燃焼挙動特性（ドイツ規格ＤＩＮ４１０２試験、火炎高さを測定する）を示すことが分かる。
【００５４】
比較例６〜１０
比較目的で、実施例１および比較例２〜５に用いたものと同じ配合方法および手段を用いて、表２に従って５種の配合物を調製する。比較例６の結果は、芳香族ポリエステルポリオールをノボラック型ポリオールではない芳香族ポリエーテルポリオールと合わせることが、比較例７〜１０と比較して硬化特性を改良しないことを示している。
【００５５】
【表２】
【００５６】
比較例１１および実施例１２〜１３
高圧発泡機ならびに上記実施例および比較例と同じ評価方法を用いて３種のフォーム配合物を調製し、配合物を表３に示す。この場合、実施例１２〜１３は、芳香族ポリエステルポリオールをそれぞれ含有するが、比較例１１は含有しない。
【００５７】
【表３】
【００５８】
実施例１２および１３は、比較例１１と比較して、改良された硬化特性（低減された後発泡および向上した抗圧力の結果）および改良された燃焼挙動特性（ドイツ規格ＤＩＮ４１０２試験、火炎高さを測定する）を示すことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム配合物であって、
（ａ）
（ｉ）約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約２の官能価を有する約２０〜約６０重量％の芳香族ポリエステルポリオール；
（ｉｉ）約１０〜約３０重量％のノボラック型ポリエーテルポリオール；ならびに
（ｉｉｉ）約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有する約５〜約４０重量％のスクロースまたはソルビトール開始ポリオール
を含む配合されたポリオール（すべての百分率は、全体としての配合されたポリオールの重量を基準としている）と；
（ｂ）ポリイソシアネートと；
（ｃ）発泡剤と
を含み、配合されたポリオールに対するポリイソシアネートの化学量論指数が、約１００〜約２５０であり；
配合されたポリオールを除いて同じであるフォーム配合物から調製されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームと比べて改良された加工性および燃焼挙動を示す、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製するのに好適であるフォーム配合物。
【請求項２】
芳香族ポリエステルポリオールが、少なくとも約３０重量％のフタル酸残基、またはその異性体の残基を含む酸成分を有する芳香族ポリエステルポリオールから選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
芳香族ポリエステルポリオールが、化合物全重量を基準にして約７０〜約９０重量％の芳香族環含量を有する、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
芳香族ポリエステルポリオールが、粗反応残渣またはスクラップのエステル交換によって得られる、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
芳香族ポリエステルポリオールが、約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えて約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの範囲のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
ヒドロキシル価が、約１５０〜約３００の範囲である、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
芳香族ポリエステルポリオールが、約２〜約８の範囲の官能価を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項８】
ノボラック型ポリオールが、約３００〜約１５００の分子量を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項９】
請求項１に記載の配合物から調製されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項１０】
（ａ）約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約２の官能価を有する約２０〜約６０重量％の芳香族ポリエステルポリオールと；
（ｂ）約１０〜約３０重量％のノボラック型ポリエーテルポリオールと；
（ｃ）約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有する約５〜約４０重量％のスクロースまたはソルビトール開始ポリオールと
を含む、配合されたポリオール。
【請求項１１】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製する方法であって、フォーム形成条件下で、
（ａ）
（ｉ）約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および約２以上の官能価を有する約２０〜約６０重量％の芳香族ポリエステルポリオール；
（ｉｉ）約１０〜約３０重量％のノボラック型ポリエーテルポリオール；ならびに
（ｉｉｉ）約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有する約５〜約４０重量％のスクロースまたはソルビトール開始ポリオール
を含む配合されたポリオール（すべての百分率は、全体としての配合されたポリオールの重量を基準としている）と；
（ｂ）ポリイソシアネートと；
（ｃ）発泡剤と
を、約１００〜約２５０の範囲のイソシアネート指数で接触させて、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成することを含む方法。
【請求項１２】
配合されたポリオール、ポリイソシアネートおよび発泡剤を、２ストリーム、３ストリーム、または３を超えるストリームとして接触させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
混合されたストリームが、基材上にスプレーまたは堆積される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基材が、硬質外装シート、可撓性外装シート、同様または異なるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの層、またはコンベヤーベルトからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
サンドイッチパネルが形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法によって形成されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項１７】
フォームが、サンドイッチパネル中の層である、請求項１６に記載のフォーム。
【請求項１８】
少なくとも１つの硬質外装シート、少なくとも１つの可撓性外装シート、少なくとも１つの、同様もしくは異なるポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートの層、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１７に記載のフォーム。
【請求項１】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム配合物であって、
（ａ）
（ｉ）約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約２の官能価を有する約２０〜約６０重量％の芳香族ポリエステルポリオール；
（ｉｉ）約１０〜約３０重量％のノボラック型ポリエーテルポリオール；ならびに
（ｉｉｉ）約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有する約５〜約４０重量％のスクロースまたはソルビトール開始ポリオール
を含む配合されたポリオール（すべての百分率は、全体としての配合されたポリオールの重量を基準としている）と；
（ｂ）ポリイソシアネートと；
（ｃ）発泡剤と
を含み、配合されたポリオールに対するポリイソシアネートの化学量論指数が、約１００〜約２５０であり；
配合されたポリオールを除いて同じであるフォーム配合物から調製されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームと比べて改良された加工性および燃焼挙動を示す、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製するのに好適であるフォーム配合物。
【請求項２】
芳香族ポリエステルポリオールが、少なくとも約３０重量％のフタル酸残基、またはその異性体の残基を含む酸成分を有する芳香族ポリエステルポリオールから選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
芳香族ポリエステルポリオールが、化合物全重量を基準にして約７０〜約９０重量％の芳香族環含量を有する、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
芳香族ポリエステルポリオールが、粗反応残渣またはスクラップのエステル交換によって得られる、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
芳香族ポリエステルポリオールが、約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えて約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの範囲のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
ヒドロキシル価が、約１５０〜約３００の範囲である、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
芳香族ポリエステルポリオールが、約２〜約８の範囲の官能価を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項８】
ノボラック型ポリオールが、約３００〜約１５００の分子量を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項９】
請求項１に記載の配合物から調製されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項１０】
（ａ）約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約２の官能価を有する約２０〜約６０重量％の芳香族ポリエステルポリオールと；
（ｂ）約１０〜約３０重量％のノボラック型ポリエーテルポリオールと；
（ｃ）約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有する約５〜約４０重量％のスクロースまたはソルビトール開始ポリオールと
を含む、配合されたポリオール。
【請求項１１】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製する方法であって、フォーム形成条件下で、
（ａ）
（ｉ）約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および約２以上の官能価を有する約２０〜約６０重量％の芳香族ポリエステルポリオール；
（ｉｉ）約１０〜約３０重量％のノボラック型ポリエーテルポリオール；ならびに
（ｉｉｉ）約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価および少なくとも約４の官能価を有する約５〜約４０重量％のスクロースまたはソルビトール開始ポリオール
を含む配合されたポリオール（すべての百分率は、全体としての配合されたポリオールの重量を基準としている）と；
（ｂ）ポリイソシアネートと；
（ｃ）発泡剤と
を、約１００〜約２５０の範囲のイソシアネート指数で接触させて、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成することを含む方法。
【請求項１２】
配合されたポリオール、ポリイソシアネートおよび発泡剤を、２ストリーム、３ストリーム、または３を超えるストリームとして接触させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
混合されたストリームが、基材上にスプレーまたは堆積される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基材が、硬質外装シート、可撓性外装シート、同様または異なるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの層、またはコンベヤーベルトからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
サンドイッチパネルが形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法によって形成されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項１７】
フォームが、サンドイッチパネル中の層である、請求項１６に記載のフォーム。
【請求項１８】
少なくとも１つの硬質外装シート、少なくとも１つの可撓性外装シート、少なくとも１つの、同様もしくは異なるポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートの層、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１７に記載のフォーム。
【公表番号】特表２０１２−５２２８６８（Ｐ２０１２−５２２８６８Ａ）
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０３４７６（Ｐ２０１２−５０３４７６）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７５６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４７０３
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２７５６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４７０３
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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