改質装置及びその製造方法
【課題】原燃料を改質して水素を得る改質装置の改質効率を向上させる。
【解決手段】改質装置における担体14は、支持層を介して基体32に改質触媒が担持されることで構成される。前記基体32はFe−Cr−Al系合金からなり、前記支持層は、この中のAlを源として析出・成長した針状Al2O3析出物からなる。改質触媒は、この針状Al2O3析出物(支持層)に担持される。
【解決手段】改質装置における担体14は、支持層を介して基体32に改質触媒が担持されることで構成される。前記基体32はFe−Cr−Al系合金からなり、前記支持層は、この中のAlを源として析出・成長した針状Al2O3析出物からなる。改質触媒は、この針状Al2O3析出物(支持層)に担持される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、原燃料から水素を得るための改質装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、周知の通り、アノード電極に供給された水素と、カソード電極に供給された酸素とを電気化学的に反応させて発電する。この中、酸素は大気から得ることができ、一方、水素は、例えば、炭化水素を主体とする原燃料を改質することによって得ることができる。
【0003】
炭化水素から水素を得る手法としては、炭化水素に水蒸気を反応させる水蒸気改質法、炭化水素を酸化する部分酸化改質法が知られている。なお、各々の反応式は、下記の式(1)、(2)に示される通りである。
【0004】
CnHm+n + H2O → nCO + (n+m/2)H2 …(1)
CnHm+n + (n/2)O2 → nCO + (m/2)H2 …(2)
式(1)は吸熱反応であり、式(2)は発熱反応である。
【0005】
また、式(1)、(2)に示される反応の双方を起こさせ、吸熱反応と発熱反応とを均衡させるオートサーマル改質法が行われることもある。
【0006】
この中、部分酸化改質法では、上記から諒解されるように発熱反応のみが起こることから、急速な起動が可能となる。反応場の温度が迅速に上昇するので、比較的短時間で触媒の活性が向上するからである。
【0007】
部分酸化改質法は、改質装置において営まれる。より具体的には、改質装置内には、基体に部分酸化触媒を担持することで構成された担体が収容される。従って、炭化水素は、改質装置内を流通する際に部分酸化触媒に接触し、これにより、該部分酸化触媒の反応促進作用下に、上記式(2)に示される部分酸化反応を起こして水素に分解される。
【0008】
担体を構成する基体としては、従来から、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト等のセラミックス製のものが用いられているが、この種のセラミックス製基体には、熱伝導性が良好であるとは言い難い側面がある。このため、担持した部分酸化触媒に十分な触媒活性が発現する温度(触媒活性温度)以上となるまで予熱する際に長時間を要してしまう。換言すれば、部分酸化触媒を効率よく昇温させることが容易ではない。
【0009】
また、セラミックス製基体は、部分酸化反応時にヒートスポットが生じ易く、さらに、基体及び部分酸化触媒層に熱分布が発生し易い。その上、大きな熱衝撃や応力が加わると、割れ等が発生する。部分酸化改質法においては、部分酸化触媒上で酸化反応が起こる、炭素が析出する、部分酸化触媒に熱衝撃が加わる等、担体にとっては反応環境が過酷となるが、前記したような理由から、セラミックス製基体を用いる場合、このような反応環境下では十分な耐久性を示さなくなる懸念がある。
【0010】
そこで、近時提案されているように、金属基体を用い、これに部分酸化触媒を担持することが想起される。
【0011】
例えば、特許文献1には、ステンレス鋼、銅、ニッケル、鉄の中から選択されるいずれか1種からなる基体の表面に、アルミナ、シリカ又はチタニアの中から選択されるいずれか1種からなる支持層を形成し、該支持層上に酸化触媒層を形成する技術が開示されている。なお、特許文献1記載の技術では、酸化触媒層の形成に際し、ウォッシュコーティング法が採用される。
【0012】
また、特許文献2には、ステンレス鋼等からなる2重管の内管に網目状の通気孔34を有する触媒成形体を収容することが提案されている。内管と触媒成形体との間には、所定のクリアランスが形成される。
【0013】
さらに、特許文献3には、金属からなる改質管の内表面にアルミナ製触媒担体層を付着形成するとともに、該触媒担体層に、ニッケル微粒子からなる触媒活性物質を担持する構成が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開2006−19281号公報
【特許文献2】特開2004−75416号公報
【特許文献3】特開平5−186203号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
特許文献1、3には、支持層ないし触媒担体層の形成方法については何ら説明されていない。仮に支持層ないし触媒担体層が基体に対して単に付着したのみであると、部分酸化触媒を触媒活性温度以上に昇温する際や、燃料電池の運転を停止する際に改質装置の運転を停止するために降温する際、基体と支持層ないし触媒担体層との熱膨張率が整合していないことに起因して、支持層ないし触媒担体層が基体から剥離する懸念がある。
【0016】
また、特許文献2記載の技術では、粉砕した触媒粉末をスラリーとし、このスラリーを繊維状に切断したウレタンフォームに浸漬して乾燥することで網目状の触媒成形体を得るようにしているが、このために煩雑である。しかも、製造過程中で前記クリアランスを確実に形成することが困難であり、このことも、改質装置を得るまでの過程を一層煩雑としている。さらに、クリアランスを確実に形成しようとする場合、製造コストが高騰することが懸念される。
【0017】
金属製基体の表面に触媒を直接担持することも考えられる。しかしながら、金属製基体の表面は概して平滑であり、このために表面積が小さい。従って、この場合、触媒担持量が少なくなったり、触媒が凝集することによってその分散性が低下したりするという不都合を招く。
【0018】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、基体に対して剥離し難く且つ比表面積が大きな支持層を具備し、このために適量の触媒を、分散性を維持させつつ長期間にわたって担持し得、しかも、容易に得ることが可能な改質装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0019】
前記の目的を達成するために、本発明は、原燃料から水素を得るための改質装置であって、
Fe−Cr−Al系合金からなる基体と、前記基体の表面から針状に析出したAl2O3析出物からなる支持層とを有する担体と、
前記支持層に担持された改質触媒と、
を備えることを特徴とする。なお、本発明における「針状」は、基体の表面から長尺物として突出した形状を指称し、この中にはデンドライト状も含まれる。
【0020】
すなわち、本発明においては、セラミックスに比して良好な熱伝導性を示す金属(Fe−Cr−Al系合金)からなる基体を採用している。このため、熱衝撃に対して良好な耐久性を示し、且つ効率よく予熱を行うことが可能な担体が得られる。しかも、熱伝導性が良好であるために基体にヒートスポットが生じ難く、熱分布も発生し難い。このため、担体の支持層に担持された改質触媒の略全ての温度が均等となり、その結果、改質触媒の略全てに触媒活性を発現させることができる。
【0021】
また、支持層が基体の構成元素を源として析出した針状析出物からなるので、支持層の起端部が基体に対して連結した状態にある。このため、支持層が基体に対して強固に支持される。従って、支持層、ひいては、該支持層に担持された改質触媒(場合によっては、さらに助触媒)が基体から剥離ないし脱落することが困難である。
【0022】
しかも、針状析出物によって基体の表面に多量の凹凸が形成される。換言すれば、比表面積が大きくなる。このため、適量の改質触媒を、分散性を維持させつつ長期間にわたって担持することが可能となる。これにより、原燃料の改質効率が向上する。
【0023】
その上、針状析出物が酸化物であるので、支持層が耐酸化膜として機能する。このため、基体の耐酸化性が向上する。
【0024】
この基体においては、Crを15〜25重量%、Alを2〜8重量%の範囲内に設定することが好ましい。これにより、耐酸化性に優れ且つ基体から支持層が剥離し難い担体を構成することができる。
【0025】
基体に担持される改質触媒の好適な具体例としては、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種を挙げることができる。
【0026】
また、助触媒を前記支持層にさらに担持することが好ましい。この場合、改質触媒の活性が一層向上するので、上記式(1)又は式(2)に示される反応が促進される。従って、原燃料の改質効率を一層向上させることができる。
【0027】
なお、助触媒の好適な具体例としては、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種を挙げることができる。
【0028】
助触媒を担持する場合には、その担持量を、改質触媒の重量に対して1〜25倍の重量とすることが好ましい。1倍未満や25倍超の場合、原燃料の改質効率が低下する傾向にある。
【0029】
改質触媒は、部分酸化触媒として機能するものであることが好ましい。上記式(2)に示すように、この場合の改質は発熱反応である。この熱を利用することにより、触媒活性温度まで改質装置を昇温することが容易となるからである。
【0030】
また、本発明は、原燃料から水素を得るための改質装置の製造方法であって、
Fe−Cr−Al系合金からなる基体に対し、Al2O3析出物が析出する温度以上で且つ前記基体の融点未満の温度範囲で酸化雰囲気下で熱処理を施し、前記基体の表面に針状のAl2O3析出物からなる支持層を形成して担体を得る工程と、
前記支持層に改質触媒を担持する工程と、
を有することを特徴とする。
【0031】
このような過程を経ることにより、上記した利点を示す担体を具備する改質装置を容易に得ることができる。
【0032】
しかも、この場合、煩雑な作業を行う工程が含まれない。その上、特許文献2に記載されるように所定のクリアランスを形成する必要がないので、製造コストの高騰を招くこともない。
【0033】
なお、上記した理由から、基体としては、Crを15〜25重量%、Alを2〜8重量%含むものを用いることが好ましい。
【0034】
ここで、熱処理の温度は、改質装置の定常運転時の温度よりも高く設定することが好ましい。この場合、定常運転時に基体からAl2O3析出物が再析出することがない。従って、支持層や部分酸化触媒、助触媒が担持されている場合には助触媒が剥離ないし脱落することを回避することができる。
【0035】
熱処理の温度は、好ましくは600〜1200℃に設定することができる。600℃未満であると、支持層(Al2O3析出物)を成長させることが容易ではなく、また、1200℃を超えると、基体が軟化して形状を維持することが容易ではなくなる。熱処理時の一層好適な温度は、850〜1000℃である。
【0036】
また、熱処理の時間(温度保持時間)が過度に短いと、支持層(Al2O3析出物)を成長させることが容易ではない。従って、温度保持は、少なくとも1時間とすることが好ましい。
【0037】
いずれの場合においても、上記の通り、改質触媒の好適な例としては、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種が挙げられる。
【0038】
また、改質効率を向上させるべく、改質触媒の活性を向上させる助触媒を前記支持層にさらに担持することが好ましい。助触媒は改質触媒と同時に担持してもよく、改質触媒とは別工程で担持するようにしてもよい。なお、助触媒の好適な例としては、上記した通り、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種が挙げられる。また、触媒活性を適切に向上させ得る助触媒の担持量は、改質触媒の重量に対して1〜25倍の重量である。
【0039】
改質触媒、及び助触媒を支持層に担持する手法としては、例えば、ウォッシュコート法、含浸法、吸着法、スプレー法、スパッタ法、CVD法、塗布法、メカノケミカル法等を挙げることができる。
【0040】
そして、改質触媒として、部分酸化触媒の機能を営むものを選定することが好ましい。この場合、上記式(2)に示す反応によって発生した熱を利用し、触媒活性温度まで改質装置を昇温することが容易となる。
【発明の効果】
【0041】
本発明によれば、セラミックスに比して良好な熱伝導性を示す金属(Fe−Cr−Al系合金)からなる基体を採用するようにしている。このため、基体は、熱衝撃に対して良好な耐久性を示す。従って、効率よく予熱を行うことが可能な担体を構成することができる。
【0042】
しかも、熱伝導性が良好であるために基体にヒートスポットが生じ難く、熱分布も発生し難い。このため、担体の支持層に担持された改質触媒の略全ての温度が均等となり、その結果、改質触媒の略全てに触媒活性を発現させることができる。
【0043】
また、前記基体の表面には、Alを源として析出した針状析出物からなる支持層が存在する。この構成においては、支持層の起端部が基体に対して連結した状態にある。このため、支持層が基体に対して強固に支持されるので、該支持層、ひいては改質触媒(場合によっては、さらに助触媒)が基体から剥離ないし脱落することが困難である
しかも、針状析出物によって基体の表面に多量の凹凸が形成されるために比表面積が大きくなる。このため、適量の改質触媒を、分散性を維持させつつ長期間にわたって担持することが可能となる。
【0044】
以上のような理由から、原燃料の改質効率が向上する。また、支持層が耐酸化皮膜として機能するので、基体の耐酸化性を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】本発明の実施の形態に係る改質装置の全体概略縦断面図である。
【図2】図1の改質装置における担体を構成する基体の全体概略斜視図である。
【図3】900℃、12時間の熱処理を施した後の基体の表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図4】熱処理を施す前の基体の表面のSEM写真である。
【図5】600℃、1時間の熱処理を施した後の基体の表面のSEM写真である。
【図6】600℃、12時間の熱処理を施した後の基体の表面のSEM写真である。
【図7】900℃、1時間の熱処理を施した後の基体の表面のSEM写真である。
【図8】1000℃、1時間の熱処理を施した後の基体の表面のSEM写真である。
【図9】1000℃、12時間の熱処理を施した後の基体の表面のSEM写真である。
【図10】図6及び図3に示される支持層にロジウム及び白金を担持して構成された担体を具備する改質装置での改質効率の経時変化を示すグラフである。
【図11】図3に示される支持層にロジウム及び白金を担持して構成された担体を具備する改質装置を用いてO2/Cを変化させたときの改質効率及び水素濃度を示すグラフである。
【図12】図3に示される支持層にロジウム、白金及びセリアを担持して構成された担体を具備する改質装置を用いたときの改質効率を、セリアの濃度との関係で示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0046】
以下、本発明に係る改質装置及びその製造方法につき、原燃料として炭化水素を用い、これを部分酸化触媒によって水素を得る場合を好適な実施の形態として例示し、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【0047】
本実施の形態に係る改質装置の全体概略縦断面図を図1に示す。この改質装置10は、炭化水素を部分酸化触媒によって分解することで得られた水素を、図示しない燃料電池のアノード電極に供給するためのものである。
【0048】
改質装置10は、中空体からなるハウジング12と、該ハウジング12内に収容されて原燃料(炭化水素)に上記式(2)の反応を生起させるための担体14とを有する。前記ハウジング12は、第1ハウジング16の一部が第2ハウジング18で囲繞されることで構成され、第1ハウジング16と第2ハウジング18との間には、断熱材20が円環状に介装されている。
【0049】
ハウジング12の上方には、原燃料用ライン22を流通した原燃料と、空気用ライン24を流通した空気とを混合して導出する供給器26が設置される。従って、原燃料と空気との混合気体は、担体14を通過した後、ハウジング12の下方に形成された導出口28から吐出される。なお、混合気体及びハウジング12の内部は、該ハウジング12の上方に設けられた点火機構30の作用下に混合気体が添加されることにより、触媒活性温度以上(概ね350℃以上)に昇温される。
【0050】
勿論、導出口28には、前記燃料電池に水素を供給するための図示しない水素用ラインが設けられる。この水素用ラインには、原燃料が担体14を通過することで得られた水素(後述)が流通する。
【0051】
本実施の形態において、前記担体14は、金属からなる基体32と、該基体32の表面に形成された支持層(図示せず)とを有する。この中の支持層には、部分酸化触媒及び助触媒(いずれも図示せず)が担持される。
【0052】
基体32は、図2に示すように、その長手方向(図1及び図2における矢印X方向)に沿って延在する複数個の通気孔34が形成された、いわゆるハニカム構造体である。このハニカム構造体は、Feを主体とし、Cr及びAlをさらに含有するFe−Cr−Al系合金からなる。
【0053】
Crは、基体32に耐酸化性をもたらす成分である。すなわち、Crが含まれることにより、基体32に優れた耐酸化性が発現する。ただし、Crが過剰に存在する場合、基体32が脆性を示す傾向が認められる。従って、Crは、良好な耐酸化性を示すと同時に、担体14として実使用する際に十分な靭性を示すような割合に設定することが好ましい。この観点から、Crの割合は15〜25重量%とすることが好適である。
【0054】
Alは、前記支持層(後述するAl2O3析出物)を得るための成分である。すなわち、Alを含有した基体32を採用することにより、支持層を容易に形成することができるようになる。
【0055】
Alの好適な割合は、2〜8重量%である。2重量%未満であると、支持層を形成することが容易でなくなる。また、8重量%よりも多いと、支持層を形成する際に該支持層に異常酸化が起こる傾向がある。
【0056】
このような合金からなる基体32の表面、すなわち、前記通気孔34(図2参照)の内壁には、図3に示すように、針状のAl2O3析出物からなる支持層が形成される。後述するように、この針状Al2O3析出物は、基体32に含有されるAlを源として酸化・析出されたものである。
【0057】
ここで、支持層が形成される前の基体32の表面を図4に示す。この図4から諒解されるように、基体32自体の表面は平坦であり、従って、比表面積が小さい。これに対し、針状析出物を含む支持層が形成された基体32では、図3から諒解されるように、針状析出物によって比表面積が著しく増加する。このため、部分酸化触媒及び助触媒を担持する場が多くなる。
【0058】
部分酸化触媒の好適な具体例としては、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種を挙げることができる。勿論、この中の2種以上を併用するようにしてもよい。
【0059】
助触媒は、部分酸化触媒の触媒活性を向上させる成分である。この種の助触媒の好適な具体例としては、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種を挙げることができる。勿論、この中の2種以上を併用するようにしてもよい。なお、Ce系酸化物としてはCeO2、Zr系酸化物としてはZrO2、Ce−Zr系複合酸化物としてはCexZr1−XO2複合酸化物が挙げられる。
【0060】
助触媒の担持量は、部分酸化触媒の重量に対して1〜25倍の重量であることが好ましい。1倍未満では、部分酸化触媒の触媒活性を向上させる効果に乏しい。また、25倍を超えると、却って触媒活性が低下する傾向が認められる。
【0061】
基本的には以上のように構成される改質装置10は、以下のように使用される。
【0062】
先ず、図示しない原燃料供給源から原燃料、すなわち、炭化水素が供給される。この炭化水素は、原燃料用ライン22を流通して供給器26に到達する。その一方で、空気用ライン24を流通した空気(一般的には大気)が供給器26に到達し、炭化水素に対して所定の割合となるように混合されて混合気体となる。
【0063】
なお、空燃比を、O2/C=0.3〜0.7の範囲内となるように設定することが好ましい。0.3未満では炭化水素を酸化する(改質する)ことが容易ではない。また、部分酸化触媒上に炭素が析出するので、部分酸化触媒が失活する。一方、0.7を超える場合、燃焼反応が促進されるために改質効率が低下するとともに、水素濃度が低下する。より好ましい空燃比は、0.45〜0.65である。
【0064】
上記したように、供給器26から吐出される混合気体、及びハウジング12の内部は、該ハウジング12の上方に設けられた点火機構30の作用下に昇温される。そして、混合気体は、基体32の通気孔34を通過する際、該通気孔34の内壁に担持された部分酸化触媒に接触する。
【0065】
従って、混合気体に含まれる炭化水素は、部分酸化触媒上で、該混合気体に含まれる空気中の酸素と反応して上記式(2)に示される反応を起こす。これにより、水素が生成する。この間、担体14は、該反応による発熱を受けて迅速に触媒活性温度以上(概ね350℃以上)に昇温する。基体32が金属(Fe−Cr−Al系合金)からなるので、熱伝導性が良好であるからである。
【0066】
そして、金属(Fe−Cr−Al系合金)からなる基体32は、耐熱衝撃性が良好である。このため、室温程度から触媒活性温度以上まで温度が急上昇したとしても、割れが発生し難い。しかも、このために混合気体及び担体14に対する予熱を効率よく行うことができる。
【0067】
その上、基体32にヒートスポットが生じることや、基体32及び部分酸化触媒層に熱分布が発生することを回避することもできる。このため、通気孔34の略全域にわたって、均等な触媒活性を得ることができる。
【0068】
すなわち、本実施の形態によれば、金属(Fe−Cr−Al系合金)からなる基体32を採用したことにより、耐久性に優れ、且つ効率よく予熱を行うことが可能な担体14が得られる。しかも、通気孔34の内壁に担持された部分酸化触媒の略全てに、均等に触媒活性を発現させることができる。
【0069】
なお、上記式(2)に示される反応は、支持層に担持された助触媒によって一層促進される。しかも、本実施の形態においては、支持層が針状析出物から形成されているために、該支持層の比表面積が大きい。このため、支持層には、適量の部分酸化触媒及び助触媒が、その分散性が維持されつつ担持されている。従って、多量の水素を効率よく得ることができる。
【0070】
また、空燃比を上記のように設定した場合、上記式(2)の反応が起こる際に炭素が析出することが抑制される。これにより水素が一層効率よく生成するとともに、部分酸化触媒が失活することを回避することができる。
【0071】
以上のようにして得られた水素は、導出口28を経て図示しない前記水素用ラインに吐出され、さらに、該水素用ラインから前記燃料電池のアノード電極に供給される。
【0072】
燃料電池の運転を停止することに伴って改質装置10の運転を停止する場合、改質装置10の内部の温度が降下する。この際にも、担体14に対して熱衝撃が加わる。しかしながら、上記したように基体32が熱伝導性に優れる金属(Fe−Cr−Al系合金)からなるため、この降温に伴って基体32に割れが発生することが回避される。
【0073】
そして、本実施の形態においては、支持層が、基体32を源として析出した針状析出物からなる。従って、支持層の起端部は基体32と連結状態にある。このため、支持層は基体32に対して強固に支持されており、基体32から剥離ないし脱落することが困難である。
【0074】
従って、上記した昇温・降温を繰り返す過程で、支持層が基体32から剥離ないし脱落することが回避される。換言すれば、部分酸化触媒及び助触媒が支持層を介して基体32に堅牢に支持される。このため、支持層、ひいては部分酸化触媒及び助触媒が脱落することに起因して改質装置10が機能しなくなることを回避することができる。
【0075】
しかも、支持層がAl2O3(アルミナ)からなるので、該支持層が保護膜としても機能する。すなわち、支持層が存在することによって、通気孔34の内壁が酸化することが抑制される。
【0076】
次に、この改質装置10の製造方法につき説明する。
【0077】
本実施の形態に係る製造方法は、基体32に対し熱処理を施すことで支持層を形成する第1工程と、前記支持層に改質触媒を担持する第2工程とを有する。
【0078】
はじめに、Fe−Cr−Al系合金からなる基体32(ハニカム構造体)を用意する。図4に示すように、この基体32の表面は比較的平滑である。
【0079】
上記した理由から、この基体32としては、Crを15〜25重量%、Alを2〜8重量%含むものであることが好ましい。なお、この種のハニカム構造体は公知であり、従って、その詳細な説明を省略する。
【0080】
次に、第1工程において、この基体32に対して熱処理を施す。この際の温度は、Al2O3析出物が析出する温度以上であり、且つ前記基体32の融点未満に設定される。特に、改質装置10の定常運転時の温度よりも高く設定することが好ましい。この場合、定常運転時に基体32からAl2O3析出物が再析出することがないので、支持層、部分酸化触媒及び助触媒が剥離ないし脱落することを回避することができるからである。
【0081】
熱処理の温度は、例えば、600〜1200℃に設定することができる。600℃未満では、Al2O3析出物を析出させることが容易ではない。また、1200℃を超えると、Fe−Cr−Al系合金が軟化するので基体32の形状を維持することが容易ではない。一層好適な熱処理温度は、850〜1000℃の範囲内である。
【0082】
熱処理時の保持時間は、600℃程度の比較的低温時には長く、一方、1200℃近傍の比較的高温時には短くすればよく、一義的に決定されるものではないが、いずれの場合においても1時間以上とすることが好ましい。1時間未満では、Al2O3析出物が成長することが容易ではないからである。
【0083】
このような条件下で酸化雰囲気中で熱処理を行うことにより、基体32のAlを源として酸化物であるAl2O3析出物が析出し、さらに、図3に示すように針状に成長する。すなわち、針状析出物からなる支持層が基体32、ひいては通気孔34の表面上に形成される。なお、図3は、Fe−20重量%Cr−5重量%Al合金からなる基体32を900℃で12時間熱処理した後のものである。
【0084】
次に、第2工程において、前記支持層に部分酸化触媒及び助触媒を同時に担持する。上記したように、部分酸化触媒としては、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種を担持すればよく、助触媒としては、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種を担持すればよい。また、助触媒は、好適には、その重量が部分酸化触媒の重量に対して1〜25倍となるように、部分酸化触媒に対して予め添加される。
【0085】
担持方法としては、公知の手法を採用すればよい。この種の担持方法としては、ウォッシュコート法、含浸法、吸着法、スプレー法、スパッタ法、CVD法、塗布法、メカノケミカル法等を挙げることができる。
【0086】
針状析出物からなる支持層は、上記したように比表面積が著しく大きい。このため、部分酸化触媒及び助触媒を担持する場が多くなる。換言すれば、多量の部分酸化触媒及び助触媒を支持層に担持することができる。
【0087】
なお、担持量は、例えば、担持された部分酸化触媒の全重量を、基体32の内径及び高さ方向寸法から算出される基体32の体積で除した値が0.1〜10g/リットルの範囲内となるように設定することができる。0.1g/リットル未満では炭化水素を酸化する効果に乏しく、また、10g/リットル超では、高価な部分酸化触媒(金属)を多量に担持することになるので、コスト的に不利となる。
【0088】
このようにして得られた担体14を、ハウジング12の内部に収容して供給器26、点火機構30等を組み付けることにより、改質装置10が得られるに至る。
【0089】
なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【0090】
例えば、上記した実施の形態では、炭化水素を部分酸化触媒によって酸化することで水素を得る場合を例示したが、原燃料としてアルコールを用いて上記式(1)に示される反応、すなわち、水蒸気酸化を行うようにしてもよい。この場合には、アルコールに0.1〜70重量%程度の水分を混合することが好ましい。これにより、改質効率を向上させることができるからである。
【0091】
また、基体32は、図2に示されるハニカム構造体に特に限定されるものではなく、これに代替してモノリスや発泡フォームを採用することもできる。
【0092】
さらに、改質触媒は、上記したように助触媒とともに支持層に担持することが可能であるが、支持層に助触媒を担持した後に該支持層に担持することも可能である。
【実施例1】
【0093】
Fe−20重量%Cr−5重量%Al合金からなるハニカム構造体を、温度を600℃、900℃、1000℃に設定し、空気雰囲気中で1時間又は12時間保持することで熱処理を施した。熱処理後の各ハニカム構造体の表面のSEM写真を図5〜図9に示す。なお、900℃12時間の熱処理を施した場合の表面のSEM写真は、図3である。
【0094】
これら図3及び図5〜図9を対比して諒解されるように、600℃においても析出物(支持層)が形成されはするものの、特に900℃、1000℃を12時間保持した場合、十分に成長した針状Al2O3析出物からなる支持層が形成されることが認められた。
【0095】
その一方で、硝酸ロジウム水溶液と、ジニトロアミン白金硝酸水溶液とを、ロジウム:白金が重量比で10:1となるように混合した。これに対してアルミナゾルを添加し、ウォッシュコートスラリーを得た。
【0096】
このウォッシュコートスラリーに、図6及び図3に示される支持層を具備する前記ハニカム構造体を浸漬し、取り出した後に乾燥した。さらに、600℃で焼成処理を施してロジウム及び白金を支持層に担持して担体14を得た。ロジウム及び白金の担持量は、4g/リットルであった。
【0097】
この担体14の各々をハウジング12に収容し、図1に示す改質装置10をそれぞれ構成した。さらに、都市ガス(炭化水素)を0.5NLM、空気を2.9NLMの流量で供給器26からハウジング12内に導入した。この状態を3000時間継続して、時間の経過とともに改質効率が如何に変化するかを調べた。
【0098】
初期の改質効率を100とし、その時点での改質効率を相対的にプロットしていくことで得られたグラフを図10に示す。この図10から、針状Al2O3析出物の成長度合いが大きくなることに伴い、改質効率が良好に維持されることが分かる。
【実施例2】
【0099】
Fe−20重量%Cr−5重量%Al合金からなるハニカム構造体を、空気雰囲気中で900℃として12時間保持することで熱処理を施した。この場合、図3と同様の針状析出物からなる支持層が形成された。
【0100】
その一方で、硝酸ロジウム水溶液と、ジニトロアミン白金硝酸水溶液とを、ロジウム:白金が重量比で10:1となるように混合した。これに対してアルミナゾルを添加し、ウォッシュコートスラリーを得た。
【0101】
このウォッシュコートスラリーに前記ハニカム構造体を浸漬し、取り出した後に乾燥した。さらに、600℃で焼成処理を施してロジウム及び白金を支持層に担持して担体14を得た。ロジウム及び白金の担持量は、4g/リットルであった。
【0102】
この担体14をハウジング12に収容し、図1に示す改質装置10を構成した。これを実施例とする。
【0103】
比較のため、Al2O3からなるハニカム構造体、又はZr2O3からなるハニカム構造体を用意し、熱処理を施さなかったこと以外は実施例に準拠してロジウム及び白金を4g/リットルの割合で担持して担体14を得た。この担体14を上記同様にハウジング12に収容して改質装置を構成した。各々を比較例1、2とする。
【0104】
勿論、実施例及び比較例1、2において、ハニカム構造体の各寸法、及び通気孔34の個数は同一である。
【0105】
以上のように構成された実施例及び比較例1、2の改質装置に対し、点火機構30を付勢するとともに都市ガスを0.5NLM、空気を2.9NLMの流量で供給器26からハウジング12内に導入した。この付勢及び導入開始から、触媒の温度が400℃に到達するまでの時間を計測した。その結果、実施例では僅か15秒であったのに対し、比較例1では32秒、比較例2では36秒と2倍以上の時間を必要とした。
【0106】
さらに、実施例及び比較例1、2の改質装置を連続運転し、運転開始直後から10時間を経過するまでの初期改質効率を求めたところ、実施例では82.1%であったのに対し、比較例1では75.2%、比較例2では77.2%であった。すなわち、初期改質効率は、実施例が最も大きかった。
【実施例3】
【0107】
上記実施例の改質装置10を用い、都市ガスの流量を4NLMとする一方、O2/Cが0.4〜0.8となるように空気量を調整して運転を行った。O2/C=0.5がストイキオメトリであり、それ未満の領域は燃料リッチ、それより大きい領域は空気リッチである。
【0108】
改質効率と水素濃度を、O2/Cとの関係で図11に示す。この図11から、空燃比を0.45〜0.65の範囲内とすることにより、改質効率及び水素濃度を大きくすることができることが諒解される。
【実施例4】
【0109】
Fe−20重量%Cr−5重量%Al合金からなるハニカム構造体を、空気雰囲気中で900℃として12時間保持することで熱処理を施した。この場合も、図3と同様の針状析出物からなる支持層が形成された。
【0110】
その一方で、硝酸ロジウム水溶液と、ジニトロアミン白金硝酸水溶液とを、ロジウム:白金が重量比で10:1となるように混合した。さらに、これに対してアルミナゾルとセリアゾルを添加することにより、ウォッシュコートスラリーを得た。なお、セリアの重量は、改質触媒であるRh−Ptの重量に対して0.75倍、3.75倍、7.5倍、15倍、22.5倍、30倍又は37.5倍となるように設定した。
【0111】
このウォッシュコートスラリーに前記ハニカム構造体を浸漬し、取り出した後に乾燥し、さらに、600℃で焼成処理を施してロジウム及び白金を支持層に担持して担体14を得た。ロジウム及び白金の担持量は、4g/リットルであった。
【0112】
この担体14をハウジング12に収容して図1に示す改質装置10を構成し、上記実施例と同一条件下で運転を行った。初期改質効率とセリアの濃度との関係をグラフとして図12に示す。この図12から、助触媒として担持されたセリアの重量が改質触媒の重量に対して1〜25倍の範囲内であるときに、助触媒が担持されていない場合に比して初期改質効率が略同等であるか、又は、より大きくなることが分かる。
【符号の説明】
【0113】
10…改質装置 14…担体
26…供給器 30…点火機構
32…基体 34…通気孔
【技術分野】
【0001】
本発明は、原燃料から水素を得るための改質装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、周知の通り、アノード電極に供給された水素と、カソード電極に供給された酸素とを電気化学的に反応させて発電する。この中、酸素は大気から得ることができ、一方、水素は、例えば、炭化水素を主体とする原燃料を改質することによって得ることができる。
【0003】
炭化水素から水素を得る手法としては、炭化水素に水蒸気を反応させる水蒸気改質法、炭化水素を酸化する部分酸化改質法が知られている。なお、各々の反応式は、下記の式(1)、(2)に示される通りである。
【0004】
CnHm+n + H2O → nCO + (n+m/2)H2 …(1)
CnHm+n + (n/2)O2 → nCO + (m/2)H2 …(2)
式(1)は吸熱反応であり、式(2)は発熱反応である。
【0005】
また、式(1)、(2)に示される反応の双方を起こさせ、吸熱反応と発熱反応とを均衡させるオートサーマル改質法が行われることもある。
【0006】
この中、部分酸化改質法では、上記から諒解されるように発熱反応のみが起こることから、急速な起動が可能となる。反応場の温度が迅速に上昇するので、比較的短時間で触媒の活性が向上するからである。
【0007】
部分酸化改質法は、改質装置において営まれる。より具体的には、改質装置内には、基体に部分酸化触媒を担持することで構成された担体が収容される。従って、炭化水素は、改質装置内を流通する際に部分酸化触媒に接触し、これにより、該部分酸化触媒の反応促進作用下に、上記式(2)に示される部分酸化反応を起こして水素に分解される。
【0008】
担体を構成する基体としては、従来から、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト等のセラミックス製のものが用いられているが、この種のセラミックス製基体には、熱伝導性が良好であるとは言い難い側面がある。このため、担持した部分酸化触媒に十分な触媒活性が発現する温度(触媒活性温度)以上となるまで予熱する際に長時間を要してしまう。換言すれば、部分酸化触媒を効率よく昇温させることが容易ではない。
【0009】
また、セラミックス製基体は、部分酸化反応時にヒートスポットが生じ易く、さらに、基体及び部分酸化触媒層に熱分布が発生し易い。その上、大きな熱衝撃や応力が加わると、割れ等が発生する。部分酸化改質法においては、部分酸化触媒上で酸化反応が起こる、炭素が析出する、部分酸化触媒に熱衝撃が加わる等、担体にとっては反応環境が過酷となるが、前記したような理由から、セラミックス製基体を用いる場合、このような反応環境下では十分な耐久性を示さなくなる懸念がある。
【0010】
そこで、近時提案されているように、金属基体を用い、これに部分酸化触媒を担持することが想起される。
【0011】
例えば、特許文献1には、ステンレス鋼、銅、ニッケル、鉄の中から選択されるいずれか1種からなる基体の表面に、アルミナ、シリカ又はチタニアの中から選択されるいずれか1種からなる支持層を形成し、該支持層上に酸化触媒層を形成する技術が開示されている。なお、特許文献1記載の技術では、酸化触媒層の形成に際し、ウォッシュコーティング法が採用される。
【0012】
また、特許文献2には、ステンレス鋼等からなる2重管の内管に網目状の通気孔34を有する触媒成形体を収容することが提案されている。内管と触媒成形体との間には、所定のクリアランスが形成される。
【0013】
さらに、特許文献3には、金属からなる改質管の内表面にアルミナ製触媒担体層を付着形成するとともに、該触媒担体層に、ニッケル微粒子からなる触媒活性物質を担持する構成が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開2006−19281号公報
【特許文献2】特開2004−75416号公報
【特許文献3】特開平5−186203号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
特許文献1、3には、支持層ないし触媒担体層の形成方法については何ら説明されていない。仮に支持層ないし触媒担体層が基体に対して単に付着したのみであると、部分酸化触媒を触媒活性温度以上に昇温する際や、燃料電池の運転を停止する際に改質装置の運転を停止するために降温する際、基体と支持層ないし触媒担体層との熱膨張率が整合していないことに起因して、支持層ないし触媒担体層が基体から剥離する懸念がある。
【0016】
また、特許文献2記載の技術では、粉砕した触媒粉末をスラリーとし、このスラリーを繊維状に切断したウレタンフォームに浸漬して乾燥することで網目状の触媒成形体を得るようにしているが、このために煩雑である。しかも、製造過程中で前記クリアランスを確実に形成することが困難であり、このことも、改質装置を得るまでの過程を一層煩雑としている。さらに、クリアランスを確実に形成しようとする場合、製造コストが高騰することが懸念される。
【0017】
金属製基体の表面に触媒を直接担持することも考えられる。しかしながら、金属製基体の表面は概して平滑であり、このために表面積が小さい。従って、この場合、触媒担持量が少なくなったり、触媒が凝集することによってその分散性が低下したりするという不都合を招く。
【0018】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、基体に対して剥離し難く且つ比表面積が大きな支持層を具備し、このために適量の触媒を、分散性を維持させつつ長期間にわたって担持し得、しかも、容易に得ることが可能な改質装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0019】
前記の目的を達成するために、本発明は、原燃料から水素を得るための改質装置であって、
Fe−Cr−Al系合金からなる基体と、前記基体の表面から針状に析出したAl2O3析出物からなる支持層とを有する担体と、
前記支持層に担持された改質触媒と、
を備えることを特徴とする。なお、本発明における「針状」は、基体の表面から長尺物として突出した形状を指称し、この中にはデンドライト状も含まれる。
【0020】
すなわち、本発明においては、セラミックスに比して良好な熱伝導性を示す金属(Fe−Cr−Al系合金)からなる基体を採用している。このため、熱衝撃に対して良好な耐久性を示し、且つ効率よく予熱を行うことが可能な担体が得られる。しかも、熱伝導性が良好であるために基体にヒートスポットが生じ難く、熱分布も発生し難い。このため、担体の支持層に担持された改質触媒の略全ての温度が均等となり、その結果、改質触媒の略全てに触媒活性を発現させることができる。
【0021】
また、支持層が基体の構成元素を源として析出した針状析出物からなるので、支持層の起端部が基体に対して連結した状態にある。このため、支持層が基体に対して強固に支持される。従って、支持層、ひいては、該支持層に担持された改質触媒(場合によっては、さらに助触媒)が基体から剥離ないし脱落することが困難である。
【0022】
しかも、針状析出物によって基体の表面に多量の凹凸が形成される。換言すれば、比表面積が大きくなる。このため、適量の改質触媒を、分散性を維持させつつ長期間にわたって担持することが可能となる。これにより、原燃料の改質効率が向上する。
【0023】
その上、針状析出物が酸化物であるので、支持層が耐酸化膜として機能する。このため、基体の耐酸化性が向上する。
【0024】
この基体においては、Crを15〜25重量%、Alを2〜8重量%の範囲内に設定することが好ましい。これにより、耐酸化性に優れ且つ基体から支持層が剥離し難い担体を構成することができる。
【0025】
基体に担持される改質触媒の好適な具体例としては、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種を挙げることができる。
【0026】
また、助触媒を前記支持層にさらに担持することが好ましい。この場合、改質触媒の活性が一層向上するので、上記式(1)又は式(2)に示される反応が促進される。従って、原燃料の改質効率を一層向上させることができる。
【0027】
なお、助触媒の好適な具体例としては、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種を挙げることができる。
【0028】
助触媒を担持する場合には、その担持量を、改質触媒の重量に対して1〜25倍の重量とすることが好ましい。1倍未満や25倍超の場合、原燃料の改質効率が低下する傾向にある。
【0029】
改質触媒は、部分酸化触媒として機能するものであることが好ましい。上記式(2)に示すように、この場合の改質は発熱反応である。この熱を利用することにより、触媒活性温度まで改質装置を昇温することが容易となるからである。
【0030】
また、本発明は、原燃料から水素を得るための改質装置の製造方法であって、
Fe−Cr−Al系合金からなる基体に対し、Al2O3析出物が析出する温度以上で且つ前記基体の融点未満の温度範囲で酸化雰囲気下で熱処理を施し、前記基体の表面に針状のAl2O3析出物からなる支持層を形成して担体を得る工程と、
前記支持層に改質触媒を担持する工程と、
を有することを特徴とする。
【0031】
このような過程を経ることにより、上記した利点を示す担体を具備する改質装置を容易に得ることができる。
【0032】
しかも、この場合、煩雑な作業を行う工程が含まれない。その上、特許文献2に記載されるように所定のクリアランスを形成する必要がないので、製造コストの高騰を招くこともない。
【0033】
なお、上記した理由から、基体としては、Crを15〜25重量%、Alを2〜8重量%含むものを用いることが好ましい。
【0034】
ここで、熱処理の温度は、改質装置の定常運転時の温度よりも高く設定することが好ましい。この場合、定常運転時に基体からAl2O3析出物が再析出することがない。従って、支持層や部分酸化触媒、助触媒が担持されている場合には助触媒が剥離ないし脱落することを回避することができる。
【0035】
熱処理の温度は、好ましくは600〜1200℃に設定することができる。600℃未満であると、支持層(Al2O3析出物)を成長させることが容易ではなく、また、1200℃を超えると、基体が軟化して形状を維持することが容易ではなくなる。熱処理時の一層好適な温度は、850〜1000℃である。
【0036】
また、熱処理の時間(温度保持時間)が過度に短いと、支持層(Al2O3析出物)を成長させることが容易ではない。従って、温度保持は、少なくとも1時間とすることが好ましい。
【0037】
いずれの場合においても、上記の通り、改質触媒の好適な例としては、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種が挙げられる。
【0038】
また、改質効率を向上させるべく、改質触媒の活性を向上させる助触媒を前記支持層にさらに担持することが好ましい。助触媒は改質触媒と同時に担持してもよく、改質触媒とは別工程で担持するようにしてもよい。なお、助触媒の好適な例としては、上記した通り、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種が挙げられる。また、触媒活性を適切に向上させ得る助触媒の担持量は、改質触媒の重量に対して1〜25倍の重量である。
【0039】
改質触媒、及び助触媒を支持層に担持する手法としては、例えば、ウォッシュコート法、含浸法、吸着法、スプレー法、スパッタ法、CVD法、塗布法、メカノケミカル法等を挙げることができる。
【0040】
そして、改質触媒として、部分酸化触媒の機能を営むものを選定することが好ましい。この場合、上記式(2)に示す反応によって発生した熱を利用し、触媒活性温度まで改質装置を昇温することが容易となる。
【発明の効果】
【0041】
本発明によれば、セラミックスに比して良好な熱伝導性を示す金属(Fe−Cr−Al系合金)からなる基体を採用するようにしている。このため、基体は、熱衝撃に対して良好な耐久性を示す。従って、効率よく予熱を行うことが可能な担体を構成することができる。
【0042】
しかも、熱伝導性が良好であるために基体にヒートスポットが生じ難く、熱分布も発生し難い。このため、担体の支持層に担持された改質触媒の略全ての温度が均等となり、その結果、改質触媒の略全てに触媒活性を発現させることができる。
【0043】
また、前記基体の表面には、Alを源として析出した針状析出物からなる支持層が存在する。この構成においては、支持層の起端部が基体に対して連結した状態にある。このため、支持層が基体に対して強固に支持されるので、該支持層、ひいては改質触媒(場合によっては、さらに助触媒)が基体から剥離ないし脱落することが困難である
しかも、針状析出物によって基体の表面に多量の凹凸が形成されるために比表面積が大きくなる。このため、適量の改質触媒を、分散性を維持させつつ長期間にわたって担持することが可能となる。
【0044】
以上のような理由から、原燃料の改質効率が向上する。また、支持層が耐酸化皮膜として機能するので、基体の耐酸化性を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】本発明の実施の形態に係る改質装置の全体概略縦断面図である。
【図2】図1の改質装置における担体を構成する基体の全体概略斜視図である。
【図3】900℃、12時間の熱処理を施した後の基体の表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図4】熱処理を施す前の基体の表面のSEM写真である。
【図5】600℃、1時間の熱処理を施した後の基体の表面のSEM写真である。
【図6】600℃、12時間の熱処理を施した後の基体の表面のSEM写真である。
【図7】900℃、1時間の熱処理を施した後の基体の表面のSEM写真である。
【図8】1000℃、1時間の熱処理を施した後の基体の表面のSEM写真である。
【図9】1000℃、12時間の熱処理を施した後の基体の表面のSEM写真である。
【図10】図6及び図3に示される支持層にロジウム及び白金を担持して構成された担体を具備する改質装置での改質効率の経時変化を示すグラフである。
【図11】図3に示される支持層にロジウム及び白金を担持して構成された担体を具備する改質装置を用いてO2/Cを変化させたときの改質効率及び水素濃度を示すグラフである。
【図12】図3に示される支持層にロジウム、白金及びセリアを担持して構成された担体を具備する改質装置を用いたときの改質効率を、セリアの濃度との関係で示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0046】
以下、本発明に係る改質装置及びその製造方法につき、原燃料として炭化水素を用い、これを部分酸化触媒によって水素を得る場合を好適な実施の形態として例示し、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【0047】
本実施の形態に係る改質装置の全体概略縦断面図を図1に示す。この改質装置10は、炭化水素を部分酸化触媒によって分解することで得られた水素を、図示しない燃料電池のアノード電極に供給するためのものである。
【0048】
改質装置10は、中空体からなるハウジング12と、該ハウジング12内に収容されて原燃料(炭化水素)に上記式(2)の反応を生起させるための担体14とを有する。前記ハウジング12は、第1ハウジング16の一部が第2ハウジング18で囲繞されることで構成され、第1ハウジング16と第2ハウジング18との間には、断熱材20が円環状に介装されている。
【0049】
ハウジング12の上方には、原燃料用ライン22を流通した原燃料と、空気用ライン24を流通した空気とを混合して導出する供給器26が設置される。従って、原燃料と空気との混合気体は、担体14を通過した後、ハウジング12の下方に形成された導出口28から吐出される。なお、混合気体及びハウジング12の内部は、該ハウジング12の上方に設けられた点火機構30の作用下に混合気体が添加されることにより、触媒活性温度以上(概ね350℃以上)に昇温される。
【0050】
勿論、導出口28には、前記燃料電池に水素を供給するための図示しない水素用ラインが設けられる。この水素用ラインには、原燃料が担体14を通過することで得られた水素(後述)が流通する。
【0051】
本実施の形態において、前記担体14は、金属からなる基体32と、該基体32の表面に形成された支持層(図示せず)とを有する。この中の支持層には、部分酸化触媒及び助触媒(いずれも図示せず)が担持される。
【0052】
基体32は、図2に示すように、その長手方向(図1及び図2における矢印X方向)に沿って延在する複数個の通気孔34が形成された、いわゆるハニカム構造体である。このハニカム構造体は、Feを主体とし、Cr及びAlをさらに含有するFe−Cr−Al系合金からなる。
【0053】
Crは、基体32に耐酸化性をもたらす成分である。すなわち、Crが含まれることにより、基体32に優れた耐酸化性が発現する。ただし、Crが過剰に存在する場合、基体32が脆性を示す傾向が認められる。従って、Crは、良好な耐酸化性を示すと同時に、担体14として実使用する際に十分な靭性を示すような割合に設定することが好ましい。この観点から、Crの割合は15〜25重量%とすることが好適である。
【0054】
Alは、前記支持層(後述するAl2O3析出物)を得るための成分である。すなわち、Alを含有した基体32を採用することにより、支持層を容易に形成することができるようになる。
【0055】
Alの好適な割合は、2〜8重量%である。2重量%未満であると、支持層を形成することが容易でなくなる。また、8重量%よりも多いと、支持層を形成する際に該支持層に異常酸化が起こる傾向がある。
【0056】
このような合金からなる基体32の表面、すなわち、前記通気孔34(図2参照)の内壁には、図3に示すように、針状のAl2O3析出物からなる支持層が形成される。後述するように、この針状Al2O3析出物は、基体32に含有されるAlを源として酸化・析出されたものである。
【0057】
ここで、支持層が形成される前の基体32の表面を図4に示す。この図4から諒解されるように、基体32自体の表面は平坦であり、従って、比表面積が小さい。これに対し、針状析出物を含む支持層が形成された基体32では、図3から諒解されるように、針状析出物によって比表面積が著しく増加する。このため、部分酸化触媒及び助触媒を担持する場が多くなる。
【0058】
部分酸化触媒の好適な具体例としては、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種を挙げることができる。勿論、この中の2種以上を併用するようにしてもよい。
【0059】
助触媒は、部分酸化触媒の触媒活性を向上させる成分である。この種の助触媒の好適な具体例としては、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種を挙げることができる。勿論、この中の2種以上を併用するようにしてもよい。なお、Ce系酸化物としてはCeO2、Zr系酸化物としてはZrO2、Ce−Zr系複合酸化物としてはCexZr1−XO2複合酸化物が挙げられる。
【0060】
助触媒の担持量は、部分酸化触媒の重量に対して1〜25倍の重量であることが好ましい。1倍未満では、部分酸化触媒の触媒活性を向上させる効果に乏しい。また、25倍を超えると、却って触媒活性が低下する傾向が認められる。
【0061】
基本的には以上のように構成される改質装置10は、以下のように使用される。
【0062】
先ず、図示しない原燃料供給源から原燃料、すなわち、炭化水素が供給される。この炭化水素は、原燃料用ライン22を流通して供給器26に到達する。その一方で、空気用ライン24を流通した空気(一般的には大気)が供給器26に到達し、炭化水素に対して所定の割合となるように混合されて混合気体となる。
【0063】
なお、空燃比を、O2/C=0.3〜0.7の範囲内となるように設定することが好ましい。0.3未満では炭化水素を酸化する(改質する)ことが容易ではない。また、部分酸化触媒上に炭素が析出するので、部分酸化触媒が失活する。一方、0.7を超える場合、燃焼反応が促進されるために改質効率が低下するとともに、水素濃度が低下する。より好ましい空燃比は、0.45〜0.65である。
【0064】
上記したように、供給器26から吐出される混合気体、及びハウジング12の内部は、該ハウジング12の上方に設けられた点火機構30の作用下に昇温される。そして、混合気体は、基体32の通気孔34を通過する際、該通気孔34の内壁に担持された部分酸化触媒に接触する。
【0065】
従って、混合気体に含まれる炭化水素は、部分酸化触媒上で、該混合気体に含まれる空気中の酸素と反応して上記式(2)に示される反応を起こす。これにより、水素が生成する。この間、担体14は、該反応による発熱を受けて迅速に触媒活性温度以上(概ね350℃以上)に昇温する。基体32が金属(Fe−Cr−Al系合金)からなるので、熱伝導性が良好であるからである。
【0066】
そして、金属(Fe−Cr−Al系合金)からなる基体32は、耐熱衝撃性が良好である。このため、室温程度から触媒活性温度以上まで温度が急上昇したとしても、割れが発生し難い。しかも、このために混合気体及び担体14に対する予熱を効率よく行うことができる。
【0067】
その上、基体32にヒートスポットが生じることや、基体32及び部分酸化触媒層に熱分布が発生することを回避することもできる。このため、通気孔34の略全域にわたって、均等な触媒活性を得ることができる。
【0068】
すなわち、本実施の形態によれば、金属(Fe−Cr−Al系合金)からなる基体32を採用したことにより、耐久性に優れ、且つ効率よく予熱を行うことが可能な担体14が得られる。しかも、通気孔34の内壁に担持された部分酸化触媒の略全てに、均等に触媒活性を発現させることができる。
【0069】
なお、上記式(2)に示される反応は、支持層に担持された助触媒によって一層促進される。しかも、本実施の形態においては、支持層が針状析出物から形成されているために、該支持層の比表面積が大きい。このため、支持層には、適量の部分酸化触媒及び助触媒が、その分散性が維持されつつ担持されている。従って、多量の水素を効率よく得ることができる。
【0070】
また、空燃比を上記のように設定した場合、上記式(2)の反応が起こる際に炭素が析出することが抑制される。これにより水素が一層効率よく生成するとともに、部分酸化触媒が失活することを回避することができる。
【0071】
以上のようにして得られた水素は、導出口28を経て図示しない前記水素用ラインに吐出され、さらに、該水素用ラインから前記燃料電池のアノード電極に供給される。
【0072】
燃料電池の運転を停止することに伴って改質装置10の運転を停止する場合、改質装置10の内部の温度が降下する。この際にも、担体14に対して熱衝撃が加わる。しかしながら、上記したように基体32が熱伝導性に優れる金属(Fe−Cr−Al系合金)からなるため、この降温に伴って基体32に割れが発生することが回避される。
【0073】
そして、本実施の形態においては、支持層が、基体32を源として析出した針状析出物からなる。従って、支持層の起端部は基体32と連結状態にある。このため、支持層は基体32に対して強固に支持されており、基体32から剥離ないし脱落することが困難である。
【0074】
従って、上記した昇温・降温を繰り返す過程で、支持層が基体32から剥離ないし脱落することが回避される。換言すれば、部分酸化触媒及び助触媒が支持層を介して基体32に堅牢に支持される。このため、支持層、ひいては部分酸化触媒及び助触媒が脱落することに起因して改質装置10が機能しなくなることを回避することができる。
【0075】
しかも、支持層がAl2O3(アルミナ)からなるので、該支持層が保護膜としても機能する。すなわち、支持層が存在することによって、通気孔34の内壁が酸化することが抑制される。
【0076】
次に、この改質装置10の製造方法につき説明する。
【0077】
本実施の形態に係る製造方法は、基体32に対し熱処理を施すことで支持層を形成する第1工程と、前記支持層に改質触媒を担持する第2工程とを有する。
【0078】
はじめに、Fe−Cr−Al系合金からなる基体32(ハニカム構造体)を用意する。図4に示すように、この基体32の表面は比較的平滑である。
【0079】
上記した理由から、この基体32としては、Crを15〜25重量%、Alを2〜8重量%含むものであることが好ましい。なお、この種のハニカム構造体は公知であり、従って、その詳細な説明を省略する。
【0080】
次に、第1工程において、この基体32に対して熱処理を施す。この際の温度は、Al2O3析出物が析出する温度以上であり、且つ前記基体32の融点未満に設定される。特に、改質装置10の定常運転時の温度よりも高く設定することが好ましい。この場合、定常運転時に基体32からAl2O3析出物が再析出することがないので、支持層、部分酸化触媒及び助触媒が剥離ないし脱落することを回避することができるからである。
【0081】
熱処理の温度は、例えば、600〜1200℃に設定することができる。600℃未満では、Al2O3析出物を析出させることが容易ではない。また、1200℃を超えると、Fe−Cr−Al系合金が軟化するので基体32の形状を維持することが容易ではない。一層好適な熱処理温度は、850〜1000℃の範囲内である。
【0082】
熱処理時の保持時間は、600℃程度の比較的低温時には長く、一方、1200℃近傍の比較的高温時には短くすればよく、一義的に決定されるものではないが、いずれの場合においても1時間以上とすることが好ましい。1時間未満では、Al2O3析出物が成長することが容易ではないからである。
【0083】
このような条件下で酸化雰囲気中で熱処理を行うことにより、基体32のAlを源として酸化物であるAl2O3析出物が析出し、さらに、図3に示すように針状に成長する。すなわち、針状析出物からなる支持層が基体32、ひいては通気孔34の表面上に形成される。なお、図3は、Fe−20重量%Cr−5重量%Al合金からなる基体32を900℃で12時間熱処理した後のものである。
【0084】
次に、第2工程において、前記支持層に部分酸化触媒及び助触媒を同時に担持する。上記したように、部分酸化触媒としては、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種を担持すればよく、助触媒としては、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種を担持すればよい。また、助触媒は、好適には、その重量が部分酸化触媒の重量に対して1〜25倍となるように、部分酸化触媒に対して予め添加される。
【0085】
担持方法としては、公知の手法を採用すればよい。この種の担持方法としては、ウォッシュコート法、含浸法、吸着法、スプレー法、スパッタ法、CVD法、塗布法、メカノケミカル法等を挙げることができる。
【0086】
針状析出物からなる支持層は、上記したように比表面積が著しく大きい。このため、部分酸化触媒及び助触媒を担持する場が多くなる。換言すれば、多量の部分酸化触媒及び助触媒を支持層に担持することができる。
【0087】
なお、担持量は、例えば、担持された部分酸化触媒の全重量を、基体32の内径及び高さ方向寸法から算出される基体32の体積で除した値が0.1〜10g/リットルの範囲内となるように設定することができる。0.1g/リットル未満では炭化水素を酸化する効果に乏しく、また、10g/リットル超では、高価な部分酸化触媒(金属)を多量に担持することになるので、コスト的に不利となる。
【0088】
このようにして得られた担体14を、ハウジング12の内部に収容して供給器26、点火機構30等を組み付けることにより、改質装置10が得られるに至る。
【0089】
なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【0090】
例えば、上記した実施の形態では、炭化水素を部分酸化触媒によって酸化することで水素を得る場合を例示したが、原燃料としてアルコールを用いて上記式(1)に示される反応、すなわち、水蒸気酸化を行うようにしてもよい。この場合には、アルコールに0.1〜70重量%程度の水分を混合することが好ましい。これにより、改質効率を向上させることができるからである。
【0091】
また、基体32は、図2に示されるハニカム構造体に特に限定されるものではなく、これに代替してモノリスや発泡フォームを採用することもできる。
【0092】
さらに、改質触媒は、上記したように助触媒とともに支持層に担持することが可能であるが、支持層に助触媒を担持した後に該支持層に担持することも可能である。
【実施例1】
【0093】
Fe−20重量%Cr−5重量%Al合金からなるハニカム構造体を、温度を600℃、900℃、1000℃に設定し、空気雰囲気中で1時間又は12時間保持することで熱処理を施した。熱処理後の各ハニカム構造体の表面のSEM写真を図5〜図9に示す。なお、900℃12時間の熱処理を施した場合の表面のSEM写真は、図3である。
【0094】
これら図3及び図5〜図9を対比して諒解されるように、600℃においても析出物(支持層)が形成されはするものの、特に900℃、1000℃を12時間保持した場合、十分に成長した針状Al2O3析出物からなる支持層が形成されることが認められた。
【0095】
その一方で、硝酸ロジウム水溶液と、ジニトロアミン白金硝酸水溶液とを、ロジウム:白金が重量比で10:1となるように混合した。これに対してアルミナゾルを添加し、ウォッシュコートスラリーを得た。
【0096】
このウォッシュコートスラリーに、図6及び図3に示される支持層を具備する前記ハニカム構造体を浸漬し、取り出した後に乾燥した。さらに、600℃で焼成処理を施してロジウム及び白金を支持層に担持して担体14を得た。ロジウム及び白金の担持量は、4g/リットルであった。
【0097】
この担体14の各々をハウジング12に収容し、図1に示す改質装置10をそれぞれ構成した。さらに、都市ガス(炭化水素)を0.5NLM、空気を2.9NLMの流量で供給器26からハウジング12内に導入した。この状態を3000時間継続して、時間の経過とともに改質効率が如何に変化するかを調べた。
【0098】
初期の改質効率を100とし、その時点での改質効率を相対的にプロットしていくことで得られたグラフを図10に示す。この図10から、針状Al2O3析出物の成長度合いが大きくなることに伴い、改質効率が良好に維持されることが分かる。
【実施例2】
【0099】
Fe−20重量%Cr−5重量%Al合金からなるハニカム構造体を、空気雰囲気中で900℃として12時間保持することで熱処理を施した。この場合、図3と同様の針状析出物からなる支持層が形成された。
【0100】
その一方で、硝酸ロジウム水溶液と、ジニトロアミン白金硝酸水溶液とを、ロジウム:白金が重量比で10:1となるように混合した。これに対してアルミナゾルを添加し、ウォッシュコートスラリーを得た。
【0101】
このウォッシュコートスラリーに前記ハニカム構造体を浸漬し、取り出した後に乾燥した。さらに、600℃で焼成処理を施してロジウム及び白金を支持層に担持して担体14を得た。ロジウム及び白金の担持量は、4g/リットルであった。
【0102】
この担体14をハウジング12に収容し、図1に示す改質装置10を構成した。これを実施例とする。
【0103】
比較のため、Al2O3からなるハニカム構造体、又はZr2O3からなるハニカム構造体を用意し、熱処理を施さなかったこと以外は実施例に準拠してロジウム及び白金を4g/リットルの割合で担持して担体14を得た。この担体14を上記同様にハウジング12に収容して改質装置を構成した。各々を比較例1、2とする。
【0104】
勿論、実施例及び比較例1、2において、ハニカム構造体の各寸法、及び通気孔34の個数は同一である。
【0105】
以上のように構成された実施例及び比較例1、2の改質装置に対し、点火機構30を付勢するとともに都市ガスを0.5NLM、空気を2.9NLMの流量で供給器26からハウジング12内に導入した。この付勢及び導入開始から、触媒の温度が400℃に到達するまでの時間を計測した。その結果、実施例では僅か15秒であったのに対し、比較例1では32秒、比較例2では36秒と2倍以上の時間を必要とした。
【0106】
さらに、実施例及び比較例1、2の改質装置を連続運転し、運転開始直後から10時間を経過するまでの初期改質効率を求めたところ、実施例では82.1%であったのに対し、比較例1では75.2%、比較例2では77.2%であった。すなわち、初期改質効率は、実施例が最も大きかった。
【実施例3】
【0107】
上記実施例の改質装置10を用い、都市ガスの流量を4NLMとする一方、O2/Cが0.4〜0.8となるように空気量を調整して運転を行った。O2/C=0.5がストイキオメトリであり、それ未満の領域は燃料リッチ、それより大きい領域は空気リッチである。
【0108】
改質効率と水素濃度を、O2/Cとの関係で図11に示す。この図11から、空燃比を0.45〜0.65の範囲内とすることにより、改質効率及び水素濃度を大きくすることができることが諒解される。
【実施例4】
【0109】
Fe−20重量%Cr−5重量%Al合金からなるハニカム構造体を、空気雰囲気中で900℃として12時間保持することで熱処理を施した。この場合も、図3と同様の針状析出物からなる支持層が形成された。
【0110】
その一方で、硝酸ロジウム水溶液と、ジニトロアミン白金硝酸水溶液とを、ロジウム:白金が重量比で10:1となるように混合した。さらに、これに対してアルミナゾルとセリアゾルを添加することにより、ウォッシュコートスラリーを得た。なお、セリアの重量は、改質触媒であるRh−Ptの重量に対して0.75倍、3.75倍、7.5倍、15倍、22.5倍、30倍又は37.5倍となるように設定した。
【0111】
このウォッシュコートスラリーに前記ハニカム構造体を浸漬し、取り出した後に乾燥し、さらに、600℃で焼成処理を施してロジウム及び白金を支持層に担持して担体14を得た。ロジウム及び白金の担持量は、4g/リットルであった。
【0112】
この担体14をハウジング12に収容して図1に示す改質装置10を構成し、上記実施例と同一条件下で運転を行った。初期改質効率とセリアの濃度との関係をグラフとして図12に示す。この図12から、助触媒として担持されたセリアの重量が改質触媒の重量に対して1〜25倍の範囲内であるときに、助触媒が担持されていない場合に比して初期改質効率が略同等であるか、又は、より大きくなることが分かる。
【符号の説明】
【0113】
10…改質装置 14…担体
26…供給器 30…点火機構
32…基体 34…通気孔
【特許請求の範囲】
【請求項1】
原燃料から水素を得るための改質装置であって、
Fe−Cr−Al系合金からなる基体と、前記基体の表面から針状に析出したAl2O3析出物からなる支持層とを有する担体と、
前記支持層に担持された改質触媒と、
を備えることを特徴とする改質装置。
【請求項2】
請求項1記載の改質装置において、Crが15〜25重量%、Alが2〜8重量%の範囲内であることを特徴とする改質装置。
【請求項3】
請求項1又は2記載の改質装置において、前記改質触媒がCo、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種であることを特徴とする改質装置。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の改質装置において、前記支持層に担持されて前記改質触媒の活性を向上させる助触媒をさらに備えることを特徴とする改質装置。
【請求項5】
請求項4記載の改質装置において、前記助触媒がCe系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種であることを特徴とする改質装置。
【請求項6】
請求項4又は5記載の改質装置において、前記助触媒を、前記改質触媒の重量に対して1〜25倍の重量で担持したことを特徴とする改質装置。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の改質装置において、前記改質触媒が部分酸化触媒であることを特徴とする改質装置。
【請求項8】
原燃料から水素を得るための改質装置の製造方法であって、
Fe−Cr−Al系合金からなる基体に対し、Al2O3析出物が析出する温度以上で且つ前記基体の融点未満の温度範囲で酸化雰囲気下で熱処理を施し、前記基体の表面に針状のAl2O3析出物からなる支持層を形成して担体を得る工程と、
前記支持層に改質触媒を担持する工程と、
を有することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項9】
請求項8記載の製造方法において、前記基体として、Crが15〜25重量%、Alが2〜8重量%の範囲内であるものを用いることを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項10】
請求項8又は9記載の製造方法において、前記熱処理の温度を、前記改質装置の定常運転時の温度よりも高く設定することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項11】
請求項8〜10のいずれか1項に記載の製造方法において、前記熱処理の温度を600〜1200℃に設定することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項12】
請求項11記載の製造方法において、前記熱処理の温度を850〜1000℃に設定することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項13】
請求項8〜12のいずれか1項に記載の製造方法において、前記熱処理の時間を1時間以上に設定することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項14】
請求項8〜13のいずれか1項に記載の製造方法において、前記改質触媒として、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種を担持することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項15】
請求項8〜14のいずれか1項に記載の製造方法において、前記改質触媒の活性を向上させる助触媒を前記支持層にさらに担持することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項16】
請求項15記載の製造方法において、前記助触媒として、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種を担持することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項17】
請求項15又は16記載の製造方法において、前記助触媒を、前記改質触媒の重量に対して1〜25倍の重量で担持することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項18】
請求項8〜17のいずれか1項に記載の製造方法において、前記担持をウォッシュコート法、含浸法、吸着法、スプレー法、スパッタ法、CVD法、塗布法、メカノケミカル法のいずれかで行うことを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項19】
請求項8〜18のいずれか1項に記載の製造方法において、前記改質触媒として部分酸化触媒を用いることを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項1】
原燃料から水素を得るための改質装置であって、
Fe−Cr−Al系合金からなる基体と、前記基体の表面から針状に析出したAl2O3析出物からなる支持層とを有する担体と、
前記支持層に担持された改質触媒と、
を備えることを特徴とする改質装置。
【請求項2】
請求項1記載の改質装置において、Crが15〜25重量%、Alが2〜8重量%の範囲内であることを特徴とする改質装置。
【請求項3】
請求項1又は2記載の改質装置において、前記改質触媒がCo、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種であることを特徴とする改質装置。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の改質装置において、前記支持層に担持されて前記改質触媒の活性を向上させる助触媒をさらに備えることを特徴とする改質装置。
【請求項5】
請求項4記載の改質装置において、前記助触媒がCe系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種であることを特徴とする改質装置。
【請求項6】
請求項4又は5記載の改質装置において、前記助触媒を、前記改質触媒の重量に対して1〜25倍の重量で担持したことを特徴とする改質装置。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の改質装置において、前記改質触媒が部分酸化触媒であることを特徴とする改質装置。
【請求項8】
原燃料から水素を得るための改質装置の製造方法であって、
Fe−Cr−Al系合金からなる基体に対し、Al2O3析出物が析出する温度以上で且つ前記基体の融点未満の温度範囲で酸化雰囲気下で熱処理を施し、前記基体の表面に針状のAl2O3析出物からなる支持層を形成して担体を得る工程と、
前記支持層に改質触媒を担持する工程と、
を有することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項9】
請求項8記載の製造方法において、前記基体として、Crが15〜25重量%、Alが2〜8重量%の範囲内であるものを用いることを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項10】
請求項8又は9記載の製造方法において、前記熱処理の温度を、前記改質装置の定常運転時の温度よりも高く設定することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項11】
請求項8〜10のいずれか1項に記載の製造方法において、前記熱処理の温度を600〜1200℃に設定することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項12】
請求項11記載の製造方法において、前記熱処理の温度を850〜1000℃に設定することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項13】
請求項8〜12のいずれか1項に記載の製造方法において、前記熱処理の時間を1時間以上に設定することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項14】
請求項8〜13のいずれか1項に記載の製造方法において、前記改質触媒として、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、又はこれらの酸化物の群の中の少なくとも1種を担持することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項15】
請求項8〜14のいずれか1項に記載の製造方法において、前記改質触媒の活性を向上させる助触媒を前記支持層にさらに担持することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項16】
請求項15記載の製造方法において、前記助触媒として、Ce系酸化物、Zr系酸化物、Ce−Zr系複合酸化物の群の中の少なくとも1種を担持することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項17】
請求項15又は16記載の製造方法において、前記助触媒を、前記改質触媒の重量に対して1〜25倍の重量で担持することを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項18】
請求項8〜17のいずれか1項に記載の製造方法において、前記担持をウォッシュコート法、含浸法、吸着法、スプレー法、スパッタ法、CVD法、塗布法、メカノケミカル法のいずれかで行うことを特徴とする改質装置の製造方法。
【請求項19】
請求項8〜18のいずれか1項に記載の製造方法において、前記改質触媒として部分酸化触媒を用いることを特徴とする改質装置の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2012−20888(P2012−20888A)
【公開日】平成24年2月2日(2012.2.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−158005(P2010−158005)
【出願日】平成22年7月12日(2010.7.12)
【出願人】(000005326)本田技研工業株式会社 (23,863)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年2月2日(2012.2.2)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年7月12日(2010.7.12)
【出願人】(000005326)本田技研工業株式会社 (23,863)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]