放射線検出器の製造方法
【課題】気相Ｃｌを安定に均一に供給することができる放射線検出器の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】主ソース用サセプタ３５ａに収納されたソースＳは、Ｃｄの単体、Ｔｅの単体、Ｚｎの単体、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの少なくとも一つを含む材料からなり、検出層の形成過程では、主ソース用サセプタ３５ａに収納されたソースＳを支持基板に供給することにより、多結晶膜または多結晶の積層膜（検出層）を形成する。一方、ソースＳおよびそれを収納する主ソース用サセプタ３５ａの底面を貫通する複数個の開孔３５Ａを設け、主ソース用サセプタ３５ａの底面よりも下部に配置されたＣｌ化合物からなる付加ソースＳ’ によるＣｌ蒸気を、開孔３５Ａを通して支持基板に供給することにより、複数個の開孔３５Ａが設けられた箇所において、気相Ｃｌを安定に均一に供給することができる。
【解決手段】主ソース用サセプタ３５ａに収納されたソースＳは、Ｃｄの単体、Ｔｅの単体、Ｚｎの単体、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの少なくとも一つを含む材料からなり、検出層の形成過程では、主ソース用サセプタ３５ａに収納されたソースＳを支持基板に供給することにより、多結晶膜または多結晶の積層膜（検出層）を形成する。一方、ソースＳおよびそれを収納する主ソース用サセプタ３５ａの底面を貫通する複数個の開孔３５Ａを設け、主ソース用サセプタ３５ａの底面よりも下部に配置されたＣｌ化合物からなる付加ソースＳ’ によるＣｌ蒸気を、開孔３５Ａを通して支持基板に供給することにより、複数個の開孔３５Ａが設けられた箇所において、気相Ｃｌを安定に均一に供給することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｘ線、γ線、光等を含む放射線を検出する機能を有し、医療分野、工業分野、原子力分野に使用される放射線検出器の製造方法に係り、特に、放射線に有感な検出層が半導体で構成され、かつそれが多結晶で構成された技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高感度な放射線検出器の材料として各種の半導体材料、特にＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）またはＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の結晶体が研究・開発され、一部製品化されている。しかしながら、医用診断用の放射線検出器もしくは放射線撮像装置に応用するには、大面積（例えば２０ｃｍ角以上）の放射線変換層を形成する必要がある。このような大面積の結晶体を形成することは、技術的にもコスト的にも現実的でなく、近接昇華法で多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＣｄＴｅバルク単結晶を用いた小型の放射線検出器においては、リーク電流を低減させるために亜鉛（Ｚｎ）をドープし、キャリア走行性を改善し検出性能を向上させるために塩素（Ｃｌ）などのハロゲンをドープすることの有効性が知られている。近接昇華法でのＣｄＴｅまたはＣｄＺｎＴｅ多結晶膜に対するＣｌドープ手法として、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの少なくとも一つを含む第１の材料と、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）の少なくとも一つを含む第２の材料との混合物をソースとし、蒸着または昇華法により多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４２２５５号公報
【特許文献２】特許第４２６９６５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献２のＣｌドープ手法では、ＣｄＣｌ２やＺｎＣｌ２などのＣｌ化合物がＣｄＴｅやＺｎＴｅやＣｄＺｎＴｅよりも低融点・高蒸気圧で、先に消耗してしまう。したがって、成膜途中で塩素（Ｃｌ）が供給されなくなり、成膜初期の基板界面付近にしかＣｌをドープすることができないという問題点が明らかになった。
【０００６】
この問題の解決策として、多結晶膜または多結晶の積層膜に対するＣｄＣｌ２やＺｎＣｌ２などの混合比率を増やすことも考えられる。しかし、混合比率を増やすとＣｄＣｌ２やＺｎＣｌ２などのソースの割れや膨れが生じ、均一な膜を形成することが困難である。
【０００７】
そこで、別の解決策として、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜のソースであるＣｄの単体、Ｔｅの単体、Ｚｎの単体、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅのいずれかまたはそれらを少なくとも一つを含む混合物とは別にＣｌ（塩素）化合物を付加ソースとして供給して加熱して多結晶膜または多結晶の積層膜を成長させる方法が考えられる。特に、付加ソースとしてガスで供給するのが好ましく、気相でＣｌ蒸気（Ｃｌ含有化合物の蒸気）を供給する方法が考えられる。気相でＣｌ蒸気を供給する場合には、均一にＣｌを多結晶または多結晶の積層膜に効率よくドープすることができる。
【０００８】
しかし、近接昇華法ではソースと基板との距離を数ｍｍ以内に近づける必要があり、気相Ｃｌ（付加ソース）を大面積の基板の中央部にまで均一に供給することは難しい。すなわち、ソースを基板に対して数ｍｍ以内に近づけると陽圧が生じ、その陽圧により基板の中央部にまで気相Ｃｌを供給することができない。
【０００９】
図９に、気相でＣｌ蒸気（Ｃｌ含有化合物の蒸気）を供給する場合の基板表面のＣｌ化合物濃度（面内分布）の結果を示す（図９ではＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）の濃度分布）。なお、図９では、９インチの炉（チャンバ）を用いて膜を形成しており、図９中の「Ａｒ２Ｌ／ｍｉｎ」とはアルゴン（Ａｒ）ガスを１分毎に２リットルずつ供給した場合の結果であり、図９中の「ギャップ」とはソースと基板との距離を表し、図９中の「壁温５９０℃」とは炉の内壁の温度が５９０℃のときの結果である。なお、圧力１３０Ｐａ（パスカル）のときと、収率９５％のときでは面内でほぼ一致している。図９に示すように、基板の中央部のＣｌ含有化合物の濃度は、成膜収率（主ソース重量のうち、膜として基板に付着する比率）の低下とともに急激に低下し、基板の中央部まで気相Ｃｌが侵入することができない。したがって、検出特性の良好な大面積の多結晶または多結晶の積層膜を近接昇華法で得るために、気相Ｃｌを成膜基板表面に中央部にまで均一に供給する手段が課題となる。
【００１０】
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、気相Ｃｌを安定に均一に供給することができる放射線検出器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。
すなわち、この発明に係る放射線検出器の製造方法は、放射線に感応する検出層を基板に備えた放射線検出器を製造する方法であって、Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む材料をソースとし、前記ソースおよびそれを収納するトレイの底面を貫通する複数個の孔を設け、前記ソースとは別のＣｌ（塩素）化合物を付加ソースとして前記トレイの底面よりも下部に配置し、前記検出層の形成過程は、前記トレイに収納された前記ソースを前記基板に供給しつつ、前記付加ソースによるＣｌ蒸気を、前記孔を通して前記基板に供給して、多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する過程であることを特徴とするものである。
【００１２】
［作用・効果］この発明に係る放射線検出器の製造方法によれば、トレイに収納されたソースは、Ｃｄの単体、Ｔｅの単体、Ｚｎの単体、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの少なくとも一つを含む材料からなり、検出層の形成過程では、トレイに収納されたソースを基板に供給することにより、多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する。一方、ソースおよびそれを収納するトレイの底面を貫通する複数個の孔を設け、トレイの底面よりも下部に配置されたＣｌ化合物からなる付加ソースによるＣｌ蒸気を、孔を通して基板に供給する。これにより、複数個の孔が設けられた箇所において、たとえ基板の中央部においても気相Ｃｌを安定に均一に供給することができる。ひいては、多結晶膜または多結晶の積層膜に成膜の初期から終了時まで厚み方向に所望濃度のＣｌを均一にドープすることができるので、リーク電流を低く保ちながら放射線の検出特性（感度、応答性等）を改善した放射線検出器が得られる。
【００１３】
例えば、付加ソースは、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物である。ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２、あるいはそれらの混合物で付加ソースを形成する場合には、検出層の形成過程（成膜中）にＣｌ以外にＣｄまたはＺｎの蒸気を供給することができるので、過剰にＴｅ雰囲気にすることなく高濃度のＣｌ蒸気を成膜基板に供給することができる。したがって、高濃度のＣｌ蒸気を供給することによりストイキオメトリ：stoichiometry（化合物を構成している原子数の比（組成）が化学式どおりに存在している状態、すなわち元素の欠陥がない状態）を保ちつつ、高濃度のＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜にドープすることができる。さらに、ストイキオメトリを保つことにより、リーク電流をより一層低く抑え、放射線の検出特性が安定して、リーク電流をより一層低く保ちながら放射線の検出特性をより一層改善した放射線検出器が得られる。
【００１４】
各発明において、付加ソースは、固体のＣｌ化合物であるのが好ましい。すなわち、気体や液体ではＣｌ化合物を閉じ込める必要があるが、固体では閉じ込める必要がないことから、固体のＣｌ化合物を付加ソースとしてセットするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
この発明に係る放射線検出器の製造方法によれば、ソースおよびそれを収納するトレイの底面を貫通する複数個の孔を設け、トレイの底面よりも下部に配置されたＣｌ化合物からなる付加ソースによるＣｌ蒸気を、孔を通して基板に供給することにより、複数個の孔が設けられた箇所において、気相Ｃｌを安定に均一に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例に係る放射線検出器の構成を示す縦断面図である。
【図２】放射線撮像装置の概略構成を示す側面図である。
【図３】スイッチングマトリックス基板および周辺回路の構成を示す回路図である。
【図４】放射線撮像装置の縦断面を示す模式図である。
【図５】実施例に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図である。
【図６】ソースを収納するトレイ（下部サセプタ）の概略構成を示す図であり、（ａ）はトレイの平面図、（ｂ）はトレイの断面図である。
【図７】変形例に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図である。
【図８】さらなる変形例に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図である。
【図９】気相でＣｌ蒸気（Ｃｌ含有化合物の蒸気）を供給する場合の基板表面のＣｌ化合物濃度（面内分布）の結果である。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は、変形例に係るトレイの断面図である。
【実施例】
【００１７】
以下、図面を参照してこの発明の実施例を説明する。
図１は、実施例に係る放射線検出器の構成を示す縦断面図であり、図２は、放射線撮像装置の概略構成を示す側面図であり、図３は、スイッチングマトリックス基板および周辺回路の構成を示す回路図であり、図４は、放射線撮像装置の縦断面を示す模式図である。
【００１８】
放射線検出器１は、放射線に対して透過性を有する支持基板３と、その下面側に形成されたバイアス電荷印加用の共通電極５と、この共通電極５の下面に電子注入阻止層７と、入射した放射線に感応して電子−正孔対キャリアを生成する検出層９と、この検出層９の下面に形成された正孔注入阻止層１１と、キャリア収集用の検出電極１３とを積層した状態で備えている。ただし、放射線検出器１の特性上問題がなければ、電子注入阻止層７、正孔注入阻止層１１のいずれか、もしくは両方を省略してもよい。
【００１９】
上記の支持基板３としては、放射線の吸収係数が小さなものが好ましく、例えば、ガラス、セラミック（Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ）、シリコン等の材料が採用可能であるが、グラファイト基板のような導電性材料を用いることで共通電極を省略することができる。この実施例では、図に示すように放射線が支持基板３側から入射する構成となっており、共通電極５に負のバイアス電圧を印加した状態で動作させる。
【００２０】
検出層９は、後述するように製造されるのが好ましく、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）のいずれかからなる多結晶膜またはそれらの少なくとも一つを含む多結晶の積層膜９ａ，９ｂで構成され、さらに、Ｃｌがドーピングされている。
【００２１】
共通電極５や検出電極１３は、例えば、ＩＴＯ、Ａｕ、Ｐｔなどの導電材料からなる。電子注入阻止層７としては、ｐ型層を形成するＳｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＺｎＴｅ膜などが例示され、正孔注入阻止層１１としては、ｎ型層を形成するＣｄＳ、ＺｎＳ膜などが例示される。
【００２２】
上記のような構成の放射線検出器１は、図２に示すように、スイッチングマトリックス基板１５と一体的に構成されて放射線撮像装置として機能する。これにより、放射線検出器１の検出層９で生成されたキャリアがスイッチングマトリックス基板１５により素子別に収集され、素子毎に蓄積されて電気信号として読み出される。
【００２３】
スイッチングマトリックス基板１５は、図３に示すように、図１における検出素子１ａに対応して、電荷蓄積容量であるコンデンサ１７と、スイッチング素子としての薄膜トランジスタ１９とが形成されている。なお、説明の都合上、図３では、３×３（画素）のマトリックス構成としているが、実際には１０２４×１０２４等のさらに多くの画素を備えている。
【００２４】
スイッチングマトリックス基板１５の詳細な構造は、図４に示すようなものである。すなわち、絶縁性基板２１の上面には、コンデンサ１７の接地側電極１７ａと、薄膜トランジスタ１９のゲート電極１９ａの上に絶縁膜２３を介してコンデンサ１７の接続側電極１７ｂと、薄膜トランジスタ１９のソース電極１９ｂおよびドレイン電極１９ｃが積層形成されている。さらに、その上面には、保護用の絶縁膜２５で覆われた状態となっている。
【００２５】
また、接続側電極１７ｂとソース電極１９ｂは、同時形成されて導通されている。絶縁膜２３と絶縁膜２５としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が採用可能である。放射線検出器１とスイッチングマトリックス基板１５とを位置合わせして、検出電極１３とコンデンサ１７の接続側電極１７ｂとの位置を合わせ、例えば、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）や異方導電性ペースト等を間に介在させた状態で、加熱・加圧接着して貼り合わせる。これにより放射線検出器１とスイッチングマトリックス基板１５とが貼り合わされて一体化される。このとき検出電極１３と接続側電極１７ｂとは、介在導体部２７によって導通されている。
【００２６】
さらに、スイッチングマトリックス基板１５は、読み出し駆動回路２９と、ゲート駆動回路３１とを備えている。読み出し駆動回路２９は、列が同一の薄膜トランジスタ１９のドレイン電極１９ｃを結ぶ縦方向の読み出し配線３０に接続されている。ゲート駆動回路３１は、行が同一の薄膜トランジスタ１９のゲート電極１９ａを結ぶ横方向の読み出し配線３２に接続されている。なお、図示省略しているが、読み出し駆動回路２９内では、各読み出し配線３０に対してプリアンプが接続されている。
【００２７】
なお、上記とは異なり、スイッチングマトリックス基板１５に読み出し駆動回路２９およびゲート駆動回路３１が一体的に集積されたものも用いられる。
【００２８】
次に、上記の放射線検出器１の製造方法の詳細について、図５および図６を参照して説明する。図５は、実施例に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図であり、図６は、ソースを収納するトレイ（下部サセプタ）の概略構成を示す図であり、図６（ａ）はトレイの平面図、図６（ｂ）はトレイの断面図である。
【００２９】
放射線検出器１の共通電極５を、例えば、スパッタリング・蒸着等の方法で支持基板３の片面に形成する。グラファイト基板のような導電性材料を用いる場合には不要である。次に、共通電極５の下面に、電子注入阻止層７を近接昇華法・スパッタリング・蒸着等の方法で積層形成する。そして、電子注入阻止層７の下面に、例えば、図５に示す「近接昇華法」を用いて検出層９を形成する。
【００３０】
具体的には、蒸着チャンバ３３内に支持基板３を載置する。蒸着チャンバ３３内には、ソースＳを置くための下部サセプタ３５が配備されている。
【００３１】
図６に示すように、トレイに相当する下部サセプタ３５は、主ソース用サセプタ３５ａと付加ソース用サセプタ３５ｂ（図６（ｂ）を参照）との２段で構成される。主ソース用サセプタ３５ａはソースＳを収納し、付加ソース用サセプタ３５ｂは付加ソースＳ’を収納する。これにより、付加ソースＳ’を主ソース用サセプタ３５ａの底面よりも下部に配置する。また、ソースＳおよびそれを収納する主ソース用サセプタ３５ａの底面を貫通する複数個の開孔３５Ａを設けている。
【００３２】
主ソース用サセプタ３５ａには、Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む混合粉末をソースＳとして充填している。なお、混合粉末（ソースＳ）として、Ｃｌ化合物、例えばＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）またはＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）の少なくとも一つを含む材料を混合してもよい。
【００３３】
蒸着チャンバ３３内に付加ソース用サセプタ３５ｂに付加ソースＳ’を収納せずに空の状態でセットし、混合粉末（ソースＳ）を、成膜の前に常圧不活性雰囲気中で予め加熱することで、焼結化しておく（焼結工程）。この焼結工程については、必ずしも成膜に使用される蒸着チャンバ３３内で焼結を行う必要はなく、蒸着チャンバ３３とは別のチャンバで焼結を行った後に、成膜の工程において蒸着チャンバ３３内で成膜を行ってもよい。
【００３４】
次に、成膜の工程では、蒸着チャンバ３３内に主ソース用サセプタ３５ａに主ソースとして焼結化されたソースＳとともに、付加ソース用サセプタ３５ｂにＣｌ化合物（例えばＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物）を付加ソースＳ’としてセットする。なお、付加ソースＳ’としては、気体や液体ではＣｌ化合物を閉じ込める必要があるが、固体では閉じ込める必要がないことから、固体のＣｌ化合物を付加ソースＳ’としてセットするのが好ましい。また、成膜の途中で付加ソースＳ’をセットすると加熱を一旦停止する必要があるが、成膜の最初で付加ソースＳ’をセットする場合には加熱を停止する必要がないことから、成膜の最初から付加ソースＳ’をセットするのが好ましい。
【００３５】
さらに、スペーサ３７を介して蒸着面を下方に向けた状態で支持基板３を載置する。蒸着チャンバ３３の上下部には、ヒータ３９が配備されており、真空ポンプ４１を動作させて蒸着チャンバ３３内を減圧雰囲気にした後、上下部のヒータ３９によりソースＳを加熱する。
【００３６】
主ソース（ソースＳ）と付加ソースＳ’とを分離した状態でそれぞれを供給することによって、主ソースからＣｄの単体、Ｔｅの単体、Ｚｎの単体、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅを昇華させつつ、下部に配置された付加ソースＳ’からは開孔３５Ａを通して必要量のＣｌ蒸気が支持基板３の成膜面に均一な濃度で供給することができる。その結果、支持基板３の下面に所望量（１ｗｔｐｐｍ〜５ｗｔｐｐｍ）のＣｌがドープされたＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶膜が付着して検出層９が形成される。
【００３７】
上述したように、主ソース中にＣｌ化合物（ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２もしくはそれらの混合物）を混合焼結し、少量のＣｌを含有させておくことも可能である。ソースＳおよびそれを収納する主ソース用サセプタ３５ａの底面を貫通する開孔３５Ａの径（孔径）および隣接する開孔３５Ａ間の間隔（ピッチ）については、供給すべきＣｌ蒸気の量等を勘案して設計すればよい。孔径が小さすぎると付加ソースＳ’の詰まりの原因となり、逆に孔径が大きすぎると主ソースからの供給の不均一の原因ともなり得る。図６（ａ）に示すように、開孔３５Ａの直径をＤとし、隣接する開孔３５Ａ間のピッチをＰとすると、ここでは一例として、直径Ｄ＝２ｍｍ、ピッチＰ＝５ｍｍとするが、これに限定されない。また、成膜の途中で付加ソースＳ’の供給が停止してしまう場合には、成膜時間等を勘案して、成膜の途中で付加ソースＳ’の供給が停止しないように付加ソース用サセプタ３５ｂの深さを深く設計してもよい。
【００３８】
検出層９を、６００μｍ程度の厚膜として形成した後、スイッチングマトリックス基板１５への一体化接合のために表面を研磨などによって平坦化し、４００μｍ程度の厚みに仕上げる。
【００３９】
上述したように、主ソース用サセプタ３５ａにセットするソースＳとしては、Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む混合粉末、これらの混合粉末にさらにはＣｌ化合物（例えばＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２あるいはそれらの混合物）を混合した混合粉末が挙げられる。
【００４０】
例えば、ソースＳとして、ＣｄＴｅをまずセットして、付加ソースＳ’によるＣｌ蒸気を、開孔３５Ａを通して供給した後に、ソースＳを、ＣｄＣｌ２を含むＺｎＴｅに交換して、開孔３５Ａを通して供給して、同様の再び処理を行う。これにより検出層９の第１層９ａにＣｌを含むＣｄＴｅ膜が形成され、第２層９ｂにＣｌを含むＺｎＴｅ膜が形成される。なお、検出層９は、一層だけで構成してもよい。
【００４１】
検出層９を形成した後に、必要に応じてさらに、ソースＳとして、ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２もしくはそれらの混合物を下部サセプタ３５に充填し、加熱処理することで、検出層９の表面にＣｌを追加的にドープする（後処理工程）。このときの熱処理雰囲気は、１．３×１０−４〜０．５気圧に保持したＮ２、Ｏ２、Ｈ２、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）の少なくとも一つを含むことが好ましい。このように追加的にＣｌをドープすることで、結晶粒界の保護が好適に行われる。
【００４２】
なお、焼結工程でも述べたが、後処理工程についても、必ずしも成膜に使用される蒸着チャンバ３３内でＣｌを追加的にドープする後処理を行う必要はなく、成膜の工程において蒸着チャンバ３３内で成膜を行った後に、後処理工程において蒸着チャンバ３３とは別のチャンバでＣｌを追加的にドープする後処理を行ってもよい。
【００４３】
次に、電析・スパッタリングや蒸着等により、検出層９の表面に正孔注入阻止層１１用の半導体層を積層形成する。正孔注入阻止層１１を、必要に応じてパターニングして画素毎に分離形成する。ただし、正孔注入阻止層１１が高抵抗で隣接画素リークによる空間解像度低下などの弊害がなければ、パターニングについては不要である。同様にして、検出電極１３用の金属膜を積層形成した後、パターニングして検出電極１３を形成する。以上の過程により放射線検出器１が形成される。
【００４４】
そして、上述したようにスイッチングマトリックス基板１５と放射線検出器１とを一体化して放射線撮像装置が完成する。一つの手法として、スイッチングマトリックス基板１５または放射線検出器１のいずれかの表面の画素電極（ここでは検出電極１３）にスクリーン印刷でカーボンなどの導電性バンプ電極を形成し、両者をプレス機で貼り合わせ接合する方法が可能である。なお、画素電極を形成せずに画素に対応する箇所に導電性バンプ電極を形成し、両者を貼り合わせてもよい。
【００４５】
上述の放射線検出器１の製造方法によれば、主ソース用サセプタ３５ａに収納されたソースＳは、Ｃｄの単体、Ｔｅの単体、Ｚｎの単体、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの少なくとも一つを含む材料からなり、検出層９の形成過程（成膜の工程）では、主ソース用サセプタ３５ａに収納されたソースＳを支持基板３に供給することにより、多結晶膜または多結晶の積層膜（検出層９）を形成する。一方、ソースＳおよびそれを収納する主ソース用サセプタ３５ａの底面を貫通する複数個の開孔３５Ａを設け、主ソース用サセプタ３５ａの底面よりも下部に配置されたＣｌ化合物からなる付加ソースＳ’ によるＣｌ蒸気を、開孔３５Ａを通して支持基板３１に供給する。これにより、複数個の開孔３５Ａが設けられた箇所において、たとえ支持基板３１の中央部においても気相Ｃｌを安定に均一に供給することができる。ひいては、多結晶膜または多結晶の積層膜（検出層９）に成膜の初期から終了時まで厚み方向に所望濃度のＣｌを均一にドープすることができるので、リーク電流を低く保ちながら放射線の検出特性（感度、応答性等）を改善した放射線検出器１が得られる。
【００４６】
本実施例では、付加ソースＳ’は、Ｃｌ化合物（例えばＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物）である。ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２、あるいはそれらの混合物で付加ソースＳ’を形成する場合には、検出層９の形成過程（成膜中）にＣｌ以外にＣｄまたはＺｎの蒸気を供給することができるので、過剰にＴｅ雰囲気にすることなく高濃度のＣｌ蒸気を成膜基板に供給することができる。したがって、高濃度のＣｌ蒸気を供給することによりストイキオメトリを保ちつつ、高濃度のＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜（検出層９）にドープすることができる。さらに、ストイキオメトリを保つことにより、リーク電流をより一層低く抑え、放射線の検出特性が安定して、リーク電流をより一層低く保ちながら放射線の検出特性をより一層改善した放射線検出器１が得られる。
【００４７】
また、上述のように構成された放射線検出器１は、多結晶または多結晶の積層膜からなる検出層９に存在する粒界等がＣｌによって保護され、かつ、Ｃｌがドープされているので、表面付近だけでなく内部にも保護が及ぶ。したがって、リーク電流を低く保ちながら放射線の検出特性（感度、応答性等）を良好なものとすることができる。また、Ｃｌドープを気相で行うことにより、検出層９における結晶粒が均一化（モフォロジーが改善）されるので、面内における出力の均一性が高められる。
【００４８】
また、放射線撮像装置としては、放射線の検出特性が良好な放射線検出器１を用いて画像化することができるので、医用あるいは産業用として有用な高品質の放射線画像を取得することができる。
【００４９】
この発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。
【００５０】
（１）上述した実施例では、検出の対象となる放射線は、Ｘ線、γ線、光等に例示されるように特に限定されない。
【００５１】
（２）上述した実施例では、付加ソースは、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物であったが、これに限定されない。ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物以外であっても、ＣｄやＺｎ以外を含有したＣｌ化合物であれば、付加ソースとして適用することができる。
【００５２】
（３）上述した実施例では、成膜後にＣｌを追加的にドープする後処理を行ったが、必ずしもＣｌを追加的にドープする必要はない。また、図７に示すように、ソースを下部サセプタ３５にセットせず、Ｃｌ原子を含むガス（図７ではＨＣｌのＣｌ含有ガス、ＨＣｌをＮ２、Ｏ２、Ｈ２または希ガス（例えばＡｒ）で希釈したガス、ＨＣｌ以外のＣｌ２、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）、あるいはＣｌ２またはＣＨＣｌ３をＮ２、Ｏ２、Ｈ２または希ガスで希釈したガス）を検出層９に供給しつつ加熱することによりＣｌを追加的にドープして後処理を行ってもよい。
【００５３】
（４）上述した実施例では、成膜の工程（検出層９の形成過程）において、ソースを基板に供給することにより、多結晶膜または多結晶の積層膜を形成し、付加ソースによるＣｌ蒸気を、孔を通して基板に供給したが、成膜の開始あるいは成膜の途中で、これらソースや付加ソースとは別のソース（図７に示すＨＣｌのＣｌ含有ガスや図８の付加ソースＳ’’を置くための下部サセプタ４３を参照）を併せて供給してもよい。図８の場合には補助ヒータ４５あるいはヒータ３９により付加ソースＳ’’を加熱することにより、付加ソースＳ’’を供給する。なお、ヒータ３９によって付加ソースＳ’’が昇華するのであれば、補助ヒータ４５は必ずしも必要でない。また、図８の場合には、付加ソースＳ’’としては、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合体のような固体であってもよいし、Ｃｌ（塩素）を含んだ液体（ＨＣｌ溶液、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）やＣＣｌ４（四塩化炭素））であってもよい。
【００５４】
（５）上述した実施例では、底面側の孔（開孔３５Ａ）のサイズと、基板側の孔（開孔３５Ａ）のサイズとが、図６（ｂ）に示すように同じであったが、Ｃｌ蒸気がソースと基板との間に供給可能な通路が形成されているのであれば、孔の断面形状については特に限定されない。したがって、図１０（ａ）あるいは図１０（ｂ）に示すように、孔（開孔３５Ａ）のサイズが底面側と基板側とで互いに異なっていてもよいし、図１０（ｃ）あるいは図１０（ｄ）に示すように、孔（開孔３５Ａ）の断面形状が斜面形状や階段状であってもよい。また、図１０（ａ）、図１０（ｂ）、図１０（ｃ）および図１０（ｄ）をそれぞれ組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１ … 放射線検出器
３ … 支持基板
９ … 検出層
３５ … 下部サセプタ
３５ａ … 付加ソース用サセプタ
３５ｂ … 付加ソース用サセプタ
３５Ａ … 開孔
Ｓ … ソース
Ｓ’ … 付加ソース
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｘ線、γ線、光等を含む放射線を検出する機能を有し、医療分野、工業分野、原子力分野に使用される放射線検出器の製造方法に係り、特に、放射線に有感な検出層が半導体で構成され、かつそれが多結晶で構成された技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高感度な放射線検出器の材料として各種の半導体材料、特にＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）またはＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の結晶体が研究・開発され、一部製品化されている。しかしながら、医用診断用の放射線検出器もしくは放射線撮像装置に応用するには、大面積（例えば２０ｃｍ角以上）の放射線変換層を形成する必要がある。このような大面積の結晶体を形成することは、技術的にもコスト的にも現実的でなく、近接昇華法で多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＣｄＴｅバルク単結晶を用いた小型の放射線検出器においては、リーク電流を低減させるために亜鉛（Ｚｎ）をドープし、キャリア走行性を改善し検出性能を向上させるために塩素（Ｃｌ）などのハロゲンをドープすることの有効性が知られている。近接昇華法でのＣｄＴｅまたはＣｄＺｎＴｅ多結晶膜に対するＣｌドープ手法として、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの少なくとも一つを含む第１の材料と、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）の少なくとも一つを含む第２の材料との混合物をソースとし、蒸着または昇華法により多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４２２５５号公報
【特許文献２】特許第４２６９６５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献２のＣｌドープ手法では、ＣｄＣｌ２やＺｎＣｌ２などのＣｌ化合物がＣｄＴｅやＺｎＴｅやＣｄＺｎＴｅよりも低融点・高蒸気圧で、先に消耗してしまう。したがって、成膜途中で塩素（Ｃｌ）が供給されなくなり、成膜初期の基板界面付近にしかＣｌをドープすることができないという問題点が明らかになった。
【０００６】
この問題の解決策として、多結晶膜または多結晶の積層膜に対するＣｄＣｌ２やＺｎＣｌ２などの混合比率を増やすことも考えられる。しかし、混合比率を増やすとＣｄＣｌ２やＺｎＣｌ２などのソースの割れや膨れが生じ、均一な膜を形成することが困難である。
【０００７】
そこで、別の解決策として、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜のソースであるＣｄの単体、Ｔｅの単体、Ｚｎの単体、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅのいずれかまたはそれらを少なくとも一つを含む混合物とは別にＣｌ（塩素）化合物を付加ソースとして供給して加熱して多結晶膜または多結晶の積層膜を成長させる方法が考えられる。特に、付加ソースとしてガスで供給するのが好ましく、気相でＣｌ蒸気（Ｃｌ含有化合物の蒸気）を供給する方法が考えられる。気相でＣｌ蒸気を供給する場合には、均一にＣｌを多結晶または多結晶の積層膜に効率よくドープすることができる。
【０００８】
しかし、近接昇華法ではソースと基板との距離を数ｍｍ以内に近づける必要があり、気相Ｃｌ（付加ソース）を大面積の基板の中央部にまで均一に供給することは難しい。すなわち、ソースを基板に対して数ｍｍ以内に近づけると陽圧が生じ、その陽圧により基板の中央部にまで気相Ｃｌを供給することができない。
【０００９】
図９に、気相でＣｌ蒸気（Ｃｌ含有化合物の蒸気）を供給する場合の基板表面のＣｌ化合物濃度（面内分布）の結果を示す（図９ではＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）の濃度分布）。なお、図９では、９インチの炉（チャンバ）を用いて膜を形成しており、図９中の「Ａｒ２Ｌ／ｍｉｎ」とはアルゴン（Ａｒ）ガスを１分毎に２リットルずつ供給した場合の結果であり、図９中の「ギャップ」とはソースと基板との距離を表し、図９中の「壁温５９０℃」とは炉の内壁の温度が５９０℃のときの結果である。なお、圧力１３０Ｐａ（パスカル）のときと、収率９５％のときでは面内でほぼ一致している。図９に示すように、基板の中央部のＣｌ含有化合物の濃度は、成膜収率（主ソース重量のうち、膜として基板に付着する比率）の低下とともに急激に低下し、基板の中央部まで気相Ｃｌが侵入することができない。したがって、検出特性の良好な大面積の多結晶または多結晶の積層膜を近接昇華法で得るために、気相Ｃｌを成膜基板表面に中央部にまで均一に供給する手段が課題となる。
【００１０】
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、気相Ｃｌを安定に均一に供給することができる放射線検出器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。
すなわち、この発明に係る放射線検出器の製造方法は、放射線に感応する検出層を基板に備えた放射線検出器を製造する方法であって、Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む材料をソースとし、前記ソースおよびそれを収納するトレイの底面を貫通する複数個の孔を設け、前記ソースとは別のＣｌ（塩素）化合物を付加ソースとして前記トレイの底面よりも下部に配置し、前記検出層の形成過程は、前記トレイに収納された前記ソースを前記基板に供給しつつ、前記付加ソースによるＣｌ蒸気を、前記孔を通して前記基板に供給して、多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する過程であることを特徴とするものである。
【００１２】
［作用・効果］この発明に係る放射線検出器の製造方法によれば、トレイに収納されたソースは、Ｃｄの単体、Ｔｅの単体、Ｚｎの単体、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの少なくとも一つを含む材料からなり、検出層の形成過程では、トレイに収納されたソースを基板に供給することにより、多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する。一方、ソースおよびそれを収納するトレイの底面を貫通する複数個の孔を設け、トレイの底面よりも下部に配置されたＣｌ化合物からなる付加ソースによるＣｌ蒸気を、孔を通して基板に供給する。これにより、複数個の孔が設けられた箇所において、たとえ基板の中央部においても気相Ｃｌを安定に均一に供給することができる。ひいては、多結晶膜または多結晶の積層膜に成膜の初期から終了時まで厚み方向に所望濃度のＣｌを均一にドープすることができるので、リーク電流を低く保ちながら放射線の検出特性（感度、応答性等）を改善した放射線検出器が得られる。
【００１３】
例えば、付加ソースは、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物である。ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２、あるいはそれらの混合物で付加ソースを形成する場合には、検出層の形成過程（成膜中）にＣｌ以外にＣｄまたはＺｎの蒸気を供給することができるので、過剰にＴｅ雰囲気にすることなく高濃度のＣｌ蒸気を成膜基板に供給することができる。したがって、高濃度のＣｌ蒸気を供給することによりストイキオメトリ：stoichiometry（化合物を構成している原子数の比（組成）が化学式どおりに存在している状態、すなわち元素の欠陥がない状態）を保ちつつ、高濃度のＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜にドープすることができる。さらに、ストイキオメトリを保つことにより、リーク電流をより一層低く抑え、放射線の検出特性が安定して、リーク電流をより一層低く保ちながら放射線の検出特性をより一層改善した放射線検出器が得られる。
【００１４】
各発明において、付加ソースは、固体のＣｌ化合物であるのが好ましい。すなわち、気体や液体ではＣｌ化合物を閉じ込める必要があるが、固体では閉じ込める必要がないことから、固体のＣｌ化合物を付加ソースとしてセットするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
この発明に係る放射線検出器の製造方法によれば、ソースおよびそれを収納するトレイの底面を貫通する複数個の孔を設け、トレイの底面よりも下部に配置されたＣｌ化合物からなる付加ソースによるＣｌ蒸気を、孔を通して基板に供給することにより、複数個の孔が設けられた箇所において、気相Ｃｌを安定に均一に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例に係る放射線検出器の構成を示す縦断面図である。
【図２】放射線撮像装置の概略構成を示す側面図である。
【図３】スイッチングマトリックス基板および周辺回路の構成を示す回路図である。
【図４】放射線撮像装置の縦断面を示す模式図である。
【図５】実施例に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図である。
【図６】ソースを収納するトレイ（下部サセプタ）の概略構成を示す図であり、（ａ）はトレイの平面図、（ｂ）はトレイの断面図である。
【図７】変形例に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図である。
【図８】さらなる変形例に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図である。
【図９】気相でＣｌ蒸気（Ｃｌ含有化合物の蒸気）を供給する場合の基板表面のＣｌ化合物濃度（面内分布）の結果である。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は、変形例に係るトレイの断面図である。
【実施例】
【００１７】
以下、図面を参照してこの発明の実施例を説明する。
図１は、実施例に係る放射線検出器の構成を示す縦断面図であり、図２は、放射線撮像装置の概略構成を示す側面図であり、図３は、スイッチングマトリックス基板および周辺回路の構成を示す回路図であり、図４は、放射線撮像装置の縦断面を示す模式図である。
【００１８】
放射線検出器１は、放射線に対して透過性を有する支持基板３と、その下面側に形成されたバイアス電荷印加用の共通電極５と、この共通電極５の下面に電子注入阻止層７と、入射した放射線に感応して電子−正孔対キャリアを生成する検出層９と、この検出層９の下面に形成された正孔注入阻止層１１と、キャリア収集用の検出電極１３とを積層した状態で備えている。ただし、放射線検出器１の特性上問題がなければ、電子注入阻止層７、正孔注入阻止層１１のいずれか、もしくは両方を省略してもよい。
【００１９】
上記の支持基板３としては、放射線の吸収係数が小さなものが好ましく、例えば、ガラス、セラミック（Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ）、シリコン等の材料が採用可能であるが、グラファイト基板のような導電性材料を用いることで共通電極を省略することができる。この実施例では、図に示すように放射線が支持基板３側から入射する構成となっており、共通電極５に負のバイアス電圧を印加した状態で動作させる。
【００２０】
検出層９は、後述するように製造されるのが好ましく、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）のいずれかからなる多結晶膜またはそれらの少なくとも一つを含む多結晶の積層膜９ａ，９ｂで構成され、さらに、Ｃｌがドーピングされている。
【００２１】
共通電極５や検出電極１３は、例えば、ＩＴＯ、Ａｕ、Ｐｔなどの導電材料からなる。電子注入阻止層７としては、ｐ型層を形成するＳｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＺｎＴｅ膜などが例示され、正孔注入阻止層１１としては、ｎ型層を形成するＣｄＳ、ＺｎＳ膜などが例示される。
【００２２】
上記のような構成の放射線検出器１は、図２に示すように、スイッチングマトリックス基板１５と一体的に構成されて放射線撮像装置として機能する。これにより、放射線検出器１の検出層９で生成されたキャリアがスイッチングマトリックス基板１５により素子別に収集され、素子毎に蓄積されて電気信号として読み出される。
【００２３】
スイッチングマトリックス基板１５は、図３に示すように、図１における検出素子１ａに対応して、電荷蓄積容量であるコンデンサ１７と、スイッチング素子としての薄膜トランジスタ１９とが形成されている。なお、説明の都合上、図３では、３×３（画素）のマトリックス構成としているが、実際には１０２４×１０２４等のさらに多くの画素を備えている。
【００２４】
スイッチングマトリックス基板１５の詳細な構造は、図４に示すようなものである。すなわち、絶縁性基板２１の上面には、コンデンサ１７の接地側電極１７ａと、薄膜トランジスタ１９のゲート電極１９ａの上に絶縁膜２３を介してコンデンサ１７の接続側電極１７ｂと、薄膜トランジスタ１９のソース電極１９ｂおよびドレイン電極１９ｃが積層形成されている。さらに、その上面には、保護用の絶縁膜２５で覆われた状態となっている。
【００２５】
また、接続側電極１７ｂとソース電極１９ｂは、同時形成されて導通されている。絶縁膜２３と絶縁膜２５としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が採用可能である。放射線検出器１とスイッチングマトリックス基板１５とを位置合わせして、検出電極１３とコンデンサ１７の接続側電極１７ｂとの位置を合わせ、例えば、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）や異方導電性ペースト等を間に介在させた状態で、加熱・加圧接着して貼り合わせる。これにより放射線検出器１とスイッチングマトリックス基板１５とが貼り合わされて一体化される。このとき検出電極１３と接続側電極１７ｂとは、介在導体部２７によって導通されている。
【００２６】
さらに、スイッチングマトリックス基板１５は、読み出し駆動回路２９と、ゲート駆動回路３１とを備えている。読み出し駆動回路２９は、列が同一の薄膜トランジスタ１９のドレイン電極１９ｃを結ぶ縦方向の読み出し配線３０に接続されている。ゲート駆動回路３１は、行が同一の薄膜トランジスタ１９のゲート電極１９ａを結ぶ横方向の読み出し配線３２に接続されている。なお、図示省略しているが、読み出し駆動回路２９内では、各読み出し配線３０に対してプリアンプが接続されている。
【００２７】
なお、上記とは異なり、スイッチングマトリックス基板１５に読み出し駆動回路２９およびゲート駆動回路３１が一体的に集積されたものも用いられる。
【００２８】
次に、上記の放射線検出器１の製造方法の詳細について、図５および図６を参照して説明する。図５は、実施例に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図であり、図６は、ソースを収納するトレイ（下部サセプタ）の概略構成を示す図であり、図６（ａ）はトレイの平面図、図６（ｂ）はトレイの断面図である。
【００２９】
放射線検出器１の共通電極５を、例えば、スパッタリング・蒸着等の方法で支持基板３の片面に形成する。グラファイト基板のような導電性材料を用いる場合には不要である。次に、共通電極５の下面に、電子注入阻止層７を近接昇華法・スパッタリング・蒸着等の方法で積層形成する。そして、電子注入阻止層７の下面に、例えば、図５に示す「近接昇華法」を用いて検出層９を形成する。
【００３０】
具体的には、蒸着チャンバ３３内に支持基板３を載置する。蒸着チャンバ３３内には、ソースＳを置くための下部サセプタ３５が配備されている。
【００３１】
図６に示すように、トレイに相当する下部サセプタ３５は、主ソース用サセプタ３５ａと付加ソース用サセプタ３５ｂ（図６（ｂ）を参照）との２段で構成される。主ソース用サセプタ３５ａはソースＳを収納し、付加ソース用サセプタ３５ｂは付加ソースＳ’を収納する。これにより、付加ソースＳ’を主ソース用サセプタ３５ａの底面よりも下部に配置する。また、ソースＳおよびそれを収納する主ソース用サセプタ３５ａの底面を貫通する複数個の開孔３５Ａを設けている。
【００３２】
主ソース用サセプタ３５ａには、Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む混合粉末をソースＳとして充填している。なお、混合粉末（ソースＳ）として、Ｃｌ化合物、例えばＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）またはＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）の少なくとも一つを含む材料を混合してもよい。
【００３３】
蒸着チャンバ３３内に付加ソース用サセプタ３５ｂに付加ソースＳ’を収納せずに空の状態でセットし、混合粉末（ソースＳ）を、成膜の前に常圧不活性雰囲気中で予め加熱することで、焼結化しておく（焼結工程）。この焼結工程については、必ずしも成膜に使用される蒸着チャンバ３３内で焼結を行う必要はなく、蒸着チャンバ３３とは別のチャンバで焼結を行った後に、成膜の工程において蒸着チャンバ３３内で成膜を行ってもよい。
【００３４】
次に、成膜の工程では、蒸着チャンバ３３内に主ソース用サセプタ３５ａに主ソースとして焼結化されたソースＳとともに、付加ソース用サセプタ３５ｂにＣｌ化合物（例えばＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物）を付加ソースＳ’としてセットする。なお、付加ソースＳ’としては、気体や液体ではＣｌ化合物を閉じ込める必要があるが、固体では閉じ込める必要がないことから、固体のＣｌ化合物を付加ソースＳ’としてセットするのが好ましい。また、成膜の途中で付加ソースＳ’をセットすると加熱を一旦停止する必要があるが、成膜の最初で付加ソースＳ’をセットする場合には加熱を停止する必要がないことから、成膜の最初から付加ソースＳ’をセットするのが好ましい。
【００３５】
さらに、スペーサ３７を介して蒸着面を下方に向けた状態で支持基板３を載置する。蒸着チャンバ３３の上下部には、ヒータ３９が配備されており、真空ポンプ４１を動作させて蒸着チャンバ３３内を減圧雰囲気にした後、上下部のヒータ３９によりソースＳを加熱する。
【００３６】
主ソース（ソースＳ）と付加ソースＳ’とを分離した状態でそれぞれを供給することによって、主ソースからＣｄの単体、Ｔｅの単体、Ｚｎの単体、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅを昇華させつつ、下部に配置された付加ソースＳ’からは開孔３５Ａを通して必要量のＣｌ蒸気が支持基板３の成膜面に均一な濃度で供給することができる。その結果、支持基板３の下面に所望量（１ｗｔｐｐｍ〜５ｗｔｐｐｍ）のＣｌがドープされたＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶膜が付着して検出層９が形成される。
【００３７】
上述したように、主ソース中にＣｌ化合物（ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２もしくはそれらの混合物）を混合焼結し、少量のＣｌを含有させておくことも可能である。ソースＳおよびそれを収納する主ソース用サセプタ３５ａの底面を貫通する開孔３５Ａの径（孔径）および隣接する開孔３５Ａ間の間隔（ピッチ）については、供給すべきＣｌ蒸気の量等を勘案して設計すればよい。孔径が小さすぎると付加ソースＳ’の詰まりの原因となり、逆に孔径が大きすぎると主ソースからの供給の不均一の原因ともなり得る。図６（ａ）に示すように、開孔３５Ａの直径をＤとし、隣接する開孔３５Ａ間のピッチをＰとすると、ここでは一例として、直径Ｄ＝２ｍｍ、ピッチＰ＝５ｍｍとするが、これに限定されない。また、成膜の途中で付加ソースＳ’の供給が停止してしまう場合には、成膜時間等を勘案して、成膜の途中で付加ソースＳ’の供給が停止しないように付加ソース用サセプタ３５ｂの深さを深く設計してもよい。
【００３８】
検出層９を、６００μｍ程度の厚膜として形成した後、スイッチングマトリックス基板１５への一体化接合のために表面を研磨などによって平坦化し、４００μｍ程度の厚みに仕上げる。
【００３９】
上述したように、主ソース用サセプタ３５ａにセットするソースＳとしては、Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む混合粉末、これらの混合粉末にさらにはＣｌ化合物（例えばＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２あるいはそれらの混合物）を混合した混合粉末が挙げられる。
【００４０】
例えば、ソースＳとして、ＣｄＴｅをまずセットして、付加ソースＳ’によるＣｌ蒸気を、開孔３５Ａを通して供給した後に、ソースＳを、ＣｄＣｌ２を含むＺｎＴｅに交換して、開孔３５Ａを通して供給して、同様の再び処理を行う。これにより検出層９の第１層９ａにＣｌを含むＣｄＴｅ膜が形成され、第２層９ｂにＣｌを含むＺｎＴｅ膜が形成される。なお、検出層９は、一層だけで構成してもよい。
【００４１】
検出層９を形成した後に、必要に応じてさらに、ソースＳとして、ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２もしくはそれらの混合物を下部サセプタ３５に充填し、加熱処理することで、検出層９の表面にＣｌを追加的にドープする（後処理工程）。このときの熱処理雰囲気は、１．３×１０−４〜０．５気圧に保持したＮ２、Ｏ２、Ｈ２、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）の少なくとも一つを含むことが好ましい。このように追加的にＣｌをドープすることで、結晶粒界の保護が好適に行われる。
【００４２】
なお、焼結工程でも述べたが、後処理工程についても、必ずしも成膜に使用される蒸着チャンバ３３内でＣｌを追加的にドープする後処理を行う必要はなく、成膜の工程において蒸着チャンバ３３内で成膜を行った後に、後処理工程において蒸着チャンバ３３とは別のチャンバでＣｌを追加的にドープする後処理を行ってもよい。
【００４３】
次に、電析・スパッタリングや蒸着等により、検出層９の表面に正孔注入阻止層１１用の半導体層を積層形成する。正孔注入阻止層１１を、必要に応じてパターニングして画素毎に分離形成する。ただし、正孔注入阻止層１１が高抵抗で隣接画素リークによる空間解像度低下などの弊害がなければ、パターニングについては不要である。同様にして、検出電極１３用の金属膜を積層形成した後、パターニングして検出電極１３を形成する。以上の過程により放射線検出器１が形成される。
【００４４】
そして、上述したようにスイッチングマトリックス基板１５と放射線検出器１とを一体化して放射線撮像装置が完成する。一つの手法として、スイッチングマトリックス基板１５または放射線検出器１のいずれかの表面の画素電極（ここでは検出電極１３）にスクリーン印刷でカーボンなどの導電性バンプ電極を形成し、両者をプレス機で貼り合わせ接合する方法が可能である。なお、画素電極を形成せずに画素に対応する箇所に導電性バンプ電極を形成し、両者を貼り合わせてもよい。
【００４５】
上述の放射線検出器１の製造方法によれば、主ソース用サセプタ３５ａに収納されたソースＳは、Ｃｄの単体、Ｔｅの単体、Ｚｎの単体、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの少なくとも一つを含む材料からなり、検出層９の形成過程（成膜の工程）では、主ソース用サセプタ３５ａに収納されたソースＳを支持基板３に供給することにより、多結晶膜または多結晶の積層膜（検出層９）を形成する。一方、ソースＳおよびそれを収納する主ソース用サセプタ３５ａの底面を貫通する複数個の開孔３５Ａを設け、主ソース用サセプタ３５ａの底面よりも下部に配置されたＣｌ化合物からなる付加ソースＳ’ によるＣｌ蒸気を、開孔３５Ａを通して支持基板３１に供給する。これにより、複数個の開孔３５Ａが設けられた箇所において、たとえ支持基板３１の中央部においても気相Ｃｌを安定に均一に供給することができる。ひいては、多結晶膜または多結晶の積層膜（検出層９）に成膜の初期から終了時まで厚み方向に所望濃度のＣｌを均一にドープすることができるので、リーク電流を低く保ちながら放射線の検出特性（感度、応答性等）を改善した放射線検出器１が得られる。
【００４６】
本実施例では、付加ソースＳ’は、Ｃｌ化合物（例えばＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物）である。ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２、あるいはそれらの混合物で付加ソースＳ’を形成する場合には、検出層９の形成過程（成膜中）にＣｌ以外にＣｄまたはＺｎの蒸気を供給することができるので、過剰にＴｅ雰囲気にすることなく高濃度のＣｌ蒸気を成膜基板に供給することができる。したがって、高濃度のＣｌ蒸気を供給することによりストイキオメトリを保ちつつ、高濃度のＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜（検出層９）にドープすることができる。さらに、ストイキオメトリを保つことにより、リーク電流をより一層低く抑え、放射線の検出特性が安定して、リーク電流をより一層低く保ちながら放射線の検出特性をより一層改善した放射線検出器１が得られる。
【００４７】
また、上述のように構成された放射線検出器１は、多結晶または多結晶の積層膜からなる検出層９に存在する粒界等がＣｌによって保護され、かつ、Ｃｌがドープされているので、表面付近だけでなく内部にも保護が及ぶ。したがって、リーク電流を低く保ちながら放射線の検出特性（感度、応答性等）を良好なものとすることができる。また、Ｃｌドープを気相で行うことにより、検出層９における結晶粒が均一化（モフォロジーが改善）されるので、面内における出力の均一性が高められる。
【００４８】
また、放射線撮像装置としては、放射線の検出特性が良好な放射線検出器１を用いて画像化することができるので、医用あるいは産業用として有用な高品質の放射線画像を取得することができる。
【００４９】
この発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。
【００５０】
（１）上述した実施例では、検出の対象となる放射線は、Ｘ線、γ線、光等に例示されるように特に限定されない。
【００５１】
（２）上述した実施例では、付加ソースは、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物であったが、これに限定されない。ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物以外であっても、ＣｄやＺｎ以外を含有したＣｌ化合物であれば、付加ソースとして適用することができる。
【００５２】
（３）上述した実施例では、成膜後にＣｌを追加的にドープする後処理を行ったが、必ずしもＣｌを追加的にドープする必要はない。また、図７に示すように、ソースを下部サセプタ３５にセットせず、Ｃｌ原子を含むガス（図７ではＨＣｌのＣｌ含有ガス、ＨＣｌをＮ２、Ｏ２、Ｈ２または希ガス（例えばＡｒ）で希釈したガス、ＨＣｌ以外のＣｌ２、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）、あるいはＣｌ２またはＣＨＣｌ３をＮ２、Ｏ２、Ｈ２または希ガスで希釈したガス）を検出層９に供給しつつ加熱することによりＣｌを追加的にドープして後処理を行ってもよい。
【００５３】
（４）上述した実施例では、成膜の工程（検出層９の形成過程）において、ソースを基板に供給することにより、多結晶膜または多結晶の積層膜を形成し、付加ソースによるＣｌ蒸気を、孔を通して基板に供給したが、成膜の開始あるいは成膜の途中で、これらソースや付加ソースとは別のソース（図７に示すＨＣｌのＣｌ含有ガスや図８の付加ソースＳ’’を置くための下部サセプタ４３を参照）を併せて供給してもよい。図８の場合には補助ヒータ４５あるいはヒータ３９により付加ソースＳ’’を加熱することにより、付加ソースＳ’’を供給する。なお、ヒータ３９によって付加ソースＳ’’が昇華するのであれば、補助ヒータ４５は必ずしも必要でない。また、図８の場合には、付加ソースＳ’’としては、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合体のような固体であってもよいし、Ｃｌ（塩素）を含んだ液体（ＨＣｌ溶液、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）やＣＣｌ４（四塩化炭素））であってもよい。
【００５４】
（５）上述した実施例では、底面側の孔（開孔３５Ａ）のサイズと、基板側の孔（開孔３５Ａ）のサイズとが、図６（ｂ）に示すように同じであったが、Ｃｌ蒸気がソースと基板との間に供給可能な通路が形成されているのであれば、孔の断面形状については特に限定されない。したがって、図１０（ａ）あるいは図１０（ｂ）に示すように、孔（開孔３５Ａ）のサイズが底面側と基板側とで互いに異なっていてもよいし、図１０（ｃ）あるいは図１０（ｄ）に示すように、孔（開孔３５Ａ）の断面形状が斜面形状や階段状であってもよい。また、図１０（ａ）、図１０（ｂ）、図１０（ｃ）および図１０（ｄ）をそれぞれ組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１ … 放射線検出器
３ … 支持基板
９ … 検出層
３５ … 下部サセプタ
３５ａ … 付加ソース用サセプタ
３５ｂ … 付加ソース用サセプタ
３５Ａ … 開孔
Ｓ … ソース
Ｓ’ … 付加ソース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線に感応する検出層を基板に備えた放射線検出器を製造する方法であって、
Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む材料をソースとし、
前記ソースおよびそれを収納するトレイの底面を貫通する複数個の孔を設け、
前記ソースとは別のＣｌ（塩素）化合物を付加ソースとして前記トレイの底面よりも下部に配置し、
前記検出層の形成過程は、
前記トレイに収納された前記ソースを前記基板に供給しつつ、前記付加ソースによるＣｌ蒸気を、前記孔を通して前記基板に供給して、多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する過程であることを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記付加ソースは、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記付加ソースは、固体のＣｌ化合物であることを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１】
放射線に感応する検出層を基板に備えた放射線検出器を製造する方法であって、
Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む材料をソースとし、
前記ソースおよびそれを収納するトレイの底面を貫通する複数個の孔を設け、
前記ソースとは別のＣｌ（塩素）化合物を付加ソースとして前記トレイの底面よりも下部に配置し、
前記検出層の形成過程は、
前記トレイに収納された前記ソースを前記基板に供給しつつ、前記付加ソースによるＣｌ蒸気を、前記孔を通して前記基板に供給して、多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する過程であることを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記付加ソースは、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記付加ソースは、固体のＣｌ化合物であることを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１９４０４６（Ｐ２０１２−１９４０４６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５８０３２（Ｐ２０１１−５８０３２）
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１６日（２０１１．３．１６）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
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