新規な有機ケイ素化合物
【課題】アルキルアルコキシシリル基により保護された水酸基を含有し、脱保護により脱離したシリル基がシルセスキオキサン骨格に組み込まれるアルコキシシランを提供する。
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は炭素数２から１０のアルキレン基又は炭素数７から１０のフェニルアルキレン基を示し、ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ≧１およびａ＋ｂ＝３を満たす整数である。）
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は炭素数２から１０のアルキレン基又は炭素数７から１０のフェニルアルキレン基を示し、ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ≧１およびａ＋ｂ＝３を満たす整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機ケイ素化合物に関し、さらに詳しくは、アルキルアルコキシシリル基により保護された水酸基を有するアルコキシシラン及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリル基により保護された水酸基を含有するアルコキシシランは多数報告されている（例えば、非特許文献１）。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌａ，Ｖ．Ｂａｚａｎｔ，Ｖ．Ｃｈｖａｌｖｓｋｙ，Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３８（５），１５２８−１５３６（１９７３）． アルコール性水酸基を有するハロゲノシランおよびアルコキシシランは、リソグラフィー用材料の原料として有用であることは知られており、化学増幅型レジスト用ポリシロキサンの合成原料として、フッ素置換された有機基を有するケイ素含有化合物が知られている（特許文献１）。 特許文献１記載のケイ素含有化合物は、２つ又は３つのアルコキシル基と結合したケイ素原子を２個有し、これらのケイ素原子の間に、炭素鎖と酸素からなる基が存在し、一方のケイ素原子は酸素原子と結合し、他方のケイ素原子は炭素原子と結合した構造を有している。 また、上記ケイ素含有化合物において、ケイ素原子と結合する３つの有機基は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素から選択可能であるが、具体的に例示された化合物では、上記有機基は、水素、ハロゲン原子又はアルコキシル基であり、有機基が炭化水素基である化合物は例示されていない。 また、上記特許文献１において、上記ケイ素含有化合物から得られるポリシロキサンをアルカリ易溶性とするためには、酸解離性基と複数のアルコキシル基を有するケイ素含有化合物と共縮合させる必要があると開示されており、上記特許文献１記載のケイ素含有化合物において、酸素原子と結合したシリル基が保護基として作用し得ることについては開示されていない。
【特許文献１】特開平２００４−１２３７９３号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これまで、水酸基を保護したシリル基としてはトリアルキルシリル基であるものが多く、アルキルアルコキシシリル基であるものは知られていない。また、シリル基がトリアルキルシリル基である場合、シリル基は脱保護反応後には除去されるのみであり、脱保護により脱離したシリル基が例えばシルセスキオキサン骨格に組み込まれることは知られていない。
本発明の目的は、アルキルアルコキシシリル基により保護された水酸基を含有し、脱保護により脱離したシリル基がシルセスキオキサン骨格に組み込まれるアルコキシシランを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及びその製造法である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は炭素数２から１０のアルキレン基又は炭素数７から１０のフェニルアルキレン基を示し、ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ≧１およびａ＋ｂ＝３を満たす整数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、アルキルアルコキシシリル基により保護された水酸基を含有する新規なアルコキシシランが提供される。
【０００８】
本発明の新規な有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性のアルコキシ基が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。また、３官能性アルコキシシランであるため、架橋反応を利用することにより、シリコーンレジン、シルセスキオキサンを構築することができる。
一方、水酸基を保護しているアルキルアルコキシシリル基は、酸性条件下で加水分解により容易に脱離して遊離のアルコールを与え、炭素官能性基またはアルカリ水溶性基として機能する。
また、遊離の水酸基は極性官能基と強い水素結合を形成する。そのため、水素結合を利用した有機−無機ハイブリッド材料へも利用できる。すなわち、ケイ素官能性および保護された炭素官能性をもつ複反応性ケイ素化合物として機能する。また、水酸基を保護しているアルキルアルコキシシリル基自体も、脱離後は、３官能性アルコキシシランとして機能するため、架橋反応により、シリコーンレジン又はシルセスキオキサン骨格に組み込まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、すなわち、アルキルアルコキシシリル基により保護された水酸基を含有するアルコキシシラン（以下、本発明ケイ素系化合物）に関する。以下、本発明について詳述する。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。
アルキル基は直鎖状、分岐状または環状でも差し支えなく、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基があり、アラルキル基の具体例として、ベンジル基があり、アリール基の具体例として、フェニル基等がある。これらの中でも、原料が得易く、合成が容易なことから、一般にＲ1についてメチル基またはフェニル基が好ましく、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6についてはメチル基またはエチル基が好ましい。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｒ3は炭素数２から１０のアルキレン基又は炭素数７から１０のフェニルアルキレン基であり、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。アルキレン基の具体例としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、１，４−シクロへキシレン基等があり、フェニルアルキレン基の具体例として、ジメチレニルフェニレン基等が例示される。これらの中で、合成の容易なことおよび原料の入手のしやすさから、該炭素数が３の直鎖状炭化水素が最も好ましい。
【００１２】
本発明ケイ素系化合物の最も好ましい具体例は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明ケイ素系化合物は、以下の反応工程［１］および［２］を順次行うことにより容易に得られる。
工程［１］：下記一般式（３）で表される化合物｛但し、Ｒ1およびＲ2は、一般式（１）における意味と同義である｝と下記一般式（４）で表されるアルコール｛但し、Ｒ8は炭素数２から１０のアルケニル基またはシクロアルケニル基を示し、工程［２］の反応後は、Ｒ3となる基である｝を反応させて下記一般式（５）で表される化合物｛但し、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｂは、前記一般式（１）における意味と同義であり、Ｒ8は、前記一般式（３）における意味と同義である｝を得る。
【化３】
【化４】
【化５】
工程［２］：工程１の一般式（４）で表される化合物とシラン化合物（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）ＳｉＨ（但し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は一般式（１）における意味と同義である）とをヒドロシリル化反応させる。
上記式（２）で表される化合物の場合、次のようにして製造することができる。下記一般式（６）に表される化合物（アリルアルコール）を酸存在下、下記式（７）で表されるシラン化合物（トリエトキシメチルシラン）と反応させることにより、アルキルアルコキシシリル基により保護された水酸基を含有する下記一般式（８）の化合物（アリルオキシジエトキシメチルシラン）を得る。
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
当該反応は、アリルアルコールとトリエトキシメチルシランの混合物に、触媒として酸を加えて室温で攪拌すれば、容易に進行する。必要に応じて加熱してもよい。酸としては、パラトルエンスルホン酸等が例示される。酸の使用量は、上記式（６）で表されるアルコールに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが望ましい。反応終了後、減圧蒸留によってアリルオキシジエトキシメチルシランを得る。
あるいは、アリルアルコールに例えば水素化ナトリウム等の塩基を作用させてアルコラートとした後、これをトリエトキシメチルシランと反応させることによっても、アリルオキシジエトキシメチルシランを得ることが出来る。
なお、アリルアルコールとトリエトキシメチルシランとの反応において、アリルアルコールの仕込み割合を大きくすることにより、１分子当たりのアリル基の数を最大３個まで多くすることができる。
このようにして得られたアリルオキシジエトキシメチルシランを、トリエトキシシランと反応させ、上記式（８）で表される化合物を得る。
この反応は触媒の存在下で行われ、触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等が用いられるが、通常、白金系の触媒が使用される。白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（H2PtCl6・６H2O）、cis-PtCl2(PhCN)2、白金カーボン、ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体(Pt-dvds)等が例示され、特に好ましくはPt-dvdsである。なお、Phはフェニル基を表わす。触媒の使用量は、上記式（７）で表される化合物の量に対して、０．１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１９】
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびトリエトキシシランの供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリル化反応を円滑に継続させることができる。反応終了後、減圧蒸留することにより本発明ケイ素系化合物を得る。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜実施例１＞
１−１）アリルオキシジエトキシメチルシランの合成
冷却器、滴下ロート、磁気撹拌子を備えたフラスコにアリルアルコール５０．６ｇ（８７２ｍｍｏｌ）およびトリエトキシメチルシラン３１０．６ｇ（１．７４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌した。ここに室温でパラトルエンスルホン酸一水和物０．１ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間攪拌した。
反応終了後、反応混合物から副生したエタノール等を常圧下で留去した後、減圧蒸留し、目的のアリルオキシジエトキシメチルシラン（トリエトキシメチルシランおよびジアリルオキシエトキシメチルシランを含有する）を、無色透明の液体として得た。収量２７３ｇ、ｂｐ３２−４４℃／５３０Ｐａ。
上記のようにて得られた液体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは以下の通りであり、アリルオキシジエトキシメチルシランの生成が確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ５．９９−５．８５（ｍ，１Ｈ），
δ５．３０−５．２１（ｍ，１Ｈ），
δ５．１１−５．０６（ｍ，１Ｈ），
δ４．２７−４．２４（ｍ，２Ｈ），
δ３．７９（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），
δ１．２０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），
δ０．１１（ｓ，３Ｈ）．
【００２１】
１−２）（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ジエトキシメチルシランの合成
冷却器、滴下ロート、磁気撹拌子を備えたフラスコに実施例１の１−１）で得たアリルオキシジエトキシメチルシラン（トリエトキシメチルシランおよびジアリルオキシエトキシメチルシランを含有する）２７３ｇを仕込み、攪拌した。滴下ロートにトリエトキシシラン１２９．６ｇ（７８９ｍｍｏｌ＝約１４５ｍＬ）を仕込み、約２３ｍＬを反応系内に加えた。オイルバスを８０℃に設定し、０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｐｔ−ｄｖｄｓキシレン溶液０．０７ｍＬ（０．００７ｍｍｏｌ）を加え反応を開始させた。１７分間攪拌した後、残りのトリエトキシシランを徐々に滴下し、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により無色透明液体の目的物１５３ｇ（仕込みのアリルアルコールに対する全収率５０％）を得た。ｂｐ９２−１０１℃／１３０Ｐａ。
上記のようにして得られた無色透明液体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは以下の通りであり、（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ジエトキシメチルシランの生成が確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ３．７６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），
δ３．７４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），
δ３．６３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），
δ１．６８−１．５７（ｍ，２Ｈ），
δ０．６１−０．５５（ｍ，２Ｈ），
δ１．１６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），
δ０．０６（ｓ，３Ｈ）．
【００２２】
＜実施例２＞
２−１）ｏ−（ジエトキシメチルシリル）オイゲノール（ＥＵＤＥＭＳ）の合成
合成フローは以下の通りである。
【００２３】
【化９】
【００２４】
１００ｍＬ二口フラスコに、オイゲノール２２．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）およびトリエトキシメチルシラン５９．８ｇ（３３５ｍｏｌ）を仕込み、かき混ぜた。ここにｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）１．２８１ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃から１６０℃に徐々に昇温し、副生したエタノール等を留去しながら８時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留し、目的のＥＵＤＥＭＳを、無色透明の液体として得た。収量１８．３ｇ、ｂｐ９０−１００℃／１３０Ｐａ。
上記のようにして得られた無色透明液体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは以下の通りであり、ＥＵＤＥＭＳの生成が確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ６．９２−６．８９（ｍ，１Ｈ），
δ６．７０−６．６３（ｍ，２Ｈ），
δ６．０３０５．８８（ｍ，１Ｈ），
δ５．１１−５．０３（ｍ，２Ｈ），
δ３．８８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），
δ３．８１（ｓ，３Ｈ），
δ３．３２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），
δ１．２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），
δ０．２３（ｓ，３Ｈ）．
【００２５】
２−２）トリエトキシ［３−（４−ジエトキシメチルシリルオキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］シラン （ＴＥＳＥＵＤＥＭＳ）
合成フローは以下の通りである。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
５０ｍＬ二口フラスコに１）で得たＥＵＤＥＭＳ１８．３ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、かき混ぜた。滴下ロートにトリエトキシシラン１０．８ｇ（６５．７ｍｍｏｌ＝約１２ｍＬ）を仕込み、約３ｍＬを反応系内に加えた後、反応系を７０℃に加熱し、０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｐｔ−ｄｖｄｓキシレン溶液（Ｐｔ濃度２．１−２．４％）０．２５ｍＬを加えてかきまぜた。途中で残りのトリエトキシシランを滴下し、触媒添加後８時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により無色透明液体の目的物１４．２ｇ（収率５２％）を得た。ｂｐ１３３−１６０℃／１３０Ｐａ。
上記のようにして得られた無色透明液体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは以下の通りであり、ＴＥＳＥＵＤＥＭＳの生成が確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ６．８９−６．８６（ｍ，１Ｈ），
δ６．７０−６．６９（ｍ，１Ｈ），
δ６．６５−６．６２（ｍ，１Ｈ），
δ３．８９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），
δ３．８１（ｓ，３Ｈ），
δ３．８０（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），
δ２．５８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），
δ１．７８−１．６６（ｍ，２Ｈ），
δ１．２２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），
δ１．２１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ），
δ０．２３（ｓ，３Ｈ）．
【００２８】
＜参考例１＞
上記実施例１で得られた（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ジエトキシメチルシランを２−プロパノールに溶解させて、塩酸酸性下、室温で５時間加水分解縮合した結果、白色固体状物質を得た。前記白色固体状物質の赤外吸収スペクトルにおいて、３３３０ｃｍ-1にＯＨ基に由来する特性吸収が観測された。このことから、本発明の有機ケイ素化合物の酸性下の加水分解縮合によりシリル基が脱保護され、水酸基が生成したことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の有機ケイ素化合物は、一方ではケイ素官能基を有し、他方ではシリル基で保護された炭素官能基（アルコール性水酸基）を有するために、有機合成などの中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、各種材料のカップリング剤、ポリマーの改質剤、表面に水酸基を有する無機材料の表面処理剤、有機―無機ハイブリッド材料の原料として有用であり、特にリソグラフィー用材料の原料化合物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機ケイ素化合物に関し、さらに詳しくは、アルキルアルコキシシリル基により保護された水酸基を有するアルコキシシラン及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリル基により保護された水酸基を含有するアルコキシシランは多数報告されている（例えば、非特許文献１）。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌａ，Ｖ．Ｂａｚａｎｔ，Ｖ．Ｃｈｖａｌｖｓｋｙ，Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３８（５），１５２８−１５３６（１９７３）． アルコール性水酸基を有するハロゲノシランおよびアルコキシシランは、リソグラフィー用材料の原料として有用であることは知られており、化学増幅型レジスト用ポリシロキサンの合成原料として、フッ素置換された有機基を有するケイ素含有化合物が知られている（特許文献１）。 特許文献１記載のケイ素含有化合物は、２つ又は３つのアルコキシル基と結合したケイ素原子を２個有し、これらのケイ素原子の間に、炭素鎖と酸素からなる基が存在し、一方のケイ素原子は酸素原子と結合し、他方のケイ素原子は炭素原子と結合した構造を有している。 また、上記ケイ素含有化合物において、ケイ素原子と結合する３つの有機基は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素から選択可能であるが、具体的に例示された化合物では、上記有機基は、水素、ハロゲン原子又はアルコキシル基であり、有機基が炭化水素基である化合物は例示されていない。 また、上記特許文献１において、上記ケイ素含有化合物から得られるポリシロキサンをアルカリ易溶性とするためには、酸解離性基と複数のアルコキシル基を有するケイ素含有化合物と共縮合させる必要があると開示されており、上記特許文献１記載のケイ素含有化合物において、酸素原子と結合したシリル基が保護基として作用し得ることについては開示されていない。
【特許文献１】特開平２００４−１２３７９３号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これまで、水酸基を保護したシリル基としてはトリアルキルシリル基であるものが多く、アルキルアルコキシシリル基であるものは知られていない。また、シリル基がトリアルキルシリル基である場合、シリル基は脱保護反応後には除去されるのみであり、脱保護により脱離したシリル基が例えばシルセスキオキサン骨格に組み込まれることは知られていない。
本発明の目的は、アルキルアルコキシシリル基により保護された水酸基を含有し、脱保護により脱離したシリル基がシルセスキオキサン骨格に組み込まれるアルコキシシランを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及びその製造法である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は炭素数２から１０のアルキレン基又は炭素数７から１０のフェニルアルキレン基を示し、ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ≧１およびａ＋ｂ＝３を満たす整数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、アルキルアルコキシシリル基により保護された水酸基を含有する新規なアルコキシシランが提供される。
【０００８】
本発明の新規な有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性のアルコキシ基が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。また、３官能性アルコキシシランであるため、架橋反応を利用することにより、シリコーンレジン、シルセスキオキサンを構築することができる。
一方、水酸基を保護しているアルキルアルコキシシリル基は、酸性条件下で加水分解により容易に脱離して遊離のアルコールを与え、炭素官能性基またはアルカリ水溶性基として機能する。
また、遊離の水酸基は極性官能基と強い水素結合を形成する。そのため、水素結合を利用した有機−無機ハイブリッド材料へも利用できる。すなわち、ケイ素官能性および保護された炭素官能性をもつ複反応性ケイ素化合物として機能する。また、水酸基を保護しているアルキルアルコキシシリル基自体も、脱離後は、３官能性アルコキシシランとして機能するため、架橋反応により、シリコーンレジン又はシルセスキオキサン骨格に組み込まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、すなわち、アルキルアルコキシシリル基により保護された水酸基を含有するアルコキシシラン（以下、本発明ケイ素系化合物）に関する。以下、本発明について詳述する。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。
アルキル基は直鎖状、分岐状または環状でも差し支えなく、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基があり、アラルキル基の具体例として、ベンジル基があり、アリール基の具体例として、フェニル基等がある。これらの中でも、原料が得易く、合成が容易なことから、一般にＲ1についてメチル基またはフェニル基が好ましく、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6についてはメチル基またはエチル基が好ましい。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｒ3は炭素数２から１０のアルキレン基又は炭素数７から１０のフェニルアルキレン基であり、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。アルキレン基の具体例としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、１，４−シクロへキシレン基等があり、フェニルアルキレン基の具体例として、ジメチレニルフェニレン基等が例示される。これらの中で、合成の容易なことおよび原料の入手のしやすさから、該炭素数が３の直鎖状炭化水素が最も好ましい。
【００１２】
本発明ケイ素系化合物の最も好ましい具体例は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明ケイ素系化合物は、以下の反応工程［１］および［２］を順次行うことにより容易に得られる。
工程［１］：下記一般式（３）で表される化合物｛但し、Ｒ1およびＲ2は、一般式（１）における意味と同義である｝と下記一般式（４）で表されるアルコール｛但し、Ｒ8は炭素数２から１０のアルケニル基またはシクロアルケニル基を示し、工程［２］の反応後は、Ｒ3となる基である｝を反応させて下記一般式（５）で表される化合物｛但し、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｂは、前記一般式（１）における意味と同義であり、Ｒ8は、前記一般式（３）における意味と同義である｝を得る。
【化３】
【化４】
【化５】
工程［２］：工程１の一般式（４）で表される化合物とシラン化合物（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）ＳｉＨ（但し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は一般式（１）における意味と同義である）とをヒドロシリル化反応させる。
上記式（２）で表される化合物の場合、次のようにして製造することができる。下記一般式（６）に表される化合物（アリルアルコール）を酸存在下、下記式（７）で表されるシラン化合物（トリエトキシメチルシラン）と反応させることにより、アルキルアルコキシシリル基により保護された水酸基を含有する下記一般式（８）の化合物（アリルオキシジエトキシメチルシラン）を得る。
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
当該反応は、アリルアルコールとトリエトキシメチルシランの混合物に、触媒として酸を加えて室温で攪拌すれば、容易に進行する。必要に応じて加熱してもよい。酸としては、パラトルエンスルホン酸等が例示される。酸の使用量は、上記式（６）で表されるアルコールに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが望ましい。反応終了後、減圧蒸留によってアリルオキシジエトキシメチルシランを得る。
あるいは、アリルアルコールに例えば水素化ナトリウム等の塩基を作用させてアルコラートとした後、これをトリエトキシメチルシランと反応させることによっても、アリルオキシジエトキシメチルシランを得ることが出来る。
なお、アリルアルコールとトリエトキシメチルシランとの反応において、アリルアルコールの仕込み割合を大きくすることにより、１分子当たりのアリル基の数を最大３個まで多くすることができる。
このようにして得られたアリルオキシジエトキシメチルシランを、トリエトキシシランと反応させ、上記式（８）で表される化合物を得る。
この反応は触媒の存在下で行われ、触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等が用いられるが、通常、白金系の触媒が使用される。白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（H2PtCl6・６H2O）、cis-PtCl2(PhCN)2、白金カーボン、ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体(Pt-dvds)等が例示され、特に好ましくはPt-dvdsである。なお、Phはフェニル基を表わす。触媒の使用量は、上記式（７）で表される化合物の量に対して、０．１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１９】
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびトリエトキシシランの供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリル化反応を円滑に継続させることができる。反応終了後、減圧蒸留することにより本発明ケイ素系化合物を得る。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜実施例１＞
１−１）アリルオキシジエトキシメチルシランの合成
冷却器、滴下ロート、磁気撹拌子を備えたフラスコにアリルアルコール５０．６ｇ（８７２ｍｍｏｌ）およびトリエトキシメチルシラン３１０．６ｇ（１．７４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌した。ここに室温でパラトルエンスルホン酸一水和物０．１ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間攪拌した。
反応終了後、反応混合物から副生したエタノール等を常圧下で留去した後、減圧蒸留し、目的のアリルオキシジエトキシメチルシラン（トリエトキシメチルシランおよびジアリルオキシエトキシメチルシランを含有する）を、無色透明の液体として得た。収量２７３ｇ、ｂｐ３２−４４℃／５３０Ｐａ。
上記のようにて得られた液体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは以下の通りであり、アリルオキシジエトキシメチルシランの生成が確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ５．９９−５．８５（ｍ，１Ｈ），
δ５．３０−５．２１（ｍ，１Ｈ），
δ５．１１−５．０６（ｍ，１Ｈ），
δ４．２７−４．２４（ｍ，２Ｈ），
δ３．７９（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），
δ１．２０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），
δ０．１１（ｓ，３Ｈ）．
【００２１】
１−２）（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ジエトキシメチルシランの合成
冷却器、滴下ロート、磁気撹拌子を備えたフラスコに実施例１の１−１）で得たアリルオキシジエトキシメチルシラン（トリエトキシメチルシランおよびジアリルオキシエトキシメチルシランを含有する）２７３ｇを仕込み、攪拌した。滴下ロートにトリエトキシシラン１２９．６ｇ（７８９ｍｍｏｌ＝約１４５ｍＬ）を仕込み、約２３ｍＬを反応系内に加えた。オイルバスを８０℃に設定し、０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｐｔ−ｄｖｄｓキシレン溶液０．０７ｍＬ（０．００７ｍｍｏｌ）を加え反応を開始させた。１７分間攪拌した後、残りのトリエトキシシランを徐々に滴下し、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により無色透明液体の目的物１５３ｇ（仕込みのアリルアルコールに対する全収率５０％）を得た。ｂｐ９２−１０１℃／１３０Ｐａ。
上記のようにして得られた無色透明液体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは以下の通りであり、（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ジエトキシメチルシランの生成が確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ３．７６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），
δ３．７４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），
δ３．６３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），
δ１．６８−１．５７（ｍ，２Ｈ），
δ０．６１−０．５５（ｍ，２Ｈ），
δ１．１６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），
δ０．０６（ｓ，３Ｈ）．
【００２２】
＜実施例２＞
２−１）ｏ−（ジエトキシメチルシリル）オイゲノール（ＥＵＤＥＭＳ）の合成
合成フローは以下の通りである。
【００２３】
【化９】
【００２４】
１００ｍＬ二口フラスコに、オイゲノール２２．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）およびトリエトキシメチルシラン５９．８ｇ（３３５ｍｏｌ）を仕込み、かき混ぜた。ここにｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）１．２８１ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃から１６０℃に徐々に昇温し、副生したエタノール等を留去しながら８時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留し、目的のＥＵＤＥＭＳを、無色透明の液体として得た。収量１８．３ｇ、ｂｐ９０−１００℃／１３０Ｐａ。
上記のようにして得られた無色透明液体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは以下の通りであり、ＥＵＤＥＭＳの生成が確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ６．９２−６．８９（ｍ，１Ｈ），
δ６．７０−６．６３（ｍ，２Ｈ），
δ６．０３０５．８８（ｍ，１Ｈ），
δ５．１１−５．０３（ｍ，２Ｈ），
δ３．８８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），
δ３．８１（ｓ，３Ｈ），
δ３．３２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），
δ１．２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），
δ０．２３（ｓ，３Ｈ）．
【００２５】
２−２）トリエトキシ［３−（４−ジエトキシメチルシリルオキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］シラン （ＴＥＳＥＵＤＥＭＳ）
合成フローは以下の通りである。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
５０ｍＬ二口フラスコに１）で得たＥＵＤＥＭＳ１８．３ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、かき混ぜた。滴下ロートにトリエトキシシラン１０．８ｇ（６５．７ｍｍｏｌ＝約１２ｍＬ）を仕込み、約３ｍＬを反応系内に加えた後、反応系を７０℃に加熱し、０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｐｔ−ｄｖｄｓキシレン溶液（Ｐｔ濃度２．１−２．４％）０．２５ｍＬを加えてかきまぜた。途中で残りのトリエトキシシランを滴下し、触媒添加後８時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により無色透明液体の目的物１４．２ｇ（収率５２％）を得た。ｂｐ１３３−１６０℃／１３０Ｐａ。
上記のようにして得られた無色透明液体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは以下の通りであり、ＴＥＳＥＵＤＥＭＳの生成が確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ６．８９−６．８６（ｍ，１Ｈ），
δ６．７０−６．６９（ｍ，１Ｈ），
δ６．６５−６．６２（ｍ，１Ｈ），
δ３．８９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），
δ３．８１（ｓ，３Ｈ），
δ３．８０（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），
δ２．５８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），
δ１．７８−１．６６（ｍ，２Ｈ），
δ１．２２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），
δ１．２１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ），
δ０．２３（ｓ，３Ｈ）．
【００２８】
＜参考例１＞
上記実施例１で得られた（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ジエトキシメチルシランを２−プロパノールに溶解させて、塩酸酸性下、室温で５時間加水分解縮合した結果、白色固体状物質を得た。前記白色固体状物質の赤外吸収スペクトルにおいて、３３３０ｃｍ-1にＯＨ基に由来する特性吸収が観測された。このことから、本発明の有機ケイ素化合物の酸性下の加水分解縮合によりシリル基が脱保護され、水酸基が生成したことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の有機ケイ素化合物は、一方ではケイ素官能基を有し、他方ではシリル基で保護された炭素官能基（アルコール性水酸基）を有するために、有機合成などの中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、各種材料のカップリング剤、ポリマーの改質剤、表面に水酸基を有する無機材料の表面処理剤、有機―無機ハイブリッド材料の原料として有用であり、特にリソグラフィー用材料の原料化合物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は炭素数２から１０のアルキレン基又は炭素数７から１０のフェニルアルキレン基を示し、ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ≧１およびａ＋ｂ＝３を満たす整数である。）
【請求項２】
以下の反応工程［１］および［２］を順次行うことを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
工程［１］：下記一般式（２）で表される化合物｛但し、Ｒ1およびＲ2は、請求項１記載の一般式（１）における意味と同義である｝と下記一般式（３）で表されるアルコール｛但し、Ｒ8は炭素数２から１０のアルケニル基またはシクロアルケニル基を示し、工程［２］の反応後は、Ｒ3となる基である｝を反応させて下記一般式（４）で表される化合物｛但し、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｂは、請求項１記載の一般式（１）における意味と同義であり、Ｒ8は、前記一般式（３）における意味と同義である｝を得る。
【化２】
【化３】
【化４】
工程［２］：工程１の一般式（４）で表される化合物とシラン化合物（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）ＳｉＨ（但し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は請求項１記載の一般式（１）における意味と同義である）とをヒドロシリル化反応させる。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は炭素数２から１０のアルキレン基又は炭素数７から１０のフェニルアルキレン基を示し、ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ≧１およびａ＋ｂ＝３を満たす整数である。）
【請求項２】
以下の反応工程［１］および［２］を順次行うことを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
工程［１］：下記一般式（２）で表される化合物｛但し、Ｒ1およびＲ2は、請求項１記載の一般式（１）における意味と同義である｝と下記一般式（３）で表されるアルコール｛但し、Ｒ8は炭素数２から１０のアルケニル基またはシクロアルケニル基を示し、工程［２］の反応後は、Ｒ3となる基である｝を反応させて下記一般式（４）で表される化合物｛但し、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｂは、請求項１記載の一般式（１）における意味と同義であり、Ｒ8は、前記一般式（３）における意味と同義である｝を得る。
【化２】
【化３】
【化４】
工程［２］：工程１の一般式（４）で表される化合物とシラン化合物（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）ＳｉＨ（但し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は請求項１記載の一般式（１）における意味と同義である）とをヒドロシリル化反応させる。
【公開番号】特開２００８−２３９４８９（Ｐ２００８−２３９４８９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０３７１６（Ｐ２００５−２０３７１６）
【出願日】平成１７年７月１２日（２００５．７．１２）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１２日（２００５．７．１２）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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