新規な９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物
【課題】
光ラジカル重合性組成物用の光ラジカル重合増感剤として有用な新規な化合物および当該光増感剤を含有する光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】
第一発明は新規な９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を要旨とし、第二発明は、９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物をアクリル化することからなる製造方法を要旨とし、第三発明は、９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を含有する光ラジカル重合増感剤を要旨とし、第四発明は、上記光ラジカル重合増感剤、ラジカル重合開止剤及びラジカル重合性モノマーを含有する光硬化性組成物を要旨とする。
光ラジカル重合性組成物用の光ラジカル重合増感剤として有用な新規な化合物および当該光増感剤を含有する光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】
第一発明は新規な９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を要旨とし、第二発明は、９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物をアクリル化することからなる製造方法を要旨とし、第三発明は、９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を含有する光ラジカル重合増感剤を要旨とし、第四発明は、上記光ラジカル重合増感剤、ラジカル重合開止剤及びラジカル重合性モノマーを含有する光硬化性組成物を要旨とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ラジカル重合増感剤として有用な新規なアントラセン化合物、特に９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物、その製造方法、その光ラジカル重合増感剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ラジカル重合開始剤としてはアセトフェノン型の光ラジカル重合開始剤が良く知られている。これらの例としては例えば1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア１８４）、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア６５１）、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア９０７）等がある。（特許文献１、２参照）
しかしながら、これらのアセトフェノン型のラジカル重合開始剤である1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア１８４）、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア６５１）、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア９０７）は最長ＵＶ吸収波長が３５０ｎｍを超えない。
高圧水銀ランプを用いて光硬化する場合は問題ないが、さらに長波長のメタルハライドランプには対応できず、また、近年開発が進む４０６ｎｍの光を使う青色ＬＥＤには感応しないのが欠点であった。
【０００３】
一方、長波長に感応する重合開始剤としてはビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドが知られておりＢＡＰＯの名称で使われている。しかしこのＢＡＰＯは高価である。そこで、３５０ｎｍを超え４００ｎｍ近辺までの長波長のUV光を吸収し、アセトフェノン型の光ラジカル重合開始剤を活性化することのできる添加剤（増感剤）が求められるようになって来た。
【特許文献１】特開２００３−２５３２２５
【特許文献２】特許３１４７５８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、かかる状況に鑑み、上記欠点を排除した技術を提供すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち本発明の目的は、次のとおりである。
１．長波長のUV光を吸収しアセトフェノン型の光ラジカル重合開始剤を活性化することのできる新規な増感剤を提供すること
２．長波長のUV光を照射することによって硬化反応を開始させる光硬化性組成物を提供すること
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、芳香族アクリレートの構造と光ラジカル発生能に関して鋭意検討した結果、アクリルオキシ基を有するアントラセン化合物である９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を共存させることにより、アセトフェノン型光ラジカル重合開始剤を用いても、３５０ｎｍを超え４００ｎｍ近辺までの長波長の光照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合性モノマーを重合できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下を骨子とするものである。
（１） 下記式（１）で示される９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘ，Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はチオアルコキシ基のいずれかである。）
（２） ９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物をアクリル化することよりなる (1)に記載の９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物の製造方法。
（３） (1)に記載の９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を含有する光ラジカル重合増感剤。
（４） (3)に記載の光ラジカル重合増感剤、光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性モノマーを含有する光硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の９，１０−（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物は新規な化合物であり、光ラジカル重合増感剤として有用である。
２．本発明の９，１０−（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物は、工業的に入手可能な９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を原料として製造することができる。
３．本発明９，１０−（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を含有する光ラジカル重合増感剤は、４００ｎｍ近辺の長波長の光により、アセトフェノン型光ラジカル重合開始剤を活性化させラジカル重合性モノマーを重合させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の（メタ）アクリルオキシ基を有するアントラセン化合物は、下記式（１）に記載の構造を有する化合物で、式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘ，Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はチオアルコキシ基のいずれかである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基等が挙げられる。式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるチオアルコキシ基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオブトキシ基、チオヘキシル基、チオヘプチル基、チオクチル基、チオデシル基、チオドデシル基、チオフェノキシ基、チオ（４−メチルフェノキシ）基、チオ（４−クロロフェノキシ）基等が挙げられる。
【００１２】
式（１）で表される（メタ）アクリルオキシ基を有するアントラセン化合物としては、例えば次の物を挙げることが出来る。すなわち、９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−エトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−エトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−ヒドロキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−ヒドロキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−チオメトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−チオメトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−チオフェノキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−チオフェノキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−メチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−メチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−エチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−エチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−クロロ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−クロロ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−メトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−エトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−エトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−フェノキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−ヒドロキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−ヒドロキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−チオメトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−チオメトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−チオフェノキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−チオフェノキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２，７６−ジメチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１，５−ジメチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１，５−ジメチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン等である。代表的な構造式を以下に示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
本発明の９，１０−ジアクリルオキシアントラセン化合物又は９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン化合物は、相当する９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に塩基存在下又は塩基非存在下、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロイルを作用させることにより得られる。
【００１５】
９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−チオメトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−チオドデシルオキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−チオフェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−クロロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−メトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−エトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−フェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−チオメトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−チオドデシルオキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−チオフェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【００１６】
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００１７】
反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００１８】
９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対する塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルの添加量は、2モル倍から3モル倍、好ましくは2．2モル倍から2．4モル倍である。反応温度は0℃から80℃、好ましくは0℃から20℃である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。反応時間は15分から60分程度である。反応終了後、水又はメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過して黄白色粉末を得る。さらに、例えば、塩化メチレン／メタノールから再結晶し、白黄色の結晶を得ることが出来る。
【００１９】
得られた化合物の同定は、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルを用いて行い、９，１０−ジアクリルオキシアントラセン化合物又は９，１０−ジメタアクリルオキシアントラセン化合物であることを確認した。
【００２０】
本発明の９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセンは光ラジカル重合増感剤として作用し、アセトフェノン型光ラジカル重合開始剤と併用することにより，４００ｎｍ近辺の波長の光によりラジカルを発生させ、ラジカル重合性モノマーを重合させることが出来る。また、９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセンと共に、公知の増感剤や溶媒、希釈剤等をさらに含有させて光ラジカル重合増感剤としてもよい。
【００２１】
アセトフェノン型光ラジカル重合開始剤としては、例えば1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア１８４）、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア６５１）、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア９０７）が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独使用では４００ｎｍ近辺の波長の光を用いてラジカル重合性モノマーを重合させることは出来ないが、９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を共存させることにより容易に４００ｎｍ近辺の波長に感応するようになり、ラジカル重合性モノマーを重合させることが出来る。
【００２２】
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、等を用いることが出来る。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等が挙げられる。これら重合性モノマーは、一種でも二種以上の混合物であっても良い。
【００２３】
増感剤としての９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物の添加量は、モノマーに対して０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。増感剤の濃度が低すぎれば、硬化速度が遅くなり、また増感剤の濃度が多すぎると硬化物の物性が悪化する。光ラジカル重合開始剤のモノマーに対する添加量は０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセンのアセトフェノン型の重合開始剤に対する添加比率（重量比）は０．１〜５倍が好ましく、より好ましくは、０．３〜１倍である。なお、本発明の光硬化性組成物としては、上記の光ラジカル重合増感剤、光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性モノマーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止材、安定剤、滑剤、可塑剤などの各種樹脂添加剤を含有させることができる。
【００２４】
光硬化性組成物の硬化はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に硬化させる場合は、たとえばポリエステルフィルムの基材に光硬化性組成物をバーコーター用いて塗布し、ついで光照射する。用いるランプとしてはメタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＤランプ、Ｖランプ等が挙げられる。太陽光の使用も可能である。光照射は酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、重合開始剤の大量添加が必要となる。酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。また、酸素非過性の膜をかぶせて光硬化させる方法も有効である。
【００２５】
光硬化の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光硬化性組成物のタック（べたつき）が取れるので、フィルム表面を指で触り、タック（表面のべたつき）がなくなった時間を「タックフリータイム」（硬化時間）とした。
【００２６】
同様の硬化試験を、９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物に代えて９−（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を用いて行ったが、その硬化速度は９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を用いる場合に比べて、硬化時間が６倍近く必要となり、効果的ではなかった。
【００２７】
下記の実施例により本発明を例示するがこれらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての部および百分率は重量％である。
【実施例】
【００２８】
「合成例１」
９，１０−ジヒドロキシアントラセン１０．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と１２０ｍＬのＮ−メチルピロリドンの溶液に窒素雰囲気下、トリエチルアミン１１．６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加して、１０℃以下に冷却した後、塩化アクリロイル９．５ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下開始より３０分後、メタノール５ｍＬを加えて塩化アクリロイルを水和し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。濾液を１０℃以下に冷却した後、水１２０ｍＬを添加して結晶を析出させ、濾過して水で洗浄後、乾燥させることにより淡黄色結晶の９，１０−ジアクリルオキシアントラセン１２．１ｇ（０．０３８ｍｏｌ，収率：７９ｍｏｌ％）を得た。
【００２９】
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは９，１０−ジアクリルオキシアントラセンであることが確認された。
融点： ２０９−２１１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ＝６．２４（ｄ，２Ｈ，ビニル基），６．６５（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．８７（ｄ，２Ｈ，ビニル基），７．４６−７．５５（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），７．８９−７．９９（ｍ，４Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：６８７，７６４，８０４，９８４，１０３９，１１４３，１１７７，１３６３，１４１０，１６３１，１７３６．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３１８（Ｍ+）
【００３０】
「合成例２」
９，１０−ジヒドロキシアントラセン１０．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と１２０ｍＬのＮ−メチルピロリドンの溶液に窒素雰囲気下、トリエチルアミン１１．６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加して、１０℃以下に冷却した後、塩化メタクリロイル１１．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下開始より３０分後、メタノール５ｍＬを加えて塩化メタアクリロイルを水和し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。濾液を１０℃以下に冷却した後、水１２０ｍＬを添加して結晶を析出させ、濾過して水で洗浄後、乾燥させることにより淡黄色結晶の９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン１５．３ｇ（０．０４４ｍｏｌ，収率：９２ｍｏｌ％）を得た。
【００３１】
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは９，１０−ジメタクリルオキシアントラセンであることが確認された。
融点：２２６−２２７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ＝２．２４（ｓ，６Ｈ，メチル基），５．９８（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．７０（ｓ，２Ｈ，ビニル基），７．４７−７．５６（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），７．８０−８．０２（ｍ，４Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：７５５，９７０，１０３９，１１１９，１２９０，１３６７，１４３９，１６３２，１７３４．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３４６（Ｍ+）
【００３２】
「合成例３」
２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン１０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と１２０ｍＬのＮ−メチルピロリドンの溶液に窒素雰囲気下、トリエチルアミン１０．８ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を添加して、１０℃以下に冷却した後、塩化メタクリロイル１０．２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下開始より３０分後、メタノール５ｍＬを加えて塩化メタアクリロイルを水和し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。濾液を１０℃以下に冷却した後、水１２０ｍＬを添加して結晶を析出させ、濾過して水で洗浄後、乾燥させることにより淡黄色結晶の２−メチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン１２．９ｇ（０．０３６ｍｏｌ，収率：８０ｍｏｌ％）を得た。
【００３３】
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは２−メチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセンであることを確認した。
融点：２２３−２２４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ＝２．２４（ｓ，３Ｈ，メチル基），２．２５（ｓ，３Ｈ，メチル基），２．５３（ｓ，３Ｈ，メチル基），５．９９（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．７０（ｄ，２Ｈ，ビニル基），７．３２−７．３５（ｍ，１Ｈ，アントラセン環），７．４４−７．４９（ｍ，２Ｈ，アントラセン環），７．６６（ｓ，１Ｈ，アントラセン環），７．８３−７．９４（ｍ，３Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：７５２，８００，９５５，１０３９，１１２２，１３０９，１３７１，１４４６，１６３５，１７３０．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３６０（Ｍ+）
【００３４】
「実施例１」
モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート２ｇにアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア６５１）を１０ｍｇ、合成例１で合成した９，１０−ジアクリルオキシアントラセン１０ｍｇを加え、均一な組成物とした。この組成物を、バーコーターを用いてポリエステルフィルム（東レ社製 商品名：ルミラー、厚さ１００ミクロン）上に膜厚１２ミクロンになるように塗布した。ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１０秒であった。
【００３５】
「比較例１」
９，１０−ジアクリルオキシアントラセンを添加しない以外は実施例１と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めた。タックフリータイムは５０秒であった。
【００３６】
「比較例２」
９，１０−ジアクリルオキシアントラセンを９−アクリルオキシアントラセンに変えた以外は実施例１と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めた。タックフリータイムは６０秒であった。
【００３７】
「比較例３」
アセトフェノン型光ラジカル重合開始剤2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア６５１）を添加しない以外は実施例１と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めた。タックフリータイムは６０秒であった。
【００３８】
「実施例２」
モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート２ｇにアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア９０７）を１０ｍｇ、合成例1で合成した９，１０−ジアクリルオキシアントラセン１０ｍｇを加え、均一な組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルム（東レ社製 商品名：ルミラー、厚さ１００ミクロン）上に膜厚１２ミクロンになるように塗布した。ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを表面から照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１６秒であった。
【００３９】
「比較例４」
９，１０−ジアクリルオキシアントラセンを添加しない以外は実施例１と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めた。タックフリータイムは７０秒であった。
【００４０】
「実施例３」
モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート２ｇにアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア１８４）を１０ｍｇ、合成例１で合成した９，１０−ジアクリルオキシアントラセン１０ｍｇを加え、均一な組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルム（東レ社製 商品名：ルミラー、厚さ１００ミクロン）上に膜厚１２ミクロンになるように塗布、ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを表面から光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３０秒であった。
【００４１】
「比較例５」
９，１０−ジアクリルオキシアントラセンを添加しない以外は実施例３と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2）したところ１０分たっても全く硬化しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ラジカル重合増感剤として有用な新規なアントラセン化合物、特に９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物、その製造方法、その光ラジカル重合増感剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ラジカル重合開始剤としてはアセトフェノン型の光ラジカル重合開始剤が良く知られている。これらの例としては例えば1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア１８４）、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア６５１）、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア９０７）等がある。（特許文献１、２参照）
しかしながら、これらのアセトフェノン型のラジカル重合開始剤である1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア１８４）、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア６５１）、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア９０７）は最長ＵＶ吸収波長が３５０ｎｍを超えない。
高圧水銀ランプを用いて光硬化する場合は問題ないが、さらに長波長のメタルハライドランプには対応できず、また、近年開発が進む４０６ｎｍの光を使う青色ＬＥＤには感応しないのが欠点であった。
【０００３】
一方、長波長に感応する重合開始剤としてはビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドが知られておりＢＡＰＯの名称で使われている。しかしこのＢＡＰＯは高価である。そこで、３５０ｎｍを超え４００ｎｍ近辺までの長波長のUV光を吸収し、アセトフェノン型の光ラジカル重合開始剤を活性化することのできる添加剤（増感剤）が求められるようになって来た。
【特許文献１】特開２００３−２５３２２５
【特許文献２】特許３１４７５８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、かかる状況に鑑み、上記欠点を排除した技術を提供すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち本発明の目的は、次のとおりである。
１．長波長のUV光を吸収しアセトフェノン型の光ラジカル重合開始剤を活性化することのできる新規な増感剤を提供すること
２．長波長のUV光を照射することによって硬化反応を開始させる光硬化性組成物を提供すること
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、芳香族アクリレートの構造と光ラジカル発生能に関して鋭意検討した結果、アクリルオキシ基を有するアントラセン化合物である９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を共存させることにより、アセトフェノン型光ラジカル重合開始剤を用いても、３５０ｎｍを超え４００ｎｍ近辺までの長波長の光照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合性モノマーを重合できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下を骨子とするものである。
（１） 下記式（１）で示される９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘ，Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はチオアルコキシ基のいずれかである。）
（２） ９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物をアクリル化することよりなる (1)に記載の９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物の製造方法。
（３） (1)に記載の９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を含有する光ラジカル重合増感剤。
（４） (3)に記載の光ラジカル重合増感剤、光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性モノマーを含有する光硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の９，１０−（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物は新規な化合物であり、光ラジカル重合増感剤として有用である。
２．本発明の９，１０−（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物は、工業的に入手可能な９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を原料として製造することができる。
３．本発明９，１０−（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を含有する光ラジカル重合増感剤は、４００ｎｍ近辺の長波長の光により、アセトフェノン型光ラジカル重合開始剤を活性化させラジカル重合性モノマーを重合させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の（メタ）アクリルオキシ基を有するアントラセン化合物は、下記式（１）に記載の構造を有する化合物で、式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘ，Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はチオアルコキシ基のいずれかである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基等が挙げられる。式（１）中、Ｘ，Ｙで表されるチオアルコキシ基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオブトキシ基、チオヘキシル基、チオヘプチル基、チオクチル基、チオデシル基、チオドデシル基、チオフェノキシ基、チオ（４−メチルフェノキシ）基、チオ（４−クロロフェノキシ）基等が挙げられる。
【００１２】
式（１）で表される（メタ）アクリルオキシ基を有するアントラセン化合物としては、例えば次の物を挙げることが出来る。すなわち、９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−エトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−エトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−ヒドロキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−ヒドロキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−チオメトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−チオメトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−チオフェノキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−チオフェノキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−メチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−メチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−エチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−エチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−クロロ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−クロロ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−メトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−エトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−エトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−フェノキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−ヒドロキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２−ヒドロキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２−チオメトキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−チオメトキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１−チオフェノキシ−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１−チオフェノキシ−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、２，７−ジメチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、２，７６−ジメチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン、１，５−ジメチル−９，１０−ジアクリルオキシアントラセン、１，５−ジメチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン等である。代表的な構造式を以下に示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
本発明の９，１０−ジアクリルオキシアントラセン化合物又は９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン化合物は、相当する９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に塩基存在下又は塩基非存在下、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロイルを作用させることにより得られる。
【００１５】
９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−チオメトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−チオドデシルオキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−チオフェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−クロロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−メトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−エトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−フェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−チオメトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−チオドデシルオキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−チオフェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【００１６】
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００１７】
反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００１８】
９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対する塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルの添加量は、2モル倍から3モル倍、好ましくは2．2モル倍から2．4モル倍である。反応温度は0℃から80℃、好ましくは0℃から20℃である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。反応時間は15分から60分程度である。反応終了後、水又はメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過して黄白色粉末を得る。さらに、例えば、塩化メチレン／メタノールから再結晶し、白黄色の結晶を得ることが出来る。
【００１９】
得られた化合物の同定は、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルを用いて行い、９，１０−ジアクリルオキシアントラセン化合物又は９，１０−ジメタアクリルオキシアントラセン化合物であることを確認した。
【００２０】
本発明の９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセンは光ラジカル重合増感剤として作用し、アセトフェノン型光ラジカル重合開始剤と併用することにより，４００ｎｍ近辺の波長の光によりラジカルを発生させ、ラジカル重合性モノマーを重合させることが出来る。また、９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセンと共に、公知の増感剤や溶媒、希釈剤等をさらに含有させて光ラジカル重合増感剤としてもよい。
【００２１】
アセトフェノン型光ラジカル重合開始剤としては、例えば1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア１８４）、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア６５１）、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア９０７）が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独使用では４００ｎｍ近辺の波長の光を用いてラジカル重合性モノマーを重合させることは出来ないが、９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を共存させることにより容易に４００ｎｍ近辺の波長に感応するようになり、ラジカル重合性モノマーを重合させることが出来る。
【００２２】
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、等を用いることが出来る。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等が挙げられる。これら重合性モノマーは、一種でも二種以上の混合物であっても良い。
【００２３】
増感剤としての９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物の添加量は、モノマーに対して０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。増感剤の濃度が低すぎれば、硬化速度が遅くなり、また増感剤の濃度が多すぎると硬化物の物性が悪化する。光ラジカル重合開始剤のモノマーに対する添加量は０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセンのアセトフェノン型の重合開始剤に対する添加比率（重量比）は０．１〜５倍が好ましく、より好ましくは、０．３〜１倍である。なお、本発明の光硬化性組成物としては、上記の光ラジカル重合増感剤、光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性モノマーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止材、安定剤、滑剤、可塑剤などの各種樹脂添加剤を含有させることができる。
【００２４】
光硬化性組成物の硬化はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に硬化させる場合は、たとえばポリエステルフィルムの基材に光硬化性組成物をバーコーター用いて塗布し、ついで光照射する。用いるランプとしてはメタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＤランプ、Ｖランプ等が挙げられる。太陽光の使用も可能である。光照射は酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、重合開始剤の大量添加が必要となる。酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。また、酸素非過性の膜をかぶせて光硬化させる方法も有効である。
【００２５】
光硬化の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光硬化性組成物のタック（べたつき）が取れるので、フィルム表面を指で触り、タック（表面のべたつき）がなくなった時間を「タックフリータイム」（硬化時間）とした。
【００２６】
同様の硬化試験を、９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物に代えて９−（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を用いて行ったが、その硬化速度は９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を用いる場合に比べて、硬化時間が６倍近く必要となり、効果的ではなかった。
【００２７】
下記の実施例により本発明を例示するがこれらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての部および百分率は重量％である。
【実施例】
【００２８】
「合成例１」
９，１０−ジヒドロキシアントラセン１０．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と１２０ｍＬのＮ−メチルピロリドンの溶液に窒素雰囲気下、トリエチルアミン１１．６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加して、１０℃以下に冷却した後、塩化アクリロイル９．５ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下開始より３０分後、メタノール５ｍＬを加えて塩化アクリロイルを水和し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。濾液を１０℃以下に冷却した後、水１２０ｍＬを添加して結晶を析出させ、濾過して水で洗浄後、乾燥させることにより淡黄色結晶の９，１０−ジアクリルオキシアントラセン１２．１ｇ（０．０３８ｍｏｌ，収率：７９ｍｏｌ％）を得た。
【００２９】
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは９，１０−ジアクリルオキシアントラセンであることが確認された。
融点： ２０９−２１１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ＝６．２４（ｄ，２Ｈ，ビニル基），６．６５（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．８７（ｄ，２Ｈ，ビニル基），７．４６−７．５５（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），７．８９−７．９９（ｍ，４Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：６８７，７６４，８０４，９８４，１０３９，１１４３，１１７７，１３６３，１４１０，１６３１，１７３６．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３１８（Ｍ+）
【００３０】
「合成例２」
９，１０−ジヒドロキシアントラセン１０．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と１２０ｍＬのＮ−メチルピロリドンの溶液に窒素雰囲気下、トリエチルアミン１１．６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を添加して、１０℃以下に冷却した後、塩化メタクリロイル１１．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下開始より３０分後、メタノール５ｍＬを加えて塩化メタアクリロイルを水和し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。濾液を１０℃以下に冷却した後、水１２０ｍＬを添加して結晶を析出させ、濾過して水で洗浄後、乾燥させることにより淡黄色結晶の９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン１５．３ｇ（０．０４４ｍｏｌ，収率：９２ｍｏｌ％）を得た。
【００３１】
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは９，１０−ジメタクリルオキシアントラセンであることが確認された。
融点：２２６−２２７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ＝２．２４（ｓ，６Ｈ，メチル基），５．９８（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．７０（ｓ，２Ｈ，ビニル基），７．４７−７．５６（ｍ，４Ｈ，アントラセン環），７．８０−８．０２（ｍ，４Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：７５５，９７０，１０３９，１１１９，１２９０，１３６７，１４３９，１６３２，１７３４．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３４６（Ｍ+）
【００３２】
「合成例３」
２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン１０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と１２０ｍＬのＮ−メチルピロリドンの溶液に窒素雰囲気下、トリエチルアミン１０．８ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を添加して、１０℃以下に冷却した後、塩化メタクリロイル１０．２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下開始より３０分後、メタノール５ｍＬを加えて塩化メタアクリロイルを水和し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。濾液を１０℃以下に冷却した後、水１２０ｍＬを添加して結晶を析出させ、濾過して水で洗浄後、乾燥させることにより淡黄色結晶の２−メチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセン１２．９ｇ（０．０３６ｍｏｌ，収率：８０ｍｏｌ％）を得た。
【００３３】
得られた化合物の分析結果は以下に示すとおりであり、1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、このものは２−メチル−９，１０−ジメタクリルオキシアントラセンであることを確認した。
融点：２２３−２２４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：δ＝２．２４（ｓ，３Ｈ，メチル基），２．２５（ｓ，３Ｈ，メチル基），２．５３（ｓ，３Ｈ，メチル基），５．９９（ｄｄ，２Ｈ，ビニル基），６．７０（ｄ，２Ｈ，ビニル基），７．３２−７．３５（ｍ，１Ｈ，アントラセン環），７．４４−７．４９（ｍ，２Ｈ，アントラセン環），７．６６（ｓ，１Ｈ，アントラセン環），７．８３−７．９４（ｍ，３Ｈ，アントラセン環）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：７５２，８００，９５５，１０３９，１１２２，１３０９，１３７１，１４４６，１６３５，１７３０．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３６０（Ｍ+）
【００３４】
「実施例１」
モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート２ｇにアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア６５１）を１０ｍｇ、合成例１で合成した９，１０−ジアクリルオキシアントラセン１０ｍｇを加え、均一な組成物とした。この組成物を、バーコーターを用いてポリエステルフィルム（東レ社製 商品名：ルミラー、厚さ１００ミクロン）上に膜厚１２ミクロンになるように塗布した。ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１０秒であった。
【００３５】
「比較例１」
９，１０−ジアクリルオキシアントラセンを添加しない以外は実施例１と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めた。タックフリータイムは５０秒であった。
【００３６】
「比較例２」
９，１０−ジアクリルオキシアントラセンを９−アクリルオキシアントラセンに変えた以外は実施例１と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めた。タックフリータイムは６０秒であった。
【００３７】
「比較例３」
アセトフェノン型光ラジカル重合開始剤2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア６５１）を添加しない以外は実施例１と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めた。タックフリータイムは６０秒であった。
【００３８】
「実施例２」
モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート２ｇにアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア９０７）を１０ｍｇ、合成例1で合成した９，１０−ジアクリルオキシアントラセン１０ｍｇを加え、均一な組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルム（東レ社製 商品名：ルミラー、厚さ１００ミクロン）上に膜厚１２ミクロンになるように塗布した。ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを表面から照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１６秒であった。
【００３９】
「比較例４」
９，１０−ジアクリルオキシアントラセンを添加しない以外は実施例１と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めた。タックフリータイムは７０秒であった。
【００４０】
「実施例３」
モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート２ｇにアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（チバ・スペシャリティー社製イルガキュア１８４）を１０ｍｇ、合成例１で合成した９，１０−ジアクリルオキシアントラセン１０ｍｇを加え、均一な組成物とした。この組成物をバーコーターを用いてポリエステルフィルム（東レ社製 商品名：ルミラー、厚さ１００ミクロン）上に膜厚１２ミクロンになるように塗布、ついで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤを表面から光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は３ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は３０秒であった。
【００４１】
「比較例５」
９，１０−ジアクリルオキシアントラセンを添加しない以外は実施例３と全く同様に光硬化組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ2）したところ１０分たっても全く硬化しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘ，Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はチオアルコキシ基のいずれかである。）
【請求項２】
９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物をアクリル化することよりなる請求項１に記載の９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を含有する光ラジカル重合増感剤。
【請求項４】
請求項３に記載の光ラジカル重合増感剤、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性モノマーを含有する光硬化性組成物。
【請求項１】
下記式（１）で示される９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘ，Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はチオアルコキシ基のいずれかである。）
【請求項２】
９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物をアクリル化することよりなる請求項１に記載の９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の９，１０−ジ（メタ）アクリルオキシアントラセン化合物を含有する光ラジカル重合増感剤。
【請求項４】
請求項３に記載の光ラジカル重合増感剤、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性モノマーを含有する光硬化性組成物。
【公開番号】特開２００７−９９６３７（Ｐ２００７−９９６３７Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８８５４１（Ｐ２００５−２８８５４１）
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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