新規の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系、前記分散系の製造方法および前記分散系の使用
【課題】新規の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系、前記分散系の製造方法および前記分散系の使用を提供する。
【解決手段】本発明は、少なくとも１つの表面不活性化ジイソシアネートを含む新規の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系に、前記分散系の製造方法に、およびタイヤにおける接着性を向上させるための前記分散系の使用に関する。
【解決手段】本発明は、少なくとも１つの表面不活性化ジイソシアネートを含む新規の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系に、前記分散系の製造方法に、およびタイヤにおける接着性を向上させるための前記分散系の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの表面不活性化ジイソシアネートを含む新規の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系に、前記分散系の製造方法に、およびタイヤにおける接着性を向上させるための前記分散系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系（ＲＦＬ ｄｉｐ）は、それがゴムへの人造繊維（コード）の接着性を向上させるので、タイヤ部門において特に定着するようになった。
【０００３】
しかし、ポリエステルがコード材料として使用されるときの欠点は、ＲＦＬ ｄｉｐの接着促進特性が不十分であることである。
【０００４】
前記欠点を、二量体イソシアネートを加えることによって排除するための試みがそれ故行われてきたが、これらは、低い性能レベルおよび比較的低い貯蔵寿命のために失敗した。
【０００５】
ポリエステルコードが使用されるとき、カプロラクタムでキャップされたイソシアネートが、タイヤ／ゴムへの接着性を向上させるためにＲＦＬ ｄｉｐに添加される（（特許文献１）を参照されたい）。これらの欠点は、今度は、このプロセスの後期において破壊的効果を有するカプロラクタムの脱離である。
【０００６】
（特許文献２）は、接着促進特性を向上させるためのマイクロカプセル化された二量体ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン２，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の使用をさらに開示している。しかし、この文献に記載されている物質の欠点は、それらが２００℃超の温度でのみ有効であり、高濃度が必要とされ、そしてそれらが高価であり、かつ、商業的に入手可能でないことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第Ａ２００８／０３００３４７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ ２１５９２４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故、先行技術の欠点を持たない水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外にも、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）を、または置換ＴＤＩをベースとする少なくとも１つの表面不活性化ジイソシアネートを含む水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系が、低濃度でさえも、優れた接着性を提供することが今見いだされた。
【００１０】
本発明はそれ故、少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ＝
【化２】
であり、
式中、ｎおよびｍは同一であるかまたは異なることができ、そして１、２、３または４であり、ＲおよびＲ’は同一であるかまたは異なることができ、そしてＣ１〜Ｃ４アルキルである）
に従った少なくとも１つのジイソシアネートを含む水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系を提供する。
【００１１】
本発明の特定の一実施形態においては、ジイソシアネートは、少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（ＩＩ）
【化３】
の化合物である。
【００１２】
本発明の別の、同様に好ましい実施形態においては、ジイソシアネートは、少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（ＩＩＩ）
【化４】
の化合物である。
【００１３】
式（Ｉ）に従ったジイソシアネートは商業的に入手可能であるかまたは、たとえばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３４１，ｎｏ．７に記載されているような、当業者に公知の方法によって製造することができる。
【００１４】
式（ＩＩ）に従ったジイソシアネートは、たとえばＡｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴまたはＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＴとしてＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商業的に入手可能である。
【００１５】
式（ＩＩＩ）に従ったジイソシアネートは、たとえば独国特許出願公開第Ａ−３４３８５２７号明細書に記載されているような、先行技術から公知の方法によって製造することができる。
【００１６】
使用されるジイソシアネートは好ましくは固体であり、それらの粒度は５０μｍ未満であることが特に好ましい。
【００１７】
表面不活性化（マイクロカプセル化）プロセスのために使用されるアミンは、あらゆるアミノ官能性化合物を含むことができる。これらは、好ましくは多官能性の第一級および第二級アミン、特に好ましくは多官能性の脂肪族アミンである。本発明に従った好適なアミンは特に、ヘテロ原子、特に酸素または硫黄によるアルキル鎖の少なくとも幾らかの、あるいは完全な割り込みがあってもよい、および／またはアルキル鎖がさらなる置換基、たとえばヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲンなどを含むことができる、環状および脂肪族の、直鎖もしくは分岐の（Ｃ２〜Ｃ１４）アルキルアミン、−ジアミンおよび−ポリアミン、特に（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキルアミン、−ジアミンおよび−ポリアミン、好ましくは（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルアミン、−ジアミンおよび−ポリアミンの群から選択されるものである。
【００１８】
次の化合物が、本発明に従った好適なアミンの例として挙げられてもよい：２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンならびにその異性体および同族体、たとえば１，６−ヘキサメチレンジアミン；ジ−第二ブチルアミン；エチレンジアミン；１，３−プロピレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；メチルノナンジアミン；イソホロンジアミン；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；アルカノールアミンおよび−ジアミン、たとえばエタノールアミンおよびジエタノールアミン、および／またはアミドアミン。これらの中で、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンならびにその異性体および同族体、たとえば１，６−ヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【００１９】
これらは、特に好ましくは多官能性の第一級および第二級アミン、特に好ましくは多官能性の脂肪族アミン、たとえばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ ４０３、ＢＡＳＦ ＡＧ製のジイソプロパノールアミン、またはＣｏｇｎｉｓ製のＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１４０、もしくはＷｉｔｃｏ製のＥｕｒｅｔｅｋ ５０５などの、アミドアミンである。特に、これらは、親水性基、たとえば特にアミノ基またはヒドロキシ基を有する化合物であり、これらは固体ジイソシアネートの遊離のイソシアネート基と反応し、イソシアネート上に表面コーティングを形成することができ、これがその結果イソシアネートを不活性化する。例はそれ故、アミン、ジアミンおよびポリアミンである。
【００２０】
本発明の好ましい一実施例においては、使用される表面不活性化剤は、第一級および／または第二級アミノ基を有する低分子量のモノ−、ジ−またはポリアミンを含み、その使用量は具体的には、表面不活性化剤のアミノ基対不活性化を必要とするイソシアネートのイソシアネート基の当量の比（ｎＮＨ２／ｎＮＣＯ）として計算される、不活性化の程度（ＤＤ）が０．９〜５当量％であるようなものである。
【００２１】
特に、表面不活性化剤のモル質量ＭＭは、６００ｇ／モルであることができる。
【００２２】
ジイソシアネートの量を基準とする、表面不活性化剤（アミン）の好ましい濃度はここでは、１〜１０重量％、特に２〜５重量％である。
【００２３】
表面不活性化プロセスは好ましくは、撹拌しながらおよび／またはミリングしながら、任意選択的にまた分散剤および沈降防止剤を含むジイソシアネートの水性分散系へアミンを添加することによって行われる。しかし、ジイソシアネートの有機分散系への、たとえばアルコール、トルエンなどへのアミンの添加によって表面不活性化プロセスを実施することもまた可能である。
【００２４】
商業的に入手可能な機械を撹拌／ミリングプロセスのために使用することができる。例はビーズミル、溶解機および／または羽根攪拌機である。
【００２５】
ジイソシアネートの不活性化は、それ自体公知の方法（特に、その全体内容が参照のために本明細書に援用される、欧州特許出願公開第０ ２０５ ９７０ Ａ号明細書および米国特許第４，８８８，１２４号明細書を参照されたい）で、たとえば
ａ）アミンの溶液中の粉状固体ジイソシアネートの分散、または、
ｂ）固体の微細粒子ジイソシアネートの分散系へのアミンのまたはアミンの溶液の添加
によって行われる。
【００２６】
この表面不活性化プロセスは、水中および／または有機溶媒中で行うことができる。
【００２７】
水性分散系はまた、さらなる添加剤、たとえばレオロジー助剤（沈降防止剤）、たとえばＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｌ ＡＬＡ（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）またはＭｏｎｓａｎｔｏから得られるＫｅｌｚａｎ（登録商標）Ｓ、あるいはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから得られるＴｒａｇａｃａｎｔｈ、安定剤、乳化剤、湿潤剤および／または分散剤、たとえばＢＡＳＦ ＡＧ製のＴａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ ９１０４もしくはＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ ＧｍｂＨ製のＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ４５、またはＣｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ製のＤｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ（登録商標）ＨＲを含むことができる。
【００２８】
本発明の目的のためには、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系は、個々の成分レゾルシノールおよびホルムアルデヒド、および／またはレゾルシノールとホルムアルデヒドとでできたプレ縮合物（たとえばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｓｉｎ（登録商標）およびＩｎｄｓｐｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から得られるＰｅｎａｃｏｌｉｔｅ（登録商標）５０）と一緒のホルムアルデヒド、ならびに本明細書において以下に言及されるラテックス分散系の１つ以上の分散系である。
【００２９】
本発明の目的のために使用されるラテックス分散系は、先行技術において公知のラテックス、たとえばＸＳＢＲラテックス（カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー）、 ＨＳＳＢＲラテックス（スチレン−ブタジエンコポリマー）、ニトリル−ブタジエンコポリマー（ＮＢＲラテックス）、ＣＲラテックス（ポリクロロプレン）、ＰＳＢＲラテックス（ピリジン−スチレン−ブタジエンコポリマー）および／またはアクリレートラテックス（アクリレートのみのコポリマーおよびスチレン−アクリレートコポリマー）および／またはスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマーラテックスのいずれかであることができ、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマー（たとえＥｌｉｏｃｈｅｍから得られる、Ｐｌｉｏｃｏｒｄ ＶＰ １０６）が好ましい。これらは、例としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘ ＧｍｂＨからまたはＥｌｉｏｋｅｍから得られる商業的に入手可能な物質である。
【００３０】
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系はここでは、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドでできた塩基性の水性混合物、または好ましくはホルムアルデヒドおよびレゾルシノールとホルムアルデヒドとのプレ縮合物でできた塩基性の水性混合物を、塩基性の水性ラテックスに組み入れるための撹拌によって好ましくは得られる。
【００３１】
レゾルシノール対ホルムアルデヒドの比は好ましくは１：１〜２．５：１である。
【００３２】
その固形分を基準とする、ラテックス対レゾルシノールとホルムアルデヒドとでできた縮合物の比は、好ましくは１０：１〜４：１、特に好ましくは６：１である。
【００３３】
使用される水性の塩基性溶液は好ましくは、水性の水酸化ナトリウムおよび／または水酸化アンモニウム溶液である。好ましいｐＨはここで１０〜１１である。
【００３４】
表面不活性化ジイソシアネートの好ましい使用量はここでは、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系中の固形分を基準として、０．５〜１０％、特に５〜８％である。
【００３５】
本発明は、水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系の製造方法であって、表面不活性化プロセスのために、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従った少なくとも１つのジイソシアネートが、
ａ）少なくとも１つのアミンの溶液中の、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従った少なくとも１つの粉状カルボジイミド、好ましくは固体ジイソシアネートの分散によって、
ｂ）式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従ったジイソシアネートの少なくとも１つの分散系への少なくとも１つのアミンまたは少なくとも１つのアミンの溶液の添加によって
のどちらかで少なくとも１つのアミンで不活性化され、次に
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ撹拌によって組み入れられるか、またはレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系がａ）もしくはｂ）からのこれらの溶液へ撹拌によって組み入れられる方法をさらに提供する。
【００３６】
商業的に入手可能な混合アセンブリ、たとえば撹拌容器および分散機が、不活性化ジイソシアネートを、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ撹拌によって組み入れるために、またはレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系を、不活性化ジイソシアネートへ撹拌によって組み入れるためにここでは用いられる。
【００３７】
本発明は、本発明による少なくとも１つの水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系およびまた１つの活性化剤を含む接着剤配合物をさらに提供する。
【００３８】
本発明の目的のための活性化剤の例は、Ｒａｓｃｈｉｇ製のグリシジルエーテルＧＥ ５００、またはＥｄｉｔｙａ Ｂｉｒｌａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のビスフェノールＡエポキシノボラックなどの、エポキシドである。
【００３９】
接着剤配合物をここで製造するために、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系は、表面不活性化ジイソシアネートと混合され、活性化剤が次に添加されるが、その他の添加順序は排除されない。
【００４０】
本発明は、架橋ゴムまたはエラストマーへの強化繊維の接着性の向上方法であって、強化繊維（繊維、コード）が本発明による接着剤配合物へ導入され、次に乾燥されるか、または強化繊維（繊維、コード）が１つ以上の工程において本発明による接着剤配合物の成分の１つ以上で処理される方法をさらに提供する。
【００４１】
特に、本発明による接着剤配合物の１つ以上の成分を使用する複数の工程における最後の言及される処理の場合には、繊維はまた中間乾燥にかけることができる。
【００４２】
本発明による上述の方法が本発明による接着剤配合物の１つ以上の成分を使用する複数の工程において実施される限りにおいて、可能な実施形態の例は、次の通りである：
例として、強化繊維を、先ず少なくとも１つのエポキシドへ導入し、そして任意選択的に乾燥させ、次に、アミンで表面不活性化された式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の少なくとも１つのジイソシアネートを使用するレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ導入することができるか、または
強化繊維は先ず、少なくとも１つのエポキシドでおよびアミンで表面不活性化された式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の少なくとも１つのジイソシアネートでできた分散系へ導入され、そして任意選択的に乾燥され、次に、レゾルシノールおよびホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒドおよびレゾルシノール−ホルムアルデヒド・プレ縮合物をまた含むラテックス分散系へ導入される。
【００４３】
架橋ゴムまたはエラストマーはここでは好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）、ブタジエンゴム（ＢＲゴム）、天然ゴム（ＮＲゴム）、合成天然ゴム（ＩＲゴム）、ポリウレタンエラストマー、またはそれらの任意の混合物である。
【００４４】
上述の場合には、前もって活性化された（前処理された）強化繊維かあるいは前もって活性化されていない強化繊維かのどちらかを使用することが可能である。
【００４５】
前もって活性化された（前処理された）強化繊維は、例として、それらの製造（紡糸）中にサイズで処理されたポリエステル−またはポリアミド−ベースの繊維である。商業的に入手可能な製品の例は、ＫｏＳａ製のＫｏＳａ ７９３およびＫｏＳａ ７４８である。多くの場合に、サイズはエポキシドを含む。
【００４６】
非前処理強化繊維は、例としてポリエステル−またはアラミド−ベースの繊維である。商業的に入手可能な製品の例はＫｏＳａ ７９２である。
【００４７】
本発明はまた、架橋ゴムまたはエラストマーへの強化繊維の接着性の向上方法であって、前もって活性化された（前処理された）強化繊維が、本発明による水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ導入され、次に乾燥される方法を含む。
【００４８】
本発明の目的のためには、用語繊維は、例としてポリエステルまたはアラミド、たとえばとりわけポリエチレンテレフタレート−ベースの繊維をベースとする、繊維のみならず、糸、コード、およびまた補強織物も意味する。
【００４９】
本発明はまた、活性化剤前処理繊維を本発明による少なくとも１つの水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系と接触させることによってか、または非前処理繊維を本発明による少なくとも１つの接着剤配合物と接触させることによって、１８０℃超の温度でのその後の乾燥（硬化）によって得られる接着性向上繊維を提供する。
【００５０】
本発明は、タイヤ、駆動ベルト、コンベアベルトおよび／またはホースにおける架橋ゴムへのまたはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させるための任意選択的に活性化剤の存在下での本発明によるレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系の使用をさらに提供する。
【００５１】
本発明はまた、タイヤ、駆動ベルト、コンベアベルトおよび／またはホースにおける架橋ゴムへのまたはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させるための本発明による接着剤配合物の使用を提供する。
【００５２】
以下の実施例は本発明を例示するのに役立つが、結果として得られるいかなる限定効果も持たない。
【実施例】
【００５３】
使用される化学薬品：
Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴ、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから得られる、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ−ウレトジオン）をベースとするジイソシアネート、
Ｇｒｉｌｂｏｎｄ（登録商標）ＩＬ ６、ＥＭＳ−Ｇｒｉｌｔｅｃｈから得られる、カプロラクタムキャップされたＭＤＩ（ジフェニルメタン４，４−ジイソシアネート）、５０％分散系、
ＭＤＩ−Ｕ、欧州特許出願公開第２１９ ２４１ Ａ号明細書に従って製造された、二量体ＭＤＩ（ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン２，４−ジイソシアネート）、
Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ ９１０４、ＢＡＳＦ ＡＧから得られる、湿潤／分散剤、
Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）Ｌ ７５、ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨから得られる、沈降防止剤、
Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｔ ４０３、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣから得られる、ポリエーテルアミン、
Ｔｒａｇａｃａｎｔｈ増粘剤（水中１％）、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから得られる、
ＧＥ ５００グリシジルエーテル、Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨから得られる、
Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ（登録商標）５０、Ｉｎｄｓｐｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐから得られる、レゾルシノール−ホルムアルデヒド・プレ縮合物、
Ｐｌｉｏｃｏｒｄ（登録商標）ＶＰ １０６、Ｅｌｉｏｋｅｍから得られる、４１％固形分のスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマーラテックス、
ＨＭＬＳポリエステル繊維は、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＧｍｂＨ製の高弾性率低収縮ポリエステル繊維である、
ＬＳポリエステル繊維は、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＧｍｂＨ製の（ＬＳ）低収縮ポリエステル繊維である。
【００５４】
表１は、水性分散系を製造するために使用される量を照合する：
【００５５】
【表１】
【００５６】
水性分散系の製造方法はここでは次の通りであった：
水と湿潤／分散剤（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ ９１０４）とを組み合わせ、溶解／混合した。それぞれの実施例に依存して、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴまたはＭＤＩ−Ｕを次に加え、混合物を溶解機で均質にした。Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｔ ４０３を次に表面不活性化のために加え、剪断力を回避しながら混合することによって組み入れた。Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）Ｌ ７５を次に混合によって組み入れ、混合物を均質にした。
【００５７】
表２は、前もって活性化されたポリエステル繊維を処理するための接着剤配合物の構成を示す：
【００５８】
【表２】
【００５９】
処理された繊維を約１３５℃で約６０秒間予備乾燥し、硬化プロセスは、１８０℃超の温度で１２０秒を要した。
【００６０】
加硫および接着試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ４３９３に従って実施した。使用された試験エラストマー混合物は、Ｄｕｎｌｏｐ ＳＰ ５３２０であった。
【００６１】
本発明による方法によって表面不活性化されたＴＤＩベースのジイソシアネートで処理した繊維は、硬化温度が１８０℃超であるときでさえ、架橋ゴムへのおよびエラストマーへの非常に良好な接着性を有することが明らかであった。これと対照的に、カプロラクタム−キャップされたＭＤＩでまたは表面不活性化ＭＤＩウレトジオンで処理された繊維は不十分な接着性を示す。
【００６２】
表３は、前もって活性化されたＨＭＬＳポリエステル繊維を使用したときの接着試験の結果を示す：
【００６３】
【表３】
【００６４】
表４は、前もって活性化されたＬＳポリエステル繊維を使用したときの接着試験の結果を示す：
【００６５】
【表４】
【００６６】
表５は、２段階浸漬プロセスおよび、それぞれ、プレ浸漬プロセスにおいてカップリング剤を使って前もって活性化されていないＨＭＬＳポリエステル繊維を使用したときの接着試験の結果を示す：
【００６７】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの表面不活性化ジイソシアネートを含む新規の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系に、前記分散系の製造方法に、およびタイヤにおける接着性を向上させるための前記分散系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系（ＲＦＬ ｄｉｐ）は、それがゴムへの人造繊維（コード）の接着性を向上させるので、タイヤ部門において特に定着するようになった。
【０００３】
しかし、ポリエステルがコード材料として使用されるときの欠点は、ＲＦＬ ｄｉｐの接着促進特性が不十分であることである。
【０００４】
前記欠点を、二量体イソシアネートを加えることによって排除するための試みがそれ故行われてきたが、これらは、低い性能レベルおよび比較的低い貯蔵寿命のために失敗した。
【０００５】
ポリエステルコードが使用されるとき、カプロラクタムでキャップされたイソシアネートが、タイヤ／ゴムへの接着性を向上させるためにＲＦＬ ｄｉｐに添加される（（特許文献１）を参照されたい）。これらの欠点は、今度は、このプロセスの後期において破壊的効果を有するカプロラクタムの脱離である。
【０００６】
（特許文献２）は、接着促進特性を向上させるためのマイクロカプセル化された二量体ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン２，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の使用をさらに開示している。しかし、この文献に記載されている物質の欠点は、それらが２００℃超の温度でのみ有効であり、高濃度が必要とされ、そしてそれらが高価であり、かつ、商業的に入手可能でないことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第Ａ２００８／０３００３４７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ ２１５９２４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故、先行技術の欠点を持たない水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外にも、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）を、または置換ＴＤＩをベースとする少なくとも１つの表面不活性化ジイソシアネートを含む水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系が、低濃度でさえも、優れた接着性を提供することが今見いだされた。
【００１０】
本発明はそれ故、少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ＝
【化２】
であり、
式中、ｎおよびｍは同一であるかまたは異なることができ、そして１、２、３または４であり、ＲおよびＲ’は同一であるかまたは異なることができ、そしてＣ１〜Ｃ４アルキルである）
に従った少なくとも１つのジイソシアネートを含む水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系を提供する。
【００１１】
本発明の特定の一実施形態においては、ジイソシアネートは、少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（ＩＩ）
【化３】
の化合物である。
【００１２】
本発明の別の、同様に好ましい実施形態においては、ジイソシアネートは、少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（ＩＩＩ）
【化４】
の化合物である。
【００１３】
式（Ｉ）に従ったジイソシアネートは商業的に入手可能であるかまたは、たとえばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３４１，ｎｏ．７に記載されているような、当業者に公知の方法によって製造することができる。
【００１４】
式（ＩＩ）に従ったジイソシアネートは、たとえばＡｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴまたはＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＴとしてＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商業的に入手可能である。
【００１５】
式（ＩＩＩ）に従ったジイソシアネートは、たとえば独国特許出願公開第Ａ−３４３８５２７号明細書に記載されているような、先行技術から公知の方法によって製造することができる。
【００１６】
使用されるジイソシアネートは好ましくは固体であり、それらの粒度は５０μｍ未満であることが特に好ましい。
【００１７】
表面不活性化（マイクロカプセル化）プロセスのために使用されるアミンは、あらゆるアミノ官能性化合物を含むことができる。これらは、好ましくは多官能性の第一級および第二級アミン、特に好ましくは多官能性の脂肪族アミンである。本発明に従った好適なアミンは特に、ヘテロ原子、特に酸素または硫黄によるアルキル鎖の少なくとも幾らかの、あるいは完全な割り込みがあってもよい、および／またはアルキル鎖がさらなる置換基、たとえばヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲンなどを含むことができる、環状および脂肪族の、直鎖もしくは分岐の（Ｃ２〜Ｃ１４）アルキルアミン、−ジアミンおよび−ポリアミン、特に（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキルアミン、−ジアミンおよび−ポリアミン、好ましくは（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルアミン、−ジアミンおよび−ポリアミンの群から選択されるものである。
【００１８】
次の化合物が、本発明に従った好適なアミンの例として挙げられてもよい：２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンならびにその異性体および同族体、たとえば１，６−ヘキサメチレンジアミン；ジ−第二ブチルアミン；エチレンジアミン；１，３−プロピレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；メチルノナンジアミン；イソホロンジアミン；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；アルカノールアミンおよび−ジアミン、たとえばエタノールアミンおよびジエタノールアミン、および／またはアミドアミン。これらの中で、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンならびにその異性体および同族体、たとえば１，６−ヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【００１９】
これらは、特に好ましくは多官能性の第一級および第二級アミン、特に好ましくは多官能性の脂肪族アミン、たとえばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ ４０３、ＢＡＳＦ ＡＧ製のジイソプロパノールアミン、またはＣｏｇｎｉｓ製のＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１４０、もしくはＷｉｔｃｏ製のＥｕｒｅｔｅｋ ５０５などの、アミドアミンである。特に、これらは、親水性基、たとえば特にアミノ基またはヒドロキシ基を有する化合物であり、これらは固体ジイソシアネートの遊離のイソシアネート基と反応し、イソシアネート上に表面コーティングを形成することができ、これがその結果イソシアネートを不活性化する。例はそれ故、アミン、ジアミンおよびポリアミンである。
【００２０】
本発明の好ましい一実施例においては、使用される表面不活性化剤は、第一級および／または第二級アミノ基を有する低分子量のモノ−、ジ−またはポリアミンを含み、その使用量は具体的には、表面不活性化剤のアミノ基対不活性化を必要とするイソシアネートのイソシアネート基の当量の比（ｎＮＨ２／ｎＮＣＯ）として計算される、不活性化の程度（ＤＤ）が０．９〜５当量％であるようなものである。
【００２１】
特に、表面不活性化剤のモル質量ＭＭは、６００ｇ／モルであることができる。
【００２２】
ジイソシアネートの量を基準とする、表面不活性化剤（アミン）の好ましい濃度はここでは、１〜１０重量％、特に２〜５重量％である。
【００２３】
表面不活性化プロセスは好ましくは、撹拌しながらおよび／またはミリングしながら、任意選択的にまた分散剤および沈降防止剤を含むジイソシアネートの水性分散系へアミンを添加することによって行われる。しかし、ジイソシアネートの有機分散系への、たとえばアルコール、トルエンなどへのアミンの添加によって表面不活性化プロセスを実施することもまた可能である。
【００２４】
商業的に入手可能な機械を撹拌／ミリングプロセスのために使用することができる。例はビーズミル、溶解機および／または羽根攪拌機である。
【００２５】
ジイソシアネートの不活性化は、それ自体公知の方法（特に、その全体内容が参照のために本明細書に援用される、欧州特許出願公開第０ ２０５ ９７０ Ａ号明細書および米国特許第４，８８８，１２４号明細書を参照されたい）で、たとえば
ａ）アミンの溶液中の粉状固体ジイソシアネートの分散、または、
ｂ）固体の微細粒子ジイソシアネートの分散系へのアミンのまたはアミンの溶液の添加
によって行われる。
【００２６】
この表面不活性化プロセスは、水中および／または有機溶媒中で行うことができる。
【００２７】
水性分散系はまた、さらなる添加剤、たとえばレオロジー助剤（沈降防止剤）、たとえばＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｌ ＡＬＡ（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）またはＭｏｎｓａｎｔｏから得られるＫｅｌｚａｎ（登録商標）Ｓ、あるいはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから得られるＴｒａｇａｃａｎｔｈ、安定剤、乳化剤、湿潤剤および／または分散剤、たとえばＢＡＳＦ ＡＧ製のＴａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ ９１０４もしくはＣｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ ＧｍｂＨ製のＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ４５、またはＣｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ製のＤｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ（登録商標）ＨＲを含むことができる。
【００２８】
本発明の目的のためには、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系は、個々の成分レゾルシノールおよびホルムアルデヒド、および／またはレゾルシノールとホルムアルデヒドとでできたプレ縮合物（たとえばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｓｉｎ（登録商標）およびＩｎｄｓｐｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から得られるＰｅｎａｃｏｌｉｔｅ（登録商標）５０）と一緒のホルムアルデヒド、ならびに本明細書において以下に言及されるラテックス分散系の１つ以上の分散系である。
【００２９】
本発明の目的のために使用されるラテックス分散系は、先行技術において公知のラテックス、たとえばＸＳＢＲラテックス（カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー）、 ＨＳＳＢＲラテックス（スチレン−ブタジエンコポリマー）、ニトリル−ブタジエンコポリマー（ＮＢＲラテックス）、ＣＲラテックス（ポリクロロプレン）、ＰＳＢＲラテックス（ピリジン−スチレン−ブタジエンコポリマー）および／またはアクリレートラテックス（アクリレートのみのコポリマーおよびスチレン−アクリレートコポリマー）および／またはスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマーラテックスのいずれかであることができ、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマー（たとえＥｌｉｏｃｈｅｍから得られる、Ｐｌｉｏｃｏｒｄ ＶＰ １０６）が好ましい。これらは、例としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘ ＧｍｂＨからまたはＥｌｉｏｋｅｍから得られる商業的に入手可能な物質である。
【００３０】
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系はここでは、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドでできた塩基性の水性混合物、または好ましくはホルムアルデヒドおよびレゾルシノールとホルムアルデヒドとのプレ縮合物でできた塩基性の水性混合物を、塩基性の水性ラテックスに組み入れるための撹拌によって好ましくは得られる。
【００３１】
レゾルシノール対ホルムアルデヒドの比は好ましくは１：１〜２．５：１である。
【００３２】
その固形分を基準とする、ラテックス対レゾルシノールとホルムアルデヒドとでできた縮合物の比は、好ましくは１０：１〜４：１、特に好ましくは６：１である。
【００３３】
使用される水性の塩基性溶液は好ましくは、水性の水酸化ナトリウムおよび／または水酸化アンモニウム溶液である。好ましいｐＨはここで１０〜１１である。
【００３４】
表面不活性化ジイソシアネートの好ましい使用量はここでは、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系中の固形分を基準として、０．５〜１０％、特に５〜８％である。
【００３５】
本発明は、水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系の製造方法であって、表面不活性化プロセスのために、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従った少なくとも１つのジイソシアネートが、
ａ）少なくとも１つのアミンの溶液中の、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従った少なくとも１つの粉状カルボジイミド、好ましくは固体ジイソシアネートの分散によって、
ｂ）式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従ったジイソシアネートの少なくとも１つの分散系への少なくとも１つのアミンまたは少なくとも１つのアミンの溶液の添加によって
のどちらかで少なくとも１つのアミンで不活性化され、次に
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ撹拌によって組み入れられるか、またはレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系がａ）もしくはｂ）からのこれらの溶液へ撹拌によって組み入れられる方法をさらに提供する。
【００３６】
商業的に入手可能な混合アセンブリ、たとえば撹拌容器および分散機が、不活性化ジイソシアネートを、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ撹拌によって組み入れるために、またはレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系を、不活性化ジイソシアネートへ撹拌によって組み入れるためにここでは用いられる。
【００３７】
本発明は、本発明による少なくとも１つの水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系およびまた１つの活性化剤を含む接着剤配合物をさらに提供する。
【００３８】
本発明の目的のための活性化剤の例は、Ｒａｓｃｈｉｇ製のグリシジルエーテルＧＥ ５００、またはＥｄｉｔｙａ Ｂｉｒｌａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のビスフェノールＡエポキシノボラックなどの、エポキシドである。
【００３９】
接着剤配合物をここで製造するために、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系は、表面不活性化ジイソシアネートと混合され、活性化剤が次に添加されるが、その他の添加順序は排除されない。
【００４０】
本発明は、架橋ゴムまたはエラストマーへの強化繊維の接着性の向上方法であって、強化繊維（繊維、コード）が本発明による接着剤配合物へ導入され、次に乾燥されるか、または強化繊維（繊維、コード）が１つ以上の工程において本発明による接着剤配合物の成分の１つ以上で処理される方法をさらに提供する。
【００４１】
特に、本発明による接着剤配合物の１つ以上の成分を使用する複数の工程における最後の言及される処理の場合には、繊維はまた中間乾燥にかけることができる。
【００４２】
本発明による上述の方法が本発明による接着剤配合物の１つ以上の成分を使用する複数の工程において実施される限りにおいて、可能な実施形態の例は、次の通りである：
例として、強化繊維を、先ず少なくとも１つのエポキシドへ導入し、そして任意選択的に乾燥させ、次に、アミンで表面不活性化された式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の少なくとも１つのジイソシアネートを使用するレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ導入することができるか、または
強化繊維は先ず、少なくとも１つのエポキシドでおよびアミンで表面不活性化された式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の少なくとも１つのジイソシアネートでできた分散系へ導入され、そして任意選択的に乾燥され、次に、レゾルシノールおよびホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒドおよびレゾルシノール−ホルムアルデヒド・プレ縮合物をまた含むラテックス分散系へ導入される。
【００４３】
架橋ゴムまたはエラストマーはここでは好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）、ブタジエンゴム（ＢＲゴム）、天然ゴム（ＮＲゴム）、合成天然ゴム（ＩＲゴム）、ポリウレタンエラストマー、またはそれらの任意の混合物である。
【００４４】
上述の場合には、前もって活性化された（前処理された）強化繊維かあるいは前もって活性化されていない強化繊維かのどちらかを使用することが可能である。
【００４５】
前もって活性化された（前処理された）強化繊維は、例として、それらの製造（紡糸）中にサイズで処理されたポリエステル−またはポリアミド−ベースの繊維である。商業的に入手可能な製品の例は、ＫｏＳａ製のＫｏＳａ ７９３およびＫｏＳａ ７４８である。多くの場合に、サイズはエポキシドを含む。
【００４６】
非前処理強化繊維は、例としてポリエステル−またはアラミド−ベースの繊維である。商業的に入手可能な製品の例はＫｏＳａ ７９２である。
【００４７】
本発明はまた、架橋ゴムまたはエラストマーへの強化繊維の接着性の向上方法であって、前もって活性化された（前処理された）強化繊維が、本発明による水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ導入され、次に乾燥される方法を含む。
【００４８】
本発明の目的のためには、用語繊維は、例としてポリエステルまたはアラミド、たとえばとりわけポリエチレンテレフタレート−ベースの繊維をベースとする、繊維のみならず、糸、コード、およびまた補強織物も意味する。
【００４９】
本発明はまた、活性化剤前処理繊維を本発明による少なくとも１つの水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系と接触させることによってか、または非前処理繊維を本発明による少なくとも１つの接着剤配合物と接触させることによって、１８０℃超の温度でのその後の乾燥（硬化）によって得られる接着性向上繊維を提供する。
【００５０】
本発明は、タイヤ、駆動ベルト、コンベアベルトおよび／またはホースにおける架橋ゴムへのまたはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させるための任意選択的に活性化剤の存在下での本発明によるレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系の使用をさらに提供する。
【００５１】
本発明はまた、タイヤ、駆動ベルト、コンベアベルトおよび／またはホースにおける架橋ゴムへのまたはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させるための本発明による接着剤配合物の使用を提供する。
【００５２】
以下の実施例は本発明を例示するのに役立つが、結果として得られるいかなる限定効果も持たない。
【実施例】
【００５３】
使用される化学薬品：
Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴ、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから得られる、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ−ウレトジオン）をベースとするジイソシアネート、
Ｇｒｉｌｂｏｎｄ（登録商標）ＩＬ ６、ＥＭＳ−Ｇｒｉｌｔｅｃｈから得られる、カプロラクタムキャップされたＭＤＩ（ジフェニルメタン４，４−ジイソシアネート）、５０％分散系、
ＭＤＩ−Ｕ、欧州特許出願公開第２１９ ２４１ Ａ号明細書に従って製造された、二量体ＭＤＩ（ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン２，４−ジイソシアネート）、
Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ ９１０４、ＢＡＳＦ ＡＧから得られる、湿潤／分散剤、
Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）Ｌ ７５、ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨから得られる、沈降防止剤、
Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｔ ４０３、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣから得られる、ポリエーテルアミン、
Ｔｒａｇａｃａｎｔｈ増粘剤（水中１％）、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから得られる、
ＧＥ ５００グリシジルエーテル、Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨから得られる、
Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ（登録商標）５０、Ｉｎｄｓｐｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐから得られる、レゾルシノール−ホルムアルデヒド・プレ縮合物、
Ｐｌｉｏｃｏｒｄ（登録商標）ＶＰ １０６、Ｅｌｉｏｋｅｍから得られる、４１％固形分のスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマーラテックス、
ＨＭＬＳポリエステル繊維は、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＧｍｂＨ製の高弾性率低収縮ポリエステル繊維である、
ＬＳポリエステル繊維は、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＧｍｂＨ製の（ＬＳ）低収縮ポリエステル繊維である。
【００５４】
表１は、水性分散系を製造するために使用される量を照合する：
【００５５】
【表１】
【００５６】
水性分散系の製造方法はここでは次の通りであった：
水と湿潤／分散剤（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ ９１０４）とを組み合わせ、溶解／混合した。それぞれの実施例に依存して、Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴまたはＭＤＩ−Ｕを次に加え、混合物を溶解機で均質にした。Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｔ ４０３を次に表面不活性化のために加え、剪断力を回避しながら混合することによって組み入れた。Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ（登録商標）Ｌ ７５を次に混合によって組み入れ、混合物を均質にした。
【００５７】
表２は、前もって活性化されたポリエステル繊維を処理するための接着剤配合物の構成を示す：
【００５８】
【表２】
【００５９】
処理された繊維を約１３５℃で約６０秒間予備乾燥し、硬化プロセスは、１８０℃超の温度で１２０秒を要した。
【００６０】
加硫および接着試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ４３９３に従って実施した。使用された試験エラストマー混合物は、Ｄｕｎｌｏｐ ＳＰ ５３２０であった。
【００６１】
本発明による方法によって表面不活性化されたＴＤＩベースのジイソシアネートで処理した繊維は、硬化温度が１８０℃超であるときでさえ、架橋ゴムへのおよびエラストマーへの非常に良好な接着性を有することが明らかであった。これと対照的に、カプロラクタム−キャップされたＭＤＩでまたは表面不活性化ＭＤＩウレトジオンで処理された繊維は不十分な接着性を示す。
【００６２】
表３は、前もって活性化されたＨＭＬＳポリエステル繊維を使用したときの接着試験の結果を示す：
【００６３】
【表３】
【００６４】
表４は、前もって活性化されたＬＳポリエステル繊維を使用したときの接着試験の結果を示す：
【００６５】
【表４】
【００６６】
表５は、２段階浸漬プロセスおよび、それぞれ、プレ浸漬プロセスにおいてカップリング剤を使って前もって活性化されていないＨＭＬＳポリエステル繊維を使用したときの接着試験の結果を示す：
【００６７】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ＝
【化２】
であり、
式中、ｎおよびｍは同一であるかまたは異なることができ、そして１、２、３または４であり、ＲおよびＲ’は同一であるかまたは異なることができ、そしてＣ１〜Ｃ４アルキルである）
に従った少なくとも１つのジイソシアネートを含む水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系。
【請求項２】
前記ジイソシアネートが、少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（ＩＩ）
【化３】
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系。
【請求項３】
前記ジイソシアネートが、少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（ＩＩＩ）
【化４】
の化合物あることを特徴とする請求項１または２に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系。
【請求項４】
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系が、個々の成分レゾルシノールおよびホルムアルデヒド、および／またはレゾルシノールとホルムアルデヒドとでできたプレ縮合物と一緒のホルムアルデヒド、および次の群：カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＸＳＢＲラテックス）、ニトリル−ブタジエンコポリマー（ＮＢＲラテックス）、ポリクロロプレン（ＣＲラテックス）、ピリジン−スチレン−ブタジエンコポリマー（ＰＳＢＲラテックス）および／またはアクリレートのみのコポリマーおよび／またはスチレン−アクリレートコポリマー（アクリレートラテックス）および／またはスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマーラテックスから選択されるラテックス分散系の１つ以上の分散系を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系。
【請求項５】
表面不活性化プロセスのために、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従った少なくとも１つのジイソシアネートが、
ａ）少なくとも１つのアミンの溶液中の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従った少なくとも１つの粉状ジイソシアネートの分散によって、または
ｂ）式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従ったジイソシアネートの少なくとも１つの分散系への少なくとも１つのアミンまたは少なくとも１つのアミンの一溶液の添加によって
のどちらかで少なくとも１つのアミンによって不活性化され、次に
前記レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ撹拌によって組み入れられるか、または前記レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系が、これらａ）もしくはｂ）の溶液へ撹拌によって組み入れられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系およびまた活性化剤を含む、接着剤配合物。
【請求項７】
前記活性化剤が少なくとも１つのエポキシドであることを特徴とする、請求項６に記載の接着剤配合物。
【請求項８】
架橋ゴムおよび／またはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させる方法であって、
前記繊維が請求項６または７に記載の接着剤配合物へ導入され、次に乾燥されるか、または
前記繊維が１つ以上の工程において請求項６または７に記載の接着剤配合物の成分の１つ以上で処理される
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
前もって活性化された繊維が請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ導入され、次に乾燥されることを特徴とする、架橋ゴムまたはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させる方法。
【請求項１０】
前記活性化剤前処理繊維を請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系と接触させることによって、または非前処理繊維を請求項６または７に記載の少なくとも１つの接着剤配合物と接触させることによって、およびその後１８０℃超の温度で乾燥（硬化）させることによって得られる、接着性向上繊維。
【請求項１１】
タイヤ、駆動ベルト、コンベアベルトおよび／またはホースにおける架橋ゴムへのまたはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させるための請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系の使用。
【請求項１２】
タイヤ、駆動ベルト、コンベアベルトおよび／またはホースにおける架橋ゴムへのまたはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させるための請求項６または７に記載の接着剤配合物の使用。
【請求項１】
少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ＝
【化２】
であり、
式中、ｎおよびｍは同一であるかまたは異なることができ、そして１、２、３または４であり、ＲおよびＲ’は同一であるかまたは異なることができ、そしてＣ１〜Ｃ４アルキルである）
に従った少なくとも１つのジイソシアネートを含む水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系。
【請求項２】
前記ジイソシアネートが、少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（ＩＩ）
【化３】
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系。
【請求項３】
前記ジイソシアネートが、少なくとも１つのアミンで表面不活性化された、式（ＩＩＩ）
【化４】
の化合物あることを特徴とする請求項１または２に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系。
【請求項４】
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系が、個々の成分レゾルシノールおよびホルムアルデヒド、および／またはレゾルシノールとホルムアルデヒドとでできたプレ縮合物と一緒のホルムアルデヒド、および次の群：カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＸＳＢＲラテックス）、ニトリル−ブタジエンコポリマー（ＮＢＲラテックス）、ポリクロロプレン（ＣＲラテックス）、ピリジン−スチレン−ブタジエンコポリマー（ＰＳＢＲラテックス）および／またはアクリレートのみのコポリマーおよび／またはスチレン−アクリレートコポリマー（アクリレートラテックス）および／またはスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマーラテックスから選択されるラテックス分散系の１つ以上の分散系を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系。
【請求項５】
表面不活性化プロセスのために、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従った少なくとも１つのジイソシアネートが、
ａ）少なくとも１つのアミンの溶液中の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従った少なくとも１つの粉状ジイソシアネートの分散によって、または
ｂ）式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に従ったジイソシアネートの少なくとも１つの分散系への少なくとも１つのアミンまたは少なくとも１つのアミンの一溶液の添加によって
のどちらかで少なくとも１つのアミンによって不活性化され、次に
前記レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ撹拌によって組み入れられるか、または前記レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系が、これらａ）もしくはｂ）の溶液へ撹拌によって組み入れられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系およびまた活性化剤を含む、接着剤配合物。
【請求項７】
前記活性化剤が少なくとも１つのエポキシドであることを特徴とする、請求項６に記載の接着剤配合物。
【請求項８】
架橋ゴムおよび／またはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させる方法であって、
前記繊維が請求項６または７に記載の接着剤配合物へ導入され、次に乾燥されるか、または
前記繊維が１つ以上の工程において請求項６または７に記載の接着剤配合物の成分の１つ以上で処理される
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
前もって活性化された繊維が請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ導入され、次に乾燥されることを特徴とする、架橋ゴムまたはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させる方法。
【請求項１０】
前記活性化剤前処理繊維を請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系と接触させることによって、または非前処理繊維を請求項６または７に記載の少なくとも１つの接着剤配合物と接触させることによって、およびその後１８０℃超の温度で乾燥（硬化）させることによって得られる、接着性向上繊維。
【請求項１１】
タイヤ、駆動ベルト、コンベアベルトおよび／またはホースにおける架橋ゴムへのまたはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させるための請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系の使用。
【請求項１２】
タイヤ、駆動ベルト、コンベアベルトおよび／またはホースにおける架橋ゴムへのまたはエラストマーへの強化繊維の接着性を向上させるための請求項６または７に記載の接着剤配合物の使用。
【公開番号】特開２０１２−４６７５１（Ｐ２０１２−４６７５１Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１８５７９０（Ｐ２０１１−１８５７９０）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（５０９２８６４２２）ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５７９０（Ｐ２０１１−１８５７９０）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（５０９２８６４２２）ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー (13)
【Ｆターム（参考）】
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