新規ポリイミドおよびそれを用いた感光性樹脂組成物
【課題】難燃性の高いポリイミドおよび難燃性を有する感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】特定のホスファゼン骨格を有する４価の有機基を含有することを特徴とするポリイミドを提供する。中でも、特定のホスファゼン骨格を有する酸無水物を原料として用いることを特徴としている。また、そのポリイミドと不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物を提供する。以上により、上記課題を解決しうる。
【解決手段】特定のホスファゼン骨格を有する４価の有機基を含有することを特徴とするポリイミドを提供する。中でも、特定のホスファゼン骨格を有する酸無水物を原料として用いることを特徴としている。また、そのポリイミドと不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物を提供する。以上により、上記課題を解決しうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃効果の高いポリイミドおよびそれを用いた感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。
【０００３】
一般的にポリイミドは、溶液に不溶のものが多く、加工性に乏しい。そのため、前駆体であるポリアミド酸の状態でフィルムやその他の成形体に加工した後で、イミド化することが一般的である。
【０００４】
最近の研究で、溶媒に溶解する可溶性ポリイミドが報告されている。（特許文献１、特許文献２）可溶性ポリイミドを用いれば、溶液で塗布乾燥するだけで任意の部位に被覆することが出来る。また、既にイミド化しているため、通常のポリアミド酸からポリイミドへの転化に必要な２５０℃以上の高温の加熱を必要としないため好ましい。
【０００５】
しかしながらこの可溶性ポリイミドを接着剤として用いた場合、Ｔｇよりも高い温度で貼り合わせる必要があり、高温にさらす必要がある。また、可溶性ポリイミドのＴｇ自体を低くすると、可溶性ポリイミドの耐熱性が低下するため好ましくない。
【０００６】
加工性と耐熱性を両立する方法として、可溶性ポリイミドと熱硬化性化合物を混合した耐熱性樹脂組成物が報告されている。（特許文献３、特許文献４）
通常電子機器に用いられる材料には、難燃性が要求される。可溶性ポリイミド自体は難燃性を有しているが、（メタ）アクリル化合物等の熱硬化性化合物を混合した場合難燃性が低下してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平７−１７３２８７号公報
【特許文献２】特開平７−１６６１４８号公報
【特許文献３】特開平７−２４２８２０号公報
【特許文献４】特開平８−２７４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
難燃性の高いポリイミドおよびそのポリイミドと（メタ）アクリル化合物を必須成分とする難燃性を有する感光性樹脂組成物を提供すること、である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のホスファゼン骨格を有することを特徴とするポリイミド組成物及びそれと不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物を提供するものであり、これにより上記課題を解決しうる。
【０００９】
本発明の第１は、
下記式（１）の構造を有することを特徴とするポリイミド、
である。
【００１０】
この構成であることにより、ホスファゼン骨格を分子内に有することで高い難燃性を実現することが出来る。
【００１１】
【化６】
（式中Ｒ1はホスファゼン骨格を有する４価の有機基を示し、Ｒ2は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
本発明のポリイミドは、Ｒ1のホスファゼン骨格を有する結果、ポリイミドにさらに優れた難燃性を付与できることになる。Ｒ2は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基を示すため、アルカリ性の現像溶液に可溶となるので、感光性樹脂となる。
【００１２】
本発明の第２は、
式（１）において、Ｒ1が式（２）の構造を有することを特徴とする本発明の第１記載のポリイミド（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3及びＲ4はフェニル基または式（３）に示される構造を示し、式（２）の化合物中で式（３）に示される構造を２以上含む。）
である。
【００１３】
なお、ｍが２以下であると、難燃性の発現において好ましくない。また、ｍが２６を超えると、耐熱性の点で、効果が薄れる。
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
式（３）の構造を２以上含む場合に初めて、４価の基を形成することができる。
【００１６】
本発明の第３は、
式（４）で表される酸無水物を原料として用いることを特徴とする、本発明の第１〜２のいずれかに記載のポリイミド、
である。
【００１７】
【化９】
（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3およびＲ4はフェニル基または式（５）に示される酸無水物骨格を示し、式（４）の化合物中で式（５）に示される酸無水物骨格を２以上含む。）
【００１８】
【化１０】
なお、ｍが２以下であると、難燃性の発現において好ましくない。また、ｍが２６を超えると、耐熱性の点で、効果が薄れる。
【００１９】
本発明の第４は、
本発明の第１〜３のいずれかに記載の（Ａ）ポリイミド１００重量部に加えて、（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物１〜４００重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物、
である。
【００２０】
この構成であることにより、感光能と難燃性を両立することが出来る。
【００２１】
不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物が１重量部未満であると、感光能を実質的に有することが難しくなる。
【００２２】
不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物が４００重量部を超えると、難燃性を発現することが難しくなる。
【００２３】
本発明の第５は、
本発明の第１〜３のいずれかに記載の（Ａ）ポリイミド１００重量部に加えて、（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物１〜４００重量部及び（Ｃ）光反応開始剤０．１〜５０重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物、
である。
【００２４】
これらの構成であるため、高い感光能を発現することが出来る。
【００２５】
不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物が１重量部未満であると、感光能を実質的に有することが難しくなる。
【００２６】
不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物が４００重量部を超えると、難燃性を発現することが難しくなる。
【００２７】
光反応開始剤が、０．１重量部未満であると、感光能を実質的に有することが難しくなる。
【００２８】
光反応開始剤が、５０重量部を超えると、耐熱性の点で、効果が薄くなる。
【発明の効果】
【００２９】
ポリイミドの中に、本発明の特定のホスファゼン骨格を導入することで、ポリイミドの難燃性を更に高めることができる。また、そのポリイミドを使用した感光性樹脂組成物でも同様に、難燃性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明に用いられるホスファゼン骨格を有することを特徴とするポリイミド組成物について説明する。
【００３１】
本発明のポリイミド組成物は、式（４）で表される酸無水物を原料として用いる。
【００３２】
【化１１】
（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3およびＲ4はフェニル基または式（５）に示される酸無水物骨格を示し、式（４）の化合物中で式（５）に示される酸無水物骨格を２以上含む。）
【００３３】
【化１２】
なお、式（４）中のｍが２以下であると、難燃性の発現において好ましくない。また、ｍが２６を超えると、耐熱性の点で、効果が薄れる。
【００３４】
式（５）の酸無水物骨格が２以上であることは、ポリイミドの原料としての酸二無水物を形成するために必要である。
【００３５】
まず最初に、式（４）の酸無水物の合成法について説明する。
【００３６】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物とトリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを反応させて本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を合成する。
【００３７】
まず最初に、本発明に用いられるフェノール性水酸基（ヒドロキシル基）を有するホスファゼン化合物について説明する。
【００３８】
ここでヒドロキシル基を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物は、例えば、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（特許文献２）、（非特許文献３）等に記載の方法に従って製造できる。例えば、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベンジル基で保護された４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と塩化ホスホニトリル（特許文献３〜４）とを反応させ、その後にピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭化ホウ素等との反応によって、メチル基又はベンジル基を脱保護し、水酸基に変えることで製造できる。また、ヒドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と塩化ホスホニトリルとを反応させることによっても製造できる。また、部分的にヒドロキシ基置換フェノキシ基を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物の製造は、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベンジル基で保護された４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール及び／又はヒドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と塩化ホスホニトリルの反応の際に、アルコール系又はフェノール系化合物のリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩を同時に使用することにより製造できる。
【非特許文献１】横山正明ら、工業化学雑誌， Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．９，ｐ．１３７８ （１９６４）
【非特許文献２】奥橋朋也ら、工業化学雑誌， Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．６，ｐ．１１６４ （１９７０）
【特許文献２】特開昭５８−２１９１９０ 号公報
【非特許文献３】Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ Ｍｅｄｉｃｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１０，ｐ．２５６９（１９９２）
【特許文献３】特開昭５４−１４５３９４号公報
【特許文献４】特開昭５４−１４５３９５号公報 具体的な方法について説明する。
【００３９】
式（６）で表される環状ジクロルホスファゼン化合物（式中ｍは３〜２５の整数を示す。）に対して、
【００４０】
【化１３】
式（７）で表されるアルカリ金属フェノラート（式中Ｍはアルカリ金属を示す。）と、
【００４１】
【化１４】
式（８）（式中Ｍは前記に同じ。）で表されるアルキルオキシ基を有するアルカリ金属フェノラートとを
反応させることにより、
【００４２】
【化１５】
式（９）で表されるメトキシフェニル基を導入した環状ホスファゼン（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ5及びＲ6はフェニル基或いはメトキシフェニル基（基−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3）を示す。）を得ることが出来る。
【００４３】
【化１６】
式（９）で表される化合物をその後にピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭化ホウ素等との反応によって、メチル基又はベンジル基を脱保護し、水酸基に変えることで、式（１０）（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ7及びＲ8はフェニル基或いは基−Ｃ6Ｈ4ＯＨを示す。）で示される、対応するフェノール性水酸基を有する環状ホスファゼン化合物（式（１０））を製造することが出来る。
【００４４】
【化１７】
次にフェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物とトリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを反応させて本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を合成法について説明する。
【００４５】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸クロライドとの、反応は、有機溶媒中ピリジン等の３級アミンの存在下で反応させることにより容易に合成出来る。反応溶媒は、トルエン・キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン・メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル・γブチロラクトン等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒など、非プロトン性溶媒であれば各種溶媒を使用することが出来る。反応温度は、−２０℃〜１２０℃程度であり、反応も数時間で完結する。
【００４６】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸との反応は、ピリジン等の３級アミンの存在下で、ｐ−トルエンスルフォン酸クロライドやジシクロヘキシルカルボジイミドやリン系縮合剤と反応することにより合成することが出来る。反応溶媒は、トルエン・キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン・メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル・γブチロラクトン等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒など、非プロトン性溶媒であれば各種溶媒を使用することが出来る。反応温度は、０℃〜１２０℃程度であり、反応は数時間で完結する。
【００４７】
このようにしてフェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを、反応させて式（４）で表される本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を得ることができる。（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3及びＲ4はフェニル基あるいは式（５）に示される酸無水物骨格を示し、式（４）の化合物中で、式（５）に示される酸無水物骨格を、２以上含む。）
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
本発明のポリイミドは、原料として必ず式（４）の酸無水物を用いるが、それ以外の酸二無水物を一部用いてもよい。酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば
２，２´−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物；
等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を一部用いることが望ましい。
【００５１】
感光性樹脂として、用いられる現像液は環境に対する影響から、有機溶媒計から水溶液系特にアルカリ水溶液系になってきている。
【００５２】
アルカリ水溶液で現像できるように設計するためには、可溶性ポリイミドの原料となるジアミン成分として、ＣＯＯＨ基或いはＯＨを分子内に有するジアミンを用いる。このことにより水酸基或いはカルボン酸を有する可溶性ポリイミドを得ることが得られアルカリ水溶液で現像できるようになる。
【００５３】
本発明のポリイミドには、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを原料として用いる。カルボキシル基を有するジアミンとしては、カルボキシル基を有しているジアミンであれば特に限定されないが以下の様なものが例示できる。
【００５４】
例えば、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類をあげることができる。
【００５５】
また、別途水酸基やヒドロキシル基を有するジアミンを用いることもできる。例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４‘−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。
【００５６】
また、式（１１）で表されるシロキサンジアミンを用いれば、柔軟性・溶解性の高い可溶性イミドが得られるため望ましい。（式中、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基或いはフェニル基、ｘは１〜２０の整数、ｙは１〜４０の整数を示す。）
【００５７】
【化２０】
式中、Ｒ9の好ましい例としてメチル基・エチル基・フェニル基をあげることができ、さらに好ましくはメチル基である。またｘ＝２〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。ｙ＝４〜３０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に８〜１５が好ましい。このなかでｙの値の範囲が物性に与える影響が大きく、ｙの値が小さいと、得られたポリイミドの可とう性が乏しくなり、また大きすぎるとポリイミド耐熱性が損なわれる傾向にある。
【００５８】
前記シロキサンジアミンは、全ジアミン成分中、５〜７０モル％用いることが好ましくは、さらには１０〜５０モル％用いることが好ましい。
【００５９】
その他にこのポリイミド組成物に用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
芳香族ジアミンを用いる場合、ｍ−位（３−）にアミノ基を持つジアミンを用いれば、ｇ線・ｉ線領域での可溶性イミド自体の光の吸収が小さくなる傾向にあり、感光性樹脂を設計する際に有利である。
【００６１】
本発明の可溶性ポリイミドのＣＯＯＨ当量は、３００〜３０００であることがのぞましい。これは、前述のカルボン酸を有するジアミンを可溶性ポリイミドの原料として用いることにより実現される。可溶性ポリイミドの好ましいＣＯＯＨ当量としては、３５０〜２５００、さらに好ましくは、３５０〜２０００である。カルボン酸当量が、３０００を超えると、水溶液系のアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像時間が長くなるため望ましくない。また、カルボン酸を２個以上含有するジアミンを用いれば、３００以下のカルボン酸当量を実現可能であるが、溶解性の高い構造とするにはある程度分子量の大きなモノマーを用いる必要があり、３００以下にすることは困難である。
【００６２】
前述のカルボン酸当量を実現するには、分子内に２個以上有するジアミンを用いることが望ましい。このジアミンを用いることにより、所定のカルボン酸当量を実現する際、別種のジアミンを共重合することが可能になり、物性の設計が容易になるため望ましい。
本発明のポリイミドは、既にイミド化したものを用いる。従って、ポリアミド酸では、イミド化する必要が生じ、２５０℃以上の高温に長時間曝す必要があり、銅箔あるいはポリイミド以外の部分が劣化することがあったが、本発明においては、劣化が生じない。
【００６３】
ポリイミドの合成は、酸無水物とジアミン化合物の反応により行われる。
本発明に用いられるポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるいは固体の状態で添加する。
【００６４】
この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
【００６５】
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にある。一方、１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなる傾向にある。
また、このポリイミド組成物に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
【００６６】
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。
【００６７】
次に、ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。
【００６８】
ポリアミド酸が、イミド化する際に、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去しながらイミド化する方法として、通常１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法等が一般的である。このポリイミド樹脂溶液は、脱水する際用いた無水酢酸、ピリジン、或いはトルエン、キシレン等を含んでいるため、水、メタノール等の貧溶剤へポリイミド樹脂溶液を投入、再沈殿し、さらにこれを乾燥しポリイミド樹脂の粉末とする。これを所望の有機溶媒へ溶解させ、本発明に使用する有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の溶液とする。ここで使用する有機溶媒としては、前述したポリアミック酸の合成に用いた溶媒の他、使用するポリイミド樹脂が溶解するものであれば汎用の有機溶媒を単独または混合して使用することができる。これらの溶媒を用いた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒溶液の濃度は、本発明の使用目的、使用方法によって適宜決定すればよいので、特に限定されるものではないが、通常 １〜３０％の間で使用される。
【００６９】
別の方法として、イミド化により生成する水を加熱・減圧し、積極的に系外に除去することにより加水分解を抑え、分子量低下を避けることができる。また、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応を停止した場合、イミド化時の減圧・加熱により、開環した酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中に、系内に残っているアミンと反応し、分子量の向上が期待できる。
【００７０】
イミド化の加熱条件は、８０〜４００℃である。イミド化効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上である。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００７１】
減圧する圧力の条件は、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、減圧加熱する圧力は０．９〜０．００１気圧であり、望ましくは、０．８〜０．００１気圧、さらに望ましくは、０．７〜０．０１気圧である。
【００７２】
前述のホスファゼン骨格を有する水酸基或いはカルボキシル基を有するポリイミド組成物を用いれば高性能な感光性樹脂組成物とすることができる。
【００７３】
また、このホスファゼン骨格を有する水酸基或いはカルボキシル基を有するポリイミド組成物のカルボキシル基或いは水酸基の一部をエポキシ基と炭素間２重結合を有する化合物と反応させれば、側鎖に２重結合を簡便に導入することが出来る。
【００７４】
エポキシ基と炭素間２重結合を有する化合物とは、エポキシ基と炭素間２重結合を分子内に持っていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。即ちアリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクリレート・グリシジルビニルエーテルや式（１２）や式（１３）等である。（但し、Ｒ10は、水素或いはメチル基を示す。）
【００７５】
【化２１】
エポキシ基と炭素間３重結合を有する化合物とは、エポキシ基と炭素間３重結合を分子内に持っていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。即ちプロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等である。
【００７６】
反応に用いられる溶媒は、エポキシ基とは反応せず、水酸基またはカルボキシル基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。本発明のエポキシ変性ポリイミドは最終的には溶媒が除去して用いられる場合が殆どであるので、なるべく沸点の低いものを選択することも重要である。
【００７７】
これらのエポキシ化合物及び水酸基またはカルボキシル基を有するポリイミドとを反応させるためには、これらを有機溶媒に溶解し加熱により反応させる。任意の溶解方法で良いが、反応温度は４０℃以上１３０℃以下が好ましい。特に炭素間２重結合や炭素間３重結合を有するエポキシ化合物については、炭素間２重結合・炭素間３重結合が熱により分解或いは架橋しない程度の温度で反応させることが好ましく、具体的には４０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。反応時間は数分程度から８時間程度である。
【００７８】
また、前述のホスファゼン骨格を有する水酸基を有するポリイミド組成物を有機溶媒に溶かし、無水メタクリル酸や無水アクリル酸、或いはメタクリル酸クロライドやアクリル酸クロライドと反応させることにより、簡便に可溶性ポリイミドに２重結合を導入することが出来る。
【００７９】
反応に用いられる溶媒は、無水メタクリル酸やアクリル酸クロライド等と反応せず、水酸基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。本発明のエポキシ変性ポリイミドは最終的には溶媒が除去して用いられる場合が殆どであるので、なるべく沸点の低いものを選択することも重要である。
【００８０】
本発明のポリイミド組成物に加えて、（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物を加えて感光性樹脂組成物とする。本発明に用いられる不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物とは、不飽和二重結合を有するメタクリル化合物及び／又は不飽和二重結合を有するアクリル化合物のことである。
【００８１】
不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物は、不飽和二重結合を有していれば特に限定されないが、以下のものを例示することが出来る。
【００８２】
例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル−１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル（５，５−ジアリルバルビツル酸）、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を例示することができる。架橋密度を向上するためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが望ましい。
【００８３】
本発明では、不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物以外にも、不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物を混合してもよい。
【００８４】
その他の不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物として、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルｉｓｏブチルエーテル、ビニルｎ−ブチレート、ビニル−ｎ−カプロレート、ビニルｎ−カプリレート等のビニル化合物、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリルエーテル等のアリル化合物を例示することができる。その他の、不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物の量は、感光性能・難燃性を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
【００８５】
この不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物は、本発明のポリイミド１００重量部に対し、１〜４００重量部配合することが好ましく、３〜３００重量部の範囲がさらに好ましい。１〜４００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が得られない可能性がある。
【００８６】
なお、不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物以外の、不飽和二重結合を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。また、パーオキサイド等のラジカル発生剤を混入してもよい。
【００８７】
本発明に用いる光反応開始剤について説明する。本発明の光反応開始剤とは、光照射によりラジカルを発生する化合物の総称である。２５０〜４５０ｎｍの光照射により、ラジカルを発生するものであれば特に限定されないが以下のものを例示することができる。
【００８８】
例えば、下記式（１４）・式（１５）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、２結合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋を促進する。
【００８９】
【化２２】
【００９０】
【化２３】
（式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15及びＲ16は、Ｃ6Ｈ5−，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−，（ＣＨ3）3Ｃ−，Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2−，メトキシ基，エトキシ基を表す。）
特に式（１５）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため好ましい。（式（１４）は、２個のラジカルを発生）
ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好ましい
本発明で用いられる感光性樹脂組成物の感光感度を達成するため、増感剤を含むことができる。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
増感剤は、本発明のポリイミド１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合することが好ましく、０．３〜２０重量部とすることが、さらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある．なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００９２】
また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリ−ｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。また、別の助剤として、トリエチルアミン・トリブチルアミン・トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
【００９３】
光重合助剤は、本発明のポリイミド１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範瀦を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物には、新規ポリイミド組成物・不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物・光反応開始剤の他にエポキシ化合物を含んでもよい。
エポキシ化合物とは、エポキシ基を分子内にもっていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
【００９５】
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００９６】
また、エポキシ基と２重結合・３重結合を分子内に持っている化合物も混合することができる。例えば、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクリレート・グリシジルビニルエーテル・プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００９７】
特にエポキシ化合物のなかで、分子内に１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いれば、硬化時の硬化収縮を押さえることが出来特に望ましい。単官能のエポキシ化合物として、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
更に好ましい例として、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、２−メチルヘキシルグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、グリシジル４−メトキシグリシジルエーテル、グリシジルメシチルエーテル、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルノニルフェニルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、３−ドデカフルオロヘプロキシ−１，２−プロペオキシド、日本化薬株式会社製ＢＲ−２５０Ｈ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ−Ｙ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ−Ｃ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ等を例示することが出来る。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明のポリイミド・熱硬化性化合物・光反応開始剤の他に難燃剤を含んでもよい。
【０１００】
次に本発明に供せられる難燃剤について説明する。
【０１０１】
難燃剤がリンを含む化合物である場合、難燃性を効果的に付与できる点から、そのリン含量は５．０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７．０％以上である。難燃剤がハロゲンを含む化合物である場合、難燃性を効果的に付与できる点から、ハロゲン含量は１５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以上である。ハロゲンとしては、特に塩素または臭素を用いたものが一般的に用いられる。難燃剤がシロキサン部位を含む化合物である場合、耐熱性よび難燃性を効果的に付与できる点から、芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【０１０２】
難燃剤としてリン系化合物を用いる場合、リン系化合物として、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステルなどのリン化合物、などが挙げられるが、新規ポリイミド組成物との相溶性の面からホスファゼン、ホスフィンオキサイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）であることが好ましい。難燃剤として用いるリン系化合物のリン含量は５．０重量％、さらに好ましくは７．０重量％以上であることが好ましい。
【０１０３】
さらには、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性を持つという点から、例えば、ＳＰＥ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（いずれも大八化学製）などのリン酸エステル、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（いずれも大八化学製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステル、ビスコートＶ３ＰＡ（大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（大八化学製）などのリン酸（メタ）アクリレート、亜リン酸トリフェニルエステルなどの亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０４】
難燃剤として含ハロゲン化合物を用いる場合、そのハロゲン含量はのぞましくは３０重量％以上、さらにのぞましくは４０重量％以上、最ものぞましくは５０重量％以上であることが好ましく、難燃性の向上という点からは、ハロゲン含量は多ければ多いほど好ましい。
【０１０５】
含ハロゲン化合物として、塩素を含む有機化合物や臭素を含む有機化合物などが挙げられるが、難燃性の付与という面から、含臭素化合物であることが好ましく、以下のようなものが例示できる。
【０１０６】
例えばニューフロンティアＢＲ−３０、ＢＲ−３０Ｍ、ＢＲ−３１、ＢＲ−４２Ｍ（第一工業製薬製）などの臭素系モノマー、ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族トリアジン、ピロガードＳＲ−２５０、ＳＲ−４００Ａ（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族ポリマー、ピロガードＳＲ−９９０Ａ（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族化合物、などが挙げられる。
【０１０７】
また、難燃剤は１分子中にハロゲン原子を有するリン系化合物であってもよく、このような化合物としては、ＣＬＰ（トリス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲＰ（トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）（いずれも大八化学製）などの含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０８】
さらに、難燃剤として、シロキサン部位を有する化合物を用いる場合、難燃性を付与するというから芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましく、フェニル基を全有機置換基のうち１０モル％以上、さらにのぞましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。フェニル基含有率が小さければ難燃の効果は小さくなり、フェニル基の含有率が高ければ高いほど、難燃の効果が高くなり望ましい。
【０１０９】
フェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を難燃剤として用いた場合、新規ポリイミド組成物や炭素−炭素二重結合を有する化合物への分散性や相溶性が悪い傾向にあり、耐熱性樹脂をフィルム化した場合に、屈折率の異なる複数成分が相分離した透明性の低いフィルムか、不透明なフィルムしか得られない傾向にある。また、このようなフェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を用いる場合、添加する量を多くしないと十分な難燃効果が得られにくいが、添加量を多くすると作製される耐熱性樹脂組成物の機械強度などの物性が大幅に低下してしまう傾向がある。
【０１１０】
さらに、オルガノポリシロキサン化合物を用いると、燃焼時に有害ガスを発生しないで樹脂の難燃化を実現させることができる。含ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物の場合は、難燃化は実現できるものの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点がある。
【０１１１】
オルガノポリシロキサン化合物の構造は、一般的に３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と、２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と、４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）との組合せで構成されるが、本発明で良好な組合せはＴ／Ｄ系、Ｔ／Ｄ／Ｑ系、Ｄ／Ｑ系等のＤ単位を含有する系であり、これにより良好な難燃性が与えられる。Ｄ単位は、いずれの組合せの場合でも１０〜８０モル％含有される必要がある。Ｄ単位が１０モル％未満であると、オルガノポリシロキサン化合物に付与される可撓性が乏しく、その結果十分な難燃性が得られない。また、８０モル％を超えると、（Ａ）成分：可溶性ポリイミドとの分散性・溶解性が低下し、耐熱性樹脂組成物の外観及び光学的透明度や強度が悪くなる。更に好ましくは、Ｄ単位の含有率は１０〜７０モル％の範囲である。従って、上記良好なＤ単位含有率に応じて、Ｔ／Ｄ系の場合、Ｔ単位の含有率は３０〜９０モル％の範囲であり、Ｔ／Ｄ／Ｑ系あるいはＤ／Ｑ系の場合、Ｔ単位の含有率は０〜８９．９９モル％、好ましくは１０〜７９．９９モル％であり、Ｑ単位の含有率は０．０１〜５０モル％である。空間の自由度さえ確保されていれば、難燃性の再現のためには酸化度の高いＱ単位をより多量に含有している方がより有利であるが、オルガノポリシロキサン化合物中にＱ単位を６０モル％を超えて含有すると、無機微粒子的性質が強くなりすぎるため、可溶性ポリイミド中への分散性が不良となるので、配合量はこれ以下に抑える必要がある。以上のシロキサン単位含有率範囲から、難燃性、加工性、成形品の性能などのバランスを考慮して、フェニルシロキサンの全重量のうち４０〜８０重量％をＴ単位が占めるような領域を選択することが更に望ましい。
【０１１２】
ここで、好ましい構成シロキサン単位を例示すると、３官能シロキサン単位（Ｔ単位）は、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ３／２，ＣＨ3ＳｉＯ３／２であり、２官能シロキサン単位は、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ２／２，（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ２／２，（ＣＨ3）2ＳｉＯ２／２である。
この場合、可撓性を付与するＤ単位としてジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ２／２）は、シリコーン樹脂に可撓性を付与する効果は最も大きいものの、反面、あまりこの部位が多すぎると難燃性が低下する傾向があるため難燃性の向上は難しく、多量に含有させることは望ましくない。従って、ジメチルシロキサン単位は、Ｄ単位中６０モル％以下に抑えることが好ましい。メチルフェニルシロキサン単位（（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ２／２）は、可撓性を付与できると同時に、フェニル基含有率を高くすることができるため最も好ましい。また、ジフェニルシロキサン単位（（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ２／２）は、高フェニル基含有率維持の点で優れるが、嵩高いフェニル基が一つのＳｉ上に密集した構造であるため、多量に配合すると立体障害の大きな構造をオルガノポリシロキサン分子にもたらすため、シロキサン骨格の空間的自由度が低下し、芳香環相互のカップリングによる難燃化機構が作用するのに必要な芳香環同士の重なりが困難になり、難燃化効果を低下させる場合がある。従って、Ｄ単位はこれら３原料を前述した範囲を満たすように配合して使用すればよいが、主としてメチルフェニルシロキサン単位を使用するのが好ましい。
【０１１３】
また、難燃剤のフェニルシロキサンの重量平均分子量は３００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３００未満では耐熱性樹脂組成物のＢステージ状態で染み出してくることがあるため好ましくない。５０，０００を超えると現像液への溶解性が低下し、現像時間が長くなり加工性が低下することがある。更に好ましくは４００〜３０，０００の範囲である。
【０１１４】
このようなオルガノポリシロキサン化合物は公知の方法で製造できる。例えば、加水分解縮合反応により上記のシロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシラン及び／又はオルガノアルコキシシラン、あるいはその部分加水分解縮合物を、すべての加水分解性基（クロル基、アルコキシ基等）を加水分解するのに過剰の水と原料シラン化合物及び生成するオルガノポリシロキサン化合物を溶解可能な有機溶剤の混合溶液中へ混合し、加水分解縮合反応させることで得られる。所望の重量平均分子量のオルガノポリシロキサ化合物を得るには、反応温度及び時間、水、有機溶剤の配合量を調節することで可能である。使用する際、不要な有機溶剤を除去し、粉体化して使用してもよい。
【０１１５】
例えば信越シリコーン（株）製のＫＦ５０−１００Ｓ、ＫＦ５４、ＫＦ５６、ＨＩＶＡＣ Ｆ４、ＨＩＶＡＣ Ｆ５、Ｘ−２２−１８２４Ｂ、ＫＲ２１１，ＫＲ３１１などが挙げられ、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
難燃剤は、新規ポリイミド組成物や炭素−炭素二重結合を有する化合物の合計量を基準として５〜５０重量％用いることが好ましい。５％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる傾向があり、５０％より多いと硬化後のカバーレイフィルムの機械特性が悪くなる傾向がある。
【０１１７】
また、難燃剤として含ハロゲン化合物を用いた場合には、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンを添加すると、プラスチックの熱分解開始温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。その添加量は、新規ポリイミド組成物や炭素−炭素二重結合を有する化合物、難燃剤の合計重量を基準として０．１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜６重量％であることが好ましい。
【０１１８】
三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンの白色粉末は有機溶媒に溶解しないため、その粉末の粒径が１００μｍ以上であると、耐熱性樹脂組成物に混入すると白濁し、得られる耐熱性樹脂組成物に難燃性を付与することはできるが、透明性および現像性が低下する傾向にあるので１００μｍ以下であることが好ましい。さらには、耐熱性樹脂組成物の透明性を失うことなく難燃性を上げるためには、粉末の粒径が５０μｍ以下の三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンを用いることが好ましい。さらに好ましくは、粒径１０μｍ以下、もっとも好ましくは粒径５μｍ以下の粉末である。
【０１１９】
粒径が５０μｍ以下の五酸化アンチモンとしては、サンエポックＮＡ−３１８１、ＮＡ−４８００、ＮＡ−１０３０、ＮＡ−１０７０Ｌ（いずれも日産化学製）、などが挙げられる。
【０１２０】
三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンは、粉末のまま耐熱性樹脂組成物に混入してもよいし、耐熱性樹脂組成物中で粉末が沈降するようであれば、粉末を有機溶媒に分散させ、ゾル状にしてから混入してもよい。ゾル状にするための具体的な方法としては、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンの粉末とともに分散剤を有機溶媒に添加し、ネットワークを形成して粉末の沈降を防ぐというものである。この分散剤としては気相法シリカ（二酸化ケイ素）とアルミナ（三酸化アルミニウム）の混合物を用いることができる。この分散剤は、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンの重量の２〜５倍重量添加することが好ましい。
【０１２１】
前述の新規ポリイミド組成物・熱硬化性化合物等を有機溶媒に溶解させ耐熱性樹脂組成物の溶液とする。用いられる溶媒は例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒等をあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。
【０１２２】
耐熱性樹脂組成物の溶液を、配線を形成したリジッド或いはフレキシブルプリント基板に直接塗布乾燥して、カバーレイ或いはソルダーレジストとして用いる事が出来る。
また、耐熱性樹脂組成物の溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムに塗布・乾燥し、耐熱性樹脂組成物のフィルムを剥がし、耐熱性樹脂組成物の単層の接着シートとし、リジッド或いはフレキシブルプリント基板の層間に単層シートをラミネートし、層間を接着する接着シートとして用いてもよい。またリジッド或いはフレキシブルプリント基板の接着する部位に耐熱性樹脂組成物の溶液を塗布乾燥して、層間を接着する接着剤として用いてもよい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２４】
＜合成例１＞（原料ホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌機、三塩化リン滴下器及び塩素ガス吹き込み管を備えた５Ｌのフラスコにクロルベンゼン２．５Ｌ、塩化アンモニウム１８２．５ｇ（３．４モル）及び塩化亜鉛２．５ｇを仕込んで混合分散液を得た。該分散液を温度１３０℃に加熱して還流下で三塩化リン４２５．５ｇを９ｇ／分の速度で４８分間にわたって滴下すると同時に塩素ガス２２７ｇを５ｇ／分の速度で４６分間にわたって供給した。三塩化リン及び塩素ガスを供給した後、更に１５０分間還流（１３１℃）を行って反応を完結した。次いで吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、濾液を１．０〜３．０ｈＰａの減圧下にて３０〜５０℃でクロルベンゼンを留去して反応生成物３５２ｇを得た。該反応生成物の三塩化リンを基準とした収率は９８．１％であった。クロルベンゼンに再溶解し、再結晶によってヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（２２６ｇ，ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：７６％，オクタクロロシクロテトラホスファゼン：２４％）を得た。再結晶で残ったクロルベンゼン溶液を濃縮し、環状（一般式（３）、但しｍ及びｎは３〜１５の混合物）及び鎖状のクロロホスファゼンの混合物１２５ｇを得た。また、先に得たヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物を、ヘキサンを用い３回再結晶することで、純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５５ｇを得た。
【０１２５】
＜合成例２＞水酸基当量３６３（部分的にヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ2を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール４３．４（０．３５モル）、ナトリウム７．６ｇ（０．３３ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬを撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。反応は激しい発熱であるので、反応温度が３０℃ を越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間６０℃ で撹拌反応を行った。該反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は２７．１１％であり、推定構造は、Ｎ3Ｐ3Ｃｌ4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）2.0である。次に別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液（フェノール７９．１ｇ（０．８５モル）、ナトリウム１８．４ｇ（０．８ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬを、反応温度が３０℃ 以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて生成物を再溶解し、更に水３００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、５重量％塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物１１０．０ｇ（収率９１％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン９６．８ｇ（０．４０ユニットモル）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．０５モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その後の操作は合成例２と同様に行い、黄色固体７５．０ｇ（収率７７．５％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であり、水酸基含有量は４．７％であった。（理論値４．７％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2.0水酸機当量３６３）
【０１２６】
＜合成例３＞ホスファゼン骨格を有する酸無水物の合成
撹拌機と滴下ロートのついた反応容器に、トリメリット酸クロライド２１．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５０ｇをとり、室温で撹拌する。合成例２で合成した部分的に水酸基を有するホスファゼン（組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2.0）３６．３ｇ（ＯＨ基準で１００ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン５０ｇ、ピリジン９．５ｇに溶解し、上記反応溶液に室温で滴下し、１時間室温で撹拌した。その後、２時間還流撹拌を行った。次いで、氷水で反応容器を３０分冷却した。これまでの反応はすべて窒素気流下で行った。
析出したピリジンの塩酸塩を濾別後、濾液を濃縮し、濃縮液にアセトン３０ｇを加え、濃縮物を溶解した。この溶液を蒸留水２００ｇに投入し、撹拌を１時間続けた。析出した粘調な液体をとりだし、真空オーブンで乾燥（１２０℃２時間）を行い４６．５ｇの酸無水物を得た。この酸無水物を無水酢酸６０ｇに溶かし、２時間１４０℃で加熱後、真空オーブンで乾燥（１２０℃２時間）を行い目的の酸無水物４３ｇを得た。（収率８０％）とする。
1Ｈ−ＮＭＲ：測定条件Ｖａｒｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ３００ 操作周波数３００Ｈｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6
トリメリット酸由来芳香環δ７．８〜８．６ ６Ｈ、それ以外の芳香環δ６．９〜７．５ ２８Ｈ
【０１２７】
（実施例１）イミドの合成
和歌山精化製ジアミン ＭＢＡＡ（ビス（４−アミノ−２−カルボキシフェニル）メタン）５．７２ｇ（２０ミリモル）、信越化学製ジアミンＫＦ−８０１０ ８．３ｇ（１０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド６０ｇを撹拌機のついた反応容器にとり、溶解した。次いで合成例３で合成したホスファゼン骨格を有する酸無水物３２．２１ｇ（３０ミリモル）を添加し、２時間窒素気流下で撹拌を行った。
反応終了後、反応溶液を１８０℃２時間真空オーブンで乾燥・イミド化を行い、４２．０ｇのホスファゼン骨格を有するポリイミド組成物を得た。（重量平均分子量６万３千）
このポリイミド組成物をジオキソランに２０重量％になるように溶解し、アルミ箔上に塗布後、乾燥した。アルミ箔をエッチングにより除去し、２５μｍ厚みのポリイミド組成物のフィルムを得た。このフィルムは、ＵＬ−９４の規格に沿って、難燃性をしらべたところ、Ｖ−０相当の難燃性があることがわかった。
【０１２８】
（実施例２）イミドの合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １０．９９ｇ（３０ミリモル）、信越化学製ジアミンＫＦ−８０１０ ８．３ｇ（１０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド６０ｇを撹拌機のついた反応容器にとり、溶解した。次いで合成例３で合成したホスファゼン骨格を有する酸無水物２６．８５ｇ（２５ミリモル）、新日本理化製 リカジッドＤＳＤＡ ５．３８ｇ（１５ミリモル）を添加し、２時間窒素気流下で撹拌を行った。
【０１２９】
反応終了後、反応溶液を１８０℃２時間真空オーブンで乾燥・イミド化を行い、４８．５ｇのホスファゼン骨格を有するポリイミド組成物を得た。（重量平均分子量４万８千）
このポリイミド組成物をジオキソランに２０重量％になるように溶解し、アルミ箔上に塗布後、乾燥した。アルミ箔をエッチングにより除去し、２５μｍ厚みのポリイミド組成物のフィルムを得た。このフィルムは、ＵＬ−９４の規格に沿って、難燃性をしらべたところ、Ｖ−０相当の難燃性があることがわかった。
【０１３０】
（実施例３）イミド側鎖２重結合の導入
実施例１のポリイミド組成物１５ｇを、ジメチルフォルムアミド３０ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート０．７１ｇ（５ミリモル）、トリエチルアミン０．１ｇ（１ミリモル）、和光純薬製Ｑ−１３０１ １００ｍｇを加え、６０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応溶液をイソプロピルアルコールに投入して、沈殿を濾別回収し、真空オーブンで乾燥させて、イミド側鎖に２重結合を導入したポリイミド組成物１４．５ｇを得た。
【０１３１】
（実施例４）イミド側鎖２重結合の導入
実施例２のポリイミド組成物２５ｇを、ジメチルフォルムアミド５０ｇに溶解し、無水メタクリル酸１．５４ｇ（１０ミリモル）、トリエチルアミン１．０２ｇ（１０ミリモル）、和光純薬製Ｑ−１３０１ １００ｍｇを加え、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液をイソプロピルアルコールに投入して、沈殿を濾別回収し、真空オーブンで乾燥させて、イミド側鎖に２重結合を導入したポリイミド組成物２５ｇを得た。
【０１３２】
（実施例５）感光性樹脂組成物
＜感光性樹脂組成物の評価＞
以下に示す成分を混合してシオキソラン溶液に固形分濃度４０％になるように溶解して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
（Ａ）実施例１により合成したポリイミド組成物 ５０重量部
（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ ２０重量部、および大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８ ２０重量部
（Ｃ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製 フォスファゼン化合物ＳＰ−１００ １０重量部
（難燃性）
感光性樹脂組成物溶液をポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業製）に乾燥後の厚みが２５ミクロンなるように塗布し、９０℃５分乾燥し、１８０℃２時間加熱して積層フィルムを得た。このフィルムをＵＬ−９４の規格に沿って、難燃性をしらべたところ、ＶＴＭ−０相当の難燃性があることがわかった。
【０１３３】
（接着性）
耐熱性樹脂組成物溶液をポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業製）に乾燥後の厚みが２５ミクロンなるように塗布し、９０℃５分乾燥し、電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の粗面を耐熱性樹脂組成物側に合せて、条件１１０℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートし１６０℃２時間加熱して積層物を得た。この積層物をＪＩＳ Ｃ ６４８１の引き剥がし強度（９０度）に準じて行った。ただし、幅は、３ｍｍ幅で測定し、１ｃｍに換算した。接着強度は、６．８Ｎ／ｃｍであった。
【０１３４】
（半田耐熱性）
耐熱性樹脂組成物溶液を電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に乾燥後の厚みが２５ミクロンなるように塗布し、９０℃５分乾燥し、１６０℃２時間加熱して積層物を得た。この積層物を４０℃９５％ＲＨ ２４時間調湿後、半田浴に１０秒浸漬し、表面の膨れ及び変色の有無を観察した。膨れ・変色の無かった最高温度を半田耐熱温度とした。半田耐熱温度は、２８０℃であった。
【０１３５】
（感光能）
上記で作製した感光性樹脂組成物の溶液をＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、９０℃で２分乾燥して有機溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストとした。
【０１３６】
感光性ドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物面を電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工し積層体とした。
【０１３７】
積層体の上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）で現像した。フォトマスクパターンは、５００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが５００μｍ／５００μｍ、２００μｍ／２００μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインを描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去した。
【０１３８】
１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。
【０１３９】
（実施例６）感光性樹脂組成物
以下に示す成分を混合してシオキソラン溶液に固形分濃度４０％になるように溶解して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
（Ａ）実施例２により合成したポリイミド組成物 ５０重量部
（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ ２０重量部、および大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８ ２０重量部
（Ｃ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製 フォスファゼン化合物ＳＰ−１００ １０重量部
各項目の測定は、実施例５と同様に行った。
（難燃性）ＶＴＭ−０相当の難燃性があることがわかった。
（接着性）接着強度は、９．８Ｎ／ｃｍであった。
（半田耐熱性）半田耐熱温度は、２９０℃であった。
（感光能）１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。
【０１４０】
（実施例７）感光性樹脂組成物
以下に示す成分を混合してシオキソラン溶液に固形分濃度４０％になるように溶解して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
（Ａ）実施例３により合成したポリイミド組成物 ５０重量部
（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ ２０重量部、および大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８ ２０重量部
（Ｃ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製 フォスファゼン化合物ＳＰ−１００ １０重量部
各項目の測定は、実施例５と同様に行った。
（難燃性）ＶＴＭ−０相当の難燃性があることがわかった。
（接着性）接着強度は、８．９Ｎ／ｃｍであった。
（半田耐熱性）半田耐熱温度は、２９０℃であった。
（感光能）１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。
【０１４１】
（実施例８）感光性樹脂組成物
以下に示す成分を混合してシオキソラン溶液に固形分濃度４０％になるように溶解して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
（Ａ）実施例４により合成したポリイミド組成物 ５０重量部
（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ ２０重量部、および大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８ ２０重量部
（Ｃ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製 フォスファゼン化合物ＳＰ−１００ １０重量部
各項目の測定は、実施例５と同様に行った。
（難燃性）ＶＴＭ−０相当の難燃性があることがわかった。
（接着性）接着強度は、７．８Ｎ／ｃｍであった。
（半田耐熱性）半田耐熱温度は、２９５℃であった。
（感光能）１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。
【０１４２】
（比較例）
ポリイミドの代わりにメタクリル酸の共重合体（メタクリル酸メチル５７重量％、メタクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体：重量平均分子量８．５万）を用いた。
【０１４３】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、前述の（２）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（Ａ）高分子バインダー：上記メタクリル酸の共重合体 ６０重量部
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ ２０重量部、およびビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒２）ジアクリレート（東亞合成株式会社製 アロニックスＭ−２０８）３０重量部
（Ｄ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
各項目の測定は、実施例５と同様に行った。
（難燃性）燃焼してしまい、難燃性がなかった。
（接着性）接着強度は、３．５Ｎ／ｃｍであった。
（半田耐熱性）半田耐熱温度は、２４０℃であった。
（感光能）１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。（但し、現像溶液は２重量％炭酸ナトリウム水溶液で行った。）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃効果の高いポリイミドおよびそれを用いた感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。
【０００３】
一般的にポリイミドは、溶液に不溶のものが多く、加工性に乏しい。そのため、前駆体であるポリアミド酸の状態でフィルムやその他の成形体に加工した後で、イミド化することが一般的である。
【０００４】
最近の研究で、溶媒に溶解する可溶性ポリイミドが報告されている。（特許文献１、特許文献２）可溶性ポリイミドを用いれば、溶液で塗布乾燥するだけで任意の部位に被覆することが出来る。また、既にイミド化しているため、通常のポリアミド酸からポリイミドへの転化に必要な２５０℃以上の高温の加熱を必要としないため好ましい。
【０００５】
しかしながらこの可溶性ポリイミドを接着剤として用いた場合、Ｔｇよりも高い温度で貼り合わせる必要があり、高温にさらす必要がある。また、可溶性ポリイミドのＴｇ自体を低くすると、可溶性ポリイミドの耐熱性が低下するため好ましくない。
【０００６】
加工性と耐熱性を両立する方法として、可溶性ポリイミドと熱硬化性化合物を混合した耐熱性樹脂組成物が報告されている。（特許文献３、特許文献４）
通常電子機器に用いられる材料には、難燃性が要求される。可溶性ポリイミド自体は難燃性を有しているが、（メタ）アクリル化合物等の熱硬化性化合物を混合した場合難燃性が低下してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平７−１７３２８７号公報
【特許文献２】特開平７−１６６１４８号公報
【特許文献３】特開平７−２４２８２０号公報
【特許文献４】特開平８−２７４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
難燃性の高いポリイミドおよびそのポリイミドと（メタ）アクリル化合物を必須成分とする難燃性を有する感光性樹脂組成物を提供すること、である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のホスファゼン骨格を有することを特徴とするポリイミド組成物及びそれと不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物を提供するものであり、これにより上記課題を解決しうる。
【０００９】
本発明の第１は、
下記式（１）の構造を有することを特徴とするポリイミド、
である。
【００１０】
この構成であることにより、ホスファゼン骨格を分子内に有することで高い難燃性を実現することが出来る。
【００１１】
【化６】
（式中Ｒ1はホスファゼン骨格を有する４価の有機基を示し、Ｒ2は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
本発明のポリイミドは、Ｒ1のホスファゼン骨格を有する結果、ポリイミドにさらに優れた難燃性を付与できることになる。Ｒ2は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基を示すため、アルカリ性の現像溶液に可溶となるので、感光性樹脂となる。
【００１２】
本発明の第２は、
式（１）において、Ｒ1が式（２）の構造を有することを特徴とする本発明の第１記載のポリイミド（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3及びＲ4はフェニル基または式（３）に示される構造を示し、式（２）の化合物中で式（３）に示される構造を２以上含む。）
である。
【００１３】
なお、ｍが２以下であると、難燃性の発現において好ましくない。また、ｍが２６を超えると、耐熱性の点で、効果が薄れる。
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
式（３）の構造を２以上含む場合に初めて、４価の基を形成することができる。
【００１６】
本発明の第３は、
式（４）で表される酸無水物を原料として用いることを特徴とする、本発明の第１〜２のいずれかに記載のポリイミド、
である。
【００１７】
【化９】
（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3およびＲ4はフェニル基または式（５）に示される酸無水物骨格を示し、式（４）の化合物中で式（５）に示される酸無水物骨格を２以上含む。）
【００１８】
【化１０】
なお、ｍが２以下であると、難燃性の発現において好ましくない。また、ｍが２６を超えると、耐熱性の点で、効果が薄れる。
【００１９】
本発明の第４は、
本発明の第１〜３のいずれかに記載の（Ａ）ポリイミド１００重量部に加えて、（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物１〜４００重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物、
である。
【００２０】
この構成であることにより、感光能と難燃性を両立することが出来る。
【００２１】
不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物が１重量部未満であると、感光能を実質的に有することが難しくなる。
【００２２】
不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物が４００重量部を超えると、難燃性を発現することが難しくなる。
【００２３】
本発明の第５は、
本発明の第１〜３のいずれかに記載の（Ａ）ポリイミド１００重量部に加えて、（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物１〜４００重量部及び（Ｃ）光反応開始剤０．１〜５０重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物、
である。
【００２４】
これらの構成であるため、高い感光能を発現することが出来る。
【００２５】
不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物が１重量部未満であると、感光能を実質的に有することが難しくなる。
【００２６】
不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物が４００重量部を超えると、難燃性を発現することが難しくなる。
【００２７】
光反応開始剤が、０．１重量部未満であると、感光能を実質的に有することが難しくなる。
【００２８】
光反応開始剤が、５０重量部を超えると、耐熱性の点で、効果が薄くなる。
【発明の効果】
【００２９】
ポリイミドの中に、本発明の特定のホスファゼン骨格を導入することで、ポリイミドの難燃性を更に高めることができる。また、そのポリイミドを使用した感光性樹脂組成物でも同様に、難燃性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明に用いられるホスファゼン骨格を有することを特徴とするポリイミド組成物について説明する。
【００３１】
本発明のポリイミド組成物は、式（４）で表される酸無水物を原料として用いる。
【００３２】
【化１１】
（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3およびＲ4はフェニル基または式（５）に示される酸無水物骨格を示し、式（４）の化合物中で式（５）に示される酸無水物骨格を２以上含む。）
【００３３】
【化１２】
なお、式（４）中のｍが２以下であると、難燃性の発現において好ましくない。また、ｍが２６を超えると、耐熱性の点で、効果が薄れる。
【００３４】
式（５）の酸無水物骨格が２以上であることは、ポリイミドの原料としての酸二無水物を形成するために必要である。
【００３５】
まず最初に、式（４）の酸無水物の合成法について説明する。
【００３６】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物とトリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを反応させて本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を合成する。
【００３７】
まず最初に、本発明に用いられるフェノール性水酸基（ヒドロキシル基）を有するホスファゼン化合物について説明する。
【００３８】
ここでヒドロキシル基を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物は、例えば、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（特許文献２）、（非特許文献３）等に記載の方法に従って製造できる。例えば、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベンジル基で保護された４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と塩化ホスホニトリル（特許文献３〜４）とを反応させ、その後にピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭化ホウ素等との反応によって、メチル基又はベンジル基を脱保護し、水酸基に変えることで製造できる。また、ヒドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と塩化ホスホニトリルとを反応させることによっても製造できる。また、部分的にヒドロキシ基置換フェノキシ基を有する環状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物の製造は、２価フェノールの一方の水酸基がメチル基又はベンジル基で保護された４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール及び／又はヒドロキシアルキルフェノールのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩と塩化ホスホニトリルの反応の際に、アルコール系又はフェノール系化合物のリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩を同時に使用することにより製造できる。
【非特許文献１】横山正明ら、工業化学雑誌， Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．９，ｐ．１３７８ （１９６４）
【非特許文献２】奥橋朋也ら、工業化学雑誌， Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．６，ｐ．１１６４ （１９７０）
【特許文献２】特開昭５８−２１９１９０ 号公報
【非特許文献３】Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ Ｍｅｄｉｃｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１０，ｐ．２５６９（１９９２）
【特許文献３】特開昭５４−１４５３９４号公報
【特許文献４】特開昭５４−１４５３９５号公報 具体的な方法について説明する。
【００３９】
式（６）で表される環状ジクロルホスファゼン化合物（式中ｍは３〜２５の整数を示す。）に対して、
【００４０】
【化１３】
式（７）で表されるアルカリ金属フェノラート（式中Ｍはアルカリ金属を示す。）と、
【００４１】
【化１４】
式（８）（式中Ｍは前記に同じ。）で表されるアルキルオキシ基を有するアルカリ金属フェノラートとを
反応させることにより、
【００４２】
【化１５】
式（９）で表されるメトキシフェニル基を導入した環状ホスファゼン（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ5及びＲ6はフェニル基或いはメトキシフェニル基（基−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3）を示す。）を得ることが出来る。
【００４３】
【化１６】
式（９）で表される化合物をその後にピリジンハロゲン化水素酸塩又は三臭化ホウ素等との反応によって、メチル基又はベンジル基を脱保護し、水酸基に変えることで、式（１０）（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ7及びＲ8はフェニル基或いは基−Ｃ6Ｈ4ＯＨを示す。）で示される、対応するフェノール性水酸基を有する環状ホスファゼン化合物（式（１０））を製造することが出来る。
【００４４】
【化１７】
次にフェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物とトリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを反応させて本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を合成法について説明する。
【００４５】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸クロライドとの、反応は、有機溶媒中ピリジン等の３級アミンの存在下で反応させることにより容易に合成出来る。反応溶媒は、トルエン・キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン・メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル・γブチロラクトン等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒など、非プロトン性溶媒であれば各種溶媒を使用することが出来る。反応温度は、−２０℃〜１２０℃程度であり、反応も数時間で完結する。
【００４６】
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸との反応は、ピリジン等の３級アミンの存在下で、ｐ−トルエンスルフォン酸クロライドやジシクロヘキシルカルボジイミドやリン系縮合剤と反応することにより合成することが出来る。反応溶媒は、トルエン・キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン・メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル・γブチロラクトン等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒など、非プロトン性溶媒であれば各種溶媒を使用することが出来る。反応温度は、０℃〜１２０℃程度であり、反応は数時間で完結する。
【００４７】
このようにしてフェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物と、トリメリット酸やトリメリット酸クロライドとを、反応させて式（４）で表される本発明のホスファゼン骨格を有する酸無水物を得ることができる。（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3及びＲ4はフェニル基あるいは式（５）に示される酸無水物骨格を示し、式（４）の化合物中で、式（５）に示される酸無水物骨格を、２以上含む。）
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
本発明のポリイミドは、原料として必ず式（４）の酸無水物を用いるが、それ以外の酸二無水物を一部用いてもよい。酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば
２，２´−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物；
等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を一部用いることが望ましい。
【００５１】
感光性樹脂として、用いられる現像液は環境に対する影響から、有機溶媒計から水溶液系特にアルカリ水溶液系になってきている。
【００５２】
アルカリ水溶液で現像できるように設計するためには、可溶性ポリイミドの原料となるジアミン成分として、ＣＯＯＨ基或いはＯＨを分子内に有するジアミンを用いる。このことにより水酸基或いはカルボン酸を有する可溶性ポリイミドを得ることが得られアルカリ水溶液で現像できるようになる。
【００５３】
本発明のポリイミドには、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを原料として用いる。カルボキシル基を有するジアミンとしては、カルボキシル基を有しているジアミンであれば特に限定されないが以下の様なものが例示できる。
【００５４】
例えば、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類をあげることができる。
【００５５】
また、別途水酸基やヒドロキシル基を有するジアミンを用いることもできる。例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４‘−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。
【００５６】
また、式（１１）で表されるシロキサンジアミンを用いれば、柔軟性・溶解性の高い可溶性イミドが得られるため望ましい。（式中、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基或いはフェニル基、ｘは１〜２０の整数、ｙは１〜４０の整数を示す。）
【００５７】
【化２０】
式中、Ｒ9の好ましい例としてメチル基・エチル基・フェニル基をあげることができ、さらに好ましくはメチル基である。またｘ＝２〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。ｙ＝４〜３０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に８〜１５が好ましい。このなかでｙの値の範囲が物性に与える影響が大きく、ｙの値が小さいと、得られたポリイミドの可とう性が乏しくなり、また大きすぎるとポリイミド耐熱性が損なわれる傾向にある。
【００５８】
前記シロキサンジアミンは、全ジアミン成分中、５〜７０モル％用いることが好ましくは、さらには１０〜５０モル％用いることが好ましい。
【００５９】
その他にこのポリイミド組成物に用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
芳香族ジアミンを用いる場合、ｍ−位（３−）にアミノ基を持つジアミンを用いれば、ｇ線・ｉ線領域での可溶性イミド自体の光の吸収が小さくなる傾向にあり、感光性樹脂を設計する際に有利である。
【００６１】
本発明の可溶性ポリイミドのＣＯＯＨ当量は、３００〜３０００であることがのぞましい。これは、前述のカルボン酸を有するジアミンを可溶性ポリイミドの原料として用いることにより実現される。可溶性ポリイミドの好ましいＣＯＯＨ当量としては、３５０〜２５００、さらに好ましくは、３５０〜２０００である。カルボン酸当量が、３０００を超えると、水溶液系のアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像時間が長くなるため望ましくない。また、カルボン酸を２個以上含有するジアミンを用いれば、３００以下のカルボン酸当量を実現可能であるが、溶解性の高い構造とするにはある程度分子量の大きなモノマーを用いる必要があり、３００以下にすることは困難である。
【００６２】
前述のカルボン酸当量を実現するには、分子内に２個以上有するジアミンを用いることが望ましい。このジアミンを用いることにより、所定のカルボン酸当量を実現する際、別種のジアミンを共重合することが可能になり、物性の設計が容易になるため望ましい。
本発明のポリイミドは、既にイミド化したものを用いる。従って、ポリアミド酸では、イミド化する必要が生じ、２５０℃以上の高温に長時間曝す必要があり、銅箔あるいはポリイミド以外の部分が劣化することがあったが、本発明においては、劣化が生じない。
【００６３】
ポリイミドの合成は、酸無水物とジアミン化合物の反応により行われる。
本発明に用いられるポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるいは固体の状態で添加する。
【００６４】
この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
【００６５】
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にある。一方、１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなる傾向にある。
また、このポリイミド組成物に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
【００６６】
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。
【００６７】
次に、ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。
【００６８】
ポリアミド酸が、イミド化する際に、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去しながらイミド化する方法として、通常１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法等が一般的である。このポリイミド樹脂溶液は、脱水する際用いた無水酢酸、ピリジン、或いはトルエン、キシレン等を含んでいるため、水、メタノール等の貧溶剤へポリイミド樹脂溶液を投入、再沈殿し、さらにこれを乾燥しポリイミド樹脂の粉末とする。これを所望の有機溶媒へ溶解させ、本発明に使用する有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の溶液とする。ここで使用する有機溶媒としては、前述したポリアミック酸の合成に用いた溶媒の他、使用するポリイミド樹脂が溶解するものであれば汎用の有機溶媒を単独または混合して使用することができる。これらの溶媒を用いた有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒溶液の濃度は、本発明の使用目的、使用方法によって適宜決定すればよいので、特に限定されるものではないが、通常 １〜３０％の間で使用される。
【００６９】
別の方法として、イミド化により生成する水を加熱・減圧し、積極的に系外に除去することにより加水分解を抑え、分子量低下を避けることができる。また、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応を停止した場合、イミド化時の減圧・加熱により、開環した酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中に、系内に残っているアミンと反応し、分子量の向上が期待できる。
【００７０】
イミド化の加熱条件は、８０〜４００℃である。イミド化効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上である。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００７１】
減圧する圧力の条件は、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、減圧加熱する圧力は０．９〜０．００１気圧であり、望ましくは、０．８〜０．００１気圧、さらに望ましくは、０．７〜０．０１気圧である。
【００７２】
前述のホスファゼン骨格を有する水酸基或いはカルボキシル基を有するポリイミド組成物を用いれば高性能な感光性樹脂組成物とすることができる。
【００７３】
また、このホスファゼン骨格を有する水酸基或いはカルボキシル基を有するポリイミド組成物のカルボキシル基或いは水酸基の一部をエポキシ基と炭素間２重結合を有する化合物と反応させれば、側鎖に２重結合を簡便に導入することが出来る。
【００７４】
エポキシ基と炭素間２重結合を有する化合物とは、エポキシ基と炭素間２重結合を分子内に持っていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。即ちアリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクリレート・グリシジルビニルエーテルや式（１２）や式（１３）等である。（但し、Ｒ10は、水素或いはメチル基を示す。）
【００７５】
【化２１】
エポキシ基と炭素間３重結合を有する化合物とは、エポキシ基と炭素間３重結合を分子内に持っていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。即ちプロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等である。
【００７６】
反応に用いられる溶媒は、エポキシ基とは反応せず、水酸基またはカルボキシル基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。本発明のエポキシ変性ポリイミドは最終的には溶媒が除去して用いられる場合が殆どであるので、なるべく沸点の低いものを選択することも重要である。
【００７７】
これらのエポキシ化合物及び水酸基またはカルボキシル基を有するポリイミドとを反応させるためには、これらを有機溶媒に溶解し加熱により反応させる。任意の溶解方法で良いが、反応温度は４０℃以上１３０℃以下が好ましい。特に炭素間２重結合や炭素間３重結合を有するエポキシ化合物については、炭素間２重結合・炭素間３重結合が熱により分解或いは架橋しない程度の温度で反応させることが好ましく、具体的には４０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。反応時間は数分程度から８時間程度である。
【００７８】
また、前述のホスファゼン骨格を有する水酸基を有するポリイミド組成物を有機溶媒に溶かし、無水メタクリル酸や無水アクリル酸、或いはメタクリル酸クロライドやアクリル酸クロライドと反応させることにより、簡便に可溶性ポリイミドに２重結合を導入することが出来る。
【００７９】
反応に用いられる溶媒は、無水メタクリル酸やアクリル酸クロライド等と反応せず、水酸基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。本発明のエポキシ変性ポリイミドは最終的には溶媒が除去して用いられる場合が殆どであるので、なるべく沸点の低いものを選択することも重要である。
【００８０】
本発明のポリイミド組成物に加えて、（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物を加えて感光性樹脂組成物とする。本発明に用いられる不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物とは、不飽和二重結合を有するメタクリル化合物及び／又は不飽和二重結合を有するアクリル化合物のことである。
【００８１】
不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物は、不飽和二重結合を有していれば特に限定されないが、以下のものを例示することが出来る。
【００８２】
例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル−１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル（５，５−ジアリルバルビツル酸）、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を例示することができる。架橋密度を向上するためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが望ましい。
【００８３】
本発明では、不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物以外にも、不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物を混合してもよい。
【００８４】
その他の不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物として、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルｉｓｏブチルエーテル、ビニルｎ−ブチレート、ビニル−ｎ−カプロレート、ビニルｎ−カプリレート等のビニル化合物、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリルエーテル等のアリル化合物を例示することができる。その他の、不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物の量は、感光性能・難燃性を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
【００８５】
この不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物は、本発明のポリイミド１００重量部に対し、１〜４００重量部配合することが好ましく、３〜３００重量部の範囲がさらに好ましい。１〜４００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が得られない可能性がある。
【００８６】
なお、不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物以外の、不飽和二重結合を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。また、パーオキサイド等のラジカル発生剤を混入してもよい。
【００８７】
本発明に用いる光反応開始剤について説明する。本発明の光反応開始剤とは、光照射によりラジカルを発生する化合物の総称である。２５０〜４５０ｎｍの光照射により、ラジカルを発生するものであれば特に限定されないが以下のものを例示することができる。
【００８８】
例えば、下記式（１４）・式（１５）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、２結合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋を促進する。
【００８９】
【化２２】
【００９０】
【化２３】
（式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15及びＲ16は、Ｃ6Ｈ5−，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−，（ＣＨ3）3Ｃ−，Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2−，メトキシ基，エトキシ基を表す。）
特に式（１５）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため好ましい。（式（１４）は、２個のラジカルを発生）
ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好ましい
本発明で用いられる感光性樹脂組成物の感光感度を達成するため、増感剤を含むことができる。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
増感剤は、本発明のポリイミド１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合することが好ましく、０．３〜２０重量部とすることが、さらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある．なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００９２】
また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリ−ｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。また、別の助剤として、トリエチルアミン・トリブチルアミン・トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
【００９３】
光重合助剤は、本発明のポリイミド１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範瀦を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物には、新規ポリイミド組成物・不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物・光反応開始剤の他にエポキシ化合物を含んでもよい。
エポキシ化合物とは、エポキシ基を分子内にもっていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
【００９５】
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００９６】
また、エポキシ基と２重結合・３重結合を分子内に持っている化合物も混合することができる。例えば、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクリレート・グリシジルビニルエーテル・プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００９７】
特にエポキシ化合物のなかで、分子内に１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いれば、硬化時の硬化収縮を押さえることが出来特に望ましい。単官能のエポキシ化合物として、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
更に好ましい例として、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、２−メチルヘキシルグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、グリシジル４−メトキシグリシジルエーテル、グリシジルメシチルエーテル、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルノニルフェニルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、３−ドデカフルオロヘプロキシ−１，２−プロペオキシド、日本化薬株式会社製ＢＲ−２５０Ｈ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ−Ｙ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ−Ｃ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ等を例示することが出来る。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明のポリイミド・熱硬化性化合物・光反応開始剤の他に難燃剤を含んでもよい。
【０１００】
次に本発明に供せられる難燃剤について説明する。
【０１０１】
難燃剤がリンを含む化合物である場合、難燃性を効果的に付与できる点から、そのリン含量は５．０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７．０％以上である。難燃剤がハロゲンを含む化合物である場合、難燃性を効果的に付与できる点から、ハロゲン含量は１５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以上である。ハロゲンとしては、特に塩素または臭素を用いたものが一般的に用いられる。難燃剤がシロキサン部位を含む化合物である場合、耐熱性よび難燃性を効果的に付与できる点から、芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【０１０２】
難燃剤としてリン系化合物を用いる場合、リン系化合物として、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステルなどのリン化合物、などが挙げられるが、新規ポリイミド組成物との相溶性の面からホスファゼン、ホスフィンオキサイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）であることが好ましい。難燃剤として用いるリン系化合物のリン含量は５．０重量％、さらに好ましくは７．０重量％以上であることが好ましい。
【０１０３】
さらには、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性を持つという点から、例えば、ＳＰＥ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（いずれも大八化学製）などのリン酸エステル、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（いずれも大八化学製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステル、ビスコートＶ３ＰＡ（大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（大八化学製）などのリン酸（メタ）アクリレート、亜リン酸トリフェニルエステルなどの亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０４】
難燃剤として含ハロゲン化合物を用いる場合、そのハロゲン含量はのぞましくは３０重量％以上、さらにのぞましくは４０重量％以上、最ものぞましくは５０重量％以上であることが好ましく、難燃性の向上という点からは、ハロゲン含量は多ければ多いほど好ましい。
【０１０５】
含ハロゲン化合物として、塩素を含む有機化合物や臭素を含む有機化合物などが挙げられるが、難燃性の付与という面から、含臭素化合物であることが好ましく、以下のようなものが例示できる。
【０１０６】
例えばニューフロンティアＢＲ−３０、ＢＲ−３０Ｍ、ＢＲ−３１、ＢＲ−４２Ｍ（第一工業製薬製）などの臭素系モノマー、ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族トリアジン、ピロガードＳＲ−２５０、ＳＲ−４００Ａ（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族ポリマー、ピロガードＳＲ−９９０Ａ（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族化合物、などが挙げられる。
【０１０７】
また、難燃剤は１分子中にハロゲン原子を有するリン系化合物であってもよく、このような化合物としては、ＣＬＰ（トリス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲＰ（トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）（いずれも大八化学製）などの含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０８】
さらに、難燃剤として、シロキサン部位を有する化合物を用いる場合、難燃性を付与するというから芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましく、フェニル基を全有機置換基のうち１０モル％以上、さらにのぞましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。フェニル基含有率が小さければ難燃の効果は小さくなり、フェニル基の含有率が高ければ高いほど、難燃の効果が高くなり望ましい。
【０１０９】
フェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を難燃剤として用いた場合、新規ポリイミド組成物や炭素−炭素二重結合を有する化合物への分散性や相溶性が悪い傾向にあり、耐熱性樹脂をフィルム化した場合に、屈折率の異なる複数成分が相分離した透明性の低いフィルムか、不透明なフィルムしか得られない傾向にある。また、このようなフェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を用いる場合、添加する量を多くしないと十分な難燃効果が得られにくいが、添加量を多くすると作製される耐熱性樹脂組成物の機械強度などの物性が大幅に低下してしまう傾向がある。
【０１１０】
さらに、オルガノポリシロキサン化合物を用いると、燃焼時に有害ガスを発生しないで樹脂の難燃化を実現させることができる。含ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物の場合は、難燃化は実現できるものの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点がある。
【０１１１】
オルガノポリシロキサン化合物の構造は、一般的に３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と、２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と、４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）との組合せで構成されるが、本発明で良好な組合せはＴ／Ｄ系、Ｔ／Ｄ／Ｑ系、Ｄ／Ｑ系等のＤ単位を含有する系であり、これにより良好な難燃性が与えられる。Ｄ単位は、いずれの組合せの場合でも１０〜８０モル％含有される必要がある。Ｄ単位が１０モル％未満であると、オルガノポリシロキサン化合物に付与される可撓性が乏しく、その結果十分な難燃性が得られない。また、８０モル％を超えると、（Ａ）成分：可溶性ポリイミドとの分散性・溶解性が低下し、耐熱性樹脂組成物の外観及び光学的透明度や強度が悪くなる。更に好ましくは、Ｄ単位の含有率は１０〜７０モル％の範囲である。従って、上記良好なＤ単位含有率に応じて、Ｔ／Ｄ系の場合、Ｔ単位の含有率は３０〜９０モル％の範囲であり、Ｔ／Ｄ／Ｑ系あるいはＤ／Ｑ系の場合、Ｔ単位の含有率は０〜８９．９９モル％、好ましくは１０〜７９．９９モル％であり、Ｑ単位の含有率は０．０１〜５０モル％である。空間の自由度さえ確保されていれば、難燃性の再現のためには酸化度の高いＱ単位をより多量に含有している方がより有利であるが、オルガノポリシロキサン化合物中にＱ単位を６０モル％を超えて含有すると、無機微粒子的性質が強くなりすぎるため、可溶性ポリイミド中への分散性が不良となるので、配合量はこれ以下に抑える必要がある。以上のシロキサン単位含有率範囲から、難燃性、加工性、成形品の性能などのバランスを考慮して、フェニルシロキサンの全重量のうち４０〜８０重量％をＴ単位が占めるような領域を選択することが更に望ましい。
【０１１２】
ここで、好ましい構成シロキサン単位を例示すると、３官能シロキサン単位（Ｔ単位）は、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ３／２，ＣＨ3ＳｉＯ３／２であり、２官能シロキサン単位は、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ２／２，（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ２／２，（ＣＨ3）2ＳｉＯ２／２である。
この場合、可撓性を付与するＤ単位としてジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ２／２）は、シリコーン樹脂に可撓性を付与する効果は最も大きいものの、反面、あまりこの部位が多すぎると難燃性が低下する傾向があるため難燃性の向上は難しく、多量に含有させることは望ましくない。従って、ジメチルシロキサン単位は、Ｄ単位中６０モル％以下に抑えることが好ましい。メチルフェニルシロキサン単位（（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ２／２）は、可撓性を付与できると同時に、フェニル基含有率を高くすることができるため最も好ましい。また、ジフェニルシロキサン単位（（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ２／２）は、高フェニル基含有率維持の点で優れるが、嵩高いフェニル基が一つのＳｉ上に密集した構造であるため、多量に配合すると立体障害の大きな構造をオルガノポリシロキサン分子にもたらすため、シロキサン骨格の空間的自由度が低下し、芳香環相互のカップリングによる難燃化機構が作用するのに必要な芳香環同士の重なりが困難になり、難燃化効果を低下させる場合がある。従って、Ｄ単位はこれら３原料を前述した範囲を満たすように配合して使用すればよいが、主としてメチルフェニルシロキサン単位を使用するのが好ましい。
【０１１３】
また、難燃剤のフェニルシロキサンの重量平均分子量は３００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３００未満では耐熱性樹脂組成物のＢステージ状態で染み出してくることがあるため好ましくない。５０，０００を超えると現像液への溶解性が低下し、現像時間が長くなり加工性が低下することがある。更に好ましくは４００〜３０，０００の範囲である。
【０１１４】
このようなオルガノポリシロキサン化合物は公知の方法で製造できる。例えば、加水分解縮合反応により上記のシロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシラン及び／又はオルガノアルコキシシラン、あるいはその部分加水分解縮合物を、すべての加水分解性基（クロル基、アルコキシ基等）を加水分解するのに過剰の水と原料シラン化合物及び生成するオルガノポリシロキサン化合物を溶解可能な有機溶剤の混合溶液中へ混合し、加水分解縮合反応させることで得られる。所望の重量平均分子量のオルガノポリシロキサ化合物を得るには、反応温度及び時間、水、有機溶剤の配合量を調節することで可能である。使用する際、不要な有機溶剤を除去し、粉体化して使用してもよい。
【０１１５】
例えば信越シリコーン（株）製のＫＦ５０−１００Ｓ、ＫＦ５４、ＫＦ５６、ＨＩＶＡＣ Ｆ４、ＨＩＶＡＣ Ｆ５、Ｘ−２２−１８２４Ｂ、ＫＲ２１１，ＫＲ３１１などが挙げられ、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
難燃剤は、新規ポリイミド組成物や炭素−炭素二重結合を有する化合物の合計量を基準として５〜５０重量％用いることが好ましい。５％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる傾向があり、５０％より多いと硬化後のカバーレイフィルムの機械特性が悪くなる傾向がある。
【０１１７】
また、難燃剤として含ハロゲン化合物を用いた場合には、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンを添加すると、プラスチックの熱分解開始温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。その添加量は、新規ポリイミド組成物や炭素−炭素二重結合を有する化合物、難燃剤の合計重量を基準として０．１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜６重量％であることが好ましい。
【０１１８】
三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンの白色粉末は有機溶媒に溶解しないため、その粉末の粒径が１００μｍ以上であると、耐熱性樹脂組成物に混入すると白濁し、得られる耐熱性樹脂組成物に難燃性を付与することはできるが、透明性および現像性が低下する傾向にあるので１００μｍ以下であることが好ましい。さらには、耐熱性樹脂組成物の透明性を失うことなく難燃性を上げるためには、粉末の粒径が５０μｍ以下の三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンを用いることが好ましい。さらに好ましくは、粒径１０μｍ以下、もっとも好ましくは粒径５μｍ以下の粉末である。
【０１１９】
粒径が５０μｍ以下の五酸化アンチモンとしては、サンエポックＮＡ−３１８１、ＮＡ−４８００、ＮＡ−１０３０、ＮＡ−１０７０Ｌ（いずれも日産化学製）、などが挙げられる。
【０１２０】
三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンは、粉末のまま耐熱性樹脂組成物に混入してもよいし、耐熱性樹脂組成物中で粉末が沈降するようであれば、粉末を有機溶媒に分散させ、ゾル状にしてから混入してもよい。ゾル状にするための具体的な方法としては、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンの粉末とともに分散剤を有機溶媒に添加し、ネットワークを形成して粉末の沈降を防ぐというものである。この分散剤としては気相法シリカ（二酸化ケイ素）とアルミナ（三酸化アルミニウム）の混合物を用いることができる。この分散剤は、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンの重量の２〜５倍重量添加することが好ましい。
【０１２１】
前述の新規ポリイミド組成物・熱硬化性化合物等を有機溶媒に溶解させ耐熱性樹脂組成物の溶液とする。用いられる溶媒は例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒等をあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。
【０１２２】
耐熱性樹脂組成物の溶液を、配線を形成したリジッド或いはフレキシブルプリント基板に直接塗布乾燥して、カバーレイ或いはソルダーレジストとして用いる事が出来る。
また、耐熱性樹脂組成物の溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムに塗布・乾燥し、耐熱性樹脂組成物のフィルムを剥がし、耐熱性樹脂組成物の単層の接着シートとし、リジッド或いはフレキシブルプリント基板の層間に単層シートをラミネートし、層間を接着する接着シートとして用いてもよい。またリジッド或いはフレキシブルプリント基板の接着する部位に耐熱性樹脂組成物の溶液を塗布乾燥して、層間を接着する接着剤として用いてもよい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２４】
＜合成例１＞（原料ホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌機、三塩化リン滴下器及び塩素ガス吹き込み管を備えた５Ｌのフラスコにクロルベンゼン２．５Ｌ、塩化アンモニウム１８２．５ｇ（３．４モル）及び塩化亜鉛２．５ｇを仕込んで混合分散液を得た。該分散液を温度１３０℃に加熱して還流下で三塩化リン４２５．５ｇを９ｇ／分の速度で４８分間にわたって滴下すると同時に塩素ガス２２７ｇを５ｇ／分の速度で４６分間にわたって供給した。三塩化リン及び塩素ガスを供給した後、更に１５０分間還流（１３１℃）を行って反応を完結した。次いで吸引濾過して未反応の塩化アンモニウムを除去し、濾液を１．０〜３．０ｈＰａの減圧下にて３０〜５０℃でクロルベンゼンを留去して反応生成物３５２ｇを得た。該反応生成物の三塩化リンを基準とした収率は９８．１％であった。クロルベンゼンに再溶解し、再結晶によってヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（２２６ｇ，ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：７６％，オクタクロロシクロテトラホスファゼン：２４％）を得た。再結晶で残ったクロルベンゼン溶液を濃縮し、環状（一般式（３）、但しｍ及びｎは３〜１５の混合物）及び鎖状のクロロホスファゼンの混合物１２５ｇを得た。また、先に得たヘキサクロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物を、ヘキサンを用い３回再結晶することで、純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５５ｇを得た。
【０１２５】
＜合成例２＞水酸基当量３６３（部分的にヒドロキシ基を有するホスファゼンの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ2を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール４３．４（０．３５モル）、ナトリウム７．６ｇ（０．３３ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬを撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。反応は激しい発熱であるので、反応温度が３０℃ を越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間６０℃ で撹拌反応を行った。該反応にて得られた部分置換体の残存塩素量は２７．１１％であり、推定構造は、Ｎ3Ｐ3Ｃｌ4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＣＨ3）2.0である。次に別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液（フェノール７９．１ｇ（０．８５モル）、ナトリウム１８．４ｇ（０．８ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬを、反応温度が３０℃ 以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて生成物を再溶解し、更に水３００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、５重量％塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物１１０．０ｇ（収率９１％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン９６．８ｇ（０．４０ユニットモル）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．０５モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その後の操作は合成例２と同様に行い、黄色固体７５．０ｇ（収率７７．５％）を得た。残存塩素量は０．０１％以下であり、水酸基含有量は４．７％であった。（理論値４．７％、組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2.0水酸機当量３６３）
【０１２６】
＜合成例３＞ホスファゼン骨格を有する酸無水物の合成
撹拌機と滴下ロートのついた反応容器に、トリメリット酸クロライド２１．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５０ｇをとり、室温で撹拌する。合成例２で合成した部分的に水酸基を有するホスファゼン（組成式Ｎ3Ｐ3（ＯＰｈ）4.0（ＯＣ6Ｈ4ＯＨ）2.0）３６．３ｇ（ＯＨ基準で１００ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン５０ｇ、ピリジン９．５ｇに溶解し、上記反応溶液に室温で滴下し、１時間室温で撹拌した。その後、２時間還流撹拌を行った。次いで、氷水で反応容器を３０分冷却した。これまでの反応はすべて窒素気流下で行った。
析出したピリジンの塩酸塩を濾別後、濾液を濃縮し、濃縮液にアセトン３０ｇを加え、濃縮物を溶解した。この溶液を蒸留水２００ｇに投入し、撹拌を１時間続けた。析出した粘調な液体をとりだし、真空オーブンで乾燥（１２０℃２時間）を行い４６．５ｇの酸無水物を得た。この酸無水物を無水酢酸６０ｇに溶かし、２時間１４０℃で加熱後、真空オーブンで乾燥（１２０℃２時間）を行い目的の酸無水物４３ｇを得た。（収率８０％）とする。
1Ｈ−ＮＭＲ：測定条件Ｖａｒｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ３００ 操作周波数３００Ｈｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6
トリメリット酸由来芳香環δ７．８〜８．６ ６Ｈ、それ以外の芳香環δ６．９〜７．５ ２８Ｈ
【０１２７】
（実施例１）イミドの合成
和歌山精化製ジアミン ＭＢＡＡ（ビス（４−アミノ−２−カルボキシフェニル）メタン）５．７２ｇ（２０ミリモル）、信越化学製ジアミンＫＦ−８０１０ ８．３ｇ（１０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド６０ｇを撹拌機のついた反応容器にとり、溶解した。次いで合成例３で合成したホスファゼン骨格を有する酸無水物３２．２１ｇ（３０ミリモル）を添加し、２時間窒素気流下で撹拌を行った。
反応終了後、反応溶液を１８０℃２時間真空オーブンで乾燥・イミド化を行い、４２．０ｇのホスファゼン骨格を有するポリイミド組成物を得た。（重量平均分子量６万３千）
このポリイミド組成物をジオキソランに２０重量％になるように溶解し、アルミ箔上に塗布後、乾燥した。アルミ箔をエッチングにより除去し、２５μｍ厚みのポリイミド組成物のフィルムを得た。このフィルムは、ＵＬ−９４の規格に沿って、難燃性をしらべたところ、Ｖ−０相当の難燃性があることがわかった。
【０１２８】
（実施例２）イミドの合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １０．９９ｇ（３０ミリモル）、信越化学製ジアミンＫＦ−８０１０ ８．３ｇ（１０ミリモル）、ジメチルフォルムアミド６０ｇを撹拌機のついた反応容器にとり、溶解した。次いで合成例３で合成したホスファゼン骨格を有する酸無水物２６．８５ｇ（２５ミリモル）、新日本理化製 リカジッドＤＳＤＡ ５．３８ｇ（１５ミリモル）を添加し、２時間窒素気流下で撹拌を行った。
【０１２９】
反応終了後、反応溶液を１８０℃２時間真空オーブンで乾燥・イミド化を行い、４８．５ｇのホスファゼン骨格を有するポリイミド組成物を得た。（重量平均分子量４万８千）
このポリイミド組成物をジオキソランに２０重量％になるように溶解し、アルミ箔上に塗布後、乾燥した。アルミ箔をエッチングにより除去し、２５μｍ厚みのポリイミド組成物のフィルムを得た。このフィルムは、ＵＬ−９４の規格に沿って、難燃性をしらべたところ、Ｖ−０相当の難燃性があることがわかった。
【０１３０】
（実施例３）イミド側鎖２重結合の導入
実施例１のポリイミド組成物１５ｇを、ジメチルフォルムアミド３０ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート０．７１ｇ（５ミリモル）、トリエチルアミン０．１ｇ（１ミリモル）、和光純薬製Ｑ−１３０１ １００ｍｇを加え、６０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応溶液をイソプロピルアルコールに投入して、沈殿を濾別回収し、真空オーブンで乾燥させて、イミド側鎖に２重結合を導入したポリイミド組成物１４．５ｇを得た。
【０１３１】
（実施例４）イミド側鎖２重結合の導入
実施例２のポリイミド組成物２５ｇを、ジメチルフォルムアミド５０ｇに溶解し、無水メタクリル酸１．５４ｇ（１０ミリモル）、トリエチルアミン１．０２ｇ（１０ミリモル）、和光純薬製Ｑ−１３０１ １００ｍｇを加え、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液をイソプロピルアルコールに投入して、沈殿を濾別回収し、真空オーブンで乾燥させて、イミド側鎖に２重結合を導入したポリイミド組成物２５ｇを得た。
【０１３２】
（実施例５）感光性樹脂組成物
＜感光性樹脂組成物の評価＞
以下に示す成分を混合してシオキソラン溶液に固形分濃度４０％になるように溶解して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
（Ａ）実施例１により合成したポリイミド組成物 ５０重量部
（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ ２０重量部、および大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８ ２０重量部
（Ｃ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製 フォスファゼン化合物ＳＰ−１００ １０重量部
（難燃性）
感光性樹脂組成物溶液をポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業製）に乾燥後の厚みが２５ミクロンなるように塗布し、９０℃５分乾燥し、１８０℃２時間加熱して積層フィルムを得た。このフィルムをＵＬ−９４の規格に沿って、難燃性をしらべたところ、ＶＴＭ−０相当の難燃性があることがわかった。
【０１３３】
（接着性）
耐熱性樹脂組成物溶液をポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業製）に乾燥後の厚みが２５ミクロンなるように塗布し、９０℃５分乾燥し、電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の粗面を耐熱性樹脂組成物側に合せて、条件１１０℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートし１６０℃２時間加熱して積層物を得た。この積層物をＪＩＳ Ｃ ６４８１の引き剥がし強度（９０度）に準じて行った。ただし、幅は、３ｍｍ幅で測定し、１ｃｍに換算した。接着強度は、６．８Ｎ／ｃｍであった。
【０１３４】
（半田耐熱性）
耐熱性樹脂組成物溶液を電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に乾燥後の厚みが２５ミクロンなるように塗布し、９０℃５分乾燥し、１６０℃２時間加熱して積層物を得た。この積層物を４０℃９５％ＲＨ ２４時間調湿後、半田浴に１０秒浸漬し、表面の膨れ及び変色の有無を観察した。膨れ・変色の無かった最高温度を半田耐熱温度とした。半田耐熱温度は、２８０℃であった。
【０１３５】
（感光能）
上記で作製した感光性樹脂組成物の溶液をＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、９０℃で２分乾燥して有機溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストとした。
【０１３６】
感光性ドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物面を電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工し積層体とした。
【０１３７】
積層体の上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）で現像した。フォトマスクパターンは、５００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが５００μｍ／５００μｍ、２００μｍ／２００μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインを描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去した。
【０１３８】
１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。
【０１３９】
（実施例６）感光性樹脂組成物
以下に示す成分を混合してシオキソラン溶液に固形分濃度４０％になるように溶解して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
（Ａ）実施例２により合成したポリイミド組成物 ５０重量部
（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ ２０重量部、および大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８ ２０重量部
（Ｃ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製 フォスファゼン化合物ＳＰ−１００ １０重量部
各項目の測定は、実施例５と同様に行った。
（難燃性）ＶＴＭ−０相当の難燃性があることがわかった。
（接着性）接着強度は、９．８Ｎ／ｃｍであった。
（半田耐熱性）半田耐熱温度は、２９０℃であった。
（感光能）１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。
【０１４０】
（実施例７）感光性樹脂組成物
以下に示す成分を混合してシオキソラン溶液に固形分濃度４０％になるように溶解して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
（Ａ）実施例３により合成したポリイミド組成物 ５０重量部
（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ ２０重量部、および大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８ ２０重量部
（Ｃ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製 フォスファゼン化合物ＳＰ−１００ １０重量部
各項目の測定は、実施例５と同様に行った。
（難燃性）ＶＴＭ−０相当の難燃性があることがわかった。
（接着性）接着強度は、８．９Ｎ／ｃｍであった。
（半田耐熱性）半田耐熱温度は、２９０℃であった。
（感光能）１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。
【０１４１】
（実施例８）感光性樹脂組成物
以下に示す成分を混合してシオキソラン溶液に固形分濃度４０％になるように溶解して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
（Ａ）実施例４により合成したポリイミド組成物 ５０重量部
（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ ２０重量部、および大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８ ２０重量部
（Ｃ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製 フォスファゼン化合物ＳＰ−１００ １０重量部
各項目の測定は、実施例５と同様に行った。
（難燃性）ＶＴＭ−０相当の難燃性があることがわかった。
（接着性）接着強度は、７．８Ｎ／ｃｍであった。
（半田耐熱性）半田耐熱温度は、２９５℃であった。
（感光能）１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。
【０１４２】
（比較例）
ポリイミドの代わりにメタクリル酸の共重合体（メタクリル酸メチル５７重量％、メタクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体：重量平均分子量８．５万）を用いた。
【０１４３】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調製し、前述の（２）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（Ａ）高分子バインダー：上記メタクリル酸の共重合体 ６０重量部
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物：共栄社化学株式会社製 ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ ２０重量部、およびビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒２）ジアクリレート（東亞合成株式会社製 アロニックスＭ−２０８）３０重量部
（Ｄ）光反応開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド １重量部
各項目の測定は、実施例５と同様に行った。
（難燃性）燃焼してしまい、難燃性がなかった。
（接着性）接着強度は、３．５Ｎ／ｃｍであった。
（半田耐熱性）半田耐熱温度は、２４０℃であった。
（感光能）１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。（但し、現像溶液は２重量％炭酸ナトリウム水溶液で行った。）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造を有することを特徴とするポリイミド。
【化１】
（式中Ｒ1はホスファゼン骨格を有する４価の有機基を示し、Ｒ2は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1が式（２）の構造を有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド。（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3及びＲ4はフェニル基または式（３）に示される構造を示し、式（２）の化合物中で式（３）に示される構造を２以上含む。）
【化２】
【化３】
【請求項３】
式（４）で表される酸無水物を原料として用いることを特徴とする請求項１〜２記載のポリイミド。
【化４】
（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3およびＲ4はフェニル基または式（５）に示される酸無水物骨格を示し、式（４）の化合物中で式（５）に示される酸無水物骨格を２以上含む。）
【化５】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の（Ａ）ポリイミド１００重量部に加えて、（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物１〜４００重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の（Ａ）ポリイミド１００重量部に加えて、（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物１〜４００重量部及び（Ｃ）光反応開始剤０．１〜５０重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）の構造を有することを特徴とするポリイミド。
【化１】
（式中Ｒ1はホスファゼン骨格を有する４価の有機基を示し、Ｒ2は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1が式（２）の構造を有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド。（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3及びＲ4はフェニル基または式（３）に示される構造を示し、式（２）の化合物中で式（３）に示される構造を２以上含む。）
【化２】
【化３】
【請求項３】
式（４）で表される酸無水物を原料として用いることを特徴とする請求項１〜２記載のポリイミド。
【化４】
（式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ3およびＲ4はフェニル基または式（５）に示される酸無水物骨格を示し、式（４）の化合物中で式（５）に示される酸無水物骨格を２以上含む。）
【化５】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の（Ａ）ポリイミド１００重量部に加えて、（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物１〜４００重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の（Ａ）ポリイミド１００重量部に加えて、（Ｂ）不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル化合物１〜４００重量部及び（Ｃ）光反応開始剤０．１〜５０重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１２４５２５（Ｐ２００６−１２４５２５Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１５２４３（Ｐ２００４−３１５２４３）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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