易接着性成型用ポリエステルフィルム及び成型用ゴム／ポリエステルフィルム積層体
【課題】 ポリエステルフィルムとゴムとの接着力が高く、かつ該接着力の耐久性に優れ、さらに成型性の優れた積層体が得られるゴム積層用ポリエステルフィルム及びその積層体を提供する。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる１種類のモノマー成分（Ｉ）と分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる１種類のモノマー成分（ＩＩ）、及び（Ｉ）、（ＩＩ）とは異なるモノマー成分少なくとも１種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂を含む接着層（ａ）を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる１種類のモノマー成分（Ｉ）と分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる１種類のモノマー成分（ＩＩ）、及び（Ｉ）、（ＩＩ）とは異なるモノマー成分少なくとも１種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂を含む接着層（ａ）を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、好ましくはゴムを貼り合せるための易接着性成型用ポリエステルフィルム及びそれを用いたゴム／フィルム積層体に関するもので、更に詳しくは、本発明は、真空成形性が良好で、樹脂あるいはゴムと貼り合せることにより弾力性、シール性などが良好であり、樹脂あるいはゴムとの接着性、接着耐久性が良好な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは、優れた弾力性を有しているため、産業上の広い分野でシール材やクッション材等に使用されている。しかし、ゴムからなるフィルムは柔軟すぎるため、装置や部品に組み込む場合の作業性に劣っていた。一方、ポリエステルフィルムのようなプラスチック基材は、ゴムに比べて硬く、寸法安定性が良好で、装置や部品に組み込む場合の作業性に優れており、かつ滑り性が良好であるため、広い分野で利用されている。しかし、一般にプラスチックフィルムは、弾力性やシール性が低いため、シール材やクッション材としては不適当であった。
【０００３】
上記課題を解決する方法としてポリエステルフィルム等の各種フィルムとゴムからなるフィルムとを貼り合わせた積層体（積層体という場合もある）が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。 ポリエステルフィルムは、耐熱性や寸法安定性等に優れており、かつ経済性に優れており、上記ゴムとの積層体の基材フィルムとして好適であり、上記特許文献１及び２には、該ポリエステルフィルムを、接着剤を介してゴム層と貼り合わせた積層体が開示されている。しかしながら、該特許文献の実施例に開示されている積層体の接着剤としてはエポキシ系樹脂が用いられており、ゴム層と接着剤界面の接着性が不十分であった。
【０００４】
上記ゴム／ポリエステルフィルム積層体の用途の一つとして、各種成型体の構成部材として使用される場合がある。該部材としてゴム／ポリエステルフィルム積層体を用いることにより、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、成型体の表面状態を改善することができる。かつ該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能となり、その結果として例えば、成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
【０００５】
上記のような使用方法においては、ゴム／ポリエステルフィルム積層体は高い成型性とゴム層とポリエステルフィルム基材との高い接着性が必要である。
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム／ポリエステルフィルム積層体を上記成型体の表面に積層して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。該使用方法においては、印刷、塗装及びラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの界面の接着層が侵され、接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要である。
【０００６】
また、本発明者らは、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの１００％伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している（例えば、特許文献３、４を参照）。
【０００７】
この方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。
【０００８】
また、成型時の成型圧力が低い成型方法である圧空成型法や真空成型法に適用できる成型用ポリエステルフィルムとして、共重合ポリエステルを含む二軸延伸ポリエステルフィルムからなり、フィルムの２５℃と１００℃における１００％伸張時応力、１００℃と１８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）、１７５℃における熱変形率を特定範囲とする成型用ポリエステルフィルムを本発明者らは提案した（例えば、特許文献５を参照）。しかしながら、このフィルムを連続的に製造し、ロール状に巻取った後、フィルムを巻き出して後加工する場合に、ブロッキングや破れが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムに金属や金属酸化物を蒸着又はスパッタリングする場合や印刷を行うなどの後加工時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０８１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７５６５号公報
【特許文献４】特開平２００４−０７５７１３号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ゴムなどの柔軟な弾性体を貼り合せるための易接着性成型用ポリエステルフィルム及びそれを用いた積層体、更に詳しくは、真空成形性が良好で、樹脂あるいはゴムと貼り合せることにより弾力性、シール性などが良好であり、ゴムなどの柔軟な弾性体との接着性、接着耐久性が良好な積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる１種類のモノマー成分（Ｉ）と分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる１種類のモノマー成分（ＩＩ）、及び（Ｉ）、（ＩＩ）とは異なるモノマー成分少なくとも１種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂を含む接着層（ａ）を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
２．不飽和炭化水素結合が、（メタ）アクリレート基に由来するものであることを特徴とする前記１記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
３．不飽和炭化水素結合濃度が分子中に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれることを特徴とする前記１又は２記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
４．ポリウレタン樹脂が、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであることを特徴とする前記１〜３いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
５．ポリウレタン樹脂が、更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであることを特徴とする前記１〜４いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
６．ポリエステルフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設け、更にその上に接着層（ａ）が積層されていることを特徴とする前記１〜５いずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
７．前記１〜６いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃においては４０〜３００ＭＰａであり、１００℃においては１〜１００ＭＰａである。
（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％。
（３）フィルムのヘーズが０．１〜３．０％。
（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ。
（５）フィルムの面配向度が０．０９５以下。
８．前記１〜７のいずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムの接着層（ａ）にゴムを主成分とする層（ｄ）を積層したことを特徴とする成型用ゴム／ポリエステルフィルム積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で用いる接着層（ａ）は、ポリウレタン樹脂の分子内に不飽和炭化水素結合を有しており、未架橋のゴム層を積層し、引き続きゴム層を架橋処理することでこの接着剤層とゴム層の界面で架橋反応が進行し、強固な接着力が発現される。 より具体的には成型用ポリエステルフィルムの片面に本発明の接着剤層を塗布・形成しておき、その上に未架橋のゴム層を積層し、引き続き活性エネルギー線照射により、架橋処理が施されることでゴム層自体の架橋と本発明の接着剤層とゴム層界面の架橋反応が同時に進行し、ゴム層と成型用ポリエステルフィルムが強固に接合された積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ポリエステルフィルムの原料）
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる１種類のモノマー成分（Ｉ）と分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる１種類のモノマー成分（ＩＩ）、及び（Ｉ）、（ＩＩ）とは異なるモノマー成分少なくとも１種類から構成される共重合ポリエステルを含む。
【００１４】
前記成型用ポリエステルフィルムを作製のための原料としては、芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる１種類のモノマー成分（Ｉ）と分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる１種類のモノマー成分（ＩＩ）、及び（Ｉ）、（ＩＩ）とは異なるモノマー成分少なくとも１種類から構成される共重合ポリエステル単独であっても、前記共重合ポリエステルとホモポリエステルのブレンドであっても、前記共重合ポリエステルと他の共重合ポリエステルとのブレンドであっても構わない。単独よりもブレンドの方が融点の低下を抑制できる点からは好適である。
前記成型用ポリエステルフィルムを作製のための原料は、成型用ポリエステルフィルムのガラス転移点が、融点がになるように調製することが好ましい。
【００１５】
前記共重合ポリエステルとしては、具体的には、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いることができる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００１６】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。
脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００１７】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、成型性を付与するために必須であり、さらに、透明性や耐熱性、接着性を向上させる点からも好ましい。
【００１８】
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素積層酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００１９】
（ポリエステルフィルムの製造方法）
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、原料の樹脂チップを溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを縦方向（長手方向）及び横方法（幅方向）に二軸延伸した後、熱固定することによって製造することができる。
【００２０】
未延伸フィルムを得る方法としては、原料ペレットを十分に乾燥した後、押出し機に供給し、約２８５℃でフィルム状に溶融押出しし、溶融フィルムを冷却ロールで冷却固化する方法等を好適に採用することができる。本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる
フィルム状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷して未延伸フィルムとするには公知の方法を適用することができ、たとえばフィルム状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法等が好ましく適用できる。
このフィルム状物のエア面の冷却をする方法としては、公知の方法を適用することができ、たとえばフィルム面に槽内の冷却用液体に接触させる方法、フィルムエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速気流を吹きつけて冷却する方法を併用しても良い。このようにして得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸してフィルムを得る。
【００２１】
フィルムを二軸方向に延伸する方法としては、得られた未延伸フィルムを、ロールあるいはテンター方式の延伸機により長手方向（縦方向ともいう）に延伸した後に、一段目の延伸方向と直交する幅方向に延伸を行う方法を挙げることができる。
長手方向の延伸温度は、５０〜１２０℃であり、長手方向の延伸倍率は１．６〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．３倍である。長手方向の延伸温度が５０℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、１２０℃を超えると、得られたフィルムの厚み斑が悪くなりため、好ましくない。長手方向の延伸倍率が１．６倍未満では、得られたフィルムの平面性が悪くなり好ましくない。また、４．５倍を超えると長手方向の配向が強くなり、横方向での延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００２２】
幅方向に延伸する場合には、延伸温度は８０〜２１０℃であることが必要であり、好ましくは１３０〜２００℃である。幅方向の延伸温度が８０℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、２１０℃を超えると、得られたフィルムの平面性が悪くなるため、好ましくない。幅方向の延伸倍率は、３．０〜５．０倍、好ましくは３．６〜４．８倍である。幅方向の延伸倍率が３．０倍未満では得られたフィルムの厚み斑が悪くなり好ましくない。幅方向の延伸倍率が５．０倍を超えると延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００２３】
引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は１８０℃以上２４０℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が１８０℃未満では、熱収縮率の絶対値が大きくなってしまうので好ましくない。反対に、熱固定処理の温度が２４０℃を超えると、フィルムが不透明になり易く、また破断の頻度が多くなり好ましくない。
い。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの厚みは特に限定はされないが、２０〜４００μｍが好ましい。
【００２４】
また、本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルム中には、必要に応じて微粒子を添加することができる。その際に添加する微粒子としては、公知の無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。さらに、フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂には、微粒子を添加してポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの作業性（滑り性）を良好なものとすることが好ましい。微粒子としては任意のものが選べるが、たとえば無機系微粒子として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子として、たとえばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜２．０μｍの範囲内で、必要に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
本発明においては、ゴム層と成型用ポリエステルフィルムとの接着性を良好にするために、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂と、溶剤及び／又は反応性希釈剤とを含む積層用接着剤を含む接着層（ａ）を設けることが必要である。
【００２６】
本発明において接着剤として用いる不飽和炭化水素結合を分子内に有するポリウレタン樹脂は、従来良く知られた方法によって合成することができる。その一例を挙げると、不飽和炭化水素基を有する化合物を共重合によりポリウレタン樹脂に導入する方法、不飽和炭化水素基を有する化合物を共重合により一旦プレポリマーを合成した後、それを鎖延長によりポリウレタン樹脂とする方法、ポリウレタン樹脂を合成した後、その末端基を、不飽和炭化水素基を有する化合物により変性する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用する接着剤が有する不飽和炭化水素結合はアクリレート基、或いはメタクリレート基に由来するものが好ましく、それらの濃度は分子内に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれていることが望ましく、更に望ましくは１００〜１０００ｅｑ／ｔｏｎである。５０ｅｑ／ｔｏｎ未満ではゴム層界面での架橋効果が十分に発現されず、２０００ｅｑ／ｔｏｎを超えると架橋反応時における接着剤層の硬化反応収縮が大きくなり過ぎ、ゴム層界面との接着性が低下する、或いは積層体が歪を有してしまう場合がある。
【００２８】
本発明で使用する接着剤に用いるポリウレタン樹脂は、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであるものが好ましく、必要に応じて更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであってもよい。
【００２９】
ポリウレタン樹脂を構成するポリエステルジオール（Ａ）成分の酸成分としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸や、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系二塩基酸が挙げられる。これら二塩基酸の内、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸がより汎用的で好ましい。
【００３０】
またこれら酸成分にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和炭化水素結合を有する二塩基酸を共重合させる事で活性エネルギー線による架橋反応性の向上が期待できる。
【００３１】
上記ポリエステルジオール（Ａ）成分のグリコール成分としては例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類が挙げられる。
これらグリコール成分の内、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールが汎用性の面から好ましい。
【００３２】
上記ポリエステルジオール（Ａ）成分の数平均分子量は５０００未満が望ましく、より望ましくは３０００以下である。５０００以上では共重合により導入される（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）成分の共重合量が相対的に少なくなり、ゴム／フィルム積層体におけるゴム層界面との優れた接着効果が発現されにくくなる傾向にある。
【００３３】
ポリウレタン樹脂を構成する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）成分としては例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、グリセリン−１−アクリレート−３−メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のモノオール化合物やエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等、種々グリコール又はビスフェノールＡの末端水酸基へのグリシジル（メタ）アクリレート付加物等のジオール化合物を用いることが出来る。これらのうち好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレート及び種々グリコール又はビスフェノールＡの末端水酸基へのグリシジル（メタ）アクリレート付加物がポリウレタン分子中へのアクリレート基導入効率の面から好ましい。
【００３４】
ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート化合物（Ｃ）成分としては例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びｍ−キシレンジイソシアネートの水添加物等の脂肪族、脂環族系ポリイソシアネートが挙げられるが、これらの内、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが汎用性の面から好ましい。
【００３５】
ポリウレタン樹脂の構成成分として必要に応じて共重合されるポリオール（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）、アミノアルコール化合物（Ｆ）は、ポリウレタン樹脂の分子量や分子内に含まれるウレタン基や不飽和炭化水素基の量を調整するために用いられる。また、さらに別の特性を付与するために用いられるものもある。例えば、ジオール化合物としては１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。或いはトリメタノールプロパンやグリセリン等のトリオール化合物を共重合成分として用い、ポリウレタン樹脂の末端基濃度を上げることも可能である。ジアミン化合物としては１、２−プロパンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，２−ジアミノシクロブタン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘプタンなどが挙げられる。ポリウレタン樹脂には、積層されるゴム層成分との親和性を付与させる意味でさらにＮＢＲ骨格を有するジオールやその他、不飽和結合を残す或いはそれらが水添化されたオレフィン系ジオール化合物を共重合させても良い。
【００３６】
本発明に使用する接着剤には溶剤及び／又は反応性希釈剤を用いることが必要である。これらは基材に塗布する際に、塗布可能な粘度に調整するためにも重要である。このうち、溶剤は、上記ポリウレタン樹脂の合成に用いられたものをそのまま用いることができる。例えばトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等のおのおの単独又は混合物が挙げられるがこれらの内、塗布乾燥作業性の面からはメチルエチルケトンの単独又はトルエン、メチルエチルケトンの混合系が好ましい。
【００３７】
ポリウレタン樹脂合成の際、無触媒系で反応させることが出来るが、例えば錫系又はアミン系のような触媒を用いることもできる。反応性の面から錫系触媒を用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明で使用する接着剤には塗工性を高める目的で分子中に共重合されていない単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物を反応性希釈剤として使用しても良い。積層されるゴム層との架橋反応性を高めるために、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。そのような多官能（メタ）アクリレート化合物の例としてはエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、１，４ブタンジオールメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。
【００３９】
本発明で使用する接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で無機、有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤及びポリウレタン樹脂以外の樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、他のポリウレタン樹脂等を適宜配合することができる。
【００４０】
本発明で使用する接着剤の使用方法の一つとして、ポリウレタン樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを配合した溶液を被着体に塗布、乾燥後もう一方の被着体と重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスにより圧着させ、必要により加熱硬化処理を行う方法が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用する接着剤を用いて、ゴムとポリエステルフィルムの積層体を製造することが可能となる。基材はプラスチックであれば特に限定されないが、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートのいずれかであるものが耐熱性や寸法安定性や強度の点で好ましい。さらにはポリエチレンテレフタレートが本発明の接着剤の密着性が最大限に発揮される。
【００４２】
（ゴムを主成分とする層）
本発明においては、ゴム層を構成するゴム成分は特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の任意のゴム又はこれらの混合物が挙げられる。該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択される。
【００４３】
本発明においては、ゴム層に接着性改良剤を配合してなることが好ましい。
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００４４】
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸及びフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記ゴム層の接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部であり、０．２質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に２０質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
【００４６】
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが好ましい実施態様である。該対応によりゴム層とプラスチック基材との層間剥離強度が一層向上する。
【００４７】
パーオキサイド化合物としては、アシル系又はアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【００４８】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に１〜８質量部が好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、接着性向上効果の発現が促進されず、また１０質量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴム層の物性が低下する。
【００４９】
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２ で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位、Ｒ２ （ＨＯ）ＳｉＯ１／２ 単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２ 単位、ＲＳｉＯ３／２ 単位及びＳｉＯ４／２ 単位が挙げられる。
【００５０】
シリコーンゴム成分の主成分は、Ｒ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位もしくはＲ２ （ＨＯ）ＳｉＯ１／２ 単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳｉＯ３／２ 単位及び／又はＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位を含有して、一部分岐構造を有することができる。また、シリコーンゴム成分の一部としてＲ３ＳｉＯ１／２ 単位及びＳｉＯ４／２ 単位からなる樹脂状の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【００５１】
また上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、又は直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位とＳｉＯ４／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲＳｉＯ３／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位とＲ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲＳｉＯ３／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコーンゴム成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【００５２】
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部、特に１０〜７０質量部が好ましい。上記配合量が５質量部未満では、接着性向上効果の向上が促進されず、反対に１００質量部を超えた場合は上記の促進効果が飽和に達し、かつ経済的でない。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
【００５３】
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム層とポリエステルフィルムとの間に中間層として接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させてポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度を向上させてもよい。この場合の未架橋のシリコーンゴムは、上記同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。そして、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましく、０．５質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、３０質量部を超えると強度が飽和し、経済的に不利となる。
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、０．０００５〜０．０５ｍｍが好ましい。
【００５４】
なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
【００５５】
ゴムに上記配合剤を配合する方法は、特に限定されず、例えばゴムコンパウンドを作製する際に２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練り機を用いて行ってもよく、またゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、又は溶液にした後のいずれで添加配合してもよい。
【００５６】
（ゴム／ポリエステルフィルム積層体）
本発明のゴム／フィルム積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、プラスチック基材表面に前記接着剤層（ａ）を設け、未架橋のゴム層を積層し、該積層体を架橋して製造するのが好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
上記対応により経済的にゴム／ポリエステルフィルム積層体を製造することができる。
ゴム層を積層する方法は任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を接着層を有する易接着性成型用ポリエステルフィルム基材表面に塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、プラスチック基材層表面に接着剤層を設け、ゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法及びカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【００５７】
上記製造方法における架橋方法は特に限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカル発生のための添加物を配合する必要がなく、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋でき、生産性が高いので好適である。
【００５８】
より好ましい実施形態としては前記接着剤層（ａ）の表面に溶剤に溶解した未架橋のゴム層を塗工、乾燥し、引き続きゴムを架橋して製造するのが好ましい。この際、ゴム層の架橋と共にゴム層と前記接着剤層（ａ）中のＮＢＲ構造との間で界面架橋が起こり、より強固な接着性が発現されることが期待される。
【００５９】
（アンカー層）
本発明においては、接着剤層（ａ）を設ける前に成型用ポリエステルフィルム基材表面にアンカー層（ｂ）を設けることが好ましい。アンカー層を設けることでゴムとフィルム基材との接着性がより良好になる。アンカー層は、厚みが０．０１〜５μｍの架橋高分子層を積層してなることが好ましい。該架橋高分子層の厚みは０．０３〜３μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。該架橋高分子層の厚みが０．０１μｍ未満では、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が低下するので好ましくない。逆に、５μｍを超えた場合はポリエステルフィルム基材とゴム層の接着性向上効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。
【００６０】
前記アンカー層（ｂ）の構成は限定されないが、好ましくはアミノ基、フェノール基、エポキシ環、イソシアネート基、ビニル基、カルボン酸などの官能基を有する樹脂やモノマー、オリゴマーなどを架橋剤として、ポリエステル、ポリウレタン及びアクリル酸系ポリマーより選ばれた少なくとも１種の高分子化合物を組み合わせて、熱、電子線、放射線などをあてることにより水に不溶な、又は溶けにくい架橋構造とすることで設けられる。該高分子化合物は上記ポリマーをそれぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種又は３種を組み合わせて用いてもよい。また該官能基を有するポリマーを単独で用いることも可能である。
【００６１】
上記ポリエステルとは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
また、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００６２】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００６３】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物及びカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００６４】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００６８】
アンカー層（ｂ）に用いるウレタン樹脂としては、ウレタン成分を含む公知のポリイソシアネート、ポリオール、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂又はそれらに準じたポリウレタン系樹脂を挙げることができる。
例えば、ウレタン樹脂のアニオン性基としては、好ましくは−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩又はアンモニウム塩が用いられる。末端イソシアネート基が上記塩類でブロックされた熱反応型の水分散性のウレタン系樹脂は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、分子内に２個以上の活性水素原子を有する分子量が２００〜２００００の化合物、又は分子内に２個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られるプレポリマーから調製される。
【００６９】
ウレタン樹脂以外に塗布液に含有させる樹脂としては、例えば、水分散性又は水溶性のポリエステル共重合樹脂が挙げられ、好ましくは水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂が適している。
【００７０】
アンカー層（ｂ）を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【００７１】
本発明においては、アンカー層（ｂ）の反対側に表面処理層（ｃ）を有することができる。表面処理層を設ける方法は、架橋高分子層を設けるのと同様にインラインコート又はオフラインコートによる樹脂層を設ける方法、コロナ処理やプラズマ処理による方法、金属又は金属酸化物からなる層を蒸着法やスパッタ法で設ける方法などがある。これらの方法をとることによりフィルム表面の印刷を可能にしたり、さらにハードコート層を設け成形品表面の傷付きを防止したり、他の素材層を設けたり、意匠性を良好にするなどの機能を付与できる。なお、他の素材層としては、金属、プラスチック、紙、布、スパンボンドなどが挙げられる。
【００７２】
（本発明に記載の物性の技術的意味と意義）
本発明において、成型用ポリエステルフィルムの１００％伸長時の応力（Ｆ１００と略記する）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長する場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られない。
【００７３】
本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００と略記する）が重要である。
また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）が重要である。
【００７４】
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも３０〜３００ＭＰａであることが好ましい。下限値は、より好ましくは５０ＭＰａ、特に好ましくは６０ＭＰａである。また上限値は、より好ましくは２５０ＭＰａ、更に好ましくは２００ＭＰａ、特に好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５が４０ＭＰａ未満の場合、ロール状のフィルムを引張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。一方、Ｆ１００２５が３００ＭＰａを超える場合、成型性が不良になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなり、完成品の意匠性が不良となることがある。
【００７５】
また、本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）は、いずれも１〜１００ＭＰａであることが好ましい。
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａがより好ましく、８０ＭＰａが更に好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａがより好ましく、１０ＭＰａが更に好ましく、２０ＭＰａが特に好ましい。
【００７６】
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％が好ましい。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、蒸着、スパッタリング又は印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる。
【００７７】
また、本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムのヘーズは０．１〜３．０％が好ましい。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムを通常の生産性よく工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが３．０％を超える場合、金属などの蒸着やスパッタリング面、又は印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる。なお、フィルム中のハンドリング性の改良のために一般的に行われる、粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成する方法では、ヘーズが２．０％以下のフィルムを得ることは難しい。
【００７８】
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、０．００５〜０．０３０μｍが好ましい。Ｒａの下限値は０．００６μｍがより好ましく、更に好ましくは０．００７μｍである。一方、Ｒａの上限値は０．０２５μｍがより好ましく、更に好ましくは０．０１５μｍである。少なくとも片面のフィルムのＲａが小さくなるにつれ、フィルムを巻取ることが困難となり、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生する頻度が増加する。また、Ｒａが０．０３μｍを超えると、蒸着、スパッタリング又は印刷などの後加工工程で突起が欠点となり、意匠性が低下する。
【００７９】
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）は成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列しているため、成型性が低下する。本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの面配向度は０．０９５以下が好ましい。面配向度の上限は０．０９０がより好ましい。また、面配向度が小さいほど成型性は良くなるが、一方フィルムの強度は低下し、厚み斑などの平面性も悪化しやすくなる。したがって、面配向度の下限は０．００１とすることが好ましく、０．０１がより好ましく、０．０４が特に好ましい。
【００８０】
一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行うことが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
【００８２】
（１）成型用ポリエステルフィルムの原料ポリエステル樹脂の固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
（２）成型用ポリエステルフィルムのガラス転位温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の「プラスチックの転移温度測定方法」により、ＤＳＣ測定を行った。サンプル小片約１０ｍｇをアルミパンに密封して３００℃で３分間溶融し、液体窒素でクエンチしたものを用いた。測定器には示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６２００ＤＳＣ）を用い、乾燥窒素雰囲気下で実施した。室温より１０℃／分の速さで加熱して中間点ガラス転移温度を求めた後、融解ピーク温度（融点）を求めた。
（３）成型用フィルムのヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
（４）成型用フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
（５）成型用ポリエステルフィルムの１００％伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引張試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引張試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
【００８３】
（６）成型用ポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に基づいて、サーフコム３０４Ｂ（株式会社東京精密製）にてＲａを測定した。なお測定条件は、カットオフ０．０８μｍ、触針半径２μｍ、測定長０．８ｍｍ、測定速度０．０３ｍｍ／秒で行った。
【００８４】
（７）成型用ポリエステルフィルムの１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔を読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００８５】
（８）成型用ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【００８６】
（９）成型用フィルムの真空成型性
ゴム貼り合せ前のフィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（１）成型品に破れがなく、
（２）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（３）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（１）成型品に破れがなく、
（２）角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、又は印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（３）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、又は破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
（１）角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（２）大きな皺が入り外観が悪いもの
（３）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（４）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【００８７】
（１０）成型用ポリエステルフィルムの印刷品位
印刷前のフィルムを９０℃で３０分熱処理し、次いで表面処理層（ｃ）に４色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを８０℃で３０分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも１つの点で問題あるものを△、２つ以上の点で問題があるものを×とした。
ａ．クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、鮮明
に見えること。
ｂ．印刷適性 ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
ｃ．印刷のズレ：印刷のズレが目視で判別できないこと。
（１１）ポリウレタン樹脂の数平均分子量
ウオーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
【００８８】
（１２）ポリエステルジオールの酸価
樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解後、０．１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定し、測定値を樹脂固形分１ｔｏｎ中の当量で示した。
【００８９】
（１３）ポリエステルジオールの組成
クロロホルム−ｄに樹脂を溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ジェミニ−２００”を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
【００９０】
（１４）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製 ＤＶＡ−２２０）を用いて以下の条件で測定した。
サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×１５ｍｍ（長さ）； 厚み：２０μｍ
測定周波数：１１０Ｈｚ
昇温速度：４℃／ｍｉｎ．
得られた保存弾性率の温度依存性曲線の変曲点の温度をガラス転移温度とした。
【００９１】
（１５）ゴム／ポリエステルフィルム積層体の層間剥離強度
ゴム／プラスチックフィルム積層体のゴム層とプラスチックフィルムの界面の接着剤層にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。
（１６）ゴム／ポリエステルフィルム積層体の接着耐久性
ゴム／プラスチック基材積層体を２５℃に調温したトルエンに７２間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
（１７）ゴム／ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力
ゴム／ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力は、ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、ベストキュアー１６１）を用い、フィルムの被覆層面にＲＩテスターで印刷後１００ｍＪのＵＶを照射し、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目評価に準拠し、ゴム／ポリエステルフィルム積層体のフィルム被印刷面にクロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目をカッター刃で１００個作製した後、粘着テープ（ニチバン社製、セロハンテープ）を用いてマス目部分の密着力を評価した。
【００９２】
実施例１〜７及び比較例１で使用した基材フィルムの作製方法について以下説明する。
〔実施例１〕
[アンカー層の塗布液の調整]
水分散共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）３質量％、水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）６質量％、平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を固形分に対して１質量％含有する水／イソプロピルアルコール系塗布液を調整した。
【００９３】
[成型用ポリエステルフィルムの製造]
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、上記塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、１１０℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（以下ＴＳ１と略記する）を２２０℃、二段目の熱処理（以下ＴＳ２と略記する）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００９４】
〔実施例２〕
実施例１において、ＴＳ１及びＴＳ２の熱固定温度をともに２３５℃にした以外は、実施例１と同様にして厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００９５】
〔実施例３〕
実施例１において、チップ（Ｂ）を、紫外線吸収剤を含有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のチップ（Ｃ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
〔実施例４〕
実施例４のフィルム原料として、下記のチップ（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を準備した。
チップ（Ｄ）： 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びネオペンチルグリコール単位３０モル％を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．５質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
チップ（Ｅ）： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のチップである。
チップ（Ｆ）： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のチップである。
【００９７】
前記のチップをそれぞれ乾燥させた後、チップ（Ｄ）、チップ（Ｅ）、及びチップ（Ｆ）を５０：１０：４０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸フィルムを得た。
【００９８】
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８３℃で３．５倍に延伸した。次いで、縦延伸フィルムのチルロール面側（Ｆ面）に、上記塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８０℃、後半部を７５℃で３．９倍延伸した。さらに、ＴＳ１を１９０℃、ＴＳ２を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２１０℃で熱固定処理を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００９９】
〔実施例５〕
実施例４において、熱固定温度をＴＳ１は１８０℃、ＴＳ２は２２０℃（ＴＳ２）に変更すること以外は、実施例２と同様にして厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
〔実施例６〕
実施例４の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ（Ｄ）とチップ（Ｅ）を５０：５０の質量比で混合したチップを投入し、２８０℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層／コア層／スキン層＝１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合後に２７０℃でＴ−ダイから押出した以外は、実施例２と同様の方法で厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【０１０１】
〔実施例７〕
実施例７の原料として、前記のチップ（Ｅ）以外に、下記のチップ（Ｇ）とチップ（Ｈ）を準備した。
チップ（Ｇ）： 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とイソフタル酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
チップ（Ｈ）： 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とナフタレンジカルボン酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
【０１０２】
チップ（Ｅ）及び前記の共重合ポリエステルのチップ（Ｇ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｈ）を５０：２５：２５の質量比となるように混合し、乾燥させた。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸フィルムを得た。
【０１０３】
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．５倍に延伸した。次いで、縦延伸フィルムに実施例１の塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、１２０℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を１０５℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２２０℃で熱固定処理を行い厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【０１０４】
〔比較例１〕
透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャインＡ４３００、５０μｍ）の易接着面の上に接着層を設け、ゴムを積層した以外は、実施例１と同様の方法で評価した。
【０１０５】
実施例１〜７、比較例１に関し、使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表１に、基材フィルムの製造条件と特性を表２〜３に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
実施例１〜７及び比較例１で作製した基材フィルムを使用した易接着性フィルムの作製方法について以下説明する。
［易接着性成型用ポリエステルフィルムの作製方法］
得られた成型用ポリエステルフィルム上に下記の合成例１の樹脂をバーコーターにて、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布して接着層（ａ）を設けた。
〔合成例１〕 （ポリエステルジオール成分の合成）
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌの４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル９７ｇ、イソフタル酸ジメチル９７ｇ、ネオペンチルグリコール７３ｇ、エチレングリコール８１ｇ及び触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１ｇ仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に２０分重合し、ポリエステルジオールａ１を得た。得られたポリエステルジオールａ１の組成はテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５０／５０モル％であり、数平均分子量は２０００、酸価は５ｅｑ／ｔｏｎであった。
（ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成）
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し同温度で２時間反応させた後、新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでトルエンとＭＥＫを各々２４ｇ加えて希釈し、トリメチロールプロパン５．２ｇを添加し６０℃で３時間反応させ合成反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂Ａの組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１０】
実施例１〜７及び比較例１で作製した易接着性フィルムを使用したゴム／ポリエステルフィルム積層体の作製方法について以下説明する。
［ゴム／ポリエステルフィルム積層体の作製］
ゴムとしてＥＰＤＭ（エチレン含有量３４％、日本合成ゴム社製「ＥＰ２１」）を、老化防止剤Ａとして２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業社製「ノクラックＭＢＺ」）を、老化防止剤Ｂとして４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製「ノクラックＣＤ」）をそれぞれ用い、下記の配合組成で常法により混練した。
（ゴム配合組成） ＥＰＤＭ：１００．０質量部、ポリエチレングリコール（分子量４０００）：２．５質量部、ステアリン酸：０．５質量部、老化防止剤Ａ：１．５質量部、老化防止剤Ｂ：０．７質量部、フェノールホルムアルデヒド樹脂：２．０質量部、ＭＡＦカーボン：３０．０質量部、ＦＴカーボン：４０．０質量部、ポリブテン：１５．０質量部、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド：１．５質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：５．０質量部。
【０１１１】
上記の混練ゴムを厚さ３ｍｍのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して１ｃｍ角の細片とし、この細片をトルエンに対する質量比率が３０％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で１５時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した後、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して８質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧−７５０ｍｍＨｇの真空下で更に２０分間攪拌し、脱泡した。
【０１１２】
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたＥＰＤＭゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムの接着剤層に乾燥後厚みが０．１５ｍｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入し、８０℃で乾燥し、そのＥＰＤＭゴムの表面にポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体からなる厚み０．０３５ｍｍのマット加工フィルムシート（三井石油化学社製「オピュランＸ−６０ＹＭＴ４」）をそのマット加工面がＥＰＤＭゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い圧力５ｋｇｆ／ｃｍで押さえながら連続的に積層し、得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、３Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射して前段架橋を行い、しかるのちカバーシートを剥離し、ゴム層とポリエステルフィルムからなる積層体を得た。そして、この積層体を更に電子線照射装置に導入し、ＥＰＤＭゴム層側から２００ＫＶ、３０Ｍｒａｄの電子線照射によるポスト架橋を行い、ゴム／ポリエステルフィルム積層体を得てロール状に巻取った。得られたゴム／ポリエステルフィルム積層体の層間剥離強度及び接着耐久性評価などの評価結果を表５に示した。
【０１１３】
〔実施例８〜１４及び比較例２〕
実施例４のフィルムにおいて、以下の合成例２〜５及び比較合成例１で得られた樹脂ＰＵ１〜ＰＵ７を用いて上記接着試験サンプルを作製し、層間剥離強度及び接着耐久性評価などに供した。評価結果を表５に示した。
【０１１４】
〔合成例２〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ２の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、大日本インキ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８を５０ｇトルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでネオペンチルグリコール４ｇを添加して同温度で更に３時間反応させ、ＭＥＫとトルエンを各々２３ｇずつ添加して希釈し、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−２の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１５】
〔合成例３〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ３の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、日本曹達（株）製Ｇ−３０００を５０ｇトルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでネオペンチルグリコール５ｇを添加して同温度で３０分反応させ、ジブチルチンジラウレート０．０２５ｇを添加した。更に３時間反応させ、ＭＥＫとトルエンを各々２４ｇずつ添加して希釈し、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−３の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１６】
〔合成例４〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ４の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを２．２ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでＭＥＫとトルエンを各々４０ｇずつ添加して希釈し、共栄社化学（株）製Ａ３００２を３１ｇ添加し、無触媒下６０℃で３時間反応させた後、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−４の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１７】
〔合成例５〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ５の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を２０ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン９０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４８ｇを添加し、２時間反応させた後、ＭＥＫとトルエンを各々５６ｇずつ添加して希釈し、共栄社化学（株）製Ａ３００２を１２０ｇ及び新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、無触媒下６０℃で更に３時間反応を続け、合成反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−５の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１８】
〔合成例６〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ６の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン６０ｇ、メチルエチルケトン６０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３ｇを添加し、２時間反応させて２−ヒドロキシエチルアクリレートを０．５ｇ添加し、３時間反応させ合成を終了した。トルエン２４ｇ、メチルエチルケトン２４ｇを加えて希釈し、ポリウレタン樹脂ＵＲ−６を得た。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−６の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１９】
〔比較合成例１〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ７の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、大日本インキ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８を５０ｇ、トルエン６０ｇ、メチルエチルケトン６０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２ｇを添加し、３時間反応させて合成を終了し、トルエン２４ｇ、メチルエチルケトン２４ｇを加えて希釈した。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−７の組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表４に示した。ポリウレタン樹脂ＵＲ−７は不飽和炭化水素結合基を分子中に全く有さない比較合成例である。
【０１２０】
【表４】
以下、表中に示す略号はそれぞれ以下の化合物名を表す。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＮＫ−７０１Ａ：新中村化学（株）製 ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、分子量：２１４、アクリレート及びメタクリレート合計濃度：０．９３ｅｑ／１００ｇ、アクリレート基濃度：２．２１ｅｑ／１００ｇ
Ａ３００２：共栄社化学（株）製 ビスフェノールＡへの２倍モル量のグリシジルアクリレート付加物、分子量：６００、アクリレート基濃度：０．３３ｅｑ／１００ｇ
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｇ−３０００：日本曹達（株）製１，２−ポリブタジエンのジオールの重合体（不飽和結合残存）、分子量：２９００
ＯＤ−Ｘ−６８８：大日本インキ（株）製アジペート系ポリエステルジオール、分子量：２０００
【０１２１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の易接着性成型用ポリエステルフォルムの接着層は、ポリウレタン樹脂分子内に不飽和炭化水素結合を有しており、未加硫ゴムシート上に塗布され、活性エネルギー線照射される事により、このポリウレタン接着剤層とゴム層との界面で架橋反応が進行し、結果として優れた接着力が発揮される。また、ポリウレタン接着剤層とゴム層界面が化学結合により接合されるため、優れた接着耐久性が発現される。従って高性能のゴム／ポリエステルフィルム積層体を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、好ましくはゴムを貼り合せるための易接着性成型用ポリエステルフィルム及びそれを用いたゴム／フィルム積層体に関するもので、更に詳しくは、本発明は、真空成形性が良好で、樹脂あるいはゴムと貼り合せることにより弾力性、シール性などが良好であり、樹脂あるいはゴムとの接着性、接着耐久性が良好な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは、優れた弾力性を有しているため、産業上の広い分野でシール材やクッション材等に使用されている。しかし、ゴムからなるフィルムは柔軟すぎるため、装置や部品に組み込む場合の作業性に劣っていた。一方、ポリエステルフィルムのようなプラスチック基材は、ゴムに比べて硬く、寸法安定性が良好で、装置や部品に組み込む場合の作業性に優れており、かつ滑り性が良好であるため、広い分野で利用されている。しかし、一般にプラスチックフィルムは、弾力性やシール性が低いため、シール材やクッション材としては不適当であった。
【０００３】
上記課題を解決する方法としてポリエステルフィルム等の各種フィルムとゴムからなるフィルムとを貼り合わせた積層体（積層体という場合もある）が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。 ポリエステルフィルムは、耐熱性や寸法安定性等に優れており、かつ経済性に優れており、上記ゴムとの積層体の基材フィルムとして好適であり、上記特許文献１及び２には、該ポリエステルフィルムを、接着剤を介してゴム層と貼り合わせた積層体が開示されている。しかしながら、該特許文献の実施例に開示されている積層体の接着剤としてはエポキシ系樹脂が用いられており、ゴム層と接着剤界面の接着性が不十分であった。
【０００４】
上記ゴム／ポリエステルフィルム積層体の用途の一つとして、各種成型体の構成部材として使用される場合がある。該部材としてゴム／ポリエステルフィルム積層体を用いることにより、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、成型体の表面状態を改善することができる。かつ該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能となり、その結果として例えば、成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
【０００５】
上記のような使用方法においては、ゴム／ポリエステルフィルム積層体は高い成型性とゴム層とポリエステルフィルム基材との高い接着性が必要である。
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム／ポリエステルフィルム積層体を上記成型体の表面に積層して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。該使用方法においては、印刷、塗装及びラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの界面の接着層が侵され、接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要である。
【０００６】
また、本発明者らは、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの１００％伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している（例えば、特許文献３、４を参照）。
【０００７】
この方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。
【０００８】
また、成型時の成型圧力が低い成型方法である圧空成型法や真空成型法に適用できる成型用ポリエステルフィルムとして、共重合ポリエステルを含む二軸延伸ポリエステルフィルムからなり、フィルムの２５℃と１００℃における１００％伸張時応力、１００℃と１８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）、１７５℃における熱変形率を特定範囲とする成型用ポリエステルフィルムを本発明者らは提案した（例えば、特許文献５を参照）。しかしながら、このフィルムを連続的に製造し、ロール状に巻取った後、フィルムを巻き出して後加工する場合に、ブロッキングや破れが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムに金属や金属酸化物を蒸着又はスパッタリングする場合や印刷を行うなどの後加工時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０８１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７５６５号公報
【特許文献４】特開平２００４−０７５７１３号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ゴムなどの柔軟な弾性体を貼り合せるための易接着性成型用ポリエステルフィルム及びそれを用いた積層体、更に詳しくは、真空成形性が良好で、樹脂あるいはゴムと貼り合せることにより弾力性、シール性などが良好であり、ゴムなどの柔軟な弾性体との接着性、接着耐久性が良好な積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる１種類のモノマー成分（Ｉ）と分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる１種類のモノマー成分（ＩＩ）、及び（Ｉ）、（ＩＩ）とは異なるモノマー成分少なくとも１種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂を含む接着層（ａ）を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
２．不飽和炭化水素結合が、（メタ）アクリレート基に由来するものであることを特徴とする前記１記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
３．不飽和炭化水素結合濃度が分子中に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれることを特徴とする前記１又は２記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
４．ポリウレタン樹脂が、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであることを特徴とする前記１〜３いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
５．ポリウレタン樹脂が、更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであることを特徴とする前記１〜４いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
６．ポリエステルフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設け、更にその上に接着層（ａ）が積層されていることを特徴とする前記１〜５いずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
７．前記１〜６いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃においては４０〜３００ＭＰａであり、１００℃においては１〜１００ＭＰａである。
（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％。
（３）フィルムのヘーズが０．１〜３．０％。
（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ。
（５）フィルムの面配向度が０．０９５以下。
８．前記１〜７のいずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムの接着層（ａ）にゴムを主成分とする層（ｄ）を積層したことを特徴とする成型用ゴム／ポリエステルフィルム積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で用いる接着層（ａ）は、ポリウレタン樹脂の分子内に不飽和炭化水素結合を有しており、未架橋のゴム層を積層し、引き続きゴム層を架橋処理することでこの接着剤層とゴム層の界面で架橋反応が進行し、強固な接着力が発現される。 より具体的には成型用ポリエステルフィルムの片面に本発明の接着剤層を塗布・形成しておき、その上に未架橋のゴム層を積層し、引き続き活性エネルギー線照射により、架橋処理が施されることでゴム層自体の架橋と本発明の接着剤層とゴム層界面の架橋反応が同時に進行し、ゴム層と成型用ポリエステルフィルムが強固に接合された積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ポリエステルフィルムの原料）
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる１種類のモノマー成分（Ｉ）と分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる１種類のモノマー成分（ＩＩ）、及び（Ｉ）、（ＩＩ）とは異なるモノマー成分少なくとも１種類から構成される共重合ポリエステルを含む。
【００１４】
前記成型用ポリエステルフィルムを作製のための原料としては、芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる１種類のモノマー成分（Ｉ）と分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる１種類のモノマー成分（ＩＩ）、及び（Ｉ）、（ＩＩ）とは異なるモノマー成分少なくとも１種類から構成される共重合ポリエステル単独であっても、前記共重合ポリエステルとホモポリエステルのブレンドであっても、前記共重合ポリエステルと他の共重合ポリエステルとのブレンドであっても構わない。単独よりもブレンドの方が融点の低下を抑制できる点からは好適である。
前記成型用ポリエステルフィルムを作製のための原料は、成型用ポリエステルフィルムのガラス転移点が、融点がになるように調製することが好ましい。
【００１５】
前記共重合ポリエステルとしては、具体的には、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いることができる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００１６】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。
脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００１７】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、成型性を付与するために必須であり、さらに、透明性や耐熱性、接着性を向上させる点からも好ましい。
【００１８】
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素積層酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００１９】
（ポリエステルフィルムの製造方法）
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、原料の樹脂チップを溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを縦方向（長手方向）及び横方法（幅方向）に二軸延伸した後、熱固定することによって製造することができる。
【００２０】
未延伸フィルムを得る方法としては、原料ペレットを十分に乾燥した後、押出し機に供給し、約２８５℃でフィルム状に溶融押出しし、溶融フィルムを冷却ロールで冷却固化する方法等を好適に採用することができる。本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる
フィルム状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷して未延伸フィルムとするには公知の方法を適用することができ、たとえばフィルム状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法等が好ましく適用できる。
このフィルム状物のエア面の冷却をする方法としては、公知の方法を適用することができ、たとえばフィルム面に槽内の冷却用液体に接触させる方法、フィルムエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速気流を吹きつけて冷却する方法を併用しても良い。このようにして得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸してフィルムを得る。
【００２１】
フィルムを二軸方向に延伸する方法としては、得られた未延伸フィルムを、ロールあるいはテンター方式の延伸機により長手方向（縦方向ともいう）に延伸した後に、一段目の延伸方向と直交する幅方向に延伸を行う方法を挙げることができる。
長手方向の延伸温度は、５０〜１２０℃であり、長手方向の延伸倍率は１．６〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．３倍である。長手方向の延伸温度が５０℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、１２０℃を超えると、得られたフィルムの厚み斑が悪くなりため、好ましくない。長手方向の延伸倍率が１．６倍未満では、得られたフィルムの平面性が悪くなり好ましくない。また、４．５倍を超えると長手方向の配向が強くなり、横方向での延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００２２】
幅方向に延伸する場合には、延伸温度は８０〜２１０℃であることが必要であり、好ましくは１３０〜２００℃である。幅方向の延伸温度が８０℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、２１０℃を超えると、得られたフィルムの平面性が悪くなるため、好ましくない。幅方向の延伸倍率は、３．０〜５．０倍、好ましくは３．６〜４．８倍である。幅方向の延伸倍率が３．０倍未満では得られたフィルムの厚み斑が悪くなり好ましくない。幅方向の延伸倍率が５．０倍を超えると延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００２３】
引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は１８０℃以上２４０℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が１８０℃未満では、熱収縮率の絶対値が大きくなってしまうので好ましくない。反対に、熱固定処理の温度が２４０℃を超えると、フィルムが不透明になり易く、また破断の頻度が多くなり好ましくない。
い。
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの厚みは特に限定はされないが、２０〜４００μｍが好ましい。
【００２４】
また、本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルム中には、必要に応じて微粒子を添加することができる。その際に添加する微粒子としては、公知の無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。さらに、フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂には、微粒子を添加してポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの作業性（滑り性）を良好なものとすることが好ましい。微粒子としては任意のものが選べるが、たとえば無機系微粒子として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子として、たとえばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜２．０μｍの範囲内で、必要に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
本発明においては、ゴム層と成型用ポリエステルフィルムとの接着性を良好にするために、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂と、溶剤及び／又は反応性希釈剤とを含む積層用接着剤を含む接着層（ａ）を設けることが必要である。
【００２６】
本発明において接着剤として用いる不飽和炭化水素結合を分子内に有するポリウレタン樹脂は、従来良く知られた方法によって合成することができる。その一例を挙げると、不飽和炭化水素基を有する化合物を共重合によりポリウレタン樹脂に導入する方法、不飽和炭化水素基を有する化合物を共重合により一旦プレポリマーを合成した後、それを鎖延長によりポリウレタン樹脂とする方法、ポリウレタン樹脂を合成した後、その末端基を、不飽和炭化水素基を有する化合物により変性する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用する接着剤が有する不飽和炭化水素結合はアクリレート基、或いはメタクリレート基に由来するものが好ましく、それらの濃度は分子内に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれていることが望ましく、更に望ましくは１００〜１０００ｅｑ／ｔｏｎである。５０ｅｑ／ｔｏｎ未満ではゴム層界面での架橋効果が十分に発現されず、２０００ｅｑ／ｔｏｎを超えると架橋反応時における接着剤層の硬化反応収縮が大きくなり過ぎ、ゴム層界面との接着性が低下する、或いは積層体が歪を有してしまう場合がある。
【００２８】
本発明で使用する接着剤に用いるポリウレタン樹脂は、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであるものが好ましく、必要に応じて更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであってもよい。
【００２９】
ポリウレタン樹脂を構成するポリエステルジオール（Ａ）成分の酸成分としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸や、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系二塩基酸が挙げられる。これら二塩基酸の内、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸がより汎用的で好ましい。
【００３０】
またこれら酸成分にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和炭化水素結合を有する二塩基酸を共重合させる事で活性エネルギー線による架橋反応性の向上が期待できる。
【００３１】
上記ポリエステルジオール（Ａ）成分のグリコール成分としては例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類が挙げられる。
これらグリコール成分の内、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールが汎用性の面から好ましい。
【００３２】
上記ポリエステルジオール（Ａ）成分の数平均分子量は５０００未満が望ましく、より望ましくは３０００以下である。５０００以上では共重合により導入される（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）成分の共重合量が相対的に少なくなり、ゴム／フィルム積層体におけるゴム層界面との優れた接着効果が発現されにくくなる傾向にある。
【００３３】
ポリウレタン樹脂を構成する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）成分としては例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、グリセリン−１−アクリレート−３−メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のモノオール化合物やエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等、種々グリコール又はビスフェノールＡの末端水酸基へのグリシジル（メタ）アクリレート付加物等のジオール化合物を用いることが出来る。これらのうち好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレート及び種々グリコール又はビスフェノールＡの末端水酸基へのグリシジル（メタ）アクリレート付加物がポリウレタン分子中へのアクリレート基導入効率の面から好ましい。
【００３４】
ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート化合物（Ｃ）成分としては例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びｍ−キシレンジイソシアネートの水添加物等の脂肪族、脂環族系ポリイソシアネートが挙げられるが、これらの内、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが汎用性の面から好ましい。
【００３５】
ポリウレタン樹脂の構成成分として必要に応じて共重合されるポリオール（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）、アミノアルコール化合物（Ｆ）は、ポリウレタン樹脂の分子量や分子内に含まれるウレタン基や不飽和炭化水素基の量を調整するために用いられる。また、さらに別の特性を付与するために用いられるものもある。例えば、ジオール化合物としては１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。或いはトリメタノールプロパンやグリセリン等のトリオール化合物を共重合成分として用い、ポリウレタン樹脂の末端基濃度を上げることも可能である。ジアミン化合物としては１、２−プロパンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，２−ジアミノシクロブタン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘプタンなどが挙げられる。ポリウレタン樹脂には、積層されるゴム層成分との親和性を付与させる意味でさらにＮＢＲ骨格を有するジオールやその他、不飽和結合を残す或いはそれらが水添化されたオレフィン系ジオール化合物を共重合させても良い。
【００３６】
本発明に使用する接着剤には溶剤及び／又は反応性希釈剤を用いることが必要である。これらは基材に塗布する際に、塗布可能な粘度に調整するためにも重要である。このうち、溶剤は、上記ポリウレタン樹脂の合成に用いられたものをそのまま用いることができる。例えばトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等のおのおの単独又は混合物が挙げられるがこれらの内、塗布乾燥作業性の面からはメチルエチルケトンの単独又はトルエン、メチルエチルケトンの混合系が好ましい。
【００３７】
ポリウレタン樹脂合成の際、無触媒系で反応させることが出来るが、例えば錫系又はアミン系のような触媒を用いることもできる。反応性の面から錫系触媒を用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明で使用する接着剤には塗工性を高める目的で分子中に共重合されていない単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物を反応性希釈剤として使用しても良い。積層されるゴム層との架橋反応性を高めるために、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。そのような多官能（メタ）アクリレート化合物の例としてはエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、１，４ブタンジオールメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。
【００３９】
本発明で使用する接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で無機、有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤及びポリウレタン樹脂以外の樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、他のポリウレタン樹脂等を適宜配合することができる。
【００４０】
本発明で使用する接着剤の使用方法の一つとして、ポリウレタン樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを配合した溶液を被着体に塗布、乾燥後もう一方の被着体と重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスにより圧着させ、必要により加熱硬化処理を行う方法が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用する接着剤を用いて、ゴムとポリエステルフィルムの積層体を製造することが可能となる。基材はプラスチックであれば特に限定されないが、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートのいずれかであるものが耐熱性や寸法安定性や強度の点で好ましい。さらにはポリエチレンテレフタレートが本発明の接着剤の密着性が最大限に発揮される。
【００４２】
（ゴムを主成分とする層）
本発明においては、ゴム層を構成するゴム成分は特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の任意のゴム又はこれらの混合物が挙げられる。該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択される。
【００４３】
本発明においては、ゴム層に接着性改良剤を配合してなることが好ましい。
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００４４】
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸及びフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記ゴム層の接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部であり、０．２質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に２０質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
【００４６】
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが好ましい実施態様である。該対応によりゴム層とプラスチック基材との層間剥離強度が一層向上する。
【００４７】
パーオキサイド化合物としては、アシル系又はアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【００４８】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に１〜８質量部が好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、接着性向上効果の発現が促進されず、また１０質量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴム層の物性が低下する。
【００４９】
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２ で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位、Ｒ２ （ＨＯ）ＳｉＯ１／２ 単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２ 単位、ＲＳｉＯ３／２ 単位及びＳｉＯ４／２ 単位が挙げられる。
【００５０】
シリコーンゴム成分の主成分は、Ｒ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位もしくはＲ２ （ＨＯ）ＳｉＯ１／２ 単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳｉＯ３／２ 単位及び／又はＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位を含有して、一部分岐構造を有することができる。また、シリコーンゴム成分の一部としてＲ３ＳｉＯ１／２ 単位及びＳｉＯ４／２ 単位からなる樹脂状の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【００５１】
また上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、又は直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位とＳｉＯ４／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲＳｉＯ３／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位とＲ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲＳｉＯ３／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコーンゴム成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【００５２】
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部、特に１０〜７０質量部が好ましい。上記配合量が５質量部未満では、接着性向上効果の向上が促進されず、反対に１００質量部を超えた場合は上記の促進効果が飽和に達し、かつ経済的でない。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
【００５３】
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム層とポリエステルフィルムとの間に中間層として接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させてポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度を向上させてもよい。この場合の未架橋のシリコーンゴムは、上記同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。そして、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましく、０．５質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、３０質量部を超えると強度が飽和し、経済的に不利となる。
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、０．０００５〜０．０５ｍｍが好ましい。
【００５４】
なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
【００５５】
ゴムに上記配合剤を配合する方法は、特に限定されず、例えばゴムコンパウンドを作製する際に２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練り機を用いて行ってもよく、またゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、又は溶液にした後のいずれで添加配合してもよい。
【００５６】
（ゴム／ポリエステルフィルム積層体）
本発明のゴム／フィルム積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、プラスチック基材表面に前記接着剤層（ａ）を設け、未架橋のゴム層を積層し、該積層体を架橋して製造するのが好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
上記対応により経済的にゴム／ポリエステルフィルム積層体を製造することができる。
ゴム層を積層する方法は任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を接着層を有する易接着性成型用ポリエステルフィルム基材表面に塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、プラスチック基材層表面に接着剤層を設け、ゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法及びカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【００５７】
上記製造方法における架橋方法は特に限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカル発生のための添加物を配合する必要がなく、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋でき、生産性が高いので好適である。
【００５８】
より好ましい実施形態としては前記接着剤層（ａ）の表面に溶剤に溶解した未架橋のゴム層を塗工、乾燥し、引き続きゴムを架橋して製造するのが好ましい。この際、ゴム層の架橋と共にゴム層と前記接着剤層（ａ）中のＮＢＲ構造との間で界面架橋が起こり、より強固な接着性が発現されることが期待される。
【００５９】
（アンカー層）
本発明においては、接着剤層（ａ）を設ける前に成型用ポリエステルフィルム基材表面にアンカー層（ｂ）を設けることが好ましい。アンカー層を設けることでゴムとフィルム基材との接着性がより良好になる。アンカー層は、厚みが０．０１〜５μｍの架橋高分子層を積層してなることが好ましい。該架橋高分子層の厚みは０．０３〜３μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。該架橋高分子層の厚みが０．０１μｍ未満では、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が低下するので好ましくない。逆に、５μｍを超えた場合はポリエステルフィルム基材とゴム層の接着性向上効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。
【００６０】
前記アンカー層（ｂ）の構成は限定されないが、好ましくはアミノ基、フェノール基、エポキシ環、イソシアネート基、ビニル基、カルボン酸などの官能基を有する樹脂やモノマー、オリゴマーなどを架橋剤として、ポリエステル、ポリウレタン及びアクリル酸系ポリマーより選ばれた少なくとも１種の高分子化合物を組み合わせて、熱、電子線、放射線などをあてることにより水に不溶な、又は溶けにくい架橋構造とすることで設けられる。該高分子化合物は上記ポリマーをそれぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種又は３種を組み合わせて用いてもよい。また該官能基を有するポリマーを単独で用いることも可能である。
【００６１】
上記ポリエステルとは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
また、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００６２】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００６３】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物及びカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００６４】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００６８】
アンカー層（ｂ）に用いるウレタン樹脂としては、ウレタン成分を含む公知のポリイソシアネート、ポリオール、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂又はそれらに準じたポリウレタン系樹脂を挙げることができる。
例えば、ウレタン樹脂のアニオン性基としては、好ましくは−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩又はアンモニウム塩が用いられる。末端イソシアネート基が上記塩類でブロックされた熱反応型の水分散性のウレタン系樹脂は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、分子内に２個以上の活性水素原子を有する分子量が２００〜２００００の化合物、又は分子内に２個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られるプレポリマーから調製される。
【００６９】
ウレタン樹脂以外に塗布液に含有させる樹脂としては、例えば、水分散性又は水溶性のポリエステル共重合樹脂が挙げられ、好ましくは水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂が適している。
【００７０】
アンカー層（ｂ）を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【００７１】
本発明においては、アンカー層（ｂ）の反対側に表面処理層（ｃ）を有することができる。表面処理層を設ける方法は、架橋高分子層を設けるのと同様にインラインコート又はオフラインコートによる樹脂層を設ける方法、コロナ処理やプラズマ処理による方法、金属又は金属酸化物からなる層を蒸着法やスパッタ法で設ける方法などがある。これらの方法をとることによりフィルム表面の印刷を可能にしたり、さらにハードコート層を設け成形品表面の傷付きを防止したり、他の素材層を設けたり、意匠性を良好にするなどの機能を付与できる。なお、他の素材層としては、金属、プラスチック、紙、布、スパンボンドなどが挙げられる。
【００７２】
（本発明に記載の物性の技術的意味と意義）
本発明において、成型用ポリエステルフィルムの１００％伸長時の応力（Ｆ１００と略記する）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長する場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、このような局所的に伸長された部分において、部分的に極めて高い応力が発生し、この応力集中によりフィルムが破断し、成形性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、成形性は良好となるものの、金型の平面部のような均一に伸長される部分において、極めて弱い張力しか発生せず、その結果、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られない。
【００７３】
本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００と略記する）が重要である。
また、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する際の成型性と関連のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）が重要である。
【００７４】
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも３０〜３００ＭＰａであることが好ましい。下限値は、より好ましくは５０ＭＰａ、特に好ましくは６０ＭＰａである。また上限値は、より好ましくは２５０ＭＰａ、更に好ましくは２００ＭＰａ、特に好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５が４０ＭＰａ未満の場合、ロール状のフィルムを引張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。一方、Ｆ１００２５が３００ＭＰａを超える場合、成型性が不良になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなり、完成品の意匠性が不良となることがある。
【００７５】
また、本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）は、いずれも１〜１００ＭＰａであることが好ましい。
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａがより好ましく、８０ＭＰａが更に好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａがより好ましく、１０ＭＰａが更に好ましく、２０ＭＰａが特に好ましい。
【００７６】
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％が好ましい。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、４．５％が好ましくは、より好ましくは４．１％、さらに好ましくは３．２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、蒸着、スパッタリング又は印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる。
【００７７】
また、本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムのヘーズは０．１〜３．０％が好ましい。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムを通常の生産性よく工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが３．０％を超える場合、金属などの蒸着やスパッタリング面、又は印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる。なお、フィルム中のハンドリング性の改良のために一般的に行われる、粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成する方法では、ヘーズが２．０％以下のフィルムを得ることは難しい。
【００７８】
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、０．００５〜０．０３０μｍが好ましい。Ｒａの下限値は０．００６μｍがより好ましく、更に好ましくは０．００７μｍである。一方、Ｒａの上限値は０．０２５μｍがより好ましく、更に好ましくは０．０１５μｍである。少なくとも片面のフィルムのＲａが小さくなるにつれ、フィルムを巻取ることが困難となり、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生する頻度が増加する。また、Ｒａが０．０３μｍを超えると、蒸着、スパッタリング又は印刷などの後加工工程で突起が欠点となり、意匠性が低下する。
【００７９】
本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）は成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列しているため、成型性が低下する。本発明の易接着性成型用ポリエステルフィルムの面配向度は０．０９５以下が好ましい。面配向度の上限は０．０９０がより好ましい。また、面配向度が小さいほど成型性は良くなるが、一方フィルムの強度は低下し、厚み斑などの平面性も悪化しやすくなる。したがって、面配向度の下限は０．００１とすることが好ましく、０．０１がより好ましく、０．０４が特に好ましい。
【００８０】
一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行うことが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
【００８２】
（１）成型用ポリエステルフィルムの原料ポリエステル樹脂の固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
（２）成型用ポリエステルフィルムのガラス転位温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の「プラスチックの転移温度測定方法」により、ＤＳＣ測定を行った。サンプル小片約１０ｍｇをアルミパンに密封して３００℃で３分間溶融し、液体窒素でクエンチしたものを用いた。測定器には示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６２００ＤＳＣ）を用い、乾燥窒素雰囲気下で実施した。室温より１０℃／分の速さで加熱して中間点ガラス転移温度を求めた後、融解ピーク温度（融点）を求めた。
（３）成型用フィルムのヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
（４）成型用フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
（５）成型用ポリエステルフィルムの１００％伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引張試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引張試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
【００８３】
（６）成型用ポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に基づいて、サーフコム３０４Ｂ（株式会社東京精密製）にてＲａを測定した。なお測定条件は、カットオフ０．０８μｍ、触針半径２μｍ、測定長０．８ｍｍ、測定速度０．０３ｍｍ／秒で行った。
【００８４】
（７）成型用ポリエステルフィルムの１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔を読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００８５】
（８）成型用ポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【００８６】
（９）成型用フィルムの真空成型性
ゴム貼り合せ前のフィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（１）成型品に破れがなく、
（２）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（３）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（１）成型品に破れがなく、
（２）角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、又は印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（３）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、又は破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
（１）角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（２）大きな皺が入り外観が悪いもの
（３）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（４）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【００８７】
（１０）成型用ポリエステルフィルムの印刷品位
印刷前のフィルムを９０℃で３０分熱処理し、次いで表面処理層（ｃ）に４色のスクリーン印刷を行った。
さらに、印刷層を設けたフィルムを８０℃で３０分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリアー感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを○、少なくとも１つの点で問題あるものを△、２つ以上の点で問題があるものを×とした。
ａ．クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく、鮮明
に見えること。
ｂ．印刷適性 ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
ｃ．印刷のズレ：印刷のズレが目視で判別できないこと。
（１１）ポリウレタン樹脂の数平均分子量
ウオーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
【００８８】
（１２）ポリエステルジオールの酸価
樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解後、０．１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定し、測定値を樹脂固形分１ｔｏｎ中の当量で示した。
【００８９】
（１３）ポリエステルジオールの組成
クロロホルム−ｄに樹脂を溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ジェミニ−２００”を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
【００９０】
（１４）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製 ＤＶＡ−２２０）を用いて以下の条件で測定した。
サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×１５ｍｍ（長さ）； 厚み：２０μｍ
測定周波数：１１０Ｈｚ
昇温速度：４℃／ｍｉｎ．
得られた保存弾性率の温度依存性曲線の変曲点の温度をガラス転移温度とした。
【００９１】
（１５）ゴム／ポリエステルフィルム積層体の層間剥離強度
ゴム／プラスチックフィルム積層体のゴム層とプラスチックフィルムの界面の接着剤層にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。
（１６）ゴム／ポリエステルフィルム積層体の接着耐久性
ゴム／プラスチック基材積層体を２５℃に調温したトルエンに７２間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
（１７）ゴム／ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力
ゴム／ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力は、ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、ベストキュアー１６１）を用い、フィルムの被覆層面にＲＩテスターで印刷後１００ｍＪのＵＶを照射し、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目評価に準拠し、ゴム／ポリエステルフィルム積層体のフィルム被印刷面にクロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目をカッター刃で１００個作製した後、粘着テープ（ニチバン社製、セロハンテープ）を用いてマス目部分の密着力を評価した。
【００９２】
実施例１〜７及び比較例１で使用した基材フィルムの作製方法について以下説明する。
〔実施例１〕
[アンカー層の塗布液の調整]
水分散共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）３質量％、水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）６質量％、平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を固形分に対して１質量％含有する水／イソプロピルアルコール系塗布液を調整した。
【００９３】
[成型用ポリエステルフィルムの製造]
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、上記塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、１１０℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（以下ＴＳ１と略記する）を２２０℃、二段目の熱処理（以下ＴＳ２と略記する）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００９４】
〔実施例２〕
実施例１において、ＴＳ１及びＴＳ２の熱固定温度をともに２３５℃にした以外は、実施例１と同様にして厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００９５】
〔実施例３〕
実施例１において、チップ（Ｂ）を、紫外線吸収剤を含有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のチップ（Ｃ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
〔実施例４〕
実施例４のフィルム原料として、下記のチップ（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を準備した。
チップ（Ｄ）： 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びネオペンチルグリコール単位３０モル％を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．５質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
チップ（Ｅ）： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のチップである。
チップ（Ｆ）： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有する、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）のチップである。
【００９７】
前記のチップをそれぞれ乾燥させた後、チップ（Ｄ）、チップ（Ｅ）、及びチップ（Ｆ）を５０：１０：４０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸フィルムを得た。
【００９８】
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８３℃で３．５倍に延伸した。次いで、縦延伸フィルムのチルロール面側（Ｆ面）に、上記塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８０℃、後半部を７５℃で３．９倍延伸した。さらに、ＴＳ１を１９０℃、ＴＳ２を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２１０℃で熱固定処理を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【００９９】
〔実施例５〕
実施例４において、熱固定温度をＴＳ１は１８０℃、ＴＳ２は２２０℃（ＴＳ２）に変更すること以外は、実施例２と同様にして厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
〔実施例６〕
実施例４の原料構成をコア層とし、スキン層用原料として別の押出機にチップ（Ｄ）とチップ（Ｅ）を５０：５０の質量比で混合したチップを投入し、２８０℃で溶融し、コア層の原料と、スキン層／コア層／スキン層＝１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合後に２７０℃でＴ−ダイから押出した以外は、実施例２と同様の方法で厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【０１０１】
〔実施例７〕
実施例７の原料として、前記のチップ（Ｅ）以外に、下記のチップ（Ｇ）とチップ（Ｈ）を準備した。
チップ（Ｇ）： 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とイソフタル酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
チップ（Ｈ）： 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％とナフタレンジカルボン酸成分が４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップである。
【０１０２】
チップ（Ｅ）及び前記の共重合ポリエステルのチップ（Ｇ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｈ）を５０：２５：２５の質量比となるように混合し、乾燥させた。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸フィルムを得た。
【０１０３】
得られた未延伸フィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．５倍に延伸した。次いで、縦延伸フィルムに実施例１の塗布液を塗布量が樹脂固形分の厚みで０．９μｍとなるように塗布した。塗布層を有する縦延伸フィルムを乾燥しつつテンターに導き、１２０℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を１０５℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２２０℃で熱固定処理を行い厚さ１００μｍの二軸延伸された成型用ポリエステルフィルムを得た。
【０１０４】
〔比較例１〕
透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャインＡ４３００、５０μｍ）の易接着面の上に接着層を設け、ゴムを積層した以外は、実施例１と同様の方法で評価した。
【０１０５】
実施例１〜７、比較例１に関し、使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表１に、基材フィルムの製造条件と特性を表２〜３に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
実施例１〜７及び比較例１で作製した基材フィルムを使用した易接着性フィルムの作製方法について以下説明する。
［易接着性成型用ポリエステルフィルムの作製方法］
得られた成型用ポリエステルフィルム上に下記の合成例１の樹脂をバーコーターにて、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布して接着層（ａ）を設けた。
〔合成例１〕 （ポリエステルジオール成分の合成）
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌの４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル９７ｇ、イソフタル酸ジメチル９７ｇ、ネオペンチルグリコール７３ｇ、エチレングリコール８１ｇ及び触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１ｇ仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に２０分重合し、ポリエステルジオールａ１を得た。得られたポリエステルジオールａ１の組成はテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５０／５０モル％であり、数平均分子量は２０００、酸価は５ｅｑ／ｔｏｎであった。
（ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成）
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し同温度で２時間反応させた後、新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでトルエンとＭＥＫを各々２４ｇ加えて希釈し、トリメチロールプロパン５．２ｇを添加し６０℃で３時間反応させ合成反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂Ａの組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１０】
実施例１〜７及び比較例１で作製した易接着性フィルムを使用したゴム／ポリエステルフィルム積層体の作製方法について以下説明する。
［ゴム／ポリエステルフィルム積層体の作製］
ゴムとしてＥＰＤＭ（エチレン含有量３４％、日本合成ゴム社製「ＥＰ２１」）を、老化防止剤Ａとして２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業社製「ノクラックＭＢＺ」）を、老化防止剤Ｂとして４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製「ノクラックＣＤ」）をそれぞれ用い、下記の配合組成で常法により混練した。
（ゴム配合組成） ＥＰＤＭ：１００．０質量部、ポリエチレングリコール（分子量４０００）：２．５質量部、ステアリン酸：０．５質量部、老化防止剤Ａ：１．５質量部、老化防止剤Ｂ：０．７質量部、フェノールホルムアルデヒド樹脂：２．０質量部、ＭＡＦカーボン：３０．０質量部、ＦＴカーボン：４０．０質量部、ポリブテン：１５．０質量部、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド：１．５質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：５．０質量部。
【０１１１】
上記の混練ゴムを厚さ３ｍｍのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して１ｃｍ角の細片とし、この細片をトルエンに対する質量比率が３０％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で１５時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した後、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して８質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧−７５０ｍｍＨｇの真空下で更に２０分間攪拌し、脱泡した。
【０１１２】
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたＥＰＤＭゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムの接着剤層に乾燥後厚みが０．１５ｍｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入し、８０℃で乾燥し、そのＥＰＤＭゴムの表面にポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体からなる厚み０．０３５ｍｍのマット加工フィルムシート（三井石油化学社製「オピュランＸ−６０ＹＭＴ４」）をそのマット加工面がＥＰＤＭゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い圧力５ｋｇｆ／ｃｍで押さえながら連続的に積層し、得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、３Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射して前段架橋を行い、しかるのちカバーシートを剥離し、ゴム層とポリエステルフィルムからなる積層体を得た。そして、この積層体を更に電子線照射装置に導入し、ＥＰＤＭゴム層側から２００ＫＶ、３０Ｍｒａｄの電子線照射によるポスト架橋を行い、ゴム／ポリエステルフィルム積層体を得てロール状に巻取った。得られたゴム／ポリエステルフィルム積層体の層間剥離強度及び接着耐久性評価などの評価結果を表５に示した。
【０１１３】
〔実施例８〜１４及び比較例２〕
実施例４のフィルムにおいて、以下の合成例２〜５及び比較合成例１で得られた樹脂ＰＵ１〜ＰＵ７を用いて上記接着試験サンプルを作製し、層間剥離強度及び接着耐久性評価などに供した。評価結果を表５に示した。
【０１１４】
〔合成例２〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ２の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、大日本インキ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８を５０ｇトルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでネオペンチルグリコール４ｇを添加して同温度で更に３時間反応させ、ＭＥＫとトルエンを各々２３ｇずつ添加して希釈し、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−２の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１５】
〔合成例３〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ３の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、日本曹達（株）製Ｇ−３０００を５０ｇトルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでネオペンチルグリコール５ｇを添加して同温度で３０分反応させ、ジブチルチンジラウレート０．０２５ｇを添加した。更に３時間反応させ、ＭＥＫとトルエンを各々２４ｇずつ添加して希釈し、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−３の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１６】
〔合成例４〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ４の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを２．２ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでＭＥＫとトルエンを各々４０ｇずつ添加して希釈し、共栄社化学（株）製Ａ３００２を３１ｇ添加し、無触媒下６０℃で３時間反応させた後、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−４の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１７】
〔合成例５〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ５の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を２０ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン９０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４８ｇを添加し、２時間反応させた後、ＭＥＫとトルエンを各々５６ｇずつ添加して希釈し、共栄社化学（株）製Ａ３００２を１２０ｇ及び新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、無触媒下６０℃で更に３時間反応を続け、合成反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−５の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１８】
〔合成例６〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ６の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン６０ｇ、メチルエチルケトン６０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３ｇを添加し、２時間反応させて２−ヒドロキシエチルアクリレートを０．５ｇ添加し、３時間反応させ合成を終了した。トルエン２４ｇ、メチルエチルケトン２４ｇを加えて希釈し、ポリウレタン樹脂ＵＲ−６を得た。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−６の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表４に示した。
【０１１９】
〔比較合成例１〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ７の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、大日本インキ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８を５０ｇ、トルエン６０ｇ、メチルエチルケトン６０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２ｇを添加し、３時間反応させて合成を終了し、トルエン２４ｇ、メチルエチルケトン２４ｇを加えて希釈した。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−７の組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表４に示した。ポリウレタン樹脂ＵＲ−７は不飽和炭化水素結合基を分子中に全く有さない比較合成例である。
【０１２０】
【表４】
以下、表中に示す略号はそれぞれ以下の化合物名を表す。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＮＫ−７０１Ａ：新中村化学（株）製 ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、分子量：２１４、アクリレート及びメタクリレート合計濃度：０．９３ｅｑ／１００ｇ、アクリレート基濃度：２．２１ｅｑ／１００ｇ
Ａ３００２：共栄社化学（株）製 ビスフェノールＡへの２倍モル量のグリシジルアクリレート付加物、分子量：６００、アクリレート基濃度：０．３３ｅｑ／１００ｇ
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｇ−３０００：日本曹達（株）製１，２−ポリブタジエンのジオールの重合体（不飽和結合残存）、分子量：２９００
ＯＤ−Ｘ−６８８：大日本インキ（株）製アジペート系ポリエステルジオール、分子量：２０００
【０１２１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の易接着性成型用ポリエステルフォルムの接着層は、ポリウレタン樹脂分子内に不飽和炭化水素結合を有しており、未加硫ゴムシート上に塗布され、活性エネルギー線照射される事により、このポリウレタン接着剤層とゴム層との界面で架橋反応が進行し、結果として優れた接着力が発揮される。また、ポリウレタン接着剤層とゴム層界面が化学結合により接合されるため、優れた接着耐久性が発現される。従って高性能のゴム／ポリエステルフィルム積層体を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる１種類のモノマー成分（Ｉ）と分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる１種類のモノマー成分（ＩＩ）、及び（Ｉ）、（ＩＩ）とは異なるモノマー成分少なくとも１種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂を含む接着層（ａ）を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
不飽和炭化水素結合が、（メタ）アクリレート基に由来するものであることを特徴とする請求項１記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
不飽和炭化水素結合濃度が分子中に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれることを特徴とする請求項１又は２記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂が、更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設け、更にその上に接着層（ａ）が積層されていることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃においては４０〜３００ＭＰａであり、１００℃においては１〜１００ＭＰａである。
（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％。
（３）フィルムのヘーズが０．１〜３．０％。
（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ。
（５）フィルムの面配向度が０．０９５以下。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムの接着層（ａ）にゴムを主成分とする層（ｄ）を積層したことを特徴とする成型用ゴム／ポリエステルフィルム積層体。
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分から選ばれる１種類のモノマー成分（Ｉ）と分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から選ばれる１種類のモノマー成分（ＩＩ）、及び（Ｉ）、（ＩＩ）とは異なるモノマー成分少なくとも１種類から構成される共重合ポリエステルを含む少なくとも一軸方向に配向したフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂を含む接着層（ａ）を積層したことを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
不飽和炭化水素結合が、（メタ）アクリレート基に由来するものであることを特徴とする請求項１記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
不飽和炭化水素結合濃度が分子中に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれることを特徴とする請求項１又は２記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂が、更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルフィルムの片面に、架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設け、更にその上に接着層（ａ）が積層されていることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする易接着性成型用ポリエステルフィルム。
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃においては４０〜３００ＭＰａであり、１００℃においては１〜１００ＭＰａである。
（２）フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が０．０１〜５．０％。
（３）フィルムのヘーズが０．１〜３．０％。
（４）少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍ。
（５）フィルムの面配向度が０．０９５以下。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の易接着性成型用ポリエステルフィルムの接着層（ａ）にゴムを主成分とする層（ｄ）を積層したことを特徴とする成型用ゴム／ポリエステルフィルム積層体。
【公開番号】特開２０１０−２６４６４２（Ｐ２０１０−２６４６４２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１７４３３（Ｐ２００９−１１７４３３）
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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