有害重金属を含有する魚介類から短時間で重金属を除去する方法、及びそれによって得られる食品の製造方法
【課題】魚介類には内臓に有害な重金属を含むものがあり、これらを利用した食品加工品、飼料および肥料には必然的に重金属が含まれることから、これらの魚介類などから鮮度と品質を保ったまま短時間で水及び酸を加えることなく重金属を除去する技術を提供する。
【解決手段】重金属除去方法は、重金属を含む魚介類を粉砕し加温しながら重金属吸着材を撹拌混合することにより、該魚介類から短時間で水及び酸を加えることなく魚介類の鮮度と品質を保ったまま重金属を除去することができる。
【解決手段】重金属除去方法は、重金属を含む魚介類を粉砕し加温しながら重金属吸着材を撹拌混合することにより、該魚介類から短時間で水及び酸を加えることなく魚介類の鮮度と品質を保ったまま重金属を除去することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含む魚介類から品質を保ったまま水及び酸を加えることなく重金属を除去する方法に関し、さらに重金属を除去した魚介類を食品として利用する技術に関するものである。
【０００２】
新鮮な食品に適さない低鮮度、低品質の魚介類を処理対象とする場合には、重金属を除去した後に飼料や肥料として利用する。
【背景技術】
【０００３】
重金属を含有する有機物から重金属を除去する方法には、有機物を硫酸等の強酸性水溶液（ｐＨ１）に浸漬し重金属を解離させた後に電極に析出させる方法（特許文献１）や、自己消化酵素を利用し、重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法（特許文献２）、乳酸菌や酵母等の微生物を利用し重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法（特許文献３）、ホタテ内臓を塩酸等ｐＨ１〜２の溶液中に浸漬して重金属を液相に解離させた後に液相からキレート繊維で重金属を除去する方法（特許文献４）などがある。
【０００４】
しかしながら、有機物を硫酸等の強酸性水溶液(ｐＨ１)に浸漬し重金属を解離させた後に電極に析出させる方法は、有機物中の有用成分(タンパク質、脂質等)が変性し、石灰等のアルカリを用いて中和しても変性は戻らない。また、強酸性の水溶液を中和するために多量に添加した石灰が石膏の形で残留する有機物を食品として利用することが困難であること、および処理コストが高く処理日数が長い等の問題がある。
【０００５】
また、自己消化酵素を利用し重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法については、中性域で重金属を吸着させるため雑菌による汚染の抑制が難しく有機物が腐敗しやすいこと、および他の酵素により多種多様な分解生成物が生じることが、食品として利用する上で大きな問題となる。
【０００６】
さらに、乳酸菌や酵母等の微生物を利用して、重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法については、液相への重金属解離、有機物と液相の固液分離および液相からの重金属吸着除去の一連の工程が長時間を要し、食味や匂い等の品質が低下するため、飼料や肥料としては利用可能であるが、食品としての利用は難しい。
【０００７】
塩酸等ｐＨ１〜２の溶液中に浸漬して重金属を液相に解離させる方法は、内臓液中のアミノ酸などが加水処理により希釈され価値が低下し、また、廃水処理量は被処理内臓に数倍する問題がある。
【０００８】
一方、発明者は、ホタテウロのカドミウム結合サイト数と結合定数を決定した上で、不溶化フミン酸を吸着材として、硝酸溶液中でホタテウロと混合撹拌することにより、カドミウムを吸着除去する方法を発表している（ 非特許文献１ ） 。さらに、低温での重金属吸着材を用いた
有機物からの重金属除去方法を開発している（特許文献５）。しかしながら、前記方法によれば、カドミウムの吸着除去には弱酸性条件下、２４時間を必要とし、若干の酸の添加及び中和剤の添加が必要であった。
【特許文献１】特開０７−２０３０３６号公報
【特許文献２】特開０６−１０６１５５号公報
【特許文献３】特許第３１７４８２７号公報
【特許文献４】特許第４０９２２５２号公報
【非特許文献１】Ｈｉｄｅｓｈｉ Ｓ．，Ａｋｉｒａ Ｓ．（１９９７） Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｔｏｘｉｃ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ａｃｉｄ −ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ １９０， ｐｐ ． ２０６−２１１．
【特許文献５】特許第４０００３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、重金属を含有する魚介類から品質を保ったまま水及び酸を加えず短時間で経済的に重金属を分離し食品として利用することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の重金属除去方法は、重金属を含む魚介類を粉砕し、４０℃から７０℃、好ましくは６０℃で加温しながら重金属吸着材を撹拌混合することにより、魚介類から重金属を除去できることを特徴としており、本方法を行うことにより雑菌の繁殖を抑制し、短時間で魚介類の品質を保ったまま水及び酸を加えることなく重金属を除去することができる。
【００１１】
また、本発明の重金属除去方法は、前記魚介類と前記吸着材の重金属イオンに対する競争的吸着平衡を利用し、前記吸着材の重金属吸着容量が前記魚介類の重金属吸着容量に対して過剰となるように前記吸着材を添加することで、魚介類から重金属をより効率よく吸着除去することができる。
【００１２】
さらに、本発明の重金属除去方法により得られる魚介類は、カドミウムが９５．０％以上除去され、食品及び飲料等として利用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、重金属を含む魚介類からｐＨ５．０〜ｐＨ７．０において短時間で水及び酸を加えることなく重金属を除去できることから、カドミウム等の重金属を含む魚介類から品質を損なわず経済的に重金属を分離することができ、飼料、肥料だけでなく食品としての高度利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における「重金属」とは、カドミウム、鉛、砒素、水銀等をいい、少なくともカドミウムを含み、かつタンパク質に結合、またはイオン状に存在するものを意味する。
【００１５】
本発明においては、重金属を含む魚介類を対象とする。本発明における「魚介類」とは、魚類、貝類及びその内臓を含み、天然物のみならず、加工品も含まれる。よって、ホタテ内臓やイカ内臓が魚介類に含まれることは当業者にとって自明である。なお、前記「ホタテ内臓」とは、貝柱以外の諸器官をいい、中腸腺、生殖腺、鰓、外套膜などを含む。また、前記「イカ内臓」とは一般的には烏賊の臓腑をいい、肝臓のみをいう場合もある。
【００１６】
本発明における「重金属吸着材」とは、キレート作用やイオン交換作用を有する樹脂、繊維若しくは天然素材等をいい、腐食物質、藻類、粘土鉱物等の安価な天然材料をも含むことは当業者にとって自明である。
【００１７】
本発明における「酸」とは、蟻酸、乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、若しくは塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸をいい、「酸性」とは、一般にｐＨ６．０未満をいう。また、「酸性水溶液」とは、酸を水に溶かした液体であって酸性であるものをいう。
【００１８】
本発明における「混合攪拌」とは、重金属を含む魚介類と重金属吸着材とを混ぜ合わせ、かき回すことをいうが、重金属を含む魚介類と重金属吸着材とを合わせた上でかき回してもよく、いずれか一方をかき回しているところに他方を添加してもよい。
【００１９】
本発明における「吸着」とは、重金属が重金属吸着材に捕捉されることをいい、正吸着のみならず負吸着をも含む。また、「吸着除去」とは、重金属が吸着した重金属吸着材を除去すること、及び重金属が吸着した重金属吸着剤から重金属のみを除去することをいう。
【００２０】
本発明における競争的吸着平衡とは、重金属を含む魚介類の粉砕物に重金属吸着材を添加すると、前記魚介類と前記吸着材との間において競争的にカドミウムを奪い合う現象が生ずるが、前記吸着材の吸着容量が前記魚介類の吸着容量に対して過剰となるように前記吸着材を添加することにより、前期現象が平衡状態に至ること、すなわち相互の吸着作用が平衡状態に至ることをいい、競争的吸着平衡の状態においては、前記魚介類よりも前記吸着材の方が多くの重金属を吸着する。
【００２１】
本発明における攪拌温度のうち、６０℃から７０℃での攪拌条件では低温殺菌効果が得られ、各種病原菌の殺菌、腐敗防止効果がある。
【００２２】
一般に、重金属は有機物中の特異なタンパク質(メタロチオネイン)と結合しており、酸処理によりメタロチオネインと結合している重金属を完全(９９．５％以上)に解離させるには、ｐＨ１．０の強酸性にする必要があった（前記特許文献１） 。本発明の重金属吸着除去方法によれば、重金属を含む水産物とキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維のＨ型とＮａ型を組み合わせた重金属吸着材を混合攪拌することにより、水及び酸を加えず中性条件下で水産物から重金属を分離することができる。
【００２３】
本発明の重金属吸着除去方法によれば、魚介類に水及び酸を添加せず水産物の本来持つｐＨ付近において、重金属吸着容量が魚介類の約４０倍(乾燥重量基準で魚介類の１０．０〜２０．０％) となるようにキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維のＨ型とＮａ型を組み合わせた重金属吸着材を添加することで、魚介類から短時間で重金属を分離することが可能となる。
【００２４】
従来の酸処理法では有機物中の重金属と液相の水素イオンの置換反応を利用して重金属を解離させており、液相の水素イオン濃度が置換反応の推進力となるため酸性あるいは強酸性水溶液を用いる必要があった。本発明の重金属除去方法では、水及び酸を添加せず４０℃から７０℃、好ましくは６０℃に魚介類を加温し、その水分中に解離している微量の重金属を即座に吸着材で除去することにより水分中の重金属濃度を常に低濃度に保ち、魚介類中とその水分中の重金属の濃度差を推進力として魚介類から重金属を解離させるため、中性条件においても魚介類中の重金属を９５．０％以上除去することができる。
【００２５】
従来の方法では、有機物の重金属の低減に４〜７日の時間を要していた（前記特許文献３）。一方、本発明者は弱酸性、低温条件において約２４時間で重金属を９９．０％以上除去する方法を開発した（前記特許文献５）が、酸の添加と中和剤の添加が必要であった。本発明の重金属除去方法によれば、短時間で酸を加えることなしに魚介類から重金属を除去することが可能となり、酸や中和剤が添加されていないことから、食品としてより広い範囲での利用が可能となる。
【００２６】
本発明によれば、魚介類に含まれる重金属は含水状態で０．１〜１．０ｍｇ/ｋｇ以下となるまで除去できる。また、水及び酸を加えることなく中性条件において短時間で重金属を除去できるので、作業安全性が高く処理コストも低い。
【００２７】
本発明の方法によれば、既存技術に比べて処理時間と使用薬品量を大幅に削減できるので本来低コストであるが、吸着材として腐食物質、藻類、粘土鉱物等の安価な天然材料を使用することにより、重金属吸着材にかかるコストをさらに大幅に削減できるため、食品として利用できない低鮮度、低品質水産物からの飼料や肥料の生産にも適している。
【００２８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
この実施例では、処理対象魚介類としてカドミウムを含む新鮮なホタテ（北海道苫小牧産）内臓を充分にホモジナイズしたものを使用した。
【００３０】
キレート樹脂は市販の三菱化学製ダイヤイオンＣＲ１１（Ｎａ型）と、１Ｎ塩酸水溶液によりＮａ型樹脂から調製したＨ型樹脂を使用した。この２種類の樹脂を組み合わせて攪拌時のｐＨが約７．０になるように調製したものを使用した。
【００３１】
ホモジナイズしたホタテ内臓１００ｇずつをビーカーに取り、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の各温度の恒温槽に入れ、それぞれ撹拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＲＡ Ｚ−１２００）を用いて１００ｒｐｍで攪拌した。
【００３２】
使用したホタテ内臓に含まれるカドミウムは、原子吸光装置（パーキンエルマー製ＡＡｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定し、初期濃度は３．７３ｍｇ/ｋｇ（現物）であった。
【００３３】
１５分後、上記調製したキレート樹脂（Ｎａ型及びＨ型混在、ｐＨ７）をホタテ内臓に対して２０％添加し、各温度においてホタテ内臓中のカドミウムの吸着除去を行った。
【００３４】
その結果、初期濃度が３．７３ｍｇ/ｋｇであったホタテ内臓中のカドミウムは、温度が高くなるほど吸着速度が速くなることが確認された。４０℃ではホタテ内臓中のＣｄが０．２１ｍｇ/ｋｇ（現物）に低下するまでに７時間必要であったが、５０℃では０．２１ｍｇ/ｋｇ（現物）に低下するまでに４時間、６０℃では０．２０ｍｇ/ｋｇ（現物）に低下するまでに３時間、１７０℃では３時間で０．１４ｍｇ/ｋｇ（現物）に低下した（図１）。
【実施例２】
【００３５】
この実施例では、処理対象魚介類としてカドミウムを含む新鮮なイカ（北海道函館産）内臓を充分にホモジナイズしたものを使用した。
【００３６】
キレート樹脂は市販の三菱化学製ダイヤイオンＣＲ１１（Ｎａ型）と、１Ｎ塩酸水溶液によりＮａ型樹脂から調製したＨ型樹脂を使用した。この２種類の樹脂を組み合わせて攪拌時のｐＨが約７．０になるように調製したものを使用した。
【００３７】
ホモジナイズしたイカ内臓１００ｇずつをビーカーに取り、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の各温度の恒温槽に入れ、それぞれ撹拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＲＡ Ｚ−１２００）を用いて１００ｒｐｍで攪拌した。
【００３８】
使用したイカ内臓に含まれるカドミウムは、原子吸光装置（パーキンエルマー製ＡＡｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定し、初期濃度は５６．８１ｍｇ/ｋｇ（現物）であった。
【００３９】
１５分後、上記調製したキレート樹脂（Ｎａ型及びＨ型混在、ｐＨ７）をイカ内臓に対して２０％添加し、各温度においてイカ内臓中のカドミウムの吸着除去を行った。
【００４０】
その結果、初期濃度が５６．８１ｍｇ/ｋｇであったイカ内臓中のカドミウムは温度が高くなるほど吸着速度は速くなることが確認された。４０℃では４時間でイカ内臓中のＣｄは３．２３ｍｇ/ｋｇ（現物）までしか低下しないが、７０℃では４時間で０．８１ｍｇ/ｋｇ（現物）まで低下した（図２）。
【００４１】
カドミウムの吸着除去が完了した後、イカ内臓中に分散したキレート樹脂は、フィルターろ過を行い固液分離を行うことで速やかに分離された。
【００４２】
一般にキレート樹脂の耐用温度は、８０℃から１００℃あるいは１２０℃前後とされており、それ以上の温度での使用は、樹脂の破損が懸念される。実使用にあたっては、さらに低い温度での使用が奨励されている。実施例１及び実施例２の結果から、短時間で効率的に魚介類からカドミウムを吸着除去できる温度は４０℃から７０℃、好ましくは６０℃であり、それ以下の温度では処理に半日以上時間かかるため効率的ではなく、また、それ以上の温度では樹脂が破損する恐れがあるため好ましくない。
【実施例３】
【００４３】
この実施例では、処理対象魚介類としてカドミウムを含む新鮮なホタテ（北海道苫小牧産） 内臓を充分にホモジナイズしたものを使用した。
【００４４】
キレート樹脂は市販の三菱化学製ダイヤイオンＣＲ１１（Ｎａ型）と、１Ｎ塩酸水溶液によりＮａ型樹脂から調製したＨ型樹脂を使用した。この２種類の樹脂を組み合わせて攪拌時のｐＨが約７．０になるように調製したものを使用した。
【００４５】
ホモジナイズしたホタテ内臓１００ｇずつをビーカーに取り、濃塩酸を用いて、ｐＨを５．０、６．０、７．０に調製した後、６０℃の恒温槽に入れ、それぞれ撹拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＲＡ Ｚ−１２００）を用いて１００ｒｐｍで攪拌した。
【００４６】
使用したホタテ内臓に含まれるカドミウムは、原子吸光装置（パーキンエルマー製ＡＡｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定し、初期濃度は３．７３ｍｇ/ｋｇ（現物）であった。
【００４７】
１５分後、上記調製したキレート樹脂（Ｎａ型及びＨ型混在、ｐＨ７）をホタテ内臓に対して２０％添加し、各温度においてホタテ内臓中のカドミウムの吸着除去を行った。カドミウム除去中のｐＨは濃塩酸及び水酸化ナトリウムの添加によって初期値を保持した。
【００４８】
その結果、初期濃度が３．７３ｍｇ/ｋｇであったホタテ内臓中のカドミウムは、ｐＨが低くなるほど初期吸着速度が速くなることが確認された（図３）。これは、ホタテ内臓のｐＨが低下したことにより、ホタテ内臓中のメタロチオネインなどのタンパク質と結合したカドミウムのイオン解離が促進され、キレート樹脂に捕捉されやすくなるためである。
【実施例４】
【００４９】
この実施例では、処理対象魚介類としてカドミウムを含む新鮮なイカ（北海道函館産）内臓を充分にホモジナイズしたものを使用した。
【００５０】
キレート樹脂は市販の三菱化学製ダイヤイオンＣＲ１１（Ｎａ型）と、１Ｎ塩酸水溶液によりＮａ型樹脂から調製したＨ型樹脂を使用した。この２種類の樹脂を組み合わせて攪拌時のｐＨが約７．０になるように調製したものを使用した。
【００５１】
ホモジナイズしたイカ内臓１００ｇずつをビーカーに取り、濃塩酸を用いて、ｐＨを５．０、６．０、７．０に調製した後、６０℃の恒温槽に入れ、それぞれ撹拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＲＡ Ｚ−１２００）を用いて１００ｒｐｍで攪拌した。
【００５２】
使用したイカ内臓に含まれるカドミウムは、原子吸光装置（パーキンエルマー製ＡＡｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定し、初期濃度は５６．８１ｍｇ/ｋｇ（現物）であった。
【００５３】
１５分後、上記調製したキレート樹脂（Ｎａ型及びＨ型混在、ｐＨ７）をイカ内臓に対して２０％添加し、各温度においてホタテ内臓中のカドミウムの吸着除去を行った。カドミウム除去中のｐＨは濃塩酸及び水酸化ナトリウムの添加によって初期値を保持した。
【００５４】
その結果、初期濃度が５６．８１ｍｇ/ｋｇであったイカ内臓中のカドミウムは、ｐＨが低くなるほど吸着速度が速くなることが確認された（図４）。
【００５５】
イカ内臓からのＣｄ溶出率とキレート樹脂へのＣｄ吸着率のｐＨ依存性の比較を図５に示す。ｐＨ７ではホタテ内臓のカドミウムの溶出率が０％に近いが、ｐＨ５では２５％と増加している。これは、ｐＨ５においては樹脂へのカドミウム吸着が、タンパク質に結合したカドミウムと樹脂との直接接触によるものだけでなく、溶出したカドミウムイオンと樹脂との吸着も加わるため、ｐＨ５のほうがｐＨ７よりも速い速度で吸着することを示唆しており、実施例３及び４の結果と一致する。
【００５６】
実施例３及び４の結果から、短時間で魚介類からカドミウムを吸着除去する場合、ｐＨは低いほうが好ましいと言える。しかし、ホタテ内臓、イカ内臓ともに、ｐＨを下げるための薬品の使用は、コスト増加やその後の食品としての利用及び肥料や飼料として利用する場合に影響が出る可能性があるため、ｐＨ５．０からｐＨ７．０、好ましくは薬品を添加しないｐＨ６前後におけるカドミウム処理が望ましいと言える。
【実施例５】
【００５７】
この実施例では、処理対象魚介類としてカドミウムを含む新鮮なホタテ（北海道苫小牧産） 内臓を充分にホモジナイズしたものを使用した。
【００５８】
キレート樹脂は三菱化学製ダイヤイオンＣＲ１１のＮａ型樹脂、Ｎａ型及びＨ型の混在した樹脂（ｐＨ７）、及びＨ型樹脂の３種類を使用した。Ｎａ型は市販品をそのまま使用、Ｎａ型及びＨ型の混在した樹脂（ｐＨ７）は実施例１と同様に調製し、Ｈ型樹脂は1Ｎ塩酸を用いて既定の方法で調製した。
【００５９】
ホモジナイズしたホタテ内臓１００ｇずつをビーカーに取り、６０℃の恒温槽に入れ、それぞれ撹拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＲＡ Z−１２００）を用いて１００ｒｐｍで攪拌した。
【００６０】
使用したホタテ内臓に含まれるカドミウムは、原子吸光装置（パーキンエルマー製ＡＡｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定し、初期濃度は３．７３ｍｇ/ｋｇ（現物）であった。
【００６１】
１５分後、上記調製したキレート樹脂３種 をホタテ内臓に対して２０％添加し、ホタテ内臓中のカドミウムの吸着除去を行った。
【００６２】
その結果、初期濃度が３．７３ｍｇ/ｋｇであったイカ内臓中のカドミウムは、Ｈ型樹脂、Ｎａ型及びＨ型混在樹脂、Ｎａ型の順に初期吸着速度が速くなることが確認された（図６）。カドミウム除去後のホタテ内臓のｐＨは順に４．１３、６．１２、７．１５であった。
【００６３】
実施例５結果から、短時間で魚介類からカドミウムを吸着除去する場合、樹脂はＨ型の方が好ましいといえる。Ｎａ型ではカドミウムの吸着速度は遅い。しかし、Ｈ型樹脂を用いた場合、ホタテ内臓、イカ内臓ともに、カドミウム除去後に下がったｐＨを中和するための薬品の使用が必要となる。薬品コストの増加やその後の食品としての利用及び肥料や飼料として利用する場合に影響が出るため、Ｎａ型及びＨ型の混在した樹脂（ｐＨ７）を用いるのが最適であると言える。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、カドミウムを含むホタテ内臓とキレート樹脂とを混合攪拌した場合の温度の違いによるカドミウム濃度と処理時間の違いを示すグラフである。図１の横軸は処理にかかった時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ現物）を示す。
【図２】図２は、カドミウムを含むイカ内臓とキレート樹脂とを混合攪拌した場合の温度の違いによるカドミウム濃度と処理時間の違いを示すグラフである。図２の横軸は処理にかかった時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ現物）を示す。
【図３】図３は、カドミウムを含むホタテ内臓とキレート樹脂とを混合攪拌した場合の各ｐＨにおけるカドミウム濃度と処理時間の違いを示すグラフである。図３の横軸は処理にかかった時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ現物）を示す。
【図４】図４は、カドミウムを含むイカ内臓とキレート樹脂とを混合攪拌した場合の各ｐＨにおけるカドミウム濃度と処理時間の違いを示すグラフである。図４の横軸は処理にかかった時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ現物）を示す。
【図５】図５は、イカ内臓からのＣｄ溶出率とキレート樹脂へのＣｄ吸着率のｐＨ依存性の比較を示すグラフである。図５の横軸はｐＨを示し、縦軸にカドミウムの吸着率または溶出率（％）を示す。
【図６】図６は、カドミウムを含むホタテ内臓とキレート樹脂とを混合攪拌した場合のＨ型、Ｎａ型及びＨ型混在、Ｎａ型樹脂を使用した場合におけるカドミウム濃度と処理時間の違いを示すグラフである。図６の横軸は処理にかかった時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ現物）を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含む魚介類から品質を保ったまま水及び酸を加えることなく重金属を除去する方法に関し、さらに重金属を除去した魚介類を食品として利用する技術に関するものである。
【０００２】
新鮮な食品に適さない低鮮度、低品質の魚介類を処理対象とする場合には、重金属を除去した後に飼料や肥料として利用する。
【背景技術】
【０００３】
重金属を含有する有機物から重金属を除去する方法には、有機物を硫酸等の強酸性水溶液（ｐＨ１）に浸漬し重金属を解離させた後に電極に析出させる方法（特許文献１）や、自己消化酵素を利用し、重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法（特許文献２）、乳酸菌や酵母等の微生物を利用し重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法（特許文献３）、ホタテ内臓を塩酸等ｐＨ１〜２の溶液中に浸漬して重金属を液相に解離させた後に液相からキレート繊維で重金属を除去する方法（特許文献４）などがある。
【０００４】
しかしながら、有機物を硫酸等の強酸性水溶液(ｐＨ１)に浸漬し重金属を解離させた後に電極に析出させる方法は、有機物中の有用成分(タンパク質、脂質等)が変性し、石灰等のアルカリを用いて中和しても変性は戻らない。また、強酸性の水溶液を中和するために多量に添加した石灰が石膏の形で残留する有機物を食品として利用することが困難であること、および処理コストが高く処理日数が長い等の問題がある。
【０００５】
また、自己消化酵素を利用し重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法については、中性域で重金属を吸着させるため雑菌による汚染の抑制が難しく有機物が腐敗しやすいこと、および他の酵素により多種多様な分解生成物が生じることが、食品として利用する上で大きな問題となる。
【０００６】
さらに、乳酸菌や酵母等の微生物を利用して、重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法については、液相への重金属解離、有機物と液相の固液分離および液相からの重金属吸着除去の一連の工程が長時間を要し、食味や匂い等の品質が低下するため、飼料や肥料としては利用可能であるが、食品としての利用は難しい。
【０００７】
塩酸等ｐＨ１〜２の溶液中に浸漬して重金属を液相に解離させる方法は、内臓液中のアミノ酸などが加水処理により希釈され価値が低下し、また、廃水処理量は被処理内臓に数倍する問題がある。
【０００８】
一方、発明者は、ホタテウロのカドミウム結合サイト数と結合定数を決定した上で、不溶化フミン酸を吸着材として、硝酸溶液中でホタテウロと混合撹拌することにより、カドミウムを吸着除去する方法を発表している（ 非特許文献１ ） 。さらに、低温での重金属吸着材を用いた
有機物からの重金属除去方法を開発している（特許文献５）。しかしながら、前記方法によれば、カドミウムの吸着除去には弱酸性条件下、２４時間を必要とし、若干の酸の添加及び中和剤の添加が必要であった。
【特許文献１】特開０７−２０３０３６号公報
【特許文献２】特開０６−１０６１５５号公報
【特許文献３】特許第３１７４８２７号公報
【特許文献４】特許第４０９２２５２号公報
【非特許文献１】Ｈｉｄｅｓｈｉ Ｓ．，Ａｋｉｒａ Ｓ．（１９９７） Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｔｏｘｉｃ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ａｃｉｄ −ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ １９０， ｐｐ ． ２０６−２１１．
【特許文献５】特許第４０００３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、重金属を含有する魚介類から品質を保ったまま水及び酸を加えず短時間で経済的に重金属を分離し食品として利用することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の重金属除去方法は、重金属を含む魚介類を粉砕し、４０℃から７０℃、好ましくは６０℃で加温しながら重金属吸着材を撹拌混合することにより、魚介類から重金属を除去できることを特徴としており、本方法を行うことにより雑菌の繁殖を抑制し、短時間で魚介類の品質を保ったまま水及び酸を加えることなく重金属を除去することができる。
【００１１】
また、本発明の重金属除去方法は、前記魚介類と前記吸着材の重金属イオンに対する競争的吸着平衡を利用し、前記吸着材の重金属吸着容量が前記魚介類の重金属吸着容量に対して過剰となるように前記吸着材を添加することで、魚介類から重金属をより効率よく吸着除去することができる。
【００１２】
さらに、本発明の重金属除去方法により得られる魚介類は、カドミウムが９５．０％以上除去され、食品及び飲料等として利用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、重金属を含む魚介類からｐＨ５．０〜ｐＨ７．０において短時間で水及び酸を加えることなく重金属を除去できることから、カドミウム等の重金属を含む魚介類から品質を損なわず経済的に重金属を分離することができ、飼料、肥料だけでなく食品としての高度利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における「重金属」とは、カドミウム、鉛、砒素、水銀等をいい、少なくともカドミウムを含み、かつタンパク質に結合、またはイオン状に存在するものを意味する。
【００１５】
本発明においては、重金属を含む魚介類を対象とする。本発明における「魚介類」とは、魚類、貝類及びその内臓を含み、天然物のみならず、加工品も含まれる。よって、ホタテ内臓やイカ内臓が魚介類に含まれることは当業者にとって自明である。なお、前記「ホタテ内臓」とは、貝柱以外の諸器官をいい、中腸腺、生殖腺、鰓、外套膜などを含む。また、前記「イカ内臓」とは一般的には烏賊の臓腑をいい、肝臓のみをいう場合もある。
【００１６】
本発明における「重金属吸着材」とは、キレート作用やイオン交換作用を有する樹脂、繊維若しくは天然素材等をいい、腐食物質、藻類、粘土鉱物等の安価な天然材料をも含むことは当業者にとって自明である。
【００１７】
本発明における「酸」とは、蟻酸、乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、若しくは塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸をいい、「酸性」とは、一般にｐＨ６．０未満をいう。また、「酸性水溶液」とは、酸を水に溶かした液体であって酸性であるものをいう。
【００１８】
本発明における「混合攪拌」とは、重金属を含む魚介類と重金属吸着材とを混ぜ合わせ、かき回すことをいうが、重金属を含む魚介類と重金属吸着材とを合わせた上でかき回してもよく、いずれか一方をかき回しているところに他方を添加してもよい。
【００１９】
本発明における「吸着」とは、重金属が重金属吸着材に捕捉されることをいい、正吸着のみならず負吸着をも含む。また、「吸着除去」とは、重金属が吸着した重金属吸着材を除去すること、及び重金属が吸着した重金属吸着剤から重金属のみを除去することをいう。
【００２０】
本発明における競争的吸着平衡とは、重金属を含む魚介類の粉砕物に重金属吸着材を添加すると、前記魚介類と前記吸着材との間において競争的にカドミウムを奪い合う現象が生ずるが、前記吸着材の吸着容量が前記魚介類の吸着容量に対して過剰となるように前記吸着材を添加することにより、前期現象が平衡状態に至ること、すなわち相互の吸着作用が平衡状態に至ることをいい、競争的吸着平衡の状態においては、前記魚介類よりも前記吸着材の方が多くの重金属を吸着する。
【００２１】
本発明における攪拌温度のうち、６０℃から７０℃での攪拌条件では低温殺菌効果が得られ、各種病原菌の殺菌、腐敗防止効果がある。
【００２２】
一般に、重金属は有機物中の特異なタンパク質(メタロチオネイン)と結合しており、酸処理によりメタロチオネインと結合している重金属を完全(９９．５％以上)に解離させるには、ｐＨ１．０の強酸性にする必要があった（前記特許文献１） 。本発明の重金属吸着除去方法によれば、重金属を含む水産物とキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維のＨ型とＮａ型を組み合わせた重金属吸着材を混合攪拌することにより、水及び酸を加えず中性条件下で水産物から重金属を分離することができる。
【００２３】
本発明の重金属吸着除去方法によれば、魚介類に水及び酸を添加せず水産物の本来持つｐＨ付近において、重金属吸着容量が魚介類の約４０倍(乾燥重量基準で魚介類の１０．０〜２０．０％) となるようにキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維のＨ型とＮａ型を組み合わせた重金属吸着材を添加することで、魚介類から短時間で重金属を分離することが可能となる。
【００２４】
従来の酸処理法では有機物中の重金属と液相の水素イオンの置換反応を利用して重金属を解離させており、液相の水素イオン濃度が置換反応の推進力となるため酸性あるいは強酸性水溶液を用いる必要があった。本発明の重金属除去方法では、水及び酸を添加せず４０℃から７０℃、好ましくは６０℃に魚介類を加温し、その水分中に解離している微量の重金属を即座に吸着材で除去することにより水分中の重金属濃度を常に低濃度に保ち、魚介類中とその水分中の重金属の濃度差を推進力として魚介類から重金属を解離させるため、中性条件においても魚介類中の重金属を９５．０％以上除去することができる。
【００２５】
従来の方法では、有機物の重金属の低減に４〜７日の時間を要していた（前記特許文献３）。一方、本発明者は弱酸性、低温条件において約２４時間で重金属を９９．０％以上除去する方法を開発した（前記特許文献５）が、酸の添加と中和剤の添加が必要であった。本発明の重金属除去方法によれば、短時間で酸を加えることなしに魚介類から重金属を除去することが可能となり、酸や中和剤が添加されていないことから、食品としてより広い範囲での利用が可能となる。
【００２６】
本発明によれば、魚介類に含まれる重金属は含水状態で０．１〜１．０ｍｇ/ｋｇ以下となるまで除去できる。また、水及び酸を加えることなく中性条件において短時間で重金属を除去できるので、作業安全性が高く処理コストも低い。
【００２７】
本発明の方法によれば、既存技術に比べて処理時間と使用薬品量を大幅に削減できるので本来低コストであるが、吸着材として腐食物質、藻類、粘土鉱物等の安価な天然材料を使用することにより、重金属吸着材にかかるコストをさらに大幅に削減できるため、食品として利用できない低鮮度、低品質水産物からの飼料や肥料の生産にも適している。
【００２８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
この実施例では、処理対象魚介類としてカドミウムを含む新鮮なホタテ（北海道苫小牧産）内臓を充分にホモジナイズしたものを使用した。
【００３０】
キレート樹脂は市販の三菱化学製ダイヤイオンＣＲ１１（Ｎａ型）と、１Ｎ塩酸水溶液によりＮａ型樹脂から調製したＨ型樹脂を使用した。この２種類の樹脂を組み合わせて攪拌時のｐＨが約７．０になるように調製したものを使用した。
【００３１】
ホモジナイズしたホタテ内臓１００ｇずつをビーカーに取り、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の各温度の恒温槽に入れ、それぞれ撹拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＲＡ Ｚ−１２００）を用いて１００ｒｐｍで攪拌した。
【００３２】
使用したホタテ内臓に含まれるカドミウムは、原子吸光装置（パーキンエルマー製ＡＡｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定し、初期濃度は３．７３ｍｇ/ｋｇ（現物）であった。
【００３３】
１５分後、上記調製したキレート樹脂（Ｎａ型及びＨ型混在、ｐＨ７）をホタテ内臓に対して２０％添加し、各温度においてホタテ内臓中のカドミウムの吸着除去を行った。
【００３４】
その結果、初期濃度が３．７３ｍｇ/ｋｇであったホタテ内臓中のカドミウムは、温度が高くなるほど吸着速度が速くなることが確認された。４０℃ではホタテ内臓中のＣｄが０．２１ｍｇ/ｋｇ（現物）に低下するまでに７時間必要であったが、５０℃では０．２１ｍｇ/ｋｇ（現物）に低下するまでに４時間、６０℃では０．２０ｍｇ/ｋｇ（現物）に低下するまでに３時間、１７０℃では３時間で０．１４ｍｇ/ｋｇ（現物）に低下した（図１）。
【実施例２】
【００３５】
この実施例では、処理対象魚介類としてカドミウムを含む新鮮なイカ（北海道函館産）内臓を充分にホモジナイズしたものを使用した。
【００３６】
キレート樹脂は市販の三菱化学製ダイヤイオンＣＲ１１（Ｎａ型）と、１Ｎ塩酸水溶液によりＮａ型樹脂から調製したＨ型樹脂を使用した。この２種類の樹脂を組み合わせて攪拌時のｐＨが約７．０になるように調製したものを使用した。
【００３７】
ホモジナイズしたイカ内臓１００ｇずつをビーカーに取り、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の各温度の恒温槽に入れ、それぞれ撹拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＲＡ Ｚ−１２００）を用いて１００ｒｐｍで攪拌した。
【００３８】
使用したイカ内臓に含まれるカドミウムは、原子吸光装置（パーキンエルマー製ＡＡｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定し、初期濃度は５６．８１ｍｇ/ｋｇ（現物）であった。
【００３９】
１５分後、上記調製したキレート樹脂（Ｎａ型及びＨ型混在、ｐＨ７）をイカ内臓に対して２０％添加し、各温度においてイカ内臓中のカドミウムの吸着除去を行った。
【００４０】
その結果、初期濃度が５６．８１ｍｇ/ｋｇであったイカ内臓中のカドミウムは温度が高くなるほど吸着速度は速くなることが確認された。４０℃では４時間でイカ内臓中のＣｄは３．２３ｍｇ/ｋｇ（現物）までしか低下しないが、７０℃では４時間で０．８１ｍｇ/ｋｇ（現物）まで低下した（図２）。
【００４１】
カドミウムの吸着除去が完了した後、イカ内臓中に分散したキレート樹脂は、フィルターろ過を行い固液分離を行うことで速やかに分離された。
【００４２】
一般にキレート樹脂の耐用温度は、８０℃から１００℃あるいは１２０℃前後とされており、それ以上の温度での使用は、樹脂の破損が懸念される。実使用にあたっては、さらに低い温度での使用が奨励されている。実施例１及び実施例２の結果から、短時間で効率的に魚介類からカドミウムを吸着除去できる温度は４０℃から７０℃、好ましくは６０℃であり、それ以下の温度では処理に半日以上時間かかるため効率的ではなく、また、それ以上の温度では樹脂が破損する恐れがあるため好ましくない。
【実施例３】
【００４３】
この実施例では、処理対象魚介類としてカドミウムを含む新鮮なホタテ（北海道苫小牧産） 内臓を充分にホモジナイズしたものを使用した。
【００４４】
キレート樹脂は市販の三菱化学製ダイヤイオンＣＲ１１（Ｎａ型）と、１Ｎ塩酸水溶液によりＮａ型樹脂から調製したＨ型樹脂を使用した。この２種類の樹脂を組み合わせて攪拌時のｐＨが約７．０になるように調製したものを使用した。
【００４５】
ホモジナイズしたホタテ内臓１００ｇずつをビーカーに取り、濃塩酸を用いて、ｐＨを５．０、６．０、７．０に調製した後、６０℃の恒温槽に入れ、それぞれ撹拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＲＡ Ｚ−１２００）を用いて１００ｒｐｍで攪拌した。
【００４６】
使用したホタテ内臓に含まれるカドミウムは、原子吸光装置（パーキンエルマー製ＡＡｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定し、初期濃度は３．７３ｍｇ/ｋｇ（現物）であった。
【００４７】
１５分後、上記調製したキレート樹脂（Ｎａ型及びＨ型混在、ｐＨ７）をホタテ内臓に対して２０％添加し、各温度においてホタテ内臓中のカドミウムの吸着除去を行った。カドミウム除去中のｐＨは濃塩酸及び水酸化ナトリウムの添加によって初期値を保持した。
【００４８】
その結果、初期濃度が３．７３ｍｇ/ｋｇであったホタテ内臓中のカドミウムは、ｐＨが低くなるほど初期吸着速度が速くなることが確認された（図３）。これは、ホタテ内臓のｐＨが低下したことにより、ホタテ内臓中のメタロチオネインなどのタンパク質と結合したカドミウムのイオン解離が促進され、キレート樹脂に捕捉されやすくなるためである。
【実施例４】
【００４９】
この実施例では、処理対象魚介類としてカドミウムを含む新鮮なイカ（北海道函館産）内臓を充分にホモジナイズしたものを使用した。
【００５０】
キレート樹脂は市販の三菱化学製ダイヤイオンＣＲ１１（Ｎａ型）と、１Ｎ塩酸水溶液によりＮａ型樹脂から調製したＨ型樹脂を使用した。この２種類の樹脂を組み合わせて攪拌時のｐＨが約７．０になるように調製したものを使用した。
【００５１】
ホモジナイズしたイカ内臓１００ｇずつをビーカーに取り、濃塩酸を用いて、ｐＨを５．０、６．０、７．０に調製した後、６０℃の恒温槽に入れ、それぞれ撹拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＲＡ Ｚ−１２００）を用いて１００ｒｐｍで攪拌した。
【００５２】
使用したイカ内臓に含まれるカドミウムは、原子吸光装置（パーキンエルマー製ＡＡｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定し、初期濃度は５６．８１ｍｇ/ｋｇ（現物）であった。
【００５３】
１５分後、上記調製したキレート樹脂（Ｎａ型及びＨ型混在、ｐＨ７）をイカ内臓に対して２０％添加し、各温度においてホタテ内臓中のカドミウムの吸着除去を行った。カドミウム除去中のｐＨは濃塩酸及び水酸化ナトリウムの添加によって初期値を保持した。
【００５４】
その結果、初期濃度が５６．８１ｍｇ/ｋｇであったイカ内臓中のカドミウムは、ｐＨが低くなるほど吸着速度が速くなることが確認された（図４）。
【００５５】
イカ内臓からのＣｄ溶出率とキレート樹脂へのＣｄ吸着率のｐＨ依存性の比較を図５に示す。ｐＨ７ではホタテ内臓のカドミウムの溶出率が０％に近いが、ｐＨ５では２５％と増加している。これは、ｐＨ５においては樹脂へのカドミウム吸着が、タンパク質に結合したカドミウムと樹脂との直接接触によるものだけでなく、溶出したカドミウムイオンと樹脂との吸着も加わるため、ｐＨ５のほうがｐＨ７よりも速い速度で吸着することを示唆しており、実施例３及び４の結果と一致する。
【００５６】
実施例３及び４の結果から、短時間で魚介類からカドミウムを吸着除去する場合、ｐＨは低いほうが好ましいと言える。しかし、ホタテ内臓、イカ内臓ともに、ｐＨを下げるための薬品の使用は、コスト増加やその後の食品としての利用及び肥料や飼料として利用する場合に影響が出る可能性があるため、ｐＨ５．０からｐＨ７．０、好ましくは薬品を添加しないｐＨ６前後におけるカドミウム処理が望ましいと言える。
【実施例５】
【００５７】
この実施例では、処理対象魚介類としてカドミウムを含む新鮮なホタテ（北海道苫小牧産） 内臓を充分にホモジナイズしたものを使用した。
【００５８】
キレート樹脂は三菱化学製ダイヤイオンＣＲ１１のＮａ型樹脂、Ｎａ型及びＨ型の混在した樹脂（ｐＨ７）、及びＨ型樹脂の３種類を使用した。Ｎａ型は市販品をそのまま使用、Ｎａ型及びＨ型の混在した樹脂（ｐＨ７）は実施例１と同様に調製し、Ｈ型樹脂は1Ｎ塩酸を用いて既定の方法で調製した。
【００５９】
ホモジナイズしたホタテ内臓１００ｇずつをビーカーに取り、６０℃の恒温槽に入れ、それぞれ撹拌機（ＥＹＥＬＡ製ＭＡＺＥＲＡ Z−１２００）を用いて１００ｒｐｍで攪拌した。
【００６０】
使用したホタテ内臓に含まれるカドミウムは、原子吸光装置（パーキンエルマー製ＡＡｎａｌｙｓｔ１００）を用いて測定し、初期濃度は３．７３ｍｇ/ｋｇ（現物）であった。
【００６１】
１５分後、上記調製したキレート樹脂３種 をホタテ内臓に対して２０％添加し、ホタテ内臓中のカドミウムの吸着除去を行った。
【００６２】
その結果、初期濃度が３．７３ｍｇ/ｋｇであったイカ内臓中のカドミウムは、Ｈ型樹脂、Ｎａ型及びＨ型混在樹脂、Ｎａ型の順に初期吸着速度が速くなることが確認された（図６）。カドミウム除去後のホタテ内臓のｐＨは順に４．１３、６．１２、７．１５であった。
【００６３】
実施例５結果から、短時間で魚介類からカドミウムを吸着除去する場合、樹脂はＨ型の方が好ましいといえる。Ｎａ型ではカドミウムの吸着速度は遅い。しかし、Ｈ型樹脂を用いた場合、ホタテ内臓、イカ内臓ともに、カドミウム除去後に下がったｐＨを中和するための薬品の使用が必要となる。薬品コストの増加やその後の食品としての利用及び肥料や飼料として利用する場合に影響が出るため、Ｎａ型及びＨ型の混在した樹脂（ｐＨ７）を用いるのが最適であると言える。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、カドミウムを含むホタテ内臓とキレート樹脂とを混合攪拌した場合の温度の違いによるカドミウム濃度と処理時間の違いを示すグラフである。図１の横軸は処理にかかった時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ現物）を示す。
【図２】図２は、カドミウムを含むイカ内臓とキレート樹脂とを混合攪拌した場合の温度の違いによるカドミウム濃度と処理時間の違いを示すグラフである。図２の横軸は処理にかかった時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ現物）を示す。
【図３】図３は、カドミウムを含むホタテ内臓とキレート樹脂とを混合攪拌した場合の各ｐＨにおけるカドミウム濃度と処理時間の違いを示すグラフである。図３の横軸は処理にかかった時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ現物）を示す。
【図４】図４は、カドミウムを含むイカ内臓とキレート樹脂とを混合攪拌した場合の各ｐＨにおけるカドミウム濃度と処理時間の違いを示すグラフである。図４の横軸は処理にかかった時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ現物）を示す。
【図５】図５は、イカ内臓からのＣｄ溶出率とキレート樹脂へのＣｄ吸着率のｐＨ依存性の比較を示すグラフである。図５の横軸はｐＨを示し、縦軸にカドミウムの吸着率または溶出率（％）を示す。
【図６】図６は、カドミウムを含むホタテ内臓とキレート樹脂とを混合攪拌した場合のＨ型、Ｎａ型及びＨ型混在、Ｎａ型樹脂を使用した場合におけるカドミウム濃度と処理時間の違いを示すグラフである。図６の横軸は処理にかかった時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｋｇ現物）を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含む魚介類を粉砕した後、４０℃から７０℃、好ましくは６０℃で加温しながら撹拌し、重金属を吸着するキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維等の重金属吸着剤を加温した前記魚介類の内臓に加え、混合撹拌することにより、魚介類から重金属を吸着除去することを特徴とする、重金属除去方法。
【請求項２】
重金属を吸着するキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維等の重金属吸着剤のＨ型とＮａ型を組み合わせて使用することにより、水及び酸を添加せずｐＨ５．０〜ｐＨ７．０に於いて重金属を分離することを特徴とする、請求項１に記載の重金属除去方法。
【請求項３】
重金属を含む食品を細かくした後、４０℃から７０℃、好ましくは６０℃で加温しながら撹拌し、重金属を吸着するキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維等の重金属吸着剤を加温した前記食品に対して加え、混合撹拌することにより、食品から重金属を吸着除去することを特徴とする、重金属が除去された食品の製造方法。
【請求項１】
重金属を含む魚介類を粉砕した後、４０℃から７０℃、好ましくは６０℃で加温しながら撹拌し、重金属を吸着するキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維等の重金属吸着剤を加温した前記魚介類の内臓に加え、混合撹拌することにより、魚介類から重金属を吸着除去することを特徴とする、重金属除去方法。
【請求項２】
重金属を吸着するキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維等の重金属吸着剤のＨ型とＮａ型を組み合わせて使用することにより、水及び酸を添加せずｐＨ５．０〜ｐＨ７．０に於いて重金属を分離することを特徴とする、請求項１に記載の重金属除去方法。
【請求項３】
重金属を含む食品を細かくした後、４０℃から７０℃、好ましくは６０℃で加温しながら撹拌し、重金属を吸着するキレート作用やイオン交換作用を有する樹脂又は繊維等の重金属吸着剤を加温した前記食品に対して加え、混合撹拌することにより、食品から重金属を吸着除去することを特徴とする、重金属が除去された食品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−５７４４２（Ｐ２０１０−５７４４２Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２８１７３（Ｐ２００８−２２８１７３）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（３０００６５６０４）環境創研株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（３０００６５６０４）環境創研株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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