有機ホスホン酸数量体
本発明は、クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体、有機ホスホン酸数量体、およびこのような数量体の調製のための方法を提供する。前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体は、下記の化学式によって表すことができる：
【化１】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数である）。
【化１】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ホスホン酸数量体の調製、提供、および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
効果的なリン含有難燃剤は、ハロゲン化物および非ハロゲン化物の両方とも、本技術分野で知られている。しかしながら、一時的なものではなく、高いリン含有率を有し、熱処理において重合体、特にポリウレタンと相溶性があるリン難燃剤の必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、難燃剤として用いることができる高いリン含有率を有する有機ホスホン酸数量体、および、このような有機ホスホン酸数量体を製造するための方法を提供する。
【０００４】
本発明の一実施形態は、下記の化学式によって表されるクロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体である：
【化１】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数である）。
【０００５】
本発明の別の実施形態は、下記の化学式によって表される有機ホスホン酸数量体である：
【化２】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数であって、
Ｑは下記の化学式によって表され：
【化３】
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立してアルキル基であるが、各有機ホスホン酸数量体において、約５０モル％以下のＱが塩素原子から成る）。
【０００６】
本発明のさらに別の実施形態は、有機ホスホン酸数量体を製造するための方法であって、前記方法は３つの段階を含む。第１段階、段階Ｉ）は、三塩化リンと少なくとも１種のジオールを混合し、それによって第１の反応混合物が形成され、クロロホスホン酸数量体生成物を形成するステップを含む。この段階では、三塩化リンのモルおよびジオールのモルは約ｘ＋ｙ：ｘの比率にあり、式中、ｘは約３〜約６の範囲内にあり、ｙは１未満の分数〜約２の値である。
【０００７】
前記方法の第２段階、段階ＩＩ）は、少なくとも一部分の段階Ｉ）からのクロロホスホン酸数量体生成物と、少なくとも１つの１，２−エポキシドと、随意に触媒とを混合し、それによって第２の反応混合物が形成され、クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体生成物を形成するステップを含む。
【０００８】
段階ＩＩＩ）、前記方法の第３段階は、少なくとも一部分の段階ＩＩ）からのクロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体生成物と、ａ）少なくとも１つのトリアルキル亜リン酸とを混合し、それによって第３の反応混合物が形成され、前記第３の反応混合物を加熱するステップ、あるいは、ｂ）少なくとも１つのメチルアルキルアルカンホスホン塩および触媒とを混合し、それによって第３の反応混合物を形成するステップの何れかを含む。有機ホスホン酸数量体生成物が形成される。
【０００９】
本発明のこれらの特徴およびその他の特徴は、次の記載、図面、および添付の特許請求の範囲からさらにより明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法の段階Ｉ）および段階ＩＩ）における全体の反応を示す。
【図２】本発明の方法の段階ＩＩＩ）における全体の反応を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本文全体を通して、用語「数量性有機ホスホン酸塩」、および、用語「有機ホスホン酸数量体」は、区別なく用いられる。用語「数量性クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸塩」は、本文全体を通して、「クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体」と区別なく用いられる。本文全体を通して、用語「環含有ジオール」、および、用語「分子内に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオール」は、区別なく用いられる。
【００１２】
本文を通じて示されている構造式は、示されている構造に対する任意の特定の立体異性配置を示すことを意図するものではない。従って、示されている化学式は、示されている構造の幾何学的配置に関して、制限は勿論のこと、いかなる表現も構成していない。
【００１３】
上記の通り、本発明のクロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体は、下記の化学式によって表される：
【化４】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数である）。
【００１４】
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、あるいは、約２個〜約２０個の炭素原子、好ましくは約２個〜約１０個の炭素原子を有する酸素含有ヒドロカルビレン基である場合、直鎖状の脂環式ヒドロカルビレン基が好適である。適切なヒドロカルビレン基Ｒ１としては、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン、１，５−ペンチレン、３，６，９，１２−テトラオキサ−１，１４−テトラデシレン、４−オキサ−１，７−ヘプチレン、１，６−ヘキシレン、２，５−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレンなどが挙げられる。３−オキサ−１，５−ペンチレンおよび４−オキサ−１，７−ヘプチレンが、好適な直鎖状のヒドロカルビレン基である。
【００１５】
Ｒ１が少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有する場合、上記化学式で示されている酸素原子のうちの一方または両方は、前記環に結合され得る。環含有のＲ１は約５個〜約３０個の炭素原子を有しており、好ましくは、環含有のＲ１は約８個〜約２０個の炭素原子を有する。Ｒ１の１個または複数個の環上には、１個以上のヒドロカルビル置換基が存在し得る。少なくとも１個の脂環式環を有する、適切な環含有基Ｒ１としては、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、４，６−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキサンジメチレン、１，３−シクロヘキサンジメチレン、１，４−シクロヘキサンジメチレン、１−エチル−１，４−シクロヘキサンジメチレン、２−シクロヘキシル−１，３−プロピレン、１，４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、４，４’−（１，１’−ビシクロヘキシレン）が挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも１個の芳香環を有する、適切な環含有基Ｒ１としては、１，２−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、４−メチル−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン、トリメチル−１，４−フェニレン、４−（メチレン）フェニル、１，２−ベンゼンジメチレン、１，３−ベンゼンジメチレン、１，４−ベンゼンジメチレン、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、３，６−ナフチレン、１，８−ナフタレンジメチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
Ｒ２が、アルキル基である場合、１個〜約１５個の炭素原子を有することが好ましく、Ｒ２が、芳香族基である場合、約６個〜約２０個の炭素原子を有することが好ましい。より好ましくは、Ｒ２は、アルキル基である場合には１個〜約８個の炭素原子を有し、芳香族基である場合には約６個〜約１２個の炭素原子を有する。適切な基Ｒ２としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ブチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、ナフチル、ベンジル、４−メチルベンジル、４−エチルベンジル、２−フェニルエチル、３−メチルフェネチルなどが挙げられる。
【００１７】
ｎの値は、約５〜約１０の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
本発明の方法の第１段階において用いられる試薬の１つである三塩化リンも、前記分野では一般的に、オキシ塩化リンおよび塩化ホスホリルを含むその他の名前で呼ばれる。
【００１９】
本発明の方法では、前記ジオールは通常、直鎖状または分岐状の脂肪族ジオール、あるいは、分子内に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールである。
【００２０】
本発明の方法において用いられる直鎖状または分岐状の脂肪族ジオールは、約２個〜約２０個の炭素原子を有し、好ましくは２個〜約１０個の炭素原子を有する。直鎖状のジオールが好ましい。より好適な直鎖状または分岐状のジオールは、酸素含有ジオール、および、分子内に約６個〜約１２個の炭素原子を有するα，ω−アルカンジオールである。
【００２１】
本発明の実施において用いることができる直鎖状または分岐状のジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ピナコール（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール）、１，５−ペンタンジオール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールは、本発明の実施において好ましいジオールである。
【００２２】
前記ジオールが分子内に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有する場合、前記ヒドロキシ基の一方または両方が前記環に結合され得る。前記環含有ジオールは通常約５個〜約３０個の炭素原子を有し、好ましくは、前記環含有ジオールは約８個〜約２０個の炭素原子を有する。前記環含有ジオールの１個または複数個の環上には、１個以上のヒドロカルビル置換基が存在し得る。分子内に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有する２種以上のジオールの混合物は、本発明の実施において用いることができる。
【００２３】
分子内に少なくとも１個の脂環式環を有する適切なジオールとしては、１，３−シクロペンタンジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、４，６−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１−エチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，５−ジオール、（１，１’−ビシクロヘキシル）−４，４’−ジオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
分子内に少なくとも１個の芳香環を有する適切なジオールとしては、カテコール、４−メチルカテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−（ヒドロキシメチル）フェノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ナフタレンジメタノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
本発明の方法では、２種以上の直鎖状および／または分岐状のジオールの混合物、２つ以上の環含有ジオールの混合物、および、少なくとも１種の直鎖状または分岐状のジオールと少なくとも１つの環含有ジオールとの混合物を含む、２種以上のジオールの混合物を用いることができる。
【００２６】
三塩化リンのモルおよびジオールのモルは約ｘ＋ｙ：ｘの比率にあり、式中、ｘは約３〜約６の範囲内にあり、ｙは１未満の分数〜約２の値である。ｘ＋ｙ：ｘの比率において、三塩化リンのモル量は常にジオールの総モルを超過する。ｙの好適な値は約０．７５〜約１．７５の範囲内にあり、ｙは約１であることがより好ましい。
【００２７】
クロロホスホン酸数量体は、本発明の方法の第１段階で形成され、そこで三塩化リンおよび少なくとも１種のジオールが混合される。混合の順序は、作業者にとって都合の良い任意の順序であり得る。この段階における反応は通常発熱性であり、そのため、その反応混合物の冷却が推奨されかつ好適である。
【００２８】
前記ジオールが芳香環を有する場合、その成分が混合された時点で、そうして形成された反応混合物（第１の反応混合物）が、通常および好ましくは約７０〜約１２０℃の範囲内の温度、より好ましくは約８０〜約１００℃の範囲内の温度に加熱する。前記方法を行う好適な手段では、前記反応は、圧力を徐々に減少させる（例えば、約３時間にわたって、圧力を大気圧周辺から約数トールまで減少させる）一方で、前記第１の反応混合物を加熱し続けることによって、可能な限り完了に向かって推進される。
【００２９】
前記ジオールが、直鎖状または分岐状のジオール、あるいは、分子内に少なくとも１個の脂環式環を有するジオールである第１段階の過程に関して、少なくともその反応の開始時においては、加熱はしばしば不必要である。場合によっては、前記過程の開始、あるいは、前記過程の開始後の時点のうちの何れかからの加熱が望ましくなり得る。前記第１の反応混合物が加熱される場合、その温度は通常約２０〜約５０℃の範囲内にあり、より好ましくは約２０〜約４０℃の範囲内にある。前記ジオールが、直鎖状または分岐状のジオール、あるいは、分子内に少なくとも１個の脂環式環を有するジオールである第１の反応混合物に熱が加えられる場合、反応の終了に向かうにつれて、その熱を必要に応じて増加し、前記第１の反応混合物を加熱し続けることによって、可能な限り完了に向かってその反応を推進できる。
【００３０】
その反応後、揮発性有機成分は蒸留により除去され得る。揮発性有機成分を除去するための好ましい方法は、圧力を徐々に減少させる（例えば、約３時間にわたって、圧力を大気圧周辺から約数トールまで減少させる）一方で、その反応混合物を加熱することによる。あるいは、この第１段階で形成されたクロロホスホン酸数量体は、精製せずに前記方法の第２段階において用いることができる。
【００３１】
本明細書において、１，２−エポキシドという用語は、そのエポキシド環がその１位および２位に炭素原子を含むということを表す。下記の化学式において：
【化５】
Ｒ２はアルキル基、芳香族基、またはアラルキル基である。Ｒ２が、アルキル基である場合、１個〜約１５個の炭素原子を有し、Ｒ２が、芳香族基である場合、約６個〜約２０個の炭素原子を有し、Ｒ２が、アラルキル基である場合、約７個〜約２５個の炭素原子を有する。より好ましくは、Ｒ２は、アルキル基である場合には１個〜約８個の炭素原子を有し、芳香族基である場合には約６個〜約１２個の炭素原子を有し、アラルキル基である場合には約７個〜約１２個の炭素原子を有する。
【００３２】
適切な１，２−エポキシドとしては、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、１−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、２−イソプロピルオキシラン、イソブチルオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルオキシラン、フェニルオキシラン、２−メチルフェニルオキシラン、３−メチルフェニルオキシラン、４−メチルフェニルオキシラン、４−ブチルフェニルオキシラン、３，５−ジメチルフェニルオキシラン、（１，１’−ビフェニル）−４−イルオキシラン、２−ナフチルオキシラン、２−ベンジルオキシラン、２−（４−メチルベンジル）オキシラン、２−（４−エチルベンジル）オキシラン、２−フェニルエチルオキシラン、２−（３−メチルフェネチル）オキシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
クロロヒドロカルビルオキシ有機ホスホン酸数量体生成物が形成される本発明の方法の第２段階において、少なくとも１つの１，２−エポキシド、およびクロロホスホン酸数量体が混合され、それによって第２の反応混合物が形成される。前記方法の第１段階で形成された全部または一部のクロロホスホン酸数量体は、この第２段階で用いることができる。混合の順序は作業者にとって都合の良い任意の順序であり得るが、前記エポキシドを前記クロロホスホン酸数量体に添加することが一般的に好ましい。この段階における反応は通常発熱性であり、そのため、その反応混合物の冷却が推奨されかつ好適である。
【００３４】
この段階における反応は遅くあり得、従って、触媒の含有が通常推奨されかつ好ましい。一般的に、前記触媒はチタンテトラアルコキシドである。このような触媒の例としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、およびチタンブトキシドなどが挙げられる。一般的に、前記チタンテトラアルコキシドのアルコキシド基は１個〜約８個の炭素原子を含むが、本発明の範囲を逸脱することなく、前記アルコキシド基内に８個超過の炭素原子があり得る。
【００３５】
前記成分が混合された時点で、そうして形成された反応混合物（前記第２の反応混合物）は、一般に少なくとも約７０℃の温度に、好ましくは約７０℃〜約１２０℃の範囲内の温度に、より好ましくは約８０℃〜約１００℃の範囲内の温度に通常加熱される。前記方法を行う好適な方法では、前記反応は、前記第２の反応混合物を加熱し続けることによって、可能な限り完了に向かって推進される。
【００３６】
その反応後、揮発性有機成分は蒸留により除去され得る。揮発性有機成分を除去するための好適な方法は、圧力を徐々に減少させる（例えば、約３時間にわたって、圧力を大気圧周辺から約数トールまで減少させる）一方で、その反応混合物を加熱することによる。あるいは、この第２段階で形成されたクロロヒドロカルビルオキシ有機ホスホン酸数量体は、精製せずに前記方法の第３段階において用いることができる。製造されたクロロヒドロカルビルオキシ有機ホスホン酸数量体の一部は、そのクロロヒドロカルビルオキシ基のβ位（塩素原子に隣接した炭素原子）にＲ２基を有し得、このような生成物は本発明の範囲内にある。
【００３７】
上記の通り、本発明の有機ホスホン酸数量体は、下記の化学式によって表される：
【化６】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数であって、
Ｑは下記の化学式によって表され：
【化７】
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立してアルキル基であるが、各有機ホスホン酸数量体において、約５０モル％以下のＱが塩素原子から成る）。好ましくは、各有機ホスホン酸数量体において、約１０モル％以下のＱが塩素原子から成る。
【００３８】
本発明の有機ホスホン酸数量体の化学式において、Ｒ１、Ｒ２、およびｎの選択は、本発明のクロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体については上記の通りである。
【００３９】
本発明の方法の第３段階において、全部より少ない塩素原子は、ホスフィト基またはホスホナート基によって置換され得る。従って、塩素は、特により大きいｎの値について、恐らく十分な量でこれらの分子内に存在し得る。
【００４０】
Ｑが、
【化８】
である場合、前記有機ホスホン酸数量体は、下記の構造によって表すことができる：
【化９】
【００４１】
前記有機ホスホン酸数量体のアルキル基Ｒ３は、一般的に１個〜約８個の炭素原子を有し、前記アルキル基Ｒ３は同一でも異なってもよい。Ｒ３にとって適切なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
Ｑが、
【化１０】
である場合、前記有機ホスホン酸数量体は、下記の構造によって表すことができる：
【化１１】
【００４３】
前記有機ホスホン酸数量体のアルキル基Ｒ４およびＲ５は、一般的に１個〜約８個の炭素原子を有し、前記アルキル基Ｒ４およびＲ５は同一でも異なってもよい。Ｒ４およびＲ５にとって適切なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
一部の部位Ｑが塩素原子であり得るので、上記２つの有機ホスホン酸数量体の化学式が代表的であることを理解されたい。言い換えれば、上記２つの有機ホスホン酸数量体の化学式において、全部より少ない部位Ｑはリン基であってよい。
【００４５】
亜リン酸トリアルキルは、本発明の方法の第３段階で用いることができる。前記亜リン酸トリアルキルのアルキル基Ｒ３は、一般的に１個〜約８個の炭素原子を有し、特定の亜リン酸トリアルキルにおけるアルキル基は、同一でも異なってもよい。本発明の実施において用いることができる亜リン酸トリアルキルの例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジメチルエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリ（イソプロピル）、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ（イソオクチル）、亜リン酸トリペンチル、および亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸メチルジプロピル、亜リン酸ジメチルシクロペンチル、亜リン酸ジエチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。２種以上の亜リン酸トリアルキルの混合物を用いることができる。
【００４６】
前記アルカンホスホン酸メチルアルキルは、化学式Ｒ５Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）（ＯＣＨ３）によって表すことができ、式中、Ｒ４およびＲ５は同一または異なり、それぞれはアルキル基である。これらの化合物では、その化学式におけるＲ４およびＲ５はアルキル基である。Ｒ５は直接リンに結合される。前記化学式におけるＲ５はアルキル基であるが、Ｒ５をそのエステル結合基（ＣＨ３およびＲ４）と区別するために、Ｒ５はアルカン基という名称で呼ばれる。例えば、Ｒ５がメチル基である場合、前記アルカンホスホン酸メチルアルキルは、メタンホスホン酸メチルアルキルと呼ばれる。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、１個〜約８個の炭素原子を有することが好ましい。本発明の実施において用いることができるアルカンホスホン酸メチルアルキルとしては、メタンホスホン酸ジメチル、エタンホスホン酸ジエチル、エタンホスホン酸ジメチル、エタンホスホン酸メチルエチル、ｎ−ブタンホスホン酸ジメチル、ペンタンホスホン酸メチルエチル、メタンホスホン酸ヘキシルエチル、メタンホスホン酸シクロヘキシルメチル、オクタンホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００４７】
有機ホスホン酸数量体は本発明の方法の第３段階で形成され、そこで少なくとも１つの亜リン酸トリアルキル、または、少なくとも１つのアルカンホスホン酸メチルアルキルと、クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体とを混合し、第３の反応混合物が形成される。前記方法の第２段階で形成された全部または一部の前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体は、この第３段階において用いることができる。
【００４８】
前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体とともに用いられる試薬が、少なくとも１つの亜リン酸トリアルキルである場合、その成分が混合された時点で、そうして形成された反応混合物（前記第３の反応混合物）は、本来ならば少なくとも約１００℃の温度に、好ましくは約１１５℃〜約１８０℃の範囲内の温度に、より好ましくは約１２０℃〜約１７０℃の範囲内の温度に加熱される。前記方法を行う好ましい手段では、前記反応は、前記第３の反応混合物を加熱し続けることによって、可能な限り完了に向かって推進される。
【００４９】
前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体とともに用いられる試薬が、少なくとも１つのアルカンホスホン酸メチルアルキルである場合、触媒の存在が通常推奨されかつ好適である。一般的に、前記触媒はアルカリ金属炭酸塩であり、このような触媒の一例は炭酸ナトリウムである。
【００５０】
前記有機ホスホン酸数量体を形成するのに用いられる亜リン酸トリアルキル、またはアルカンホスホン酸メチルアルキルの量は一般的に、前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体に存在する塩素原子の、少なくとも１モル当たり約５０モル％である。亜リン酸トリアルキル、またはアルカンホスホン酸メチルアルキルの量は、前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体に存在する塩素原子の、少なくとも１モル当たり約８０モル％である。過剰の亜リン酸トリアルキル、またはアルカンホスホン酸メチルアルキルが用いられる場合であっても、全部ではない前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体の塩素原子が置換され得る。従って、本発明の有機ホスホン酸数量体は塩素を含み得る。
【００５１】
その反応後、揮発性有機成分は蒸留により除去され得る。揮発性有機成分を除去するための好ましい方法は、圧力を徐々に減少させる（例えば、約３時間にわたって、圧力を大気圧周辺から約数トールまで減少させる）一方で、その反応混合物を加熱することによる。
【００５２】
本発明の有機ホスホン酸数量体は、ポリウレタン樹脂およびポリウレタン合成物、柔軟性ポリウレタン発泡体、または剛性ポリウレタン発泡体中で難燃剤として、あるいはこれらと組み合わせて用いることができ、従って、難燃性ポリウレタン組成物を形成できる。加えて、本発明の有機ホスホン酸数量体は、フェノール樹脂、塗料、釉薬、および繊維中で難燃剤として、あるいはこれらと組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ポリウレタン中で難燃剤として有効である上に、本発明の方法で形成された有機ホスホン酸数量体は、その他の可燃性物質を有する調合物中において、添加難燃剤として用いることができる。前記高分子は、高分子、例えば、セルロース物質またはセルロース重合体であり得る。実例となる重合体は、架橋結合しているかその反対のオレフィン重合体であり、例えば、エチレン、プロピレン、およびブチレンの単独重合体、このようなアルケン単量体のうちの２つ以上の共重合体、ならびに、このようなアルケン単量体およびその他の共重合可能な重合体のうちの１つ以上の共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／エチルアクリル酸共重合体とエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／アクリル酸重合体とエチレン／酢酸ビニル共重合体、オレフィン性不飽和単量体の重合体、例えば、ポリスチレン（例えば、耐衝撃ポリスチレン、およびスチレン共重合体）、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、アクリル酸樹脂、ポリエステル（特に、ポリ（エチレンテレフタル酸塩）、およびポリ（ブチレンテレフタル酸塩））、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、エラストマー（例えば、ブタジエン／スチレン共重合体、およびブタジエン／アクリロニトリル共重合体）、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンの三元重合体、天然ゴム、ブチルゴム、およびポリシロキサンである。前記重合体は、必要に応じて、化学的手段または照射によって架橋結合され得る。本発明の有機ホスホン酸数量体が、これら重合体のうちの何れかとともに用いられる場合、難燃性重合体組成物が形成される。本発明の有機ホスホン酸数量体は、ラテックス系裏面塗布等の繊維塗布において用いることもできる。
【００５４】
調合物において用いられる本発明の有機ホスホン酸数量体の量は、必要とされる難燃性を得るのに必要な量である。全ての場合に関して、前記調製物における生成物の割合に対する正確な値を全く与えることができないが、その理由は、この割合が、任意の所定の用途において必要とされる、特定の可燃性物質、その他添加物の存在、および難燃性の度合いによって変動するからであるということは、当業者にとって明らかであろう。さらに、特定の調合物において所定の難燃性を実現するのに必要な割合は、前記調合物の原料となる物品の形状に依存し、例えば、電気絶縁体、管材料、電子キャビネット、および薄膜は、それぞれ異なる挙動を取る。しかしながら、一般的に、前記調合物および得られた生成物は、本発明の数量体生成物の約１〜約３０重量％、好ましくは約５〜約２５重量％を含み得る。追加量の基質重合体と混合される、本発明の数量体難燃剤を含む重合体のマスターバッチは、一般的に遥かに高い濃度、例えば、最大５０重量％以上の前記数量体を含む。
【００５５】
熱可塑性調合物において用いられるいくつかの従来の添加物のうちの何れかは、そのそれぞれの従来量で、本発明の数量体難燃剤、例えば、可塑剤、抗酸化剤、充填剤、色素、ＵＶ（紫外線）安定剤などとともに用いられ得る。
【００５６】
本発明の熱可塑性重合体および数量体生成物を含む調合物から形成した熱可塑性物品は、従来的に、例えば、射出成形、押出成形、および圧縮成形などによって製造できる。発泡成形も特定の場合において適切であり得る。
【００５７】
本明細書またはその特許請求の範囲における任意の箇所での化学名または化学式で呼ばれる成分は、単数形または複数形の何れで呼ばれていても、それらは、化学名または化学型で呼ばれる別の物質（例えば、別の成分、または溶媒など）と接触する前に存在すると認識される。もしあるとすれば、どの化学変化、化学変換、および／または化学反応が得られた混合物または溶液中で起こるかは重要ではないが、その理由は、このような変化、変換、および／または反応は、本開示に準じて必要とされる条件下において、特定の成分を混合することの当然の結果だからである。従って、その成分は、望ましい実施を行うこと、あるいは、望ましい組成物を形成することに関連して混合される原料として認識される。また、例え下文の特許請求の範囲が、現在形で物質、成分、および／または原料を指し得る場合であっても（「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「〜である（ｉｓ）」など）、その参照は前記物質、成分、または原料に対するものであるが、これらが本開示による１つ以上のその他物質、成分、および／または原料と最初に接触、混和、または混合される直前の時点でこれらは存在した。物質、成分、または原料が、接触操作、混和操作、または混合操作の過程の間に、化学反応または化学変換を通じてその元来の固有性を失い得たという事実は、これらの操作が本開示および化学者の一般的技術に従って行われる場合、それ故実際の懸念を全く有しない。
【００５８】
他に明示され得る場合を除いて、冠詞「１つの（「ａ」または「ａｎ」）」は、本明細書で用いられる場合、かつ、本明細書で用いられるように、本記載または特許請求の範囲を前記冠詞が指す単一の要素に制限することを目的としておらず、かつ、このような制限をするものと解釈してはならない。むしろ、冠詞「１つの（「ａ」または「ａｎ」）」は、本明細書で用いられる場合、かつ、本明細書で用いられるように、本文が他に明示していない限り、１つ以上のこのような要素を含むことを目的としている。
【００５９】
上記で参照されているありとあらゆる特許、特許出願、および刊行物は、法律に従って許可される最大限度まで参照することにより、本明細書に完全に盛り込まれている。
【００６０】
本発明は、その実施において多数の変形が可能である。それ故、前述の記載は、本発明を先に示した特定の例示に限定することを意図するものではなく、かつ、このような限定をするものと解釈してはならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ホスホン酸数量体の調製、提供、および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
効果的なリン含有難燃剤は、ハロゲン化物および非ハロゲン化物の両方とも、本技術分野で知られている。しかしながら、一時的なものではなく、高いリン含有率を有し、熱処理において重合体、特にポリウレタンと相溶性があるリン難燃剤の必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、難燃剤として用いることができる高いリン含有率を有する有機ホスホン酸数量体、および、このような有機ホスホン酸数量体を製造するための方法を提供する。
【０００４】
本発明の一実施形態は、下記の化学式によって表されるクロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体である：
【化１】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数である）。
【０００５】
本発明の別の実施形態は、下記の化学式によって表される有機ホスホン酸数量体である：
【化２】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数であって、
Ｑは下記の化学式によって表され：
【化３】
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立してアルキル基であるが、各有機ホスホン酸数量体において、約５０モル％以下のＱが塩素原子から成る）。
【０００６】
本発明のさらに別の実施形態は、有機ホスホン酸数量体を製造するための方法であって、前記方法は３つの段階を含む。第１段階、段階Ｉ）は、三塩化リンと少なくとも１種のジオールを混合し、それによって第１の反応混合物が形成され、クロロホスホン酸数量体生成物を形成するステップを含む。この段階では、三塩化リンのモルおよびジオールのモルは約ｘ＋ｙ：ｘの比率にあり、式中、ｘは約３〜約６の範囲内にあり、ｙは１未満の分数〜約２の値である。
【０００７】
前記方法の第２段階、段階ＩＩ）は、少なくとも一部分の段階Ｉ）からのクロロホスホン酸数量体生成物と、少なくとも１つの１，２−エポキシドと、随意に触媒とを混合し、それによって第２の反応混合物が形成され、クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体生成物を形成するステップを含む。
【０００８】
段階ＩＩＩ）、前記方法の第３段階は、少なくとも一部分の段階ＩＩ）からのクロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体生成物と、ａ）少なくとも１つのトリアルキル亜リン酸とを混合し、それによって第３の反応混合物が形成され、前記第３の反応混合物を加熱するステップ、あるいは、ｂ）少なくとも１つのメチルアルキルアルカンホスホン塩および触媒とを混合し、それによって第３の反応混合物を形成するステップの何れかを含む。有機ホスホン酸数量体生成物が形成される。
【０００９】
本発明のこれらの特徴およびその他の特徴は、次の記載、図面、および添付の特許請求の範囲からさらにより明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法の段階Ｉ）および段階ＩＩ）における全体の反応を示す。
【図２】本発明の方法の段階ＩＩＩ）における全体の反応を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本文全体を通して、用語「数量性有機ホスホン酸塩」、および、用語「有機ホスホン酸数量体」は、区別なく用いられる。用語「数量性クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸塩」は、本文全体を通して、「クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体」と区別なく用いられる。本文全体を通して、用語「環含有ジオール」、および、用語「分子内に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオール」は、区別なく用いられる。
【００１２】
本文を通じて示されている構造式は、示されている構造に対する任意の特定の立体異性配置を示すことを意図するものではない。従って、示されている化学式は、示されている構造の幾何学的配置に関して、制限は勿論のこと、いかなる表現も構成していない。
【００１３】
上記の通り、本発明のクロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体は、下記の化学式によって表される：
【化４】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数である）。
【００１４】
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、あるいは、約２個〜約２０個の炭素原子、好ましくは約２個〜約１０個の炭素原子を有する酸素含有ヒドロカルビレン基である場合、直鎖状の脂環式ヒドロカルビレン基が好適である。適切なヒドロカルビレン基Ｒ１としては、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン、１，５−ペンチレン、３，６，９，１２−テトラオキサ−１，１４−テトラデシレン、４−オキサ−１，７−ヘプチレン、１，６−ヘキシレン、２，５−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレンなどが挙げられる。３−オキサ−１，５−ペンチレンおよび４−オキサ−１，７−ヘプチレンが、好適な直鎖状のヒドロカルビレン基である。
【００１５】
Ｒ１が少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有する場合、上記化学式で示されている酸素原子のうちの一方または両方は、前記環に結合され得る。環含有のＲ１は約５個〜約３０個の炭素原子を有しており、好ましくは、環含有のＲ１は約８個〜約２０個の炭素原子を有する。Ｒ１の１個または複数個の環上には、１個以上のヒドロカルビル置換基が存在し得る。少なくとも１個の脂環式環を有する、適切な環含有基Ｒ１としては、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、４，６−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキサンジメチレン、１，３−シクロヘキサンジメチレン、１，４−シクロヘキサンジメチレン、１−エチル−１，４−シクロヘキサンジメチレン、２−シクロヘキシル−１，３−プロピレン、１，４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、４，４’−（１，１’−ビシクロヘキシレン）が挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも１個の芳香環を有する、適切な環含有基Ｒ１としては、１，２−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、４−メチル−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン、トリメチル−１，４−フェニレン、４−（メチレン）フェニル、１，２−ベンゼンジメチレン、１，３−ベンゼンジメチレン、１，４−ベンゼンジメチレン、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、３，６−ナフチレン、１，８−ナフタレンジメチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
Ｒ２が、アルキル基である場合、１個〜約１５個の炭素原子を有することが好ましく、Ｒ２が、芳香族基である場合、約６個〜約２０個の炭素原子を有することが好ましい。より好ましくは、Ｒ２は、アルキル基である場合には１個〜約８個の炭素原子を有し、芳香族基である場合には約６個〜約１２個の炭素原子を有する。適切な基Ｒ２としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ブチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、ナフチル、ベンジル、４−メチルベンジル、４−エチルベンジル、２−フェニルエチル、３−メチルフェネチルなどが挙げられる。
【００１７】
ｎの値は、約５〜約１０の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
本発明の方法の第１段階において用いられる試薬の１つである三塩化リンも、前記分野では一般的に、オキシ塩化リンおよび塩化ホスホリルを含むその他の名前で呼ばれる。
【００１９】
本発明の方法では、前記ジオールは通常、直鎖状または分岐状の脂肪族ジオール、あるいは、分子内に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールである。
【００２０】
本発明の方法において用いられる直鎖状または分岐状の脂肪族ジオールは、約２個〜約２０個の炭素原子を有し、好ましくは２個〜約１０個の炭素原子を有する。直鎖状のジオールが好ましい。より好適な直鎖状または分岐状のジオールは、酸素含有ジオール、および、分子内に約６個〜約１２個の炭素原子を有するα，ω−アルカンジオールである。
【００２１】
本発明の実施において用いることができる直鎖状または分岐状のジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ピナコール（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール）、１，５−ペンタンジオール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールは、本発明の実施において好ましいジオールである。
【００２２】
前記ジオールが分子内に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有する場合、前記ヒドロキシ基の一方または両方が前記環に結合され得る。前記環含有ジオールは通常約５個〜約３０個の炭素原子を有し、好ましくは、前記環含有ジオールは約８個〜約２０個の炭素原子を有する。前記環含有ジオールの１個または複数個の環上には、１個以上のヒドロカルビル置換基が存在し得る。分子内に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有する２種以上のジオールの混合物は、本発明の実施において用いることができる。
【００２３】
分子内に少なくとも１個の脂環式環を有する適切なジオールとしては、１，３−シクロペンタンジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、４，６−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１−エチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，５−ジオール、（１，１’−ビシクロヘキシル）−４，４’−ジオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
分子内に少なくとも１個の芳香環を有する適切なジオールとしては、カテコール、４−メチルカテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−（ヒドロキシメチル）フェノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ナフタレンジメタノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
本発明の方法では、２種以上の直鎖状および／または分岐状のジオールの混合物、２つ以上の環含有ジオールの混合物、および、少なくとも１種の直鎖状または分岐状のジオールと少なくとも１つの環含有ジオールとの混合物を含む、２種以上のジオールの混合物を用いることができる。
【００２６】
三塩化リンのモルおよびジオールのモルは約ｘ＋ｙ：ｘの比率にあり、式中、ｘは約３〜約６の範囲内にあり、ｙは１未満の分数〜約２の値である。ｘ＋ｙ：ｘの比率において、三塩化リンのモル量は常にジオールの総モルを超過する。ｙの好適な値は約０．７５〜約１．７５の範囲内にあり、ｙは約１であることがより好ましい。
【００２７】
クロロホスホン酸数量体は、本発明の方法の第１段階で形成され、そこで三塩化リンおよび少なくとも１種のジオールが混合される。混合の順序は、作業者にとって都合の良い任意の順序であり得る。この段階における反応は通常発熱性であり、そのため、その反応混合物の冷却が推奨されかつ好適である。
【００２８】
前記ジオールが芳香環を有する場合、その成分が混合された時点で、そうして形成された反応混合物（第１の反応混合物）が、通常および好ましくは約７０〜約１２０℃の範囲内の温度、より好ましくは約８０〜約１００℃の範囲内の温度に加熱する。前記方法を行う好適な手段では、前記反応は、圧力を徐々に減少させる（例えば、約３時間にわたって、圧力を大気圧周辺から約数トールまで減少させる）一方で、前記第１の反応混合物を加熱し続けることによって、可能な限り完了に向かって推進される。
【００２９】
前記ジオールが、直鎖状または分岐状のジオール、あるいは、分子内に少なくとも１個の脂環式環を有するジオールである第１段階の過程に関して、少なくともその反応の開始時においては、加熱はしばしば不必要である。場合によっては、前記過程の開始、あるいは、前記過程の開始後の時点のうちの何れかからの加熱が望ましくなり得る。前記第１の反応混合物が加熱される場合、その温度は通常約２０〜約５０℃の範囲内にあり、より好ましくは約２０〜約４０℃の範囲内にある。前記ジオールが、直鎖状または分岐状のジオール、あるいは、分子内に少なくとも１個の脂環式環を有するジオールである第１の反応混合物に熱が加えられる場合、反応の終了に向かうにつれて、その熱を必要に応じて増加し、前記第１の反応混合物を加熱し続けることによって、可能な限り完了に向かってその反応を推進できる。
【００３０】
その反応後、揮発性有機成分は蒸留により除去され得る。揮発性有機成分を除去するための好ましい方法は、圧力を徐々に減少させる（例えば、約３時間にわたって、圧力を大気圧周辺から約数トールまで減少させる）一方で、その反応混合物を加熱することによる。あるいは、この第１段階で形成されたクロロホスホン酸数量体は、精製せずに前記方法の第２段階において用いることができる。
【００３１】
本明細書において、１，２−エポキシドという用語は、そのエポキシド環がその１位および２位に炭素原子を含むということを表す。下記の化学式において：
【化５】
Ｒ２はアルキル基、芳香族基、またはアラルキル基である。Ｒ２が、アルキル基である場合、１個〜約１５個の炭素原子を有し、Ｒ２が、芳香族基である場合、約６個〜約２０個の炭素原子を有し、Ｒ２が、アラルキル基である場合、約７個〜約２５個の炭素原子を有する。より好ましくは、Ｒ２は、アルキル基である場合には１個〜約８個の炭素原子を有し、芳香族基である場合には約６個〜約１２個の炭素原子を有し、アラルキル基である場合には約７個〜約１２個の炭素原子を有する。
【００３２】
適切な１，２−エポキシドとしては、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、１−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、２−イソプロピルオキシラン、イソブチルオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルオキシラン、フェニルオキシラン、２−メチルフェニルオキシラン、３−メチルフェニルオキシラン、４−メチルフェニルオキシラン、４−ブチルフェニルオキシラン、３，５−ジメチルフェニルオキシラン、（１，１’−ビフェニル）−４−イルオキシラン、２−ナフチルオキシラン、２−ベンジルオキシラン、２−（４−メチルベンジル）オキシラン、２−（４−エチルベンジル）オキシラン、２−フェニルエチルオキシラン、２−（３−メチルフェネチル）オキシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
クロロヒドロカルビルオキシ有機ホスホン酸数量体生成物が形成される本発明の方法の第２段階において、少なくとも１つの１，２−エポキシド、およびクロロホスホン酸数量体が混合され、それによって第２の反応混合物が形成される。前記方法の第１段階で形成された全部または一部のクロロホスホン酸数量体は、この第２段階で用いることができる。混合の順序は作業者にとって都合の良い任意の順序であり得るが、前記エポキシドを前記クロロホスホン酸数量体に添加することが一般的に好ましい。この段階における反応は通常発熱性であり、そのため、その反応混合物の冷却が推奨されかつ好適である。
【００３４】
この段階における反応は遅くあり得、従って、触媒の含有が通常推奨されかつ好ましい。一般的に、前記触媒はチタンテトラアルコキシドである。このような触媒の例としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、およびチタンブトキシドなどが挙げられる。一般的に、前記チタンテトラアルコキシドのアルコキシド基は１個〜約８個の炭素原子を含むが、本発明の範囲を逸脱することなく、前記アルコキシド基内に８個超過の炭素原子があり得る。
【００３５】
前記成分が混合された時点で、そうして形成された反応混合物（前記第２の反応混合物）は、一般に少なくとも約７０℃の温度に、好ましくは約７０℃〜約１２０℃の範囲内の温度に、より好ましくは約８０℃〜約１００℃の範囲内の温度に通常加熱される。前記方法を行う好適な方法では、前記反応は、前記第２の反応混合物を加熱し続けることによって、可能な限り完了に向かって推進される。
【００３６】
その反応後、揮発性有機成分は蒸留により除去され得る。揮発性有機成分を除去するための好適な方法は、圧力を徐々に減少させる（例えば、約３時間にわたって、圧力を大気圧周辺から約数トールまで減少させる）一方で、その反応混合物を加熱することによる。あるいは、この第２段階で形成されたクロロヒドロカルビルオキシ有機ホスホン酸数量体は、精製せずに前記方法の第３段階において用いることができる。製造されたクロロヒドロカルビルオキシ有機ホスホン酸数量体の一部は、そのクロロヒドロカルビルオキシ基のβ位（塩素原子に隣接した炭素原子）にＲ２基を有し得、このような生成物は本発明の範囲内にある。
【００３７】
上記の通り、本発明の有機ホスホン酸数量体は、下記の化学式によって表される：
【化６】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数であって、
Ｑは下記の化学式によって表され：
【化７】
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立してアルキル基であるが、各有機ホスホン酸数量体において、約５０モル％以下のＱが塩素原子から成る）。好ましくは、各有機ホスホン酸数量体において、約１０モル％以下のＱが塩素原子から成る。
【００３８】
本発明の有機ホスホン酸数量体の化学式において、Ｒ１、Ｒ２、およびｎの選択は、本発明のクロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体については上記の通りである。
【００３９】
本発明の方法の第３段階において、全部より少ない塩素原子は、ホスフィト基またはホスホナート基によって置換され得る。従って、塩素は、特により大きいｎの値について、恐らく十分な量でこれらの分子内に存在し得る。
【００４０】
Ｑが、
【化８】
である場合、前記有機ホスホン酸数量体は、下記の構造によって表すことができる：
【化９】
【００４１】
前記有機ホスホン酸数量体のアルキル基Ｒ３は、一般的に１個〜約８個の炭素原子を有し、前記アルキル基Ｒ３は同一でも異なってもよい。Ｒ３にとって適切なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
Ｑが、
【化１０】
である場合、前記有機ホスホン酸数量体は、下記の構造によって表すことができる：
【化１１】
【００４３】
前記有機ホスホン酸数量体のアルキル基Ｒ４およびＲ５は、一般的に１個〜約８個の炭素原子を有し、前記アルキル基Ｒ４およびＲ５は同一でも異なってもよい。Ｒ４およびＲ５にとって適切なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
一部の部位Ｑが塩素原子であり得るので、上記２つの有機ホスホン酸数量体の化学式が代表的であることを理解されたい。言い換えれば、上記２つの有機ホスホン酸数量体の化学式において、全部より少ない部位Ｑはリン基であってよい。
【００４５】
亜リン酸トリアルキルは、本発明の方法の第３段階で用いることができる。前記亜リン酸トリアルキルのアルキル基Ｒ３は、一般的に１個〜約８個の炭素原子を有し、特定の亜リン酸トリアルキルにおけるアルキル基は、同一でも異なってもよい。本発明の実施において用いることができる亜リン酸トリアルキルの例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジメチルエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリ（イソプロピル）、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ（イソオクチル）、亜リン酸トリペンチル、および亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸メチルジプロピル、亜リン酸ジメチルシクロペンチル、亜リン酸ジエチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。２種以上の亜リン酸トリアルキルの混合物を用いることができる。
【００４６】
前記アルカンホスホン酸メチルアルキルは、化学式Ｒ５Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）（ＯＣＨ３）によって表すことができ、式中、Ｒ４およびＲ５は同一または異なり、それぞれはアルキル基である。これらの化合物では、その化学式におけるＲ４およびＲ５はアルキル基である。Ｒ５は直接リンに結合される。前記化学式におけるＲ５はアルキル基であるが、Ｒ５をそのエステル結合基（ＣＨ３およびＲ４）と区別するために、Ｒ５はアルカン基という名称で呼ばれる。例えば、Ｒ５がメチル基である場合、前記アルカンホスホン酸メチルアルキルは、メタンホスホン酸メチルアルキルと呼ばれる。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、１個〜約８個の炭素原子を有することが好ましい。本発明の実施において用いることができるアルカンホスホン酸メチルアルキルとしては、メタンホスホン酸ジメチル、エタンホスホン酸ジエチル、エタンホスホン酸ジメチル、エタンホスホン酸メチルエチル、ｎ−ブタンホスホン酸ジメチル、ペンタンホスホン酸メチルエチル、メタンホスホン酸ヘキシルエチル、メタンホスホン酸シクロヘキシルメチル、オクタンホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００４７】
有機ホスホン酸数量体は本発明の方法の第３段階で形成され、そこで少なくとも１つの亜リン酸トリアルキル、または、少なくとも１つのアルカンホスホン酸メチルアルキルと、クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体とを混合し、第３の反応混合物が形成される。前記方法の第２段階で形成された全部または一部の前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体は、この第３段階において用いることができる。
【００４８】
前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体とともに用いられる試薬が、少なくとも１つの亜リン酸トリアルキルである場合、その成分が混合された時点で、そうして形成された反応混合物（前記第３の反応混合物）は、本来ならば少なくとも約１００℃の温度に、好ましくは約１１５℃〜約１８０℃の範囲内の温度に、より好ましくは約１２０℃〜約１７０℃の範囲内の温度に加熱される。前記方法を行う好ましい手段では、前記反応は、前記第３の反応混合物を加熱し続けることによって、可能な限り完了に向かって推進される。
【００４９】
前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体とともに用いられる試薬が、少なくとも１つのアルカンホスホン酸メチルアルキルである場合、触媒の存在が通常推奨されかつ好適である。一般的に、前記触媒はアルカリ金属炭酸塩であり、このような触媒の一例は炭酸ナトリウムである。
【００５０】
前記有機ホスホン酸数量体を形成するのに用いられる亜リン酸トリアルキル、またはアルカンホスホン酸メチルアルキルの量は一般的に、前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体に存在する塩素原子の、少なくとも１モル当たり約５０モル％である。亜リン酸トリアルキル、またはアルカンホスホン酸メチルアルキルの量は、前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体に存在する塩素原子の、少なくとも１モル当たり約８０モル％である。過剰の亜リン酸トリアルキル、またはアルカンホスホン酸メチルアルキルが用いられる場合であっても、全部ではない前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体の塩素原子が置換され得る。従って、本発明の有機ホスホン酸数量体は塩素を含み得る。
【００５１】
その反応後、揮発性有機成分は蒸留により除去され得る。揮発性有機成分を除去するための好ましい方法は、圧力を徐々に減少させる（例えば、約３時間にわたって、圧力を大気圧周辺から約数トールまで減少させる）一方で、その反応混合物を加熱することによる。
【００５２】
本発明の有機ホスホン酸数量体は、ポリウレタン樹脂およびポリウレタン合成物、柔軟性ポリウレタン発泡体、または剛性ポリウレタン発泡体中で難燃剤として、あるいはこれらと組み合わせて用いることができ、従って、難燃性ポリウレタン組成物を形成できる。加えて、本発明の有機ホスホン酸数量体は、フェノール樹脂、塗料、釉薬、および繊維中で難燃剤として、あるいはこれらと組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ポリウレタン中で難燃剤として有効である上に、本発明の方法で形成された有機ホスホン酸数量体は、その他の可燃性物質を有する調合物中において、添加難燃剤として用いることができる。前記高分子は、高分子、例えば、セルロース物質またはセルロース重合体であり得る。実例となる重合体は、架橋結合しているかその反対のオレフィン重合体であり、例えば、エチレン、プロピレン、およびブチレンの単独重合体、このようなアルケン単量体のうちの２つ以上の共重合体、ならびに、このようなアルケン単量体およびその他の共重合可能な重合体のうちの１つ以上の共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／エチルアクリル酸共重合体とエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／アクリル酸重合体とエチレン／酢酸ビニル共重合体、オレフィン性不飽和単量体の重合体、例えば、ポリスチレン（例えば、耐衝撃ポリスチレン、およびスチレン共重合体）、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、アクリル酸樹脂、ポリエステル（特に、ポリ（エチレンテレフタル酸塩）、およびポリ（ブチレンテレフタル酸塩））、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、エラストマー（例えば、ブタジエン／スチレン共重合体、およびブタジエン／アクリロニトリル共重合体）、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンの三元重合体、天然ゴム、ブチルゴム、およびポリシロキサンである。前記重合体は、必要に応じて、化学的手段または照射によって架橋結合され得る。本発明の有機ホスホン酸数量体が、これら重合体のうちの何れかとともに用いられる場合、難燃性重合体組成物が形成される。本発明の有機ホスホン酸数量体は、ラテックス系裏面塗布等の繊維塗布において用いることもできる。
【００５４】
調合物において用いられる本発明の有機ホスホン酸数量体の量は、必要とされる難燃性を得るのに必要な量である。全ての場合に関して、前記調製物における生成物の割合に対する正確な値を全く与えることができないが、その理由は、この割合が、任意の所定の用途において必要とされる、特定の可燃性物質、その他添加物の存在、および難燃性の度合いによって変動するからであるということは、当業者にとって明らかであろう。さらに、特定の調合物において所定の難燃性を実現するのに必要な割合は、前記調合物の原料となる物品の形状に依存し、例えば、電気絶縁体、管材料、電子キャビネット、および薄膜は、それぞれ異なる挙動を取る。しかしながら、一般的に、前記調合物および得られた生成物は、本発明の数量体生成物の約１〜約３０重量％、好ましくは約５〜約２５重量％を含み得る。追加量の基質重合体と混合される、本発明の数量体難燃剤を含む重合体のマスターバッチは、一般的に遥かに高い濃度、例えば、最大５０重量％以上の前記数量体を含む。
【００５５】
熱可塑性調合物において用いられるいくつかの従来の添加物のうちの何れかは、そのそれぞれの従来量で、本発明の数量体難燃剤、例えば、可塑剤、抗酸化剤、充填剤、色素、ＵＶ（紫外線）安定剤などとともに用いられ得る。
【００５６】
本発明の熱可塑性重合体および数量体生成物を含む調合物から形成した熱可塑性物品は、従来的に、例えば、射出成形、押出成形、および圧縮成形などによって製造できる。発泡成形も特定の場合において適切であり得る。
【００５７】
本明細書またはその特許請求の範囲における任意の箇所での化学名または化学式で呼ばれる成分は、単数形または複数形の何れで呼ばれていても、それらは、化学名または化学型で呼ばれる別の物質（例えば、別の成分、または溶媒など）と接触する前に存在すると認識される。もしあるとすれば、どの化学変化、化学変換、および／または化学反応が得られた混合物または溶液中で起こるかは重要ではないが、その理由は、このような変化、変換、および／または反応は、本開示に準じて必要とされる条件下において、特定の成分を混合することの当然の結果だからである。従って、その成分は、望ましい実施を行うこと、あるいは、望ましい組成物を形成することに関連して混合される原料として認識される。また、例え下文の特許請求の範囲が、現在形で物質、成分、および／または原料を指し得る場合であっても（「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「〜である（ｉｓ）」など）、その参照は前記物質、成分、または原料に対するものであるが、これらが本開示による１つ以上のその他物質、成分、および／または原料と最初に接触、混和、または混合される直前の時点でこれらは存在した。物質、成分、または原料が、接触操作、混和操作、または混合操作の過程の間に、化学反応または化学変換を通じてその元来の固有性を失い得たという事実は、これらの操作が本開示および化学者の一般的技術に従って行われる場合、それ故実際の懸念を全く有しない。
【００５８】
他に明示され得る場合を除いて、冠詞「１つの（「ａ」または「ａｎ」）」は、本明細書で用いられる場合、かつ、本明細書で用いられるように、本記載または特許請求の範囲を前記冠詞が指す単一の要素に制限することを目的としておらず、かつ、このような制限をするものと解釈してはならない。むしろ、冠詞「１つの（「ａ」または「ａｎ」）」は、本明細書で用いられる場合、かつ、本明細書で用いられるように、本文が他に明示していない限り、１つ以上のこのような要素を含むことを目的としている。
【００５９】
上記で参照されているありとあらゆる特許、特許出願、および刊行物は、法律に従って許可される最大限度まで参照することにより、本明細書に完全に盛り込まれている。
【００６０】
本発明は、その実施において多数の変形が可能である。それ故、前述の記載は、本発明を先に示した特定の例示に限定することを意図するものではなく、かつ、このような限定をするものと解釈してはならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式によって表されるクロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体：
【化１】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数である）。
【請求項２】
下記の化学式によって表される有機ホスホン酸数量体：
【化２】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数であって、
Ｑは下記の化学式によって表され：
【化３】
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立してアルキル基であるが、各有機ホスホン酸数量体において、約５０モル％未満のＱが塩素原子から成る）。
【請求項３】
Ｒ１が直鎖状の脂肪族ヒドロカルビレン基である、請求項１または２に記載の数量体。
【請求項４】
Ｒ１が３−オキサ−１，５−ペンチレン基、または、４−オキサ−１，７−ヘプチレン基である、請求項１または２に記載の数量体。
【請求項５】
Ｒ２が、１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは、
Ｒ２が、約６個〜約１２個の炭素原子を有する芳香族基である、請求項１〜４の何れかに記載の数量体。
【請求項６】
Ｑが
【化４】
であり、式中、Ｒ３が１個〜約８個の炭素原子を有する、請求項２に記載の数量体。
【請求項７】
Ｑが
【化５】
であり、式中、Ｒ４が１個〜約８個の炭素原子を有し、Ｒ５が１個〜約８個の炭素原子を有する、請求項２に記載の数量体。
【請求項８】
ｎが約５〜約１０である、請求項１〜７の何れかに記載の数量体。
【請求項９】
クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体を製造するための方法であって、前記方法は、
Ｉ）三塩化リンと少なくとも１種のジオールを混合し、三塩化リンのモルおよびジオールのモルは約ｘ＋ｙ：ｘの比率にあり、式中、ｘは約３〜約６の範囲内にあり、ｙは１未満の分数〜約２の値であり、それによって第１の反応混合物を形成し、クロロホスホン酸数量体生成物を形成するステップと、
ＩＩ）少なくとも一部分の段階Ｉ）からの前記クロロホスホン酸数量体生成物と、少なくとも１つの１，２−エポキシドと、随意に触媒とを混合し、それによって第２の反応混合物を形成し、クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体生成物を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項１０】
前記ジオールが、酸素含有ジオールである直鎖状または分岐状のジオールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジオールが、分子内に約６個〜約１２個の炭素原子を有するα，ω−アルカンジオールである直鎖状または分岐状のジオールである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジオールが、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジオールが分子内に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールであり、前記ジオールが約８個〜約２０個の炭素原子を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジオールが、直鎖状または分岐状のジオール、または、分子内に少なくとも１個の脂環式環を有するジオールであり、前記第１の反応混合物が約２０〜約４０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジオールが分子内に少なくとも１個の芳香環を有するジオールであり、前記第１の反応混合物が約７０〜約１２０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
ｙが約０．７５〜約１．７５の範囲内にある、請求項９〜１５の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の反応混合物が約７０〜約１２０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項９〜１５の何れかに記載の方法。
【請求項１８】
ＩＩ）において、触媒が存在し、前記触媒がチタンテトラアルコキシドである、請求項９〜１５の何れかに記載の方法。
【請求項１９】
ＩＩ）において、前記エポキシドが下記の化学式で表され：
【化６】
式中、Ｒ２が、１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
ＩＩ）において、前記エポキシドが下記の化学式で表され：
【化７】
式中、Ｒ２が、約６個〜約１２個の炭素原子を有する芳香族基である、請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
ＩＩＩ）少なくとも一部のＩＩ）からの前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体生成物の組成物と、
ａ）少なくとも１つの亜リン酸トリアルキルとを混合し、それによって第３の反応混合物を形成し、前記第３の反応混合物を加熱するステップか、あるいは、
ｂ）少なくとも１つのアルカンホスホン酸メチルアルキルおよび触媒と混合し、それによって第３の反応混合物を形成するステップと、
有機ホスホン酸数量体生成物を形成するステップと、
をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項２２】
前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体が亜リン酸トリアルキルとともに混合され、前記第３の反応混合物が約１１５〜約１８０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体がアルカンホスホン酸メチルアルキルとともに混合され、前記触媒がアルカリ金属炭酸塩である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
（ｉ）ポリウレタン樹脂およびポリウレタン合成物、柔軟性ポリウレタン発泡体、剛性ポリウレタン発泡体、および（ｉｉ）請求項２〜８の何れかに記載の有機ホスホン酸数量体を含む原料から形成された難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項２５】
請求項２〜８の何れかに記載の重合体および有機ホスホン酸数量体を含む原料から形成された難燃性重合体組成物。
【請求項１】
下記の化学式によって表されるクロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体：
【化１】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数である）。
【請求項２】
下記の化学式によって表される有機ホスホン酸数量体：
【化２】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビレン基、または酸素含有ヒドロカルビレン基であり、前記ヒドロカルビレン基は約２個〜約２０個の炭素原子、あるいは、少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するヒドロカルビレン基を有し、
Ｒ２はアルキル基または芳香族基であって、
ｎは約２〜約２０の数であって、
Ｑは下記の化学式によって表され：
【化３】
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立してアルキル基であるが、各有機ホスホン酸数量体において、約５０モル％未満のＱが塩素原子から成る）。
【請求項３】
Ｒ１が直鎖状の脂肪族ヒドロカルビレン基である、請求項１または２に記載の数量体。
【請求項４】
Ｒ１が３−オキサ−１，５−ペンチレン基、または、４−オキサ−１，７−ヘプチレン基である、請求項１または２に記載の数量体。
【請求項５】
Ｒ２が、１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは、
Ｒ２が、約６個〜約１２個の炭素原子を有する芳香族基である、請求項１〜４の何れかに記載の数量体。
【請求項６】
Ｑが
【化４】
であり、式中、Ｒ３が１個〜約８個の炭素原子を有する、請求項２に記載の数量体。
【請求項７】
Ｑが
【化５】
であり、式中、Ｒ４が１個〜約８個の炭素原子を有し、Ｒ５が１個〜約８個の炭素原子を有する、請求項２に記載の数量体。
【請求項８】
ｎが約５〜約１０である、請求項１〜７の何れかに記載の数量体。
【請求項９】
クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体を製造するための方法であって、前記方法は、
Ｉ）三塩化リンと少なくとも１種のジオールを混合し、三塩化リンのモルおよびジオールのモルは約ｘ＋ｙ：ｘの比率にあり、式中、ｘは約３〜約６の範囲内にあり、ｙは１未満の分数〜約２の値であり、それによって第１の反応混合物を形成し、クロロホスホン酸数量体生成物を形成するステップと、
ＩＩ）少なくとも一部分の段階Ｉ）からの前記クロロホスホン酸数量体生成物と、少なくとも１つの１，２−エポキシドと、随意に触媒とを混合し、それによって第２の反応混合物を形成し、クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体生成物を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項１０】
前記ジオールが、酸素含有ジオールである直鎖状または分岐状のジオールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジオールが、分子内に約６個〜約１２個の炭素原子を有するα，ω−アルカンジオールである直鎖状または分岐状のジオールである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジオールが、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジオールが分子内に少なくとも１個の脂環式環または芳香環を有するジオールであり、前記ジオールが約８個〜約２０個の炭素原子を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジオールが、直鎖状または分岐状のジオール、または、分子内に少なくとも１個の脂環式環を有するジオールであり、前記第１の反応混合物が約２０〜約４０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジオールが分子内に少なくとも１個の芳香環を有するジオールであり、前記第１の反応混合物が約７０〜約１２０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
ｙが約０．７５〜約１．７５の範囲内にある、請求項９〜１５の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の反応混合物が約７０〜約１２０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項９〜１５の何れかに記載の方法。
【請求項１８】
ＩＩ）において、触媒が存在し、前記触媒がチタンテトラアルコキシドである、請求項９〜１５の何れかに記載の方法。
【請求項１９】
ＩＩ）において、前記エポキシドが下記の化学式で表され：
【化６】
式中、Ｒ２が、１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
ＩＩ）において、前記エポキシドが下記の化学式で表され：
【化７】
式中、Ｒ２が、約６個〜約１２個の炭素原子を有する芳香族基である、請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
ＩＩＩ）少なくとも一部のＩＩ）からの前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体生成物の組成物と、
ａ）少なくとも１つの亜リン酸トリアルキルとを混合し、それによって第３の反応混合物を形成し、前記第３の反応混合物を加熱するステップか、あるいは、
ｂ）少なくとも１つのアルカンホスホン酸メチルアルキルおよび触媒と混合し、それによって第３の反応混合物を形成するステップと、
有機ホスホン酸数量体生成物を形成するステップと、
をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項２２】
前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体が亜リン酸トリアルキルとともに混合され、前記第３の反応混合物が約１１５〜約１８０℃の範囲内の温度に加熱される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記クロロヒドロカルビルオキシホスホン酸数量体がアルカンホスホン酸メチルアルキルとともに混合され、前記触媒がアルカリ金属炭酸塩である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
（ｉ）ポリウレタン樹脂およびポリウレタン合成物、柔軟性ポリウレタン発泡体、剛性ポリウレタン発泡体、および（ｉｉ）請求項２〜８の何れかに記載の有機ホスホン酸数量体を含む原料から形成された難燃性ポリウレタン組成物。
【請求項２５】
請求項２〜８の何れかに記載の重合体および有機ホスホン酸数量体を含む原料から形成された難燃性重合体組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５０２１２８（Ｐ２０１１−５０２１２８Ａ）
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３１１３５（Ｐ２０１０−５３１１３５）
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８０１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５８５７２
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８０１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５８５７２
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]