有機粒子とシリカ粒子の凝集体からなる研磨用粒子分散液およびその製造方法
【課題】半導体ウエハ、ガラス製ハードデイスク、アルミナ製ハードデイスクなどを研磨するために用いられる研磨用粒子であって、実用的な研磨速度で使用して、被研磨面でのスクラッチ発生を低減されることができる研磨用粒子。
【解決手段】研磨用粒子が有機系粒子と該有機系粒子と同等以上の大きさの無機粒子との複合粒子（ヘテロ凝集体）を調製し、研磨用粒子とした。この研磨用粒子は、研磨圧が高くなると粒子が変形し、研磨速度を維持して、スクラッチ発生が抑制され、良好な研磨性能を示すことができる。
【解決手段】研磨用粒子が有機系粒子と該有機系粒子と同等以上の大きさの無機粒子との複合粒子（ヘテロ凝集体）を調製し、研磨用粒子とした。この研磨用粒子は、研磨圧が高くなると粒子が変形し、研磨速度を維持して、スクラッチ発生が抑制され、良好な研磨性能を示すことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ、ガラス製ハードデイスク、アルミナ製ハードデイスクなどを研磨するために好適な研磨用粒子分散液およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ、ガラス製ハードデイスク、アルミナ製ハードデイスクなどを研磨するために用いられる研磨剤として、従来からシリカゾル又はアルミナゾル等の無機系粒子を含む水系分散体が使用されている。しかし、この無機系粒子を含む水系分散体は、凝集塊などの原因により、被研磨面に線状痕（以下、「スクラッチ」ともいう。）が発生することがある。この問題を解決するため、水系分散体に界面活性剤を配合する、フィルタによって粗大粒子を除去する等、各種の方法が提案されている。しかし、これらの方法は研磨剤そのものの改良ではないうえ、研磨速度の低下、金属イオンによる被研磨面の汚損等の問題を生じる場合があった。
【０００３】
更に、特許文献１（特開平７−８６２１６号公報）には、無機粒子ではなく、有機高分子化合物等を主成分とする研磨粒子を含む研磨剤により半導体装置の被加工膜を研磨する方法が開示されている。この方法によれば、研磨後、被研磨面に残留する研磨粒子を燃焼させ、除去することができ、残留する粒子による半導体装置等、製品の不良の発生を抑えることができる。しかし、有機高分子化合物からなる粒子は、シリカ、アルミナ等の無機粒子に比べて硬度が低いため、研磨速度を増大させ難いという問題がある。
【０００４】
特許文献２（特公平６−４０９５１号公報）には、ゼータ電位が逆符号である粒子を混合することにより複合粒子を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、各粒子は静電的な力のみで付着しているため、複合粒子に大きな剪断応力が加わった場合など、粒子が分離してしまう可能性がある。
【０００５】
特許文献３（特開２００１−１５２１３５号公報）には、重合体粒子の水系分散体Ａと無機粒子の水系分散体Ｂとを、上記重合体粒子のゼータ電位と上記無機粒子のゼータ電位とが同符号となるｐＨ域で混合して、上記重合体粒子及び上記無機粒子を含有する水系分散体Ｃを調製した後、上記水系分散体ＣのｐＨを、上記重合体粒子のゼータ電位と上記無機粒子のゼータ電位とが逆符号となるように変化させ、上記重合体粒子と上記無機粒子とからなる複合粒子を形成することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体の製造方法が開示されている。この製造方法で得られる研磨用粒子は、重合体粒子表面に多数の無機粒子が付着し、被覆層が形成されることを目的とするものであり、無機粒子が重合体粒子より大きい場合は、スクラッチが発生しやすくなるなど、好ましくない旨の記載がある。
【０００６】
特許文献４（特開平１１−１１４８０８号公報）には、母粒子の表面に子粒子が担持さ
れた複合研磨材を砥粒として添加しスラリーとして分散させた研磨材を用いることにより、ガラス素材や半導体デバイスなどの研磨に関し、汚染物質を含まず、現行のシリカ研磨材と同等の表面加工状態を維持し、且つシリカ研磨材より、研磨速度を向上させることが出来る旨が記載されている。この研磨材は、有機樹脂からなる母粒子にシリカなどの子粒子が付着してなる構造をとるものである。
【０００７】
特許文献５（特開２００２−９７４５６号公報）には、母粒子、及びこの母粒子の表面に複数付着固定した子粒子、から成る研磨粒子であって、母粒子として、弾性を有する平均粒径１〜１００μｍの球状ポリマー粒子が使用され、子粒子として、母粒子の平均粒径の１／５００〜１／１０の平均粒径の硬質の粒子から選択されるシリカなどが使用される研磨粒子に関する発明が開示されている。この研磨粒子も、特許文献４と同様に有機樹脂からなる母粒子にシリカなどの子粒子が付着してなる構造をとるものである。
【０００８】
以上の特許文献にあるような研磨用粒子が提案されてきたものの、更にスクラッチの発生を抑止できる研磨用粒子が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−８６２１６号
【特許文献２】特公平６−４０９５１号
【特許文献３】特開２００１−１５２１３５号
【特許文献４】特開平１１−１１４８０８号
【特許文献５】特開２００２−９７４５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、有機系粒子と、該有機粒子と同等以上の大きさのシリカ粒子からなる凝集体が分散媒に分散してなる研磨用粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願に係る第１の発明は、シリカ粒子と有機系粒子の凝集体からなる平均粒子径（Ｄｍ）１０〜３００ｎｍの研磨用粒子が分散媒に分散してなる研磨用粒子分散液であって、次の条件を満たすことを特徴とするものである。
（１）前記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲
（２）前記有機系粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲
（３）（Ｄａ）／（Ｄｂ）の値が１．０〜３．０の範囲
【００１２】
本出願における第２の発明は、前記研磨用粒子におけるシリカ粒子と有機系粒子の質量比が１００：１〜１００：５０の範囲である前記研磨用粒子分散液である。
【００１３】
本出願に係る第３の発明は、前記有機系粒子が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはこれらの共重合体から選ばれるものである前記研磨用粒子分散液である。
【００１４】
本出願に係る第４の発明は、前記研磨用粒子分散液と、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる添加剤１種以上、とを含む研磨剤組成物である。
【００１５】
本出願に係る第５の発明は、下記（ａ）のシリカ粒子分散液１００質量部（固形分換算）と、下記（ｂ）の有機系粒子分散液１〜５０質量部（固形分換算）とを、それぞれのゼータ電位の差が１０ｍＶ以上になるｐＨ範囲にて混合し、５〜７０℃の範囲で保持することにより、ヘテロ凝集させてなる研磨用粒子分散液の製造方法である。
（ａ）平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚａ）が−２０〜−６０ｍＶの範囲にあるシリカ粒子が分散媒に分散してなるシリカ粒子分散液（固形分濃度１０〜４０質量％）
（ｂ）平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚｂ）が−３〜−３０ｍＶの範囲にある有機系粒子が分散媒に分散してなる有機系粒子分散液（固形分濃度１〜２０質量％）（ただし、（Ｄａ）／（Ｄｂ）＝１．０〜３．０の範囲に限る）
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る研磨用粒子分散液においては、研磨用粒子が有機系粒子と該有機系粒子と同等以上の大きさの無機粒子との凝集体（ヘテロ凝集体）のために、研磨圧が高くなると粒子が変形し、研磨速度を維持して、スクラッチ発生が抑制され、良好な研磨性能を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（１）研磨用粒子分散液
本発明に係る研磨用粒子分散液は、有機系粒子と、該有機系粒子と同等以上の大きさのシリカ粒子との凝集体（ヘテロ凝集体）が分散媒に分散してなるものであり、より具体的には、シリカ粒子と有機系粒子の凝集体からなる平均粒子径（Ｄｍ）１０〜３００ｎｍの研磨用粒子が分散媒に分散してなる研磨用粒子分散液であって、次の条件を満たすことを特徴とするものである。
（１）前記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲
（２）前記有機系粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲
（３）（Ｄａ）／（Ｄｂ）の値が１．０〜３．０の範囲
【００１８】
前記研磨用粒子の平均粒子径は、画像解析法により測定された平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲であることが望ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合は、実用的な研磨速度が得られない場合がある。平均粒子径が３００ｎｍを超える場合については、本発明に係る製造方法によって調製することが容易ではない場合がある。前記研磨用粒子径の平均粒子径は、好適には５０〜２９０ｎｍ、更に好適には７０〜２６０ｎｍの範囲が推奨される。
【００１９】
前記シリカ粒子と有機系粒子の大きさの関係については、前記（１）、（２）及び（３）の関係を満たしていることが必要となる。特に有機系粒子はシリカ粒子と同等以上、３倍以内の範囲にあることが望ましい。この範囲にある場合は、前記研磨用粒子が研磨処理時に、研磨布などから受ける荷重により変形するため、被研磨面でのスクラッチ発生を抑止することができる。ただし、（Ｄａ）／（Ｄｂ）の値が３．０を超える場合は、シリカ粒子の割合が過剰となり、本発明の効果が生じ難くなる傾向がある。前記（Ｄａ）／（Ｄｂ）の範囲としては、１．５〜２．５の範囲がより好ましく、さらに１．６〜２．０の範囲がより好ましい。１．０を下回る場合には目的とする研磨性能が得られない。
【００２０】
前記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄａ）の範囲（１５〜２４０ｎｍ）と（２）前記有機系粒子の平均粒子径（Ｄｂ）の範囲（５〜８０ｎｍ）は、前記（Ｄａ）／（Ｄｂ）の範囲（１．０〜３．０）及び研磨用粒子の平均粒子径範囲（１０〜３００ｎｍ）に見合ために必要とされるものである。シリカ粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１５ｎｍ未満の場合は、そのような研磨用粒子を使用した場合、研磨速度が低下する傾向がある。同じく（Ｄａ）が２４０ｎｍを超える場合は、そのような研磨用粒子を使用した場合、被研磨面でのスクラッチ発生が増大する傾向がある。
【００２１】
有機系粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が５ｎｍ未満の場合、そのような研磨用粒子は、実用的な研磨速度が得にくい傾向がある。同じく（Ｄｂ）が８０ｎｍを超える場合は、ヘテロ凝集が生じ難い場合がある。
【００２２】
前記研磨用粒子においては、シリカ粒子と有機系粒子との質量比が１００：１〜１００：５０の範囲にあることが望ましい。後記する本発明に係る研磨用粒子分散液の製造方法においては、原料として使用されるシリカ粒子と有機系粒子は、ゼータ電位の差が１０ｍＶ以上となるようなｐＨ範囲で混合されるので、投入した全量がヘテロ凝集により凝集体を形成することができる。前記研磨用粒子においては、シリカ粒子１００質量部に対する、有機系粒子との質量比が１質量部未満の場合は、凝集体の生成は極めて僅かであり、研磨速度及びスクラッチ発生抑止に関する性能改善は見られない。シリカ粒子１００質量部に対する、有機系粒子との質量比が５０質量部を超える場合は、シリカに対して、比重の大きい有機系粒子の割合が過剰となり、研磨速度が低下する傾向となる。シリカ粒子と有機系粒子との質量比は、好適には１００：１５〜１００：４５の範囲がより好ましく、１００：２０〜１００：４０の範囲がさらに好ましい。
本発明に係る研磨用粒子分散液の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、通常は、０．５〜５０質量％の範囲が推奨される。研磨処理の効率を重視した場合は、３〜３０質量％の範囲が推奨される。
【００２３】
シリカ粒子
本発明に使用されるシリカ粒子としては、画像解析法により測定される平均粒子径が１５〜２４０ｎｍの範囲の公知のシリカ粒子を使用することができる。該シリカ粒子は、本発明に係る製造方法においては、シリカ濃度１〜５０質量％の範囲のシリカ粒子分散液として使用される。このようなシリカ粒子分散液の調製方法としては、次の（１）〜（４）の製造方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（１）アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
この製造方法の例としては、珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水で希釈し、次いでＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて脱アニオンし、活性珪酸を調製する。ｐＨが８以上となるようアルカリ物質を加え、５０℃以上に加熱することにより平均粒子径６０ｎｍ以下のシリカゾルを製造する方法を挙げることができる。
【００２５】
（２）核粒子分散液に酸性珪酸液を添加することにより、核粒子の粒子成長を行うシリカゾルの製造方法
この製造方法において、核粒子分散液としては、核粒子として機能すれば特に制限はなく従来公知のシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−セリア、シリカ−チタニア等の微粒子の分散液を用いることができる。なかでも、本願出願人による特開平５−１３２３０９号公報、特開平７−１０５５２２号公報等に開示したシリカゾル、シリカ系複合酸化物ゾルは粒子径分布が均一であり、均一な粒子径分布の研磨用シリカ粒子が得られるので好ましい。
【００２６】
核粒子分散液には酸性珪酸液の添加前に珪酸アルカリが加えられていることが好ましい。珪酸アルカリが添加されていると、次に粒子成長用の酸性珪酸液を加える際に、分散媒中に溶解したＳｉＯ２濃度が予め高くされているので核粒子への珪酸の析出が早く起こり、また分散液のｐＨを概ね８〜１２、好ましくは９．５〜１１．５に調整することができる。此処で用いる珪酸アルカリとしては、ケイ酸カリウム（カリ水硝子）等、ケイ酸ナトリウム（ナトリウム水硝子）以外の珪酸アルカリあるいは４級アミンなど有機塩基にシリカを溶解した溶液を用いることが好ましい。また、必要に応じてＮａＯＨ以外のアルカリ金属水酸化物、アンモニウム、４級アンモニウムハイドライドを添加することができる。さらにＭｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属水酸化物なども好適に用いることができる。
【００２７】
予め核粒子が分散していなくても、珪酸アルカリ水溶液に後述する酸性珪酸液を加えていくとシリカ濃度が高くなったところで核粒子が発生するので、このような核粒子分散液も好適に用いることができる。核粒子分散液の濃度は核粒子の大きさによっても異なるが、ＳｉＯ２として０．００５〜２０重量％、さらには０．０１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
核粒子の濃度が０．００５重量％未満の場合は、粒子成長を行うために温度を高めた場合核粒子の一部または全部が溶解することがあり、核粒子の全部が溶解すると核粒子分散液を用いる効果が得られず、核粒子の一部が溶解した場合は得られるシリカ粒子の粒子径が不均一になる傾向があり、同様に核粒子分散液を用いる効果が得られないことがある。一方、核粒子の濃度が２０重量％を越えると、核粒子当たりの酸性珪酸液の添加割合を低濃度の場合と同一にするには珪酸液の添加速度を速めることになるが、この場合、酸性珪酸液の核粒子表面への析出が追随できず、酸性珪酸液がゲル化することがある。
核粒子の平均粒子径は前記したシリカ粒子が得られれば、特に制限はない。
【００２９】
（３）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
この製造方法は解膠法と呼ばれるもので、通常は、珪酸塩の水溶液を酸で中和して、シリカヒドロゲルを調製し、化学的手段または機械的な手段にて、シリカヒドロゲルをスラリー状ないしは分散溶液にする方法として知られている。
ここで、化学的手段としては、シリカヒドロゲルにアルカリを添加し、所望により加熱する方法が挙げられる。また、機械的手段としては、攪拌器などの装置を使用する方法を挙げることができる。これらの化学的手段と機械的な手段は併用されても差し支えない。
【００３０】
具体的には、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加し、６０〜２００℃の範囲に加熱することにより、シリカヒドロゲルを解膠して、シリカゾルを調製する。
この製造方法で原料として使用する珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましい。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００３１】
（４）加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
この製造方法の例としては、シ−ド粒子が分散された水−有機溶媒系分散液にテトラエトキシシランを添加して該テトラエトキシシランを加水分解し、前記シ−ド粒子上にシリカを付着させて粒子成長を行わせて単分散したシリカ粒子を製造する方法などが知られている。
原料となるシリカ系ゾルの固形分濃度については、１０〜５０質量％の範囲のものが使用される。
また、シリカ系ゾルについては単分散状態にあるものが、後の工程で粒子径を均一化させる上で好ましい。なお、原料として市販のシリカゾルを適用することも勿論可能である。その場合、市販品はシリカ濃度２０〜５０％の高濃度のものを使用するのが経済的である。また、使用前に、所望により、イオン交換、濾過、濃度調整などを行っても良い。
【００３２】
有機系粒子
本発明に使用される有機系粒子は、画像解析法による平均粒子径が５〜８０ｎｍの範囲の有機系樹脂からなる粒子である。有機系樹脂の種類については、格別に制限されるものではないが、通常は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはこれらの共重合体から選ばれるものが好適に使用される。
【００３３】
製造方法
本発明に係る研磨用粒子分散液の製造方法は、下記（ａ）のシリカ粒子分散液１００質量部（固形分換算）と、下記（ｂ）の有機系粒子分散液１〜５０質量部（固形分換算）とを、それぞれのゼータ電位の差が１０ｍＶ以上になるｐＨ範囲にて混合し、５〜７０℃の範囲で保持することにより、ヘテロ凝集させることを特徴とする。
（ａ）平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚａ）が−２０〜−６０ｍＶの範囲にあるシリカ粒子が分散媒に分散してなるシリカ粒子分散液（固形分濃度１０〜４０質量％）
（ｂ）平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚｂ）が−３〜−３０ｍＶの範囲にある有機系粒子が分散媒に分散してなる有機系粒子分散液（固形分濃度１〜２０質量％）（ただし、（Ｄａ）／（Ｄｂ）＝１．０〜３．０の範囲に限る）
【００３４】
具体的には、シリカ濃度１〜５０質量％のシリカ粒子分散液を必要に応じてイオン交換水又は純水で希釈し、シリカ濃度を１０質量％以下に調整する。また、固形分濃度１〜５０質量％の有機系粒子分散液を必要に応じてイオン交換水又は純水で希釈し、シリカ濃度を１０質量％以下に調整する。
【００３５】
次に希釈したシリカ粒子分散液及び有機系粒子分散液のｐＨを変えて、それぞれゼータ電位を測定し、同じｐＨ値において、両分散液のゼータ電位の差が１０ｍＶ以上となるｐＨを見出す。そして、シリカ粒子分散液及び有機系粒子分散液それぞれのｐＨをゼータ電位差が１０ｍＶ以上となるように調整する。ｐＨ調整には、酸又は塩基を使用するが、通常、酸性側に調整するため、塩酸を使用することが好ましい。
【００３６】
ｐＨ調整を行ったシリカ粒子分散液及び有機系粒子分散液を５〜７０℃に保持し、両分散液を混合する。混合操作については、急激な混合よりは、徐々に混合することが好ましい。通常は、１０分〜６０分かけて混合することが望ましい。この操作により、シリカ粒子と有機系粒子のヘテロ凝集が生じ、本発明に係る研磨用粒子分散液が生成する。
なお、シリカ粒子分散液と有機系粒子分散液の配合割合は、本質的に目的とする研磨用粒子分散液中のそれぞれの成分割合に対応するものである。
前記シリカ粒子分散液のゼータ電位範囲については、通常のシリカ粒子分散液のゼータ電位範囲が対応するものといえる。また、前記有機系粒子分散液のゼータ電位範囲についても、通常の有機系粒子分散液のゼータ電位範囲が対応するものといえる。
【００３７】
研磨剤組成物
本発明に係る研磨用粒子分散液は、それ自体で研摩剤として使用可能なものであるが、所望により、添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる添加剤１種以上を添加して使用しても構わない。前記研磨用粒子分散液にこれらの成分を添加して得られる混合物を本発明においては、「研磨用組成物」と呼称する。
【００３８】
研磨促進剤
本発明に係る研磨剤組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
【００３９】
研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【００４０】
本発明に係る研磨剤組成物が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。界面活性剤及び／又は親水性化合物研磨用組成物の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤または親水性化合物を添加することができる。
【００４１】
界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
【００４２】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００４３】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００４４】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノ
ールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４５】
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくはノ非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００４６】
さらに、親水性化合物等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステルおよびアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。
【００４７】
なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。
【００４８】
本発明に係る研磨用組成物が界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用組成物の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００４９】
界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用組成物の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
界面活性剤または親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。
【００５０】
複素環化合物
本発明の研磨剤組成物については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層または溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明に係る研磨剤組成物に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．４質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
ｐＨ調整剤
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。
【００５３】
研磨剤組成物をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。
【００５４】
研磨剤組成物をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類が使用される。
【００５５】
ｐＨ緩衝剤
研磨剤組成物のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和物などのリン酸塩及びホウ酸塩または有機酸などを使用することができる。
【００５６】
溶媒
本発明に係る研磨剤組成物については、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。また、水と有機溶媒からなる混合溶媒であっても構わない。
【００５７】
研磨用粒子の濃度
研磨剤組成物中の研磨用粒子の濃度は２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【実施例】
【００５８】
本発明の実施例および比較例に適用した測定方法または算定方法を以下に記す。
［１］画像解析による平均粒子径の測定方法
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、シリカ微粒子分散液、有機系微粒子分散液又は有機無機凝集粒子分散液を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
本明細書においては、シリカ微粒子分散液におけるシリカ微粒子の平均粒子径をＤａ、有機系微粒子分散液における有機系微粒子の平均粒子径をＤｂ、研磨用粒子分散液における研磨用粒子の平均粒子径をＤｍとした。
【００５９】
［２］ゼーター電位測定
超音波方式ゼータ電位測定装置（ＭＡｔｅｃ社製、ＥＳＡ８０００）にて測定した。測定条件としては、予め希釈塩酸水溶液でシリカ微粒子分散液、有機系微粒子分散液又は有機無機凝集粒子分散液のｐＨを５に調整し、各分散液の固形分濃度を５質量％、温度を２５℃にして、ゼータ電位を測定した。
【００６０】
［３］ｐＨ測定
ｐＨの測定については、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了した株式会社堀場製
作所製のｐＨメータＦ２２のガラス電極を挿入して、室温にて実施した。
【００６１】
［４］質量比測定
研磨用粒子におけるシリカ粒子と有機系粒子の質量比は、研磨用粒子分散液（固形分３０質量％）１００ｇを用意し、２００℃で２時間乾燥させ、測定用試料とした。この測定用試料の質量（ａ）を秤量した後、電気炉にて６００℃で２時間焼成して、有機樹脂成分を除去し、冷却後に残った試料の質量（ｂ）を測定した。（ａ）／（ｂ）×１００の値を算定し、この値を研磨用粒子中のシリカ粒子の割合（質量％）とし、１００−［（ａ）／（ｂ）×１００］を研磨用粒子中の有機系粒子の割合（質量％）とした。
【００６２】
［５］研磨特性の評価方法
研磨用組成物
各実施例および各比較例で得た有機無機凝集粒子分散液の固形分濃度を１２質量％に調整し、１０％水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整し、研磨用組成物とした。
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムデイスク用基板を使用した。このアルミニウムデイスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍΦ／２５ｍｍΦ−１．２７ｍｍｔ）である。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ（ＲＡ）は０．１７ｎｍであった。
研磨試験
上記被研磨基板を研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰＡ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度〔ｎｍ／分〕を計算した。
スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ２に相当
する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
【００６３】
実施例１
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
三井化学ポリウレタン（株）製のタケラックＷ−５０３０（ポリウレタン４０％濃度、粒子径：５０ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−２０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は２５０ｎｍであった。以下、表１に各実施例の、及び表２に各比較例の、各数値及び研磨試験結果を示した。
【００６４】
実施例２
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は−５０ｍＶであった。
ポリウレタン樹脂製粒子分散液（固形分４０％濃度、粒子径：３０ｎｍ）３０ｇとイオン交換水９７０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−２０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は２５０ｎｍであった。
【００６５】
実施例３
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン樹脂製粒子分散液（固形分４０％質量％、粒子径：２５ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−２５ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は２６０ｎｍであった。
【００６６】
実施例４
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度３０質量％、平均粒子径［画像解析法］１０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−３０、日揮触媒化成株式会社製）１３３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−３０ｍＶであった。
アクリル樹脂製粒子分散液（固形分４０％濃度、粒子径：１０ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−１５ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は７０ｎｍであった。
【００６７】
実施例５
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４０質量％、平均粒子径［画像解析法］３０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−５０、日揮触媒化成株式会社製）１００ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−４１ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：３０ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−１１ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法は１２０ｎｍであった。
【００６８】
比較例１
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：５ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−２０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は６５ｎｍであった。比較例１のものは、研磨速度が遅いという難点がある。
【００６９】
比較例２
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：２５０ｎｍ）３０ｇとイオン交換水９７０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−３０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は２８０ｎｍであった。比較例２のものを用いた研磨面は線状痕が多く発生する。
【００７０】
比較例３
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：５０ｎｍ）０．０１ｇとイオン交換水９９９．９９ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−３０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は５１ｎｍであった。比較例３のものは、研磨速度があまり上がらないうえに線状痕もかなり発生する。
【００７１】
比較例４
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：５０ｎｍ）７０ｇとイオン交換水９３０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−３０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は２８０ｎｍであった。比較例４のものは、研磨速度を上げることができない。
【００７２】
比較例５
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：５０ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−４５ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は５０ｎｍであった。比較例５のものは、研磨速度を上げることができない。
【００７３】
比較例６
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：５０ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−３０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は４６０ｎｍであった。比較例６では線状痕が多数発生した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る研磨用粒子分散液または研磨用組成物は、半導体ウエハ、ガラス製ハード
デイスク、アルミナ製ハードデイスクなどの研磨用途に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ、ガラス製ハードデイスク、アルミナ製ハードデイスクなどを研磨するために好適な研磨用粒子分散液およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ、ガラス製ハードデイスク、アルミナ製ハードデイスクなどを研磨するために用いられる研磨剤として、従来からシリカゾル又はアルミナゾル等の無機系粒子を含む水系分散体が使用されている。しかし、この無機系粒子を含む水系分散体は、凝集塊などの原因により、被研磨面に線状痕（以下、「スクラッチ」ともいう。）が発生することがある。この問題を解決するため、水系分散体に界面活性剤を配合する、フィルタによって粗大粒子を除去する等、各種の方法が提案されている。しかし、これらの方法は研磨剤そのものの改良ではないうえ、研磨速度の低下、金属イオンによる被研磨面の汚損等の問題を生じる場合があった。
【０００３】
更に、特許文献１（特開平７−８６２１６号公報）には、無機粒子ではなく、有機高分子化合物等を主成分とする研磨粒子を含む研磨剤により半導体装置の被加工膜を研磨する方法が開示されている。この方法によれば、研磨後、被研磨面に残留する研磨粒子を燃焼させ、除去することができ、残留する粒子による半導体装置等、製品の不良の発生を抑えることができる。しかし、有機高分子化合物からなる粒子は、シリカ、アルミナ等の無機粒子に比べて硬度が低いため、研磨速度を増大させ難いという問題がある。
【０００４】
特許文献２（特公平６−４０９５１号公報）には、ゼータ電位が逆符号である粒子を混合することにより複合粒子を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、各粒子は静電的な力のみで付着しているため、複合粒子に大きな剪断応力が加わった場合など、粒子が分離してしまう可能性がある。
【０００５】
特許文献３（特開２００１−１５２１３５号公報）には、重合体粒子の水系分散体Ａと無機粒子の水系分散体Ｂとを、上記重合体粒子のゼータ電位と上記無機粒子のゼータ電位とが同符号となるｐＨ域で混合して、上記重合体粒子及び上記無機粒子を含有する水系分散体Ｃを調製した後、上記水系分散体ＣのｐＨを、上記重合体粒子のゼータ電位と上記無機粒子のゼータ電位とが逆符号となるように変化させ、上記重合体粒子と上記無機粒子とからなる複合粒子を形成することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体の製造方法が開示されている。この製造方法で得られる研磨用粒子は、重合体粒子表面に多数の無機粒子が付着し、被覆層が形成されることを目的とするものであり、無機粒子が重合体粒子より大きい場合は、スクラッチが発生しやすくなるなど、好ましくない旨の記載がある。
【０００６】
特許文献４（特開平１１−１１４８０８号公報）には、母粒子の表面に子粒子が担持さ
れた複合研磨材を砥粒として添加しスラリーとして分散させた研磨材を用いることにより、ガラス素材や半導体デバイスなどの研磨に関し、汚染物質を含まず、現行のシリカ研磨材と同等の表面加工状態を維持し、且つシリカ研磨材より、研磨速度を向上させることが出来る旨が記載されている。この研磨材は、有機樹脂からなる母粒子にシリカなどの子粒子が付着してなる構造をとるものである。
【０００７】
特許文献５（特開２００２−９７４５６号公報）には、母粒子、及びこの母粒子の表面に複数付着固定した子粒子、から成る研磨粒子であって、母粒子として、弾性を有する平均粒径１〜１００μｍの球状ポリマー粒子が使用され、子粒子として、母粒子の平均粒径の１／５００〜１／１０の平均粒径の硬質の粒子から選択されるシリカなどが使用される研磨粒子に関する発明が開示されている。この研磨粒子も、特許文献４と同様に有機樹脂からなる母粒子にシリカなどの子粒子が付着してなる構造をとるものである。
【０００８】
以上の特許文献にあるような研磨用粒子が提案されてきたものの、更にスクラッチの発生を抑止できる研磨用粒子が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−８６２１６号
【特許文献２】特公平６−４０９５１号
【特許文献３】特開２００１−１５２１３５号
【特許文献４】特開平１１−１１４８０８号
【特許文献５】特開２００２−９７４５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、有機系粒子と、該有機粒子と同等以上の大きさのシリカ粒子からなる凝集体が分散媒に分散してなる研磨用粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願に係る第１の発明は、シリカ粒子と有機系粒子の凝集体からなる平均粒子径（Ｄｍ）１０〜３００ｎｍの研磨用粒子が分散媒に分散してなる研磨用粒子分散液であって、次の条件を満たすことを特徴とするものである。
（１）前記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲
（２）前記有機系粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲
（３）（Ｄａ）／（Ｄｂ）の値が１．０〜３．０の範囲
【００１２】
本出願における第２の発明は、前記研磨用粒子におけるシリカ粒子と有機系粒子の質量比が１００：１〜１００：５０の範囲である前記研磨用粒子分散液である。
【００１３】
本出願に係る第３の発明は、前記有機系粒子が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはこれらの共重合体から選ばれるものである前記研磨用粒子分散液である。
【００１４】
本出願に係る第４の発明は、前記研磨用粒子分散液と、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる添加剤１種以上、とを含む研磨剤組成物である。
【００１５】
本出願に係る第５の発明は、下記（ａ）のシリカ粒子分散液１００質量部（固形分換算）と、下記（ｂ）の有機系粒子分散液１〜５０質量部（固形分換算）とを、それぞれのゼータ電位の差が１０ｍＶ以上になるｐＨ範囲にて混合し、５〜７０℃の範囲で保持することにより、ヘテロ凝集させてなる研磨用粒子分散液の製造方法である。
（ａ）平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚａ）が−２０〜−６０ｍＶの範囲にあるシリカ粒子が分散媒に分散してなるシリカ粒子分散液（固形分濃度１０〜４０質量％）
（ｂ）平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚｂ）が−３〜−３０ｍＶの範囲にある有機系粒子が分散媒に分散してなる有機系粒子分散液（固形分濃度１〜２０質量％）（ただし、（Ｄａ）／（Ｄｂ）＝１．０〜３．０の範囲に限る）
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る研磨用粒子分散液においては、研磨用粒子が有機系粒子と該有機系粒子と同等以上の大きさの無機粒子との凝集体（ヘテロ凝集体）のために、研磨圧が高くなると粒子が変形し、研磨速度を維持して、スクラッチ発生が抑制され、良好な研磨性能を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（１）研磨用粒子分散液
本発明に係る研磨用粒子分散液は、有機系粒子と、該有機系粒子と同等以上の大きさのシリカ粒子との凝集体（ヘテロ凝集体）が分散媒に分散してなるものであり、より具体的には、シリカ粒子と有機系粒子の凝集体からなる平均粒子径（Ｄｍ）１０〜３００ｎｍの研磨用粒子が分散媒に分散してなる研磨用粒子分散液であって、次の条件を満たすことを特徴とするものである。
（１）前記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲
（２）前記有機系粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲
（３）（Ｄａ）／（Ｄｂ）の値が１．０〜３．０の範囲
【００１８】
前記研磨用粒子の平均粒子径は、画像解析法により測定された平均粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲であることが望ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合は、実用的な研磨速度が得られない場合がある。平均粒子径が３００ｎｍを超える場合については、本発明に係る製造方法によって調製することが容易ではない場合がある。前記研磨用粒子径の平均粒子径は、好適には５０〜２９０ｎｍ、更に好適には７０〜２６０ｎｍの範囲が推奨される。
【００１９】
前記シリカ粒子と有機系粒子の大きさの関係については、前記（１）、（２）及び（３）の関係を満たしていることが必要となる。特に有機系粒子はシリカ粒子と同等以上、３倍以内の範囲にあることが望ましい。この範囲にある場合は、前記研磨用粒子が研磨処理時に、研磨布などから受ける荷重により変形するため、被研磨面でのスクラッチ発生を抑止することができる。ただし、（Ｄａ）／（Ｄｂ）の値が３．０を超える場合は、シリカ粒子の割合が過剰となり、本発明の効果が生じ難くなる傾向がある。前記（Ｄａ）／（Ｄｂ）の範囲としては、１．５〜２．５の範囲がより好ましく、さらに１．６〜２．０の範囲がより好ましい。１．０を下回る場合には目的とする研磨性能が得られない。
【００２０】
前記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄａ）の範囲（１５〜２４０ｎｍ）と（２）前記有機系粒子の平均粒子径（Ｄｂ）の範囲（５〜８０ｎｍ）は、前記（Ｄａ）／（Ｄｂ）の範囲（１．０〜３．０）及び研磨用粒子の平均粒子径範囲（１０〜３００ｎｍ）に見合ために必要とされるものである。シリカ粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１５ｎｍ未満の場合は、そのような研磨用粒子を使用した場合、研磨速度が低下する傾向がある。同じく（Ｄａ）が２４０ｎｍを超える場合は、そのような研磨用粒子を使用した場合、被研磨面でのスクラッチ発生が増大する傾向がある。
【００２１】
有機系粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が５ｎｍ未満の場合、そのような研磨用粒子は、実用的な研磨速度が得にくい傾向がある。同じく（Ｄｂ）が８０ｎｍを超える場合は、ヘテロ凝集が生じ難い場合がある。
【００２２】
前記研磨用粒子においては、シリカ粒子と有機系粒子との質量比が１００：１〜１００：５０の範囲にあることが望ましい。後記する本発明に係る研磨用粒子分散液の製造方法においては、原料として使用されるシリカ粒子と有機系粒子は、ゼータ電位の差が１０ｍＶ以上となるようなｐＨ範囲で混合されるので、投入した全量がヘテロ凝集により凝集体を形成することができる。前記研磨用粒子においては、シリカ粒子１００質量部に対する、有機系粒子との質量比が１質量部未満の場合は、凝集体の生成は極めて僅かであり、研磨速度及びスクラッチ発生抑止に関する性能改善は見られない。シリカ粒子１００質量部に対する、有機系粒子との質量比が５０質量部を超える場合は、シリカに対して、比重の大きい有機系粒子の割合が過剰となり、研磨速度が低下する傾向となる。シリカ粒子と有機系粒子との質量比は、好適には１００：１５〜１００：４５の範囲がより好ましく、１００：２０〜１００：４０の範囲がさらに好ましい。
本発明に係る研磨用粒子分散液の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、通常は、０．５〜５０質量％の範囲が推奨される。研磨処理の効率を重視した場合は、３〜３０質量％の範囲が推奨される。
【００２３】
シリカ粒子
本発明に使用されるシリカ粒子としては、画像解析法により測定される平均粒子径が１５〜２４０ｎｍの範囲の公知のシリカ粒子を使用することができる。該シリカ粒子は、本発明に係る製造方法においては、シリカ濃度１〜５０質量％の範囲のシリカ粒子分散液として使用される。このようなシリカ粒子分散液の調製方法としては、次の（１）〜（４）の製造方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（１）アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
この製造方法の例としては、珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水で希釈し、次いでＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて脱アニオンし、活性珪酸を調製する。ｐＨが８以上となるようアルカリ物質を加え、５０℃以上に加熱することにより平均粒子径６０ｎｍ以下のシリカゾルを製造する方法を挙げることができる。
【００２５】
（２）核粒子分散液に酸性珪酸液を添加することにより、核粒子の粒子成長を行うシリカゾルの製造方法
この製造方法において、核粒子分散液としては、核粒子として機能すれば特に制限はなく従来公知のシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−セリア、シリカ−チタニア等の微粒子の分散液を用いることができる。なかでも、本願出願人による特開平５−１３２３０９号公報、特開平７−１０５５２２号公報等に開示したシリカゾル、シリカ系複合酸化物ゾルは粒子径分布が均一であり、均一な粒子径分布の研磨用シリカ粒子が得られるので好ましい。
【００２６】
核粒子分散液には酸性珪酸液の添加前に珪酸アルカリが加えられていることが好ましい。珪酸アルカリが添加されていると、次に粒子成長用の酸性珪酸液を加える際に、分散媒中に溶解したＳｉＯ２濃度が予め高くされているので核粒子への珪酸の析出が早く起こり、また分散液のｐＨを概ね８〜１２、好ましくは９．５〜１１．５に調整することができる。此処で用いる珪酸アルカリとしては、ケイ酸カリウム（カリ水硝子）等、ケイ酸ナトリウム（ナトリウム水硝子）以外の珪酸アルカリあるいは４級アミンなど有機塩基にシリカを溶解した溶液を用いることが好ましい。また、必要に応じてＮａＯＨ以外のアルカリ金属水酸化物、アンモニウム、４級アンモニウムハイドライドを添加することができる。さらにＭｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属水酸化物なども好適に用いることができる。
【００２７】
予め核粒子が分散していなくても、珪酸アルカリ水溶液に後述する酸性珪酸液を加えていくとシリカ濃度が高くなったところで核粒子が発生するので、このような核粒子分散液も好適に用いることができる。核粒子分散液の濃度は核粒子の大きさによっても異なるが、ＳｉＯ２として０．００５〜２０重量％、さらには０．０１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
核粒子の濃度が０．００５重量％未満の場合は、粒子成長を行うために温度を高めた場合核粒子の一部または全部が溶解することがあり、核粒子の全部が溶解すると核粒子分散液を用いる効果が得られず、核粒子の一部が溶解した場合は得られるシリカ粒子の粒子径が不均一になる傾向があり、同様に核粒子分散液を用いる効果が得られないことがある。一方、核粒子の濃度が２０重量％を越えると、核粒子当たりの酸性珪酸液の添加割合を低濃度の場合と同一にするには珪酸液の添加速度を速めることになるが、この場合、酸性珪酸液の核粒子表面への析出が追随できず、酸性珪酸液がゲル化することがある。
核粒子の平均粒子径は前記したシリカ粒子が得られれば、特に制限はない。
【００２９】
（３）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
この製造方法は解膠法と呼ばれるもので、通常は、珪酸塩の水溶液を酸で中和して、シリカヒドロゲルを調製し、化学的手段または機械的な手段にて、シリカヒドロゲルをスラリー状ないしは分散溶液にする方法として知られている。
ここで、化学的手段としては、シリカヒドロゲルにアルカリを添加し、所望により加熱する方法が挙げられる。また、機械的手段としては、攪拌器などの装置を使用する方法を挙げることができる。これらの化学的手段と機械的な手段は併用されても差し支えない。
【００３０】
具体的には、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加し、６０〜２００℃の範囲に加熱することにより、シリカヒドロゲルを解膠して、シリカゾルを調製する。
この製造方法で原料として使用する珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましい。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００３１】
（４）加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
この製造方法の例としては、シ−ド粒子が分散された水−有機溶媒系分散液にテトラエトキシシランを添加して該テトラエトキシシランを加水分解し、前記シ−ド粒子上にシリカを付着させて粒子成長を行わせて単分散したシリカ粒子を製造する方法などが知られている。
原料となるシリカ系ゾルの固形分濃度については、１０〜５０質量％の範囲のものが使用される。
また、シリカ系ゾルについては単分散状態にあるものが、後の工程で粒子径を均一化させる上で好ましい。なお、原料として市販のシリカゾルを適用することも勿論可能である。その場合、市販品はシリカ濃度２０〜５０％の高濃度のものを使用するのが経済的である。また、使用前に、所望により、イオン交換、濾過、濃度調整などを行っても良い。
【００３２】
有機系粒子
本発明に使用される有機系粒子は、画像解析法による平均粒子径が５〜８０ｎｍの範囲の有機系樹脂からなる粒子である。有機系樹脂の種類については、格別に制限されるものではないが、通常は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはこれらの共重合体から選ばれるものが好適に使用される。
【００３３】
製造方法
本発明に係る研磨用粒子分散液の製造方法は、下記（ａ）のシリカ粒子分散液１００質量部（固形分換算）と、下記（ｂ）の有機系粒子分散液１〜５０質量部（固形分換算）とを、それぞれのゼータ電位の差が１０ｍＶ以上になるｐＨ範囲にて混合し、５〜７０℃の範囲で保持することにより、ヘテロ凝集させることを特徴とする。
（ａ）平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚａ）が−２０〜−６０ｍＶの範囲にあるシリカ粒子が分散媒に分散してなるシリカ粒子分散液（固形分濃度１０〜４０質量％）
（ｂ）平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚｂ）が−３〜−３０ｍＶの範囲にある有機系粒子が分散媒に分散してなる有機系粒子分散液（固形分濃度１〜２０質量％）（ただし、（Ｄａ）／（Ｄｂ）＝１．０〜３．０の範囲に限る）
【００３４】
具体的には、シリカ濃度１〜５０質量％のシリカ粒子分散液を必要に応じてイオン交換水又は純水で希釈し、シリカ濃度を１０質量％以下に調整する。また、固形分濃度１〜５０質量％の有機系粒子分散液を必要に応じてイオン交換水又は純水で希釈し、シリカ濃度を１０質量％以下に調整する。
【００３５】
次に希釈したシリカ粒子分散液及び有機系粒子分散液のｐＨを変えて、それぞれゼータ電位を測定し、同じｐＨ値において、両分散液のゼータ電位の差が１０ｍＶ以上となるｐＨを見出す。そして、シリカ粒子分散液及び有機系粒子分散液それぞれのｐＨをゼータ電位差が１０ｍＶ以上となるように調整する。ｐＨ調整には、酸又は塩基を使用するが、通常、酸性側に調整するため、塩酸を使用することが好ましい。
【００３６】
ｐＨ調整を行ったシリカ粒子分散液及び有機系粒子分散液を５〜７０℃に保持し、両分散液を混合する。混合操作については、急激な混合よりは、徐々に混合することが好ましい。通常は、１０分〜６０分かけて混合することが望ましい。この操作により、シリカ粒子と有機系粒子のヘテロ凝集が生じ、本発明に係る研磨用粒子分散液が生成する。
なお、シリカ粒子分散液と有機系粒子分散液の配合割合は、本質的に目的とする研磨用粒子分散液中のそれぞれの成分割合に対応するものである。
前記シリカ粒子分散液のゼータ電位範囲については、通常のシリカ粒子分散液のゼータ電位範囲が対応するものといえる。また、前記有機系粒子分散液のゼータ電位範囲についても、通常の有機系粒子分散液のゼータ電位範囲が対応するものといえる。
【００３７】
研磨剤組成物
本発明に係る研磨用粒子分散液は、それ自体で研摩剤として使用可能なものであるが、所望により、添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる添加剤１種以上を添加して使用しても構わない。前記研磨用粒子分散液にこれらの成分を添加して得られる混合物を本発明においては、「研磨用組成物」と呼称する。
【００３８】
研磨促進剤
本発明に係る研磨剤組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素などおよびこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
【００３９】
研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
【００４０】
本発明に係る研磨剤組成物が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。界面活性剤及び／又は親水性化合物研磨用組成物の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤または親水性化合物を添加することができる。
【００４１】
界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
【００４２】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００４３】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００４４】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノ
ールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４５】
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくはノ非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００４６】
さらに、親水性化合物等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステルおよびアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。
【００４７】
なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。
【００４８】
本発明に係る研磨用組成物が界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用組成物の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００４９】
界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用組成物の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
界面活性剤または親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。
【００５０】
複素環化合物
本発明の研磨剤組成物については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層または溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明に係る研磨剤組成物に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．４質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
ｐＨ調整剤
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸または塩基を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。
【００５３】
研磨剤組成物をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。
【００５４】
研磨剤組成物をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類が使用される。
【００５５】
ｐＨ緩衝剤
研磨剤組成物のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和物などのリン酸塩及びホウ酸塩または有機酸などを使用することができる。
【００５６】
溶媒
本発明に係る研磨剤組成物については、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。また、水と有機溶媒からなる混合溶媒であっても構わない。
【００５７】
研磨用粒子の濃度
研磨剤組成物中の研磨用粒子の濃度は２〜５０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。シリカ粒子の濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【実施例】
【００５８】
本発明の実施例および比較例に適用した測定方法または算定方法を以下に記す。
［１］画像解析による平均粒子径の測定方法
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、シリカ微粒子分散液、有機系微粒子分散液又は有機無機凝集粒子分散液を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
本明細書においては、シリカ微粒子分散液におけるシリカ微粒子の平均粒子径をＤａ、有機系微粒子分散液における有機系微粒子の平均粒子径をＤｂ、研磨用粒子分散液における研磨用粒子の平均粒子径をＤｍとした。
【００５９】
［２］ゼーター電位測定
超音波方式ゼータ電位測定装置（ＭＡｔｅｃ社製、ＥＳＡ８０００）にて測定した。測定条件としては、予め希釈塩酸水溶液でシリカ微粒子分散液、有機系微粒子分散液又は有機無機凝集粒子分散液のｐＨを５に調整し、各分散液の固形分濃度を５質量％、温度を２５℃にして、ゼータ電位を測定した。
【００６０】
［３］ｐＨ測定
ｐＨの測定については、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了した株式会社堀場製
作所製のｐＨメータＦ２２のガラス電極を挿入して、室温にて実施した。
【００６１】
［４］質量比測定
研磨用粒子におけるシリカ粒子と有機系粒子の質量比は、研磨用粒子分散液（固形分３０質量％）１００ｇを用意し、２００℃で２時間乾燥させ、測定用試料とした。この測定用試料の質量（ａ）を秤量した後、電気炉にて６００℃で２時間焼成して、有機樹脂成分を除去し、冷却後に残った試料の質量（ｂ）を測定した。（ａ）／（ｂ）×１００の値を算定し、この値を研磨用粒子中のシリカ粒子の割合（質量％）とし、１００−［（ａ）／（ｂ）×１００］を研磨用粒子中の有機系粒子の割合（質量％）とした。
【００６２】
［５］研磨特性の評価方法
研磨用組成物
各実施例および各比較例で得た有機無機凝集粒子分散液の固形分濃度を１２質量％に調整し、１０％水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整し、研磨用組成物とした。
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムデイスク用基板を使用した。このアルミニウムデイスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍΦ／２５ｍｍΦ−１．２７ｍｍｔ）である。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ（ＲＡ）は０．１７ｎｍであった。
研磨試験
上記被研磨基板を研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰＡ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度〔ｎｍ／分〕を計算した。
スクラッチ（線状痕）の測定
スクラッチの発生状況については、アルミニウムディスク用基板を上記と同様に研磨処理した後、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍｉｃｒｏ−ＭＡＸ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ２に相当
する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計した。
【００６３】
実施例１
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
三井化学ポリウレタン（株）製のタケラックＷ−５０３０（ポリウレタン４０％濃度、粒子径：５０ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−２０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は２５０ｎｍであった。以下、表１に各実施例の、及び表２に各比較例の、各数値及び研磨試験結果を示した。
【００６４】
実施例２
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は−５０ｍＶであった。
ポリウレタン樹脂製粒子分散液（固形分４０％濃度、粒子径：３０ｎｍ）３０ｇとイオン交換水９７０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−２０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は２５０ｎｍであった。
【００６５】
実施例３
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン樹脂製粒子分散液（固形分４０％質量％、粒子径：２５ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−２５ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は２６０ｎｍであった。
【００６６】
実施例４
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度３０質量％、平均粒子径［画像解析法］１０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−３０、日揮触媒化成株式会社製）１３３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−３０ｍＶであった。
アクリル樹脂製粒子分散液（固形分４０％濃度、粒子径：１０ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−１５ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は７０ｎｍであった。
【００６７】
実施例５
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４０質量％、平均粒子径［画像解析法］３０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−５０、日揮触媒化成株式会社製）１００ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−４１ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：３０ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−１１ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法は１２０ｎｍであった。
【００６８】
比較例１
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：５ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−２０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は６５ｎｍであった。比較例１のものは、研磨速度が遅いという難点がある。
【００６９】
比較例２
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：２５０ｎｍ）３０ｇとイオン交換水９７０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−３０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は２８０ｎｍであった。比較例２のものを用いた研磨面は線状痕が多く発生する。
【００７０】
比較例３
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：５０ｎｍ）０．０１ｇとイオン交換水９９９．９９ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−３０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は５１ｎｍであった。比較例３のものは、研磨速度があまり上がらないうえに線状痕もかなり発生する。
【００７１】
比較例４
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：５０ｎｍ）７０ｇとイオン交換水９３０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−３０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は２８０ｎｍであった。比較例４のものは、研磨速度を上げることができない。
【００７２】
比較例５
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：５０ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−４５ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は５０ｎｍであった。比較例５のものは、研磨速度を上げることができない。
【００７３】
比較例６
シリカ微粒子分散液（シリカ濃度４８質量％、平均粒子径［画像解析法］５０ｎｍ、カタロイド［登録商標］Ｓｉ−４５Ｐ、日揮触媒化成株式会社製）８３ｇとイオン交換水９００ｇを室温で３０分間かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ａ液を調製した。ゼーター電位は、−５０ｍＶであった。
ポリウレタン製樹脂粒子分散液（固形分４０質量％、粒子径：５０ｎｍ）２０ｇとイオン交換水９８０ｇを室温で３０分かけて混合し、混合液を調製した。この混合液のｐＨが５．０になるように塩酸（濃度５％）を添加して、Ｂ液を調製した。ゼーター電位は、−３０ｍＶであった。
上記のＡ液とＢ液をそれぞれ加温して温度５５℃とし、３０分間かけて混合して、有機無機複合粒子分散液を調製した。この有機無機複合粒子分散液は、限外濾過膜にて、４００ｇとなるまで濃縮した。得られた分散液の固形分濃度は１２質量％で、平均粒子径［画像解析法］は４６０ｎｍであった。比較例６では線状痕が多数発生した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る研磨用粒子分散液または研磨用組成物は、半導体ウエハ、ガラス製ハード
デイスク、アルミナ製ハードデイスクなどの研磨用途に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子と有機系粒子の凝集体からなる平均粒子径（Ｄｍ）１０〜３００ｎｍの研磨用粒子が分散媒に分散してなる研磨用粒子分散液であって、次の（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする研磨用粒子分散液。
（１）前記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲
（２）前記有機系粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲
（３）（Ｄａ）／（Ｄｂ）の値が１．０〜３．０の範囲
【請求項２】
前記研磨用粒子におけるシリカ粒子と有機系粒子の質量比が１００：１〜１００：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の研磨用粒子分散液。
【請求項３】
前記有機系粒子が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはこれらの共重合体から選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の研磨用粒子分散液。
【請求項４】
請求項１、請求項２または請求項３記載の研磨用粒子分散液と、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる添加剤１種以上、とを含むことを特徴とする研磨剤組成物。
【請求項５】
下記（ａ）のシリカ粒子分散液１００質量部（固形分換算）と、下記（ｂ）の有機系粒子分散液１〜５０質量部（固形分換算）とを、それぞれのゼータ電位の差が１０ｍＶ以上になるｐＨ範囲にて混合し、５〜７０℃の範囲で保持することにより、ヘテロ凝集させることを特徴とする研磨用粒子分散液の製造方法。
（ａ）平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚａ）が−２０〜−６０ｍＶの範囲にあるシリカ粒子が分散媒に分散してなるシリカ粒子分散液（固形分濃度１０〜４０質量％）
（ｂ）平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚｂ）が−３〜−３０ｍＶの範囲にある有機系粒子が分散媒に分散してなる有機系粒子分散液（固形分濃度１〜２０質量％）（ただし、（Ｄａ）／（Ｄｂ）＝１．０〜３．０の範囲に限る）
【請求項１】
シリカ粒子と有機系粒子の凝集体からなる平均粒子径（Ｄｍ）１０〜３００ｎｍの研磨用粒子が分散媒に分散してなる研磨用粒子分散液であって、次の（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする研磨用粒子分散液。
（１）前記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲
（２）前記有機系粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲
（３）（Ｄａ）／（Ｄｂ）の値が１．０〜３．０の範囲
【請求項２】
前記研磨用粒子におけるシリカ粒子と有機系粒子の質量比が１００：１〜１００：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の研磨用粒子分散液。
【請求項３】
前記有機系粒子が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはこれらの共重合体から選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の研磨用粒子分散液。
【請求項４】
請求項１、請求項２または請求項３記載の研磨用粒子分散液と、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる添加剤１種以上、とを含むことを特徴とする研磨剤組成物。
【請求項５】
下記（ａ）のシリカ粒子分散液１００質量部（固形分換算）と、下記（ｂ）の有機系粒子分散液１〜５０質量部（固形分換算）とを、それぞれのゼータ電位の差が１０ｍＶ以上になるｐＨ範囲にて混合し、５〜７０℃の範囲で保持することにより、ヘテロ凝集させることを特徴とする研磨用粒子分散液の製造方法。
（ａ）平均粒子径（Ｄａ）が１５〜２４０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚａ）が−２０〜−６０ｍＶの範囲にあるシリカ粒子が分散媒に分散してなるシリカ粒子分散液（固形分濃度１０〜４０質量％）
（ｂ）平均粒子径（Ｄｂ）が５〜８０ｎｍの範囲にあり、ゼータ電位（Ｚｂ）が−３〜−３０ｍＶの範囲にある有機系粒子が分散媒に分散してなる有機系粒子分散液（固形分濃度１〜２０質量％）（ただし、（Ｄａ）／（Ｄｂ）＝１．０〜３．０の範囲に限る）
【公開番号】特開２０１１−１３６４０２（Ｐ２０１１−１３６４０２Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８６０１（Ｐ２００９−２９８６０１）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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