有機膜および半導体装置
【課題】 本発明の目的は、大きい自由体積を有する化合物を用いることにより、耐熱性に優れかつ低誘電率である有機膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【解決手段】 本発明の有機膜は、大きい自由体積をもつ有機化合物を含んでなることを特徴とする。前記有機化合物は、炭素−炭素三重結合より構成される基を、少なくとも１つ有するものである。前記有機化合物は、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド構造を有する基を、少なくとも１つ有するものである。本発明の有機膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜のいずれかである。また、本発明の半導体装置は、上記に記載の有機膜を有するものである。
【解決手段】 本発明の有機膜は、大きい自由体積をもつ有機化合物を含んでなることを特徴とする。前記有機化合物は、炭素−炭素三重結合より構成される基を、少なくとも１つ有するものである。前記有機化合物は、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド構造を有する基を、少なくとも１つ有するものである。本発明の有機膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜のいずれかである。また、本発明の半導体装置は、上記に記載の有機膜を有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化および高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性、電気特性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。
【０００３】
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂およびポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は、信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性および低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、これらの樹脂を用いて形成された微細孔を有する樹脂膜（パターン）において、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、樹脂層中の微細孔が必要以上に大きくなり、半導体製造時に、樹脂膜（パターン）が変形する等の問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９５８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性に優れかつ低誘電率である有機膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
１． 一般式（１）で表される化合物を含んでなることを特徴とする有機膜、
【０００８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【０００９】
２． 一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、少なくとも１つに、炭素−炭素三重結合より構成される基を有するものである、第１項に記載の有機膜、
３． 一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、少なくとも１つに、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド構造を有する基を有するものである、第１項または第２項に記載の有機膜、
４． 前記有機膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである第１項〜第３項のいずれかに記載の有機膜、
５． 第１項〜第４項のいずれかに記載の有機膜を有することを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性に優れかつ低誘電率である有機膜を提供することができる。また、前記有機膜を用いた半導体装置は配線遅延が少なく、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の有機膜は、前記一般式（１）で表される化合物を含んで得られものであり、該化合物は、大きな自由体積を有する構造を含むために、有機膜の誘電率を低下させることができる。さらに、特に該化合物中に炭素−炭素三重結合より構成される基を有する場合、耐熱性に優れる熱硬化性有機膜を提供することができる。また、特に該化合物は、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド結合を有する場合、ワニスとする場合に溶解性に富み、その後加熱処理などによる脱水閉環によって、ベンゾオキサゾール構造を有する樹脂を形成し有機膜はこれを含むものとなる。
【００１２】
本発明において、前記一般式（１）におけるＲ1としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基より構成される基などの有機基が挙げられ、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチルメチレン基、フェニルメチレン基およびアダマンチルメチレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【００１３】
本発明において、前記一般式（１）におけるＲ2としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基より構成される基、シリレン基およびジメチルシリレン基などのシリレン基より構成される基などの有機基が挙げられるが、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチレン基およびジメチルシリレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【００１４】
本発明において、前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4は、水素原子、ハロゲン基および有機基であり、前記ハロゲン基としては、ブロモ、クロロおよびヨードなどが挙げられ、また、前記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびアダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基およびキノキサリル基などの芳香族基などが挙げられる。これらの内、耐熱性に優れるために、アダマンチル基およびフェニル基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、１，７，１１，１５，２１，２３，２５，２８−オクタメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラフェニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、１，５，５，７，９，９，１１，１３，１３，１５，１７，１７，２１，２３，２５，２８−ヘキサデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラフェニル−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび１，７，１１，１５，２１，２３，２５，２８−オクタフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、５，５，７，９，９，１１，１３，１３，１５，１７，１７，２８−ドデカメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，７，１１，１５，２１，２３，２５，２８−オクタフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラフェニル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、５，５，７，９，９，１１，１３，１３，１５，１７，１７，２８−ドデカメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−７，１１，１５，２８−テトラフェニル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
さらに、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4としての有機基は、少なくとも１つが、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、フルオレニルエチニル基、フェノキシエチニル基およびプロパギルエーテル基などに代表される炭素−炭素三重結合を有する基であることが好ましい。前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが炭素−炭素三重結合を有する基である場合、特に耐熱性および機械特性に優れる熱硬化性有機膜となる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される化合物で、Ｘ1〜Ｘ4としての有機基の少なくとも１つが、炭素−炭素三重結合を有する基である具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4としての有機基は、少なくとも１つが、ｏ−ヒドロキシフェニルアミドを有する基であることが好ましい。前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つがｏ−ヒドロキシフェニルアミドを有する基である場合、特にワニス時の溶解性に優れ、その後加熱処理などによる脱水閉環によって、耐熱性に優れるベンゾオキサゾール構造を有する有機膜となる。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表される化合物で、Ｘ1〜Ｘ4としての有機基の少なくとも１つが、ｏ−ヒドロキシフェニルアミドを有する基である具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記一般式（１）で表される化合物のガラス転移温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、特に４２０℃以上が好ましく、最も４５０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、前記一般式（１）で表される化合物から得られる有機膜の線膨張係数を低下することができる。
【００２１】
本発明の有機膜は、前述一般式（１）で表される化合物で構成されるものである。
前記有機膜としては、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜および表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
【００２２】
前記有機膜は、前述一般式（１）で表される化合物を用いて、一般的な樹脂膜の製造方法と同様にして製造することができる。
また、前述一般式（１）で表される化合物には、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等の各種添加剤を添加して、その組成物として用いることができる。
また、前記一般式（１）で表される化合物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
また、一般式（１）で表される化合物に、ナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
前記発泡剤としては、例えば、中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤またはハイパーブランチポリマーが好ましい。これにより、発泡剤を前記一般式（１）で表される化合物中に、均一に分散することが可能となる。発泡剤を均一に分散できると、更に、加熱、抽出処理により、微細孔を得ることができる。
【００２３】
前記有機膜の厚さは、特に限定されないが、層間絶縁膜などにおいては、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、半導体の製造プロセス適合性に優れる。
【００２４】
前記有機膜として、層間絶縁膜を得る場合、まず、一般式（１）で表される化合物またはこれを含む組成物を、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやクロロホルム等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、場合によっては、例えば、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド構造を有する基である場合、縮合反応および架橋反応させ、ベンゾオキサゾール構造を有する化合物として、層間絶縁膜とすることができる。
【００２５】
また、有機膜が前記半導体用の保護膜の場合も、層間絶縁膜同様に、前記一般式（１）で表される化合物またはこれを含む組成物を、例えば、炭酸プロピレン、クロロホルム、ジアセトンアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、場合によっては、例えば、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド構造を有する基である場合、縮合反応および架橋反応させ、ベンゾオキサゾール構造を有する化合物とし、それで構成される保護膜とすることができる。
エッチング保護膜においても、同様にして作製することができる。
【００２６】
前記有機膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性および加工性の両方に優れる。
【００２７】
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
【００２８】
本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
【００２９】
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の配線遅延を低下することができる。
（実施例）
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
１）１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンの製造
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，３６８８−３６９９に従って、１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン２７ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた物質が目的物であることが分かった。
【００３２】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得た１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンを、クロロホルムに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記コーティング用ワニスを塗布して、１５０℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【実施例２】
【００３３】
１）７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンの製造
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，２２２９−２２３７に従って、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン５９ｇを得た。得られた７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン１０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、エチニルアダマンタン１０．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０５７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンバラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４０ｍｌおよびピリジン６０ｍｌを、窒素雰囲気下、１４０℃で２０時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮し、水６００ｍｌへ添加した。析出した沈殿物を濾過により回収し、メタノール５００ｍｌおよび水５００ｍｌで洗浄して生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた物質が目的物であることが分かった。
【００３４】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得た７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンをクロロホルムに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記コーティング用ワニスを塗布して、１５０℃で１時間および４００℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【実施例３】
【００３５】
１）７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンの製造
実施例２の１）で得られた、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン１０ｇ（１１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを、窒素下、−７８℃で１時間攪拌した。そこへ、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）３０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し、３時間攪拌した。その後、−７８℃にし、二酸化炭素をバブリングしながら８時間攪拌を続けた。反応液を室温に戻し、減圧濃縮した後、ジエチルエーテル５０ｍｌを添加して、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸４０ｍｌで抽出処理を行った。有機層を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム２０ｇで水を除去した。減圧濃縮により溶媒を取り除き、生成物８．２ｇを得た。
さらに得られた生成物８．２ｇ、クロロホルム１０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌおよび塩化チオニル１０ｍｌを、７０℃で１時間攪拌した。減圧濃縮により溶媒を除去し、粗結晶６．０ｇを得た。これをヘキサン２０ｍｌで再結晶し、生成物２．９ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた物質が目的物であることが分かった。
【００３６】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得た７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンを、シクロヘキサノンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記コーティング用ワニスを塗布して、１５０℃で１時間および４００℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【００３７】
（比較例１）
１）ポリ（（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）の製造
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ３０００、Ｍｎ９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、３−フルオロ−６−ニトロフェニル ベンジル エーテル３６．２ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５０．０ｇ（３６１ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール３００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を得た。
得られたポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）および、１０％パラジウム活性炭４．９０ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水６００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体のポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）（Ｍｗ５５００、Ｍｎ１８００）１８．０ｇを得た。
さらに得られたポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、脱水Ｎ−メチルピロリドン２０．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、フェニルエチニル安息香酸塩化物３．１８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をメタノール５０ｍＬおよびイオン交換水４５０ｍＬの混合液に滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬおよびイオン交換水４５０ｍＬの混合液で３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体のポリ（（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）３．６５ｇを得た。
【００３８】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例３の２）と同様に行った。
【００３９】
実施例１〜３および比較例１で得られた層間絶縁膜および半導体装置について以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
１． 耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００）で窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。
【００４１】
２． 比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝（容量測定値×フィルムの厚み）／（真空の誘電率×測定面積）
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から実施例１〜３は誘電率が低く、比較例に対して誘電特性に優れていることが示された。
また、実施例１〜３は溶剤に溶解可能であり、作業性に優れていた。また、実施例１〜３は熱分解温度高く、耐熱性に優れていることが示された。
【００４４】
次に、得られた半導体装置について配線遅延速度を評価した。
実施例１〜３の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ2絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、約２０％の速度の向上があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 半導体基板
２ 窒化珪素膜
３ 層間絶縁膜
４ ハードマスク層
５ 改質処理層
６ バリア層
７ 銅配線層
１００ 半導体装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化および高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性、電気特性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。
【０００３】
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂およびポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は、信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性および低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、これらの樹脂を用いて形成された微細孔を有する樹脂膜（パターン）において、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、樹脂層中の微細孔が必要以上に大きくなり、半導体製造時に、樹脂膜（パターン）が変形する等の問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９５８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性に優れかつ低誘電率である有機膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
１． 一般式（１）で表される化合物を含んでなることを特徴とする有機膜、
【０００８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【０００９】
２． 一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、少なくとも１つに、炭素−炭素三重結合より構成される基を有するものである、第１項に記載の有機膜、
３． 一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、少なくとも１つに、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド構造を有する基を有するものである、第１項または第２項に記載の有機膜、
４． 前記有機膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである第１項〜第３項のいずれかに記載の有機膜、
５． 第１項〜第４項のいずれかに記載の有機膜を有することを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性に優れかつ低誘電率である有機膜を提供することができる。また、前記有機膜を用いた半導体装置は配線遅延が少なく、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の有機膜は、前記一般式（１）で表される化合物を含んで得られものであり、該化合物は、大きな自由体積を有する構造を含むために、有機膜の誘電率を低下させることができる。さらに、特に該化合物中に炭素−炭素三重結合より構成される基を有する場合、耐熱性に優れる熱硬化性有機膜を提供することができる。また、特に該化合物は、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド結合を有する場合、ワニスとする場合に溶解性に富み、その後加熱処理などによる脱水閉環によって、ベンゾオキサゾール構造を有する樹脂を形成し有機膜はこれを含むものとなる。
【００１２】
本発明において、前記一般式（１）におけるＲ1としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基より構成される基などの有機基が挙げられ、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチルメチレン基、フェニルメチレン基およびアダマンチルメチレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【００１３】
本発明において、前記一般式（１）におけるＲ2としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基より構成される基、シリレン基およびジメチルシリレン基などのシリレン基より構成される基などの有機基が挙げられるが、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチレン基およびジメチルシリレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【００１４】
本発明において、前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4は、水素原子、ハロゲン基および有機基であり、前記ハロゲン基としては、ブロモ、クロロおよびヨードなどが挙げられ、また、前記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびアダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基およびキノキサリル基などの芳香族基などが挙げられる。これらの内、耐熱性に優れるために、アダマンチル基およびフェニル基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、１，７，１１，１５，２１，２３，２５，２８−オクタメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラフェニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、１，５，５，７，９，９，１１，１３，１３，１５，１７，１７，２１，２３，２５，２８−ヘキサデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラフェニル−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび１，７，１１，１５，２１，２３，２５，２８−オクタフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、５，５，７，９，９，１１，１３，１３，１５，１７，１７，２８−ドデカメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，７，１１，１５，２１，２３，２５，２８−オクタフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラフェニル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、５，５，７，９，９，１１，１３，１３，１５，１７，１７，２８−ドデカメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−７，１１，１５，２８−テトラフェニル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
さらに、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4としての有機基は、少なくとも１つが、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、フルオレニルエチニル基、フェノキシエチニル基およびプロパギルエーテル基などに代表される炭素−炭素三重結合を有する基であることが好ましい。前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが炭素−炭素三重結合を有する基である場合、特に耐熱性および機械特性に優れる熱硬化性有機膜となる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される化合物で、Ｘ1〜Ｘ4としての有機基の少なくとも１つが、炭素−炭素三重結合を有する基である具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシン、７，１１，１５，２８−テトラフェニルエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4としての有機基は、少なくとも１つが、ｏ−ヒドロキシフェニルアミドを有する基であることが好ましい。前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つがｏ−ヒドロキシフェニルアミドを有する基である場合、特にワニス時の溶解性に優れ、その後加熱処理などによる脱水閉環によって、耐熱性に優れるベンゾオキサゾール構造を有する有機膜となる。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表される化合物で、Ｘ1〜Ｘ4としての有機基の少なくとも１つが、ｏ−ヒドロキシフェニルアミドを有する基である具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−１，５，５，９，９，１３，１３，１７，１７，２１，２３，２５−ドデカメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシラン基である例として、７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンおよび７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−エチニルフェニル）アミノ）カルボニル）−５，５，９，９，１３，１３，１７，１７−オクタメチル−１，２１，２３，２５−テトラアダマンチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３，２］ベンゾジオキサシロシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記一般式（１）で表される化合物のガラス転移温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、特に４２０℃以上が好ましく、最も４５０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、前記一般式（１）で表される化合物から得られる有機膜の線膨張係数を低下することができる。
【００２１】
本発明の有機膜は、前述一般式（１）で表される化合物で構成されるものである。
前記有機膜としては、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜および表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
【００２２】
前記有機膜は、前述一般式（１）で表される化合物を用いて、一般的な樹脂膜の製造方法と同様にして製造することができる。
また、前述一般式（１）で表される化合物には、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等の各種添加剤を添加して、その組成物として用いることができる。
また、前記一般式（１）で表される化合物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
また、一般式（１）で表される化合物に、ナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
前記発泡剤としては、例えば、中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤またはハイパーブランチポリマーが好ましい。これにより、発泡剤を前記一般式（１）で表される化合物中に、均一に分散することが可能となる。発泡剤を均一に分散できると、更に、加熱、抽出処理により、微細孔を得ることができる。
【００２３】
前記有機膜の厚さは、特に限定されないが、層間絶縁膜などにおいては、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、半導体の製造プロセス適合性に優れる。
【００２４】
前記有機膜として、層間絶縁膜を得る場合、まず、一般式（１）で表される化合物またはこれを含む組成物を、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやクロロホルム等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、場合によっては、例えば、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド構造を有する基である場合、縮合反応および架橋反応させ、ベンゾオキサゾール構造を有する化合物として、層間絶縁膜とすることができる。
【００２５】
また、有機膜が前記半導体用の保護膜の場合も、層間絶縁膜同様に、前記一般式（１）で表される化合物またはこれを含む組成物を、例えば、炭酸プロピレン、クロロホルム、ジアセトンアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、場合によっては、例えば、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド構造を有する基である場合、縮合反応および架橋反応させ、ベンゾオキサゾール構造を有する化合物とし、それで構成される保護膜とすることができる。
エッチング保護膜においても、同様にして作製することができる。
【００２６】
前記有機膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性および加工性の両方に優れる。
【００２７】
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
【００２８】
本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
【００２９】
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の配線遅延を低下することができる。
（実施例）
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
１）１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンの製造
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，３６８８−３６９９に従って、１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン２７ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた物質が目的物であることが分かった。
【００３２】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得た１，２１，２３，２５−テトラフェニル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンを、クロロホルムに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記コーティング用ワニスを塗布して、１５０℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【実施例２】
【００３３】
１）７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンの製造
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，２２２９−２２３７に従って、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン５９ｇを得た。得られた７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン１０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、エチニルアダマンタン１０．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０５７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンバラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４０ｍｌおよびピリジン６０ｍｌを、窒素雰囲気下、１４０℃で２０時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮し、水６００ｍｌへ添加した。析出した沈殿物を濾過により回収し、メタノール５００ｍｌおよび水５００ｍｌで洗浄して生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた物質が目的物であることが分かった。
【００３４】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得た７，１１，１５，２８−テトラアダマンチルエチニル−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンをクロロホルムに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記コーティング用ワニスを塗布して、１５０℃で１時間および４００℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【実施例３】
【００３５】
１）７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンの製造
実施例２の１）で得られた、７，１１，１５，２８−テトラブロモ−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシン１０ｇ（１１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを、窒素下、−７８℃で１時間攪拌した。そこへ、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）３０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し、３時間攪拌した。その後、−７８℃にし、二酸化炭素をバブリングしながら８時間攪拌を続けた。反応液を室温に戻し、減圧濃縮した後、ジエチルエーテル５０ｍｌを添加して、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸４０ｍｌで抽出処理を行った。有機層を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム２０ｇで水を除去した。減圧濃縮により溶媒を取り除き、生成物８．２ｇを得た。
さらに得られた生成物８．２ｇ、クロロホルム１０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌおよび塩化チオニル１０ｍｌを、７０℃で１時間攪拌した。減圧濃縮により溶媒を除去し、粗結晶６．０ｇを得た。これをヘキサン２０ｍｌで再結晶し、生成物２．９ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた物質が目的物であることが分かった。
【００３６】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得た７，１１，１５，２８−テトラキス（（Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニル）−１，２１，２３，２５−テトラメチル−２，２０：３，１９−ジメテノ−１Ｈ，２１Ｈ，２３Ｈ，２５Ｈ−ビス［１，３］ジオキシノ［５，４−ｉ：５’，４’−ｉ’］ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス［１，３］ベンゾジオキソシンを、シクロヘキサノンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記コーティング用ワニスを塗布して、１５０℃で１時間および４００℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【００３７】
（比較例１）
１）ポリ（（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）の製造
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ３０００、Ｍｎ９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、３−フルオロ−６−ニトロフェニル ベンジル エーテル３６．２ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５０．０ｇ（３６１ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール３００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を得た。
得られたポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）および、１０％パラジウム活性炭４．９０ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水６００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体のポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）（Ｍｗ５５００、Ｍｎ１８００）１８．０ｇを得た。
さらに得られたポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、脱水Ｎ−メチルピロリドン２０．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、フェニルエチニル安息香酸塩化物３．１８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をメタノール５０ｍＬおよびイオン交換水４５０ｍＬの混合液に滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬおよびイオン交換水４５０ｍＬの混合液で３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体のポリ（（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）３．６５ｇを得た。
【００３８】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例３の２）と同様に行った。
【００３９】
実施例１〜３および比較例１で得られた層間絶縁膜および半導体装置について以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
１． 耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００）で窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。
【００４１】
２． 比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝（容量測定値×フィルムの厚み）／（真空の誘電率×測定面積）
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から実施例１〜３は誘電率が低く、比較例に対して誘電特性に優れていることが示された。
また、実施例１〜３は溶剤に溶解可能であり、作業性に優れていた。また、実施例１〜３は熱分解温度高く、耐熱性に優れていることが示された。
【００４４】
次に、得られた半導体装置について配線遅延速度を評価した。
実施例１〜３の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ2絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、約２０％の速度の向上があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 半導体基板
２ 窒化珪素膜
３ 層間絶縁膜
４ ハードマスク層
５ 改質処理層
６ バリア層
７ 銅配線層
１００ 半導体装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を含んでなることを特徴とする有機膜。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、少なくとも１つに、炭素−炭素三重結合より構成される基を有するものである、請求項１に記載の有機膜。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、少なくとも１つに、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド構造を有する基を有するものである、請求項１または２に記載の有機膜。
【請求項４】
前記有機膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである請求項１〜３のいずれかに記載の有機膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を含んでなることを特徴とする有機膜。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、少なくとも１つに、炭素−炭素三重結合より構成される基を有するものである、請求項１に記載の有機膜。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、少なくとも１つに、ｏ−ヒドロキシフェニルアミド構造を有する基を有するものである、請求項１または２に記載の有機膜。
【請求項４】
前記有機膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである請求項１〜３のいずれかに記載の有機膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機膜を有することを特徴とする半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１３７７１６（Ｐ２００６−１３７７１６Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２９８０４（Ｐ２００４−３２９８０４）
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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