有機顔料微粒子を含む光重合性組成物
【課題】高い感度および光沢感のある高画質な画像を提供することができる光重合性組成物を提供すること、また高い感度および光沢感のある高画質な画像を提供する活性光線硬化型のインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
【解決手段】以下の成分を含む光重合性組成物により解決される。
a)光重合性化合物、b)光重合開始剤、及びc)体積平均粒径Ｍｖが２０〜５０ｎｍであり、かつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子。
上記光重合性組成物において、有機顔料微粒子はさらに重合性化合物の重合体が固定化された有機顔料微粒子であることが好ましい。
【解決手段】以下の成分を含む光重合性組成物により解決される。
a)光重合性化合物、b)光重合開始剤、及びc)体積平均粒径Ｍｖが２０〜５０ｎｍであり、かつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子。
上記光重合性組成物において、有機顔料微粒子はさらに重合性化合物の重合体が固定化された有機顔料微粒子であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷用版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターといった画像形成材料やインク、接着剤等の光硬化樹脂材料用途に利用できる光重合性材料に関する。特に、硬化性が良好で光沢性に優れ高画質の画像を形成することができる活性光線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
開始剤（光増感剤）を含有させた光重合性組成物は、熱による乾燥工程が省略できること、短時間に硬化すること、複雑な形状の製品を容易に製造できること、環境汚染が少ないことなどの利点があり、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、感光平版印刷版、プリント基板用フォトレジスト等として広く利用されている。これらの組成物中には、必要に応じて顔料等の着色剤が含有されており、光照射後、着色硬化物として得られる。
【０００３】
顔料を含有する光重合性組成物においては、顔料粒子の大きさ、分布幅によって、その画像品質が大きく異なってくる。
有機顔料微粒子の製造方法は、バルク物質から粉砕などにより製造するブレイクダウン法、気相中または液相中からの粒子成長により製造するビルドアップ法に大別される（非特許文献１参照）。一般にブレイクダウン法（粉砕法）が広く用いられているが、この方法では有機物質をナノメートルサイズで得ることは難しく、また極めて生産性が低く、適用できる物質も限定されてしまう。
これに対し、近年ビルドアップ法によりナノメートルサイズの有機微粒子を製造する方法が検討されている。例えば、マイクロ化学プロセスによる製造方法が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、インクジェット用インクなど、近年の高い要求に応えるには未だ十分ではなく、さらなる改良開発が望まれている。
【０００４】
一方、画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００５】
インクジェット方式の画像記録方式において、紫外線などの放射線による硬化可能なインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。このような放射線硬化型インク組成物では、十分に高い感度（硬化性）および光沢感のある高画質な印刷物の提供が求められている。
しかしながら従来の顔料では、このような要求に応えるには未だ十分ではなく、さらなる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７１５４
【非特許文献１】日本化学会編「第４版実験化学講座」第１２巻、年、４１１〜４８８頁、（株）丸善。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い感度および光沢感のある高画質な画像を提供することができる光重合性組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、高い感度および光沢感のある高画質な画像を提供する活性光線硬化型のインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、以下の成分を含む光重合性組成物により上記課題が達成されることが見出された。
a)光重合性化合物、b)光重合開始剤、及びc)重合性化合物の重合体が固定化されており、体積平均粒径Ｍｖが５０ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子。
上記光重合性組成物において、有機顔料微粒子はさらに重合性化合物の重合体が固定化された有機顔料微粒子であることが好ましい。
また、本発明は、以下の成分を含むインクジェット記録用インク組成物により解決されることが見出された。
a)光重合性化合物、b)光重合開始剤、及びc)重合性化合物の重合体が固定化されており、体積平均粒径Ｍｖが５０ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子。
上記インク組成物の有機顔料微粒子は水で分散されたものであることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光重合性組成物を用いることにより、高い感度および光沢感のある高画質な画像を提供することができる。
また、本発明の光重合性組成物を活性光線硬化型インク組成物として用いると、高い感度および光沢感のある高画質な画像を提供することができ、さらに驚くべきことに、従来の顔料と比べて良好な透明感を有するインク組成物を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
(1)光重合性組成物
本発明の光重合性組成物は、以下の成分を含む。
a)光重合性化合物、
b)光重合開始剤、及び
c)重合性化合物の重合体が固定化されており、体積平均粒径Ｍｖが５０ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子。
【００１１】
（1-1）有機顔料微粒子
本発明の組成物において、有機顔料微粒子には重合性化合物の重合体が固定化されており、また体積平均粒径Ｍｖは２０〜５０ｎｍであり、かつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎは１〜１．５の範囲である。
本明細書において、“体積平均粒径”Ｍｖとは、体積基準で測定し算術平均した粒径を意味し、静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法の他、実験化学講座題４版の４１７〜４１８頁に記載されている方法など、公知の方法で容易に測定することができる。本明細書では、日機装（株）社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０により測定した値を記載した。
本明細書において、“個数平均粒径”Ｍｎとは、個数基準で測定し算術平均した粒径を意味し、前述の体積平均粒径と同様の手法により測定することができる。本明細書では、日機装（株）社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０により測定した値を記載した。
体積平均粒径Ｍｖを個数平均粒径Ｍｎで除した値（Ｍｖ／Ｍｎ）は単分散性の指標として表される数値である。この値が小さく１に近いほど単分散性に優れているといえる。
【００１２】
体積平均粒径Ｍｖは５０ｎｍ以下であり、好ましくは３〜４０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。前記値では、特にインクジェット用インクとして高品質の画像が得られるため、これらが好ましい。
体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎは１〜１．５の範囲であり、１．８０以下であることが好ましく、１．６０以下であることがより好ましく、１．４０以下であることが特に好ましい。
【００１３】
微粒子の粒子サイズが揃っていること、すなわち単分散微粒子系は、含まれる粒子の大きさが揃っているだけではなく、粒子内の化学組成や結晶構造にも粒子間の変動がないことを意味し、粒子の性能を決める重要な要素である。特に粒子サイズがナノメートルの超微粒子においてはその粒子の特性を支配する因子として重視される。後述する有機顔料微粒子分散液の製造方法により、粒径の小さい微粒子とするだけでなく、その大きさをコントロールし、そのサイズを揃えることも可能である。
【００１４】
さらにまた、本発明において有機顔料微粒子は安定性が高いことが好ましく、この安定性を示す指標として保存処理による粒径の変化率で表すことができ、例えば、上述した体積平均粒径Ｍｖの変化率で表すことができる。本発明の有機顔料微粒子は、例えば、加熱保存処理（例えば６０〜８０℃、５０〜３００時間の保存処理）したときの変化率が６．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、４．０％以下であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の組成物中、有機顔料微粒子の含有量は目的に応じて適宜決定することができるが、高品質な画像を得るための色濃度及び、特にインクジェット用に適したインク粘度を考慮すると、組成物全質量に対して０．３〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
上述した有機顔料微粒子は以下の方法により有機顔料微粒子の分散液として製造することができる：有機顔料（原料）を溶解させたアルカリ性もしくは酸性の溶液ａまたは水性媒体ｂの少なくとも一方に重合性化合物を含有させ、これらａ,ｂ両者を混合する工程において前記顔料を微粒子として析出させたのち、前記重合性化合物を重合させ、前記顔料微粒子に前記重合性化合物の重合体を固定化したことを特徴とする有機顔料微粒子分散液の製造方法。
本発明の有機顔料微粒子の分散液の製造方法においては、有機顔料を溶解した溶液ａと水性媒体ｂとを混合させ、その過程で前記顔料を微粒子として析出させる。混合させる方法は、有機顔料溶液ａに水性媒体ｂを注ぐ方法、水性媒体ｂに有機顔料溶液ａを注ぐ方法、有機顔料溶液ａと水性媒体ｂを同時に混合するなどが挙げられる。その際、攪拌により混合を促進することが好ましい。
【００１７】
また、流路を用いて混合させることもでき、この場合、例えば有機顔料溶液ａと水性媒体ｂとを流路中に液流として流通させて両液を接触混合させることができる。すなわち連続フロー法で目的の顔料分散液を得ることができる（なお、この流路中で複数の液流を接触混合させる方法は、接触時間や反応時間の精密制御ができないジェット法（ノズルから噴霧して接触させる方法。特開２００２−１５５２２１号公報、米国特許６，５３７，３６４号明細書等参照。）とは異なる。）。このとき両者を流路中で層流とし、その層流過程で互いに接触させ、層流界面で接触させることが好ましい。用いられる装置は、層流を形成しうる流路を有するものであればよく、その流路はマイクロ反応場を形成しうる等価直径の流路であることが好ましい。
【００１８】
等価直径（equivalent diameter）は相当（直）径、とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径という。等価直径（ｄeq）は、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、ｄeq＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄeq＝４ａ2／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管では、
【００１９】
【数１】
流路高さｈの平行平板間の流れではｄeq＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。
【００２０】
管の中に水を流し、その中心軸状に細い管を挿入し着色した液を注入すると、水の流速が遅い間は、着色液は一本の線となって流れ、水は管壁に平行にまっすぐに流れる。しかし、流速を上げ、ある一定の流速に達すると急に水流の中に乱れが生じ、着色液は水流と混じって全体が着色した流れになる。前者の流れを層流（laminar flow）、後者を乱流（turbulent flow）という。
【００２１】
流れが層流になるか乱流になるかは流れの様子を示す無次元数であるレイノルズ数（Reynolds number）が、ある臨界値以下であるかによって決まる。レイノルズ数が小さいほど層流を形成しやすい。管内の流れのレイノルズ数Reは次式で表される。
Re＝D＜υx＞ρ／μ
Ｄは管の等価直径、＜υx＞は断面平均速度、ρは流体の密度、μは流体の粘度を表す。この式からわかるように等価直径が小さいほどレイノルズ数は小さくなるので、μｍサイズの等価直径の場合は安定な層流を形成しやすくなる。また、密度や粘度の液物性もレイノルズ数に影響し、密度が小さく、粘度が大きいほどレイノルズ数は小さくなるので層流を形成しやすいことがわかる。
【００２２】
臨界値を示すレイノルズ数を臨界レイノルズ数（critical Reynolds number）と呼ぶ。臨界レイノルズ数は必ずしも一定とはいえないが、凡そ次の値が基準となる。
Ｒｅ＜２３００ 層流
Ｒｅ＞３０００ 乱流
３０００≧Ｒｅ≧２３００ 過渡状態
【００２３】
流路の等価直径が小さくなるにつれ、単位体積あたりの表面積（比表面積）は大きくなるが、流路がマイクロスケールになると比表面積は格段に大きくなり、流路の器壁を通じた熱伝達効率は非常に高くなる。流路を流れる流体中の熱伝達時間（ｔ）は、ｔ＝ｄeq2／α（α：液の熱拡散率）で表されるので、等価直径が小さくなるほど熱伝達時間は短くなる。すなわち、等価直径が１／１０になれば熱伝達時間は１／１００になることになり、等価直径がマイクロスケールである場合、熱伝達速度は極めて速い。
【００２４】
すなわち、等価直径がマイクロスケールであるマイクロサイズ空間ではレイノルズ数が小さいので安定な層流支配のもとでフロー反応を行うことができる。そして層流間の界面表面積が非常に大きいので、層流を保ったまま、界面間の分子拡散により高速で精密な成分分子の混合が可能となる。また、大きな表面積を有する流路壁の利用により精密温度制御、フロー反応の流速コントロールによる反応時間の精密制御なども可能となる。したがって、本発明においては、層流を形成する流路のうち、上述のような高度に反応制御可能な場である等価直径を有するマイクロスケールの流路を、マイクロ反応場と定義する。
【００２５】
前記レイノルズ数の説明で示したように、層流の形成は等価直径の大きさだけでなく粘度および密度という液物性を含めた流動条件にも大きく影響される。よって、本発明では流路を層流にできれば、流路の等価直径は限定されないが、容易に層流が形成できるサイズが好ましい。好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくはマイクロ反応場を形成する１ｍｍ以下である。更に好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、特に好ましくは２０〜３００μｍである。
【００２６】
本発明において、特に好ましいマイクロスケールのサイズの流路（チャンネル）を有する反応装置の代表的なものは一般に「マイクロリアクター」と総称され、最近大きな発展を遂げている（例えば、W.Ehrfeld,V.Hessel,H.Loewe,“Microreactor”,1Ed（2000）WILEY−VCH参照）。
【００２７】
前記一般のマイクロリアクターには、その断面を円形に換算した場合の等価直径が数μｍ〜数百μｍ程度の複数本のマイクロ流路、及びこれらのマイクロ流路と繋がる混合空間が設けられており、このようなマイクロリアクターでは、複数本のマイクロ流路を通して複数の溶液をそれぞれ混合空間へ導入することで、複数の溶液を混合し、又は混合と共に化学反応を生じさせる。
【００２８】
次に、マイクロリアクターによる反応がタンク等を用いたバッチ方式と異なる主な点を説明する。液相の化学反応、二相系の液相の化学反応は、一般に反応液の界面において分子同士が出会うことによって反応が起こるので、微小空間（マイクロ流路）内で反応を行うと相対的に界面の面積が大きくなり、反応効率は著しく増大する。また分子の拡散そのものも拡散時間は距離の二乗に比例する。このことは、スケールを小さくするに従って、反応液を能動的に混合しなくても、分子の拡散によって混合が進み、反応が起こり易くなることを意味している。また、微小空間においては、レイノルズ数（流れを特徴づける無次元の数）が小さいために層流支配の流れとなり、溶液同士が層流状態となっている界面でそれぞれの溶液内に存在する分子の交換が起こり、移動した分子により析出や反応が引き起こされる。
【００２９】
このような特徴を有するマイクロリアクターを用いれば、反応の場として大容積のタンク等を用いた従来のバッチ方式と比較し、溶液同士の反応時間及び温度の精密な制御が可能になる。またバッチ方式の場合には、特に、反応速度が速い溶液間では混合初期の反応接触面で反応が進行し、さらに溶液間の反応により生成された一次生成物が容器内で引き続き反応を受けてしまう場合があるから、生成物が不均一になったり、混合容器内で生成物の結晶が必要以上に成長したりして粗大化してしまうおそれがある。これに対して、マイクロリアクターによれば、溶液が混合容器内に殆ど滞留することなく連続的に流通するので、溶液間の反応により生成された一次生成物が混合容器内に滞留する間に引き続き反応を受けてしまうことを抑止でき、従来では取り出すことが困難であった純粋な一次生成物を取り出すことも可能になり、また混合容器内での結晶の凝集や粗大化も生じ難くなる。
【００３０】
また、実験的な製造設備により製造された少量の化学物質を大規模の製造設備により多量に製造（スケールアップ）する際には、従来、実験的な製造設備に対し、バッチ方式による大規模の製造設備での再現性を得るために多大の労力及び時間を要していたが、必要となる製造量に応じてマイクロリアクーを用いた製造ラインを並列化（ナンバリングアップ）することにより、このような再現性を得るための労力及び時間を大幅に減少できる可能性がある。
【００３１】
有機顔料微粒子の分散液の製造方法に用いることができる層流流路の作製方法を以下に説明する。流路が１ｍｍ以上のサイズの場合は通常の機械加工技術を用いることで比較的容易に作製可能であるが、サイズが１ｍｍ以下のマイクロサイズ、特に５００μｍ以下になると格段に作製が難しくなる。マイクロサイズの流路（マイクロ流路）は固体基板上に微細加工技術を用いて作製される場合が多い。基板材料としては腐食しにくい安定な材料であれば何でもよい。例えば、金属（例えば、ステンレス、ハステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）、ニッケル、アルミニウム、銀、金、白金、タンタルまたはチタン）、ガラス、プラスチック、シリコーン、テフロン（登録商標）またはセラミックスなどである。
【００３２】
マイクロ流路を作製するための微細加工技術として代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ（Ｒｏｅｎｔｇｅｎ−Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ Ｇａｌｖａｎｉｋ Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）技術、ＥＰＯＮ ＳＵ−８（商品名）を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ））、Ｄｅｅｐ ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）によるシリコンの高アスペクト比加工法、Ｈｏｔ Ｅｍｂｏｓｓ加工法、光造形法、レーザー加工法、イオンビーム加工法、およびダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法などがある。これらの技術を単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。好ましい微細加工技術は、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、ＥＰＯＮ ＳＵ−８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ切削加工法である。また、近年では、エンジニアリングプラスチックへの微細射出成型技術の適用が検討されている。
【００３３】
マイクロ流路を作製する際、よく接合技術が用いられる。通常の接合技術は大きく固相接合と液相接合に分けられ、一般的に用いられている接合方法は、固相接合として圧接や拡散接合、液相接合として溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等が代表的な接合方法である。さらに、組立に際しては高温加熱による材料の変質や大変形による流路等の微小構造体の破壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接合方法が望ましいが、そのような技術としてはシリコン直接接合、陽極接合、表面活性化接合、水素結合を用いた直接接合、ＨＦ水溶液を用いた接合、Ａｕ−Ｓｉ共晶接合、ボイドフリー接着などがある。
【００３４】
マイクロ流路は、固体基板上に微細加工技術を用いて作製されたものに限らず、例えば、入手可能な数μｍ〜数百μｍの内径を有する各種ヒューズドシリカキャピラリーチューブでもよい。高速液体クロマトグラフ用、ガスクロマトグラフ用部品として市販されている数μｍ〜数百μｍの内径を有する各種シリコンチューブ、フッ素樹脂製管、ステンレス管、ＰＥＥＫ管（ポリエーテルエーテルケトン管）も同様に利用可能である。
【００３５】
これまでにマイクロリアクターに関しては、反応の効率向上などを目指したデバイスに関する報告がなされている。例えば、特開２００３−２１０９６０、特開２００３−２１０９６３、特開２００３−２１０９５９、特開２００５−４６６５０、特開２００５−４６６５１、特開２００５−４６６５２、特開２００５−２８８２５４はマイクロミキサー、およびマイクロリアクターに関するものであり、本発明における有機顔料微粒子の分散液の製造では、上記のマイクロデバイスなどを使用することもできる。
【００３６】
マイクロ流路は目的に応じて表面処理してもよい。特に水溶液を操作する場合、ガラスやシリコンへの試料の吸着が問題になることがあるので表面処理は重要である。複雑な製作プロセスを要する可動部品を組み込むことなく、マイクロサイズの流路内における流体制御を実現することが望ましい。例えば、流路内に表面処理により親水性と疎水性の領域を作製し、その境界に働く表面張力差を利用して流体を操作することが可能である。ガラスやシリコンの表面処理する方法として多用されるのはシランカップリング剤を用いた疎水または親水表面処理である。
【００３７】
流路中へ試薬やサンプルなどを導入して混合するためには、流体制御機能が必要である。特に、マイクロ流路内における流体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、マイクロスケールに適した制御方式を考えなければならない。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電気的駆動方式と圧力駆動方式がある。
【００３８】
これらの方式を以下に詳しく説明する。流体を扱う形態として、最も広く用いられるのが連続流動方式である。連続流動式の流体制御では、マイクロ流路内は全て流体で満たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源によって、流体全体を駆動するのが一般的である。この方法は、デッドボリュームが大きいことなどが難点であるが比較的簡単なセットアップで制御システムを実現できることが大きな利点である。
【００３９】
連続流動方式とは異なる方式として、液滴（液体プラグ）方式がある。この方式では、リアクター内部やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆動される。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間の空気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、および分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つためのバルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意する必要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行うために、外部に圧力源や切り替えバルブからなる圧力制御システムを構築する必要がある。このように液滴方式では、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になるが、複数の液滴を個別に操作して、いくつかの反応を順次行うなどの多段階の操作が可能で、システム構成の自由度は大きくなる。
【００４０】
流体制御を行うための駆動方式として、流路（チャンネル）両端に高電圧をかけて電気浸透流を発生させ、これによって流体移動させる電気的駆動方法と、外部に圧力源を用いて流体に圧力をかけて移動させる圧力駆動方法が一般に広く用いられている。両者の違いは、たとえば流体の挙動として、流路断面内で流速プロファイルが電気的駆動方式の場合にはフラットな分布となるのに対して、圧力駆動方式では双曲線状に、流路中心部が速くて、壁面部が遅い分布となることが知られており、サンプルプラグなどの形状を保ったまま移動させるといった目的には、電気的駆動方式の方が適している。電気的駆動方式を行う場合には、流路内が流体で満たされている必要があるため、連続流動方式の形態をとらざるを得ないが、電気的な制御によって流体の操作を行うことができるため、例えば連続的に２種類の溶液の混合比率を変化させることによって、時間的な濃度勾配をつくるといった比較的複雑な処理も実現されている。圧力駆動方式の場合には、流体の電気的な性質にかかわらず制御可能であること、発熱や電気分解などの副次的な効果を考慮しなくてよいことなどから、基質に対する影響がほとんどなく、その適用範囲は広い。その反面、外部に圧力源を用意しなければならないこと、圧力系のデッドボリュームの大小に応じて、操作の応答特性が変化することなど、複雑な処理を自動化する必要がある。
流体制御方法として用いられる方法はその目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式の圧力駆動方式である。
【００４１】
流路内の温度制御は、流路を持つ装置全体を温度制御された容器中に入れることにより制御してもよいし、金属抵抗線やポリシリコンなどのヒーター構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行ってもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線を使用する場合はヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行うのが好ましく、ポリシリコンを使用する場合は熱電対を用いて検出を行うのが好ましい。また、ペルチェ素子を流路に接触させることによって外部から加熱、冷却を行ってもよい。どの方法を用いるかは用途や流路本体の材料などに合わせて選択される。
【００４２】
流路中の流通過程で微粒子を析出させる場合、その反応時間は流路中に滞留する時間で制御することができる。滞留する時間は等価直径が一定である場合、流路の長さと反応液の導入速度で決まる。流路の長さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ以上１０ｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以上１０ｍ以下で、特に好ましくは１０ｍｍ以上５ｍ以下である。
【００４３】
有機顔料微粒子の分散液の製造方法において、用いられる流路の数量に特に限定はなく適宜定められればよく、１つでも構わないが、必要に応じて流路を何本も並列化(ナンバリングアップ)し、その処理量を増大させることができる。
【００４４】
本発明における有機顔料微粒子の分散液の製造方法に好ましく用いられる反応装置を図１−１〜８に示す。尚、本発明がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００４５】
図１−１はＹ字型流路を有する反応装置（１０）の説明図であり、図１−２はそのＩ−Ｉ線の断面図である。流路の長さ方向に直交する断面の形は使用される微細加工技術により異なるが、台形または矩形に近い形である。流路幅・深さ（特にＣ，Ｈ）がマイクロサイズにて作られている場合、導入口１１及び導入口１２からポンプなどにより注入された溶液は導入流路１３ａまたは導入流路１３ｂを経由して流体合流点１３ｄにて接触し、安定な層流を形成して反応流路１３ｃを流れる。そして層流として流れる間に層流間の界面における分子拡散により互いの層流に含まれる溶質の混合または反応が行われる。拡散の極めて遅い溶質は、層流間での拡散混合が起きず、排出口１４に達した後に初めて混合する場合もある。注入される２つの溶液がフラスコ中で容易に混合するような場合には、流路長Ｆを長く取れば排出口では液の流れは均一な流れになりうるが、流路長Ｆが短い時には排出口まで層流が保たれる。注入される２つの溶液がフラスコ中で混合せず層分離する場合は、当然ながら２つの溶液は層流として流れて排出口１４に到達する。
【００４６】
図２−１は片側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置（２０）の説明図であり、図２−２は同装置のIIａ−IIａ線の断面図であり、図２−３は同装置のIIｂ−IIｂ線の断面図である。流路の長さ方向に直交する断面の形は円かそれに近い形である。円筒管の流路直径（Ｄ，Ｅ）がマイクロサイズの場合、導入口２１及び導入口２２からポンプなどにより注入された溶液は導入流路２３ａと導入流路２３ｂを通じて流体合流点２３ｄにて接触し、安定な円筒層流を形成して反応流路２３ｃを流れる。そして円筒層流として流れる間に層流間の界面における分子拡散により互いの層流に含まれる溶質の混合または反応が行われるのは上記図１−１の装置と同じである。円筒管型流路をもつ本装置は、上記図１−１の装置に比べて２液の接触界面を大きく取れること、更に接触界面が装置壁面に接触する部分がないため、固体（結晶）が反応により生成する場合など壁面との接触部分からの結晶成長などがなく、流路を閉塞する可能性が低いのが特徴である。
【００４７】
図３−１および図４は、２液の流れが層流のまま出口まで到達する場合、それらを分離できるように図１−１および図２−１の装置に改良を加えたものである。これらの装置を用いると反応と分離が同時にできる。また、最終的に２液が混合してしまって反応が進みすぎたり、結晶が粗大化したりすることを避けることができる。一方の液中に選択的に生成物や結晶が存在する場合には、生成物や結晶を２液が混合してしまう場合に比べて高濃度の状態で得ることができる。また、これらの装置を幾つか連結することにより、抽出操作が効率的に行われるなどのメリットがある。
【００４８】
図５に示すマイクロリアクター装置５０は、溶液Ａを供給する１本の供給流路５１の途中から分岐して溶液Ａを２つに分割できるようにした２本の分割供給流路５１Ａ，５１Ｂと、溶液Ｂを供給する分割していない１本の供給流路５２と、溶液Ａと溶液Ｂとの反応を行うマイクロ流路５３とが、１つの合流領域５４で連通するように形成されるものである。また、これら分割供給流路５１Ａ，５１Ｂ、供給流路５２、及びマイクロ流路５３は、実質的に同一の平面内で合流領域５４の周りに９０°の等間隔で配置される。即ち、各流路５１Ａ、５１Ｂ、５２、５３の中心軸（一点鎖線）は合流領域５４において十文字状（交差角度α＝９０°）に交差する。尚、図５では溶液Ｂに比べて供給量の多い溶液Ａの供給流路５１のみを分割したが、溶液Ｂの供給流路５２も複数に分割してもよい。また、合流領域５４の周りに配置する各流路５１Ａ，５１Ｂ，５２、５３の交差角度αは、９０°に限らず適宜設定できる。また、供給流路５１、５２の分割数は、特に限定されるものではないが、数が多すぎるとマイクロリアクター装置５０の構造が複雑になるので、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００４９】
図６は、図５の平面型のマイクロリアクター装置５０の別の態様を示す説明図である。この装置においては、供給流路６２の中心軸に対して分割供給流路６１Ａ，６１Ｂの中心軸の成す交差角度βは図５の９０°よりも小さく４５°に形成される。また、分割供給流路６１Ａ，６１Ｂの中心軸に対してマイクロ流路６３の中心軸の成す交差角度αが１３５°になるように形成される。
【００５０】
図７は、図５の平面型のマイクロリアクター装置の更に別の態様を示す説明図である。この装置においては、液Ｂが流れる供給流路７２の中心軸に対して溶液Ａが流れる分割供給流路７１Ａ，７１Ｂの中心軸の成す交差角度βは図５の９０°よりも大きく１３５°に形成される。また、分割供給流路７１Ａ，７１Ｂの中心軸に対してマイクロ流路７３の中心軸の成す交差角度αが４５°になるように形成される。供給流路７２、分割供給流路７１Ａ，７１Ｂ、及びマイクロ流路７３の互いの交差角度α、βは適宜設定できるが、合流された溶液Ｂと溶液Ａの全ての溶液の厚み方向の断面積の総和をＳ１とし、マイクロ流路７３の径方向の断面積をＳ２としたときに、Ｓ１＞Ｓ２を満足するように交差角度α、βを設定することが好ましい。これにより、溶液Ａ，Ｂ同士の接触面積の一層の増大と拡散混合距離の一層の縮小を図ることができるので、より瞬時混合が生じ易くなるからである。
【００５１】
図８は、立体型のマイクロリアクター装置８０の一例であり、マイクロリアクター装置８０を構成する３つのパーツを分解した状態を斜視図で示した分解斜視図である。立体型のマイクロリアクター装置８０は、主として、それぞれが円柱状の形状をした供給ブロック８１、合流ブロック８２、及び反応ブロック８３により構成される。そして、マイクロリアクター装置８０を組み立てるには、円柱状をしたこれらのブロック８１、８２、８３を、この順番で互いの側面同士を合わせて円柱状になるようにし、この状態で各ブロック８１、８２、８３をボルト・ナット等により一体的に締結する。
【００５２】
供給ブロック８１の合流ブロック８２に対向する側面８３には、２本の環状溝８４、８５が同芯状に穿設されており、マイクロリアクター装置８０を組み立て状態において、２本の環状溝８６、８５は溶液Ｂと溶液Ａとがそれぞれ流れるリング状流路を形成する。そして、供給ブロック８１の合流ブロック８２に対向しない反対側の側面９４から外側環状溝８６と内側環状溝８５に達する貫通孔８８、８７がそれぞれ形成される。かかる２本の貫通孔８８、８７のうち、外側の環状溝８６に連通する貫通穴８８には、溶液Ａを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結され、内側環状溝８５に連通する貫通孔８７には、溶液Ｂを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結される。図８では、外側環状溝８６に溶液Ａを流し、内側環状溝８５に溶液Ｂを流すようにしたが、逆にしてもよい。
【００５３】
合流ブロック８２の反応ブロック８３に対向する側面８９の中心には円形状の合流穴９０が形成され、この合流穴９０から放射状に４本の長尺放射状溝９１、９１...と４本の短尺放射状溝９２、９２...が交互に穿設される。これら合流穴９０や放射状溝９１，９２はマイクロリアクター装置８０を組み立て状態において、合流領域９０となる円形状空間と溶液Ａ，Ｂが流れる放射状流路とを形成する。また、８本の放射状溝９１，９２のうち、長尺放射状溝９１の先端から合流ブロック８２の厚み方向にそれぞれ貫通穴９５、９５...が形成され、これらの貫通穴９５は供給ブロック８１に形成されている前述の外側環状溝８６に連通される。同様に、短尺放射状溝９２の先端から合流ブロック８２の厚み方向にそれぞれ貫通穴９６、９６...が形成され、これらの貫通穴９６は供給ブロック８１に形成されている内側環状溝８５に連通される。
また、反応ブロック８３の中心には、反応ブロック８３の厚み方向に合流穴９０に連通する１本の貫通孔９３が形成され、この貫通孔９３がマイクロ流路となる。
【００５４】
これにより、溶液Ａは供給ブロック８１の貫通孔→外側環状溝８６→合流ブロック８２の貫通孔９５→長尺放射溝９１から構成される供給流路を流れて４つの分割流に分割されて合流領域（合流穴９０）に至る。一方、溶液Ｂは供給ブロック８１の貫通孔８７→内側環状溝８５→合流ブロック８２の貫通孔９６→短尺放射溝９２から構成される供給流路を流れて４つの分割流に分割されて合流領域（合流穴９０）に至る。合流領域において溶液Ａの分割流と溶液Ｂの分割流とがそれぞれの運動エネルギーを有して合流した後、９０°流れ方向を変えてマイクロ流路に流入する。
【００５５】
本発明における有機顔料微粒子の分散液の製造方法に用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料であることができる。詳しくは、例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンまたはイソビオラントロン系顔料またはそれらの混合物などのマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料である。
【００５６】
更に詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ.ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料である。
【００５７】
好ましい顔料は、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合顔料、またはフタロシアニン系顔料であり、特に好ましくはキナクリドン、ジスアゾ縮合顔料、またはフタロシアニン系顔料である。
【００５８】
有機顔料微粒子の分散液の製造方法において用いられる有機溶媒は、１種類であっても、２種類以上であっても、それらの固溶体であっても、有機顔料と無機顔料を組み合わせたものであってもよい。
【００５９】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において用いられる有機顔料溶液（有機顔料を溶解させたアルカリ性もしくは酸性の溶液ａ）は、有機顔料を均一に溶解させたものであることが好ましく、その方法は特に限定されず、添加剤を用いずに溶剤に溶解しても、アルカリ性もしくは酸性の水性媒体を用いて溶解しても、水性媒体とは別にアルカリ性もしくは酸性の添加剤等を添加して溶解してもよい。酸性で溶解するかアルカリ性で溶解するかは、顔料がどちらの条件でより均一に溶解するかで選択することができる。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性を、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性を用いることができる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合系顔料はアルカリ性で、フタロシアニン系顔料は酸性でより均一に溶解することができる。
【００６０】
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基が挙げられ、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシド（ＮａＯＣＨ3、ＫＯＣ2Ｈ5）などの有機塩基が挙げられ、好ましくは無機塩基である。
【００６１】
使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは２．０〜２５モル当量であり、特に好ましくは３．０〜２０モル当量である。有機塩基の場合は好ましくは顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。
【００６２】
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸が挙げられ、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられるが、好ましくは無機酸でありより好ましくは硫酸である。
【００６３】
使用される酸の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、特に好ましくは３０〜２００モル当量である。
【００６４】
次に水性媒体ｂについて説明する。本発明において、“水性媒体”とは水単独または水に可溶な有機溶媒の混合溶媒をいう。有機溶媒は、例えば、顔料や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみでは不十分な場合、層流の形成に必要な場合、などに用いることが好ましく、多くの場合、水溶性有機溶媒の添加により均一に有機顔料などを溶解させることができる。
【００６５】
添加する有機溶媒は例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のポリエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは３−スルホレン等の含イオウ系溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能系溶媒、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸系溶媒が挙げられる。これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
【００６６】
好ましい有機溶媒は、アルカリ性の場合はアミド系溶媒または含イオウ系溶媒であり、酸性の場合はカルボン酸系溶媒、イオウ系溶媒またはスルホン酸系溶媒であるが、更に好ましくはアルカリ性の場合は含イオウ系溶媒であり、酸性の場合はスルホン酸系溶媒である。特に好ましくは、アルカリ性の場合はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酸性の場合はメタンスルホン酸である。
【００６７】
水と有機溶媒の混合比は均一溶解に適した比率であればよく、特に限定は無い。好ましくはアルカリ性の場合には水／有機溶媒＝０.０５〜１０（質量比）である。酸性の場合で無機酸を用いる場合は、有機溶媒を使わず、例えば硫酸単独で用いるのが好ましい。有機酸を用いるときは有機酸自身が有機溶媒であり、粘性と溶解性を調整するために複数の酸を混合したり、水を添加したりする。好ましくは水／有機溶剤（有機酸）＝０.００５〜０.１（質量比）である。
【００６８】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、流路を用いて有機顔料溶液ａと水性媒体ｂとを接触混合させる場合、均一に溶解した溶液を流路に投入することが好ましい。懸濁液を投入すると粒子サイズが大きくなったり、粒子分布が広い顔料微粒子になったりし、流路を閉塞する場合がある。本発明において、「均一に溶解」とは、可視光線下で観測した場合にほとんど濁りが観測されない状態をさし、その溶液は１μｍ以下のミクロフィルターを通して得られる溶液、または１μｍのフィルターを通した場合に濾過される物を含まない溶液を均一に溶解した溶液をいう。
【００６９】
次に水素イオン指数（ｐＨ）について説明する。水素イオン指数（ｐＨ）は、水素イオン濃度（モル濃度）の逆数の常用対数であり、水素指数と呼ばれることもある。水素イオン濃度とは、溶液中の水素イオンＨ+の濃度であり、１Ｌの溶液中に存在する水素イオンのモル数を意味する。水素イオン濃度は非常に広い範囲で変化するので通常は水素イオン指数（ｐＨ）を用いて表す。例えば、純粋な水は１気圧、２５℃では１０-7モルの水素イオンを含むから、そのｐＨは７で中性である。ｐＨ＜７の水溶液は酸性、ｐＨ＞７の水溶液はアルカリ性である。ｐＨの値を測定する方法としては、電位差測定法および比色測定法がある。
【００７０】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、流路を用いて有機顔料溶液ａと水性媒体ｂとを接触混合させる場合、流路中を流通する過程で水素イオン指数（ｐＨ）を変化させ、顔料微粒子を製造することができ、その方法は有機顔料の均一溶液の導入口とは異なる導入口を有する流路、例えば、図１−１、又は図２−１に示されるような少なくとも２つの導入口を有する流路を用いて行うことができ、図１−１の導入口１１、または図２−１の導入口２１に有機顔料の均一溶液ａを導入し、図１−１の導入口１２、または図２−１の導入口２２に、有機顔料溶液ａのｐＨに応じて中性、酸性またはアルカリ性の水、またはそれらに分散剤を溶解した水溶液（水性媒体ｂ）を導入することにより、両液を流路１３ｃ又は２３ｃ中で接触させて、有機顔料を含む溶液の水素イオン濃度、すなわち水素イオン指数（ｐＨ）を中性（ｐＨ７）の方向に変化させることができる。流路の等価直径がマイクロスケールの場合は、レイノルズ数が小さいため安定な層流（図２−１では円筒層流）を形成し、両液の層間の安定界面を介して水やイオンが拡散移動して徐々に有機顔料を含む溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を中性方向に変化させることができる。顔料は中性付近では水性媒体に溶解しにくくなるため、有機顔料を含む溶液の水素イオン指数（ｐＨ）が中性方向に変化するに従い、徐々に微粒子として析出させることができる。
【００７１】
水素イオン指数（ｐＨ）の変化は、アルカリ性水性媒体に溶解した顔料から顔料微粒子を製造する場合は、おおむね変化はｐＨ１６.０から５.０の範囲内での変化であり、好ましくはｐＨ１６.０から１０.０の範囲内での変化である。酸性水性媒体に溶解した顔料から顔料微粒子を製造する場合は、おおむね変化はｐＨ１.５から９.０の範囲内での変化であり、好ましくはｐＨ１.５から４.０の範囲内での変化である。変化の幅は有機顔料溶液の水素イオン指数（ｐＨ）の値によるが、有機顔料の析出をうながすのに十分な幅でよい。
【００７２】
マイクロスケールの流路中で生成した顔料微粒子は、拡散せず一方の層流に含まれたまま出口へと流れるので、図３−１または図４に示されるように設計された出口を持つ流路装置を用いると、有機顔料微粒子を含む層流を分離することができる。この方法を用いると、濃厚な顔料分散液を得ることができると同時に、均一溶液を調製するために用いた水溶性有機溶媒、アルカリ性や酸性水、および過剰な分散剤を除去できるので有利である。また、最終的に２液が混合してしまうことにより、結晶が粗大化したり、顔料の結晶が変質したりすることを避けることができる。
【００７３】
顔料微粒子を製造する場合の反応温度は、溶媒が凝固、あるいは気化しない範囲内であることが望ましいが、好ましくは、−２０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃である。特に好ましくは５〜１５℃である。
【００７４】
流路内での流体の速度(流速)は０．１ｍＬ〜３００Ｌ／ｈｒが好ましく、０．２ｍＬ〜３０Ｌ／ｈｒがより好ましく、０．５ｍＬ〜１５Ｌ／ｈｒが更に好ましく、１．０ｍＬ〜６Ｌ／ｈｒが特に好ましい。
本発明において、基質（有機顔料やその反応成分）の濃度範囲は、通常０．５〜２０質量％であり、好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００７５】
有機顔料微粒子分散液の製造方法においては、有機顔料溶液の中または／および水性媒体の中に重合性化合物を添加したものを用いることが好ましい。すなわち、有機顔料微粒子分散液の製造方法において、重合性化合物は、有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも１つに含まれることが好ましいが、有機顔料溶液に含まれることがさらに好ましい。
【００７６】
重合性化合物は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
また、有機顔料微粒子分散液の製造方法において、有機顔料を微粒子として析出し、そのまま分散液中の重合性化合物を重合させるため、顔料分散液において極めて高い分散安定性を実現することができる。この作用効果は以下のように考えられる。溶解状態の顔料を析出させて微粒子化する過程に重合性化合物が存在するため、重合性化合物が析出微粒子と一体となって吸着し、その微粒子は隙間なく効率よく重合性化合物に取り囲まれる。このため、単に顔料微粒子と重合性化合物とを混合したのでは得られない、重合性化合物の吸着状態が得られる。これを、そのまま重合反応させることで、重合性化合物が顔料微粒子表面全体を緻密に包み込むよう確実に重合させることができ、好ましくは強固かつ均一に固定化し、離脱しないようにすることができる。特に重合性化合物が重合性界面活性剤の場合には、微粒子表面に、より強く吸着し微粒子を取り囲むため、安定化効果は一層高まる。このように本発明では重合性化合物を用いることで、ビルドアップ時のサイズ制御機能とその後のカプセル化機能の両方を発揮させることができる。これにより、微細分散化した顔料微粒子をそのままカプセル化することができ、粒径の揃ったナノサイズの顔料微粒子に高い分散安定性、保存安定性を付与することができる。
【００７７】
本発明により製造される有機顔料微粒子分散液あるいは有機顔料微粒子は、重合性化合物の重合体が該顔料微粒子に固定化されている。本発明において固定化とは、含有する重合性化合物のすべて（あるいはその一部）が単独（あるいは共重合した状態）で該顔料微粒子と接している状態をいう。このとき重合体は、顔料微粒子表面上、顔料微粒子内部のいずれに存在していてもよく、重合体のすべて（あるいはその一部）が該顔料微粒子と接している状態であればよく、微粒子の分散液中での移動によっても脱離しないように接着していることが好ましい。ここで重合体とは、重合性化合物２分子以上が重合した結果生じた化合物をいい、微粒子上のすべての重合性化合物が重合反応に関与している必要はなく、未反応の重合性化合物が残存していてもよい。
【００７８】
重合性化合物としては、水溶性および非水溶性重合性化合物のいずれも用いることができ、有機顔料と共に分散可能なものであれば特に限定はないが、エチレン性不飽和単量体が好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチレングリコールメタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリル酸エチル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸メチル等、およびその誘導体）、ビニル芳香族単量体（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等、およびその誘導体）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、およびその誘導体）、Ｎ−ビニルアミド類（例えばＮ−ビニルピロリドン）、（メタ）アクリル酸アミド類、アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ジビニルエーテル等、およびその誘導体）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等、およびその誘導体）フタル酸ジアリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニリデン、等が使用できる。
【００７９】
さらに、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する水溶性単量体も用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボキシル基を有する単量体、もしくはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。さらには、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェートも具体例として挙げられる。これらは単独で用いても、互いに併用して用いてもよい。
【００８０】
重合性化合物のうち、その分子に親疎水性の機能を分離して持たせたものは重合性界面活性剤、反応性界面活性剤、あるいは反応性乳化剤とよばれ、本願発明の有機顔料微粒子分散液の製造方法に好ましく用いることができる。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基とスルホン酸基またはその塩などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水性基を有しているものが挙げられる。これらは一般に乳化重合に用いられ、分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有するアニオン性、またはノニオン性の界面活性剤である。
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、重合性界面活性剤は、単独で用いても、異なるものを併用しても、または重合性界面活性剤以外の重合性化合物と共に用いてもよい。好ましい重合性界面活性剤としては、例えば、花王（株）社、三洋化成（株）社、第一工業製薬（株）社、旭電化工業(株)社、日本乳化剤（株）社、日本油脂（株）社等より市販されているものが挙げられ、「微粒子・粉体の最先端技術、第１章３反応乳化剤を用いる微粒子設計、ｐｐ２３−３１」、２０００年（株）シーエムシーに記載されたものなどが挙げられる。
【００８１】
重合性界面活性剤の具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１】
【００８３】
【化２】
【００８４】
重合性化合物の含有量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
体積平均粒径Ｍｖが５０ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子を得るためには、重合性化合物の含有量は顔料１００質量部に対して８０〜４００質量部の範囲であることが好ましく、１００〜２５０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００８５】
有機顔料微粒子分散液の製造方法に用いられる重合性化合物の重合方法は、有機顔料微粒子分散液中で重合できる方法であれば特に限定されないが、重合開始剤を用いてラジカルを発生させて重合させる方法が好ましい。重合を開始するきっかけは種々あるが、熱、光、超音波、マイクロ波等を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性、または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，２−アゾビスイソブチロにトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノプロパン］二塩酸塩等を挙げることができ、例えば、和光純薬工業（株）社のホームページ（ｗｗｗ．ｗａｋｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ）には、各種水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤が１０時間半減期温度とその構造式と共に記載され入手可能である。重合開始剤の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００８６】
有機顔料微粒子分散液の製造方法においては、分散液中に重合性化合物と共重合するモノマーとを共存させて共重合させてもよい。共重合モノマーを含有させる時期は特に限定されないが、有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも一方に、少なくとも１つの共重合モノマーを含有させることが好ましい。共重合モノマーは、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されず、例えば、先に挙げた重合性化合物等が挙げられる。
【００８７】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、重合性化合物を重合させる時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような２つの過程を例に挙げて示すと、重合反応を、過程（１）の途中もしくはその後に行っても、過程（２）の途中もしくはその後に行っても、その両方で行ってもよい。
（１） 有機顔料を溶解した溶液と水性媒体を混合する過程。
（２） 混合後の分散液を濃縮、精製する過程。
【００８８】
同様に重合開始剤についても、その添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１） 有機顔料を溶解した溶液に添加する。
（２） 水性媒体に添加する。
（３） 有機顔料を溶解した溶液と水性媒体を混合した後に添加する。
（４） 混合後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
【００８９】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、重合性化合物は、有機顔料溶液ａおよび水性媒体ｂの少なくとも１つに含まれるが、有機顔料溶液ａに含まれることが好ましい。他の重合性化合物や分散剤を併用する場合、その態様は特に限定されないが、例えば、それらを有機顔料溶液および水性媒体のいずれに溶解させてもよく、混合後の分散液に添加してもよい。また微粒子析出の際、本発明の効果を妨げなければ、必要に応じて有機顔料溶液または水性媒体以外の液体を混合させてもよく、３液以上を同時にまたは逐次に混合させてもよい。
重合反応温度は、重合開始剤の種類に応じて選択でき、４０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃で行うことができる。
重合反応時間は、用いる重合性化合物とその濃度、重合開始剤の反応温度にもよるが、１〜１２時間で行うことができる。
【００９０】
有機顔料微粒子分散液の製造方法においてさらに分散剤を添加してもよい。分散剤の添加により、重合性化合物の奏する効果（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を増強するからである。分散剤としては、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性の、低分子または高分子分散剤を使用することができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００９１】
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
【００９４】
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
顔料性分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。
【００９６】
高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
有機顔料微粒子分散液の製造方法においては、分散液中に共重合するか否かにかかわらず種々の無機、または有機の機能性添加剤を共存させてもよい。機能性添加剤を含有させる時期は特に限定されないが、例えば、有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも一方に添加しておく場合が好ましく挙げられる。機能性添加剤は、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されないが、例えば、金属封鎖剤、殺菌剤、防カビ剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、ｐＨ調整剤、尿素などが挙げられる。
【００９８】
顔料の堅牢性等を上げる目的で、紫外線吸収剤や酸化防止剤、香料、防カビ剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素などの添加剤を併用してもよい。これらはその添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１） 有機顔料を溶解した溶液に添加する。
（２） 水性媒体に添加する。
（３） 有機顔料を溶解した溶液と水性媒体を混合した後に添加する。
（４） 混合後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
重合の程度（分子量）を調整するために、各種の連鎖移動剤（例えば、カテコール類、アルコール類、チオール類、メルカプタン類）を用いてもよい。
【００９９】
分散剤の含有量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
【０１００】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、用いられる溶媒は、それぞれ前述の、有機溶媒、分散剤、界面活性剤、重合性化合物、添加剤、または水、およびこれらを組み合わせたものが挙げられる。また、必要に応じて、例えばインク組成物に添加される水溶性有機溶媒、その他の成分をさらに添加してもよい。これら溶媒成分は、例えば、特開２００２−１９４２６３、特開２００３−２６９７２の各公報に記載のあるような顔料分散剤の構成要素を適用することができる。
【０１０１】
混合させる流体は互いに混じり合う流体同士でもよく、混じり合わない流体同士でも構わない。混じり合う流体同士とは、同じもしくは比較的性質の近い有機溶媒を用いた溶液同士、あるいはメタノールなどの極性の高い有機溶媒を用いた溶液と水などであり、混じり合わない流体同士とは、ヘキサンなどの低極性の溶媒を用いた溶液とメタノールなどの高極性の溶媒を用いた溶液があげられる。
空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を用いる場合、それらは反応流体に溶解させるか、あるいは流路内に気体として導入する方法を取ることができ、気体として導入する方法が好ましい。
【０１０２】
本発明の有機顔料微粒子分散液の製造方法によれば、有機顔料を微粒子として析出させ、そのまま重合性化合物の重合反応を行い、好ましくは微粒子上に重合性皮膜を形成し固定することができる。すなわち、微粒子を粉砕する工程や、製造した微粒子を分離し、工程設備を切り替える必要がない。このことは、フローで連続生産法を導入することに他ならず、品質安定化、工程安定化、時間やエネルギー、さらには移送などの物理的なロスを大幅に減じるメリットがある。
【０１０３】
上記有機顔料微粒子分散液の製造方法で得られた顔料分散液は、重合処理の前および／またはその後に濾過あるいは遠心分離などにより精製、濃縮、分級を行うことができる。さらに使用目的に応じて、溶剤（湿潤剤等）、添加剤（金属封鎖剤、殺菌剤、防カビ剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、ｐＨ調整剤、尿素等）などを加えて液物性を調整してもよい。
【０１０４】
本発明の有機顔料微粒子分散液は、例えば、インク組成物の顔料として用いることができるが、その場合、例えば、本発明の有機顔料微粒子分散液を、遠心分離及び／または限外ろ過により精製、濃縮をおこなって使用することができる。これに、グリセリン類、グリコール類等のような水溶性高沸点有機溶剤を添加、ｐＨを７から９程度に調整し、さらに表面張力、粘度、防腐等のための添加物を添加することでインクジェットインクの調製が可能である。インクジェットインクとして調製したときに好ましい粘度は、顔料種、濃度により異なるが、一般的に例えば、５質量％の時は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、特にこのましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。
その他、前述した、分離、濃縮、液物性の調製などを適宜行って、カラーフィルター等に広く用いることができる。
【０１０５】
（1-2）光重合性化合物
本発明の組成物に用いられる光重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
また、本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、併せて１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物が好ましく、そのような化合物としては
（１）２塩基酸無水物とヒドロキシ基含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルとの反応生成物：それらの代表的な化合物としては、無水コハク酸、無水オルソフタル酸、無水マレイン酸などと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの反応物である。
【０１０７】
（２）エポキシ樹脂のアクリル酸エステルの２級水酸基に２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：それらの代表的な化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピコート８２８、エピコート１００１（商品名；油化シェルエポキシ製）、多価アルコール脂肪族エポキシ樹脂であるデナコール（商品名；ナガセ化成製）、例えば１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスルトリグリシジルエーテル、環状脂肪族エポキシ樹脂であるセロキサイド（商品名；ダイセル化学製）などにアクリル酸エステルを反応させた後、残留しているか、新たに生成した水酸基に無水コアク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物である。
【０１０８】
（３）アクリル酸或いはメタクリル酸の多価アルコールエステルに２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：これらの代表的な化合物としてはアクリル酸のグリコールないしポリエチレングリコールエステルに無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物である。ここで用いられるグリコールないしポリエチレングリコールとしては、分子量６００以下程度のものがよい。
【０１０９】
（４）分子鎖の中にカルボキシル基側鎖を有する水溶性のウレタンアクリレート及びメタクリレート：紫外線硬化樹脂としてのオリゴマーの合成は公知であるが、カルボキシル側鎖を有するオリゴマー化合物を合成するには、オリゴマー合成反応の途中で無水トリメリット酸に代表される多塩基酸、或いは、ジメチロールプロピオン酸などに代表される、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物が利用される。
【０１１０】
また、以上例示した化合物（１）〜（４）は、塩基によって中和され、水に易溶の化合物となる。用いる塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトアエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピペリジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどが挙げられる。ここで、紫外線硬化性化合物にエッチング液に対する化学的な抵抗性を与え、且つ強アルカリで紫外線硬化性化合物を基板から剥離可能とするには、用いる塩基としては有機塩基が好ましく、その中でも揮発性の高い塩基がとりわけ好ましく、それ自身の沸点が常圧下で１９０℃以下である塩基が好ましい。
【０１１１】
また、本発明に用いられる光重合性化合物として水溶性のラジカル重合性化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３】
【０１１３】
上記式（１）〜（４）及び（１３）におけるＸは水素原子またはメチル基を表す。
【０１１４】
紫外線によってラジカル重合する重合性物質としては、例えば、下記一般式において、Ｒがポリオールの残基である一般式群Ａ、或いは、Ｒがポリオールのエポキシエステルの残基である一般式群Ｂから選ばれる水溶性の重合性化合物が挙げられる。一般式群Ａ及びＢについては、後述する。
【０１１５】
【化４】
【０１１６】
上記一般式をより明確に表現すると、下記一般式のようになる。
【０１１７】
【化５】
【０１１８】
更に、一般式群Ａの物質としては、以下に例示するものを使用することが好ましい。ここで、下記一般式で示される重合性物質群Ａ１〜Ａ１１におけるＡ、Ｘ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ及びＲｐは、夫々独立して下記の原子団を表している。
【０１１９】
【化６】
【０１２０】
尚、Ｒｐの構造の１つを示す上記式（１−４）中のＸ２のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子等が挙げられ、また、アルコキシル基としては、炭素数１〜３のアルコキシル基等が挙げられる。
【０１２１】
先ず、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ１に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ１−１及びＡ１−２を使用することができる。
【０１２２】
【化７】
【０１２３】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ２に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ２−１を使用することができる。
【０１２４】
【化８】
【０１２５】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ３に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ３−１〜Ａ３−４を使用することができる。
【０１２６】
【化９】
【０１２７】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ４に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ４−１を使用することができる。
【０１２８】
【化１０】
【０１２９】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ５に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ５−１を使用することができる。
【０１３０】
【化１１】
【０１３１】
更に、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ６〜Ａ１１に含まれる各重合性化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化１２】
【０１３３】
【化１３】
【０１３４】
【化１４】
【０１３５】
【化１５】
【０１３６】
【化１６】
【０１３７】
先に例示した重合性化合物Ａ１０−１やＡ１０−２等は、アクリル酸のビニル基に、カルボキシル基を有するアミン、即ち、広義のアミン酸を付加させることによって製造することができる。即ち、一般的には、下記式で表される。
【０１３８】
【化１７】
【０１３９】
ここで、Ｒは、重合性化合物Ａ１０−１の場合はメチレン基、Ａ１０−２の場合はフェニレン基である。この方法に用いられるカルボキシル基を有するアミンとしては、例えば、パラアミノ安息香酸、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、を挙げることができる。また、グルタミン酸、アスパラギン酸等の２個のカルボキシル基を有するアミノ酸からも、同等性能の物質を誘導することができる。
【０１４０】
一方、一般式群Ｂに属する重合性化合物としては、具体例には下記一般式で表される重合性物質群Ｂ１〜Ｂ４が挙げられる。尚、重合性物質群Ｂ１〜Ｂ４の一般式中においてＡ及びＲｐは、下記の原子団を表す。
【０１４１】
【化１８】
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
【化２０】
【０１４４】
上記に挙げた多数の群の化合物の中でも、重合速度、硬化物の硬度、耐水摩擦性において特に優れているのは、分子中に、３個の重合性官能基を有する化合物である。そのような傾向となる大きな理由は、３個以上の反応基を持つ化合物を重合させた場合は架橋密度が高く、重合することによって親水性を大きく減少させる効果を持つことによると考えられる。
【０１４５】
本発明に係る光重合性化合物の含有量は、光重合性組成物の全量に対して１０質量％〜７０質量％含有させることが好ましく、更に好ましくは２０質量％〜５５質量％である。
【０１４６】
（1-3）光重合開始剤
本発明の組成物に含まれる光重合開始剤は、光の照射により上記光重合性組成物の重合を開始させる化合物である。光重合性組成物が水溶性である場合には、同じ相に存在することが好ましいため、光重合開始剤も水溶性であることが好ましい。
本発明の光重合性組成物を構成する水溶性光重合開始剤について説明する。一例としては、例えば、波長４００ｎｍ前後までの触媒が挙げられる。このような触媒としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式で表される光重合開始剤（以下、ＴＸ系と略称する）が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。
【０１４７】
【化２１】
【０１４８】
上記一般式ＴＸ−１〜ＴＸ−３中、Ｒ２は−（ＣＨ2）ｘ−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−（ＣＨ2）ｙ−（ｙ＝１または２）、置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。またＲ２がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも１つが、例えば、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる１つまたは２つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表す。更に、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、または置換若しくは未置換のアルキル基を表す。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数１〜１０程度、特には、炭素数１〜３程度の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等）、水酸基、アルコキシル基（炭素数１〜３程度）等が挙げられる。また、ｍは１〜１０の整数を表す。
【０１４９】
これらの親水性原子団で置換されたチオキサントンは、水溶性、アニオン系水性顔料分散体との共溶性があり、有機顔料自身の吸収の影響が少ないので、顔料系組成物において感度の高い触媒として作用する。
【０１５０】
更に、本発明に係る光重合性組成物を構成する水溶性光重合開始剤としては、下記一般式からなる光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（商品名：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の水溶性の誘導体（以下、ＩＣ系と略称する）を使用することもできる。具体的には、下記式からなるＩＣ−１〜ＩＣ−３を使用することができる。
【０１５１】
【化２２】
【０１５２】
上記したＩＣ−１〜ＩＣ−３は、ノニオン性であるが、紫外線に対して感受し得る波長領域が、先に挙げたＴＸ−１〜ＴＸ−３として示した光重合開始剤よりも短波長域にある。また、ＩＣ−１〜ＩＣ−３も、前記したＴＸ−１〜ＴＸ−３と同様、水溶性であるので、本発明の光重合性組成物の構成成分として有用である。更に、既存の紫外線重合システム用の触媒物質（光重合開始剤）から水性の誘導体を製造し、本発明の光重合性組成物を構成する光重合開始剤として利用することも可能と考えられる。
【０１５３】
本発明に係る光重合性開始剤の含有量は、光重合性組成物の全量に対して０．１質量％〜２０質量％含有させることが好ましく、更に好ましくは１質量％〜１０質量％である。あるいは光重合性化合物１００質量部に対して２．５〜３０質量部である。
【０１５４】
(２)インクジェット記録方法及び装置
本発明の光重合性組成物は活性光線硬化型のインクジェット用インク組成物として好適に使用することができる。本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１５５】
(2-1)活性光線硬化型のインクジェット記録用インク組成物
インクジェット記録用インク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度(例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃)において、粘度が、例えば、７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。例えば、本発明のインク組成物の室温(２５〜３０℃)での粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１５６】
本発明のインクジェット記録用インク組成物の表面張力は、例えば２０〜３０ｍＮ／ｍ、好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５７】
(2-2)インクジェット記録方法
本発明は、上記インクジェット記録用インク組成物を、被記録媒体上に噴射し、支持体上に着弾したインクに放射線を照射し、もってインク組成物を硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
(a)被記録媒体上に上記インク組成物を適用する工程；
(b)上記インク組成物に、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜４２０ｎｍのピーク波長を有する放射線で、２０００mJ/cm2以下、好ましくは、１０〜２０００mJ/cm2、より好ましくは、２０〜１０００mJ/cm2さらに好ましくは、５０〜８００mJ/cm2の出力で照射して上記インク組成物を硬化する工程；及び(c)硬化したインク組成物により被記録媒体上に画像が形成される工程、を含む方法に関する。
【０１５８】
被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１５９】
本発明のインク組成物において、硬化時の熱収縮が少ない材料を選択した場合、硬化したインク組成物と被記録媒体との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
【０１６０】
〔インク組成物を噴射、着弾させる方法についての例〕
被記録媒体にインク組成物を噴射し、着弾させる方法としては、専用インクをノズルから微細な液滴として射出、用紙に付着させるインクジェット方式が好ましい。インクジェットヘッドには、ヒーターに電圧をかけることで気泡を発生させインクを押し出すバブルジェット（登録商標）方式、サーマルインクジェット方式と、ピエゾ素子の振動によりインクを押し出すピエゾ素子方式があるが、本発明のインク組成物は、これら方式のいずれにも使用することができる。
【実施例】
【０１６１】
（製造例１）
２，９−ジメチルキナクリドン（クラリアント社製、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ）０．５ｇを、ジメチルスルホキシド５．０ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）０．８５ｍＬ、０．５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）社製）と０．１０ｇのアクリル酸メチルのＤＭＳＯ溶液２．０ｍＬ、に室温で溶解した（ＩＡ液）。ＩＡ液のｐＨは測定限界(ｐＨ１４)を超えており、測定不能であった。蒸留水をＩＩＡ液とした。これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザルトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。次に、図１−１の反応装置の流路構成を有する簡易型の反応装置を用いて下記の手順で反応を行った。すなわち、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）製Ｙ字コネクター（東京理化器械（株）社製）の二つの入り口に長さ５０ｃｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターを用いて接続し、その先にそれぞれＩＡ液とＩＩＡ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。コネクターの出口には長さ１．５ｍ、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。ＩＡ液を９６ｍＬ／ｈ、ＩＩＡ液を６００ｍＬ／ｈの送液速度にて送り出した（レイノルズ数約５００）。チューブ出口先端より２，９−ジメチルキナクリドンの分散液が得られたのでこれを捕集し比較のための試料１とした。試料１のｐＨは約１３．０であった。試料１の体積平均粒径Ｍｖは２３．０ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４９であった。
【０１６２】
次に、この顔料分散液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−２５Ｋ、分画分子量２０万）により液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製した。
さらに、この顔料分散液に含まれるアクアロンＫＨ−１０の５％量の過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を添加し、７０℃で５時間加熱し本発明の試料１ａを得た。試料１ａの体積平均粒径Ｍｖは２１．５ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４５であった。
試料１、試料１ａをそれぞれ７０℃で１００時間、加熱保存処理をした。試料１の体積平均粒径の変化率は５．２％（体積平均粒径の変化率：加熱保存処理後の体積平均粒径Ｍｖを加熱保存処理前の体積平均粒径Ｍｖで除し１を減じた値）、試料１ａの体積平均粒径の変化率は２．３％であった。この結果より、重合処理により安定性が向上していることが分かる。また、加熱保存処理による体積平均粒径の変化率の上記のような差は、例えば、インクジェット用インクとして用いたとき、長期保存安定性を保証することであり、変化率が小さいことはインクとしてより好適であることを示している。
【０１６３】
（製造例２）
アクアロンＫＨ−１０を、等質量のＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）に替えて行った以外実施例１と同様にして分散液を作製し、比較のための試料２を得た。さらに実施例１と同様にして重合処理し、本発明の試料２ａを得た。試料２の体積平均粒径Ｍｖは２５．６ｎｍ、体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎは１．４６であった。試料２ａの体積平均粒径Ｍｖは２２．６ｎｍ、体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎは１．４４であった。また、それぞれの試料を実施例１と同様に加熱保存処理し、体積平均粒径Ｍｖの変化率を測定したところ、試料２の体積平均粒径の変化率は５．６％、試料２ａの体積平均粒径の変化率は２．２％であった。この結果から、重合処理により安定性が向上していることがわかる。
【０１６４】
（製造例３）
２，９−ジメチルキナクリドンをピグメントイエロー１２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ８ＧＮ）に変えた以外、実施例１と同様にして分散液の作製を行い、比較のための試料３を得た。さらに実施例１と同様にして重合処理し、本発明の試料３ａを得た。試料３の体積平均粒径Ｍｖは３３．３ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４４であった。試料３ａの体積平均粒径Ｍｖは２９．９ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４０であった。
試料３、試料３ａをそれぞれ７０℃で１００時間、加熱保存処理した。試料３の体積平均粒径の変化率は５．６％、試料３ａの体積平均粒径の変化率は３．２％であった。この結果より、重合処理により安定性が向上していることが分かる。
【０１６５】
（製造例４）
２，９−ジメチルキナクリドンをピグメントブルー１６（東京化成工業（株）、フタロシアニンジナトリウム）に替え、ジメチルスルホキシドをＮ−メチルピロリドンに替えた以外、実施例１と同様にして分散液の作製を行い、比較のための試料４を得た。さらに実施例１と同様にして重合処理し、本発明の試料４ａを得た。試料１７の体積平均粒径Ｍｖは４２．７ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４９であった。試料１７ａの体積平均粒径Ｍｖは３９．６ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４３であった。
試料４、試料４ａをそれぞれ７０℃で１００時間、加熱保存処理した。試料４の体積平均粒径の変化率は４．６％、試料４ａの体積平均粒径の変化率は３．０％であった。この結果より、重合処理により安定性が向上していることが分かる。
【０１６６】
（比較製造例１）
実施例１における重合性化合物のＤＭＳＯ溶液において、アクアロンＫＨ−１０を０．５ｇから０．２５ｇに、及びアクリル酸メチルを０．１０ｇから０．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして分散液の作成を行い試料５を得た。試料５の体積平均粒径Ｍｖは５８．０ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎは１．８０であった。
次に、この顔料分散液に含まれるアクアロンＫＨ−１０の３０質量％のアクアロンＫＨ−１０を添加、室温で１時間攪拌し、さらにアクアロンＫＨ−１０の５質量％のＫ2Ｓ2Ｏ8を添加し、７０℃で５時間加熱の試料５ａを得た。試料５ａの体積平均粒径Ｍｖは５２．８ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．６６であった。
試料５、試料５ａをそれぞれ７０℃で１００時間、加熱保存処理をした。試料５の体積平均粒径の変化率は１５．１％（体積平均粒径の変化率：加熱保存処理後の体積平均粒径Ｍｖを加熱保存処理前の体積平均粒径Ｍｖで除し１を減じた値）、試料１９ａの体積平均粒径の変化率は１４．９％であった。
【０１６７】
製造例１で得られた顔料分散液１ａをマゼンタ顔料分散液１、製造例２で得られた顔料分散液２ａをマゼンタ顔料分散液２、製造例３で得られた顔料分散液３ａをイエロー顔料分散液１、製造例４で得られた顔料分散液４ａをブルー顔料分散液１、比較製造例１で得られた顔料分散液５ａをマゼンタ顔料分散液３とした。
【０１６８】
実施例１
《インクの調製》
上記調製した各分散液を用いて、下記記載の方法に従い各色インクを調製した。
【０１６９】
（マゼンタインク１）
マゼンタ顔料分散液１ ２０質量部
光重合性化合物Ａ３−１ ３５質量部
光重合開始剤１（下記参照） ３質量部
水 ４２質量部
【０１７０】
光重合開始剤１
【化２３】
【０１７１】
（マゼンタインク２）
マゼンタ顔料分散液２ ２０質量部
光重合性化合物Ａ３−１ ３５質量部
光重合開始剤１（上記参照） ３質量部
水 ４２質量部
【０１７２】
（イエローインク１）
イエロー顔料分散液１ ２０質量部
光重合性化合物Ａ３−１ ３５質量部
光重合開始剤１（上記参照） ３質量部
水 ４２質量部
【０１７３】
（ブルーインク１）
ブルー顔料分散液１ ２０質量部
光重合性化合物Ａ３−１ ３５質量部
光重合開始剤１（上記参照） ３質量部
水 ４２質量部
【０１７４】
（比較例：マゼンタインク３）
マゼンタ顔料分散液３ ２０質量部
光重合性化合物Ａ３−１ ３５質量部
光重合開始剤１（上記参照） ３質量部
水 ４２質量部
【０１７５】
《分散安定性の評価》
まず、得られたインクの外観を観察したところ、マゼンタインク１〜２、イエローインク１、ブルーインク１は透明であったが、マゼンタインク３は濁り感が認められ、不透明であった。
次にインクの凝集状態を観察し、７０℃・３カ月放置で凝集の発生の有無を確認したところ、マゼンタインク１〜２、イエローインク１、ブルーインク１では発生が無かったが、マゼンタインク３では明らかに凝集が確認された。
すなわち、本発明の有機顔料微粒子を用いると、分散安定性が明らかに向上することがわかる。
【０１７６】
《アルミ版への塗布、光硬化させた時の評価》
上記のように調整したマゼンタインク１〜３を、膜厚が２０〜３０μｍとなるようにアルミ板にバーを用いて塗布し、スポットUV露光機を照射して光硬化させた。このとき露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
このときの硬化性、得られる硬化物の光沢性を確認した。マゼンタインク１〜２、イエローインク１、ブルーインク１では一様な光沢感が認められたが、マゼンタインク３ではざらつきが目立った。
【０１７７】
《インクジェット画像記録時の評価》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ−Ａ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１７８】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、マゼンタを射出、紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録した。
マゼンタインク１〜２、イエローインク１、ブルーインク１を用いた場合、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られ、光沢感に優れていた。一方、マゼンタインク３を用いた場合、滲みが認められ、ざらつき感のある画像となった。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１−１】片側にＹ字型流路を有する反応装置の説明図である。
【図１−２】図１−１のＩ−Ｉ線の断面図である。
【図２−１】片側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置の説明図である。
【図２−２】図２−１のIIａ−IIａ線の断面図である。
【図２−３】図２−１のIIｂ−IIｂ線の断面図である。
【図３−１】両側にＹ字型流路を有する反応装置の説明図である。
【図３−２】図３−１のIII−III線の断面図である。
【図４】両側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置の説明図である。
【図５】平面型のマイクロリアクター装置の態様を説明する説明図である。
【図６】平面型のマイクロリアクター装置の別の態様を説明する説明図である。
【図７】平面型のマイクロリアクター装置のさらに別の態様を説明する説明図である。
【図８】立体型のマイクロリアクター装置の分解した状態を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１０、２０、３０、４０ 反応装置本体
１１、１２、２１、２２、３１、３２、４１、４２ 導入口
１３、３３ 流路
１３ａ、１３ｂ、２３ａ、２３ｂ、３３ａ、３３ｂ、４３ａ、４３ｂ 導入流路
１３ｃ、２３ｃ、３３ｃ、４３ｃ 反応流路
１３ｄ、２３ｄ、３３ｄ、４３ｄ 流体合流点
３３ｅ、４３ｅ 流体分流点
３３ｆ、３３ｇ、４３ｆ、４３ｇ 排出流路
１４、２４、３４、３５、４４、４５ 排出口
５０、６０、７０、８０ マイクロリアクター装置
５１、５２、６１、６２、７１、７２ 溶液の供給流路
５１Ａ、６１Ａ、７１Ａ 分割供給流路
５３、６３、７３ マイクロ流路
５４、６４、７４ 合流領域
８１ 供給ブロック
８２ 合流ブロック
８３ 反応ブロック
８６ 外側環状溝
８５ 内側環状溝
８７、８８ 供給ブロックの貫通孔
９０ 合流穴（合流領域）
９１ 長尺放射状溝
９２ 短尺放射状溝
９３ 反応ブロックの貫通孔（マイクロ流路）
９５、９６ 合流ブロックの貫通孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷用版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターといった画像形成材料やインク、接着剤等の光硬化樹脂材料用途に利用できる光重合性材料に関する。特に、硬化性が良好で光沢性に優れ高画質の画像を形成することができる活性光線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
開始剤（光増感剤）を含有させた光重合性組成物は、熱による乾燥工程が省略できること、短時間に硬化すること、複雑な形状の製品を容易に製造できること、環境汚染が少ないことなどの利点があり、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、感光平版印刷版、プリント基板用フォトレジスト等として広く利用されている。これらの組成物中には、必要に応じて顔料等の着色剤が含有されており、光照射後、着色硬化物として得られる。
【０００３】
顔料を含有する光重合性組成物においては、顔料粒子の大きさ、分布幅によって、その画像品質が大きく異なってくる。
有機顔料微粒子の製造方法は、バルク物質から粉砕などにより製造するブレイクダウン法、気相中または液相中からの粒子成長により製造するビルドアップ法に大別される（非特許文献１参照）。一般にブレイクダウン法（粉砕法）が広く用いられているが、この方法では有機物質をナノメートルサイズで得ることは難しく、また極めて生産性が低く、適用できる物質も限定されてしまう。
これに対し、近年ビルドアップ法によりナノメートルサイズの有機微粒子を製造する方法が検討されている。例えば、マイクロ化学プロセスによる製造方法が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、インクジェット用インクなど、近年の高い要求に応えるには未だ十分ではなく、さらなる改良開発が望まれている。
【０００４】
一方、画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００５】
インクジェット方式の画像記録方式において、紫外線などの放射線による硬化可能なインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。このような放射線硬化型インク組成物では、十分に高い感度（硬化性）および光沢感のある高画質な印刷物の提供が求められている。
しかしながら従来の顔料では、このような要求に応えるには未だ十分ではなく、さらなる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７１５４
【非特許文献１】日本化学会編「第４版実験化学講座」第１２巻、年、４１１〜４８８頁、（株）丸善。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い感度および光沢感のある高画質な画像を提供することができる光重合性組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、高い感度および光沢感のある高画質な画像を提供する活性光線硬化型のインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、以下の成分を含む光重合性組成物により上記課題が達成されることが見出された。
a)光重合性化合物、b)光重合開始剤、及びc)重合性化合物の重合体が固定化されており、体積平均粒径Ｍｖが５０ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子。
上記光重合性組成物において、有機顔料微粒子はさらに重合性化合物の重合体が固定化された有機顔料微粒子であることが好ましい。
また、本発明は、以下の成分を含むインクジェット記録用インク組成物により解決されることが見出された。
a)光重合性化合物、b)光重合開始剤、及びc)重合性化合物の重合体が固定化されており、体積平均粒径Ｍｖが５０ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子。
上記インク組成物の有機顔料微粒子は水で分散されたものであることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光重合性組成物を用いることにより、高い感度および光沢感のある高画質な画像を提供することができる。
また、本発明の光重合性組成物を活性光線硬化型インク組成物として用いると、高い感度および光沢感のある高画質な画像を提供することができ、さらに驚くべきことに、従来の顔料と比べて良好な透明感を有するインク組成物を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
(1)光重合性組成物
本発明の光重合性組成物は、以下の成分を含む。
a)光重合性化合物、
b)光重合開始剤、及び
c)重合性化合物の重合体が固定化されており、体積平均粒径Ｍｖが５０ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子。
【００１１】
（1-1）有機顔料微粒子
本発明の組成物において、有機顔料微粒子には重合性化合物の重合体が固定化されており、また体積平均粒径Ｍｖは２０〜５０ｎｍであり、かつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎは１〜１．５の範囲である。
本明細書において、“体積平均粒径”Ｍｖとは、体積基準で測定し算術平均した粒径を意味し、静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法の他、実験化学講座題４版の４１７〜４１８頁に記載されている方法など、公知の方法で容易に測定することができる。本明細書では、日機装（株）社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０により測定した値を記載した。
本明細書において、“個数平均粒径”Ｍｎとは、個数基準で測定し算術平均した粒径を意味し、前述の体積平均粒径と同様の手法により測定することができる。本明細書では、日機装（株）社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０により測定した値を記載した。
体積平均粒径Ｍｖを個数平均粒径Ｍｎで除した値（Ｍｖ／Ｍｎ）は単分散性の指標として表される数値である。この値が小さく１に近いほど単分散性に優れているといえる。
【００１２】
体積平均粒径Ｍｖは５０ｎｍ以下であり、好ましくは３〜４０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。前記値では、特にインクジェット用インクとして高品質の画像が得られるため、これらが好ましい。
体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎは１〜１．５の範囲であり、１．８０以下であることが好ましく、１．６０以下であることがより好ましく、１．４０以下であることが特に好ましい。
【００１３】
微粒子の粒子サイズが揃っていること、すなわち単分散微粒子系は、含まれる粒子の大きさが揃っているだけではなく、粒子内の化学組成や結晶構造にも粒子間の変動がないことを意味し、粒子の性能を決める重要な要素である。特に粒子サイズがナノメートルの超微粒子においてはその粒子の特性を支配する因子として重視される。後述する有機顔料微粒子分散液の製造方法により、粒径の小さい微粒子とするだけでなく、その大きさをコントロールし、そのサイズを揃えることも可能である。
【００１４】
さらにまた、本発明において有機顔料微粒子は安定性が高いことが好ましく、この安定性を示す指標として保存処理による粒径の変化率で表すことができ、例えば、上述した体積平均粒径Ｍｖの変化率で表すことができる。本発明の有機顔料微粒子は、例えば、加熱保存処理（例えば６０〜８０℃、５０〜３００時間の保存処理）したときの変化率が６．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、４．０％以下であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の組成物中、有機顔料微粒子の含有量は目的に応じて適宜決定することができるが、高品質な画像を得るための色濃度及び、特にインクジェット用に適したインク粘度を考慮すると、組成物全質量に対して０．３〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
上述した有機顔料微粒子は以下の方法により有機顔料微粒子の分散液として製造することができる：有機顔料（原料）を溶解させたアルカリ性もしくは酸性の溶液ａまたは水性媒体ｂの少なくとも一方に重合性化合物を含有させ、これらａ,ｂ両者を混合する工程において前記顔料を微粒子として析出させたのち、前記重合性化合物を重合させ、前記顔料微粒子に前記重合性化合物の重合体を固定化したことを特徴とする有機顔料微粒子分散液の製造方法。
本発明の有機顔料微粒子の分散液の製造方法においては、有機顔料を溶解した溶液ａと水性媒体ｂとを混合させ、その過程で前記顔料を微粒子として析出させる。混合させる方法は、有機顔料溶液ａに水性媒体ｂを注ぐ方法、水性媒体ｂに有機顔料溶液ａを注ぐ方法、有機顔料溶液ａと水性媒体ｂを同時に混合するなどが挙げられる。その際、攪拌により混合を促進することが好ましい。
【００１７】
また、流路を用いて混合させることもでき、この場合、例えば有機顔料溶液ａと水性媒体ｂとを流路中に液流として流通させて両液を接触混合させることができる。すなわち連続フロー法で目的の顔料分散液を得ることができる（なお、この流路中で複数の液流を接触混合させる方法は、接触時間や反応時間の精密制御ができないジェット法（ノズルから噴霧して接触させる方法。特開２００２−１５５２２１号公報、米国特許６，５３７，３６４号明細書等参照。）とは異なる。）。このとき両者を流路中で層流とし、その層流過程で互いに接触させ、層流界面で接触させることが好ましい。用いられる装置は、層流を形成しうる流路を有するものであればよく、その流路はマイクロ反応場を形成しうる等価直径の流路であることが好ましい。
【００１８】
等価直径（equivalent diameter）は相当（直）径、とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径という。等価直径（ｄeq）は、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、ｄeq＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄeq＝４ａ2／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管では、
【００１９】
【数１】
流路高さｈの平行平板間の流れではｄeq＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。
【００２０】
管の中に水を流し、その中心軸状に細い管を挿入し着色した液を注入すると、水の流速が遅い間は、着色液は一本の線となって流れ、水は管壁に平行にまっすぐに流れる。しかし、流速を上げ、ある一定の流速に達すると急に水流の中に乱れが生じ、着色液は水流と混じって全体が着色した流れになる。前者の流れを層流（laminar flow）、後者を乱流（turbulent flow）という。
【００２１】
流れが層流になるか乱流になるかは流れの様子を示す無次元数であるレイノルズ数（Reynolds number）が、ある臨界値以下であるかによって決まる。レイノルズ数が小さいほど層流を形成しやすい。管内の流れのレイノルズ数Reは次式で表される。
Re＝D＜υx＞ρ／μ
Ｄは管の等価直径、＜υx＞は断面平均速度、ρは流体の密度、μは流体の粘度を表す。この式からわかるように等価直径が小さいほどレイノルズ数は小さくなるので、μｍサイズの等価直径の場合は安定な層流を形成しやすくなる。また、密度や粘度の液物性もレイノルズ数に影響し、密度が小さく、粘度が大きいほどレイノルズ数は小さくなるので層流を形成しやすいことがわかる。
【００２２】
臨界値を示すレイノルズ数を臨界レイノルズ数（critical Reynolds number）と呼ぶ。臨界レイノルズ数は必ずしも一定とはいえないが、凡そ次の値が基準となる。
Ｒｅ＜２３００ 層流
Ｒｅ＞３０００ 乱流
３０００≧Ｒｅ≧２３００ 過渡状態
【００２３】
流路の等価直径が小さくなるにつれ、単位体積あたりの表面積（比表面積）は大きくなるが、流路がマイクロスケールになると比表面積は格段に大きくなり、流路の器壁を通じた熱伝達効率は非常に高くなる。流路を流れる流体中の熱伝達時間（ｔ）は、ｔ＝ｄeq2／α（α：液の熱拡散率）で表されるので、等価直径が小さくなるほど熱伝達時間は短くなる。すなわち、等価直径が１／１０になれば熱伝達時間は１／１００になることになり、等価直径がマイクロスケールである場合、熱伝達速度は極めて速い。
【００２４】
すなわち、等価直径がマイクロスケールであるマイクロサイズ空間ではレイノルズ数が小さいので安定な層流支配のもとでフロー反応を行うことができる。そして層流間の界面表面積が非常に大きいので、層流を保ったまま、界面間の分子拡散により高速で精密な成分分子の混合が可能となる。また、大きな表面積を有する流路壁の利用により精密温度制御、フロー反応の流速コントロールによる反応時間の精密制御なども可能となる。したがって、本発明においては、層流を形成する流路のうち、上述のような高度に反応制御可能な場である等価直径を有するマイクロスケールの流路を、マイクロ反応場と定義する。
【００２５】
前記レイノルズ数の説明で示したように、層流の形成は等価直径の大きさだけでなく粘度および密度という液物性を含めた流動条件にも大きく影響される。よって、本発明では流路を層流にできれば、流路の等価直径は限定されないが、容易に層流が形成できるサイズが好ましい。好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくはマイクロ反応場を形成する１ｍｍ以下である。更に好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、特に好ましくは２０〜３００μｍである。
【００２６】
本発明において、特に好ましいマイクロスケールのサイズの流路（チャンネル）を有する反応装置の代表的なものは一般に「マイクロリアクター」と総称され、最近大きな発展を遂げている（例えば、W.Ehrfeld,V.Hessel,H.Loewe,“Microreactor”,1Ed（2000）WILEY−VCH参照）。
【００２７】
前記一般のマイクロリアクターには、その断面を円形に換算した場合の等価直径が数μｍ〜数百μｍ程度の複数本のマイクロ流路、及びこれらのマイクロ流路と繋がる混合空間が設けられており、このようなマイクロリアクターでは、複数本のマイクロ流路を通して複数の溶液をそれぞれ混合空間へ導入することで、複数の溶液を混合し、又は混合と共に化学反応を生じさせる。
【００２８】
次に、マイクロリアクターによる反応がタンク等を用いたバッチ方式と異なる主な点を説明する。液相の化学反応、二相系の液相の化学反応は、一般に反応液の界面において分子同士が出会うことによって反応が起こるので、微小空間（マイクロ流路）内で反応を行うと相対的に界面の面積が大きくなり、反応効率は著しく増大する。また分子の拡散そのものも拡散時間は距離の二乗に比例する。このことは、スケールを小さくするに従って、反応液を能動的に混合しなくても、分子の拡散によって混合が進み、反応が起こり易くなることを意味している。また、微小空間においては、レイノルズ数（流れを特徴づける無次元の数）が小さいために層流支配の流れとなり、溶液同士が層流状態となっている界面でそれぞれの溶液内に存在する分子の交換が起こり、移動した分子により析出や反応が引き起こされる。
【００２９】
このような特徴を有するマイクロリアクターを用いれば、反応の場として大容積のタンク等を用いた従来のバッチ方式と比較し、溶液同士の反応時間及び温度の精密な制御が可能になる。またバッチ方式の場合には、特に、反応速度が速い溶液間では混合初期の反応接触面で反応が進行し、さらに溶液間の反応により生成された一次生成物が容器内で引き続き反応を受けてしまう場合があるから、生成物が不均一になったり、混合容器内で生成物の結晶が必要以上に成長したりして粗大化してしまうおそれがある。これに対して、マイクロリアクターによれば、溶液が混合容器内に殆ど滞留することなく連続的に流通するので、溶液間の反応により生成された一次生成物が混合容器内に滞留する間に引き続き反応を受けてしまうことを抑止でき、従来では取り出すことが困難であった純粋な一次生成物を取り出すことも可能になり、また混合容器内での結晶の凝集や粗大化も生じ難くなる。
【００３０】
また、実験的な製造設備により製造された少量の化学物質を大規模の製造設備により多量に製造（スケールアップ）する際には、従来、実験的な製造設備に対し、バッチ方式による大規模の製造設備での再現性を得るために多大の労力及び時間を要していたが、必要となる製造量に応じてマイクロリアクーを用いた製造ラインを並列化（ナンバリングアップ）することにより、このような再現性を得るための労力及び時間を大幅に減少できる可能性がある。
【００３１】
有機顔料微粒子の分散液の製造方法に用いることができる層流流路の作製方法を以下に説明する。流路が１ｍｍ以上のサイズの場合は通常の機械加工技術を用いることで比較的容易に作製可能であるが、サイズが１ｍｍ以下のマイクロサイズ、特に５００μｍ以下になると格段に作製が難しくなる。マイクロサイズの流路（マイクロ流路）は固体基板上に微細加工技術を用いて作製される場合が多い。基板材料としては腐食しにくい安定な材料であれば何でもよい。例えば、金属（例えば、ステンレス、ハステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）、ニッケル、アルミニウム、銀、金、白金、タンタルまたはチタン）、ガラス、プラスチック、シリコーン、テフロン（登録商標）またはセラミックスなどである。
【００３２】
マイクロ流路を作製するための微細加工技術として代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ（Ｒｏｅｎｔｇｅｎ−Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ Ｇａｌｖａｎｉｋ Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）技術、ＥＰＯＮ ＳＵ−８（商品名）を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ））、Ｄｅｅｐ ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）によるシリコンの高アスペクト比加工法、Ｈｏｔ Ｅｍｂｏｓｓ加工法、光造形法、レーザー加工法、イオンビーム加工法、およびダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法などがある。これらの技術を単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。好ましい微細加工技術は、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、ＥＰＯＮ ＳＵ−８を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ切削加工法である。また、近年では、エンジニアリングプラスチックへの微細射出成型技術の適用が検討されている。
【００３３】
マイクロ流路を作製する際、よく接合技術が用いられる。通常の接合技術は大きく固相接合と液相接合に分けられ、一般的に用いられている接合方法は、固相接合として圧接や拡散接合、液相接合として溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等が代表的な接合方法である。さらに、組立に際しては高温加熱による材料の変質や大変形による流路等の微小構造体の破壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接合方法が望ましいが、そのような技術としてはシリコン直接接合、陽極接合、表面活性化接合、水素結合を用いた直接接合、ＨＦ水溶液を用いた接合、Ａｕ−Ｓｉ共晶接合、ボイドフリー接着などがある。
【００３４】
マイクロ流路は、固体基板上に微細加工技術を用いて作製されたものに限らず、例えば、入手可能な数μｍ〜数百μｍの内径を有する各種ヒューズドシリカキャピラリーチューブでもよい。高速液体クロマトグラフ用、ガスクロマトグラフ用部品として市販されている数μｍ〜数百μｍの内径を有する各種シリコンチューブ、フッ素樹脂製管、ステンレス管、ＰＥＥＫ管（ポリエーテルエーテルケトン管）も同様に利用可能である。
【００３５】
これまでにマイクロリアクターに関しては、反応の効率向上などを目指したデバイスに関する報告がなされている。例えば、特開２００３−２１０９６０、特開２００３−２１０９６３、特開２００３−２１０９５９、特開２００５−４６６５０、特開２００５−４６６５１、特開２００５−４６６５２、特開２００５−２８８２５４はマイクロミキサー、およびマイクロリアクターに関するものであり、本発明における有機顔料微粒子の分散液の製造では、上記のマイクロデバイスなどを使用することもできる。
【００３６】
マイクロ流路は目的に応じて表面処理してもよい。特に水溶液を操作する場合、ガラスやシリコンへの試料の吸着が問題になることがあるので表面処理は重要である。複雑な製作プロセスを要する可動部品を組み込むことなく、マイクロサイズの流路内における流体制御を実現することが望ましい。例えば、流路内に表面処理により親水性と疎水性の領域を作製し、その境界に働く表面張力差を利用して流体を操作することが可能である。ガラスやシリコンの表面処理する方法として多用されるのはシランカップリング剤を用いた疎水または親水表面処理である。
【００３７】
流路中へ試薬やサンプルなどを導入して混合するためには、流体制御機能が必要である。特に、マイクロ流路内における流体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、マイクロスケールに適した制御方式を考えなければならない。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電気的駆動方式と圧力駆動方式がある。
【００３８】
これらの方式を以下に詳しく説明する。流体を扱う形態として、最も広く用いられるのが連続流動方式である。連続流動式の流体制御では、マイクロ流路内は全て流体で満たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源によって、流体全体を駆動するのが一般的である。この方法は、デッドボリュームが大きいことなどが難点であるが比較的簡単なセットアップで制御システムを実現できることが大きな利点である。
【００３９】
連続流動方式とは異なる方式として、液滴（液体プラグ）方式がある。この方式では、リアクター内部やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆動される。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間の空気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、および分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つためのバルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意する必要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行うために、外部に圧力源や切り替えバルブからなる圧力制御システムを構築する必要がある。このように液滴方式では、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になるが、複数の液滴を個別に操作して、いくつかの反応を順次行うなどの多段階の操作が可能で、システム構成の自由度は大きくなる。
【００４０】
流体制御を行うための駆動方式として、流路（チャンネル）両端に高電圧をかけて電気浸透流を発生させ、これによって流体移動させる電気的駆動方法と、外部に圧力源を用いて流体に圧力をかけて移動させる圧力駆動方法が一般に広く用いられている。両者の違いは、たとえば流体の挙動として、流路断面内で流速プロファイルが電気的駆動方式の場合にはフラットな分布となるのに対して、圧力駆動方式では双曲線状に、流路中心部が速くて、壁面部が遅い分布となることが知られており、サンプルプラグなどの形状を保ったまま移動させるといった目的には、電気的駆動方式の方が適している。電気的駆動方式を行う場合には、流路内が流体で満たされている必要があるため、連続流動方式の形態をとらざるを得ないが、電気的な制御によって流体の操作を行うことができるため、例えば連続的に２種類の溶液の混合比率を変化させることによって、時間的な濃度勾配をつくるといった比較的複雑な処理も実現されている。圧力駆動方式の場合には、流体の電気的な性質にかかわらず制御可能であること、発熱や電気分解などの副次的な効果を考慮しなくてよいことなどから、基質に対する影響がほとんどなく、その適用範囲は広い。その反面、外部に圧力源を用意しなければならないこと、圧力系のデッドボリュームの大小に応じて、操作の応答特性が変化することなど、複雑な処理を自動化する必要がある。
流体制御方法として用いられる方法はその目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式の圧力駆動方式である。
【００４１】
流路内の温度制御は、流路を持つ装置全体を温度制御された容器中に入れることにより制御してもよいし、金属抵抗線やポリシリコンなどのヒーター構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行ってもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線を使用する場合はヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行うのが好ましく、ポリシリコンを使用する場合は熱電対を用いて検出を行うのが好ましい。また、ペルチェ素子を流路に接触させることによって外部から加熱、冷却を行ってもよい。どの方法を用いるかは用途や流路本体の材料などに合わせて選択される。
【００４２】
流路中の流通過程で微粒子を析出させる場合、その反応時間は流路中に滞留する時間で制御することができる。滞留する時間は等価直径が一定である場合、流路の長さと反応液の導入速度で決まる。流路の長さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ以上１０ｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以上１０ｍ以下で、特に好ましくは１０ｍｍ以上５ｍ以下である。
【００４３】
有機顔料微粒子の分散液の製造方法において、用いられる流路の数量に特に限定はなく適宜定められればよく、１つでも構わないが、必要に応じて流路を何本も並列化(ナンバリングアップ)し、その処理量を増大させることができる。
【００４４】
本発明における有機顔料微粒子の分散液の製造方法に好ましく用いられる反応装置を図１−１〜８に示す。尚、本発明がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００４５】
図１−１はＹ字型流路を有する反応装置（１０）の説明図であり、図１−２はそのＩ−Ｉ線の断面図である。流路の長さ方向に直交する断面の形は使用される微細加工技術により異なるが、台形または矩形に近い形である。流路幅・深さ（特にＣ，Ｈ）がマイクロサイズにて作られている場合、導入口１１及び導入口１２からポンプなどにより注入された溶液は導入流路１３ａまたは導入流路１３ｂを経由して流体合流点１３ｄにて接触し、安定な層流を形成して反応流路１３ｃを流れる。そして層流として流れる間に層流間の界面における分子拡散により互いの層流に含まれる溶質の混合または反応が行われる。拡散の極めて遅い溶質は、層流間での拡散混合が起きず、排出口１４に達した後に初めて混合する場合もある。注入される２つの溶液がフラスコ中で容易に混合するような場合には、流路長Ｆを長く取れば排出口では液の流れは均一な流れになりうるが、流路長Ｆが短い時には排出口まで層流が保たれる。注入される２つの溶液がフラスコ中で混合せず層分離する場合は、当然ながら２つの溶液は層流として流れて排出口１４に到達する。
【００４６】
図２−１は片側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置（２０）の説明図であり、図２−２は同装置のIIａ−IIａ線の断面図であり、図２−３は同装置のIIｂ−IIｂ線の断面図である。流路の長さ方向に直交する断面の形は円かそれに近い形である。円筒管の流路直径（Ｄ，Ｅ）がマイクロサイズの場合、導入口２１及び導入口２２からポンプなどにより注入された溶液は導入流路２３ａと導入流路２３ｂを通じて流体合流点２３ｄにて接触し、安定な円筒層流を形成して反応流路２３ｃを流れる。そして円筒層流として流れる間に層流間の界面における分子拡散により互いの層流に含まれる溶質の混合または反応が行われるのは上記図１−１の装置と同じである。円筒管型流路をもつ本装置は、上記図１−１の装置に比べて２液の接触界面を大きく取れること、更に接触界面が装置壁面に接触する部分がないため、固体（結晶）が反応により生成する場合など壁面との接触部分からの結晶成長などがなく、流路を閉塞する可能性が低いのが特徴である。
【００４７】
図３−１および図４は、２液の流れが層流のまま出口まで到達する場合、それらを分離できるように図１−１および図２−１の装置に改良を加えたものである。これらの装置を用いると反応と分離が同時にできる。また、最終的に２液が混合してしまって反応が進みすぎたり、結晶が粗大化したりすることを避けることができる。一方の液中に選択的に生成物や結晶が存在する場合には、生成物や結晶を２液が混合してしまう場合に比べて高濃度の状態で得ることができる。また、これらの装置を幾つか連結することにより、抽出操作が効率的に行われるなどのメリットがある。
【００４８】
図５に示すマイクロリアクター装置５０は、溶液Ａを供給する１本の供給流路５１の途中から分岐して溶液Ａを２つに分割できるようにした２本の分割供給流路５１Ａ，５１Ｂと、溶液Ｂを供給する分割していない１本の供給流路５２と、溶液Ａと溶液Ｂとの反応を行うマイクロ流路５３とが、１つの合流領域５４で連通するように形成されるものである。また、これら分割供給流路５１Ａ，５１Ｂ、供給流路５２、及びマイクロ流路５３は、実質的に同一の平面内で合流領域５４の周りに９０°の等間隔で配置される。即ち、各流路５１Ａ、５１Ｂ、５２、５３の中心軸（一点鎖線）は合流領域５４において十文字状（交差角度α＝９０°）に交差する。尚、図５では溶液Ｂに比べて供給量の多い溶液Ａの供給流路５１のみを分割したが、溶液Ｂの供給流路５２も複数に分割してもよい。また、合流領域５４の周りに配置する各流路５１Ａ，５１Ｂ，５２、５３の交差角度αは、９０°に限らず適宜設定できる。また、供給流路５１、５２の分割数は、特に限定されるものではないが、数が多すぎるとマイクロリアクター装置５０の構造が複雑になるので、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００４９】
図６は、図５の平面型のマイクロリアクター装置５０の別の態様を示す説明図である。この装置においては、供給流路６２の中心軸に対して分割供給流路６１Ａ，６１Ｂの中心軸の成す交差角度βは図５の９０°よりも小さく４５°に形成される。また、分割供給流路６１Ａ，６１Ｂの中心軸に対してマイクロ流路６３の中心軸の成す交差角度αが１３５°になるように形成される。
【００５０】
図７は、図５の平面型のマイクロリアクター装置の更に別の態様を示す説明図である。この装置においては、液Ｂが流れる供給流路７２の中心軸に対して溶液Ａが流れる分割供給流路７１Ａ，７１Ｂの中心軸の成す交差角度βは図５の９０°よりも大きく１３５°に形成される。また、分割供給流路７１Ａ，７１Ｂの中心軸に対してマイクロ流路７３の中心軸の成す交差角度αが４５°になるように形成される。供給流路７２、分割供給流路７１Ａ，７１Ｂ、及びマイクロ流路７３の互いの交差角度α、βは適宜設定できるが、合流された溶液Ｂと溶液Ａの全ての溶液の厚み方向の断面積の総和をＳ１とし、マイクロ流路７３の径方向の断面積をＳ２としたときに、Ｓ１＞Ｓ２を満足するように交差角度α、βを設定することが好ましい。これにより、溶液Ａ，Ｂ同士の接触面積の一層の増大と拡散混合距離の一層の縮小を図ることができるので、より瞬時混合が生じ易くなるからである。
【００５１】
図８は、立体型のマイクロリアクター装置８０の一例であり、マイクロリアクター装置８０を構成する３つのパーツを分解した状態を斜視図で示した分解斜視図である。立体型のマイクロリアクター装置８０は、主として、それぞれが円柱状の形状をした供給ブロック８１、合流ブロック８２、及び反応ブロック８３により構成される。そして、マイクロリアクター装置８０を組み立てるには、円柱状をしたこれらのブロック８１、８２、８３を、この順番で互いの側面同士を合わせて円柱状になるようにし、この状態で各ブロック８１、８２、８３をボルト・ナット等により一体的に締結する。
【００５２】
供給ブロック８１の合流ブロック８２に対向する側面８３には、２本の環状溝８４、８５が同芯状に穿設されており、マイクロリアクター装置８０を組み立て状態において、２本の環状溝８６、８５は溶液Ｂと溶液Ａとがそれぞれ流れるリング状流路を形成する。そして、供給ブロック８１の合流ブロック８２に対向しない反対側の側面９４から外側環状溝８６と内側環状溝８５に達する貫通孔８８、８７がそれぞれ形成される。かかる２本の貫通孔８８、８７のうち、外側の環状溝８６に連通する貫通穴８８には、溶液Ａを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結され、内側環状溝８５に連通する貫通孔８７には、溶液Ｂを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結される。図８では、外側環状溝８６に溶液Ａを流し、内側環状溝８５に溶液Ｂを流すようにしたが、逆にしてもよい。
【００５３】
合流ブロック８２の反応ブロック８３に対向する側面８９の中心には円形状の合流穴９０が形成され、この合流穴９０から放射状に４本の長尺放射状溝９１、９１...と４本の短尺放射状溝９２、９２...が交互に穿設される。これら合流穴９０や放射状溝９１，９２はマイクロリアクター装置８０を組み立て状態において、合流領域９０となる円形状空間と溶液Ａ，Ｂが流れる放射状流路とを形成する。また、８本の放射状溝９１，９２のうち、長尺放射状溝９１の先端から合流ブロック８２の厚み方向にそれぞれ貫通穴９５、９５...が形成され、これらの貫通穴９５は供給ブロック８１に形成されている前述の外側環状溝８６に連通される。同様に、短尺放射状溝９２の先端から合流ブロック８２の厚み方向にそれぞれ貫通穴９６、９６...が形成され、これらの貫通穴９６は供給ブロック８１に形成されている内側環状溝８５に連通される。
また、反応ブロック８３の中心には、反応ブロック８３の厚み方向に合流穴９０に連通する１本の貫通孔９３が形成され、この貫通孔９３がマイクロ流路となる。
【００５４】
これにより、溶液Ａは供給ブロック８１の貫通孔→外側環状溝８６→合流ブロック８２の貫通孔９５→長尺放射溝９１から構成される供給流路を流れて４つの分割流に分割されて合流領域（合流穴９０）に至る。一方、溶液Ｂは供給ブロック８１の貫通孔８７→内側環状溝８５→合流ブロック８２の貫通孔９６→短尺放射溝９２から構成される供給流路を流れて４つの分割流に分割されて合流領域（合流穴９０）に至る。合流領域において溶液Ａの分割流と溶液Ｂの分割流とがそれぞれの運動エネルギーを有して合流した後、９０°流れ方向を変えてマイクロ流路に流入する。
【００５５】
本発明における有機顔料微粒子の分散液の製造方法に用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料であることができる。詳しくは、例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンまたはイソビオラントロン系顔料またはそれらの混合物などのマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料である。
【００５６】
更に詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ.ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料である。
【００５７】
好ましい顔料は、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合顔料、またはフタロシアニン系顔料であり、特に好ましくはキナクリドン、ジスアゾ縮合顔料、またはフタロシアニン系顔料である。
【００５８】
有機顔料微粒子の分散液の製造方法において用いられる有機溶媒は、１種類であっても、２種類以上であっても、それらの固溶体であっても、有機顔料と無機顔料を組み合わせたものであってもよい。
【００５９】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において用いられる有機顔料溶液（有機顔料を溶解させたアルカリ性もしくは酸性の溶液ａ）は、有機顔料を均一に溶解させたものであることが好ましく、その方法は特に限定されず、添加剤を用いずに溶剤に溶解しても、アルカリ性もしくは酸性の水性媒体を用いて溶解しても、水性媒体とは別にアルカリ性もしくは酸性の添加剤等を添加して溶解してもよい。酸性で溶解するかアルカリ性で溶解するかは、顔料がどちらの条件でより均一に溶解するかで選択することができる。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性を、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性を用いることができる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合系顔料はアルカリ性で、フタロシアニン系顔料は酸性でより均一に溶解することができる。
【００６０】
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基が挙げられ、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシド（ＮａＯＣＨ3、ＫＯＣ2Ｈ5）などの有機塩基が挙げられ、好ましくは無機塩基である。
【００６１】
使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは２．０〜２５モル当量であり、特に好ましくは３．０〜２０モル当量である。有機塩基の場合は好ましくは顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。
【００６２】
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸が挙げられ、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられるが、好ましくは無機酸でありより好ましくは硫酸である。
【００６３】
使用される酸の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、特に好ましくは３０〜２００モル当量である。
【００６４】
次に水性媒体ｂについて説明する。本発明において、“水性媒体”とは水単独または水に可溶な有機溶媒の混合溶媒をいう。有機溶媒は、例えば、顔料や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみでは不十分な場合、層流の形成に必要な場合、などに用いることが好ましく、多くの場合、水溶性有機溶媒の添加により均一に有機顔料などを溶解させることができる。
【００６５】
添加する有機溶媒は例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のポリエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは３−スルホレン等の含イオウ系溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能系溶媒、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸系溶媒が挙げられる。これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
【００６６】
好ましい有機溶媒は、アルカリ性の場合はアミド系溶媒または含イオウ系溶媒であり、酸性の場合はカルボン酸系溶媒、イオウ系溶媒またはスルホン酸系溶媒であるが、更に好ましくはアルカリ性の場合は含イオウ系溶媒であり、酸性の場合はスルホン酸系溶媒である。特に好ましくは、アルカリ性の場合はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酸性の場合はメタンスルホン酸である。
【００６７】
水と有機溶媒の混合比は均一溶解に適した比率であればよく、特に限定は無い。好ましくはアルカリ性の場合には水／有機溶媒＝０.０５〜１０（質量比）である。酸性の場合で無機酸を用いる場合は、有機溶媒を使わず、例えば硫酸単独で用いるのが好ましい。有機酸を用いるときは有機酸自身が有機溶媒であり、粘性と溶解性を調整するために複数の酸を混合したり、水を添加したりする。好ましくは水／有機溶剤（有機酸）＝０.００５〜０.１（質量比）である。
【００６８】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、流路を用いて有機顔料溶液ａと水性媒体ｂとを接触混合させる場合、均一に溶解した溶液を流路に投入することが好ましい。懸濁液を投入すると粒子サイズが大きくなったり、粒子分布が広い顔料微粒子になったりし、流路を閉塞する場合がある。本発明において、「均一に溶解」とは、可視光線下で観測した場合にほとんど濁りが観測されない状態をさし、その溶液は１μｍ以下のミクロフィルターを通して得られる溶液、または１μｍのフィルターを通した場合に濾過される物を含まない溶液を均一に溶解した溶液をいう。
【００６９】
次に水素イオン指数（ｐＨ）について説明する。水素イオン指数（ｐＨ）は、水素イオン濃度（モル濃度）の逆数の常用対数であり、水素指数と呼ばれることもある。水素イオン濃度とは、溶液中の水素イオンＨ+の濃度であり、１Ｌの溶液中に存在する水素イオンのモル数を意味する。水素イオン濃度は非常に広い範囲で変化するので通常は水素イオン指数（ｐＨ）を用いて表す。例えば、純粋な水は１気圧、２５℃では１０-7モルの水素イオンを含むから、そのｐＨは７で中性である。ｐＨ＜７の水溶液は酸性、ｐＨ＞７の水溶液はアルカリ性である。ｐＨの値を測定する方法としては、電位差測定法および比色測定法がある。
【００７０】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、流路を用いて有機顔料溶液ａと水性媒体ｂとを接触混合させる場合、流路中を流通する過程で水素イオン指数（ｐＨ）を変化させ、顔料微粒子を製造することができ、その方法は有機顔料の均一溶液の導入口とは異なる導入口を有する流路、例えば、図１−１、又は図２−１に示されるような少なくとも２つの導入口を有する流路を用いて行うことができ、図１−１の導入口１１、または図２−１の導入口２１に有機顔料の均一溶液ａを導入し、図１−１の導入口１２、または図２−１の導入口２２に、有機顔料溶液ａのｐＨに応じて中性、酸性またはアルカリ性の水、またはそれらに分散剤を溶解した水溶液（水性媒体ｂ）を導入することにより、両液を流路１３ｃ又は２３ｃ中で接触させて、有機顔料を含む溶液の水素イオン濃度、すなわち水素イオン指数（ｐＨ）を中性（ｐＨ７）の方向に変化させることができる。流路の等価直径がマイクロスケールの場合は、レイノルズ数が小さいため安定な層流（図２−１では円筒層流）を形成し、両液の層間の安定界面を介して水やイオンが拡散移動して徐々に有機顔料を含む溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を中性方向に変化させることができる。顔料は中性付近では水性媒体に溶解しにくくなるため、有機顔料を含む溶液の水素イオン指数（ｐＨ）が中性方向に変化するに従い、徐々に微粒子として析出させることができる。
【００７１】
水素イオン指数（ｐＨ）の変化は、アルカリ性水性媒体に溶解した顔料から顔料微粒子を製造する場合は、おおむね変化はｐＨ１６.０から５.０の範囲内での変化であり、好ましくはｐＨ１６.０から１０.０の範囲内での変化である。酸性水性媒体に溶解した顔料から顔料微粒子を製造する場合は、おおむね変化はｐＨ１.５から９.０の範囲内での変化であり、好ましくはｐＨ１.５から４.０の範囲内での変化である。変化の幅は有機顔料溶液の水素イオン指数（ｐＨ）の値によるが、有機顔料の析出をうながすのに十分な幅でよい。
【００７２】
マイクロスケールの流路中で生成した顔料微粒子は、拡散せず一方の層流に含まれたまま出口へと流れるので、図３−１または図４に示されるように設計された出口を持つ流路装置を用いると、有機顔料微粒子を含む層流を分離することができる。この方法を用いると、濃厚な顔料分散液を得ることができると同時に、均一溶液を調製するために用いた水溶性有機溶媒、アルカリ性や酸性水、および過剰な分散剤を除去できるので有利である。また、最終的に２液が混合してしまうことにより、結晶が粗大化したり、顔料の結晶が変質したりすることを避けることができる。
【００７３】
顔料微粒子を製造する場合の反応温度は、溶媒が凝固、あるいは気化しない範囲内であることが望ましいが、好ましくは、−２０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃である。特に好ましくは５〜１５℃である。
【００７４】
流路内での流体の速度(流速)は０．１ｍＬ〜３００Ｌ／ｈｒが好ましく、０．２ｍＬ〜３０Ｌ／ｈｒがより好ましく、０．５ｍＬ〜１５Ｌ／ｈｒが更に好ましく、１．０ｍＬ〜６Ｌ／ｈｒが特に好ましい。
本発明において、基質（有機顔料やその反応成分）の濃度範囲は、通常０．５〜２０質量％であり、好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００７５】
有機顔料微粒子分散液の製造方法においては、有機顔料溶液の中または／および水性媒体の中に重合性化合物を添加したものを用いることが好ましい。すなわち、有機顔料微粒子分散液の製造方法において、重合性化合物は、有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも１つに含まれることが好ましいが、有機顔料溶液に含まれることがさらに好ましい。
【００７６】
重合性化合物は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
また、有機顔料微粒子分散液の製造方法において、有機顔料を微粒子として析出し、そのまま分散液中の重合性化合物を重合させるため、顔料分散液において極めて高い分散安定性を実現することができる。この作用効果は以下のように考えられる。溶解状態の顔料を析出させて微粒子化する過程に重合性化合物が存在するため、重合性化合物が析出微粒子と一体となって吸着し、その微粒子は隙間なく効率よく重合性化合物に取り囲まれる。このため、単に顔料微粒子と重合性化合物とを混合したのでは得られない、重合性化合物の吸着状態が得られる。これを、そのまま重合反応させることで、重合性化合物が顔料微粒子表面全体を緻密に包み込むよう確実に重合させることができ、好ましくは強固かつ均一に固定化し、離脱しないようにすることができる。特に重合性化合物が重合性界面活性剤の場合には、微粒子表面に、より強く吸着し微粒子を取り囲むため、安定化効果は一層高まる。このように本発明では重合性化合物を用いることで、ビルドアップ時のサイズ制御機能とその後のカプセル化機能の両方を発揮させることができる。これにより、微細分散化した顔料微粒子をそのままカプセル化することができ、粒径の揃ったナノサイズの顔料微粒子に高い分散安定性、保存安定性を付与することができる。
【００７７】
本発明により製造される有機顔料微粒子分散液あるいは有機顔料微粒子は、重合性化合物の重合体が該顔料微粒子に固定化されている。本発明において固定化とは、含有する重合性化合物のすべて（あるいはその一部）が単独（あるいは共重合した状態）で該顔料微粒子と接している状態をいう。このとき重合体は、顔料微粒子表面上、顔料微粒子内部のいずれに存在していてもよく、重合体のすべて（あるいはその一部）が該顔料微粒子と接している状態であればよく、微粒子の分散液中での移動によっても脱離しないように接着していることが好ましい。ここで重合体とは、重合性化合物２分子以上が重合した結果生じた化合物をいい、微粒子上のすべての重合性化合物が重合反応に関与している必要はなく、未反応の重合性化合物が残存していてもよい。
【００７８】
重合性化合物としては、水溶性および非水溶性重合性化合物のいずれも用いることができ、有機顔料と共に分散可能なものであれば特に限定はないが、エチレン性不飽和単量体が好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチレングリコールメタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリル酸エチル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸メチル等、およびその誘導体）、ビニル芳香族単量体（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等、およびその誘導体）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、およびその誘導体）、Ｎ−ビニルアミド類（例えばＮ−ビニルピロリドン）、（メタ）アクリル酸アミド類、アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ジビニルエーテル等、およびその誘導体）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等、およびその誘導体）フタル酸ジアリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニリデン、等が使用できる。
【００７９】
さらに、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する水溶性単量体も用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボキシル基を有する単量体、もしくはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。さらには、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェートも具体例として挙げられる。これらは単独で用いても、互いに併用して用いてもよい。
【００８０】
重合性化合物のうち、その分子に親疎水性の機能を分離して持たせたものは重合性界面活性剤、反応性界面活性剤、あるいは反応性乳化剤とよばれ、本願発明の有機顔料微粒子分散液の製造方法に好ましく用いることができる。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基とスルホン酸基またはその塩などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水性基を有しているものが挙げられる。これらは一般に乳化重合に用いられ、分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有するアニオン性、またはノニオン性の界面活性剤である。
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、重合性界面活性剤は、単独で用いても、異なるものを併用しても、または重合性界面活性剤以外の重合性化合物と共に用いてもよい。好ましい重合性界面活性剤としては、例えば、花王（株）社、三洋化成（株）社、第一工業製薬（株）社、旭電化工業(株)社、日本乳化剤（株）社、日本油脂（株）社等より市販されているものが挙げられ、「微粒子・粉体の最先端技術、第１章３反応乳化剤を用いる微粒子設計、ｐｐ２３−３１」、２０００年（株）シーエムシーに記載されたものなどが挙げられる。
【００８１】
重合性界面活性剤の具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１】
【００８３】
【化２】
【００８４】
重合性化合物の含有量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
体積平均粒径Ｍｖが５０ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子を得るためには、重合性化合物の含有量は顔料１００質量部に対して８０〜４００質量部の範囲であることが好ましく、１００〜２５０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００８５】
有機顔料微粒子分散液の製造方法に用いられる重合性化合物の重合方法は、有機顔料微粒子分散液中で重合できる方法であれば特に限定されないが、重合開始剤を用いてラジカルを発生させて重合させる方法が好ましい。重合を開始するきっかけは種々あるが、熱、光、超音波、マイクロ波等を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性、または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，２−アゾビスイソブチロにトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノプロパン］二塩酸塩等を挙げることができ、例えば、和光純薬工業（株）社のホームページ（ｗｗｗ．ｗａｋｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ）には、各種水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤が１０時間半減期温度とその構造式と共に記載され入手可能である。重合開始剤の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００８６】
有機顔料微粒子分散液の製造方法においては、分散液中に重合性化合物と共重合するモノマーとを共存させて共重合させてもよい。共重合モノマーを含有させる時期は特に限定されないが、有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも一方に、少なくとも１つの共重合モノマーを含有させることが好ましい。共重合モノマーは、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されず、例えば、先に挙げた重合性化合物等が挙げられる。
【００８７】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、重合性化合物を重合させる時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような２つの過程を例に挙げて示すと、重合反応を、過程（１）の途中もしくはその後に行っても、過程（２）の途中もしくはその後に行っても、その両方で行ってもよい。
（１） 有機顔料を溶解した溶液と水性媒体を混合する過程。
（２） 混合後の分散液を濃縮、精製する過程。
【００８８】
同様に重合開始剤についても、その添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１） 有機顔料を溶解した溶液に添加する。
（２） 水性媒体に添加する。
（３） 有機顔料を溶解した溶液と水性媒体を混合した後に添加する。
（４） 混合後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
【００８９】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、重合性化合物は、有機顔料溶液ａおよび水性媒体ｂの少なくとも１つに含まれるが、有機顔料溶液ａに含まれることが好ましい。他の重合性化合物や分散剤を併用する場合、その態様は特に限定されないが、例えば、それらを有機顔料溶液および水性媒体のいずれに溶解させてもよく、混合後の分散液に添加してもよい。また微粒子析出の際、本発明の効果を妨げなければ、必要に応じて有機顔料溶液または水性媒体以外の液体を混合させてもよく、３液以上を同時にまたは逐次に混合させてもよい。
重合反応温度は、重合開始剤の種類に応じて選択でき、４０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃で行うことができる。
重合反応時間は、用いる重合性化合物とその濃度、重合開始剤の反応温度にもよるが、１〜１２時間で行うことができる。
【００９０】
有機顔料微粒子分散液の製造方法においてさらに分散剤を添加してもよい。分散剤の添加により、重合性化合物の奏する効果（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を増強するからである。分散剤としては、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性の、低分子または高分子分散剤を使用することができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００９１】
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
【００９４】
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
顔料性分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。
【００９６】
高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
有機顔料微粒子分散液の製造方法においては、分散液中に共重合するか否かにかかわらず種々の無機、または有機の機能性添加剤を共存させてもよい。機能性添加剤を含有させる時期は特に限定されないが、例えば、有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも一方に添加しておく場合が好ましく挙げられる。機能性添加剤は、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されないが、例えば、金属封鎖剤、殺菌剤、防カビ剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、ｐＨ調整剤、尿素などが挙げられる。
【００９８】
顔料の堅牢性等を上げる目的で、紫外線吸収剤や酸化防止剤、香料、防カビ剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素などの添加剤を併用してもよい。これらはその添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１） 有機顔料を溶解した溶液に添加する。
（２） 水性媒体に添加する。
（３） 有機顔料を溶解した溶液と水性媒体を混合した後に添加する。
（４） 混合後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
重合の程度（分子量）を調整するために、各種の連鎖移動剤（例えば、カテコール類、アルコール類、チオール類、メルカプタン類）を用いてもよい。
【００９９】
分散剤の含有量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
【０１００】
有機顔料微粒子分散液の製造方法において、用いられる溶媒は、それぞれ前述の、有機溶媒、分散剤、界面活性剤、重合性化合物、添加剤、または水、およびこれらを組み合わせたものが挙げられる。また、必要に応じて、例えばインク組成物に添加される水溶性有機溶媒、その他の成分をさらに添加してもよい。これら溶媒成分は、例えば、特開２００２−１９４２６３、特開２００３−２６９７２の各公報に記載のあるような顔料分散剤の構成要素を適用することができる。
【０１０１】
混合させる流体は互いに混じり合う流体同士でもよく、混じり合わない流体同士でも構わない。混じり合う流体同士とは、同じもしくは比較的性質の近い有機溶媒を用いた溶液同士、あるいはメタノールなどの極性の高い有機溶媒を用いた溶液と水などであり、混じり合わない流体同士とは、ヘキサンなどの低極性の溶媒を用いた溶液とメタノールなどの高極性の溶媒を用いた溶液があげられる。
空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を用いる場合、それらは反応流体に溶解させるか、あるいは流路内に気体として導入する方法を取ることができ、気体として導入する方法が好ましい。
【０１０２】
本発明の有機顔料微粒子分散液の製造方法によれば、有機顔料を微粒子として析出させ、そのまま重合性化合物の重合反応を行い、好ましくは微粒子上に重合性皮膜を形成し固定することができる。すなわち、微粒子を粉砕する工程や、製造した微粒子を分離し、工程設備を切り替える必要がない。このことは、フローで連続生産法を導入することに他ならず、品質安定化、工程安定化、時間やエネルギー、さらには移送などの物理的なロスを大幅に減じるメリットがある。
【０１０３】
上記有機顔料微粒子分散液の製造方法で得られた顔料分散液は、重合処理の前および／またはその後に濾過あるいは遠心分離などにより精製、濃縮、分級を行うことができる。さらに使用目的に応じて、溶剤（湿潤剤等）、添加剤（金属封鎖剤、殺菌剤、防カビ剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、ｐＨ調整剤、尿素等）などを加えて液物性を調整してもよい。
【０１０４】
本発明の有機顔料微粒子分散液は、例えば、インク組成物の顔料として用いることができるが、その場合、例えば、本発明の有機顔料微粒子分散液を、遠心分離及び／または限外ろ過により精製、濃縮をおこなって使用することができる。これに、グリセリン類、グリコール類等のような水溶性高沸点有機溶剤を添加、ｐＨを７から９程度に調整し、さらに表面張力、粘度、防腐等のための添加物を添加することでインクジェットインクの調製が可能である。インクジェットインクとして調製したときに好ましい粘度は、顔料種、濃度により異なるが、一般的に例えば、５質量％の時は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、特にこのましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。
その他、前述した、分離、濃縮、液物性の調製などを適宜行って、カラーフィルター等に広く用いることができる。
【０１０５】
（1-2）光重合性化合物
本発明の組成物に用いられる光重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
また、本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、併せて１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物が好ましく、そのような化合物としては
（１）２塩基酸無水物とヒドロキシ基含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルとの反応生成物：それらの代表的な化合物としては、無水コハク酸、無水オルソフタル酸、無水マレイン酸などと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの反応物である。
【０１０７】
（２）エポキシ樹脂のアクリル酸エステルの２級水酸基に２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：それらの代表的な化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピコート８２８、エピコート１００１（商品名；油化シェルエポキシ製）、多価アルコール脂肪族エポキシ樹脂であるデナコール（商品名；ナガセ化成製）、例えば１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスルトリグリシジルエーテル、環状脂肪族エポキシ樹脂であるセロキサイド（商品名；ダイセル化学製）などにアクリル酸エステルを反応させた後、残留しているか、新たに生成した水酸基に無水コアク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物である。
【０１０８】
（３）アクリル酸或いはメタクリル酸の多価アルコールエステルに２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：これらの代表的な化合物としてはアクリル酸のグリコールないしポリエチレングリコールエステルに無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物である。ここで用いられるグリコールないしポリエチレングリコールとしては、分子量６００以下程度のものがよい。
【０１０９】
（４）分子鎖の中にカルボキシル基側鎖を有する水溶性のウレタンアクリレート及びメタクリレート：紫外線硬化樹脂としてのオリゴマーの合成は公知であるが、カルボキシル側鎖を有するオリゴマー化合物を合成するには、オリゴマー合成反応の途中で無水トリメリット酸に代表される多塩基酸、或いは、ジメチロールプロピオン酸などに代表される、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物が利用される。
【０１１０】
また、以上例示した化合物（１）〜（４）は、塩基によって中和され、水に易溶の化合物となる。用いる塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトアエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピペリジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどが挙げられる。ここで、紫外線硬化性化合物にエッチング液に対する化学的な抵抗性を与え、且つ強アルカリで紫外線硬化性化合物を基板から剥離可能とするには、用いる塩基としては有機塩基が好ましく、その中でも揮発性の高い塩基がとりわけ好ましく、それ自身の沸点が常圧下で１９０℃以下である塩基が好ましい。
【０１１１】
また、本発明に用いられる光重合性化合物として水溶性のラジカル重合性化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３】
【０１１３】
上記式（１）〜（４）及び（１３）におけるＸは水素原子またはメチル基を表す。
【０１１４】
紫外線によってラジカル重合する重合性物質としては、例えば、下記一般式において、Ｒがポリオールの残基である一般式群Ａ、或いは、Ｒがポリオールのエポキシエステルの残基である一般式群Ｂから選ばれる水溶性の重合性化合物が挙げられる。一般式群Ａ及びＢについては、後述する。
【０１１５】
【化４】
【０１１６】
上記一般式をより明確に表現すると、下記一般式のようになる。
【０１１７】
【化５】
【０１１８】
更に、一般式群Ａの物質としては、以下に例示するものを使用することが好ましい。ここで、下記一般式で示される重合性物質群Ａ１〜Ａ１１におけるＡ、Ｘ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ及びＲｐは、夫々独立して下記の原子団を表している。
【０１１９】
【化６】
【０１２０】
尚、Ｒｐの構造の１つを示す上記式（１−４）中のＸ２のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子等が挙げられ、また、アルコキシル基としては、炭素数１〜３のアルコキシル基等が挙げられる。
【０１２１】
先ず、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ１に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ１−１及びＡ１−２を使用することができる。
【０１２２】
【化７】
【０１２３】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ２に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ２−１を使用することができる。
【０１２４】
【化８】
【０１２５】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ３に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ３−１〜Ａ３−４を使用することができる。
【０１２６】
【化９】
【０１２７】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ４に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ４−１を使用することができる。
【０１２８】
【化１０】
【０１２９】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ５に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ５−１を使用することができる。
【０１３０】
【化１１】
【０１３１】
更に、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ６〜Ａ１１に含まれる各重合性化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化１２】
【０１３３】
【化１３】
【０１３４】
【化１４】
【０１３５】
【化１５】
【０１３６】
【化１６】
【０１３７】
先に例示した重合性化合物Ａ１０−１やＡ１０−２等は、アクリル酸のビニル基に、カルボキシル基を有するアミン、即ち、広義のアミン酸を付加させることによって製造することができる。即ち、一般的には、下記式で表される。
【０１３８】
【化１７】
【０１３９】
ここで、Ｒは、重合性化合物Ａ１０−１の場合はメチレン基、Ａ１０−２の場合はフェニレン基である。この方法に用いられるカルボキシル基を有するアミンとしては、例えば、パラアミノ安息香酸、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、を挙げることができる。また、グルタミン酸、アスパラギン酸等の２個のカルボキシル基を有するアミノ酸からも、同等性能の物質を誘導することができる。
【０１４０】
一方、一般式群Ｂに属する重合性化合物としては、具体例には下記一般式で表される重合性物質群Ｂ１〜Ｂ４が挙げられる。尚、重合性物質群Ｂ１〜Ｂ４の一般式中においてＡ及びＲｐは、下記の原子団を表す。
【０１４１】
【化１８】
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
【化２０】
【０１４４】
上記に挙げた多数の群の化合物の中でも、重合速度、硬化物の硬度、耐水摩擦性において特に優れているのは、分子中に、３個の重合性官能基を有する化合物である。そのような傾向となる大きな理由は、３個以上の反応基を持つ化合物を重合させた場合は架橋密度が高く、重合することによって親水性を大きく減少させる効果を持つことによると考えられる。
【０１４５】
本発明に係る光重合性化合物の含有量は、光重合性組成物の全量に対して１０質量％〜７０質量％含有させることが好ましく、更に好ましくは２０質量％〜５５質量％である。
【０１４６】
（1-3）光重合開始剤
本発明の組成物に含まれる光重合開始剤は、光の照射により上記光重合性組成物の重合を開始させる化合物である。光重合性組成物が水溶性である場合には、同じ相に存在することが好ましいため、光重合開始剤も水溶性であることが好ましい。
本発明の光重合性組成物を構成する水溶性光重合開始剤について説明する。一例としては、例えば、波長４００ｎｍ前後までの触媒が挙げられる。このような触媒としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式で表される光重合開始剤（以下、ＴＸ系と略称する）が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。
【０１４７】
【化２１】
【０１４８】
上記一般式ＴＸ−１〜ＴＸ−３中、Ｒ２は−（ＣＨ2）ｘ−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−（ＣＨ2）ｙ−（ｙ＝１または２）、置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。またＲ２がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも１つが、例えば、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる１つまたは２つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表す。更に、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、または置換若しくは未置換のアルキル基を表す。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数１〜１０程度、特には、炭素数１〜３程度の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等）、水酸基、アルコキシル基（炭素数１〜３程度）等が挙げられる。また、ｍは１〜１０の整数を表す。
【０１４９】
これらの親水性原子団で置換されたチオキサントンは、水溶性、アニオン系水性顔料分散体との共溶性があり、有機顔料自身の吸収の影響が少ないので、顔料系組成物において感度の高い触媒として作用する。
【０１５０】
更に、本発明に係る光重合性組成物を構成する水溶性光重合開始剤としては、下記一般式からなる光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（商品名：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の水溶性の誘導体（以下、ＩＣ系と略称する）を使用することもできる。具体的には、下記式からなるＩＣ−１〜ＩＣ−３を使用することができる。
【０１５１】
【化２２】
【０１５２】
上記したＩＣ−１〜ＩＣ−３は、ノニオン性であるが、紫外線に対して感受し得る波長領域が、先に挙げたＴＸ−１〜ＴＸ−３として示した光重合開始剤よりも短波長域にある。また、ＩＣ−１〜ＩＣ−３も、前記したＴＸ−１〜ＴＸ−３と同様、水溶性であるので、本発明の光重合性組成物の構成成分として有用である。更に、既存の紫外線重合システム用の触媒物質（光重合開始剤）から水性の誘導体を製造し、本発明の光重合性組成物を構成する光重合開始剤として利用することも可能と考えられる。
【０１５３】
本発明に係る光重合性開始剤の含有量は、光重合性組成物の全量に対して０．１質量％〜２０質量％含有させることが好ましく、更に好ましくは１質量％〜１０質量％である。あるいは光重合性化合物１００質量部に対して２．５〜３０質量部である。
【０１５４】
(２)インクジェット記録方法及び装置
本発明の光重合性組成物は活性光線硬化型のインクジェット用インク組成物として好適に使用することができる。本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１５５】
(2-1)活性光線硬化型のインクジェット記録用インク組成物
インクジェット記録用インク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度(例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃)において、粘度が、例えば、７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。例えば、本発明のインク組成物の室温(２５〜３０℃)での粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１５６】
本発明のインクジェット記録用インク組成物の表面張力は、例えば２０〜３０ｍＮ／ｍ、好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５７】
(2-2)インクジェット記録方法
本発明は、上記インクジェット記録用インク組成物を、被記録媒体上に噴射し、支持体上に着弾したインクに放射線を照射し、もってインク組成物を硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
(a)被記録媒体上に上記インク組成物を適用する工程；
(b)上記インク組成物に、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜４２０ｎｍのピーク波長を有する放射線で、２０００mJ/cm2以下、好ましくは、１０〜２０００mJ/cm2、より好ましくは、２０〜１０００mJ/cm2さらに好ましくは、５０〜８００mJ/cm2の出力で照射して上記インク組成物を硬化する工程；及び(c)硬化したインク組成物により被記録媒体上に画像が形成される工程、を含む方法に関する。
【０１５８】
被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１５９】
本発明のインク組成物において、硬化時の熱収縮が少ない材料を選択した場合、硬化したインク組成物と被記録媒体との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
【０１６０】
〔インク組成物を噴射、着弾させる方法についての例〕
被記録媒体にインク組成物を噴射し、着弾させる方法としては、専用インクをノズルから微細な液滴として射出、用紙に付着させるインクジェット方式が好ましい。インクジェットヘッドには、ヒーターに電圧をかけることで気泡を発生させインクを押し出すバブルジェット（登録商標）方式、サーマルインクジェット方式と、ピエゾ素子の振動によりインクを押し出すピエゾ素子方式があるが、本発明のインク組成物は、これら方式のいずれにも使用することができる。
【実施例】
【０１６１】
（製造例１）
２，９−ジメチルキナクリドン（クラリアント社製、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ）０．５ｇを、ジメチルスルホキシド５．０ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）０．８５ｍＬ、０．５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）社製）と０．１０ｇのアクリル酸メチルのＤＭＳＯ溶液２．０ｍＬ、に室温で溶解した（ＩＡ液）。ＩＡ液のｐＨは測定限界(ｐＨ１４)を超えており、測定不能であった。蒸留水をＩＩＡ液とした。これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザルトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。次に、図１−１の反応装置の流路構成を有する簡易型の反応装置を用いて下記の手順で反応を行った。すなわち、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）製Ｙ字コネクター（東京理化器械（株）社製）の二つの入り口に長さ５０ｃｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターを用いて接続し、その先にそれぞれＩＡ液とＩＩＡ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。コネクターの出口には長さ１．５ｍ、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。ＩＡ液を９６ｍＬ／ｈ、ＩＩＡ液を６００ｍＬ／ｈの送液速度にて送り出した（レイノルズ数約５００）。チューブ出口先端より２，９−ジメチルキナクリドンの分散液が得られたのでこれを捕集し比較のための試料１とした。試料１のｐＨは約１３．０であった。試料１の体積平均粒径Ｍｖは２３．０ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４９であった。
【０１６２】
次に、この顔料分散液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−２５Ｋ、分画分子量２０万）により液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製した。
さらに、この顔料分散液に含まれるアクアロンＫＨ−１０の５％量の過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を添加し、７０℃で５時間加熱し本発明の試料１ａを得た。試料１ａの体積平均粒径Ｍｖは２１．５ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４５であった。
試料１、試料１ａをそれぞれ７０℃で１００時間、加熱保存処理をした。試料１の体積平均粒径の変化率は５．２％（体積平均粒径の変化率：加熱保存処理後の体積平均粒径Ｍｖを加熱保存処理前の体積平均粒径Ｍｖで除し１を減じた値）、試料１ａの体積平均粒径の変化率は２．３％であった。この結果より、重合処理により安定性が向上していることが分かる。また、加熱保存処理による体積平均粒径の変化率の上記のような差は、例えば、インクジェット用インクとして用いたとき、長期保存安定性を保証することであり、変化率が小さいことはインクとしてより好適であることを示している。
【０１６３】
（製造例２）
アクアロンＫＨ−１０を、等質量のＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）に替えて行った以外実施例１と同様にして分散液を作製し、比較のための試料２を得た。さらに実施例１と同様にして重合処理し、本発明の試料２ａを得た。試料２の体積平均粒径Ｍｖは２５．６ｎｍ、体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎは１．４６であった。試料２ａの体積平均粒径Ｍｖは２２．６ｎｍ、体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎは１．４４であった。また、それぞれの試料を実施例１と同様に加熱保存処理し、体積平均粒径Ｍｖの変化率を測定したところ、試料２の体積平均粒径の変化率は５．６％、試料２ａの体積平均粒径の変化率は２．２％であった。この結果から、重合処理により安定性が向上していることがわかる。
【０１６４】
（製造例３）
２，９−ジメチルキナクリドンをピグメントイエロー１２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ８ＧＮ）に変えた以外、実施例１と同様にして分散液の作製を行い、比較のための試料３を得た。さらに実施例１と同様にして重合処理し、本発明の試料３ａを得た。試料３の体積平均粒径Ｍｖは３３．３ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４４であった。試料３ａの体積平均粒径Ｍｖは２９．９ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４０であった。
試料３、試料３ａをそれぞれ７０℃で１００時間、加熱保存処理した。試料３の体積平均粒径の変化率は５．６％、試料３ａの体積平均粒径の変化率は３．２％であった。この結果より、重合処理により安定性が向上していることが分かる。
【０１６５】
（製造例４）
２，９−ジメチルキナクリドンをピグメントブルー１６（東京化成工業（株）、フタロシアニンジナトリウム）に替え、ジメチルスルホキシドをＮ−メチルピロリドンに替えた以外、実施例１と同様にして分散液の作製を行い、比較のための試料４を得た。さらに実施例１と同様にして重合処理し、本発明の試料４ａを得た。試料１７の体積平均粒径Ｍｖは４２．７ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４９であった。試料１７ａの体積平均粒径Ｍｖは３９．６ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４３であった。
試料４、試料４ａをそれぞれ７０℃で１００時間、加熱保存処理した。試料４の体積平均粒径の変化率は４．６％、試料４ａの体積平均粒径の変化率は３．０％であった。この結果より、重合処理により安定性が向上していることが分かる。
【０１６６】
（比較製造例１）
実施例１における重合性化合物のＤＭＳＯ溶液において、アクアロンＫＨ−１０を０．５ｇから０．２５ｇに、及びアクリル酸メチルを０．１０ｇから０．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして分散液の作成を行い試料５を得た。試料５の体積平均粒径Ｍｖは５８．０ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎは１．８０であった。
次に、この顔料分散液に含まれるアクアロンＫＨ−１０の３０質量％のアクアロンＫＨ−１０を添加、室温で１時間攪拌し、さらにアクアロンＫＨ−１０の５質量％のＫ2Ｓ2Ｏ8を添加し、７０℃で５時間加熱の試料５ａを得た。試料５ａの体積平均粒径Ｍｖは５２．８ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．６６であった。
試料５、試料５ａをそれぞれ７０℃で１００時間、加熱保存処理をした。試料５の体積平均粒径の変化率は１５．１％（体積平均粒径の変化率：加熱保存処理後の体積平均粒径Ｍｖを加熱保存処理前の体積平均粒径Ｍｖで除し１を減じた値）、試料１９ａの体積平均粒径の変化率は１４．９％であった。
【０１６７】
製造例１で得られた顔料分散液１ａをマゼンタ顔料分散液１、製造例２で得られた顔料分散液２ａをマゼンタ顔料分散液２、製造例３で得られた顔料分散液３ａをイエロー顔料分散液１、製造例４で得られた顔料分散液４ａをブルー顔料分散液１、比較製造例１で得られた顔料分散液５ａをマゼンタ顔料分散液３とした。
【０１６８】
実施例１
《インクの調製》
上記調製した各分散液を用いて、下記記載の方法に従い各色インクを調製した。
【０１６９】
（マゼンタインク１）
マゼンタ顔料分散液１ ２０質量部
光重合性化合物Ａ３−１ ３５質量部
光重合開始剤１（下記参照） ３質量部
水 ４２質量部
【０１７０】
光重合開始剤１
【化２３】
【０１７１】
（マゼンタインク２）
マゼンタ顔料分散液２ ２０質量部
光重合性化合物Ａ３−１ ３５質量部
光重合開始剤１（上記参照） ３質量部
水 ４２質量部
【０１７２】
（イエローインク１）
イエロー顔料分散液１ ２０質量部
光重合性化合物Ａ３−１ ３５質量部
光重合開始剤１（上記参照） ３質量部
水 ４２質量部
【０１７３】
（ブルーインク１）
ブルー顔料分散液１ ２０質量部
光重合性化合物Ａ３−１ ３５質量部
光重合開始剤１（上記参照） ３質量部
水 ４２質量部
【０１７４】
（比較例：マゼンタインク３）
マゼンタ顔料分散液３ ２０質量部
光重合性化合物Ａ３−１ ３５質量部
光重合開始剤１（上記参照） ３質量部
水 ４２質量部
【０１７５】
《分散安定性の評価》
まず、得られたインクの外観を観察したところ、マゼンタインク１〜２、イエローインク１、ブルーインク１は透明であったが、マゼンタインク３は濁り感が認められ、不透明であった。
次にインクの凝集状態を観察し、７０℃・３カ月放置で凝集の発生の有無を確認したところ、マゼンタインク１〜２、イエローインク１、ブルーインク１では発生が無かったが、マゼンタインク３では明らかに凝集が確認された。
すなわち、本発明の有機顔料微粒子を用いると、分散安定性が明らかに向上することがわかる。
【０１７６】
《アルミ版への塗布、光硬化させた時の評価》
上記のように調整したマゼンタインク１〜３を、膜厚が２０〜３０μｍとなるようにアルミ板にバーを用いて塗布し、スポットUV露光機を照射して光硬化させた。このとき露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
このときの硬化性、得られる硬化物の光沢性を確認した。マゼンタインク１〜２、イエローインク１、ブルーインク１では一様な光沢感が認められたが、マゼンタインク３ではざらつきが目立った。
【０１７７】
《インクジェット画像記録時の評価》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ−Ａ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１７８】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、マゼンタを射出、紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録した。
マゼンタインク１〜２、イエローインク１、ブルーインク１を用いた場合、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られ、光沢感に優れていた。一方、マゼンタインク３を用いた場合、滲みが認められ、ざらつき感のある画像となった。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１−１】片側にＹ字型流路を有する反応装置の説明図である。
【図１−２】図１−１のＩ−Ｉ線の断面図である。
【図２−１】片側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置の説明図である。
【図２−２】図２−１のIIａ−IIａ線の断面図である。
【図２−３】図２−１のIIｂ−IIｂ線の断面図である。
【図３−１】両側にＹ字型流路を有する反応装置の説明図である。
【図３−２】図３−１のIII−III線の断面図である。
【図４】両側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置の説明図である。
【図５】平面型のマイクロリアクター装置の態様を説明する説明図である。
【図６】平面型のマイクロリアクター装置の別の態様を説明する説明図である。
【図７】平面型のマイクロリアクター装置のさらに別の態様を説明する説明図である。
【図８】立体型のマイクロリアクター装置の分解した状態を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１０、２０、３０、４０ 反応装置本体
１１、１２、２１、２２、３１、３２、４１、４２ 導入口
１３、３３ 流路
１３ａ、１３ｂ、２３ａ、２３ｂ、３３ａ、３３ｂ、４３ａ、４３ｂ 導入流路
１３ｃ、２３ｃ、３３ｃ、４３ｃ 反応流路
１３ｄ、２３ｄ、３３ｄ、４３ｄ 流体合流点
３３ｅ、４３ｅ 流体分流点
３３ｆ、３３ｇ、４３ｆ、４３ｇ 排出流路
１４、２４、３４、３５、４４、４５ 排出口
５０、６０、７０、８０ マイクロリアクター装置
５１、５２、６１、６２、７１、７２ 溶液の供給流路
５１Ａ、６１Ａ、７１Ａ 分割供給流路
５３、６３、７３ マイクロ流路
５４、６４、７４ 合流領域
８１ 供給ブロック
８２ 合流ブロック
８３ 反応ブロック
８６ 外側環状溝
８５ 内側環状溝
８７、８８ 供給ブロックの貫通孔
９０ 合流穴（合流領域）
９１ 長尺放射状溝
９２ 短尺放射状溝
９３ 反応ブロックの貫通孔（マイクロ流路）
９５、９６ 合流ブロックの貫通孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を含む光重合性組成物。
a)光重合性化合物、b)光重合開始剤、及びc)重合性化合物の重合体が固定化されており、体積平均粒径Ｍｖが５０ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子。
【請求項２】
有機顔料微粒子が水で分散された分散液の形態である請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
活性光線硬化型のインクジェット記録用インク組成物である請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【請求項１】
以下の成分を含む光重合性組成物。
a)光重合性化合物、b)光重合開始剤、及びc)重合性化合物の重合体が固定化されており、体積平均粒径Ｍｖが５０ｎｍ以下でありかつ体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比Ｍｖ／Ｍｎが１〜１．５の範囲である有機顔料微粒子。
【請求項２】
有機顔料微粒子が水で分散された分散液の形態である請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
活性光線硬化型のインクジェット記録用インク組成物である請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【図１−１】
【図１−２】
【図２−１】
【図２−２】
【図２−３】
【図３−１】
【図３−２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１−２】
【図２−１】
【図２−２】
【図２−３】
【図３−１】
【図３−２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−５０４０７（Ｐ２００８−５０４０７Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２５５４８（Ｐ２００６−２２５５４８）
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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