架橋性ケイ素化合物、その製造方法、架橋性組成物、シロキサンポリマー、シリコーン膜、該架橋性ケイ素化合物の原料となるケイ素化合物、及びその製造方法
【課題】シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含み、かつ耐熱性に優れるシリコーン膜、及びそれに係る技術を提供する。
【解決手段】
他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基を有していてもよいシルセスキオキサン基と前記架橋性官能基を有していてもよいシロキサン基とからなる、架橋性官能基を有する架橋性ケイ素化合物を提供し、この化合物における架橋によるポリマーを提供する。また前記架橋性ケイ素化合物の原料となるシルセスキオキサン基を含むケイ素化合物を提供する。
【解決手段】
他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基を有していてもよいシルセスキオキサン基と前記架橋性官能基を有していてもよいシロキサン基とからなる、架橋性官能基を有する架橋性ケイ素化合物を提供し、この化合物における架橋によるポリマーを提供する。また前記架橋性ケイ素化合物の原料となるシルセスキオキサン基を含むケイ素化合物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性ケイ素化合物、その製造方法、それを含有する架橋性組成物、それの架橋によるシロキサンポリマー及びシリコーン膜、その原料となるケイ素化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサン骨格を含むポリマーは、特異な構造を有し、またそれによる特異な効果が期待されるため、様々な分野から注目されている。このようなシルセスキオキサン骨格を含むポリマーには、シルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素系重合体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このケイ素系重合体は、透明性、皮膜形成性等に優れるフィルム、シート及び成形体に使用することができる。しかしながら前記ケイ素系重合体は、熱可塑性を有することから、成形体の耐熱性を要する分野への応用が制限される。このように前記ケイ素系重合体には、成形体の耐熱性において検討の余地が残されている。
【特許文献１】特開２００６−２２２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含み、かつ耐熱性に優れるシリコーン膜、及びそれに係る技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、シルセスキオキサン骨格又はこれを含むケイ素系重合体に反応性官能基を持たせることにより、二次架橋を可能とさせた架橋性シロキサンポリマー、及び前記架橋性シロキサンポリマーの末端が架橋した、全シロキサンポリマーで形成されるシリコーン膜を提供する。すなわち本発明は下記［１］〜［２２］で表される発明を提供する。
【０００５】
［１］ 下記式（１）又は（２）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（３）で表される基及び下記式（４）で表される基の一方又は両方と、からなる架橋性ケイ素化合物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式（１）及び式（２）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；
式（１）〜式（４）中、Ｒ1は独立して、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
式（４）中、Ｒ2は独立して水酸基、前記架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ
−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；かつ、Ｒ1及びＲ2の一方又は両方が1個以上の前記架橋性官能基を含む。
【０００８】
［２］ 下記式（５）で表される［１］記載の架橋性ケイ素化合物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式（５）中、ｍは独立して０〜３００の整数を表し；ｎは１〜１，０００の整数を表し；Ｒ0は前記式（１）及び（２）のＲ0と同じであり；Ｒ1は前記式（１）〜（４）のＲ1と同じであり；かつ、Ｒ1が1個以上の前記架橋性官能基を含む。
【００１１】
［３］ 前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の架橋性ケイ素化合物。
【００１２】
［４］ Ｒ0がフェニルであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物。
【００１３】
［５］ 下記式（６）で表される化合物に、下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物の一方又は両方を反応させることを含む［１］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。ただし下記式（６）〜（８）中のＲ1及びＲ2の一方又は両方が1個以上の前記架橋性官能基を含む。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（６）中、
Ｒ0は炭素数５〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；
Ｒ3は独立して水素、−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ、又は−（Ｓｉ−（Ｒ2）2−Ｏ）l−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ（ｌは独立して０〜３０の整数を表す）を表し；
Ｒ1及びＲ2は独立して前記架橋性官能基、又は炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（７）中、
ｋは独立して０〜３０の整数を表し；
Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じであり；
Ｒ4は、独立して、前記架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表し；
置換基を有するアミノ及びアミノキシにおける置換基の炭素数は１〜１５である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式（８）中、ｈは３〜６を表し；Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じである。
【００２０】
［６］ 前記式（６）で表される化合物に、前記式（７）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする［５］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【００２１】
［７］ 前記式（６）で表される化合物に、前記式（８）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする［５］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【００２２】
［８］ 前記式（６）で表される化合物に、前記式（７）で表される化合物及び前記式（８）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする［５］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【００２３】
［９］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物と、この架橋性ケイ素化合物と架橋反応を生じることができる架橋性化合物とから得られるシロキサンポリマー。
【００２４】
［１０］ 前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有し、前記架橋性化合物が前記架橋性ケイ素化合物中の水酸基と縮合反応を生じる基又は原子を３以上有する縮合架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする［９］に記載のシロキサンポリマー。
【００２５】
［１１］ 前記架橋性ケイ素化合物が、前記架橋性官能基としての水素を有する第一の架橋性ケイ素化合物であり、前記架橋性化合物が、前記架橋性官能基としての炭素数２〜４０のアルケニルを有する第二の架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする［９］に記載のシロキサンポリマー。
【００２６】
［１２］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物と、この架橋性ケイ素化合物と架橋反応を生じることができる架橋性化合物とを含有する架橋性組成物。
【００２７】
［１３］ 前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有し、前記架橋性化合物が前記架橋性ケイ素化合物中の水酸基と縮合反応を生じる基又は原子を３以上有する縮合架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする［１２］に記載の架橋性組成物。
【００２８】
［１４］ 前記架橋性ケイ素化合物が、前記架橋性官能基としての水素を有する第一の架橋性ケイ素化合物であり、前記架橋性化合物が、前記架橋性官能基としての炭素数２〜４０のアルケニルを有する第二の架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする［１２］に記載の架橋性組成物。
【００２９】
［１５］ ヒドロシリル化触媒をさらに含有することを特徴とする［１４］に記載の架橋性組成物。
【００３０】
［１６］ ［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の架橋性組成物の膜が硬化してなるシリコーン膜。
【００３１】
［１７］ 下記式（１０）で表されるケイ素化合物。
【００３２】
【化６】
【００３３】
式（１０）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロア
ルキルを表し；Ｒ5は独立して前記架橋性官能基を表す。
【００３４】
［１８］ 前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする［１７］に記載のケイ素化合物。
【００３５】
［１９］ Ｒ0がフェニルであることを特徴とする［１７］又は［１８］に記載のケイ素化合物。
【００３６】
［２０］ 下記式（１１）で表される化合物と、下記式（１２）で表される化合物を反応させることを含む［１７］〜［１９］のいずれか一項に記載のケイ素化合物を製造する方法。
【００３７】
【化７】
【００３８】
式（１１）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表す。
【００３９】
【化８】
【００４０】
式（１２）中、Ｒ5は前記架橋性官能基を表し、Ｘはハロゲン又は水素を表す。
【００４１】
［２１］ 前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする［２０］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００４２】
［２２］ Ｒ0がフェニルであることを特徴とする［２０］又は［２１］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００４３】
本発明は、シルセスキオキサン骨格又はこれを含むケイ素系重合体に反応性官能基を持たせることにより、二次架橋を可能とさせた架橋性ケイ素化合物、及び前記架橋性ケイ素化合物が架橋して硬化したシリコーン膜を提供する。本発明は、シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含み、かつ耐熱性に優れるシリコーン膜を提供することができ
る。また本発明では、実用化の観点で優れている架橋性ケイ素化合物の製造方法を提供し、これにより、この架橋性ケイ素化合物の架橋によるシロキサンポリマー及びシリコーン膜の実材料への応用が容易となる。前記シロキサンポリマー及びシリコーン膜の用途としては、光学用途（樹脂、フィルム、ＬＥＤ封止材、コンタクトレンズ）が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の架橋性ケイ素化合物は、下記式（１）又は（２）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（３）で表される基及び下記式（４）で表される基の一方又は両方と、からなる。前記架橋性ケイ素化合物は、一種でも二種以上でもよい。
【００４５】
【化９】
【００４６】
式（１）及び式（２）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表す。Ｒ0のうちの任意の２つは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ0は、光学特性等の諸特性を得る観点、及び合成の容易性の観点から、フェニルであることが好ましい。
【００４７】
式（１）〜式（４）中、Ｒ1は独立して、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数
１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表す。
【００４８】
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。また、前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよい。さらに、前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００４９】
前記架橋性官能基は、他の化合物中のケイ素に付加することができる、架橋性ケイ素化合物中のケイ素に結合している官能基である。前記架橋性官能基は、一つの架橋性ケイ素化合物において、全て同じであってもよいし異なっていてもよい。前記架橋性官能基としては、例えば水素又は炭素数２〜４０のアルケニルが挙げられ、このときの特定の基としては、例えば炭素数２〜４０のアルケニル又は水素が挙げられる。前記架橋性官能基は、合成の容易性の観点から、水素又はビニルであることが好ましい。
【００５０】
Ｒ1は、全て同じであってもよいし異なっていてもよい。前記架橋性官能基を除くＲ1としては、例えば合成の容易性の観点から、メチルであることが好ましい。
【００５１】
式（４）中、Ｒ2は独立して水酸基、前記架橋性官能基、前記炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい前記炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい前記炭素数７〜２０のアリールアルキルを表す。Ｒ2もＲ1と同様に、全て同じであってもよいし異なっていてもよい。また、前記架橋性官能基を除くＲ2としては、例えば合成の容易性の観点から、メチルであることが好ましい。
【００５２】
Ｒ1及びＲ2の一方又は両方が1個以上の前記架橋性官能基を含む。前記架橋性官能基は、前記架橋性ケイ素化合物において、均等に配置されていてもよいし、偏って配置されていてもよい。前記架橋性ケイ素化合物における前記架橋性官能基の数は、架橋性官能基による架橋物であるシロキサンポリマーの所望の物性や用途に応じて適宜決めることができる。例えば前記架橋性官能基の数は、前記シロキサンポリマーの膜の機械的強度を高める観点から、分子量１０，０００あたり１〜６０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。
【００５３】
前記架橋性ケイ素化合物としては、例えば、前記架橋性官能基を有するシルセスキオキサン基と前記架橋性官能基を有さないシロキサン基とからなる化合物、前記架橋性官能基を有さないシルセスキオキサン基と前記架橋性官能基を有するシロキサン基とからなる化合物、前記架橋性官能基を有するシルセスキオキサン基と前記架橋性官能基を有するシロキサン基とからなる化合物、が挙げられる。前記架橋性官能基を有するシロキサン基としては、例えば、前記架橋性官能基を有する式（３）の基と前記架橋性官能基を有さない式（４）の基とからなる基、前記架橋性官能基を有さない式（３）の基と前記架橋性官能基を有する式（４）の基とからなる基、及び、前記架橋性官能基を有する式（３）の基と前記架橋性官能基を有する式（４）の基とからなる基、が挙げられる。
【００５４】
前記架橋性ケイ素化合物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。また前記架橋性ケイ素化合物におけるシルセスキオキサン基の数は、架橋によって高い硬度のシロキサンポリマーを得る観点から、分子量１０，０００あたり１〜８であることが好ましく、４〜８であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。
【００５５】
より具体的に、前記架橋性ケイ素化合物としては、例えば下記式（５）で表される化合物が挙げられる。式（５）中のＲ1は1個以上の前記架橋性官能基を含む。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
式（５）中、ｍは独立して０〜３００の整数を表し、ｎは１〜１，０００の整数を表す。ｍは、合成の容易さ、及びシルセスキオキサン部分とシロキサン部分の比率が式（５）の化合物の物性に与える影響の観点から、０〜３００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。また、ｎは、合成の容易さ、及び架橋後のシロキサンポリマーの物性の観点から、１〜１，０００であることが好ましく、３〜２００であることがより好ましく、５〜１００であることがさらに好ましい。
【００５８】
前記架橋性ケイ素化合物は、下記式（６）で表される化合物に、下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物の一方又は両方を反応させることで得られる。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
式（６）中、Ｒ0は前記式（１）及び２のＲ0と同じである。また式（６）中、Ｒ3は独立して水素、−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ、又は−（Ｓｉ−（Ｒ2）2−Ｏ）l−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ（ｌは独立して０〜３０の整数を表す）を表す。さらに式（６）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、前記式（１）〜（４）のＲ1及びＲ2と同じである。式（６）のＲ3におけるｌは、合成の容易さ等の観点から、１〜９であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００６１】
前記式（７）中、ｋは独立して０〜３０の整数を表し、Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じであり、Ｒ4は、独立して、前記架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表す。置換基を有するアミノ及びアミノキシにおける置換基の炭素数は１〜１５である。
【００６２】
式（７）のＲ3におけるｋは、化合物としての入手の容易さの観点から、０〜９であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００６３】
Ｒ4が有していてもよい置換基とは、前記架橋性ケイ素化合物を式（６）及び式（７）で表される化合物の、又は式（６）〜（８）で表される化合物の平衡化反応によって合成する場合の平衡化反応時に末端停止剤として働く置換基、もしくは加水分解によりシラノー
ルを生成してシルセスキオキサン部分とシロキサン結合により結合することが出来る置換基である。このような置換基としては、例えば、末端停止剤として働く置換基としては、前記架橋性官能基、及びアルキルが挙げられ、加水分解によりシラノールを生成する置換基としては、例えばアシル、メトキシ等のアルコキシル、及びオキシムが挙げられる。
【００６４】
前記式（８）中、ｈは３〜６を表し；Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じである。式（８）のｈは、化合物の入手の容易さの観点から、３又は４であることが好ましい。
【００６５】
例えば、前記式（６）で表される化合物と、前記式（７）で表される化合物との反応は、前記式（５）の架橋性ケイ素化合物を生成する。この反応は下記反応式で表される。この反応は、通常、強酸の存在下、又はトリエチルアミン等の塩基の存在下、５０〜１５０℃で行われる。前記式（５）中のｍは、前記鎖状シロキサンの種類によって決めることができる。前記式（５）中のｎは、反応条件（温度、式（６）で表される化合物の濃度など）によって調整される。この反応によれば、架橋性官能基を有していてもよいシルセスキオキサン基と、架橋性官能基を有していてもよいシロキサン基とが交互に配置する架橋性ケイ素化合物（５）を得ることができる。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
上記の反応において、溶媒を用いて行うことは好ましい。溶媒として、前記式（６）で表される化合物と、前記式（７）で表される化合物の両方を溶解し得る溶媒であって、これらの化合物又は前記架橋性官能基と縮合しない溶媒であれば何でもよい。このような溶媒としては、例えばヘキサンやヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、及び酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム系溶媒が挙げられる。前記溶媒は単一の溶媒でもよいし、二以上の溶媒であってもよい。
【００６８】
また、前記架橋性ケイ素化合物は、前記式（６）で表される化合物と、前記式（８）で表される化合物とを、５０〜１５０℃で、系内に発生する水を分離しながら反応させることでも得られる。前記式（６）で表される化合物と、前記式（８）で表される化合物との反応は、下記反応式で表される。この反応によれば、架橋性官能基を有していてもよいシルセスキオキサン基と、架橋性官能基を有していてもよいシロキサン基とが非規則的に配置した架橋性ケイ素化合物を得ることができる。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
また、この反応においては、末端停止剤としてジシロキサン化合物を用いて行うことができる。この場合、前記架橋性ケイ素化合物は、前記式（６）で表される化合物と、前記式（８）で表される化合物及び前記式（７）で表される化合物とを、５０〜１５０℃で反応させることによって得られる。前記式（６）で表される化合物と、前記式（８）で表される化合物及び前記式（７）で表される化合物との反応は下記反応式で表される。この反応によれば、架橋性官能基を有していてもよいシルセスキオキサン基と、架橋性官能基を有していてもよいシロキサン基とが非規則的に配置し、末端に架橋性官能基を有していてもよい架橋性ケイ素化合物を得ることができる。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
前記式（８）で表される化合物を原料として用いる上記の反応は平衡化反応と呼ばれる反応であり、触媒として強酸もしくは強塩基が通常用いられる。本発明における架橋性ケイ素化合物の製造方法では、前述したそれぞれの反応において、シルセスキオキサンの反応中の安定性を考慮すると、触媒としては強酸の方が好ましい。このような触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、スルホン酸系イオン交換樹脂が挙げられる。このうち、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、スルホン酸系イオン交換樹脂がより好ましい。
【００７３】
上記の反応において、溶媒を用いて行うことは好ましい。溶媒として、前記式（６）で表される化合物と、前記式（８）で表される化合物の両方を溶解し得る溶媒であって触媒として用いる酸、塩基化合物と反応しない溶媒であれば何でもよい。このような溶媒としては、例えばヘキサンやヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、が挙げられる。前記溶媒は単一の溶媒でもよいし、二以上の溶媒であってもよい。
【００７４】
前記式（６）で表される化合物のうち、Ｒ1が前記架橋性官能基である化合物である下記式（１０）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物と、下記式（１２）で表される化合物とを反応させることで得られる。式（１０）及び（１１）中、Ｒ0は、それぞれ前記式（１）及び（２）のＲ0と同じであり、式（１０）及び（１２）中、Ｒ5は独立して前記架橋性官能基を表す。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
この反応は、通常、トリエチルアミン等の塩基の存在下、−１０〜３０℃で行われる。これらの反応において、溶媒を用いて行うことは好ましい。溶媒としては、前記式（１１）で表される化合物と、前記式（１２）で表される化合物の両方を溶解し得る溶媒であっ
て、前記式（１０）のケイ素化合物又は前記架橋性官能基と縮合しない溶媒であれば何でもよい。このような溶媒としては、例えば、ヘキサンやヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、及び酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム系溶媒、が挙げられる。前記溶媒は単一の溶媒でもよいし、二以上の溶媒であってもよい。
【００７７】
本発明のシロキサンポリマーは、前記架橋性ケイ素化合物と、この架橋性ケイ素化合物と架橋反応を生じることができる架橋性化合物とから得られる。
【００７８】
前記架橋性化合物は、一種でも二種以上でもよいし、ケイ素化合物であってもよいし、通常の有機化合物のような非ケイ素化合物であってもよい。また前記架橋性化合物は、架橋性ケイ素化合物の前記架橋性官能基と架橋反応する化合物であってもよいし、架橋性珪素化合物における他の部分と架橋反応する化合物であってもよい。前記架橋性化合物は、前記架橋性ケイ素化合物の種類や前記架橋性ケイ素化合物との架橋の形態に基づいて決めることができる。
【００７９】
例えば、前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有する（例えばＲ2が水酸基であったり、前記式（５）で表される化合物である）場合では、前記架橋性化合物には、前記架橋性ケイ素化合物中の水酸基と縮合反応を生じる基又は原子を３以上有する縮合架橋性ケイ素化合物を用いることができる。このような縮合架橋性ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、及びメチルトリアセトキシシランが挙げられる。前記縮合架橋性ケイ素化合物を用いる場合では、例えば、通常の空気等の水存在雰囲気中に室温で架橋性組成物を置くことによって架橋性ケイ素化合物と架橋させることができる。
【００８０】
また、例えば、架橋性ケイ素化合物が、架橋性官能基として水素を有する第一の架橋性ケイ素化合物である場合では、前記架橋性化合物には、架橋性官能基として炭素数２〜４０のアルケニルを有する第二の架橋性ケイ素化合物を用いることができる。
【００８１】
さらに、前記架橋性化合物は、架橋性ケイ素化合物における架橋性官能基やその他の部分と、ラジカル重合等の他の反応機構によって反応する化合物であってもよい。このような架橋性化合物としては、例えば、架橋性ケイ素化合物が架橋性官能基として炭素数２〜４０のアルケニルを有する場合における、ビニル基等の不飽和炭化水素基を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリルモノマー、及び酢酸ビニル等のビニル系モノマーが挙げられる。
【００８２】
前記シロキサンポリマーの構成要素としての前記架橋性ケイ素化合物に対する前記架橋性化合物との比は、得られるシロキサンポリマー及びシリコーン膜の物性の観点から、前記架橋性ケイ素化合物１００重量部に対して１〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。
【００８３】
前記シロキサンポリマーの重量平均分子量は、原料化合物の合成の容易さ及び得られる前記シロキサンポリマーの物性の観点から、２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜２００，０００であることがより好ましく、５，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の架橋性組成物は、前記架橋性ケイ素化合物と前記架橋性化合物とを含有する。前記架橋性ケイ素化合物は前記架橋性官能基を有していることから、例えば架橋性官能基としての水素及びアルケニル基の一方及び他方をそれぞれ１つ以上有する二種以上の架橋性ケイ素化合物の混合物は、ヒドロシリル化反応等の架橋反応により硬化させることができる。
【００８５】
また、例えば、前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有する場合では、前記縮合架橋性ケイ素化合物を用いることにより架橋硬化させることができる。縮合架橋性ケイ素化合物を用いる場合では、この縮合架橋性ケイ素化合物による縮合反応による架橋のみによって架橋性ケイ素化合物と架橋性化合物とを架橋させてもよいし、ヒドロシリル化反応等の架橋反応に加えてさらに縮合架橋性ケイ素化合物による縮合反応によって、架橋性ケイ素化合物と架橋性化合物とを架橋させてもよい。
【００８６】
前記架橋性組成物における前記架橋性ケイ素化合物に対する前記架橋性化合物との比は、架橋、硬化により得られるシロキサンポリマーやシリコーン膜の特性の観点から、前記架橋性ケイ素化合物１００重量部に対して１〜４０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、５〜１５であることがさらに好ましい。
【００８７】
前記架橋性組成物は、さらに溶媒を含有していてもよい。このような溶媒には、前記架橋性ケイ素化合物及び前記架橋性化合物の両方を溶解し得る溶媒であって架橋性ケイ素化合物又は架橋性化合物と縮合しない溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えばヘキサンやヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、及び酢酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられる。前記溶媒は単一の溶媒でもよいし、二以上の溶媒であってもよい。
【００８８】
前記溶媒の含有量は、例えば塗布性の観点から、前記架橋性ケイ素化合物及び前記架橋性化合物の含有量が２０〜８０重量％となる量であることが好ましく、３０〜７０重量％となる量であることがより好ましく、４０〜６０重量％となる量であることがさらに好ましい。
【００８９】
また前記架橋性組成物は、架橋性官能基による架橋のための助剤をさらに含有していてもよい。このような助剤は、架橋性官能基の種類に基づいて決めることができる。例えば、水素を架橋性官能基として有する第一の架橋性ケイ素化合物と、炭素数２〜４０のアルケニルを架橋性官能基として有する第二の架橋性ケイ素化合物とを含有する架橋性組成物である場合は、前述した溶媒に加えて、ヒドロシリル化触媒をさらに含有していてもよい。
【００９０】
前記ヒドロシリル化触媒としては、通常、ヒドロシリル反応で用いられる白金触媒を用いることができる。このような白金触媒としては、例えば塩化白金酸、及びカルステッド触媒が挙げられる。前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、前記架橋性組成物において、０．１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００９１】
本発明のシリコーン膜は、前記架橋性組成物の膜が硬化してなる。架橋性組成物の膜は、基板やシートに塗布する公知の方法によって形成することができる。また、架橋性組成物の膜の硬化は、前記架橋性官能基による架橋の条件に基づいて決めることができる。例えば架橋性官能基が水素及び炭素数２〜４０のアルケニルである場合では、架橋性組成物又はその膜を５０〜１５０℃に１〜１５時間加熱することによってシリコーン膜を形成す
ることができる。
【００９２】
例えば前記架橋性ケイ素化合物が前記式（５）の化合物である場合では、本発明のシリコーン膜は、シロキサン鎖とシルセスキオキサンとが交互に配列した、全てシラノールから形成される主鎖を有する架橋性シロキサンポリマーの架橋物によって構成されている。このようなシリコーン膜は、溶解性、耐熱性、機械強度、光学透過性、ガス透過性、誘電率、難燃性、接着性、加工性等の諸物性における優れた効果と、幅広い用途への利用とが期待される。
【００９３】
例えば本発明のシリコーン膜における電気・電子材料の用途としては、金属溶出防止膜、ガスバリア膜、反射防止膜等の基板用コーティング剤、液状封止剤、発光ダイオード封止材、層間絶縁膜、汚れ防止用コーティング剤、マイクロレンズ、導光板、光導波路材料等の光学素子、ディスプレイ基板及びプリント配線用基板等が挙げられる。また、光学用樹脂、光学用フィルム、コンタクトレンズ等への利用も期待される。
【００９４】
本発明における前記架橋性ケイ素化合物及びケイ素化合物は、ＧＰＣによる分子量、あるいはＮＭＲによるシルセスキオキサン部分とシロキサン部分のピークの存在によって確認することができる。また、本発明におけるシロキサンポリマー及びシリコーン膜は、例えば前記架橋性ケイ素化合物を含む原料から製造したときの耐熱性や溶剤に対する溶解性の変化によって確認することができる。例えば本発明におけるシロキサンポリマー及びシリコーン膜の生成は、１２０℃に加熱したときに融解しなくなることによって、又は生成物がアセトンに対して不溶であることによって確認することができる。
【００９５】
また本発明における前述の各化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣによって求めることができ、より具体的には下記の条件で求めることができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定の測定条件を以下に示す。＜測定条件＞
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ、４本直列接続
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準サンプル：分子量既知のポリスチレン
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を示す、以下の式中、「Ｐｈ」はフェニルを表している。
【００９７】
［実施例１］ＤＤ（Ｖｉ）ＯＨ（式（ＩＩＩ））の合成
【００９８】
【化１６】
【００９９】
２Ｌフラスコにサンプリング管、温度計保護管、滴下ロートを接続し、フラスコ内部を窒素置換後、テトラヒドロフラン１Ｌとトリエチルアミン３６．５ｇをフラスコ内に入れた。ビニルトリクロロシラン（式（ＩＩ））５３ｇをフラスコ内に入れた後、氷水浴にて内温を５℃付近に冷却した。フラスコの内温が１５℃を超えないように注意しながら、あらかじめ乾燥させたＤＤ−ＯＮａ（式（Ｉ））ａ６８．７ｇ粉体を少量ずつ加えた。ＤＤ−ＯＮａ添加終了後、そのまま２時間攪拌した後、室温にて終夜攪拌を行った。再度氷水浴にて冷却しフラスコの内温が１５℃を超えないように注意しながら、フラスコに純水２５０ｍＬを加えて反応を停止させた。
【０１００】
得られた反応液を抜き出し、３Ｌフラスコに移し、酢酸エチル５００ｍＬを加えて攪拌し、下層を抜き出した。純水を加えて攪拌後、下層を抜き出した。この水洗操作を、上層のｐＨが６〜７になるまで行い、さらに３回、有機相の水洗を行った。水洗操作中に、酢酸エチルを適宜加えて層分離を良好に保った。上層を抜き出し、エバポレーターにより溶媒を留去することにより、ペースト状の粗生成物８８．４ｇを得た。
【０１０１】
粗生成物に酢酸エチル８０ｍＬを加えて粗生成物を溶解させた。得られた溶液にヘプタン２００ｍＬを加え、エバポレーターにて該溶液から酢酸エチルを留去し、析出した固体をろ過により回収した。得られた固体をヘプタンで洗浄し、減圧下にて乾燥させ、白色固体５９．５ｇを得た。ＮＭＲ分析等により、得られた白色固体が目的物（式（ＩＩＩ））であることを確認した。
【０１０２】
［実施例２］ＤＤ（Ｈ）ＯＨ（式（Ｖ））の合成
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
２Ｌフラスコにサンプリング管、温度計保護管、滴下ロートを接続し、フラスコ内部を窒素置換後、テトラヒドロフラン１Ｌとトリエチルアミン２１．９ｇをフラスコ内に入れた。トリクロロシラン（式（ＩＶ））２２．６ｇをフラスコ内に入れた後、氷水浴にてフラスコの内温を５℃付近に冷却した。フラスコの内温が１５℃を超えないように注意しながら、あらかじめ乾燥させたＤＤ−ＯＮａ（式（Ｉ））７１．０ｇ粉体を少量ずつ加えた。ＤＤ−ＯＮａ添加終了後、そのまま２時間攪拌した後、室温にて終夜攪拌を行った。再度氷水浴にて冷却し、フラスコの内温が１５℃を超えないように注意しながら、フラスコに純水２５０ｍＬを加えて反応を停止させた。
【０１０５】
得られた反応液を抜き出し、３Ｌフラスコに移し、酢酸エチル５００ｍＬを加えて攪拌し、下層を抜き出した。純水を加えて攪拌後、下層を抜き出した。この水洗操作を、上層のｐＨが６〜７になるまで行い、さらに３回、得られた有機相の水洗を行った。水洗操作中に、アセトンを適宜加えて層分離を良好に保った。上層及びエマルジョン層を抜き出し、エバポレーターにより溶媒を留去することにより、ペースト状の粗生成物１２７．３ｇを得た。
【０１０６】
粗生成物を酢酸エチルに溶解させて、不溶分をろ過により除き、エバポレーターにて酢酸エチルを留去することにより、白色固体４９．２ｇを得た。ＮＭＲ分析等により、得られた白色固体が目的物（式（Ｖ））であることを確認した。
【０１０７】
［合成例１］ＤＤ（Ｍｅ）シロキサンポリマー（式（ＶＩＩＩ））の合成
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
２００ｍＬフラスコに冷却管、撹拌子、温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。ＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ（式（ＶＩ）） ２０ｇ、Ｄ４（式（ＶＩＩ）） １５ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製） １．７５ｇ、脱水トルエン ２００ｍＬをフラスコに入れた。１１０℃で７２時間加熱攪拌を行い、冷却し、冷却後、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ別し、得られたろ液に活性炭を加えて攪拌後、ろ別した。その後、得られたろ液から、エバポレーターで溶媒及び低沸分を留去することにより、白色粘調液体２７．７ｇを得た。ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色粘調液体は目的物（式（ＶＩＩＩ））であり、式（ＶＩＩＩ）中の各構成単位がランダムに結合してなるポリマーであることがわかった。目的物の数平均分子量Ｍｎ＝３３，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝４１，９００であった。また、目的物のＳｉ−ＮＭＲより、ｎ／ｍは９．６であった。この比と数平均分子量Ｍｎとから計算すると、ｎは１７であり、ｍは１６７であった。
【０１１０】
［実施例３］ＤＤ（Ｖｉ）−Ｓｉ３（式（ＩＸ））の合成
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
５００ｍＬフラスコに温度計保護管、サンプリング管を接続し、フラスコ内部を窒素置換した。フラスコ内に、実施例１で得られたＤＤ（Ｖｉ）ＯＨ（式（ＩＩＩ）） ２０ｇ、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ） ８０ｇ、トリエチルアミン２０ｇを入れた。フラスコの内温を０℃付近に保ちながら、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン（ＤＣＨＭＴＳ）４．６ｇを滴下した。室温で２４時間攪拌後、純水２００ｍＬを加えて反応停止させた。得られた反応液に塩酸水を加えて中和し、アセトンを加えて水洗操作を行った。上層を抜き出し後、エバポレーターにより溶媒を留去し、粗生成物を得た。
【０１１３】
粗合成物にアセトンを加え、生じた不溶分を減圧ろ過により除いた後、得られたろ液にＣＰＭＥを加えてエバポレーターによりアセトンを留去した。この溶液をヘキサンに加えて沈殿させ、沈殿した白色粘調物をアセトンで溶解、エバポレーターで溶媒留去することにより、白色アメ状粉体 １２．３ｇを得た。ＮＭＲ分析により、得られた白色アメ状粉体は目的物（式（ＩＸ））であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色アメ状粉体のＭｗは８，３５０であることがわかった。
【０１１４】
［実施例４］ＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ＋ＳｉＨ含有シロキサンポリマー（式（ＸＩＩ））の合成
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
２００ｍＬフラスコに冷却管、撹拌機、温度計保護管をセット、フラスコ内部を窒素置換した。Ｍｗが４１，９００のＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ（式（ＶＩＩＩ）） ５．３４ｇ、Ｄ’４（式（Ｘ）） ０．５２ｇ、Ｍ’Ｍ’（式（ＸＩ）） ０．０５ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ
０．２９ｇ、脱水トルエン ３０ｍＬをフラスコ内に入れ、１００℃で１５時間加熱攪拌を行った。冷却後、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ過し、得られたろ液からエバポレーターにて
溶媒及び低沸分を留去することにより、白色粘調液体６．７５ｇを得た。ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析より、得られた白色粘調液体は目的物（式（ＸＩＩ））であり、式（ＸＩＩ）中の各構成単位がランダムに結合してなるポリマーであり、式（ＸＩＩ）中、ｐ＝２９３、ｑ＝４６、ｒ＝３１であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色粘調液体のＭｎ＝６１，０００、Ｍｗ＝１１６，０００であることがわかった。
【０１１７】
［実施例５］ＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ＋ＳｉＨ含有シロキサンポリマー（式（ＸＶ））の合成
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
２００ｍＬフラスコに冷却管、撹拌機、温度計保護管をセット、フラスコ内部を窒素置換した。Ｍｗが４１，９００のＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ（式（ＶＩＩＩ）） ５．３５ｇ、ＤＶ４（式（ＸＩＩＩ）） ０．６９ｇ、ＤＶＤＳ（式（ＸＩＶ）） ０．０６ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ ０．３６ｇ、脱水トルエン ５０ｍＬをフラスコ内に入れ、１１０℃で１５時間加熱攪拌を行った。冷却後、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ過し、得られたろ液からエバポレーターにて溶媒及び低沸分を留去することにより、白色粘調液体６．０ｇを得た。ＮＭＲ分析より、得られた白色粘調液体は目的物（式（ＸＶ））であり、式（ＸＶ）中の各構成単位がランダムに結合してなるポリマーであり、式（ＸＶ）中、ｐ＝２８８、ｑ＝５４、ｒ＝３６であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色粘調液体のＭｎ＝６９，９００、Ｍｗ＝１４６，０００であることがわかった。
【０１２０】
［実施例６］ＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ＋Ｖｉ基含有シロキサンポリマー（式（ＸＶＩＩＩ））の合成
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
５０ｍＬのフラスコを窒素置換し、式（ＶＩＩＩ）中のｍが１であり、ｎが２であるＤＤ（Ｍｅ）−ＳｉＯＨ（式（ＸＶＩＩ）） ０．５０ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、側鎖ビニルシリコーン（式（ＸＶＩ）、Ｍｗ＝約６０００）２．２５ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、触媒としてＲＣＰ−１６０Ｍ ０．０２７５ｇ（基質の１重量％）、あらかじめモレキュラーシーブで脱水したトルエン５ｍＬをフラスコの中に入れた。フラスコの内温を８０℃に昇温し、そのまま１５時間加熱攪拌を行った。
【０１２３】
反応終了後、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ過により除き、得られたろ液から減圧下で溶媒を留去することにより、ポリマーを得た。ＧＰＣ分析より、得られたポリマーのＭｎ＝３，８４０、Ｍｗ＝６，０００であることがわかった。得られたポリマーのＮＭＲより、得られたポリマーは目的物（式（ＸＶＩＩＩ））であり、式（ＸＶＩＩＩ）中の各構成単位がランダムに結合してなるポリマーであり、ＤＤ部位がシロキサンポリマーに１つ入った、すなわち式（ＸＶＩＩＩ）中、ｒ＝１であり、さらに式（ＸＶＩＩＩ）中、ｐ＝１７及びｑ＝１６であるポリマーであることわかった。
【０１２４】
［実施例７］ＤＤ含有硬化物の作製
スクリュー管中に、実施例４で得られたポリマー（式（ＸＩＩ）） １ｇ、実施例５で得られたポリマー（式（ＸＶ）） １ｇ、トルエン ２ｇ、白金触媒 （カルステッド触媒） ５μＬを入れて均一に溶解させた。テフロン（登録商標）製のペトリ皿に得られた溶液を入れ、オーブン中で８０℃でトルエンを揮発させた後、１５０℃で１時間加熱させることにより硬化させ、無色透明の架橋フィルムを得た。
【０１２５】
［熱安定性試験］
実施例４で得られたポリマー、実施例５で得られたポリマー、実施例７にて得られた架橋フィルムの熱分解に対する安定性について、ＴＧ（熱重量）−ＤＴＡ（示差熱分析）測定を行い、５％重量減少量温度（Ｔｄ５）及び８００℃における重量減少を調べた。ＴＧ−ＤＴＡ測定の条件を以下に示す。また、結果を下表に示す。
測定装置：示差熱熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコーインスツル株式会社製）
パン：Ｐｔ
標準試料：酸化アルミニウム（１０ｍｇ）
サンプル質量：約１０ｍｇ
温度プログラム：２５〜８００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
実施例４で得られたポリマーの水素基と、実施例５で得られたポリマーのビニル基とのヒドロシリル化反応により硬化させることにより、熱安定性に優れた架橋フィルムが得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
シルセスキオキサン基を有する硬化性のケイ素化合物による硬化物には、シロキサン及びそのポリマーのような通常のケイ素化合物に比べて、光学的な特性、電気的な特性、耐熱性、気体の透過性、機械的強度等の種々の特性においてユニークな特性を発現することがある。したがって、シルセスキオキサン基を有する硬化性のケイ素化合物及びそれによる硬化物は、特にレンズや保護膜等の透明な膜、や電気的、光学的な封止材の分野への利用がより一層期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性ケイ素化合物、その製造方法、それを含有する架橋性組成物、それの架橋によるシロキサンポリマー及びシリコーン膜、その原料となるケイ素化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサン骨格を含むポリマーは、特異な構造を有し、またそれによる特異な効果が期待されるため、様々な分野から注目されている。このようなシルセスキオキサン骨格を含むポリマーには、シルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素系重合体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このケイ素系重合体は、透明性、皮膜形成性等に優れるフィルム、シート及び成形体に使用することができる。しかしながら前記ケイ素系重合体は、熱可塑性を有することから、成形体の耐熱性を要する分野への応用が制限される。このように前記ケイ素系重合体には、成形体の耐熱性において検討の余地が残されている。
【特許文献１】特開２００６−２２２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含み、かつ耐熱性に優れるシリコーン膜、及びそれに係る技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、シルセスキオキサン骨格又はこれを含むケイ素系重合体に反応性官能基を持たせることにより、二次架橋を可能とさせた架橋性シロキサンポリマー、及び前記架橋性シロキサンポリマーの末端が架橋した、全シロキサンポリマーで形成されるシリコーン膜を提供する。すなわち本発明は下記［１］〜［２２］で表される発明を提供する。
【０００５】
［１］ 下記式（１）又は（２）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（３）で表される基及び下記式（４）で表される基の一方又は両方と、からなる架橋性ケイ素化合物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式（１）及び式（２）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；
式（１）〜式（４）中、Ｒ1は独立して、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
式（４）中、Ｒ2は独立して水酸基、前記架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ
−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；かつ、Ｒ1及びＲ2の一方又は両方が1個以上の前記架橋性官能基を含む。
【０００８】
［２］ 下記式（５）で表される［１］記載の架橋性ケイ素化合物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式（５）中、ｍは独立して０〜３００の整数を表し；ｎは１〜１，０００の整数を表し；Ｒ0は前記式（１）及び（２）のＲ0と同じであり；Ｒ1は前記式（１）〜（４）のＲ1と同じであり；かつ、Ｒ1が1個以上の前記架橋性官能基を含む。
【００１１】
［３］ 前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の架橋性ケイ素化合物。
【００１２】
［４］ Ｒ0がフェニルであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物。
【００１３】
［５］ 下記式（６）で表される化合物に、下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物の一方又は両方を反応させることを含む［１］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。ただし下記式（６）〜（８）中のＲ1及びＲ2の一方又は両方が1個以上の前記架橋性官能基を含む。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（６）中、
Ｒ0は炭素数５〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；
Ｒ3は独立して水素、−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ、又は−（Ｓｉ−（Ｒ2）2−Ｏ）l−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ（ｌは独立して０〜３０の整数を表す）を表し；
Ｒ1及びＲ2は独立して前記架橋性官能基、又は炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（７）中、
ｋは独立して０〜３０の整数を表し；
Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じであり；
Ｒ4は、独立して、前記架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表し；
置換基を有するアミノ及びアミノキシにおける置換基の炭素数は１〜１５である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式（８）中、ｈは３〜６を表し；Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じである。
【００２０】
［６］ 前記式（６）で表される化合物に、前記式（７）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする［５］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【００２１】
［７］ 前記式（６）で表される化合物に、前記式（８）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする［５］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【００２２】
［８］ 前記式（６）で表される化合物に、前記式（７）で表される化合物及び前記式（８）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする［５］に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【００２３】
［９］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物と、この架橋性ケイ素化合物と架橋反応を生じることができる架橋性化合物とから得られるシロキサンポリマー。
【００２４】
［１０］ 前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有し、前記架橋性化合物が前記架橋性ケイ素化合物中の水酸基と縮合反応を生じる基又は原子を３以上有する縮合架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする［９］に記載のシロキサンポリマー。
【００２５】
［１１］ 前記架橋性ケイ素化合物が、前記架橋性官能基としての水素を有する第一の架橋性ケイ素化合物であり、前記架橋性化合物が、前記架橋性官能基としての炭素数２〜４０のアルケニルを有する第二の架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする［９］に記載のシロキサンポリマー。
【００２６】
［１２］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物と、この架橋性ケイ素化合物と架橋反応を生じることができる架橋性化合物とを含有する架橋性組成物。
【００２７】
［１３］ 前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有し、前記架橋性化合物が前記架橋性ケイ素化合物中の水酸基と縮合反応を生じる基又は原子を３以上有する縮合架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする［１２］に記載の架橋性組成物。
【００２８】
［１４］ 前記架橋性ケイ素化合物が、前記架橋性官能基としての水素を有する第一の架橋性ケイ素化合物であり、前記架橋性化合物が、前記架橋性官能基としての炭素数２〜４０のアルケニルを有する第二の架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする［１２］に記載の架橋性組成物。
【００２９】
［１５］ ヒドロシリル化触媒をさらに含有することを特徴とする［１４］に記載の架橋性組成物。
【００３０】
［１６］ ［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の架橋性組成物の膜が硬化してなるシリコーン膜。
【００３１】
［１７］ 下記式（１０）で表されるケイ素化合物。
【００３２】
【化６】
【００３３】
式（１０）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロア
ルキルを表し；Ｒ5は独立して前記架橋性官能基を表す。
【００３４】
［１８］ 前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする［１７］に記載のケイ素化合物。
【００３５】
［１９］ Ｒ0がフェニルであることを特徴とする［１７］又は［１８］に記載のケイ素化合物。
【００３６】
［２０］ 下記式（１１）で表される化合物と、下記式（１２）で表される化合物を反応させることを含む［１７］〜［１９］のいずれか一項に記載のケイ素化合物を製造する方法。
【００３７】
【化７】
【００３８】
式（１１）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表す。
【００３９】
【化８】
【００４０】
式（１２）中、Ｒ5は前記架橋性官能基を表し、Ｘはハロゲン又は水素を表す。
【００４１】
［２１］ 前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする［２０］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【００４２】
［２２］ Ｒ0がフェニルであることを特徴とする［２０］又は［２１］に記載のケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００４３】
本発明は、シルセスキオキサン骨格又はこれを含むケイ素系重合体に反応性官能基を持たせることにより、二次架橋を可能とさせた架橋性ケイ素化合物、及び前記架橋性ケイ素化合物が架橋して硬化したシリコーン膜を提供する。本発明は、シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含み、かつ耐熱性に優れるシリコーン膜を提供することができ
る。また本発明では、実用化の観点で優れている架橋性ケイ素化合物の製造方法を提供し、これにより、この架橋性ケイ素化合物の架橋によるシロキサンポリマー及びシリコーン膜の実材料への応用が容易となる。前記シロキサンポリマー及びシリコーン膜の用途としては、光学用途（樹脂、フィルム、ＬＥＤ封止材、コンタクトレンズ）が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の架橋性ケイ素化合物は、下記式（１）又は（２）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（３）で表される基及び下記式（４）で表される基の一方又は両方と、からなる。前記架橋性ケイ素化合物は、一種でも二種以上でもよい。
【００４５】
【化９】
【００４６】
式（１）及び式（２）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表す。Ｒ0のうちの任意の２つは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ0は、光学特性等の諸特性を得る観点、及び合成の容易性の観点から、フェニルであることが好ましい。
【００４７】
式（１）〜式（４）中、Ｒ1は独立して、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数
１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表す。
【００４８】
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。また、前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよい。さらに、前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００４９】
前記架橋性官能基は、他の化合物中のケイ素に付加することができる、架橋性ケイ素化合物中のケイ素に結合している官能基である。前記架橋性官能基は、一つの架橋性ケイ素化合物において、全て同じであってもよいし異なっていてもよい。前記架橋性官能基としては、例えば水素又は炭素数２〜４０のアルケニルが挙げられ、このときの特定の基としては、例えば炭素数２〜４０のアルケニル又は水素が挙げられる。前記架橋性官能基は、合成の容易性の観点から、水素又はビニルであることが好ましい。
【００５０】
Ｒ1は、全て同じであってもよいし異なっていてもよい。前記架橋性官能基を除くＲ1としては、例えば合成の容易性の観点から、メチルであることが好ましい。
【００５１】
式（４）中、Ｒ2は独立して水酸基、前記架橋性官能基、前記炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい前記炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい前記炭素数７〜２０のアリールアルキルを表す。Ｒ2もＲ1と同様に、全て同じであってもよいし異なっていてもよい。また、前記架橋性官能基を除くＲ2としては、例えば合成の容易性の観点から、メチルであることが好ましい。
【００５２】
Ｒ1及びＲ2の一方又は両方が1個以上の前記架橋性官能基を含む。前記架橋性官能基は、前記架橋性ケイ素化合物において、均等に配置されていてもよいし、偏って配置されていてもよい。前記架橋性ケイ素化合物における前記架橋性官能基の数は、架橋性官能基による架橋物であるシロキサンポリマーの所望の物性や用途に応じて適宜決めることができる。例えば前記架橋性官能基の数は、前記シロキサンポリマーの膜の機械的強度を高める観点から、分子量１０，０００あたり１〜６０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。
【００５３】
前記架橋性ケイ素化合物としては、例えば、前記架橋性官能基を有するシルセスキオキサン基と前記架橋性官能基を有さないシロキサン基とからなる化合物、前記架橋性官能基を有さないシルセスキオキサン基と前記架橋性官能基を有するシロキサン基とからなる化合物、前記架橋性官能基を有するシルセスキオキサン基と前記架橋性官能基を有するシロキサン基とからなる化合物、が挙げられる。前記架橋性官能基を有するシロキサン基としては、例えば、前記架橋性官能基を有する式（３）の基と前記架橋性官能基を有さない式（４）の基とからなる基、前記架橋性官能基を有さない式（３）の基と前記架橋性官能基を有する式（４）の基とからなる基、及び、前記架橋性官能基を有する式（３）の基と前記架橋性官能基を有する式（４）の基とからなる基、が挙げられる。
【００５４】
前記架橋性ケイ素化合物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。また前記架橋性ケイ素化合物におけるシルセスキオキサン基の数は、架橋によって高い硬度のシロキサンポリマーを得る観点から、分子量１０，０００あたり１〜８であることが好ましく、４〜８であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。
【００５５】
より具体的に、前記架橋性ケイ素化合物としては、例えば下記式（５）で表される化合物が挙げられる。式（５）中のＲ1は1個以上の前記架橋性官能基を含む。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
式（５）中、ｍは独立して０〜３００の整数を表し、ｎは１〜１，０００の整数を表す。ｍは、合成の容易さ、及びシルセスキオキサン部分とシロキサン部分の比率が式（５）の化合物の物性に与える影響の観点から、０〜３００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。また、ｎは、合成の容易さ、及び架橋後のシロキサンポリマーの物性の観点から、１〜１，０００であることが好ましく、３〜２００であることがより好ましく、５〜１００であることがさらに好ましい。
【００５８】
前記架橋性ケイ素化合物は、下記式（６）で表される化合物に、下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物の一方又は両方を反応させることで得られる。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
式（６）中、Ｒ0は前記式（１）及び２のＲ0と同じである。また式（６）中、Ｒ3は独立して水素、−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ、又は−（Ｓｉ−（Ｒ2）2−Ｏ）l−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ（ｌは独立して０〜３０の整数を表す）を表す。さらに式（６）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、前記式（１）〜（４）のＲ1及びＲ2と同じである。式（６）のＲ3におけるｌは、合成の容易さ等の観点から、１〜９であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００６１】
前記式（７）中、ｋは独立して０〜３０の整数を表し、Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じであり、Ｒ4は、独立して、前記架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表す。置換基を有するアミノ及びアミノキシにおける置換基の炭素数は１〜１５である。
【００６２】
式（７）のＲ3におけるｋは、化合物としての入手の容易さの観点から、０〜９であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００６３】
Ｒ4が有していてもよい置換基とは、前記架橋性ケイ素化合物を式（６）及び式（７）で表される化合物の、又は式（６）〜（８）で表される化合物の平衡化反応によって合成する場合の平衡化反応時に末端停止剤として働く置換基、もしくは加水分解によりシラノー
ルを生成してシルセスキオキサン部分とシロキサン結合により結合することが出来る置換基である。このような置換基としては、例えば、末端停止剤として働く置換基としては、前記架橋性官能基、及びアルキルが挙げられ、加水分解によりシラノールを生成する置換基としては、例えばアシル、メトキシ等のアルコキシル、及びオキシムが挙げられる。
【００６４】
前記式（８）中、ｈは３〜６を表し；Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じである。式（８）のｈは、化合物の入手の容易さの観点から、３又は４であることが好ましい。
【００６５】
例えば、前記式（６）で表される化合物と、前記式（７）で表される化合物との反応は、前記式（５）の架橋性ケイ素化合物を生成する。この反応は下記反応式で表される。この反応は、通常、強酸の存在下、又はトリエチルアミン等の塩基の存在下、５０〜１５０℃で行われる。前記式（５）中のｍは、前記鎖状シロキサンの種類によって決めることができる。前記式（５）中のｎは、反応条件（温度、式（６）で表される化合物の濃度など）によって調整される。この反応によれば、架橋性官能基を有していてもよいシルセスキオキサン基と、架橋性官能基を有していてもよいシロキサン基とが交互に配置する架橋性ケイ素化合物（５）を得ることができる。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
上記の反応において、溶媒を用いて行うことは好ましい。溶媒として、前記式（６）で表される化合物と、前記式（７）で表される化合物の両方を溶解し得る溶媒であって、これらの化合物又は前記架橋性官能基と縮合しない溶媒であれば何でもよい。このような溶媒としては、例えばヘキサンやヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、及び酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム系溶媒が挙げられる。前記溶媒は単一の溶媒でもよいし、二以上の溶媒であってもよい。
【００６８】
また、前記架橋性ケイ素化合物は、前記式（６）で表される化合物と、前記式（８）で表される化合物とを、５０〜１５０℃で、系内に発生する水を分離しながら反応させることでも得られる。前記式（６）で表される化合物と、前記式（８）で表される化合物との反応は、下記反応式で表される。この反応によれば、架橋性官能基を有していてもよいシルセスキオキサン基と、架橋性官能基を有していてもよいシロキサン基とが非規則的に配置した架橋性ケイ素化合物を得ることができる。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
また、この反応においては、末端停止剤としてジシロキサン化合物を用いて行うことができる。この場合、前記架橋性ケイ素化合物は、前記式（６）で表される化合物と、前記式（８）で表される化合物及び前記式（７）で表される化合物とを、５０〜１５０℃で反応させることによって得られる。前記式（６）で表される化合物と、前記式（８）で表される化合物及び前記式（７）で表される化合物との反応は下記反応式で表される。この反応によれば、架橋性官能基を有していてもよいシルセスキオキサン基と、架橋性官能基を有していてもよいシロキサン基とが非規則的に配置し、末端に架橋性官能基を有していてもよい架橋性ケイ素化合物を得ることができる。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
前記式（８）で表される化合物を原料として用いる上記の反応は平衡化反応と呼ばれる反応であり、触媒として強酸もしくは強塩基が通常用いられる。本発明における架橋性ケイ素化合物の製造方法では、前述したそれぞれの反応において、シルセスキオキサンの反応中の安定性を考慮すると、触媒としては強酸の方が好ましい。このような触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、スルホン酸系イオン交換樹脂が挙げられる。このうち、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、スルホン酸系イオン交換樹脂がより好ましい。
【００７３】
上記の反応において、溶媒を用いて行うことは好ましい。溶媒として、前記式（６）で表される化合物と、前記式（８）で表される化合物の両方を溶解し得る溶媒であって触媒として用いる酸、塩基化合物と反応しない溶媒であれば何でもよい。このような溶媒としては、例えばヘキサンやヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、が挙げられる。前記溶媒は単一の溶媒でもよいし、二以上の溶媒であってもよい。
【００７４】
前記式（６）で表される化合物のうち、Ｒ1が前記架橋性官能基である化合物である下記式（１０）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物と、下記式（１２）で表される化合物とを反応させることで得られる。式（１０）及び（１１）中、Ｒ0は、それぞれ前記式（１）及び（２）のＲ0と同じであり、式（１０）及び（１２）中、Ｒ5は独立して前記架橋性官能基を表す。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
この反応は、通常、トリエチルアミン等の塩基の存在下、−１０〜３０℃で行われる。これらの反応において、溶媒を用いて行うことは好ましい。溶媒としては、前記式（１１）で表される化合物と、前記式（１２）で表される化合物の両方を溶解し得る溶媒であっ
て、前記式（１０）のケイ素化合物又は前記架橋性官能基と縮合しない溶媒であれば何でもよい。このような溶媒としては、例えば、ヘキサンやヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、及び酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム系溶媒、が挙げられる。前記溶媒は単一の溶媒でもよいし、二以上の溶媒であってもよい。
【００７７】
本発明のシロキサンポリマーは、前記架橋性ケイ素化合物と、この架橋性ケイ素化合物と架橋反応を生じることができる架橋性化合物とから得られる。
【００７８】
前記架橋性化合物は、一種でも二種以上でもよいし、ケイ素化合物であってもよいし、通常の有機化合物のような非ケイ素化合物であってもよい。また前記架橋性化合物は、架橋性ケイ素化合物の前記架橋性官能基と架橋反応する化合物であってもよいし、架橋性珪素化合物における他の部分と架橋反応する化合物であってもよい。前記架橋性化合物は、前記架橋性ケイ素化合物の種類や前記架橋性ケイ素化合物との架橋の形態に基づいて決めることができる。
【００７９】
例えば、前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有する（例えばＲ2が水酸基であったり、前記式（５）で表される化合物である）場合では、前記架橋性化合物には、前記架橋性ケイ素化合物中の水酸基と縮合反応を生じる基又は原子を３以上有する縮合架橋性ケイ素化合物を用いることができる。このような縮合架橋性ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、及びメチルトリアセトキシシランが挙げられる。前記縮合架橋性ケイ素化合物を用いる場合では、例えば、通常の空気等の水存在雰囲気中に室温で架橋性組成物を置くことによって架橋性ケイ素化合物と架橋させることができる。
【００８０】
また、例えば、架橋性ケイ素化合物が、架橋性官能基として水素を有する第一の架橋性ケイ素化合物である場合では、前記架橋性化合物には、架橋性官能基として炭素数２〜４０のアルケニルを有する第二の架橋性ケイ素化合物を用いることができる。
【００８１】
さらに、前記架橋性化合物は、架橋性ケイ素化合物における架橋性官能基やその他の部分と、ラジカル重合等の他の反応機構によって反応する化合物であってもよい。このような架橋性化合物としては、例えば、架橋性ケイ素化合物が架橋性官能基として炭素数２〜４０のアルケニルを有する場合における、ビニル基等の不飽和炭化水素基を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリルモノマー、及び酢酸ビニル等のビニル系モノマーが挙げられる。
【００８２】
前記シロキサンポリマーの構成要素としての前記架橋性ケイ素化合物に対する前記架橋性化合物との比は、得られるシロキサンポリマー及びシリコーン膜の物性の観点から、前記架橋性ケイ素化合物１００重量部に対して１〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。
【００８３】
前記シロキサンポリマーの重量平均分子量は、原料化合物の合成の容易さ及び得られる前記シロキサンポリマーの物性の観点から、２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜２００，０００であることがより好ましく、５，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の架橋性組成物は、前記架橋性ケイ素化合物と前記架橋性化合物とを含有する。前記架橋性ケイ素化合物は前記架橋性官能基を有していることから、例えば架橋性官能基としての水素及びアルケニル基の一方及び他方をそれぞれ１つ以上有する二種以上の架橋性ケイ素化合物の混合物は、ヒドロシリル化反応等の架橋反応により硬化させることができる。
【００８５】
また、例えば、前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有する場合では、前記縮合架橋性ケイ素化合物を用いることにより架橋硬化させることができる。縮合架橋性ケイ素化合物を用いる場合では、この縮合架橋性ケイ素化合物による縮合反応による架橋のみによって架橋性ケイ素化合物と架橋性化合物とを架橋させてもよいし、ヒドロシリル化反応等の架橋反応に加えてさらに縮合架橋性ケイ素化合物による縮合反応によって、架橋性ケイ素化合物と架橋性化合物とを架橋させてもよい。
【００８６】
前記架橋性組成物における前記架橋性ケイ素化合物に対する前記架橋性化合物との比は、架橋、硬化により得られるシロキサンポリマーやシリコーン膜の特性の観点から、前記架橋性ケイ素化合物１００重量部に対して１〜４０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、５〜１５であることがさらに好ましい。
【００８７】
前記架橋性組成物は、さらに溶媒を含有していてもよい。このような溶媒には、前記架橋性ケイ素化合物及び前記架橋性化合物の両方を溶解し得る溶媒であって架橋性ケイ素化合物又は架橋性化合物と縮合しない溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えばヘキサンやヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、及び酢酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられる。前記溶媒は単一の溶媒でもよいし、二以上の溶媒であってもよい。
【００８８】
前記溶媒の含有量は、例えば塗布性の観点から、前記架橋性ケイ素化合物及び前記架橋性化合物の含有量が２０〜８０重量％となる量であることが好ましく、３０〜７０重量％となる量であることがより好ましく、４０〜６０重量％となる量であることがさらに好ましい。
【００８９】
また前記架橋性組成物は、架橋性官能基による架橋のための助剤をさらに含有していてもよい。このような助剤は、架橋性官能基の種類に基づいて決めることができる。例えば、水素を架橋性官能基として有する第一の架橋性ケイ素化合物と、炭素数２〜４０のアルケニルを架橋性官能基として有する第二の架橋性ケイ素化合物とを含有する架橋性組成物である場合は、前述した溶媒に加えて、ヒドロシリル化触媒をさらに含有していてもよい。
【００９０】
前記ヒドロシリル化触媒としては、通常、ヒドロシリル反応で用いられる白金触媒を用いることができる。このような白金触媒としては、例えば塩化白金酸、及びカルステッド触媒が挙げられる。前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、前記架橋性組成物において、０．１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００９１】
本発明のシリコーン膜は、前記架橋性組成物の膜が硬化してなる。架橋性組成物の膜は、基板やシートに塗布する公知の方法によって形成することができる。また、架橋性組成物の膜の硬化は、前記架橋性官能基による架橋の条件に基づいて決めることができる。例えば架橋性官能基が水素及び炭素数２〜４０のアルケニルである場合では、架橋性組成物又はその膜を５０〜１５０℃に１〜１５時間加熱することによってシリコーン膜を形成す
ることができる。
【００９２】
例えば前記架橋性ケイ素化合物が前記式（５）の化合物である場合では、本発明のシリコーン膜は、シロキサン鎖とシルセスキオキサンとが交互に配列した、全てシラノールから形成される主鎖を有する架橋性シロキサンポリマーの架橋物によって構成されている。このようなシリコーン膜は、溶解性、耐熱性、機械強度、光学透過性、ガス透過性、誘電率、難燃性、接着性、加工性等の諸物性における優れた効果と、幅広い用途への利用とが期待される。
【００９３】
例えば本発明のシリコーン膜における電気・電子材料の用途としては、金属溶出防止膜、ガスバリア膜、反射防止膜等の基板用コーティング剤、液状封止剤、発光ダイオード封止材、層間絶縁膜、汚れ防止用コーティング剤、マイクロレンズ、導光板、光導波路材料等の光学素子、ディスプレイ基板及びプリント配線用基板等が挙げられる。また、光学用樹脂、光学用フィルム、コンタクトレンズ等への利用も期待される。
【００９４】
本発明における前記架橋性ケイ素化合物及びケイ素化合物は、ＧＰＣによる分子量、あるいはＮＭＲによるシルセスキオキサン部分とシロキサン部分のピークの存在によって確認することができる。また、本発明におけるシロキサンポリマー及びシリコーン膜は、例えば前記架橋性ケイ素化合物を含む原料から製造したときの耐熱性や溶剤に対する溶解性の変化によって確認することができる。例えば本発明におけるシロキサンポリマー及びシリコーン膜の生成は、１２０℃に加熱したときに融解しなくなることによって、又は生成物がアセトンに対して不溶であることによって確認することができる。
【００９５】
また本発明における前述の各化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣによって求めることができ、より具体的には下記の条件で求めることができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定の測定条件を以下に示す。＜測定条件＞
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ、４本直列接続
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準サンプル：分子量既知のポリスチレン
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を示す、以下の式中、「Ｐｈ」はフェニルを表している。
【００９７】
［実施例１］ＤＤ（Ｖｉ）ＯＨ（式（ＩＩＩ））の合成
【００９８】
【化１６】
【００９９】
２Ｌフラスコにサンプリング管、温度計保護管、滴下ロートを接続し、フラスコ内部を窒素置換後、テトラヒドロフラン１Ｌとトリエチルアミン３６．５ｇをフラスコ内に入れた。ビニルトリクロロシラン（式（ＩＩ））５３ｇをフラスコ内に入れた後、氷水浴にて内温を５℃付近に冷却した。フラスコの内温が１５℃を超えないように注意しながら、あらかじめ乾燥させたＤＤ−ＯＮａ（式（Ｉ））ａ６８．７ｇ粉体を少量ずつ加えた。ＤＤ−ＯＮａ添加終了後、そのまま２時間攪拌した後、室温にて終夜攪拌を行った。再度氷水浴にて冷却しフラスコの内温が１５℃を超えないように注意しながら、フラスコに純水２５０ｍＬを加えて反応を停止させた。
【０１００】
得られた反応液を抜き出し、３Ｌフラスコに移し、酢酸エチル５００ｍＬを加えて攪拌し、下層を抜き出した。純水を加えて攪拌後、下層を抜き出した。この水洗操作を、上層のｐＨが６〜７になるまで行い、さらに３回、有機相の水洗を行った。水洗操作中に、酢酸エチルを適宜加えて層分離を良好に保った。上層を抜き出し、エバポレーターにより溶媒を留去することにより、ペースト状の粗生成物８８．４ｇを得た。
【０１０１】
粗生成物に酢酸エチル８０ｍＬを加えて粗生成物を溶解させた。得られた溶液にヘプタン２００ｍＬを加え、エバポレーターにて該溶液から酢酸エチルを留去し、析出した固体をろ過により回収した。得られた固体をヘプタンで洗浄し、減圧下にて乾燥させ、白色固体５９．５ｇを得た。ＮＭＲ分析等により、得られた白色固体が目的物（式（ＩＩＩ））であることを確認した。
【０１０２】
［実施例２］ＤＤ（Ｈ）ＯＨ（式（Ｖ））の合成
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
２Ｌフラスコにサンプリング管、温度計保護管、滴下ロートを接続し、フラスコ内部を窒素置換後、テトラヒドロフラン１Ｌとトリエチルアミン２１．９ｇをフラスコ内に入れた。トリクロロシラン（式（ＩＶ））２２．６ｇをフラスコ内に入れた後、氷水浴にてフラスコの内温を５℃付近に冷却した。フラスコの内温が１５℃を超えないように注意しながら、あらかじめ乾燥させたＤＤ−ＯＮａ（式（Ｉ））７１．０ｇ粉体を少量ずつ加えた。ＤＤ−ＯＮａ添加終了後、そのまま２時間攪拌した後、室温にて終夜攪拌を行った。再度氷水浴にて冷却し、フラスコの内温が１５℃を超えないように注意しながら、フラスコに純水２５０ｍＬを加えて反応を停止させた。
【０１０５】
得られた反応液を抜き出し、３Ｌフラスコに移し、酢酸エチル５００ｍＬを加えて攪拌し、下層を抜き出した。純水を加えて攪拌後、下層を抜き出した。この水洗操作を、上層のｐＨが６〜７になるまで行い、さらに３回、得られた有機相の水洗を行った。水洗操作中に、アセトンを適宜加えて層分離を良好に保った。上層及びエマルジョン層を抜き出し、エバポレーターにより溶媒を留去することにより、ペースト状の粗生成物１２７．３ｇを得た。
【０１０６】
粗生成物を酢酸エチルに溶解させて、不溶分をろ過により除き、エバポレーターにて酢酸エチルを留去することにより、白色固体４９．２ｇを得た。ＮＭＲ分析等により、得られた白色固体が目的物（式（Ｖ））であることを確認した。
【０１０７】
［合成例１］ＤＤ（Ｍｅ）シロキサンポリマー（式（ＶＩＩＩ））の合成
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
２００ｍＬフラスコに冷却管、撹拌子、温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。ＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ（式（ＶＩ）） ２０ｇ、Ｄ４（式（ＶＩＩ）） １５ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製） １．７５ｇ、脱水トルエン ２００ｍＬをフラスコに入れた。１１０℃で７２時間加熱攪拌を行い、冷却し、冷却後、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ別し、得られたろ液に活性炭を加えて攪拌後、ろ別した。その後、得られたろ液から、エバポレーターで溶媒及び低沸分を留去することにより、白色粘調液体２７．７ｇを得た。ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色粘調液体は目的物（式（ＶＩＩＩ））であり、式（ＶＩＩＩ）中の各構成単位がランダムに結合してなるポリマーであることがわかった。目的物の数平均分子量Ｍｎ＝３３，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝４１，９００であった。また、目的物のＳｉ−ＮＭＲより、ｎ／ｍは９．６であった。この比と数平均分子量Ｍｎとから計算すると、ｎは１７であり、ｍは１６７であった。
【０１１０】
［実施例３］ＤＤ（Ｖｉ）−Ｓｉ３（式（ＩＸ））の合成
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
５００ｍＬフラスコに温度計保護管、サンプリング管を接続し、フラスコ内部を窒素置換した。フラスコ内に、実施例１で得られたＤＤ（Ｖｉ）ＯＨ（式（ＩＩＩ）） ２０ｇ、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ） ８０ｇ、トリエチルアミン２０ｇを入れた。フラスコの内温を０℃付近に保ちながら、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン（ＤＣＨＭＴＳ）４．６ｇを滴下した。室温で２４時間攪拌後、純水２００ｍＬを加えて反応停止させた。得られた反応液に塩酸水を加えて中和し、アセトンを加えて水洗操作を行った。上層を抜き出し後、エバポレーターにより溶媒を留去し、粗生成物を得た。
【０１１３】
粗合成物にアセトンを加え、生じた不溶分を減圧ろ過により除いた後、得られたろ液にＣＰＭＥを加えてエバポレーターによりアセトンを留去した。この溶液をヘキサンに加えて沈殿させ、沈殿した白色粘調物をアセトンで溶解、エバポレーターで溶媒留去することにより、白色アメ状粉体 １２．３ｇを得た。ＮＭＲ分析により、得られた白色アメ状粉体は目的物（式（ＩＸ））であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色アメ状粉体のＭｗは８，３５０であることがわかった。
【０１１４】
［実施例４］ＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ＋ＳｉＨ含有シロキサンポリマー（式（ＸＩＩ））の合成
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
２００ｍＬフラスコに冷却管、撹拌機、温度計保護管をセット、フラスコ内部を窒素置換した。Ｍｗが４１，９００のＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ（式（ＶＩＩＩ）） ５．３４ｇ、Ｄ’４（式（Ｘ）） ０．５２ｇ、Ｍ’Ｍ’（式（ＸＩ）） ０．０５ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ
０．２９ｇ、脱水トルエン ３０ｍＬをフラスコ内に入れ、１００℃で１５時間加熱攪拌を行った。冷却後、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ過し、得られたろ液からエバポレーターにて
溶媒及び低沸分を留去することにより、白色粘調液体６．７５ｇを得た。ＮＭＲ分析及びＧＰＣ分析より、得られた白色粘調液体は目的物（式（ＸＩＩ））であり、式（ＸＩＩ）中の各構成単位がランダムに結合してなるポリマーであり、式（ＸＩＩ）中、ｐ＝２９３、ｑ＝４６、ｒ＝３１であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色粘調液体のＭｎ＝６１，０００、Ｍｗ＝１１６，０００であることがわかった。
【０１１７】
［実施例５］ＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ＋ＳｉＨ含有シロキサンポリマー（式（ＸＶ））の合成
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
２００ｍＬフラスコに冷却管、撹拌機、温度計保護管をセット、フラスコ内部を窒素置換した。Ｍｗが４１，９００のＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ（式（ＶＩＩＩ）） ５．３５ｇ、ＤＶ４（式（ＸＩＩＩ）） ０．６９ｇ、ＤＶＤＳ（式（ＸＩＶ）） ０．０６ｇ、ＲＣＰ−１６０Ｍ ０．３６ｇ、脱水トルエン ５０ｍＬをフラスコ内に入れ、１１０℃で１５時間加熱攪拌を行った。冷却後、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ過し、得られたろ液からエバポレーターにて溶媒及び低沸分を留去することにより、白色粘調液体６．０ｇを得た。ＮＭＲ分析より、得られた白色粘調液体は目的物（式（ＸＶ））であり、式（ＸＶ）中の各構成単位がランダムに結合してなるポリマーであり、式（ＸＶ）中、ｐ＝２８８、ｑ＝５４、ｒ＝３６であることがわかった。ＧＰＣ分析により、得られた白色粘調液体のＭｎ＝６９，９００、Ｍｗ＝１４６，０００であることがわかった。
【０１２０】
［実施例６］ＤＤ（Ｍｅ）ＯＨ＋Ｖｉ基含有シロキサンポリマー（式（ＸＶＩＩＩ））の合成
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
５０ｍＬのフラスコを窒素置換し、式（ＶＩＩＩ）中のｍが１であり、ｎが２であるＤＤ（Ｍｅ）−ＳｉＯＨ（式（ＸＶＩＩ）） ０．５０ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、側鎖ビニルシリコーン（式（ＸＶＩ）、Ｍｗ＝約６０００）２．２５ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、触媒としてＲＣＰ−１６０Ｍ ０．０２７５ｇ（基質の１重量％）、あらかじめモレキュラーシーブで脱水したトルエン５ｍＬをフラスコの中に入れた。フラスコの内温を８０℃に昇温し、そのまま１５時間加熱攪拌を行った。
【０１２３】
反応終了後、ＲＣＰ−１６０Ｍをろ過により除き、得られたろ液から減圧下で溶媒を留去することにより、ポリマーを得た。ＧＰＣ分析より、得られたポリマーのＭｎ＝３，８４０、Ｍｗ＝６，０００であることがわかった。得られたポリマーのＮＭＲより、得られたポリマーは目的物（式（ＸＶＩＩＩ））であり、式（ＸＶＩＩＩ）中の各構成単位がランダムに結合してなるポリマーであり、ＤＤ部位がシロキサンポリマーに１つ入った、すなわち式（ＸＶＩＩＩ）中、ｒ＝１であり、さらに式（ＸＶＩＩＩ）中、ｐ＝１７及びｑ＝１６であるポリマーであることわかった。
【０１２４】
［実施例７］ＤＤ含有硬化物の作製
スクリュー管中に、実施例４で得られたポリマー（式（ＸＩＩ）） １ｇ、実施例５で得られたポリマー（式（ＸＶ）） １ｇ、トルエン ２ｇ、白金触媒 （カルステッド触媒） ５μＬを入れて均一に溶解させた。テフロン（登録商標）製のペトリ皿に得られた溶液を入れ、オーブン中で８０℃でトルエンを揮発させた後、１５０℃で１時間加熱させることにより硬化させ、無色透明の架橋フィルムを得た。
【０１２５】
［熱安定性試験］
実施例４で得られたポリマー、実施例５で得られたポリマー、実施例７にて得られた架橋フィルムの熱分解に対する安定性について、ＴＧ（熱重量）−ＤＴＡ（示差熱分析）測定を行い、５％重量減少量温度（Ｔｄ５）及び８００℃における重量減少を調べた。ＴＧ−ＤＴＡ測定の条件を以下に示す。また、結果を下表に示す。
測定装置：示差熱熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコーインスツル株式会社製）
パン：Ｐｔ
標準試料：酸化アルミニウム（１０ｍｇ）
サンプル質量：約１０ｍｇ
温度プログラム：２５〜８００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
実施例４で得られたポリマーの水素基と、実施例５で得られたポリマーのビニル基とのヒドロシリル化反応により硬化させることにより、熱安定性に優れた架橋フィルムが得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
シルセスキオキサン基を有する硬化性のケイ素化合物による硬化物には、シロキサン及びそのポリマーのような通常のケイ素化合物に比べて、光学的な特性、電気的な特性、耐熱性、気体の透過性、機械的強度等の種々の特性においてユニークな特性を発現することがある。したがって、シルセスキオキサン基を有する硬化性のケイ素化合物及びそれによる硬化物は、特にレンズや保護膜等の透明な膜、や電気的、光学的な封止材の分野への利用がより一層期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（３）で表される基及び下記式（４）で表される基の一方又は両方と、からなる架橋性ケイ素化合物。
【化１】
（式（１）及び式（２）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；
式（１）〜式（４）中、Ｒ1は独立して、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
式（４）中、Ｒ2は独立して水酸基、前記架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；かつ、Ｒ1及びＲ2の一方又は両方が1個以上の前記架橋性官能基を含む。）
【請求項２】
下記式（５）で表される請求項１記載の架橋性ケイ素化合物。
【化２】
（式（５）中、ｍは独立して０〜３００の整数を表し；ｎは１〜１，０００の整数を表し；Ｒ0は前記式（１）及び（２）のＲ0と同じであり；Ｒ1は前記式（１）〜（４）のＲ1と同じであり；かつ、Ｒ1が1個以上の前記架橋性官能基を含む。）
【請求項３】
前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋性ケイ素化合物。
【請求項４】
Ｒ0がフェニルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物。
【請求項５】
下記式（６）で表される化合物に、下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物の一方又は両方を反応させることを含む請求項１に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法（ただし下記式（６）〜（８）中のＲ1及びＲ2の一方又は両方が1個以上の、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基を含む）。
【化３】
（式（６）中、
Ｒ0は炭素数５〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；
Ｒ3は独立して水素、−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ、又は−（Ｓｉ−（Ｒ2）2−Ｏ）l−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ（ｌは独立して０〜３０の整数を表す）を表し；
Ｒ1及びＲ2は独立して前記架橋性官能基、又は炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜
２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。）
【化４】
（式（７）中、
ｋは独立して０〜３０の整数を表し；
Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じであり；
Ｒ4は、独立して、前記架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表し；
置換基を有するアミノ及びアミノキシでは、置換基の炭素数は１〜１５である。）
【化５】
（式（８）中、ｈは３〜６を表し；Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じである。）
【請求項６】
前記式（６）で表される化合物に、前記式（７）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする請求項５に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記式（６）で表される化合物に、前記式（８）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする請求項５に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
前記式（６）で表される化合物に、前記式（７）で表される化合物及び前記式（８）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする請求項５に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物と、この架橋性ケイ素化合物と架橋反応を生じることができる架橋性化合物とから得られるシロキサンポリマー。
【請求項１０】
前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有し、前記架橋性化合物が前記架橋性ケイ素化合物中の水酸基と縮合反応を生じる基又は原子を３以上有する縮合架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする請求項９に記載のシロキサンポリマー。
【請求項１１】
前記架橋性ケイ素化合物が、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基としての水素を有する第一の架橋性ケイ素化合物であり、前記架橋性化合物が、前記架橋性官能基としての炭素数２〜４０のアルケニルを有する第二の架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする請求項９に記載のシロキサンポリマー。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物と、この架橋性ケイ素化合物と架橋反応を生じることができる架橋性化合物とを含有する架橋性組成物。
【請求項１３】
前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有し、前記架橋性化合物が前記架橋性ケイ素化合物中の水酸基と縮合反応を生じる基又は原子を３以上有する縮合架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の架橋性組成物。
【請求項１４】
前記架橋性ケイ素化合物が、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基としての水素を有する第一の架橋性ケイ素化合物であり、前記架橋性化合物が、前記架橋性官能基としての炭素数２〜４０のアルケニルを有する第二の架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の架橋性組成物。
【請求項１５】
ヒドロシリル化触媒をさらに含有することを特徴とする請求項１４に記載の架橋性組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の架橋性組成物の膜が硬化してなるシリコーン膜。
【請求項１７】
下記式（１０）で表されるケイ素化合物。
【化６】
（式（１０）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；Ｒ5は独立して、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基を表す。）
【請求項１８】
前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする請求項１７に記載のケイ素化合物。
【請求項１９】
Ｒ0がフェニルであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のケイ素化合物。
【請求項２０】
下記式（１１）で表される化合物と、下記式（１２）で表される化合物を反応させるこ
とを含む請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のケイ素化合物を製造する方法。
【化７】
（式（１１）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表す。）
【化８】
（式（１２）中、Ｒ5は他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基を表し、Ｘはハロゲン又は水素を表す。）
【請求項２１】
前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする請求項２０に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項２２】
Ｒ0がフェニルであることを特徴とする請求項２０又は２１に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表されるシルセスキオキサン基と、下記式（３）で表される基及び下記式（４）で表される基の一方又は両方と、からなる架橋性ケイ素化合物。
【化１】
（式（１）及び式（２）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；
式（１）〜式（４）中、Ｒ1は独立して、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
式（４）中、Ｒ2は独立して水酸基、前記架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；かつ、Ｒ1及びＲ2の一方又は両方が1個以上の前記架橋性官能基を含む。）
【請求項２】
下記式（５）で表される請求項１記載の架橋性ケイ素化合物。
【化２】
（式（５）中、ｍは独立して０〜３００の整数を表し；ｎは１〜１，０００の整数を表し；Ｒ0は前記式（１）及び（２）のＲ0と同じであり；Ｒ1は前記式（１）〜（４）のＲ1と同じであり；かつ、Ｒ1が1個以上の前記架橋性官能基を含む。）
【請求項３】
前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋性ケイ素化合物。
【請求項４】
Ｒ0がフェニルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物。
【請求項５】
下記式（６）で表される化合物に、下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物の一方又は両方を反応させることを含む請求項１に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法（ただし下記式（６）〜（８）中のＲ1及びＲ2の一方又は両方が1個以上の、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基を含む）。
【化３】
（式（６）中、
Ｒ0は炭素数５〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；
Ｒ3は独立して水素、−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ、又は−（Ｓｉ−（Ｒ2）2−Ｏ）l−Ｓｉ−（Ｒ2）2−ＯＨ（ｌは独立して０〜３０の整数を表す）を表し；
Ｒ1及びＲ2は独立して前記架橋性官能基、又は炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数６〜
２０のアリール、又はアリールにおける任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキルを表し；
前記炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
前記アリール又はアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；
前記アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１０であり、任意の水素は独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。）
【化４】
（式（７）中、
ｋは独立して０〜３０の整数を表し；
Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じであり；
Ｒ4は、独立して、前記架橋性官能基、炭素数１〜４０のアルキル、ハロゲン、炭素数１〜１５のアシル、炭素数１〜１５のアルコキシル、炭素数１〜１５のオキシム、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアミド、置換基を有していてもよいアミノキシ、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のビニルアルコール残基を表し；
置換基を有するアミノ及びアミノキシでは、置換基の炭素数は１〜１５である。）
【化５】
（式（８）中、ｈは３〜６を表し；Ｒ1は前記式（６）のＲ1と同じである。）
【請求項６】
前記式（６）で表される化合物に、前記式（７）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする請求項５に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記式（６）で表される化合物に、前記式（８）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする請求項５に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
前記式（６）で表される化合物に、前記式（７）で表される化合物及び前記式（８）で表される化合物を反応させることを含むことを特徴とする請求項５に記載の架橋性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物と、この架橋性ケイ素化合物と架橋反応を生じることができる架橋性化合物とから得られるシロキサンポリマー。
【請求項１０】
前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有し、前記架橋性化合物が前記架橋性ケイ素化合物中の水酸基と縮合反応を生じる基又は原子を３以上有する縮合架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする請求項９に記載のシロキサンポリマー。
【請求項１１】
前記架橋性ケイ素化合物が、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基としての水素を有する第一の架橋性ケイ素化合物であり、前記架橋性化合物が、前記架橋性官能基としての炭素数２〜４０のアルケニルを有する第二の架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする請求項９に記載のシロキサンポリマー。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性ケイ素化合物と、この架橋性ケイ素化合物と架橋反応を生じることができる架橋性化合物とを含有する架橋性組成物。
【請求項１３】
前記架橋性ケイ素化合物が水酸基を有し、前記架橋性化合物が前記架橋性ケイ素化合物中の水酸基と縮合反応を生じる基又は原子を３以上有する縮合架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の架橋性組成物。
【請求項１４】
前記架橋性ケイ素化合物が、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基としての水素を有する第一の架橋性ケイ素化合物であり、前記架橋性化合物が、前記架橋性官能基としての炭素数２〜４０のアルケニルを有する第二の架橋性ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の架橋性組成物。
【請求項１５】
ヒドロシリル化触媒をさらに含有することを特徴とする請求項１４に記載の架橋性組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の架橋性組成物の膜が硬化してなるシリコーン膜。
【請求項１７】
下記式（１０）で表されるケイ素化合物。
【化６】
（式（１０）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；Ｒ5は独立して、他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基を表す。）
【請求項１８】
前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする請求項１７に記載のケイ素化合物。
【請求項１９】
Ｒ0がフェニルであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のケイ素化合物。
【請求項２０】
下記式（１１）で表される化合物と、下記式（１２）で表される化合物を反応させるこ
とを含む請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のケイ素化合物を製造する方法。
【化７】
（式（１１）中、Ｒ0は独立して炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表す。）
【化８】
（式（１２）中、Ｒ5は他の化合物のケイ素に付加することができる架橋性官能基を表し、Ｘはハロゲン又は水素を表す。）
【請求項２１】
前記架橋性官能基が、水素及び炭素数２〜４０のアルケニルの一方又は両方であることを特徴とする請求項２０に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項２２】
Ｒ0がフェニルであることを特徴とする請求項２０又は２１に記載のケイ素化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１１６４６４（Ｐ２０１０−１１６４６４Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８９８４０（Ｐ２００８−２８９８４０）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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