架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
【課題】 極めて耐熱老化性に優れたゴム架橋物を与えるゴム組成物を提供すること。
【解決手段】
ヨウ素価１２０以下、メタクリロニトリル系単量体単位含有量１０〜７０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）０．２〜１０重量部および架橋剤（ｃ）０．２〜１０重量部を含有してなり、１６０℃で１０００時間処理後の伸びが８０％以上のゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物を提供する。
【解決手段】
ヨウ素価１２０以下、メタクリロニトリル系単量体単位含有量１０〜７０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）０．２〜１０重量部および架橋剤（ｃ）０．２〜１０重量部を含有してなり、１６０℃で１０００時間処理後の伸びが８０％以上のゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて耐熱老化性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性を有するゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが知られており、その架橋物はベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられている。しかしながら、近年、内燃機関の高出力化や排気ガス対策などのため、内燃機関周囲の熱的環境条件が過酷化する傾向があり、それに対応できるゴム架橋物が必要になっている。
【０００３】
このような状況にあって、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を含有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物が提案されている（特許文献１）。該組成物を架橋することにより、耐熱性、耐屈曲疲労性及び圧縮永久ひずみの改善されたゴム架橋物が得られる。しかしながら、より高温の過酷な条件で使用される場合に、なお一層の耐熱老化性の向上、殊に伸びの低下度を小さくすることが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、極めて耐熱老化性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を特定割合で含有してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）、特定の老化防止剤（ｂ）および架橋剤（ｃ）を含有してなる架橋性ゴム組成物を架橋することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、
（１）ヨウ素価１２０以下、メタクリロニトリル系単量体単位含有量１０〜７０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）０．２〜１０重量部および架橋剤（ｃ）０．２〜１０重量部を含有してなり、１６０℃で１０００時間処理後の伸びが８０％以上のゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物、
（２）上記に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および
（３）ベルトまたはシール材である上記に記載のゴム架橋物、
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、極めて耐熱老化性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の架橋性ゴム組成物は、ヨウ素価１２０以下、メタクリロニトリル系単量体単位含有量１０〜７０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）０．２〜１０重量部および架橋剤（ｃ）０．２〜１０重量部を含有してなり、１６０℃で１０００時間処理後の伸びが８０％以上のゴム架橋物を与える。
なお、上記伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５７のノーマルオーブン法に従って、１６０℃で１０００時間処理した際の値であり、測定方法の詳細は後述の「（３）ゴム架橋物の耐熱老化試験」と同様である。
【００１０】
本発明に用いるヨウ素価１２０以下、メタクリロニトリル系単量体単位含有量１０〜７０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）（以下、「ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）」と略す。）は、メタクリロニトリル系単量体を、共重合可能な他の単量体と共重合して得られるゴムである。
ここで、メタクリロニトリル系単量体とは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体であって、ニトリル基と結合した炭素間二重結合を形成するα位の炭素にメチル基が結合している単量体をいい、ハロゲン等の他の置換基を有していても良い。
メタクリロニトリル系単量体としては、メタクリロニトリル、β−クロロメタクリロニトリル、β−ブロモメタクリロニトリル、β−メチルメタクリロニトリルなどが挙げられ、メタクリロニトリルが好ましい。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のメタクリロニトリル系単量体単位含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。メタクリロニトリル系単量体単位含有量が少なすぎるとゴム架橋物は耐熱性に劣り、逆に、多すぎると耐寒性に劣る。
【００１１】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）は、ニトリル基含有単量体単位として上記メタクリロニトリル系単量体単位の他に、メタクリロニトリル系単量体以外のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の単位を、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下含有しても良い。そのようなα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、メタクリロニトリル系単量体以外のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が多すぎると、ゴム架橋物の耐熱老化性が低下するおそれがある。
【００１２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）を形成するための、メタクリロニトリル系単量体と共重合する他の単量体としては、ゴム弾性を発現する観点で共役ジエンおよび／またはα−オレフィン単量体が好ましい。
共役ジエン単量体としては、メタクリロニトリル系単量体と共重合可能な共役ジエン含有化合物であれば限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
α−オレフィンは、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１３】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）における共役ジエンおよび／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。この含有量が少なすぎるとゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１４】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）は、さらに、メタクリロニトリル系単量体及び共役ジエン並びにα−オレフィン単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有してもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸並びにそのモノエステル、多価エステル及び無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００１５】
非共役ジエン単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
などが例示される。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００１６】
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが好ましく挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００１７】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。
【００１８】
共重合性老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１９】
これらの共重合可能なその他の単量体として、複数種類を併用してもよい。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）が有するその他の単量体単位の含有量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２０】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価は１２０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下である。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐熱性が低下するので、そのような場合には通常の水素添加処理を行って主鎖の不飽和結合を飽和させ、ヨウ素価を低下させればよい。
【００２１】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００、特に好ましくは３０〜１５０である。ムーニー粘度が小さすぎるとゴム架橋物の機械的物性が劣るおそれがあり、逆に、大きすぎると架橋性ゴム組成物の加工性が劣る可能性がある。
【００２２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、メタクリロニトリル系単量体、共役ジエンおよび／またはα−オレフィン単量体、並びに必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から乳化重合法が好ましい。
共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記の範囲より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００２３】
本発明の架橋性ゴム組成物は、芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）を含有する。芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）を含有することにより、他の種類の老化防止剤、即ち、アミン・ケトン縮合物系、キノリン誘導体系、モノフェノール誘導体系、ポリフェノール誘導体系、ヒドロキノン誘導体系、硫黄化合物系、リン化合物系などの老化防止剤を用いる場合に比して、ゴム架橋物の耐熱老化性の向上が顕著になる。
【００２４】
芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）は、分子内に芳香族第二級アミンを有する老化防止剤であれば特に限定されないが、その具体例としては、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミンとも言う。）、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン等のオクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリール第二級モノアミン系老化防止剤；ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（メタクリロイル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアルキルアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。
【００２５】
本発明の架橋性ゴム組成物における芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）の含有量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対し０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。架橋性ゴム組成物における（ｂ）成分の含有量が少な過ぎるとゴム架橋物の耐熱老化性が低下し、逆に、多すぎるとゴム架橋物は機械的強度が低下する可能性がある。
【００２６】
本発明の架橋性ゴム組成物において、老化防止剤として上記（ｂ）成分に加えて他の化学構造を有する老化防止剤を併用する場合は、その量が上記（ｂ）成分の量の１．５倍以下の重量であることが好ましく、当重量以下の量であることがより好ましい。他の老化防止剤の量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱老化性が改善されないおそれがある。
【００２７】
本発明の架橋性ゴム組成物は、架橋剤（ｃ）を含有する。
架橋剤（ｃ）としては、有機過酸化物、ポリアミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができるが、有機過酸化物が好ましい。
【００２８】
有機過酸化物としては、通常、ゴム加工で架橋剤として使われるものを限定なく使用することができる。有機過酸化物の例としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対する架橋剤（ｃ）の配合量は、０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。架橋剤（ｃ）の配合量が少なすぎると、ゴム架橋物は架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。架橋剤（ｃ）の配合量が多すぎると、ゴム架橋物はゴム弾性が不十分になる可能性がある。
【００２９】
また、架橋効率を高めるために、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのラジカル重合性のある多官能性単量体を架橋助剤として含有させることもできる。
【００３０】
本発明のゴム組成物および架橋性ゴム組成物には、その他一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、短繊維などの補強剤；炭酸カルシウム、クレー、タルク、珪藻土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの充填剤；可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルアルキル、アジピン酸ジアルキル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジアルキル、セバシン酸ジオクチル、クエン酸トリアルキル、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエーテルエステル、ポリエステル系、リン酸系およびパラフィン系等）；顔料；滑剤；粘着付与剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；受酸剤；帯電防止剤；磁性化合物；加工助剤；スコーチ防止剤；架橋促進剤；架橋遅延剤などを含有させてもよい。また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）以外のゴムや樹脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有させてもよい。
【００３１】
本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法は特に限定されないが、好ましくは各成分を非水系で混合して調製される。混合方法に限定はないが、熱に不安定な架橋剤等を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で一次混練した後、ロ−ルなどに移して架橋剤等を加えて二次混練することが好ましい。
【００３２】
本発明の架橋性ゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは５０〜１２０である。本発明の架橋性ゴム組成物が上記コンパウンドムーニーを有すると、成形加工性に優れる。
【００３３】
本発明のゴム架橋物は、前述の本発明の架橋性ゴム組成物を成形、加熱して架橋することにより得ることができる。一般的には、成形してから加熱するか、成形と同時に加熱する。
【００３４】
成形温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃である。
【００３５】
また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、成形形状などにより異なるが、１分間〜２４時間、より好ましくは２分〜１時間が架橋密度と生産効率の面から好ましい。
【００３６】
架橋するための加熱方法としては、ゴムの架橋に通常用いられるプレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などの方法から適宜選択すればよい。
【００３７】
また、ゴム架橋物の機械的強度を向上させるために、さらに上記と同様の温度および時間の加熱工程（二次架橋）を加えてもよい。二次架橋は空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン、ラドンなどのガス中に限らず真空中でも行うことができるが、好ましくは空気中で行う。
【００３８】
本発明のゴム架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、耐熱老化性が極めて優れる。
【００３９】
本発明のゴム架橋物は上記特徴を有するので、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；として好適に用いられるが、特にベルトおよびシール材として好適に用いられる。また、本発明のゴム架橋物は、印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、「部」および「％」は、特に記載しない限り重量基準である。また、測定は、下記の方法で行った。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した。単位はＭＬ１＋４（１００℃）。
【００４１】
（２）ゴム架橋物の常態物性試験
調製した架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、１０ＭＰａでプレスして架橋させた後、ギヤーオーブンにて１７０℃で４時間二次架橋し、厚さ２ｍｍのシートを得、これよりＪＩＳ Ｋ６２５１に従いＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を作製した。この試験片４枚を用いて引張強さ及び破断伸び（伸び）をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、また、タイプＡデュロメータ硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、それぞれ測定して常態物性とした。
【００４２】
（３）ゴム架橋物の耐熱老化試験
上記（２）と同様にして作製した試験片４枚をＪＩＳ Ｋ６２５７のノーマルオーブン法に従って１６０℃に１０００時間置いてから取り出して上記（２）と同様にして引張強さ及び伸びを測定し、それらの上記（２）の常態物性からの変化の百分率を求めた。
【００４３】
（製造例１）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、メタクリロニトリル４５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５５部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、メタクリロニトリル単位４５重量％、ブタジエン単位５５重量％のメタクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
【００４４】
該ラテックスに含有されるゴムの重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。
得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに２倍容量のメタノールを加えて、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１を得た。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１のヨウ素価は６、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は７５であった。
【００４５】
（製造例２）
メタクリロニトリル４５部を５５部に、１，３−ブタジエン５５部を４５部にそれぞれ変えた他は製造例１と同様に行ってメタクリロニトリル単位５５重量％、ブタジエン単位４５重量％のメタクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
次に製造例１と同様に水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム２を得た。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム２のヨウ素価は６、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は７０であった。
【００４６】
（実施例１）
ヨウ素価６であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１〔メタクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム水素添加物、メタクリロニトリル単位含有量４５重量％、ポリマームーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）７５〕１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、酸化亜鉛（商品名「亜鉛華１号」、正同化学社製、架橋促進剤）５部、ステアリン酸（架橋促進剤）１部、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（商品名「ＨＶＡ＃２」、昭和電工社製、架橋助剤）２部、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ナウガード４４５」ユニロイヤル社製、芳香族第二級アミン系老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部および１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（バルカップ４０ＫＥ、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、有機過酸化物）１０部（有機過酸化物純分４部）を配合し、５０℃でロール混練して、架橋性ゴム組成物を調製した。この架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物の常態物性および耐熱老化性を試験、評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１に代えてヨウ素価６であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム２〔メタクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム水素添加物、メタクリロニトリル単位含有量５５重量％、ポリマームーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）７０〕を同量用いた他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１に代えてヨウ素価７以下のニトリル基含有共重合体ゴム〔商品名「Ｚｅｔｐｏｌ ２０００Ｌ」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム水素添加物、アクリロニトリル単位含有量３７重量％、ポリマームーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）６５〕を同量用いた他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１に代えてヨウ素価７以下のニトリル基含有共重合体ゴム〔商品名「Ｚｅｔｐｏｌ １０００Ｌ」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム水素添加物、アクリロニトリル単位含有量４４重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）７０〕を同量用いた他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
実施例１において、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えて２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン（商品名「ノクラック２２４」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）を同量用いた他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１が示すように、本発明の架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は、常態物性に比して耐熱老化試験（１６０℃で１０００時間という厳しい条件）後の引張強さにほとんど低下はなく（実施例１のように増加の見られる例もある）、また、伸びは約半分程度しか減少していなかった（実施例１、２）。
一方、メタクリロニトリル系単量体単位を含有していないアクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物を用いると、耐熱老化試験後の物性は引張強さが本発明例の場合と同様であるが、伸びが大幅に低下して常態での測定値の１〜２割の値しかなかった（比較例１、２）。また、老化防止剤として、芳香族第二級アミン系でない老化防止剤を用いて得られるゴム架橋物の耐熱老化試験後の引張強さは実施例１と同様であったが、伸びは大幅に低下して常態での測定値の３割の値になった（比較例３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて耐熱老化性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性を有するゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが知られており、その架橋物はベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられている。しかしながら、近年、内燃機関の高出力化や排気ガス対策などのため、内燃機関周囲の熱的環境条件が過酷化する傾向があり、それに対応できるゴム架橋物が必要になっている。
【０００３】
このような状況にあって、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単位を含有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物が提案されている（特許文献１）。該組成物を架橋することにより、耐熱性、耐屈曲疲労性及び圧縮永久ひずみの改善されたゴム架橋物が得られる。しかしながら、より高温の過酷な条件で使用される場合に、なお一層の耐熱老化性の向上、殊に伸びの低下度を小さくすることが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、極めて耐熱老化性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を特定割合で含有してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）、特定の老化防止剤（ｂ）および架橋剤（ｃ）を含有してなる架橋性ゴム組成物を架橋することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、
（１）ヨウ素価１２０以下、メタクリロニトリル系単量体単位含有量１０〜７０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）０．２〜１０重量部および架橋剤（ｃ）０．２〜１０重量部を含有してなり、１６０℃で１０００時間処理後の伸びが８０％以上のゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物、
（２）上記に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および
（３）ベルトまたはシール材である上記に記載のゴム架橋物、
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、極めて耐熱老化性に優れたゴム架橋物を与えることのできる架橋性ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の架橋性ゴム組成物は、ヨウ素価１２０以下、メタクリロニトリル系単量体単位含有量１０〜７０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）０．２〜１０重量部および架橋剤（ｃ）０．２〜１０重量部を含有してなり、１６０℃で１０００時間処理後の伸びが８０％以上のゴム架橋物を与える。
なお、上記伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５７のノーマルオーブン法に従って、１６０℃で１０００時間処理した際の値であり、測定方法の詳細は後述の「（３）ゴム架橋物の耐熱老化試験」と同様である。
【００１０】
本発明に用いるヨウ素価１２０以下、メタクリロニトリル系単量体単位含有量１０〜７０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）（以下、「ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）」と略す。）は、メタクリロニトリル系単量体を、共重合可能な他の単量体と共重合して得られるゴムである。
ここで、メタクリロニトリル系単量体とは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体であって、ニトリル基と結合した炭素間二重結合を形成するα位の炭素にメチル基が結合している単量体をいい、ハロゲン等の他の置換基を有していても良い。
メタクリロニトリル系単量体としては、メタクリロニトリル、β−クロロメタクリロニトリル、β−ブロモメタクリロニトリル、β−メチルメタクリロニトリルなどが挙げられ、メタクリロニトリルが好ましい。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のメタクリロニトリル系単量体単位含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。メタクリロニトリル系単量体単位含有量が少なすぎるとゴム架橋物は耐熱性に劣り、逆に、多すぎると耐寒性に劣る。
【００１１】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）は、ニトリル基含有単量体単位として上記メタクリロニトリル系単量体単位の他に、メタクリロニトリル系単量体以外のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の単位を、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下含有しても良い。そのようなα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、メタクリロニトリル系単量体以外のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が多すぎると、ゴム架橋物の耐熱老化性が低下するおそれがある。
【００１２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）を形成するための、メタクリロニトリル系単量体と共重合する他の単量体としては、ゴム弾性を発現する観点で共役ジエンおよび／またはα−オレフィン単量体が好ましい。
共役ジエン単量体としては、メタクリロニトリル系単量体と共重合可能な共役ジエン含有化合物であれば限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
α−オレフィンは、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１３】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）における共役ジエンおよび／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。この含有量が少なすぎるとゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１４】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）は、さらに、メタクリロニトリル系単量体及び共役ジエン並びにα−オレフィン単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有してもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸並びにそのモノエステル、多価エステル及び無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００１５】
非共役ジエン単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
などが例示される。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００１６】
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが好ましく挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００１７】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。
【００１８】
共重合性老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１９】
これらの共重合可能なその他の単量体として、複数種類を併用してもよい。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）が有するその他の単量体単位の含有量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２０】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価は１２０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下である。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐熱性が低下するので、そのような場合には通常の水素添加処理を行って主鎖の不飽和結合を飽和させ、ヨウ素価を低下させればよい。
【００２１】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００、特に好ましくは３０〜１５０である。ムーニー粘度が小さすぎるとゴム架橋物の機械的物性が劣るおそれがあり、逆に、大きすぎると架橋性ゴム組成物の加工性が劣る可能性がある。
【００２２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、メタクリロニトリル系単量体、共役ジエンおよび／またはα−オレフィン単量体、並びに必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から乳化重合法が好ましい。
共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記の範囲より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００２３】
本発明の架橋性ゴム組成物は、芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）を含有する。芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）を含有することにより、他の種類の老化防止剤、即ち、アミン・ケトン縮合物系、キノリン誘導体系、モノフェノール誘導体系、ポリフェノール誘導体系、ヒドロキノン誘導体系、硫黄化合物系、リン化合物系などの老化防止剤を用いる場合に比して、ゴム架橋物の耐熱老化性の向上が顕著になる。
【００２４】
芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）は、分子内に芳香族第二級アミンを有する老化防止剤であれば特に限定されないが、その具体例としては、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミンとも言う。）、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン等のオクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリール第二級モノアミン系老化防止剤；ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（メタクリロイル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアルキルアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。
【００２５】
本発明の架橋性ゴム組成物における芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）の含有量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対し０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。架橋性ゴム組成物における（ｂ）成分の含有量が少な過ぎるとゴム架橋物の耐熱老化性が低下し、逆に、多すぎるとゴム架橋物は機械的強度が低下する可能性がある。
【００２６】
本発明の架橋性ゴム組成物において、老化防止剤として上記（ｂ）成分に加えて他の化学構造を有する老化防止剤を併用する場合は、その量が上記（ｂ）成分の量の１．５倍以下の重量であることが好ましく、当重量以下の量であることがより好ましい。他の老化防止剤の量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱老化性が改善されないおそれがある。
【００２７】
本発明の架橋性ゴム組成物は、架橋剤（ｃ）を含有する。
架橋剤（ｃ）としては、有機過酸化物、ポリアミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができるが、有機過酸化物が好ましい。
【００２８】
有機過酸化物としては、通常、ゴム加工で架橋剤として使われるものを限定なく使用することができる。有機過酸化物の例としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対する架橋剤（ｃ）の配合量は、０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。架橋剤（ｃ）の配合量が少なすぎると、ゴム架橋物は架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。架橋剤（ｃ）の配合量が多すぎると、ゴム架橋物はゴム弾性が不十分になる可能性がある。
【００２９】
また、架橋効率を高めるために、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのラジカル重合性のある多官能性単量体を架橋助剤として含有させることもできる。
【００３０】
本発明のゴム組成物および架橋性ゴム組成物には、その他一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、短繊維などの補強剤；炭酸カルシウム、クレー、タルク、珪藻土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの充填剤；可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルアルキル、アジピン酸ジアルキル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジアルキル、セバシン酸ジオクチル、クエン酸トリアルキル、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエーテルエステル、ポリエステル系、リン酸系およびパラフィン系等）；顔料；滑剤；粘着付与剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；受酸剤；帯電防止剤；磁性化合物；加工助剤；スコーチ防止剤；架橋促進剤；架橋遅延剤などを含有させてもよい。また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）以外のゴムや樹脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有させてもよい。
【００３１】
本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法は特に限定されないが、好ましくは各成分を非水系で混合して調製される。混合方法に限定はないが、熱に不安定な架橋剤等を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で一次混練した後、ロ−ルなどに移して架橋剤等を加えて二次混練することが好ましい。
【００３２】
本発明の架橋性ゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは５０〜１２０である。本発明の架橋性ゴム組成物が上記コンパウンドムーニーを有すると、成形加工性に優れる。
【００３３】
本発明のゴム架橋物は、前述の本発明の架橋性ゴム組成物を成形、加熱して架橋することにより得ることができる。一般的には、成形してから加熱するか、成形と同時に加熱する。
【００３４】
成形温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃である。
【００３５】
また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、成形形状などにより異なるが、１分間〜２４時間、より好ましくは２分〜１時間が架橋密度と生産効率の面から好ましい。
【００３６】
架橋するための加熱方法としては、ゴムの架橋に通常用いられるプレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などの方法から適宜選択すればよい。
【００３７】
また、ゴム架橋物の機械的強度を向上させるために、さらに上記と同様の温度および時間の加熱工程（二次架橋）を加えてもよい。二次架橋は空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン、ラドンなどのガス中に限らず真空中でも行うことができるが、好ましくは空気中で行う。
【００３８】
本発明のゴム架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、耐熱老化性が極めて優れる。
【００３９】
本発明のゴム架橋物は上記特徴を有するので、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；として好適に用いられるが、特にベルトおよびシール材として好適に用いられる。また、本発明のゴム架橋物は、印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、「部」および「％」は、特に記載しない限り重量基準である。また、測定は、下記の方法で行った。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した。単位はＭＬ１＋４（１００℃）。
【００４１】
（２）ゴム架橋物の常態物性試験
調製した架橋性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、１０ＭＰａでプレスして架橋させた後、ギヤーオーブンにて１７０℃で４時間二次架橋し、厚さ２ｍｍのシートを得、これよりＪＩＳ Ｋ６２５１に従いＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を作製した。この試験片４枚を用いて引張強さ及び破断伸び（伸び）をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、また、タイプＡデュロメータ硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、それぞれ測定して常態物性とした。
【００４２】
（３）ゴム架橋物の耐熱老化試験
上記（２）と同様にして作製した試験片４枚をＪＩＳ Ｋ６２５７のノーマルオーブン法に従って１６０℃に１０００時間置いてから取り出して上記（２）と同様にして引張強さ及び伸びを測定し、それらの上記（２）の常態物性からの変化の百分率を求めた。
【００４３】
（製造例１）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、メタクリロニトリル４５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５５部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、メタクリロニトリル単位４５重量％、ブタジエン単位５５重量％のメタクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
【００４４】
該ラテックスに含有されるゴムの重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。
得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに２倍容量のメタノールを加えて、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１を得た。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１のヨウ素価は６、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は７５であった。
【００４５】
（製造例２）
メタクリロニトリル４５部を５５部に、１，３−ブタジエン５５部を４５部にそれぞれ変えた他は製造例１と同様に行ってメタクリロニトリル単位５５重量％、ブタジエン単位４５重量％のメタクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
次に製造例１と同様に水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム２を得た。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム２のヨウ素価は６、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は７０であった。
【００４６】
（実施例１）
ヨウ素価６であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１〔メタクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム水素添加物、メタクリロニトリル単位含有量４５重量％、ポリマームーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）７５〕１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、酸化亜鉛（商品名「亜鉛華１号」、正同化学社製、架橋促進剤）５部、ステアリン酸（架橋促進剤）１部、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（商品名「ＨＶＡ＃２」、昭和電工社製、架橋助剤）２部、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ナウガード４４５」ユニロイヤル社製、芳香族第二級アミン系老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部および１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（バルカップ４０ＫＥ、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、有機過酸化物）１０部（有機過酸化物純分４部）を配合し、５０℃でロール混練して、架橋性ゴム組成物を調製した。この架橋性ゴム組成物を用いてゴム架橋物の常態物性および耐熱老化性を試験、評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１に代えてヨウ素価６であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム２〔メタクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム水素添加物、メタクリロニトリル単位含有量５５重量％、ポリマームーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）７０〕を同量用いた他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１に代えてヨウ素価７以下のニトリル基含有共重合体ゴム〔商品名「Ｚｅｔｐｏｌ ２０００Ｌ」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム水素添加物、アクリロニトリル単位含有量３７重量％、ポリマームーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）６５〕を同量用いた他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１に代えてヨウ素価７以下のニトリル基含有共重合体ゴム〔商品名「Ｚｅｔｐｏｌ １０００Ｌ」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム水素添加物、アクリロニトリル単位含有量４４重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）７０〕を同量用いた他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
実施例１において、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに代えて２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン（商品名「ノクラック２２４」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）を同量用いた他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１が示すように、本発明の架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は、常態物性に比して耐熱老化試験（１６０℃で１０００時間という厳しい条件）後の引張強さにほとんど低下はなく（実施例１のように増加の見られる例もある）、また、伸びは約半分程度しか減少していなかった（実施例１、２）。
一方、メタクリロニトリル系単量体単位を含有していないアクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物を用いると、耐熱老化試験後の物性は引張強さが本発明例の場合と同様であるが、伸びが大幅に低下して常態での測定値の１〜２割の値しかなかった（比較例１、２）。また、老化防止剤として、芳香族第二級アミン系でない老化防止剤を用いて得られるゴム架橋物の耐熱老化試験後の引張強さは実施例１と同様であったが、伸びは大幅に低下して常態での測定値の３割の値になった（比較例３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価１２０以下、メタクリロニトリル系単量体単位含有量１０〜７０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）０．２〜１０重量部および架橋剤（ｃ）０．２〜１０重量部を含有してなり、１６０℃で１０００時間処理後の伸びが８０％以上のゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項３】
ベルトまたはシール材である請求項２に記載のゴム架橋物。
【請求項１】
ヨウ素価１２０以下、メタクリロニトリル系単量体単位含有量１０〜７０重量％のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、芳香族第二級アミン系老化防止剤（ｂ）０．２〜１０重量部および架橋剤（ｃ）０．２〜１０重量部を含有してなり、１６０℃で１０００時間処理後の伸びが８０％以上のゴム架橋物を与える架橋性ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項３】
ベルトまたはシール材である請求項２に記載のゴム架橋物。
【公開番号】特開２００８−１６３１１４（Ｐ２００８−１６３１１４Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５２２２９（Ｐ２００６−３５２２２９）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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