架橋方法、樹脂組成物及びその製造方法、コーティング剤組成物、塗料組成物、印刷インキ用バインダー、接着剤組成物、樹脂組成物の架橋物並びに架橋剤
【課題】 保存安定性に優れ、被覆後に室温で架橋でき、かつ基材への耐食性、耐溶剤性などに優れる硬化塗膜を形成し得る水性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 アニオン性官能基を有しビニルエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法を用いる。
【解決手段】 アニオン性官能基を有しビニルエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋方法、樹脂組成物及びその製造方法、並びに当該樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物、塗料組成物、印刷インキ用バインダー及び接着剤組成物、当該樹脂組成物の架橋物及び架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する関心が高まる中、環境負荷の低減された各種材料が求められている。環境負荷を低減するために、従来良溶媒として用いられていたトルエン、キシレン等の環境負荷の大きな溶剤から環境負荷の小さなメチルエチルケトンやアルコール類等の溶剤に置換する方法や有機溶剤系で用いられていた樹脂溶液を水系化（エマルジョン化、水性化など）させる方法が採用されている。
【０００３】
しかし、溶剤を変更する場合には、溶剤の溶解性の点から、樹脂の析出、沈降などの問題が生じ、また、樹脂をエマルジョン化する場合には、乳化剤を使用するとの理由から、また樹脂を水性化する場合には、使用できる樹脂種が限定される等の理由から、いずれの場合にも耐水性や耐溶剤性の点で限界があった。
【０００４】
耐水性や耐溶剤性を向上させるため、カルボキシル基含有水性樹脂に、メラミン系、エポキシ系、アジリジン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、ヒドラジド系等の架橋剤を配合する検討が行われている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【０００５】
しかし、使用架橋剤の毒性の点で問題となるものがあるうえ、前記架橋剤をカルボキシル基含有水性樹脂と配合しておくと、反応が進行する（保存安定性の点で問題）ため、使用直前に架橋剤を添加するしかなく、作業性の点で問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３３０８４９号公報
【特許文献２】特開平１１−１９６７２２号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶剤として水を用いた場合やトルエン等の芳香族系有機溶媒と比較して溶解性が低いケトン系溶剤やアルコール系溶剤を用いた場合であっても保存安定性に優れ、被覆後に室温で架橋でき、かつ基材への耐食性、耐溶剤性などに優れる硬化塗膜を形成し得る樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討したところ、特定の塩基で中和したアニオン性化合物と、ビニルエーテル基（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）又はビニルチオエーテル基（−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物および／または一分子中に少なくとも一つのアニオン性官能基および少なくとも１つのビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物とを用いることにより前記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法；アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法；アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法；アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物；アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物；アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物；アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）を揮発性塩基（Ｂ）により中和した後に、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする樹脂組成物の製造方法；アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する混合物を揮発性塩基化合物（Ｂ）により中和することを特徴とする樹脂組成物の製造方法；前記樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物；前記樹脂組成物を含有する塗料組成物；前記樹脂組成物を含有する印刷インキ用バインダー；前記樹脂組成物を含有する接着剤組成物；前記樹脂組成物の架橋物；前記樹脂組成物を含有する架橋剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶剤として水を含有させた場合やトルエン等の芳香族系有機溶媒と比較して溶解性が低いケトン系溶剤やアルコール系溶剤を用いた場合であっても保存安定性に優れ、被覆後に室温で架橋でき、かつ耐食性、耐溶剤性などに優れる硬化塗膜を形成し得る樹脂組成物を提供することができる。当該樹脂組成物は、揮発性塩基が存在する間は、架橋することはなく、例えば、基材に塗布した後に揮発性塩基が揮発すると速やかに架橋が起こり、被膜を形成するため、塗料、コーティング剤、印刷インキ用バインダー、接着剤、サイズ剤、樹脂エマルジョン、成形品等の各種用途に好適である。特に本願発明のアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の中和物を用いる場合には、アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を混合使用する場合に比較して各成分の相溶性の違いから生じる白化が起こりにくいため各種用途に使用しやすいという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられる、アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）としては、アニオン性官能基を有し、かつビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂またはアニオン性官能基を有し、かつビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリエステル樹脂であれば限定されず公知のものを使用することができる。本発明で、アニオン性官能基とは、水素を放出して陰イオンとなることができる官能基であり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等をいう。成分（Ａ）中に含まれるアニオン性官能基の数は特に限定されるものではないが、通常アニオン性官能基の量としては、酸価として５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とするのが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には架橋密度が得られにくい場合があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には得られる皮膜が脆くなる場合がある。
【００１２】
アニオン性官能基を有するポリウレタン樹脂は、通常公知の方法により得られる。具体的には、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを反応させ、必要に応じて鎖伸張剤や鎖長停止剤等を用いることにより得られるが、ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基を導入する必要がある。ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基を導入する方法としては、ポリオール成分としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法、鎖伸張剤としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法などが挙げられる。アニオン性官能基を有するジオールとしては、例えば、グリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸などの脂肪族カルボン酸；２，６−ジオキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらのなかでは、特に鎖伸張剤としてジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などカルボキシル基を有する伸長剤を用いた場合には、中和成分が揮発する前は安定で、中和成分が揮発した後は反応速度が速く、架橋が速やかに進行するため好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリウレタン樹脂を製造する際に用いるポリオールとしては、例えば、 酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られたグリコール類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いてもよい。なお、樹脂組成物を水性にする場合（溶剤として、水を単独で使用するまたは他の溶剤と併用する場合）には、親水性の高いポリオール成分を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコールなどを用いることが好ましい。なお、当該ポリエチレングリコールとしては、平均分子量が５００〜２０００程度のものが好ましい。当該親水性の高いポリオール成分は、全ポリオール成分の５〜５０重量％程度用いることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いるポリウレタン樹脂を製造する際に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置換したダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネート；ジイソシアネートの３量体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いてもよい。なお、樹脂組成物を水性にする場合（溶剤として、水を単独で使用するまたは他の溶剤と併用する場合）には、親水性の高いポリイソシアネート成分を用いることが好ましい。当該親水性の高いポリイソシアネート成分は、全ポリイソシアネート成分の５〜５０重量％程度用いることが好ましい。
【００１５】
ポリオールおよびポリイソシアネート化合物との配合割合は、ポリウレタン樹脂の製造時間を短縮することができることから、ポリイソシアネート化合物が有するＮＣＯ基とポリオールが有する活性水素基とのモル比（以下、ＮＣＯ基／活性水素基比という）を１．１／１程度以上、好ましくは１．３／１以上となるように調整することが好ましく、得られるポリウレタン樹脂から形成された皮膜が硬くなりすぎないようにするためには、かかるＮＣＯ基／活性水素基比が１０／１以下、より好ましくは８／１以下となるように調整することが好ましい。
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造に用いることができる鎖伸長剤としては、例えば、前述したポリオールの項で示した低分子グリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミンなどのアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に置き換えたダイマージアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。樹脂組成物を水性にする場合には、これらの鎖伸長剤の中では、水に対する分散性を向上させる目的で、ポリウレタン樹脂にイオン性官能基を付与するために、イオン性官能基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。イオン性官能基としては、特に制限されないが、たとえば、４級アミノ塩基やカルボキシル基などが挙げられる。具体例として、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシ化椰子油アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、ジメチルジエトキシヒドラジン、プロポキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（オキシエチル）プロピレンジアミン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミノプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（オキシメチル）セミカルバジドなどのアルコキシ化鎖状脂肪族アミン；Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミンなどのアルコキシ化環状脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジエトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ−１−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ´−ジエチルヘキサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（オキシエチル）フェニルセミカルバジドなどのアルコキシ化芳香族アミン；Ｎ，Ｎ´−ジエトキシピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジンなどのアルコキシ化複素環アミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、２−メチル−２−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル］プロパン−１，３−ジオールなどの鎖状脂肪族アミン；２，６−ジアミノピリジン、ｐ，ｐ´−ビス−アミノメチルジベンジルメチルアミンなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどの複素環アミンなどが挙げられる。当該鎖伸長剤の配合量は、特に限定はないが、得られる水性ポリウレタン樹脂から形成される皮膜の柔軟性および強靭性を両立させるという観点から、前記重合成分の１〜２０重量％程度、好ましくは３〜１０重量％となるように調整することが望ましい。
【００１７】
なお、本発明では、必要に応じて鎖長停止剤を使用することができる。鎖長停止剤の具体例としては、たとえばジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミンなどのモノアミン；エタノール、イソプロパノールなどの１価アルコールなどが挙げられ、これらの鎖長停止剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。前記鎖長停止剤を用いる場合の使用量は、特に限定されないが、得られるポリウレタン樹脂の分子量制御を容易にするという観点から、前記重合成分の０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜３重量％となるように調整することが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は前記各成分を公知の方法により反応させることにより得られる。このようにして得られる当該ポリウレタン樹脂の数平均分子量（ゲルパーメーション法によるポリスチレン換算値）は、通常５，０００〜１００，０００程度である。
【００１９】
アニオン性官能基を有するポリエステル樹脂は、通常公知の方法により得られる。具体的には、例えばポリオールとポリカルボン酸を反応させることにより得られるがポリエステル樹脂中にアニオン性官能基を導入する必要がある。アニオン性官能基を導入するためには、アニオン性官能基を有する酸成分やアニオン性官能基を有するポリオールを用いる方法、ポリオール成分に対し酸成分が過剰となるようにしてポリエステルを製造する方法が挙げられる。
【００２０】
アニオン性官能基を有する酸成分としてカルボキシル基を有するもの（例えば、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸など）を用いた場合には、中和成分が揮発する前は安定で、中和成分が揮発した後は反応速度が速く、架橋が速やかに進行するため好ましい。なお、ポリエステル樹脂の製造に用いるポリオール成分としては、前述したポリウレタン樹脂の製造の際に用いるポリオール成分の項にて例示したものを、ポリカルボン酸としては、前述したポリウレタン樹脂の製造の際に用いるポリオール成分のポリエステルポリオールの項にて例示したものを用いることができる。なお、樹脂組成物を水性にする場合（溶剤として、水を単独で使用するまたは他の溶剤と併用する場合）には、親水性の高いポリオール成分を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。当該親水性の高いポリオール成分は、全ポリオール成分の５〜５０重量％程度用いることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる、揮発性塩基（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）としては、揮発性の塩基であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン等を挙げることができる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中では、３級アミンが、得られる樹脂組成物の保存安定性の点で好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という。）としては、アニオン性官能基を有さず、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｘは、アルキレン基、オキシアルキレン基を表す。アルキレン基、オキシアルキレン基は、分岐構造、不飽和結合を有していてもよく、また、鎖中に芳香族基を有していても良い。）で表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、５，９−ビス−（ビニロキシ）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、５，９−ビス−（ビニロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、４，１０−ビス−（ビニロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３]ペンタデカン、４，１０−ビス−（ビニロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３]ペンタデカンが挙げられる。これらの中ではアルキレン基、オキシアルキレン基の炭素数が多いものの方が、耐食性、耐溶剤性が向上するため好ましく、具体的には、炭素数が６以上のものが好ましい。これらの例としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。なお、成分（Ｃ）としては、市販のものを用いても良い。
【００２３】
本発明に用いられる、アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という。）としては、アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物であれば特に制限されず公知のものを使用することができる。なお、１分子中に含まれるアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基の含有量はそれぞれ１つ以上有するものであれば特に限定されないが、通常１分子中にアニオン性官能基を平均で２〜８０個程度、特に好ましくは２〜２０個、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２〜５００個程度有するものが好ましい。具体的には、例えばビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基と活性水素基を有する化合物をアニオン性官能基とイソシアネート基を有する化合物と反応させることにより得られる。なお、アニオン性官能基を２つ以上有する化合物と成分（Ｃ）を反応させて途中で反応を止めても目的物は得られるが、反応制御が困難となる場合がある。但し、このときアニオン性官能基を２つ以上有する化合物のアニオン性官能基を部分的にあらかじめ成分（Ｂ）で中和しておき、その後成分（Ｃ）を反応させることで成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物を得ることができる。
【００２４】
活性水素基としては、特に限定されず公知のものが挙げられ、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。なお、カルボキシル基等のアニオン性官能基も、活性水素といえるが、アニオン性官能基は、イソシアネート基との反応性が良くないといった問題点がある。
【００２５】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、アミノ基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物とアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させて得られるアニオン性官能基およびビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物、ヒドロキシル基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物と分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させて得られるアニオン性官能基を有する化合物、メルカプト基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物と分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させて得られるアニオン性官能基を有する化合物、例えば、３−アミノプロピルビニルエーテルと分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させた化合物、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させた化合物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させた化合物などが挙げられる。なお、分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートとしては、前記成分（Ａ）を製造する際に用いる分子中にアニオン性官能基を有するポリウレタンであって、少なくとも一端がジイソシアネートであるポリウレタン樹脂等を用いることができる。
【００２６】
本発明の架橋化方法は、（１）前記成分（Ａ）の成分の（Ｂ）中和物及び／又は成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物並びに成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物から成分（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し、架橋する；（２）成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物から成分（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し、架橋する；（３）成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物から成分（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し、架橋する；ということを特徴とするものである。
【００２７】
成分（Ａ）、成分（Ｄ）はそれぞれ成分（Ｂ）により中和されている必要があるため、通常、成分（Ａ）、成分（Ｄ）中に含まれるアニオン性官能基の合計当量以上の成分（Ｂ）を使用する必要があり、成分（Ｂ）を過剰に用いることにより、より長時間保存安定性を保持することができる。なお、成分（Ｂ）は通常、室温で揮発するものであるが、必要に応じて、加熱、減圧等を行っても良い。なお、加熱する際には１５０℃程度以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び／又は成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物並びに成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物；成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物；成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物である。成分（Ａ）及び／又は成分（Ｄ）と成分（Ｂ）の使用量は前記のとおりであり、成分（Ｃ）を用いる場合の成分（Ｃ）の使用量は、特に限定されず、所望の架橋度に応じて適宜調整すればよいが、通常、固形分中に０．５〜１０％程度である。１０％を超えて多量に用いると樹脂皮膜がもろくなる傾向があり、０．５％未満の場合には架橋密度が低すぎて本発明の効果が得にくくなる場合がある。成分（Ｄ）を使用する場合には成分（Ｃ）の使用量は０．５％未満でも架橋密度が得られるので、適宜調整すればよい。なお、成分（Ａ）〜（Ｄ）の使用量は所望の架橋度に応じて調整すればよいが、硬化速度を向上させるためには、（Ａ）〜（Ｄ）成分中に含まれるアニオン性官能基の量がビニルエーテル基の量よりも多くなるように調整することが好ましい。（Ｄ）成分中に含まれるアニオン性官能基およびビニルエーテル基の量は、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分を含有する組成物または（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有する組成物の場合は、アニオン性官能基の量がビニルエーテル基の量よりも多くなるように調整することが硬化速度を安定させる点から好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含有する組成物の場合はビニルエーテル基の量がアニオン性官能基の量よりも多くなるように調整することが架橋密度を高める点から好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｄ）を成分（Ｂ）で中和した後に、成分（Ｃ）を添加することにより得られるが、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｄ）並びに成分（Ｃ）の混合物を成分（Ｂ）で中和しても良い。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、コーティング剤、塗料組成物、印刷インキ用バインダー、接着剤、樹脂エマルジョン等の各種用途に用いることができる。
【００３１】
コーティング剤として用いる場合には、本発明の樹脂組成物に、必要に応じコーティング剤用添加剤を添加し調製すればよい。
【００３２】
塗料組成物として用いる場合には、本発明の樹脂組成物に、必要に応じ塗料用添加剤を添加し調製すればよい。
【００３３】
印刷インキ用バインダーとして用いる場合には、本発明の樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を添加し調製すればよい。
【００３４】
接着剤として用いる場合には、本発明の樹脂組成物に、必要に応じ接着剤用添加剤を添加し調製すればよい。
【００３５】
樹脂エマルジョンとして用いる場合には、本発明の樹脂組成物を乳化剤として用いて樹脂を乳化させればよい。また、必要に応じ、樹脂エマルジョン用添加剤を添加し調製すればよい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、「部」、「％」はいずれも重量基準である。
【００３７】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６７３部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド５０．５部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させ酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン水分散液を得た。ついで３５℃まで冷却した後、トリエチレングリコールジビニルエーテル４０．５部、水９４．６部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００３８】
実施例２
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸８．３部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）６２６．８部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１４．９部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６６４部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン５．７部、アジピン酸ジヒドラジド３１．２部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させ酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン水分散液を得た。ついで３５℃まで冷却した後、トリエチレングリコールジビニルエーテル５．６部、水１３．１部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００３９】
実施例３
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６７３部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド５０．５部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。ついで３５℃まで冷却した後、ジエチレングリコールジビニルエーテル３１．７部、水７４．０部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００４０】
実施例４
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチル１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、１−プロパノール１５．４部、シクロヘキサンジメタノール１．５部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル６２．３部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、イソプロピルアルコール８１．３部を加えた。ついで３５℃まで冷却した後、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２５．１部、酢酸エチル２６．２部を加えて得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４１】
実施例５
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１７０３部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド３５．７部、アミノプロピルビニルエーテル１０．８部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００４２】
実施例６
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、トリエチルアミン４４．６部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル７．９部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１７０５部、イソプロピルアルコール１５３．６部、アジピン酸ジヒドラジド４０．０部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．０であった。
【００４３】
実施例７
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチル１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、ヒドロキシブチルビニルエーテル２９．７部、シクロヘキサンジメタノール１．７部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル１３．１部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、イソプロピルアルコール８０．０部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
実施例８
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ヒドロキシブチルビニルエーテル６９．６部、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）５０．４部、イソホロンジイソシアネート６６．６部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー１８６．６部を得た。これに、トリエチルアミン１５．２部、ジメチロールブタン酸２２．２部を添加し、８５℃にて５時間反応させ、イソプロピルアルコール３７．０部を加えた。こうして得られた架橋剤溶液は、樹脂固形分濃度８０％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６７４部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド５０．５部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。ついで３５℃まで冷却した後、架橋剤溶液１１１．１部、水１８５．２部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００４５】
実施例９
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチル１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、１−プロパノール１５．４部、シクロヘキサンジメタノール１．５部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル６２．３部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、イソプロピルアルコール６８．６部を加えた。ついで３５℃まで冷却した後、実施例８で調製した架橋剤溶液３９．３部、酢酸エチル１３．１部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４６】
実施例１０
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、トリエチルアミン４４．６部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル７．９部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１７０５部、イソプロピルアルコール１１２．０部、アジピン酸ジヒドラジド５０．３部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた後、トリエチレングリコールジビニルエーテル１３．３部、水２２．２部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．９であった。
【００４７】
実施例１１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチル１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、ヒドロキシブチルビニルエーテル１１．６部、シクロヘキサンジメタノール１０．６部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル１３．１部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、トリエチレングリコールジビニルエーテル１０．１部、イソプロピルアルコール８７．８部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４８】
実施例１２
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６７３部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド５０．５部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。ついで３５℃まで冷却した後、実施例８で調製した架橋剤溶液４３．５部、ジエチレングリコールジビニルエーテル１０．１部、水９６．０部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００４９】
実施例１３
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチルを１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、１−プロパノール１５．４部、シクロヘキサンジメタノール１．５部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル６２．３部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、イソプロピルアルコール６８．６部を加えた。ついで３５℃まで冷却した後、実施例８で調製した架橋剤溶液２７．９部、ジエチレングリコールジビニルエーテル６．５部、酢酸エチル１３．６部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５０】
実施例１４
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３−メチル−１,５−ペンタンジオールアジピン酸エステルポリオール（商品名：クラレポリオールＰ−５１０、クラレ（株）製、数平均分子量５００）７０．０部、無水トリメリット酸エチレングリコールエステル（商品名：リカシッドＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）製、数平均分子量４１０）８６．１部、メチルイソブチルケトン８．２部を仕込み、窒素気流下１４０℃にて６時間かけて反応を行った後、８０℃まで冷却した。トリエチルアミン４２．４部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１６．２部を加え、８０℃にて１０時間保温した後、冷却し、メチルイソブチルケトン２３．２部を加え、得られたポリエステル樹脂溶液は、樹脂固形分濃度７０％、粘度６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５１】
実施例１５
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルイソブチルケトン２００重量部を仕込み、窒素気流下８０℃にて攪拌、保温したところに、メタクリル酸８６．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００．０部、メチルメタクリレート１７８．６部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５．４部、酢酸ｎ−ブチル２２０部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル２０．０部を含む混合溶液を２時間かけて、滴下ロートより等速滴下した。その後、８０℃にて１時間保温した後、酢酸ｎ−ブチル５７部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部を含む混合溶液を添加し、さらに８０℃にて４時間保温後冷却し、ポリアクリレート樹脂溶液を得た。この溶液にトリエチルアミン１０１．０部、実施例８で調製した架橋剤溶液６９．５部、酢酸ｎ−ブチル２４１．５部を加え、得られた樹脂溶液は、樹脂固形分濃度４０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．７であった。
【００５２】
実施例１６
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルイソブチルケトン２００重量部を仕込み、窒素気流下８０℃にて攪拌、保温したところに、メタクリル酸８６．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００．０部、メチルメタクリレート１７８．６部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５．４部、酢酸ｎ−ブチル２２０部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル２０．０部を含む混合溶液を２時間かけて、滴下ロートより等速滴下した。その後、８０℃にて１時間保温した後、酢酸ｎ−ブチル５７部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部を含む混合溶液を添加し、さらに８０℃にて４時間保温後冷却し、ポリアクリレート樹脂溶液を得た。この溶液にトリエチルアミン８０．８部、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル７８．４部、酢酸ｎ−ブチル１８．９部を加え、８５℃で２時間反応を行なった。こうして得られた樹脂溶液は、樹脂固形分濃度４０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．７であった。
【００５３】
実施例１７
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、無水フタル酸１４．８部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部を仕込み、窒素気流下１４０℃にて２時間かけて反応させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２２．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、ついで、トリエチルアミン１０．１部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１１．６部を加え、８５℃にて５時間反応させた後、酢酸エチル４０３．９部を加えた。こうして得られた一分子中に平均１個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度１３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
カルボキシル基の平均個数は以下の計算式より算出した。
カルボキシル基（個）＝理論上の未反応残存カルボキシル基（ｍｏｌ）／固形分重量（ｇ）×数平均分子量
【００５４】
実施例１８
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、無水トリメリット酸１９．２部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部を仕込み、窒素気流下１４０℃にて２時間かけて反応させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２２．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、ついで、トリエチルアミン２０．２部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１１．６部を加え、８５℃にて５時間反応させた後、酢酸エチル４０２．１部を加えた。こうして得られた一分子中に平均２個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度１３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５５】
実施例１９
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸１１６．１部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）３８１．０部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート３０２．９部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー８００部を得た。ついで、トリエチルアミン７９．２部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル９．１部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１８３１部、イソプロピルアルコール１１９．５部、アジピン酸ジヒドラジド６１．０部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られた一分子中に平均２０個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．２であった。
【００５６】
実施例２０
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸１２６．６部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）３５２．７部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート３２０．７部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー８００部を得た。ついで、トリエチルアミン８６．４部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル９．４部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１８３４部、イソプロピルアルコール１１９．５部、アジピン酸ジヒドラジド６４．７部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られた一分子中に平均２１個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．３であった。
【００５７】
実施例２１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３１６．５部、ポリプロピレングリコール（商品名：アデカポリエーテルＰ−４００、旭電化（株）製、数平均分子量４００）７．６７部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで６５℃まで冷却した後、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート４７５．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー８００部を得た。ついで、トリエチルアミン２１６．０部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル６．２部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１５７９部、イソプロピルアルコール１１９．５部、アジピン酸ジヒドラジド１４．１部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られた一分子中に平均８０個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．０であった。
【００５８】
実施例２２
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３２０．８部、ポリプロピレングリコール（商品名：アデカポリエーテルＰ−４００、旭電化（株）製、数平均分子量４００）０．８９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで６５℃まで冷却した後、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート４７８．４部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー８００部を得た。ついで、トリエチルアミン２１８．９部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル６．２部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１５７６部、イソプロピルアルコール１１９．５部、アジピン酸ジヒドラジド１４．２部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られた一分子中に平均８１個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．０であった。
【００５９】
比較例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６７３部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド５０．５部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度２４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００６０】
比較例２
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチルを１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、１−プロパノール１５．４部、シクロヘキサンジメタノール１．５部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル６２．３部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、イソプロピルアルコール８１．３部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６１】
実施例１〜２２、比較例１及び２において得られたポリウレタン樹脂水分散液において、下記の評価試験を行った。その結果は、表１にそれぞれ示すとおりであった。
【００６２】
（耐溶剤性試験）
ガラス板（商品名 ＪＩＳ−Ｒ−３２０２ 幅１２０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ：日本テストパネル（株）製）の上に、ポリウレタン樹脂水分散液を乾燥塗膜の厚みが２０μｍとなるように塗布した。その後、恒温乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）でラビングし、その耐性を以下の基準で評価した。
評価基準（目視確認）
◎：変化なし
〇：膨潤・侵食が少しみられる
△：膨潤・侵食が発生
×：膨潤・侵食発生し、基材が剥き出しになる
【００６３】
（ＭＥＫ含浸試験）
ガラス板（商品名 ＪＩＳ−Ｒ−３２０２ 幅１２０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ：日本テストパネル（株）製）の上に、ポリウレタン樹脂水分散液を乾燥塗膜の厚みが２０μｍとなるように塗布した。その後、恒温乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜を、２５℃にて、ＭＥＫ溶液に浸して１０分間放置し、その耐性を以下の基準で評価した。
評価基準（目視確認）
◎：変化なし
〇：白化・膨潤が少しみられる
△：白化および／または膨潤がみられる
×：完全溶解
【００６４】
（熱水含浸試験）
ガラス板（商品名 ＪＩＳ−Ｒ−３２０２ 幅１２０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ：日本テストパネル（株）製）の上に、ポリウレタン樹脂水分散液を乾燥塗膜の厚みが２０μｍとなるように塗布した。その後、恒温乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜を、９８℃の熱水に浸して１０分間放置し、その耐性を以下の基準で評価した。
評価基準（目視確認）
◎：変化なし
〇：白化・膨潤が少しみられる
△：白化および／または膨潤がみられる
×：完全溶解
【００６５】
（アルカリ水溶液含浸試験）
ガラス板（商品名 ＪＩＳ−Ｒ−３２０２ 幅１２０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ：日本テストパネル（株）製）の上に、ポリウレタン樹脂水分散液を乾燥塗膜の厚みが２０μｍとなるように塗布した。その後、恒温乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜を、２５℃にて、０．７５％炭酸ナトリウム水溶液に浸して１０分間放置し、その耐性を以下の基準で評価した。
評価基準（目視確認）
◎：変化なし
〇：白化・膨潤が少しみられる
△：白化および／または膨潤がみられる。
×：完全溶解
【００６６】
（保存安定性）
ポリウレタン樹脂水分散液１００ｇを密閉容器に入れ、４０℃にて１ヶ月間保存し、その状態を確認した。
〇：問題なし
△：粘度の変化が少し見られる
×：粘度の変化が著しい、または相分離する。
【００６７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋方法、樹脂組成物及びその製造方法、並びに当該樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物、塗料組成物、印刷インキ用バインダー及び接着剤組成物、当該樹脂組成物の架橋物及び架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する関心が高まる中、環境負荷の低減された各種材料が求められている。環境負荷を低減するために、従来良溶媒として用いられていたトルエン、キシレン等の環境負荷の大きな溶剤から環境負荷の小さなメチルエチルケトンやアルコール類等の溶剤に置換する方法や有機溶剤系で用いられていた樹脂溶液を水系化（エマルジョン化、水性化など）させる方法が採用されている。
【０００３】
しかし、溶剤を変更する場合には、溶剤の溶解性の点から、樹脂の析出、沈降などの問題が生じ、また、樹脂をエマルジョン化する場合には、乳化剤を使用するとの理由から、また樹脂を水性化する場合には、使用できる樹脂種が限定される等の理由から、いずれの場合にも耐水性や耐溶剤性の点で限界があった。
【０００４】
耐水性や耐溶剤性を向上させるため、カルボキシル基含有水性樹脂に、メラミン系、エポキシ系、アジリジン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、ヒドラジド系等の架橋剤を配合する検討が行われている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【０００５】
しかし、使用架橋剤の毒性の点で問題となるものがあるうえ、前記架橋剤をカルボキシル基含有水性樹脂と配合しておくと、反応が進行する（保存安定性の点で問題）ため、使用直前に架橋剤を添加するしかなく、作業性の点で問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３３０８４９号公報
【特許文献２】特開平１１−１９６７２２号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶剤として水を用いた場合やトルエン等の芳香族系有機溶媒と比較して溶解性が低いケトン系溶剤やアルコール系溶剤を用いた場合であっても保存安定性に優れ、被覆後に室温で架橋でき、かつ基材への耐食性、耐溶剤性などに優れる硬化塗膜を形成し得る樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討したところ、特定の塩基で中和したアニオン性化合物と、ビニルエーテル基（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）又はビニルチオエーテル基（−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物および／または一分子中に少なくとも一つのアニオン性官能基および少なくとも１つのビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物とを用いることにより前記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法；アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法；アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法；アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物；アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物；アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物；アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）を揮発性塩基（Ｂ）により中和した後に、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする樹脂組成物の製造方法；アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する混合物を揮発性塩基化合物（Ｂ）により中和することを特徴とする樹脂組成物の製造方法；前記樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物；前記樹脂組成物を含有する塗料組成物；前記樹脂組成物を含有する印刷インキ用バインダー；前記樹脂組成物を含有する接着剤組成物；前記樹脂組成物の架橋物；前記樹脂組成物を含有する架橋剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶剤として水を含有させた場合やトルエン等の芳香族系有機溶媒と比較して溶解性が低いケトン系溶剤やアルコール系溶剤を用いた場合であっても保存安定性に優れ、被覆後に室温で架橋でき、かつ耐食性、耐溶剤性などに優れる硬化塗膜を形成し得る樹脂組成物を提供することができる。当該樹脂組成物は、揮発性塩基が存在する間は、架橋することはなく、例えば、基材に塗布した後に揮発性塩基が揮発すると速やかに架橋が起こり、被膜を形成するため、塗料、コーティング剤、印刷インキ用バインダー、接着剤、サイズ剤、樹脂エマルジョン、成形品等の各種用途に好適である。特に本願発明のアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の中和物を用いる場合には、アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を混合使用する場合に比較して各成分の相溶性の違いから生じる白化が起こりにくいため各種用途に使用しやすいという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられる、アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）としては、アニオン性官能基を有し、かつビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂またはアニオン性官能基を有し、かつビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリエステル樹脂であれば限定されず公知のものを使用することができる。本発明で、アニオン性官能基とは、水素を放出して陰イオンとなることができる官能基であり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等をいう。成分（Ａ）中に含まれるアニオン性官能基の数は特に限定されるものではないが、通常アニオン性官能基の量としては、酸価として５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とするのが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には架橋密度が得られにくい場合があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には得られる皮膜が脆くなる場合がある。
【００１２】
アニオン性官能基を有するポリウレタン樹脂は、通常公知の方法により得られる。具体的には、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを反応させ、必要に応じて鎖伸張剤や鎖長停止剤等を用いることにより得られるが、ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基を導入する必要がある。ポリウレタン樹脂中にアニオン性官能基を導入する方法としては、ポリオール成分としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法、鎖伸張剤としてアニオン性官能基を有するジオール等を用いる方法などが挙げられる。アニオン性官能基を有するジオールとしては、例えば、グリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸などの脂肪族カルボン酸；２，６−ジオキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらのなかでは、特に鎖伸張剤としてジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などカルボキシル基を有する伸長剤を用いた場合には、中和成分が揮発する前は安定で、中和成分が揮発した後は反応速度が速く、架橋が速やかに進行するため好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリウレタン樹脂を製造する際に用いるポリオールとしては、例えば、 酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られたグリコール類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いてもよい。なお、樹脂組成物を水性にする場合（溶剤として、水を単独で使用するまたは他の溶剤と併用する場合）には、親水性の高いポリオール成分を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコールなどを用いることが好ましい。なお、当該ポリエチレングリコールとしては、平均分子量が５００〜２０００程度のものが好ましい。当該親水性の高いポリオール成分は、全ポリオール成分の５〜５０重量％程度用いることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いるポリウレタン樹脂を製造する際に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置換したダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネート；ジイソシアネートの３量体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いてもよい。なお、樹脂組成物を水性にする場合（溶剤として、水を単独で使用するまたは他の溶剤と併用する場合）には、親水性の高いポリイソシアネート成分を用いることが好ましい。当該親水性の高いポリイソシアネート成分は、全ポリイソシアネート成分の５〜５０重量％程度用いることが好ましい。
【００１５】
ポリオールおよびポリイソシアネート化合物との配合割合は、ポリウレタン樹脂の製造時間を短縮することができることから、ポリイソシアネート化合物が有するＮＣＯ基とポリオールが有する活性水素基とのモル比（以下、ＮＣＯ基／活性水素基比という）を１．１／１程度以上、好ましくは１．３／１以上となるように調整することが好ましく、得られるポリウレタン樹脂から形成された皮膜が硬くなりすぎないようにするためには、かかるＮＣＯ基／活性水素基比が１０／１以下、より好ましくは８／１以下となるように調整することが好ましい。
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造に用いることができる鎖伸長剤としては、例えば、前述したポリオールの項で示した低分子グリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミンなどのアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に置き換えたダイマージアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。樹脂組成物を水性にする場合には、これらの鎖伸長剤の中では、水に対する分散性を向上させる目的で、ポリウレタン樹脂にイオン性官能基を付与するために、イオン性官能基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。イオン性官能基としては、特に制限されないが、たとえば、４級アミノ塩基やカルボキシル基などが挙げられる。具体例として、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシ化椰子油アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、ジメチルジエトキシヒドラジン、プロポキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（オキシエチル）プロピレンジアミン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミノプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（オキシメチル）セミカルバジドなどのアルコキシ化鎖状脂肪族アミン；Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミンなどのアルコキシ化環状脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジエトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ−１−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ´−ジエチルヘキサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（オキシエチル）フェニルセミカルバジドなどのアルコキシ化芳香族アミン；Ｎ，Ｎ´−ジエトキシピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジンなどのアルコキシ化複素環アミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、２−メチル−２−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル］プロパン−１，３−ジオールなどの鎖状脂肪族アミン；２，６−ジアミノピリジン、ｐ，ｐ´−ビス−アミノメチルジベンジルメチルアミンなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどの複素環アミンなどが挙げられる。当該鎖伸長剤の配合量は、特に限定はないが、得られる水性ポリウレタン樹脂から形成される皮膜の柔軟性および強靭性を両立させるという観点から、前記重合成分の１〜２０重量％程度、好ましくは３〜１０重量％となるように調整することが望ましい。
【００１７】
なお、本発明では、必要に応じて鎖長停止剤を使用することができる。鎖長停止剤の具体例としては、たとえばジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミンなどのモノアミン；エタノール、イソプロパノールなどの１価アルコールなどが挙げられ、これらの鎖長停止剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。前記鎖長停止剤を用いる場合の使用量は、特に限定されないが、得られるポリウレタン樹脂の分子量制御を容易にするという観点から、前記重合成分の０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜３重量％となるように調整することが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は前記各成分を公知の方法により反応させることにより得られる。このようにして得られる当該ポリウレタン樹脂の数平均分子量（ゲルパーメーション法によるポリスチレン換算値）は、通常５，０００〜１００，０００程度である。
【００１９】
アニオン性官能基を有するポリエステル樹脂は、通常公知の方法により得られる。具体的には、例えばポリオールとポリカルボン酸を反応させることにより得られるがポリエステル樹脂中にアニオン性官能基を導入する必要がある。アニオン性官能基を導入するためには、アニオン性官能基を有する酸成分やアニオン性官能基を有するポリオールを用いる方法、ポリオール成分に対し酸成分が過剰となるようにしてポリエステルを製造する方法が挙げられる。
【００２０】
アニオン性官能基を有する酸成分としてカルボキシル基を有するもの（例えば、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸など）を用いた場合には、中和成分が揮発する前は安定で、中和成分が揮発した後は反応速度が速く、架橋が速やかに進行するため好ましい。なお、ポリエステル樹脂の製造に用いるポリオール成分としては、前述したポリウレタン樹脂の製造の際に用いるポリオール成分の項にて例示したものを、ポリカルボン酸としては、前述したポリウレタン樹脂の製造の際に用いるポリオール成分のポリエステルポリオールの項にて例示したものを用いることができる。なお、樹脂組成物を水性にする場合（溶剤として、水を単独で使用するまたは他の溶剤と併用する場合）には、親水性の高いポリオール成分を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。当該親水性の高いポリオール成分は、全ポリオール成分の５〜５０重量％程度用いることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる、揮発性塩基（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）としては、揮発性の塩基であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン等を挙げることができる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中では、３級アミンが、得られる樹脂組成物の保存安定性の点で好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という。）としては、アニオン性官能基を有さず、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｘは、アルキレン基、オキシアルキレン基を表す。アルキレン基、オキシアルキレン基は、分岐構造、不飽和結合を有していてもよく、また、鎖中に芳香族基を有していても良い。）で表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、５，９−ビス−（ビニロキシ）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、５，９−ビス−（ビニロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、４，１０−ビス−（ビニロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３]ペンタデカン、４，１０−ビス−（ビニロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３]ペンタデカンが挙げられる。これらの中ではアルキレン基、オキシアルキレン基の炭素数が多いものの方が、耐食性、耐溶剤性が向上するため好ましく、具体的には、炭素数が６以上のものが好ましい。これらの例としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。なお、成分（Ｃ）としては、市販のものを用いても良い。
【００２３】
本発明に用いられる、アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という。）としては、アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物であれば特に制限されず公知のものを使用することができる。なお、１分子中に含まれるアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基の含有量はそれぞれ１つ以上有するものであれば特に限定されないが、通常１分子中にアニオン性官能基を平均で２〜８０個程度、特に好ましくは２〜２０個、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２〜５００個程度有するものが好ましい。具体的には、例えばビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基と活性水素基を有する化合物をアニオン性官能基とイソシアネート基を有する化合物と反応させることにより得られる。なお、アニオン性官能基を２つ以上有する化合物と成分（Ｃ）を反応させて途中で反応を止めても目的物は得られるが、反応制御が困難となる場合がある。但し、このときアニオン性官能基を２つ以上有する化合物のアニオン性官能基を部分的にあらかじめ成分（Ｂ）で中和しておき、その後成分（Ｃ）を反応させることで成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物を得ることができる。
【００２４】
活性水素基としては、特に限定されず公知のものが挙げられ、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。なお、カルボキシル基等のアニオン性官能基も、活性水素といえるが、アニオン性官能基は、イソシアネート基との反応性が良くないといった問題点がある。
【００２５】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、アミノ基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物とアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させて得られるアニオン性官能基およびビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物、ヒドロキシル基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物と分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させて得られるアニオン性官能基を有する化合物、メルカプト基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物と分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させて得られるアニオン性官能基を有する化合物、例えば、３−アミノプロピルビニルエーテルと分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させた化合物、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させた化合物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させた化合物などが挙げられる。なお、分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートとしては、前記成分（Ａ）を製造する際に用いる分子中にアニオン性官能基を有するポリウレタンであって、少なくとも一端がジイソシアネートであるポリウレタン樹脂等を用いることができる。
【００２６】
本発明の架橋化方法は、（１）前記成分（Ａ）の成分の（Ｂ）中和物及び／又は成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物並びに成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物から成分（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し、架橋する；（２）成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物から成分（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し、架橋する；（３）成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物から成分（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し、架橋する；ということを特徴とするものである。
【００２７】
成分（Ａ）、成分（Ｄ）はそれぞれ成分（Ｂ）により中和されている必要があるため、通常、成分（Ａ）、成分（Ｄ）中に含まれるアニオン性官能基の合計当量以上の成分（Ｂ）を使用する必要があり、成分（Ｂ）を過剰に用いることにより、より長時間保存安定性を保持することができる。なお、成分（Ｂ）は通常、室温で揮発するものであるが、必要に応じて、加熱、減圧等を行っても良い。なお、加熱する際には１５０℃程度以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び／又は成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物並びに成分（Ｃ）を含有する樹脂組成物；成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物；成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物である。成分（Ａ）及び／又は成分（Ｄ）と成分（Ｂ）の使用量は前記のとおりであり、成分（Ｃ）を用いる場合の成分（Ｃ）の使用量は、特に限定されず、所望の架橋度に応じて適宜調整すればよいが、通常、固形分中に０．５〜１０％程度である。１０％を超えて多量に用いると樹脂皮膜がもろくなる傾向があり、０．５％未満の場合には架橋密度が低すぎて本発明の効果が得にくくなる場合がある。成分（Ｄ）を使用する場合には成分（Ｃ）の使用量は０．５％未満でも架橋密度が得られるので、適宜調整すればよい。なお、成分（Ａ）〜（Ｄ）の使用量は所望の架橋度に応じて調整すればよいが、硬化速度を向上させるためには、（Ａ）〜（Ｄ）成分中に含まれるアニオン性官能基の量がビニルエーテル基の量よりも多くなるように調整することが好ましい。（Ｄ）成分中に含まれるアニオン性官能基およびビニルエーテル基の量は、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分を含有する組成物または（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有する組成物の場合は、アニオン性官能基の量がビニルエーテル基の量よりも多くなるように調整することが硬化速度を安定させる点から好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含有する組成物の場合はビニルエーテル基の量がアニオン性官能基の量よりも多くなるように調整することが架橋密度を高める点から好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｄ）を成分（Ｂ）で中和した後に、成分（Ｃ）を添加することにより得られるが、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｄ）並びに成分（Ｃ）の混合物を成分（Ｂ）で中和しても良い。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、コーティング剤、塗料組成物、印刷インキ用バインダー、接着剤、樹脂エマルジョン等の各種用途に用いることができる。
【００３１】
コーティング剤として用いる場合には、本発明の樹脂組成物に、必要に応じコーティング剤用添加剤を添加し調製すればよい。
【００３２】
塗料組成物として用いる場合には、本発明の樹脂組成物に、必要に応じ塗料用添加剤を添加し調製すればよい。
【００３３】
印刷インキ用バインダーとして用いる場合には、本発明の樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を添加し調製すればよい。
【００３４】
接着剤として用いる場合には、本発明の樹脂組成物に、必要に応じ接着剤用添加剤を添加し調製すればよい。
【００３５】
樹脂エマルジョンとして用いる場合には、本発明の樹脂組成物を乳化剤として用いて樹脂を乳化させればよい。また、必要に応じ、樹脂エマルジョン用添加剤を添加し調製すればよい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、「部」、「％」はいずれも重量基準である。
【００３７】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６７３部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド５０．５部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させ酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン水分散液を得た。ついで３５℃まで冷却した後、トリエチレングリコールジビニルエーテル４０．５部、水９４．６部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００３８】
実施例２
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸８．３部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）６２６．８部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１４．９部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６６４部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン５．７部、アジピン酸ジヒドラジド３１．２部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させ酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン水分散液を得た。ついで３５℃まで冷却した後、トリエチレングリコールジビニルエーテル５．６部、水１３．１部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００３９】
実施例３
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６７３部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド５０．５部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。ついで３５℃まで冷却した後、ジエチレングリコールジビニルエーテル３１．７部、水７４．０部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００４０】
実施例４
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチル１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、１−プロパノール１５．４部、シクロヘキサンジメタノール１．５部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル６２．３部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、イソプロピルアルコール８１．３部を加えた。ついで３５℃まで冷却した後、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２５．１部、酢酸エチル２６．２部を加えて得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４１】
実施例５
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１７０３部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド３５．７部、アミノプロピルビニルエーテル１０．８部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００４２】
実施例６
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、トリエチルアミン４４．６部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル７．９部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１７０５部、イソプロピルアルコール１５３．６部、アジピン酸ジヒドラジド４０．０部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．０であった。
【００４３】
実施例７
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチル１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、ヒドロキシブチルビニルエーテル２９．７部、シクロヘキサンジメタノール１．７部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル１３．１部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、イソプロピルアルコール８０．０部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
実施例８
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ヒドロキシブチルビニルエーテル６９．６部、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（商品名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）５０．４部、イソホロンジイソシアネート６６．６部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー１８６．６部を得た。これに、トリエチルアミン１５．２部、ジメチロールブタン酸２２．２部を添加し、８５℃にて５時間反応させ、イソプロピルアルコール３７．０部を加えた。こうして得られた架橋剤溶液は、樹脂固形分濃度８０％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６７４部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド５０．５部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。ついで３５℃まで冷却した後、架橋剤溶液１１１．１部、水１８５．２部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００４５】
実施例９
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチル１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、１−プロパノール１５．４部、シクロヘキサンジメタノール１．５部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル６２．３部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、イソプロピルアルコール６８．６部を加えた。ついで３５℃まで冷却した後、実施例８で調製した架橋剤溶液３９．３部、酢酸エチル１３．１部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４６】
実施例１０
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、トリエチルアミン４４．６部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル７．９部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１７０５部、イソプロピルアルコール１１２．０部、アジピン酸ジヒドラジド５０．３部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた後、トリエチレングリコールジビニルエーテル１３．３部、水２２．２部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．９であった。
【００４７】
実施例１１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチル１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、ヒドロキシブチルビニルエーテル１１．６部、シクロヘキサンジメタノール１０．６部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル１３．１部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、トリエチレングリコールジビニルエーテル１０．１部、イソプロピルアルコール８７．８部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４８】
実施例１２
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６７３部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド５０．５部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。ついで３５℃まで冷却した後、実施例８で調製した架橋剤溶液４３．５部、ジエチレングリコールジビニルエーテル１０．１部、水９６．０部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００４９】
実施例１３
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチルを１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、１−プロパノール１５．４部、シクロヘキサンジメタノール１．５部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル６２．３部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、イソプロピルアルコール６８．６部を加えた。ついで３５℃まで冷却した後、実施例８で調製した架橋剤溶液２７．９部、ジエチレングリコールジビニルエーテル６．５部、酢酸エチル１３．６部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５０】
実施例１４
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３−メチル−１,５−ペンタンジオールアジピン酸エステルポリオール（商品名：クラレポリオールＰ−５１０、クラレ（株）製、数平均分子量５００）７０．０部、無水トリメリット酸エチレングリコールエステル（商品名：リカシッドＴＭＥＧ−２００、新日本理化（株）製、数平均分子量４１０）８６．１部、メチルイソブチルケトン８．２部を仕込み、窒素気流下１４０℃にて６時間かけて反応を行った後、８０℃まで冷却した。トリエチルアミン４２．４部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１６．２部を加え、８０℃にて１０時間保温した後、冷却し、メチルイソブチルケトン２３．２部を加え、得られたポリエステル樹脂溶液は、樹脂固形分濃度７０％、粘度６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５１】
実施例１５
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルイソブチルケトン２００重量部を仕込み、窒素気流下８０℃にて攪拌、保温したところに、メタクリル酸８６．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００．０部、メチルメタクリレート１７８．６部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５．４部、酢酸ｎ−ブチル２２０部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル２０．０部を含む混合溶液を２時間かけて、滴下ロートより等速滴下した。その後、８０℃にて１時間保温した後、酢酸ｎ−ブチル５７部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部を含む混合溶液を添加し、さらに８０℃にて４時間保温後冷却し、ポリアクリレート樹脂溶液を得た。この溶液にトリエチルアミン１０１．０部、実施例８で調製した架橋剤溶液６９．５部、酢酸ｎ−ブチル２４１．５部を加え、得られた樹脂溶液は、樹脂固形分濃度４０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．７であった。
【００５２】
実施例１６
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルイソブチルケトン２００重量部を仕込み、窒素気流下８０℃にて攪拌、保温したところに、メタクリル酸８６．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００．０部、メチルメタクリレート１７８．６部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５．４部、酢酸ｎ−ブチル２２０部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル２０．０部を含む混合溶液を２時間かけて、滴下ロートより等速滴下した。その後、８０℃にて１時間保温した後、酢酸ｎ−ブチル５７部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部を含む混合溶液を添加し、さらに８０℃にて４時間保温後冷却し、ポリアクリレート樹脂溶液を得た。この溶液にトリエチルアミン８０．８部、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル７８．４部、酢酸ｎ−ブチル１８．９部を加え、８５℃で２時間反応を行なった。こうして得られた樹脂溶液は、樹脂固形分濃度４０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．７であった。
【００５３】
実施例１７
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、無水フタル酸１４．８部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部を仕込み、窒素気流下１４０℃にて２時間かけて反応させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２２．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、ついで、トリエチルアミン１０．１部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１１．６部を加え、８５℃にて５時間反応させた後、酢酸エチル４０３．９部を加えた。こうして得られた一分子中に平均１個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度１３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
カルボキシル基の平均個数は以下の計算式より算出した。
カルボキシル基（個）＝理論上の未反応残存カルボキシル基（ｍｏｌ）／固形分重量（ｇ）×数平均分子量
【００５４】
実施例１８
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、無水トリメリット酸１９．２部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部を仕込み、窒素気流下１４０℃にて２時間かけて反応させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２２．０部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、ついで、トリエチルアミン２０．２部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１１．６部を加え、８５℃にて５時間反応させた後、酢酸エチル４０２．１部を加えた。こうして得られた一分子中に平均２個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度１３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５５】
実施例１９
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸１１６．１部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）３８１．０部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート３０２．９部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー８００部を得た。ついで、トリエチルアミン７９．２部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル９．１部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１８３１部、イソプロピルアルコール１１９．５部、アジピン酸ジヒドラジド６１．０部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られた一分子中に平均２０個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．２であった。
【００５６】
実施例２０
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸１２６．６部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）３５２．７部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート３２０．７部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー８００部を得た。ついで、トリエチルアミン８６．４部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル９．４部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１８３４部、イソプロピルアルコール１１９．５部、アジピン酸ジヒドラジド６４．７部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られた一分子中に平均２１個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．３であった。
【００５７】
実施例２１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３１６．５部、ポリプロピレングリコール（商品名：アデカポリエーテルＰ−４００、旭電化（株）製、数平均分子量４００）７．６７部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで６５℃まで冷却した後、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート４７５．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー８００部を得た。ついで、トリエチルアミン２１６．０部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル６．２部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１５７９部、イソプロピルアルコール１１９．５部、アジピン酸ジヒドラジド１４．１部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られた一分子中に平均８０個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．０であった。
【００５８】
実施例２２
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３２０．８部、ポリプロピレングリコール（商品名：アデカポリエーテルＰ−４００、旭電化（株）製、数平均分子量４００）０．８９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで６５℃まで冷却した後、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート４７８．４部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー８００部を得た。ついで、トリエチルアミン２１８．９部を仕込み、１時間混合した後、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル６．２部を仕込み、８５℃にて２時間反応を行った。水１５７６部、イソプロピルアルコール１１９．５部、アジピン酸ジヒドラジド１４．２部からなる水溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られた一分子中に平均８１個のカルボキシル基を有するポリウレタンの樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．０であった。
【００５９】
比較例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸５９．４部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）４８９．９部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート２００．８部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー７５０部を得た。ついで、水１６７３部、イソプロピルアルコール１５３．６部、トリエチルアミン４０．５部、アジピン酸ジヒドラジド５０．５部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度２４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８であった。
【００６０】
比較例２
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸３８．０部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）２００．０部、酢酸エチルを１４９．５部を仕込み、窒素気流下８０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで７０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート１１０．９部を仕込み、８５℃にて３時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー４９８．４部を得た。ついで、１−プロパノール１５．４部、シクロヘキサンジメタノール１．５部、トリエチルアミン２７．１部、酢酸エチル６２．３部からなる溶液中、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加し、８５℃にて５時間反応させた後、イソプロピルアルコール８１．３部を加えた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度６０％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６１】
実施例１〜２２、比較例１及び２において得られたポリウレタン樹脂水分散液において、下記の評価試験を行った。その結果は、表１にそれぞれ示すとおりであった。
【００６２】
（耐溶剤性試験）
ガラス板（商品名 ＪＩＳ−Ｒ−３２０２ 幅１２０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ：日本テストパネル（株）製）の上に、ポリウレタン樹脂水分散液を乾燥塗膜の厚みが２０μｍとなるように塗布した。その後、恒温乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）でラビングし、その耐性を以下の基準で評価した。
評価基準（目視確認）
◎：変化なし
〇：膨潤・侵食が少しみられる
△：膨潤・侵食が発生
×：膨潤・侵食発生し、基材が剥き出しになる
【００６３】
（ＭＥＫ含浸試験）
ガラス板（商品名 ＪＩＳ−Ｒ−３２０２ 幅１２０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ：日本テストパネル（株）製）の上に、ポリウレタン樹脂水分散液を乾燥塗膜の厚みが２０μｍとなるように塗布した。その後、恒温乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜を、２５℃にて、ＭＥＫ溶液に浸して１０分間放置し、その耐性を以下の基準で評価した。
評価基準（目視確認）
◎：変化なし
〇：白化・膨潤が少しみられる
△：白化および／または膨潤がみられる
×：完全溶解
【００６４】
（熱水含浸試験）
ガラス板（商品名 ＪＩＳ−Ｒ−３２０２ 幅１２０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ：日本テストパネル（株）製）の上に、ポリウレタン樹脂水分散液を乾燥塗膜の厚みが２０μｍとなるように塗布した。その後、恒温乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜を、９８℃の熱水に浸して１０分間放置し、その耐性を以下の基準で評価した。
評価基準（目視確認）
◎：変化なし
〇：白化・膨潤が少しみられる
△：白化および／または膨潤がみられる
×：完全溶解
【００６５】
（アルカリ水溶液含浸試験）
ガラス板（商品名 ＪＩＳ−Ｒ−３２０２ 幅１２０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ：日本テストパネル（株）製）の上に、ポリウレタン樹脂水分散液を乾燥塗膜の厚みが２０μｍとなるように塗布した。その後、恒温乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜を、２５℃にて、０．７５％炭酸ナトリウム水溶液に浸して１０分間放置し、その耐性を以下の基準で評価した。
評価基準（目視確認）
◎：変化なし
〇：白化・膨潤が少しみられる
△：白化および／または膨潤がみられる。
×：完全溶解
【００６６】
（保存安定性）
ポリウレタン樹脂水分散液１００ｇを密閉容器に入れ、４０℃にて１ヶ月間保存し、その状態を確認した。
〇：問題なし
△：粘度の変化が少し見られる
×：粘度の変化が著しい、または相分離する。
【００６７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法。
【請求項２】
アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法。
【請求項３】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法。
【請求項４】
揮発性塩基（Ｂ）が１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋方法。
【請求項５】
アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物。
【請求項６】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
揮発性塩基（Ｂ）が１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）を揮発性塩基（Ｂ）により中和した後に、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する混合物を揮発性塩基化合物（Ｂ）により中和することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物。
【請求項１２】
請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料組成物。
【請求項１３】
請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する印刷インキ用バインダー。
【請求項１４】
請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤組成物。
【請求項１５】
請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる架橋物。
【請求項１６】
請求項５に記載の樹脂組成物を含有する架橋剤。
【請求項１】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法。
【請求項２】
アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法。
【請求項３】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物から、揮発性塩基が揮発することにより、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基とアニオン性官能基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法。
【請求項４】
揮発性塩基（Ｂ）が１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋方法。
【請求項５】
アニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物。
【請求項６】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
揮発性塩基（Ｂ）が１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）を揮発性塩基（Ｂ）により中和した後に、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
アニオン性官能基を有し、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有しないポリウレタン樹脂若しくはポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はアニオン性官能基とビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｄ）並びにビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する混合物を揮発性塩基化合物（Ｂ）により中和することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物。
【請求項１２】
請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料組成物。
【請求項１３】
請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する印刷インキ用バインダー。
【請求項１４】
請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤組成物。
【請求項１５】
請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる架橋物。
【請求項１６】
請求項５に記載の樹脂組成物を含有する架橋剤。
【公開番号】特開２００６−２１９６５３（Ｐ２００６−２１９６５３Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６２１２２（Ｐ２００５−１６２１２２）
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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