架橋発泡可能なゴム組成物およびその組成物からなる架橋発泡体
【課題】
本発明の課題は、架橋速度が速く生産性に優れ、連続架橋が可能である架橋発泡可能なゴム組成物を提供することであり、また、それから得られる上記各種スポンジにおいて、軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブル−ム性、耐汚染性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性および発泡後のゴム表面の平滑性などで優れた特性を有する各種スポンジを提供することにある。
【解決手段】
本発明の架橋発泡可能なゴム組成物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、重曹（Ｄ）および発泡核剤（Ｅ）を含有してなる。本発明の架橋発泡体は、上記ゴム組成物からなる。
本発明の課題は、架橋速度が速く生産性に優れ、連続架橋が可能である架橋発泡可能なゴム組成物を提供することであり、また、それから得られる上記各種スポンジにおいて、軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブル−ム性、耐汚染性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性および発泡後のゴム表面の平滑性などで優れた特性を有する各種スポンジを提供することにある。
【解決手段】
本発明の架橋発泡可能なゴム組成物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、重曹（Ｄ）および発泡核剤（Ｅ）を含有してなる。本発明の架橋発泡体は、上記ゴム組成物からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋発泡可能なゴム組成物およびそれから得られるシールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジ、発泡ロールに関する。詳しくは、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）、ＵＨＦ（マイクロ波加硫槽）などの連続架橋が可能である架橋発泡可能なゴム組成物であり、しかも、それから得られる上記各種スポンジにおいて、軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、耐汚染性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性および発泡後のゴム表面の平滑性などの特性に優れた上記各種スポンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車、家電製品、建物などのシールスポンジ、クッションスポンジ、プロテクトスポンジ、断熱スポンジ、難燃スポンジなどに広く用いられている。
【０００３】
自動車、家電製品、建物は、様々なパーツを組み合わせて製品となるが、パーツを保護するためにプロテクトスポンジ、断熱するために断熱スポンジ、衝撃から守るためにクッションスポンジ、各スポンジに難燃性を付与する場合は難燃スポンジが用いられている。たとえば、パーツを組み合わせたときに、多かれ少なかれ必ず隙間ができる。この隙間をシールするために、スポンジ状のシール材が用いられている。この場合、シール材は組み込み易く、また、隙間に応じて変形することが必要であるため柔らかいことが要求され、このような要求に応えられるシール材としてシールスポンジが使用されている。
【０００４】
しかしながら、このようなスポンジは、その製造の際に従来より採用されているイオウ加硫では耐圧縮永久歪み性が充分でなく、長期にわたって音、埃、水などからシールすることができない。また、イオウ加硫においては、加硫速度が遅いＥＰＤＭには加硫促進剤を使用するために、成形中に発生するニトロソアミンが人体に悪影響を及ぼすことが知られている。また、これら促進剤はＥＰＤＭと相溶性が悪いため、成形後スポンジ表面にブルームし外観を損なったり、接触する相手側の材料を汚染することが多い。
【０００５】
また、自動車シールスポンジの主要な製品であるウェザーストリップスポンジもＥＰＤＭが使用されているが、従来より採用されているイオウ加硫では耐圧縮永久歪み性が充分でなく、長期間にわたって騒音、埃や雨水などをシールすることができない。また、イオウ加硫においては、加硫速度が遅いＥＰＤＭには加硫促進効果の大きい促進剤を使用するため、成形中に発生するニトロソアミンが人体に悪影響を及ぼすという欠点がある。また、これらの促進剤はＥＰＤＭとの相溶性が悪いため、成形後スポンジ製品の表面にブルームやブリードし外観を損なったり、車載後板金を汚染したりする欠点がある。
【０００６】
この欠点を解決する方法として、イオウ加硫から、耐圧縮永久歪み性が良好で、汚染性の低いパーオキサイド（有機過酸化物）架橋にする方法が効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）、ＵＨＦ（マイクロ波加硫槽）などの連続架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デグラレイション）を起こし耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は、有機過酸化物から生成したラジカルがポリマ−鎖から三級炭素の水素を引き抜くと、三級炭素に生成したポリマーラジカルは空気中の酸素と反応し、分子鎖の切断が起こるためであり、酸素を遮断する目的でスチーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利となる。
【０００７】
特開平４−１５４８５５号公報（特許文献１）には、ＨＡＶで熱空気架橋可能なエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金触媒とを配合したゴム組成物を用いることによって、熱空気架橋が可能で、しかも耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性は十分に満足できるものではなかった。
【０００８】
また、特開平７−３３９２４号公報（特許文献２）には、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに、少なくとも１つの反応性基を有するポリシロキサンを添加してなるゴム組成物をパーオキサイド架橋することにより、熱空気架橋が可能で、耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。しかしながら、本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、上記ゴム組成物にパーオキサイドを添加することにより架橋効率は高くなってはいるものの、パーオキサイドラジカルがシロキサンの付加反応を起こさせると同時に、ポリマーラジカルを発生させるため、架橋後のゴム製品表面の耐傷付き性は実用に耐えうるものではないことを確認している。
【０００９】
また、本願発明者らは、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）からなるゴム組成物を用いることにより、生産コストに優れる熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも耐圧縮永久歪み性および耐傷付き性に優れる発泡体を製造できることを見出している（特開２００１−３１７８９号公報）（特許文献３）が、更なる耐圧縮永久歪み性の向上が望まれている。
【００１０】
本願発明者らは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物について鋭意研究し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および必要に応じて反応抑制剤（Ｅ）を含有してなるゴム組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、耐汚染性および耐傷付き性に優れる発泡体を製造できることを見出している（特開２００２−３７１１５２）（特許文献４）が、発泡後のゴム表面の平滑性の向上が望まれている。
【００１１】
そこで、本願発明者らは、ビニル基を含有する有機重合体ゴム組成物について鋭意研究し、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、重曹（Ｄ）、および発泡核剤（Ｅ）を含有し、発泡核剤（Ｅ）と重曹（Ｄ）に占める発泡核剤（Ｅ）の重量％が２０〜８０重量％であるゴム組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、耐汚染性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性および発泡後のゴム表面の平滑性に優れる発泡体を製造できることを見出した。
【特許文献１】特開平４年１５４８５５号公報
【特許文献２】特開平７年３３９２４号公報
【特許文献３】特開２００１年３１７８９号公報
【特許文献４】特開２００２年３７１１５２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、架橋発泡可能なゴム組成物およびそれから得られるシールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジ、発泡ロールに関する。詳しくは、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）、ＵＨＦ（マイクロ波加硫槽）などの連続架橋が可能である架橋発泡可能なゴム組成物を提供することであり、しかも、それから得られる上記各種スポンジにおいて、軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、耐汚染性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性および発泡後のゴム表面の平滑性などの特性に優れた上記各種スポンジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の架橋発泡可能なゴム組成物は、特定の平均粒径と粒径分布を有する重曹および特定の平均粒径と粒径分布を有する発泡剤の組合せて添加することにより、提供される。具体的には、以下の［１］〜［８］に記載事項により提供される。
【００１４】
［１］ ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、重曹（Ｄ）と、発泡核剤（Ｅ）を含有してなるゴム組成物であり、発泡核剤（Ｅ）と重曹（Ｄ）に占める発泡核剤（Ｅ）の重量％が２０〜８０重量％であることを特徴とする架橋発泡可能なゴム組成物。
【００１５】
［２］ 重曹（Ｄ）の平均粒径が１〜２５μｍであることを特徴とする前記［１］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００１６】
［３］ 重曹（Ｄ）の粒度分布の指標である第１−４分位数が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍ以下、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることを特徴とする前記［１］〜［２］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００１７】
［４］ 発泡核剤（Ｅ）の平均粒径が１〜２５μｍであることを特徴とする前記［１］〜［３］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００１８】
［５］ 発泡核剤（Ｅ）の粒度分布の指標である第１−４分位数が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍ、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることを特徴とする前記［１］〜［４］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００１９】
［６］ 発泡核剤がクエン酸であることを特徴とする前記［１］〜［５］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００２０】
［７］ 前記有機重合体（Ａ）が、ビニル基を含有する炭化水素系重合体であることを特徴とする［１］〜［６］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００２１】
［８］ ビニル基を含有する有機重合体が、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムであり、（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜９０／１０の範囲にあり、（２）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、（３）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が、０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする前記［６］に記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００２２】
【化１】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］
【００２３】
【化２】
［式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
また、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物から、シールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジ、または発泡ロールが提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、架橋速度が速く、架橋発泡体の生産性に優れ、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能であり、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、耐汚染性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性および発泡後のゴム表面の平滑性などの特性に優れる上記の各種スポンジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物およびそれから得られるシールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジ、発泡ロールについて具体的に説明する。
【００２６】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、重曹（Ｄ）、発泡核剤（Ｅ）を含有している。
【００２７】
［ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）］
本発明で用いられるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）は、分子中に少なくとも１個のビニル基を含有する有機重合体であれば、特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつ有機重合体を使用することができる。
【００２８】
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）としては、具体的には、
１）ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体；
２）テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸またはその酸無水物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合物；
３）ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系共重合体；
４）ビニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプロピレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリルもしくはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル等との共重合体、さらにはポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られる共重合体などの炭化水素系重合体；
５）エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系重合体；
６）前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；
７）ポリサルファイド系重合体；、および
８）ビスフェノールＡと塩化カルボニルとを縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体などが挙げられる。
【００２９】
このなかでも、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、上記４）の炭化水素系重合体が好ましい。該炭化水素系重合体のなかでも、ビニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレンが特に好ましい。
【００３０】
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）のヨウ素価は、好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）さらに好ましくは３〜２０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは５〜１５（ｇ／１００ｇ）、最も好ましくは、１０〜１５（ｇ／１００ｇ）である。
【００３１】
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜５ｄｌ／ｇ、ミラブルゴムとして使用する場合は、好ましくは１〜４．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。液状ゴムとして使用する場合は、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３２】
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム］
本発明で用いられるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）で、好ましくはビニル基を含有する炭化水素系重合体であり、その中で、特に好ましくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。
【００３３】
それは、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００３４】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００３６】
【化３】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］
【００３７】
【化４】
［式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
一般式［Ｉ］において、Ｒ１の炭素原子数１〜１０のアルキル基を具体的に示すと、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、イソブチル基、Ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、Ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。また、Ｒ２については、水素原子または上記のペンチル基までの炭素原子数１〜５のアルキル基が具体例である。
【００３８】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ３のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３９】
一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物として具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記ノルボルネン化合物、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１,４−ヘキサジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００４１】
上記のような諸成成分からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、以下のような特性を有していることが好ましい。
【００４２】
（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８０／２０、さらに好ましくは６０／４０〜７８／２２、特に好ましくは６０／４０〜７０／３０のモル比で含有している。このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋発泡体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００４３】
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムのヨウ素価は、１〜３０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは１〜２０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは２〜１０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは、３〜７（ｇ／１００ｇ）である。ミラブルゴムとして使用する場合は、好ましくは１〜２０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは２〜１０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは、３〜７（ｇ／１００ｇ）である。液状ゴムとして使用する場合は、好ましくは３〜３０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは５〜２５（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは、８〜１５（ｇ／１００ｇ）である。このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋発泡成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が３０を超えると、耐環境劣化性、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００４４】
（３）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜５ｄｌ／ｇ、ミラブルゴムとして使用する場合は、好ましくは１〜４．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。液状ゴムとして使用する場合は、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋発泡体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００４５】
（４）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器により求めた分岐指数は、１〜３０、好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜１０である。この分岐指数が上記範囲内にあると、加工性、押出成形後の形状保持性、チキソ性に優れた架橋発泡成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００４６】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行p.３０９〜３３０）もしくは本願出願人の出願に係る特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０−６７８２４号公報、特開平１０−１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００４７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー触媒、あるいは元素の周期律表第ＩVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒が特に好ましく用いられる。
【００４８】
また、下記の化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒を用いてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを調製すると、沸騰キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムが得られるので好ましい。すなわち、キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ２、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ２、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００４９】
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）ＮＸ３−Ｎ（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ４（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００５０】
上記可溶性バナジウム化合物は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００５１】
より具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉＳｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−Ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（Ｏ−Ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、ＶＣｌ３・２ＯＣ６Ｈ１２ＯＨなどを例示することができる。
【００５２】
（Ｉ）Ｒ'ＮＡlＸ'３−Ｎ（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００５３】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ１０．５Ａｌ（ＯＲ１）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ３で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ／Ａｌ２（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ３とのブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００５５】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００５６】
本発明で用いられるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００５７】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸で代表されるカルボン酸などが挙げられる。不飽和カルボンの酸無水物の代表例として、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００５８】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のビニル基を含有する有機重合体１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを用いると、耐寒性に優れた架橋発泡成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
【００５９】
グラフト変性したビニル基を含む有機重合体（Ａ）は、前述した未変性のビニル基を含む有重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００６０】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ジ（t−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’ービス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−アミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００６１】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００６２】
［ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）］
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００６３】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式Ｒ４ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２で表わされる化合物を使用することができる。上記一般組成式において、Ｒ４は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記一般式［Ｉ］のＲ１に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００６４】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１,３,５,７,８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマ−；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ４２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなり、任意にＲ４３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２またはＲ４ＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００６５】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６６】
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）d−Ｓｉ（ＣＨ３）３［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６７】
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）e−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）f−Ｓｉ（ＣＨ３）３［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６８】
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６９】
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）e−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）f−−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７０】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７１】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）e−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７２】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｈ−−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
なかでも、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]５−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]４−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]３−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]２−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]５−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]４[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]３−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]２−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３が好ましい。
【００７３】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]５−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]４−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]３−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]２−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]５−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]４[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]３−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]２−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）３が好ましい。
【００７４】
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１,３−ジハイドロ−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００７５】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋発泡体を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７６】
また、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
【００７７】
［触媒（Ｃ）］
本発明で用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものである。
【００７８】
通常、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒が用いられるが、本発明においては、周期律表８族元素金属と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。周期律表８族元素金属としては、白金が特に好ましい。
【００７９】
カルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体、白金−オクタナル錯体、白金−カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金−カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
【００８０】
ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、本発明の触媒（Ｃ）として、特に好ましい。
【００８１】
このような錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
【００８２】
これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。たとえばビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００８３】
アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールから炭素原子数が多いウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類；アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
【００８４】
アルコールを溶媒として用いた例として、白金−オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、ゴム組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。以上に挙げた各種触媒のうちで、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液（中でも下記化学式１で示される錯体が好ましい）、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体（中でも化学式２で示される錯体が好ましい）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（中でも化学式３で示される錯体が好ましい）、白金−オクタナル／オクタノ−ル錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金−カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
【００８５】
化学式１：Ｐｔ０・ＣＯ・（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４
化学式２：Ｐｔ０・（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４
化学式３：Ｐｔ０−１.５[（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）２Ｓｉ）２Ｏ]
これらの触媒に含まれる周期律表８族元素金属（好ましくは白金）の割合は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％、特に好ましくは２．５〜３．５重量％である。
【００８６】
触媒（Ｃ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、耐スコーチ性に優れ、かつ、強度特性および伸び特性に優れる架橋発泡成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００８７】
［重曹（Ｄ）］
本発明で用いられ重曹（Ｄ）としては、従来公知の重曹、従来公知の重曹を処理したものが好ましく用いられる。
【００８８】
重曹（Ｄ）としては、平均粒径が１〜２５μｍであることが好ましく用いられる。重曹（Ｄ）の平均粒径が１μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物不良が発生しやすいので好ましくない。また、重曹（Ｄ）の平均粒径が２５μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、その結果、発泡後のゴム表面の平滑性が悪化し、見栄えが悪く評品価値の低い製品しか得られなくなるので好ましくない。
【００８９】
重曹（Ｄ）の粒度分布としては、第１−４分位数（田口三郎、島近義，統計学，７，八千代出版株式会社（１９９０）に記載）が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍであり、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることが好ましい。重曹（Ｄ）の第１−４分位数が０．１μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいては、異物が存在すると帯電状態にムラが発生し、均一な印刷ができないという致命的な問題となるので好ましくない。一方、重曹（Ｄ）の第１−４分位数が２５μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、その結果、発泡後のゴム表面の平滑性が悪化し、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。
【００９０】
また、重曹（Ｄ）の第３−４分位数が２μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、重曹（Ｄ）の第３−４分位数が４０μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、その結果、発泡後のゴム表面の平滑性が悪化し、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいてはトナーを均一に帯電できなくなり、致命的な問題となるので好ましくない。
【００９１】
重曹（Ｄ）の粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２未満のものは製造が困難であり、コストが不利になるので好ましくない。また、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいては、異物が存在すると帯電状態にムラが発生し、均一な印刷ができないという致命的な問題となるので好ましくない。一方また、粒径分布が１０超のものは発泡セルが不均一になり、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。ＯＡ用発泡ロールにおいてはトナーを均一に帯電できなくなり、致命的な問題となるので好ましくない。
【００９２】
重曹（Ｄ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは３〜７重量部の割合で用いられる。また、ソリッドゴムを僅かに発泡させる場合には、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、最も好ましくは０．５〜１．５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合で重曹（Ｄ）を用いると、発泡後のゴム表面の意匠性、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋発泡体を形成できるゴム組成物が得られる。
【００９３】
［発泡核剤（Ｅ）］
本発明で用いられる発泡核剤（Ｅ）としては、たとえば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、プラスチック微小球、オルトホウ酸、脂肪酸のアルカリ土類金属塩、クエン酸などが挙げられる。なかでもクエン酸が好ましい。
【００９４】
発泡核剤（Ｅ）としては、平均粒径が１〜２５μｍであることが好ましく用いられる。発泡核剤（Ｅ）の平均粒径が１μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物不良が発生しやすいので好ましくない。また、発泡核剤（Ｅ）の平均粒径が２５μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、その結果、発泡後のゴム表面の平滑性が悪化し、見栄えの悪い製品しか得られなくなるので好ましくない。
【００９５】
また、発泡核剤（Ｅ）の粒度分布としては、第１−４分位数が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍであり、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることが好ましい。発泡核剤（Ｅ）の第１−４分位数が０．１μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいては、異物が存在すると帯電状態にムラが発生し、均一な印刷ができないという致命的な問題となるので好ましくない。
【００９６】
発泡核剤（Ｅ）の第１−４分位数が２５μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。ＯＡ用発泡ロールにおいてはトナーを均一に帯電できなくなり、致命的な問題となるので好ましくない。
【００９７】
発泡核剤（Ｅ）の第３−４分位数が２μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいては、異物が存在すると帯電状態にムラが発生し、均一な印刷ができないという致命的な問題となるので好ましくない。異物不良が発生しやすいので好ましくない。また、発泡核剤（Ｅ）の第３−４分位数が４０μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、その結果、発泡後のゴム表面の平滑性が悪化し、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいてはトナーを均一に帯電できなくなり、致命的な問題となるので好ましくない。
【００９８】
発泡核剤（Ｅ）の粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２未満のものは製造が困難であり、コストが不利になるので好ましくない。また、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいては、異物が存在すると帯電状態にムラが発生し、均一な印刷ができないという致命的な問題となるので好ましくない。
【００９９】
粒径分布が１０超のものは発泡セルが不均一になり、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。ＯＡ用発泡においてはトナーを均一に帯電できなくなり、致命的な問題となるので好ましくない。
【０１００】
これらの発泡核剤（Ｅ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上４０重量部未満、好ましくは０．２〜２５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合で発泡核剤（Ｅ）を用いると、発泡セル径の微細なものが得られ、しかも発泡後のゴム表面の意匠性、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋発泡体を形成できるゴム組成物が得られる。
【０１０１】
発泡核剤（Ｅ）の濃度は、重曹（Ｄ）と発泡核剤（Ｅ）に占める発泡核剤（Ｅ）の重量％が２０〜８０重量％であることを特徴とする。好ましくは、２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の範囲であると好ましい。発泡核剤（Ｅ）の濃度が、２０重量％未満であると、均一なセル径のスポンジが得られず、たとえば、ＯＡ用発泡ロールにおいては、トナーを均質に帯電できす、均一な印刷ができないなる恐れがあるので好ましくない。一方、８０重量％超であると、発泡しにくくなり、発泡性の制御が困難となるため、実用的生産が難しくなるので好ましくない。
【０１０２】
重曹（Ｄ）と発泡核剤（Ｅ）を予めブレンドして使用することが好ましい。このような商品としては、日本ベーリンガーインゲルハイム株式会社製のハイドロセロールＣＦ、ハイドロセロールＢＩＴ、ハイドロセロールＢＩＦ、永和化成工業株式会社製のセルボンＦＥ−５０７、セルボンＳＣ−Ｐ、セルボンＳＣ−Ｋなどが挙げられる。
【０１０３】
［その他の成分］
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋発泡体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知の反応抑制剤、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらの添加剤は、ルイス塩基の化学的挙動を起こしにくいものが好ましく用いられる。
【０１０４】
反応抑制剤は、触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられ、具体的には、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえば１−エチニル−１−シクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばＮ,Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。中でも、エチニル基含有アルコールたとえば１−エチニル−１−シクロヘキサノールが特に好ましい。
【０１０５】
また、ルイス塩基の化学的挙動を有する物質も好ましく用いることができる。反応抑制剤は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部の割合で用いられる。
【０１０６】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｆ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋発泡体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｆ）を用いると、架橋速度が遅くなり、発泡速度とのバランスが崩れ、良好な発泡製品が作れなくなる。また、コスト的に不利になるので好ましくない。
【０１０７】
ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【０１０８】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。
【０１０９】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【０１１０】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【０１１１】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、架橋発泡成形体の用途により適宜選択される。
【０１１２】
老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【０１１３】
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、その塩、そのエステル類などが挙げられる。
【０１１４】
老化防止剤や加工助剤は、通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられる。
【０１１５】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【０１１６】
有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【０１１７】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０１１８】
さらに、従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【０１１９】
［スポンジ用途］
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、未架橋（未加硫）のまま用いることができるが、架橋発泡ゴム成形体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。本発明に係る架橋発泡体の用途としては、シールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジ、および発泡ロールなどが好ましく挙げられる。
【０１２０】
シールスポンジとしては、たとえば自動車用シールスポンジ、家電用シールスポンジ、または土木建築用シールスポンジが挙げられる。自動車用シールスポンジとしては、たとえば自動車用ウェザーストリップスポンジ、具体的には、ドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、ランプシールスポンジ、またはこれらのコーナースポンジなどが挙げられる。さらには、ドアシール、ボディーシール、トランクシール、フードシールなどが挙げられる。土木建築用シールスポンジとしては、具体的には、ガスケット、エアータイト、目地材、または戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
【０１２１】
クッションスポンジとしては、たとえば自動車用クッションスポンジ、家電用クッションスポンジ、または土木建築用クッションスポンジが挙げられる。
【０１２２】
断熱スポンジとしては、たとえば自動車用断熱スポンジ、家電用断熱スポンジ、または土木建築用断熱スポンジが挙げられる。
【０１２３】
プロテクトスポンジとしては、たとえば自動車用プロテクトスポンジ、家電用プロテクトスポンジ、または土木建築用プロテクトスポンジが挙げられる。
【０１２４】
難燃スポンジとしては、たとえば自動車用難燃スポンジ、家電用難燃スポンジ、または土木建築用難燃スポンジが挙げられる。
【０１２５】
発泡ロールとしては、プリンター用転写ロール、プリンター用現像ロール、プリンター用給紙ロール、コピー用転写ロール、コピー用現像ロール、コピー用給紙ロール、工業用ロールなどが挙げられる。
【０１２６】
［ゴム組成物およびその架橋発泡体の調製］
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物から得られる上記の各種スポンジを製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）・発泡するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋・発泡を行なえばよい。
【０１２７】
架橋・発泡方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ））、触媒（Ｃ）および重曹（Ｄ）、発泡核剤（Ｅ）を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。まず、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
【０１２８】
すなわち、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス、プラネタリーミキサーのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を２５〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、重曹（Ｄ）、発泡核剤（Ｅ）、および必要に応じて反応抑制剤や他の成分を追加混合し、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１２９】
本発明においては、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【０１３０】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、触媒（Ｃ）、重曹（Ｄ）、発泡核剤（Ｅ）、反応抑制剤、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時に混練してもよい。
【０１３１】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、押出成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋・発泡することができる。１００〜２７０℃の温度で１〜６０分間加熱するか、あるいは前記した方法により光、γ線、電子線を照射することにより架橋スポンジが得られる。この架橋・発泡の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋・発泡を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋・発泡の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ＵＨＦ（マイクロ波）、ＰＣＭ（ガラスビーズ流動床）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１３２】
また、分子量の低いビニル基を含有する有機重合体（Ａ）を用いる場合には、ゴム（Ａ）が液体状態にあるため、プラネタリーミキサー、３本ロールなどの液状ゴム用の混練機を用いて、液体の状態でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を混合し、触媒（Ｄ）、重曹（Ｄ）、発泡核剤（Ｅ）、必要に応じて反応抑制剤を混合し、意図する形状に成形し、室温または加熱して架橋・発泡させることができる。
【０１３３】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］および分岐指数は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）ポリマー組成；１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）ヨウ素価；滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］；１３５℃デカリン溶液中で測定した。
【０１３４】
（４）分岐指数長鎖分岐；分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η*の周波数分散を測定した。０．０１ｒａｄ／Ｓｅｃと８ｒａｄ／Ｓｅｃのときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η１L*（０．０１ｒａｄ／Ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η２L*（８ｒａｄ／Ｓｅｃ）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη２L*＝１×１０３／Pa・Ｓのときのη１L０*を測定した。次に、対象サンプルについても同様に、０．０１ｒａｄ／Ｓｅｃと８ｒａｄ／Ｓｅｃのときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η１B*（０．０１ｒａｄ／Ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η２B*（８ｒａｄ／Ｓｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η２*＝１×１０３／Ｐａ・ｓｅｃとの交点η１B０*を測定した。上記のようにして測定したη１L０*およびη１B０*の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
分岐指数＝（ｌｏｇη１L０*−ｌｏｇη１B０*）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳ社・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温度：１９０℃・歪み率：１％・周波数依存：０．００１〜５００ｒａｄ／ｓｅｃ
【０１３５】
（５）油展量；ポリマー１ｇ（Ｗ０）を約１ｍｍ×１ｍｍ×1ｍｍの立方体形状に切断し、ガラスフィルタ−（Ｇ３）に入れる。フラスコにメチルエチルケトンを２００ｍｌ入れ、ヒ−タ−で加熱後、沸騰したところで、ポリマーを入れたガラスフィルタ−を入れ、２時間抽出する。抽出後、ポリマ−を１０５℃で1時間乾燥し、ポリマ−の重量（Ｗ１）を測定し、下記の式により、油展量を測定した。
油展量（ｐｈｒ）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【０１３６】
（６）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；ＧＰＣにより求めた重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比で表した。各種平均分子量は、ＥＰＤＭの換算値で計算した。測定条件は、次の通りである。
装 置：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ
検出器：ＤＲＩ（１５０Ｃ内蔵）
カラム：Ａｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６ＭＬＴ（５０ｃｍ×１本）
溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温 度：１３５℃
流 速：１ｍｌ／分
濃 度：０．２％（ｗ／ｖ）
注入量：１６０μｌ
【０１３７】
（７）γ２／γ１；１００℃でのメルトフロ−カ−ブをもとめ、０．４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２を示すときのずり速度γ１と２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ２を示すときのずり速度γ２の比を求めた。用いたオリフィスのＬ／Ｄは６０ｍｍ／３ｍｍである。
【０１３８】
（８）有効網目鎖密度ν；ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃で７２時間浸責させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式、下式より有効網目鎖密度νを算出した。
ν（個／ｃｍ３）＝［νＲ＋ｌｎ（１−νＲ）＋μνＲ２］／［−Ｖ０（νＲ１／３−νＲ／２）］
νＲ；膨潤した加硫ゴム中における純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ；ゴム−溶剤の相互作用定数（０．４９）
Ｖ０；溶剤の分子容ν（個／cm３）
サンプルの作製は、ランダム共重合体１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、混練温度５０℃で８インチオ−プンロ−ルを用いて、ＳＲＩＳに記載の方法により混練し、得られたサンプルを１７０℃×１０分プレス加硫により作製した。
【０１３９】
（９）パラメータＫ（γ２／γ１と有効網目鎖密度νとの関係）
ｌｏｇ（γ２／γ１）／νをＫとし、計算より求めた。
【０１４０】
「製造例１」［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．３ｋｇ、プロピレンを１２．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを２４０ｇの速度で、また、水素を２０リットル、触媒としてＶＯＣｌ３を２２ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）２Ｃｌを６６ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）１.５Ｃｌ１.５を６６ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１４１】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム１００重量部に対してパラフィンオイル［出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０］２０重量部を添加し、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１４２】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の物性を第１表に示す。
【０１４３】
「製造例２〜３」
製造例１において、重合条件を第１表の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を得た。得られた共重合体ゴム２種の物性を第１表に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
「重曹１〜６、クエン酸１〜５」
重曹としては、永和化成工業（株）製の商品名セルボンＦＥ−５０７を用いて、（株）栗本鐵工所のクロスジェットミル（ＫＪ２５）を用いて、使用空気量０．５Ｎｍ３／分の条件で１分間処理し、６３３メッシュ１枚に１回通した。メッシュに通した重曹から任意に１００粒選択し、顕微鏡で粒径（最大長さ）を測定し、平均粒径、第１−４分位数、第３−４分位数、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）を測定した。クエン酸も同様に粉砕・分級し処理した。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
「実施例１」
第１表に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１２０重量部、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名；旭＃６０ＨＧ］１２０重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名；ダイアナプロセスオイルTＭＰＳ−４３０］７０重量部、および酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名ベスタＰＰ］５重量部を容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１４８】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムを３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤、酸化カルシウムを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１３０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１４９】
次に、この配合物（Ｉ−１）３１５重量部を、８インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、発泡剤として表２に示す重曹１を６重量部、発泡核剤として表２に示すクエン酸１を４重量部、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３を４重量部［信越化学工業（株）製］（表３から表１０の表中において、「ＳｉＨ基含有化合物＊１」はすべて上記化合物である。）、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０３３重量部［ＧＥＬＥＳＴ．ＩＮｃ、商品名ＳＩＰ６８２９．０］を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。混練物の総量は、約２ｋｇとした。得られた未架橋ゴム配合物について、スコーチタイム、架橋速度を下記の方法によって測定した。
【０１５０】
（ａ）スコーチタイム；
ＪＩＳ Ｋ６３００−１（２００１）に従い、１２５℃におけるスコーチタイムを測定した。
【０１５１】
（ｂ）架橋速度；
ＪＩＳ Ｋ６３００−２（２００１）に従い、１８０℃におけるｔｃ（９０）を測定した。
【０１５２】
この未架橋ゴム配合物を、チューブ状ダイス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した５０ｍｍφ押出機［（株）三葉製作所製；Ｌ／Ｄ＝１６］を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度７０℃、スクリュー温度５０℃の条件で押し出してチューブ状に成形した。この成形体を２３０℃雰囲気のＨＡＶ（熱風加硫槽）に５分間架橋し、スポンジゴムを得た。
【０１５３】
得られた架橋スポンジゴムについて、比重測定、発泡倍率、吸水率測定、圧縮応力、引張試験、圧縮永久歪み試験、トータルＶＯＣ、耐臭気性、製品外観、異物の有無測定を下記の方法に従って行なった。
【０１５４】
（Ａ）比重測定
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計［（株）東洋精機製作所製：Ｍ−１型］を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行ない、スポンジゴムの比重を算出した。
【０１５５】
（Ｂ）発泡倍率
泡前の未架橋ゴム配合物から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計［（株）東洋精機製作所製：Ｍ−１型］を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行ない、未架橋ゴム配合物の比重を算出した。発泡倍率は以下により算出した。
発泡倍率（倍）＝未架橋ゴム配合物の比重／スポンジゴムの比重
（Ｃ）吸水率
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて、その試験片を大気中に戻して３分経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の計算式から吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ１：浸漬前の試験片重量（ｇ）。
Ｗ２：浸漬後の試験片重量（ｇ）。
【０１５６】
（Ｄ）圧縮応力試験
熱空気架橋したチューブ状スポンジを長さ方向に３０ｍｍに切断し、試験片の高さが荷重をかけるまえの高さの１／２になるように圧縮して圧縮荷重を求め、単位断面積当たりの圧縮応力を算出する。断面積は、スポンジの厚さ×スポンジの長さにより求めた。
【０１５７】
（Ｅ）引張試験（ＴＢ、ＥＢ）
熱空気架橋したチューブ状スポンジの上部を長さ方向に、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９）に記載してある３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９）第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力（ＴＢ）、引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。
【０１５８】
（Ｆ）耐圧縮永久歪試験
熱空気架橋したチューブ状スポンジを長さ方向に３０ｍｍに切断し、圧縮装置（ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載されている装置）に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さが荷重をかけるまえの高さの１／２になるように圧縮し、金型ごと下記条件にてギヤオーブンで熱処理した。ついで、熱処理した試験片を圧縮装置から取り出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し、下記計算式で圧縮永久歪を算出した。
試験条件１：７０℃で２２時間。
試験条件２：７０℃×１９７時間。
試験条件３：１５０℃×２２時間。
圧縮永久歪（％）＝［（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）］×１００
ｔ０：試験片の試験前の高さ。
ｔ１：試験片を熱処理し、圧縮装置から取り出した後３０分放冷した後の試験片高さ。
ｔ２：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
【０１５９】
（Ｇ）トータルＶＯＣ量測定
揮発成分量の測定においては、裁断した架橋スポンジゴム２．０ｇを２０ｍｌバイアル瓶に採取し、封をした。これを２００℃×５分間加熱した時の揮発成分について、ＧＣ／ＭＳ分析を行い、揮発成分を定量した。測定条件は下記の通り。
装置：HewLett Packard社製、HP７６９４HＳ−HP６８９０GC／HP５９７３ＭＳシステム
分離カラム：HP−５ＭＳ ３０ｍ ０.２５ｍｍφ ０.２５μｍ
カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ昇温−２５０℃
【０１６０】
（Ｊ）臭気測定
架橋スポンジゴム１０gを５００ｍｌ広口瓶に入れ、蓋栓をする。１００℃オーブンで１０分加熱後取り出し、発生した臭気を確認する。５人のパネラーによる官能テストを行い、下記評価基準で優劣評価する。
＜３段階臭気強度表示基準＞
３：やっと感知できるにおい。
２：弱いにおい。
１：楽に感知できるにおい。
【０１６１】
（Ｋ）製品外観試験
熱空気架橋したチューブ状スポンジを長さ方向に５００ｍｍに切断し、製品表面の平滑性を目視にて判定した。
製品外観の３段階評価の判断基準
３：表面に発泡が見られずに平滑なもの。
２：表面に発泡がわずかに見られるもの。
１：表面に０．３ｍｍ以上の発泡が１０個以上見られるもの。
【０１６２】
（Ｌ）異物の有無測定
熱空気架橋したチューブ状スポンジを長さ方向に５００ｍｍに切断し、製品表面の０．１ｍｍ以上の大きさの異物を取り出した。取り出した異物に硫酸を加え、ヒーターおよび電気炉にて灰化した。本灰化物を希硫酸にて溶解し、純粋で定容し、原子吸光光度計にてＮaの定性を行い、Ｎaが検出されたものを重曹に起因する異物を判定した。
また、取り出した異物を粉砕し、超純水にて抽出試験を行い、本溶液中のクエン酸をイオンクロマト法により定性し、クエン酸が検出されたものをクエン酸に起因する異物と判定した。重曹に起因する異物が検出された場合を重曹の異物あり、クエン酸に起因する異物検出された場合をクエン酸異物あり、両方検出された場合を重曹、クエン酸異物あり、どちらも検出されなかった場合を、重曹、クエン酸異物なしと判定した。
【０１６３】
「実施例２〜５、比較例１〜１０」
実施例１において、重曹１、クエン酸２の代わりに、重曹１〜６、クエン酸１〜５を用いて、表３〜４に示すように添加量を変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表３〜４に示す。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
「実施例６」
第１表に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）を１２０重量部、ポリエチレン［三井化学（株）製、商品名ミラソンＦＬ６０］２０重量部、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名；旭＃６０ＨＧ］１９０重量部、炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）製、商品名ホワイトンＳＢ］３０重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名；ダイアナプロセスオイルTＭＰＳ−４３０］７０重量部、および酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名ベスタＰＰ］５重量部を容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１６７】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、ポリエチレン、炭酸カルシウム、軟化剤、酸化カルシウムを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１６０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−２）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１６８】
次に、この配合物（Ｉ−２）４３５重量部を、８インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、発泡剤として表２に示す重曹１を１重量部、発泡核剤として表２に示すクエン酸１を０．５重量部、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３４重量部［信越化学工業（株）製］、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０５重量部［ＧＥＬＥＳＴ．ＩＮｃ、商品名ＳＩＰ６８２９．０］を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。混練物の総量は、約２ｋｇとした。得られた未架橋ゴム配合物について、スコーチタイム、架橋速度を上記の（ａ）と（ｂ）とに記載した方法によって測定した。
【０１６９】
次に、この未架橋ゴム配合物を、平板状ダイス（横２０ｍｍ、縦２ｍｍ）を装着した５０ｍｍφ押出機［（株）三葉製作所製；Ｌ／Ｄ＝１６］を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度７０℃、スクリュー温度５０℃の条件で押し出してテープ状に成形した。この成形体を２３０℃雰囲気のＨＡＶ（熱風加硫槽）に５分間架橋し、架橋スポンジゴムを得た。
【０１７０】
得られた架橋スポンジゴムについて、比重測定、発泡倍率、引張試験、圧縮永久歪み試験、トータルＶＯＣ、耐臭気性、製品外観、異物の有無測定、硬度（ＪＩＳ−Ａ）を下記の方法に従って行なった。結果を表５に示す。
（Ａ）比重測定；上記（Ａ）に記載した。
（Ｂ）発泡倍率；上記（Ｂ）に記載した。
（Ｅ）引張試験（ＴＢ、ＥＢ）；上記（Ｅ）に記載した。
【０１７１】
（Ｎ）耐圧縮永久歪試験
熱空気架橋したテープ状スポンジを長さ方向に３０ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、作製した架橋発泡シートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。試験片の高さが荷重をかける前の高さが荷重をかけるまえの高さの１／４になるように圧縮し、金型ごと下記条件にてギヤオーブンで熱処理した。ついで、熱処理した試験片を圧縮装置から取り出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し、下記計算式で圧縮永久歪を算出した。
圧縮永久歪（％）＝［（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）］×１００
ｔ０：試験片の試験前の高さ。
ｔ１：試験片を熱処理し、圧縮装置から取り出した後３０分放冷した後の試験片高さ。
ｔ２：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
試験条件は下記の通り。
試験条件１：７０℃で２２時間。
試験条件２：７０℃×１９７時間。
試験条件３：１５０℃×２２時間。
【０１７２】
（Ｇ）トータルＶＯＣ量測定；上記（Ｇ）に記載した。
（Ｊ）臭気測定；上記（Ｊ）に記載した。
（Ｋ）製品外観試験；上記（Ｋ）に記載した。
（Ｌ）異物の有無測定；上記（Ｍ）に記載した。
（Ｍ）硬度測定
ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に従い、硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
【０１７３】
「実施例７〜１０、比較例１１〜２０」
実施例１において、重曹１、クエン酸１の代わりに、重曹１〜６、クエン酸１〜５を用いて表５〜６に示すように、添加量を変えた以外は実施例６と同様に行った。結果を表５〜６に示す。
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
「実施例１１」
第１表に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）１００重量部、カーボンブラック［ライオン（株）製、商品名；ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ］１５重量部、カーボンブラック［昭和キャボット（株）製、商品名；Ｎ９９０］２０重量部、および酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名ベスタＰＰ］３重量部を容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１７７】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、酸化カルシウムを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１３５℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−３）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１７８】
次に、この配合物（Ｉ−３）１３８重量部を、８インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、発泡剤として表２に示す重曹１を６重量部、発泡核剤として表２に示すクエン酸１を４重量部、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３４重量部［信越化学工業（株）製］、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０５重量部［ＧＥＬＥＳＴ．ＩＮｃ、商品名ＳＩＰ６８２９．０］を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。混練物の総量は、約２ｋｇとした。得られた未架橋ゴム配合物について、スコーチタイム、架橋速度を上記（ａ）および（ｂ）の方法によって測定した。
【０１７９】
この未架橋ゴム配合物を、円状ダイス（直径１０ｍｍ）を装着した５０ｍｍφ押出機［（株）三葉製作所製；Ｌ／Ｄ＝１６］を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度７０℃、スクリュー温度５０℃の条件で押し出して丸棒状に成形した。この成形体を２３０℃雰囲気のＨＡＶ（熱風加硫槽）に５分間架橋し、架橋スポンジゴムを得た。
【０１８０】
得られた架橋スポンジゴムについて、比重測定、発泡倍率、吸水率測定、圧縮永久歪み試験、トータルＶＯＣ、耐臭気性、製品外観、異物の有無測定、硬度（アスカーＣ）を下記の方法に従って行なった。評価結果を表７に示す。
（Ａ）比重測定；上記（Ａ）に記載した。
（Ｂ）発泡倍率；上記（Ｂ）に記載した。
（Ｃ）吸水率；上記（Ｃ）に記載した。
【０１８１】
（Ｐ）耐圧縮永久歪試験
熱空気架橋した丸棒状スポンジを長さ方向に３０ｍｍに切断し、圧縮装置（ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載されている装置）に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さが荷重をかけるまえの高さの１／２になるように圧縮し、金型ごと下記条件にてギヤオーブンで熱処理した。ついで、熱処理した試験片を圧縮装置から取り出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し、下記計算式で圧縮永久歪を算出した。
試験条件１：２３℃で２２時間
試験条件２：７０℃×２２時間
試験条件３：１５０℃×２２時間
圧縮永久歪（％）＝［（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）］×１００
ｔ０：試験片の試験前の高さ。
ｔ１：試験片を熱処理し、圧縮装置から取り出した後３０分放冷した後の試験片高さ。
ｔ２：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
【０１８２】
（Ｊ）臭気測定；上記（Ｊ）に記載した。
（Ｋ）製品外観試験；上記（Ｋ）に記載した。
（Ｌ）異物の有無測定：上記（Ｍ）に記載した。
（Ｒ）硬度測定
ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に従い、アスカーＣ硬度を測定した。
【０１８３】
「実施例１２〜１５、比較例２１〜３０」
実施例１における重曹１、クエン酸１の代わりに、重曹１〜６、クエン酸１〜５を用いて表７〜８に示すように、添加量を変えた以外は実施例１１と同様に行った。結果を表７〜８に示す。
【０１８４】
【表７】
【０１８５】
【表８】
【０１８６】
「実施例１６」
第１表に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）１００重量部、クレー［エンゲルハード（株）製、商品名：トランスリンク３７］５０重量部、および酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名ベスタＰＰ］３重量部を容量２リットルのプラネタリーミキサー［（株）井上製作所製］で混練した。
【０１８７】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を３０秒素練りし、次いで、クレー、酸化カルシウムを入れ、１０分間混練した。混錬温度は２５℃で行い、ゴム配合物（Ｉ−４）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１８８】
プラネタリーミキサーにて、この配合物（Ｉ−４）１５３重量部に、発泡剤として表２に示す重曹１を６重量部、発泡核剤として表２に示すクエン酸４を４重量部、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３４重量部［信越化学工業（株）製］、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０５重量部［ＧＥＬＥＳＴ．ＩＮｃ、商品名ＳＩＰ６８２９．０］を加えて５分間混練した後、混練物を得た。混練物の総量は、約１ｋｇとした。
【０１８９】
この未架橋ゴム配合物を、市販のシーリングガンに詰め、先端が１０ｍｍ直径のノズルから板の上に押し出した。この押出物を板ごと１８０℃のギヤオーブンに入れ、１０分間架橋し、スポンジゴムを得た。得られた架橋スポンジゴムについて、比重測定、耐臭気性、製品外観、異物の有無測定を下記の方法に従って行なった。評価結果を表９に示す。
（Ａ）比重測定；上記（Ａ）に記した。
（Ｂ）臭気測定；上記（Ｂ）に記した。
（Ｋ）製品外観試験；上記（Ｋ）に記した。
（Ｌ）異物の有無測定；上記（Ｍ）に記した。
【０１９０】
「実施例１７、１８、２０、比較例３１〜４０」
実施例１６において、重曹１、クエン酸１の代わりに、重曹１〜６、クエン酸１〜５を用いて表９〜１０に示すように、添加量を変えた以外は実施例１と同様に行った。
評価結果を表９〜１０に示す。
【０１９１】
「実施例１９」
第１表に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）の代わりに、ポリイソブチレン[カネカ（株）製、商品名エピオン６００Ａ]を用いた以外は、実施例１６と同様に行った。評価結果を表９に示す。
【０１９２】
【表９】
【０１９３】
【表１０】
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明によれば、１）軽量で、シ−ル性、耐熱性、耐候性、耐ブル−ム性、耐汚染性、耐揮発性、耐臭気性、発泡後のゴム表面の平滑性に優れたシ−ルスポンジ、２）軽量で、クッシュン性、耐圧縮永久歪み性、耐候性、耐ブル−ム性、耐揮発性、耐臭気性に優れたクッションスポンジ、３）軽量で、断熱性、耐圧縮永久歪み性、耐熱性、耐ブル−ム性、耐揮発性、耐臭気性、発泡後のゴム表面の平滑性に優れた断熱スポンジ、４）軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブル−ム性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性、発泡後のゴム表面の平滑性に優れたプロテクトスポンジ、５）軽量で、難燃性、耐圧縮永久歪み性、耐候性、耐ブル−ム性、耐揮発性、発泡後のゴム表面の平滑性に優れた難燃スポンジ、６）軽量で、耐圧縮永久歪み性、紙による耐磨耗性、耐熱性、耐ブル−ム性、感光体への耐汚染性、発泡後のゴム表面の平滑性に優れた発泡ＯＡロ−ルに適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋発泡可能なゴム組成物およびそれから得られるシールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジ、発泡ロールに関する。詳しくは、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）、ＵＨＦ（マイクロ波加硫槽）などの連続架橋が可能である架橋発泡可能なゴム組成物であり、しかも、それから得られる上記各種スポンジにおいて、軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、耐汚染性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性および発泡後のゴム表面の平滑性などの特性に優れた上記各種スポンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車、家電製品、建物などのシールスポンジ、クッションスポンジ、プロテクトスポンジ、断熱スポンジ、難燃スポンジなどに広く用いられている。
【０００３】
自動車、家電製品、建物は、様々なパーツを組み合わせて製品となるが、パーツを保護するためにプロテクトスポンジ、断熱するために断熱スポンジ、衝撃から守るためにクッションスポンジ、各スポンジに難燃性を付与する場合は難燃スポンジが用いられている。たとえば、パーツを組み合わせたときに、多かれ少なかれ必ず隙間ができる。この隙間をシールするために、スポンジ状のシール材が用いられている。この場合、シール材は組み込み易く、また、隙間に応じて変形することが必要であるため柔らかいことが要求され、このような要求に応えられるシール材としてシールスポンジが使用されている。
【０００４】
しかしながら、このようなスポンジは、その製造の際に従来より採用されているイオウ加硫では耐圧縮永久歪み性が充分でなく、長期にわたって音、埃、水などからシールすることができない。また、イオウ加硫においては、加硫速度が遅いＥＰＤＭには加硫促進剤を使用するために、成形中に発生するニトロソアミンが人体に悪影響を及ぼすことが知られている。また、これら促進剤はＥＰＤＭと相溶性が悪いため、成形後スポンジ表面にブルームし外観を損なったり、接触する相手側の材料を汚染することが多い。
【０００５】
また、自動車シールスポンジの主要な製品であるウェザーストリップスポンジもＥＰＤＭが使用されているが、従来より採用されているイオウ加硫では耐圧縮永久歪み性が充分でなく、長期間にわたって騒音、埃や雨水などをシールすることができない。また、イオウ加硫においては、加硫速度が遅いＥＰＤＭには加硫促進効果の大きい促進剤を使用するため、成形中に発生するニトロソアミンが人体に悪影響を及ぼすという欠点がある。また、これらの促進剤はＥＰＤＭとの相溶性が悪いため、成形後スポンジ製品の表面にブルームやブリードし外観を損なったり、車載後板金を汚染したりする欠点がある。
【０００６】
この欠点を解決する方法として、イオウ加硫から、耐圧縮永久歪み性が良好で、汚染性の低いパーオキサイド（有機過酸化物）架橋にする方法が効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）、ＵＨＦ（マイクロ波加硫槽）などの連続架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デグラレイション）を起こし耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は、有機過酸化物から生成したラジカルがポリマ−鎖から三級炭素の水素を引き抜くと、三級炭素に生成したポリマーラジカルは空気中の酸素と反応し、分子鎖の切断が起こるためであり、酸素を遮断する目的でスチーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利となる。
【０００７】
特開平４−１５４８５５号公報（特許文献１）には、ＨＡＶで熱空気架橋可能なエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金触媒とを配合したゴム組成物を用いることによって、熱空気架橋が可能で、しかも耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性は十分に満足できるものではなかった。
【０００８】
また、特開平７−３３９２４号公報（特許文献２）には、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに、少なくとも１つの反応性基を有するポリシロキサンを添加してなるゴム組成物をパーオキサイド架橋することにより、熱空気架橋が可能で、耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。しかしながら、本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、上記ゴム組成物にパーオキサイドを添加することにより架橋効率は高くなってはいるものの、パーオキサイドラジカルがシロキサンの付加反応を起こさせると同時に、ポリマーラジカルを発生させるため、架橋後のゴム製品表面の耐傷付き性は実用に耐えうるものではないことを確認している。
【０００９】
また、本願発明者らは、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）からなるゴム組成物を用いることにより、生産コストに優れる熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも耐圧縮永久歪み性および耐傷付き性に優れる発泡体を製造できることを見出している（特開２００１−３１７８９号公報）（特許文献３）が、更なる耐圧縮永久歪み性の向上が望まれている。
【００１０】
本願発明者らは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物について鋭意研究し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および必要に応じて反応抑制剤（Ｅ）を含有してなるゴム組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、耐汚染性および耐傷付き性に優れる発泡体を製造できることを見出している（特開２００２−３７１１５２）（特許文献４）が、発泡後のゴム表面の平滑性の向上が望まれている。
【００１１】
そこで、本願発明者らは、ビニル基を含有する有機重合体ゴム組成物について鋭意研究し、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、重曹（Ｄ）、および発泡核剤（Ｅ）を含有し、発泡核剤（Ｅ）と重曹（Ｄ）に占める発泡核剤（Ｅ）の重量％が２０〜８０重量％であるゴム組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋でき、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、耐汚染性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性および発泡後のゴム表面の平滑性に優れる発泡体を製造できることを見出した。
【特許文献１】特開平４年１５４８５５号公報
【特許文献２】特開平７年３３９２４号公報
【特許文献３】特開２００１年３１７８９号公報
【特許文献４】特開２００２年３７１１５２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、架橋発泡可能なゴム組成物およびそれから得られるシールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジ、発泡ロールに関する。詳しくは、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）、ＵＨＦ（マイクロ波加硫槽）などの連続架橋が可能である架橋発泡可能なゴム組成物を提供することであり、しかも、それから得られる上記各種スポンジにおいて、軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、耐汚染性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性および発泡後のゴム表面の平滑性などの特性に優れた上記各種スポンジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の架橋発泡可能なゴム組成物は、特定の平均粒径と粒径分布を有する重曹および特定の平均粒径と粒径分布を有する発泡剤の組合せて添加することにより、提供される。具体的には、以下の［１］〜［８］に記載事項により提供される。
【００１４】
［１］ ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、重曹（Ｄ）と、発泡核剤（Ｅ）を含有してなるゴム組成物であり、発泡核剤（Ｅ）と重曹（Ｄ）に占める発泡核剤（Ｅ）の重量％が２０〜８０重量％であることを特徴とする架橋発泡可能なゴム組成物。
【００１５】
［２］ 重曹（Ｄ）の平均粒径が１〜２５μｍであることを特徴とする前記［１］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００１６】
［３］ 重曹（Ｄ）の粒度分布の指標である第１−４分位数が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍ以下、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることを特徴とする前記［１］〜［２］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００１７】
［４］ 発泡核剤（Ｅ）の平均粒径が１〜２５μｍであることを特徴とする前記［１］〜［３］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００１８】
［５］ 発泡核剤（Ｅ）の粒度分布の指標である第１−４分位数が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍ、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることを特徴とする前記［１］〜［４］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００１９】
［６］ 発泡核剤がクエン酸であることを特徴とする前記［１］〜［５］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００２０】
［７］ 前記有機重合体（Ａ）が、ビニル基を含有する炭化水素系重合体であることを特徴とする［１］〜［６］の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００２１】
［８］ ビニル基を含有する有機重合体が、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムであり、（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜９０／１０の範囲にあり、（２）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、（３）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が、０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする前記［６］に記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
【００２２】
【化１】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］
【００２３】
【化２】
［式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
また、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物から、シールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジ、または発泡ロールが提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、架橋速度が速く、架橋発泡体の生産性に優れ、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能であり、しかも、高発泡倍率すなわち軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブルーム性、耐汚染性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性および発泡後のゴム表面の平滑性などの特性に優れる上記の各種スポンジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物およびそれから得られるシールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジ、発泡ロールについて具体的に説明する。
【００２６】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、重曹（Ｄ）、発泡核剤（Ｅ）を含有している。
【００２７】
［ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）］
本発明で用いられるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）は、分子中に少なくとも１個のビニル基を含有する有機重合体であれば、特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつ有機重合体を使用することができる。
【００２８】
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）としては、具体的には、
１）ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体；
２）テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸またはその酸無水物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合物；
３）ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系共重合体；
４）ビニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプロピレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリルもしくはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル等との共重合体、さらにはポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られる共重合体などの炭化水素系重合体；
５）エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系重合体；
６）前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；
７）ポリサルファイド系重合体；、および
８）ビスフェノールＡと塩化カルボニルとを縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体などが挙げられる。
【００２９】
このなかでも、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、上記４）の炭化水素系重合体が好ましい。該炭化水素系重合体のなかでも、ビニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレンが特に好ましい。
【００３０】
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）のヨウ素価は、好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）さらに好ましくは３〜２０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは５〜１５（ｇ／１００ｇ）、最も好ましくは、１０〜１５（ｇ／１００ｇ）である。
【００３１】
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜５ｄｌ／ｇ、ミラブルゴムとして使用する場合は、好ましくは１〜４．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。液状ゴムとして使用する場合は、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３２】
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム］
本発明で用いられるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）で、好ましくはビニル基を含有する炭化水素系重合体であり、その中で、特に好ましくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。
【００３３】
それは、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００３４】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００３６】
【化３】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］
【００３７】
【化４】
［式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
一般式［Ｉ］において、Ｒ１の炭素原子数１〜１０のアルキル基を具体的に示すと、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、イソブチル基、Ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、Ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。また、Ｒ２については、水素原子または上記のペンチル基までの炭素原子数１〜５のアルキル基が具体例である。
【００３８】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ３のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３９】
一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物として具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記ノルボルネン化合物、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１,４−ヘキサジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００４１】
上記のような諸成成分からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、以下のような特性を有していることが好ましい。
【００４２】
（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８０／２０、さらに好ましくは６０／４０〜７８／２２、特に好ましくは６０／４０〜７０／３０のモル比で含有している。このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋発泡体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００４３】
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムのヨウ素価は、１〜３０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは１〜２０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは２〜１０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは、３〜７（ｇ／１００ｇ）である。ミラブルゴムとして使用する場合は、好ましくは１〜２０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは２〜１０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは、３〜７（ｇ／１００ｇ）である。液状ゴムとして使用する場合は、好ましくは３〜３０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは５〜２５（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは、８〜１５（ｇ／１００ｇ）である。このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋発泡成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が３０を超えると、耐環境劣化性、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００４４】
（３）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜５ｄｌ／ｇ、ミラブルゴムとして使用する場合は、好ましくは１〜４．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。液状ゴムとして使用する場合は、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋発泡体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００４５】
（４）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器により求めた分岐指数は、１〜３０、好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜１０である。この分岐指数が上記範囲内にあると、加工性、押出成形後の形状保持性、チキソ性に優れた架橋発泡成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００４６】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行p.３０９〜３３０）もしくは本願出願人の出願に係る特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０−６７８２４号公報、特開平１０−１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００４７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー触媒、あるいは元素の周期律表第ＩVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒が特に好ましく用いられる。
【００４８】
また、下記の化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒を用いてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを調製すると、沸騰キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムが得られるので好ましい。すなわち、キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ２、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ２、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００４９】
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）ＮＸ３−Ｎ（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ４（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００５０】
上記可溶性バナジウム化合物は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００５１】
より具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉＳｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−Ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（Ｏ−Ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、ＶＣｌ３・２ＯＣ６Ｈ１２ＯＨなどを例示することができる。
【００５２】
（Ｉ）Ｒ'ＮＡlＸ'３−Ｎ（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００５３】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ１０．５Ａｌ（ＯＲ１）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ３で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ／Ａｌ２（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ３とのブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００５５】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００５６】
本発明で用いられるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００５７】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸で代表されるカルボン酸などが挙げられる。不飽和カルボンの酸無水物の代表例として、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００５８】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のビニル基を含有する有機重合体１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを用いると、耐寒性に優れた架橋発泡成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
【００５９】
グラフト変性したビニル基を含む有機重合体（Ａ）は、前述した未変性のビニル基を含む有重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００６０】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ジ（t−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’ービス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−アミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００６１】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００６２】
［ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）］
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００６３】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式Ｒ４ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２で表わされる化合物を使用することができる。上記一般組成式において、Ｒ４は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記一般式［Ｉ］のＲ１に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００６４】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１,３,５,７,８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマ−；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ４２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなり、任意にＲ４３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２またはＲ４ＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００６５】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６６】
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）d−Ｓｉ（ＣＨ３）３［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６７】
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）e−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）f−Ｓｉ（ＣＨ３）３［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６８】
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６９】
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）e−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）f−−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７０】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７１】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）e−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７２】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｈ−−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
なかでも、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]５−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]４−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]３−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]２−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]５−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]４[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]３−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]２−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３が好ましい。
【００７３】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]５−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]４−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]３−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]２−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]５−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]４[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]３−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]２−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）３が好ましい。
【００７４】
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１,３−ジハイドロ−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００７５】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋発泡体を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７６】
また、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
【００７７】
［触媒（Ｃ）］
本発明で用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものである。
【００７８】
通常、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒が用いられるが、本発明においては、周期律表８族元素金属と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。周期律表８族元素金属としては、白金が特に好ましい。
【００７９】
カルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体、白金−オクタナル錯体、白金−カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金−カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
【００８０】
ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、本発明の触媒（Ｃ）として、特に好ましい。
【００８１】
このような錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
【００８２】
これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。たとえばビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００８３】
アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールから炭素原子数が多いウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類；アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
【００８４】
アルコールを溶媒として用いた例として、白金−オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、ゴム組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。以上に挙げた各種触媒のうちで、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液（中でも下記化学式１で示される錯体が好ましい）、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体（中でも化学式２で示される錯体が好ましい）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（中でも化学式３で示される錯体が好ましい）、白金−オクタナル／オクタノ−ル錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金−カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
【００８５】
化学式１：Ｐｔ０・ＣＯ・（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４
化学式２：Ｐｔ０・（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４
化学式３：Ｐｔ０−１.５[（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）２Ｓｉ）２Ｏ]
これらの触媒に含まれる周期律表８族元素金属（好ましくは白金）の割合は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％、特に好ましくは２．５〜３．５重量％である。
【００８６】
触媒（Ｃ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、耐スコーチ性に優れ、かつ、強度特性および伸び特性に優れる架橋発泡成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００８７】
［重曹（Ｄ）］
本発明で用いられ重曹（Ｄ）としては、従来公知の重曹、従来公知の重曹を処理したものが好ましく用いられる。
【００８８】
重曹（Ｄ）としては、平均粒径が１〜２５μｍであることが好ましく用いられる。重曹（Ｄ）の平均粒径が１μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物不良が発生しやすいので好ましくない。また、重曹（Ｄ）の平均粒径が２５μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、その結果、発泡後のゴム表面の平滑性が悪化し、見栄えが悪く評品価値の低い製品しか得られなくなるので好ましくない。
【００８９】
重曹（Ｄ）の粒度分布としては、第１−４分位数（田口三郎、島近義，統計学，７，八千代出版株式会社（１９９０）に記載）が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍであり、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることが好ましい。重曹（Ｄ）の第１−４分位数が０．１μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいては、異物が存在すると帯電状態にムラが発生し、均一な印刷ができないという致命的な問題となるので好ましくない。一方、重曹（Ｄ）の第１−４分位数が２５μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、その結果、発泡後のゴム表面の平滑性が悪化し、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。
【００９０】
また、重曹（Ｄ）の第３−４分位数が２μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、重曹（Ｄ）の第３−４分位数が４０μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、その結果、発泡後のゴム表面の平滑性が悪化し、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいてはトナーを均一に帯電できなくなり、致命的な問題となるので好ましくない。
【００９１】
重曹（Ｄ）の粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２未満のものは製造が困難であり、コストが不利になるので好ましくない。また、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいては、異物が存在すると帯電状態にムラが発生し、均一な印刷ができないという致命的な問題となるので好ましくない。一方また、粒径分布が１０超のものは発泡セルが不均一になり、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。ＯＡ用発泡ロールにおいてはトナーを均一に帯電できなくなり、致命的な問題となるので好ましくない。
【００９２】
重曹（Ｄ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは３〜７重量部の割合で用いられる。また、ソリッドゴムを僅かに発泡させる場合には、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、最も好ましくは０．５〜１．５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合で重曹（Ｄ）を用いると、発泡後のゴム表面の意匠性、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋発泡体を形成できるゴム組成物が得られる。
【００９３】
［発泡核剤（Ｅ）］
本発明で用いられる発泡核剤（Ｅ）としては、たとえば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、プラスチック微小球、オルトホウ酸、脂肪酸のアルカリ土類金属塩、クエン酸などが挙げられる。なかでもクエン酸が好ましい。
【００９４】
発泡核剤（Ｅ）としては、平均粒径が１〜２５μｍであることが好ましく用いられる。発泡核剤（Ｅ）の平均粒径が１μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物不良が発生しやすいので好ましくない。また、発泡核剤（Ｅ）の平均粒径が２５μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、その結果、発泡後のゴム表面の平滑性が悪化し、見栄えの悪い製品しか得られなくなるので好ましくない。
【００９５】
また、発泡核剤（Ｅ）の粒度分布としては、第１−４分位数が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍであり、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることが好ましい。発泡核剤（Ｅ）の第１−４分位数が０．１μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいては、異物が存在すると帯電状態にムラが発生し、均一な印刷ができないという致命的な問題となるので好ましくない。
【００９６】
発泡核剤（Ｅ）の第１−４分位数が２５μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。ＯＡ用発泡ロールにおいてはトナーを均一に帯電できなくなり、致命的な問題となるので好ましくない。
【００９７】
発泡核剤（Ｅ）の第３−４分位数が２μｍ未満であると、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいては、異物が存在すると帯電状態にムラが発生し、均一な印刷ができないという致命的な問題となるので好ましくない。異物不良が発生しやすいので好ましくない。また、発泡核剤（Ｅ）の第３−４分位数が４０μｍ超であると、発泡セル径が大きくなり、その結果、発泡後のゴム表面の平滑性が悪化し、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいてはトナーを均一に帯電できなくなり、致命的な問題となるので好ましくない。
【００９８】
発泡核剤（Ｅ）の粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２未満のものは製造が困難であり、コストが不利になるので好ましくない。また、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に分散し難く、異物となる。特に自動車用シールスポンジでは意匠性が損なわれ、商品価値が低下するので好ましくない。また、ＯＡ用発泡ロールにおいては、異物が存在すると帯電状態にムラが発生し、均一な印刷ができないという致命的な問題となるので好ましくない。
【００９９】
粒径分布が１０超のものは発泡セルが不均一になり、特に自動車用シールスポンジでは意匠性を満足できず、しかも雨水や騒音のシール性が劣るので好ましくない。ＯＡ用発泡においてはトナーを均一に帯電できなくなり、致命的な問題となるので好ましくない。
【０１００】
これらの発泡核剤（Ｅ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上４０重量部未満、好ましくは０．２〜２５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合で発泡核剤（Ｅ）を用いると、発泡セル径の微細なものが得られ、しかも発泡後のゴム表面の意匠性、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋発泡体を形成できるゴム組成物が得られる。
【０１０１】
発泡核剤（Ｅ）の濃度は、重曹（Ｄ）と発泡核剤（Ｅ）に占める発泡核剤（Ｅ）の重量％が２０〜８０重量％であることを特徴とする。好ましくは、２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の範囲であると好ましい。発泡核剤（Ｅ）の濃度が、２０重量％未満であると、均一なセル径のスポンジが得られず、たとえば、ＯＡ用発泡ロールにおいては、トナーを均質に帯電できす、均一な印刷ができないなる恐れがあるので好ましくない。一方、８０重量％超であると、発泡しにくくなり、発泡性の制御が困難となるため、実用的生産が難しくなるので好ましくない。
【０１０２】
重曹（Ｄ）と発泡核剤（Ｅ）を予めブレンドして使用することが好ましい。このような商品としては、日本ベーリンガーインゲルハイム株式会社製のハイドロセロールＣＦ、ハイドロセロールＢＩＴ、ハイドロセロールＢＩＦ、永和化成工業株式会社製のセルボンＦＥ−５０７、セルボンＳＣ−Ｐ、セルボンＳＣ−Ｋなどが挙げられる。
【０１０３】
［その他の成分］
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋発泡体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知の反応抑制剤、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらの添加剤は、ルイス塩基の化学的挙動を起こしにくいものが好ましく用いられる。
【０１０４】
反応抑制剤は、触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられ、具体的には、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえば１−エチニル−１−シクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばＮ,Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。中でも、エチニル基含有アルコールたとえば１−エチニル−１−シクロヘキサノールが特に好ましい。
【０１０５】
また、ルイス塩基の化学的挙動を有する物質も好ましく用いることができる。反応抑制剤は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部の割合で用いられる。
【０１０６】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｆ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋発泡体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｆ）を用いると、架橋速度が遅くなり、発泡速度とのバランスが崩れ、良好な発泡製品が作れなくなる。また、コスト的に不利になるので好ましくない。
【０１０７】
ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【０１０８】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。
【０１０９】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【０１１０】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【０１１１】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、架橋発泡成形体の用途により適宜選択される。
【０１１２】
老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【０１１３】
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、その塩、そのエステル類などが挙げられる。
【０１１４】
老化防止剤や加工助剤は、通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられる。
【０１１５】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【０１１６】
有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【０１１７】
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０１１８】
さらに、従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【０１１９】
［スポンジ用途］
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、未架橋（未加硫）のまま用いることができるが、架橋発泡ゴム成形体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。本発明に係る架橋発泡体の用途としては、シールスポンジ、クッションスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、難燃スポンジ、および発泡ロールなどが好ましく挙げられる。
【０１２０】
シールスポンジとしては、たとえば自動車用シールスポンジ、家電用シールスポンジ、または土木建築用シールスポンジが挙げられる。自動車用シールスポンジとしては、たとえば自動車用ウェザーストリップスポンジ、具体的には、ドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、ランプシールスポンジ、またはこれらのコーナースポンジなどが挙げられる。さらには、ドアシール、ボディーシール、トランクシール、フードシールなどが挙げられる。土木建築用シールスポンジとしては、具体的には、ガスケット、エアータイト、目地材、または戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
【０１２１】
クッションスポンジとしては、たとえば自動車用クッションスポンジ、家電用クッションスポンジ、または土木建築用クッションスポンジが挙げられる。
【０１２２】
断熱スポンジとしては、たとえば自動車用断熱スポンジ、家電用断熱スポンジ、または土木建築用断熱スポンジが挙げられる。
【０１２３】
プロテクトスポンジとしては、たとえば自動車用プロテクトスポンジ、家電用プロテクトスポンジ、または土木建築用プロテクトスポンジが挙げられる。
【０１２４】
難燃スポンジとしては、たとえば自動車用難燃スポンジ、家電用難燃スポンジ、または土木建築用難燃スポンジが挙げられる。
【０１２５】
発泡ロールとしては、プリンター用転写ロール、プリンター用現像ロール、プリンター用給紙ロール、コピー用転写ロール、コピー用現像ロール、コピー用給紙ロール、工業用ロールなどが挙げられる。
【０１２６】
［ゴム組成物およびその架橋発泡体の調製］
本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物から得られる上記の各種スポンジを製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）・発泡するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋・発泡を行なえばよい。
【０１２７】
架橋・発泡方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ））、触媒（Ｃ）および重曹（Ｄ）、発泡核剤（Ｅ）を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。まず、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
【０１２８】
すなわち、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス、プラネタリーミキサーのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を２５〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、重曹（Ｄ）、発泡核剤（Ｅ）、および必要に応じて反応抑制剤や他の成分を追加混合し、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１２９】
本発明においては、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【０１３０】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、触媒（Ｃ）、重曹（Ｄ）、発泡核剤（Ｅ）、反応抑制剤、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時に混練してもよい。
【０１３１】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋発泡可能なゴム組成物は、押出成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋・発泡することができる。１００〜２７０℃の温度で１〜６０分間加熱するか、あるいは前記した方法により光、γ線、電子線を照射することにより架橋スポンジが得られる。この架橋・発泡の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋・発泡を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋・発泡の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ＵＨＦ（マイクロ波）、ＰＣＭ（ガラスビーズ流動床）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１３２】
また、分子量の低いビニル基を含有する有機重合体（Ａ）を用いる場合には、ゴム（Ａ）が液体状態にあるため、プラネタリーミキサー、３本ロールなどの液状ゴム用の混練機を用いて、液体の状態でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を混合し、触媒（Ｄ）、重曹（Ｄ）、発泡核剤（Ｅ）、必要に応じて反応抑制剤を混合し、意図する形状に成形し、室温または加熱して架橋・発泡させることができる。
【０１３３】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］および分岐指数は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）ポリマー組成；１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）ヨウ素価；滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］；１３５℃デカリン溶液中で測定した。
【０１３４】
（４）分岐指数長鎖分岐；分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η*の周波数分散を測定した。０．０１ｒａｄ／Ｓｅｃと８ｒａｄ／Ｓｅｃのときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η１L*（０．０１ｒａｄ／Ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η２L*（８ｒａｄ／Ｓｅｃ）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη２L*＝１×１０３／Pa・Ｓのときのη１L０*を測定した。次に、対象サンプルについても同様に、０．０１ｒａｄ／Ｓｅｃと８ｒａｄ／Ｓｅｃのときの複素粘性率η*を求め、複素粘性率η１B*（０．０１ｒａｄ／Ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η２B*（８ｒａｄ／Ｓｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η２*＝１×１０３／Ｐａ・ｓｅｃとの交点η１B０*を測定した。上記のようにして測定したη１L０*およびη１B０*の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
分岐指数＝（ｌｏｇη１L０*−ｌｏｇη１B０*）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳ社・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温度：１９０℃・歪み率：１％・周波数依存：０．００１〜５００ｒａｄ／ｓｅｃ
【０１３５】
（５）油展量；ポリマー１ｇ（Ｗ０）を約１ｍｍ×１ｍｍ×1ｍｍの立方体形状に切断し、ガラスフィルタ−（Ｇ３）に入れる。フラスコにメチルエチルケトンを２００ｍｌ入れ、ヒ−タ−で加熱後、沸騰したところで、ポリマーを入れたガラスフィルタ−を入れ、２時間抽出する。抽出後、ポリマ−を１０５℃で1時間乾燥し、ポリマ−の重量（Ｗ１）を測定し、下記の式により、油展量を測定した。
油展量（ｐｈｒ）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【０１３６】
（６）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；ＧＰＣにより求めた重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比で表した。各種平均分子量は、ＥＰＤＭの換算値で計算した。測定条件は、次の通りである。
装 置：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ
検出器：ＤＲＩ（１５０Ｃ内蔵）
カラム：Ａｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６ＭＬＴ（５０ｃｍ×１本）
溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温 度：１３５℃
流 速：１ｍｌ／分
濃 度：０．２％（ｗ／ｖ）
注入量：１６０μｌ
【０１３７】
（７）γ２／γ１；１００℃でのメルトフロ−カ−ブをもとめ、０．４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２を示すときのずり速度γ１と２．４×１０6ｄｙｎ／ｃｍ２を示すときのずり速度γ２の比を求めた。用いたオリフィスのＬ／Ｄは６０ｍｍ／３ｍｍである。
【０１３８】
（８）有効網目鎖密度ν；ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃で７２時間浸責させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式、下式より有効網目鎖密度νを算出した。
ν（個／ｃｍ３）＝［νＲ＋ｌｎ（１−νＲ）＋μνＲ２］／［−Ｖ０（νＲ１／３−νＲ／２）］
νＲ；膨潤した加硫ゴム中における純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ；ゴム−溶剤の相互作用定数（０．４９）
Ｖ０；溶剤の分子容ν（個／cm３）
サンプルの作製は、ランダム共重合体１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、混練温度５０℃で８インチオ−プンロ−ルを用いて、ＳＲＩＳに記載の方法により混練し、得られたサンプルを１７０℃×１０分プレス加硫により作製した。
【０１３９】
（９）パラメータＫ（γ２／γ１と有効網目鎖密度νとの関係）
ｌｏｇ（γ２／γ１）／νをＫとし、計算より求めた。
【０１４０】
「製造例１」［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．３ｋｇ、プロピレンを１２．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを２４０ｇの速度で、また、水素を２０リットル、触媒としてＶＯＣｌ３を２２ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）２Ｃｌを６６ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）１.５Ｃｌ１.５を６６ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１４１】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム１００重量部に対してパラフィンオイル［出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０］２０重量部を添加し、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１４２】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の物性を第１表に示す。
【０１４３】
「製造例２〜３」
製造例１において、重合条件を第１表の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を得た。得られた共重合体ゴム２種の物性を第１表に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
「重曹１〜６、クエン酸１〜５」
重曹としては、永和化成工業（株）製の商品名セルボンＦＥ−５０７を用いて、（株）栗本鐵工所のクロスジェットミル（ＫＪ２５）を用いて、使用空気量０．５Ｎｍ３／分の条件で１分間処理し、６３３メッシュ１枚に１回通した。メッシュに通した重曹から任意に１００粒選択し、顕微鏡で粒径（最大長さ）を測定し、平均粒径、第１−４分位数、第３−４分位数、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）を測定した。クエン酸も同様に粉砕・分級し処理した。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
「実施例１」
第１表に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１２０重量部、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名；旭＃６０ＨＧ］１２０重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名；ダイアナプロセスオイルTＭＰＳ−４３０］７０重量部、および酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名ベスタＰＰ］５重量部を容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１４８】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴムを３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤、酸化カルシウムを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１３０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１４９】
次に、この配合物（Ｉ−１）３１５重量部を、８インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、発泡剤として表２に示す重曹１を６重量部、発泡核剤として表２に示すクエン酸１を４重量部、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３を４重量部［信越化学工業（株）製］（表３から表１０の表中において、「ＳｉＨ基含有化合物＊１」はすべて上記化合物である。）、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０３３重量部［ＧＥＬＥＳＴ．ＩＮｃ、商品名ＳＩＰ６８２９．０］を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。混練物の総量は、約２ｋｇとした。得られた未架橋ゴム配合物について、スコーチタイム、架橋速度を下記の方法によって測定した。
【０１５０】
（ａ）スコーチタイム；
ＪＩＳ Ｋ６３００−１（２００１）に従い、１２５℃におけるスコーチタイムを測定した。
【０１５１】
（ｂ）架橋速度；
ＪＩＳ Ｋ６３００−２（２００１）に従い、１８０℃におけるｔｃ（９０）を測定した。
【０１５２】
この未架橋ゴム配合物を、チューブ状ダイス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した５０ｍｍφ押出機［（株）三葉製作所製；Ｌ／Ｄ＝１６］を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度７０℃、スクリュー温度５０℃の条件で押し出してチューブ状に成形した。この成形体を２３０℃雰囲気のＨＡＶ（熱風加硫槽）に５分間架橋し、スポンジゴムを得た。
【０１５３】
得られた架橋スポンジゴムについて、比重測定、発泡倍率、吸水率測定、圧縮応力、引張試験、圧縮永久歪み試験、トータルＶＯＣ、耐臭気性、製品外観、異物の有無測定を下記の方法に従って行なった。
【０１５４】
（Ａ）比重測定
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計［（株）東洋精機製作所製：Ｍ−１型］を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行ない、スポンジゴムの比重を算出した。
【０１５５】
（Ｂ）発泡倍率
泡前の未架橋ゴム配合物から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計［（株）東洋精機製作所製：Ｍ−１型］を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行ない、未架橋ゴム配合物の比重を算出した。発泡倍率は以下により算出した。
発泡倍率（倍）＝未架橋ゴム配合物の比重／スポンジゴムの比重
（Ｃ）吸水率
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて、その試験片を大気中に戻して３分経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の計算式から吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ１：浸漬前の試験片重量（ｇ）。
Ｗ２：浸漬後の試験片重量（ｇ）。
【０１５６】
（Ｄ）圧縮応力試験
熱空気架橋したチューブ状スポンジを長さ方向に３０ｍｍに切断し、試験片の高さが荷重をかけるまえの高さの１／２になるように圧縮して圧縮荷重を求め、単位断面積当たりの圧縮応力を算出する。断面積は、スポンジの厚さ×スポンジの長さにより求めた。
【０１５７】
（Ｅ）引張試験（ＴＢ、ＥＢ）
熱空気架橋したチューブ状スポンジの上部を長さ方向に、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９）に記載してある３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９）第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力（ＴＢ）、引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。
【０１５８】
（Ｆ）耐圧縮永久歪試験
熱空気架橋したチューブ状スポンジを長さ方向に３０ｍｍに切断し、圧縮装置（ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載されている装置）に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さが荷重をかけるまえの高さの１／２になるように圧縮し、金型ごと下記条件にてギヤオーブンで熱処理した。ついで、熱処理した試験片を圧縮装置から取り出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し、下記計算式で圧縮永久歪を算出した。
試験条件１：７０℃で２２時間。
試験条件２：７０℃×１９７時間。
試験条件３：１５０℃×２２時間。
圧縮永久歪（％）＝［（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）］×１００
ｔ０：試験片の試験前の高さ。
ｔ１：試験片を熱処理し、圧縮装置から取り出した後３０分放冷した後の試験片高さ。
ｔ２：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
【０１５９】
（Ｇ）トータルＶＯＣ量測定
揮発成分量の測定においては、裁断した架橋スポンジゴム２．０ｇを２０ｍｌバイアル瓶に採取し、封をした。これを２００℃×５分間加熱した時の揮発成分について、ＧＣ／ＭＳ分析を行い、揮発成分を定量した。測定条件は下記の通り。
装置：HewLett Packard社製、HP７６９４HＳ−HP６８９０GC／HP５９７３ＭＳシステム
分離カラム：HP−５ＭＳ ３０ｍ ０.２５ｍｍφ ０.２５μｍ
カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ昇温−２５０℃
【０１６０】
（Ｊ）臭気測定
架橋スポンジゴム１０gを５００ｍｌ広口瓶に入れ、蓋栓をする。１００℃オーブンで１０分加熱後取り出し、発生した臭気を確認する。５人のパネラーによる官能テストを行い、下記評価基準で優劣評価する。
＜３段階臭気強度表示基準＞
３：やっと感知できるにおい。
２：弱いにおい。
１：楽に感知できるにおい。
【０１６１】
（Ｋ）製品外観試験
熱空気架橋したチューブ状スポンジを長さ方向に５００ｍｍに切断し、製品表面の平滑性を目視にて判定した。
製品外観の３段階評価の判断基準
３：表面に発泡が見られずに平滑なもの。
２：表面に発泡がわずかに見られるもの。
１：表面に０．３ｍｍ以上の発泡が１０個以上見られるもの。
【０１６２】
（Ｌ）異物の有無測定
熱空気架橋したチューブ状スポンジを長さ方向に５００ｍｍに切断し、製品表面の０．１ｍｍ以上の大きさの異物を取り出した。取り出した異物に硫酸を加え、ヒーターおよび電気炉にて灰化した。本灰化物を希硫酸にて溶解し、純粋で定容し、原子吸光光度計にてＮaの定性を行い、Ｎaが検出されたものを重曹に起因する異物を判定した。
また、取り出した異物を粉砕し、超純水にて抽出試験を行い、本溶液中のクエン酸をイオンクロマト法により定性し、クエン酸が検出されたものをクエン酸に起因する異物と判定した。重曹に起因する異物が検出された場合を重曹の異物あり、クエン酸に起因する異物検出された場合をクエン酸異物あり、両方検出された場合を重曹、クエン酸異物あり、どちらも検出されなかった場合を、重曹、クエン酸異物なしと判定した。
【０１６３】
「実施例２〜５、比較例１〜１０」
実施例１において、重曹１、クエン酸２の代わりに、重曹１〜６、クエン酸１〜５を用いて、表３〜４に示すように添加量を変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表３〜４に示す。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
「実施例６」
第１表に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）を１２０重量部、ポリエチレン［三井化学（株）製、商品名ミラソンＦＬ６０］２０重量部、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名；旭＃６０ＨＧ］１９０重量部、炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）製、商品名ホワイトンＳＢ］３０重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名；ダイアナプロセスオイルTＭＰＳ−４３０］７０重量部、および酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名ベスタＰＰ］５重量部を容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１６７】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、ポリエチレン、炭酸カルシウム、軟化剤、酸化カルシウムを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１６０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−２）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１６８】
次に、この配合物（Ｉ−２）４３５重量部を、８インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、発泡剤として表２に示す重曹１を１重量部、発泡核剤として表２に示すクエン酸１を０．５重量部、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３４重量部［信越化学工業（株）製］、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０５重量部［ＧＥＬＥＳＴ．ＩＮｃ、商品名ＳＩＰ６８２９．０］を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。混練物の総量は、約２ｋｇとした。得られた未架橋ゴム配合物について、スコーチタイム、架橋速度を上記の（ａ）と（ｂ）とに記載した方法によって測定した。
【０１６９】
次に、この未架橋ゴム配合物を、平板状ダイス（横２０ｍｍ、縦２ｍｍ）を装着した５０ｍｍφ押出機［（株）三葉製作所製；Ｌ／Ｄ＝１６］を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度７０℃、スクリュー温度５０℃の条件で押し出してテープ状に成形した。この成形体を２３０℃雰囲気のＨＡＶ（熱風加硫槽）に５分間架橋し、架橋スポンジゴムを得た。
【０１７０】
得られた架橋スポンジゴムについて、比重測定、発泡倍率、引張試験、圧縮永久歪み試験、トータルＶＯＣ、耐臭気性、製品外観、異物の有無測定、硬度（ＪＩＳ−Ａ）を下記の方法に従って行なった。結果を表５に示す。
（Ａ）比重測定；上記（Ａ）に記載した。
（Ｂ）発泡倍率；上記（Ｂ）に記載した。
（Ｅ）引張試験（ＴＢ、ＥＢ）；上記（Ｅ）に記載した。
【０１７１】
（Ｎ）耐圧縮永久歪試験
熱空気架橋したテープ状スポンジを長さ方向に３０ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、作製した架橋発泡シートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。試験片の高さが荷重をかける前の高さが荷重をかけるまえの高さの１／４になるように圧縮し、金型ごと下記条件にてギヤオーブンで熱処理した。ついで、熱処理した試験片を圧縮装置から取り出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し、下記計算式で圧縮永久歪を算出した。
圧縮永久歪（％）＝［（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）］×１００
ｔ０：試験片の試験前の高さ。
ｔ１：試験片を熱処理し、圧縮装置から取り出した後３０分放冷した後の試験片高さ。
ｔ２：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
試験条件は下記の通り。
試験条件１：７０℃で２２時間。
試験条件２：７０℃×１９７時間。
試験条件３：１５０℃×２２時間。
【０１７２】
（Ｇ）トータルＶＯＣ量測定；上記（Ｇ）に記載した。
（Ｊ）臭気測定；上記（Ｊ）に記載した。
（Ｋ）製品外観試験；上記（Ｋ）に記載した。
（Ｌ）異物の有無測定；上記（Ｍ）に記載した。
（Ｍ）硬度測定
ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に従い、硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
【０１７３】
「実施例７〜１０、比較例１１〜２０」
実施例１において、重曹１、クエン酸１の代わりに、重曹１〜６、クエン酸１〜５を用いて表５〜６に示すように、添加量を変えた以外は実施例６と同様に行った。結果を表５〜６に示す。
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
「実施例１１」
第１表に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）１００重量部、カーボンブラック［ライオン（株）製、商品名；ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ］１５重量部、カーボンブラック［昭和キャボット（株）製、商品名；Ｎ９９０］２０重量部、および酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名ベスタＰＰ］３重量部を容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１７７】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、酸化カルシウムを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１３５℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−３）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１７８】
次に、この配合物（Ｉ−３）１３８重量部を、８インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、発泡剤として表２に示す重曹１を６重量部、発泡核剤として表２に示すクエン酸１を４重量部、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３４重量部［信越化学工業（株）製］、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０５重量部［ＧＥＬＥＳＴ．ＩＮｃ、商品名ＳＩＰ６８２９．０］を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。混練物の総量は、約２ｋｇとした。得られた未架橋ゴム配合物について、スコーチタイム、架橋速度を上記（ａ）および（ｂ）の方法によって測定した。
【０１７９】
この未架橋ゴム配合物を、円状ダイス（直径１０ｍｍ）を装着した５０ｍｍφ押出機［（株）三葉製作所製；Ｌ／Ｄ＝１６］を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度７０℃、スクリュー温度５０℃の条件で押し出して丸棒状に成形した。この成形体を２３０℃雰囲気のＨＡＶ（熱風加硫槽）に５分間架橋し、架橋スポンジゴムを得た。
【０１８０】
得られた架橋スポンジゴムについて、比重測定、発泡倍率、吸水率測定、圧縮永久歪み試験、トータルＶＯＣ、耐臭気性、製品外観、異物の有無測定、硬度（アスカーＣ）を下記の方法に従って行なった。評価結果を表７に示す。
（Ａ）比重測定；上記（Ａ）に記載した。
（Ｂ）発泡倍率；上記（Ｂ）に記載した。
（Ｃ）吸水率；上記（Ｃ）に記載した。
【０１８１】
（Ｐ）耐圧縮永久歪試験
熱空気架橋した丸棒状スポンジを長さ方向に３０ｍｍに切断し、圧縮装置（ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載されている装置）に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さが荷重をかけるまえの高さの１／２になるように圧縮し、金型ごと下記条件にてギヤオーブンで熱処理した。ついで、熱処理した試験片を圧縮装置から取り出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し、下記計算式で圧縮永久歪を算出した。
試験条件１：２３℃で２２時間
試験条件２：７０℃×２２時間
試験条件３：１５０℃×２２時間
圧縮永久歪（％）＝［（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）］×１００
ｔ０：試験片の試験前の高さ。
ｔ１：試験片を熱処理し、圧縮装置から取り出した後３０分放冷した後の試験片高さ。
ｔ２：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
【０１８２】
（Ｊ）臭気測定；上記（Ｊ）に記載した。
（Ｋ）製品外観試験；上記（Ｋ）に記載した。
（Ｌ）異物の有無測定：上記（Ｍ）に記載した。
（Ｒ）硬度測定
ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に従い、アスカーＣ硬度を測定した。
【０１８３】
「実施例１２〜１５、比較例２１〜３０」
実施例１における重曹１、クエン酸１の代わりに、重曹１〜６、クエン酸１〜５を用いて表７〜８に示すように、添加量を変えた以外は実施例１１と同様に行った。結果を表７〜８に示す。
【０１８４】
【表７】
【０１８５】
【表８】
【０１８６】
「実施例１６」
第１表に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）１００重量部、クレー［エンゲルハード（株）製、商品名：トランスリンク３７］５０重量部、および酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名ベスタＰＰ］３重量部を容量２リットルのプラネタリーミキサー［（株）井上製作所製］で混練した。
【０１８７】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を３０秒素練りし、次いで、クレー、酸化カルシウムを入れ、１０分間混練した。混錬温度は２５℃で行い、ゴム配合物（Ｉ−４）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１８８】
プラネタリーミキサーにて、この配合物（Ｉ−４）１５３重量部に、発泡剤として表２に示す重曹１を６重量部、発泡核剤として表２に示すクエン酸４を４重量部、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ３）３ＳｉＯ−[−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−]６−[−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−]１−[−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ６）２−Ｏ−]１−Ｓｉ（ＣＨ３）３４重量部［信越化学工業（株）製］、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として３％白金濃度の、白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．０５重量部［ＧＥＬＥＳＴ．ＩＮｃ、商品名ＳＩＰ６８２９．０］を加えて５分間混練した後、混練物を得た。混練物の総量は、約１ｋｇとした。
【０１８９】
この未架橋ゴム配合物を、市販のシーリングガンに詰め、先端が１０ｍｍ直径のノズルから板の上に押し出した。この押出物を板ごと１８０℃のギヤオーブンに入れ、１０分間架橋し、スポンジゴムを得た。得られた架橋スポンジゴムについて、比重測定、耐臭気性、製品外観、異物の有無測定を下記の方法に従って行なった。評価結果を表９に示す。
（Ａ）比重測定；上記（Ａ）に記した。
（Ｂ）臭気測定；上記（Ｂ）に記した。
（Ｋ）製品外観試験；上記（Ｋ）に記した。
（Ｌ）異物の有無測定；上記（Ｍ）に記した。
【０１９０】
「実施例１７、１８、２０、比較例３１〜４０」
実施例１６において、重曹１、クエン酸１の代わりに、重曹１〜６、クエン酸１〜５を用いて表９〜１０に示すように、添加量を変えた以外は実施例１と同様に行った。
評価結果を表９〜１０に示す。
【０１９１】
「実施例１９」
第１表に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）の代わりに、ポリイソブチレン[カネカ（株）製、商品名エピオン６００Ａ]を用いた以外は、実施例１６と同様に行った。評価結果を表９に示す。
【０１９２】
【表９】
【０１９３】
【表１０】
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明によれば、１）軽量で、シ−ル性、耐熱性、耐候性、耐ブル−ム性、耐汚染性、耐揮発性、耐臭気性、発泡後のゴム表面の平滑性に優れたシ−ルスポンジ、２）軽量で、クッシュン性、耐圧縮永久歪み性、耐候性、耐ブル−ム性、耐揮発性、耐臭気性に優れたクッションスポンジ、３）軽量で、断熱性、耐圧縮永久歪み性、耐熱性、耐ブル−ム性、耐揮発性、耐臭気性、発泡後のゴム表面の平滑性に優れた断熱スポンジ、４）軽量で、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐ブル−ム性、耐傷付き性、耐揮発性、耐臭気性、発泡後のゴム表面の平滑性に優れたプロテクトスポンジ、５）軽量で、難燃性、耐圧縮永久歪み性、耐候性、耐ブル−ム性、耐揮発性、発泡後のゴム表面の平滑性に優れた難燃スポンジ、６）軽量で、耐圧縮永久歪み性、紙による耐磨耗性、耐熱性、耐ブル−ム性、感光体への耐汚染性、発泡後のゴム表面の平滑性に優れた発泡ＯＡロ−ルに適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、重曹（Ｄ）と、発泡核剤（Ｅ）を含有してなるゴム組成物であり、発泡核剤（Ｅ）と重曹（Ｄ）に占める発泡核剤（Ｅ）の重量％が２０〜８０重量％であることを特徴とする架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項２】
重曹（Ｄ）の平均粒径が１〜２５μｍであることを特徴とする請求項１の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項３】
重曹（Ｄ）の粒度分布の指標である第１−４分位数が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍ以下、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることを特徴とする請求項１〜２の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項４】
発泡核剤（Ｅ）の平均粒径が１〜２５μｍであることを特徴とする請求項１〜３の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項５】
発泡核剤（Ｅ）の粒度分布の指標である第１−４分位数が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍ、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることを特徴とする請求項１〜４の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項６】
発泡核剤がクエン酸であることを特徴とする請求項１〜５の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項７】
前記有機重合体（Ａ）が、ビニル基を含有する炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１〜６の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項８】
ビニル基を含有する有機重合体が、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムであり、（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜９０／１０の範囲にあり、（２）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、（３）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が、０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
【化１】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］
【化２】
［式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られるシールスポンジ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られるクッションスポンジ。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られる断熱スポンジ。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られるプロテクトスポンジ。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られる難燃スポンジ。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られる発泡ロール。
【請求項１】
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、重曹（Ｄ）と、発泡核剤（Ｅ）を含有してなるゴム組成物であり、発泡核剤（Ｅ）と重曹（Ｄ）に占める発泡核剤（Ｅ）の重量％が２０〜８０重量％であることを特徴とする架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項２】
重曹（Ｄ）の平均粒径が１〜２５μｍであることを特徴とする請求項１の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項３】
重曹（Ｄ）の粒度分布の指標である第１−４分位数が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍ以下、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることを特徴とする請求項１〜２の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項４】
発泡核剤（Ｅ）の平均粒径が１〜２５μｍであることを特徴とする請求項１〜３の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項５】
発泡核剤（Ｅ）の粒度分布の指標である第１−４分位数が０．１〜２０μｍ、第３−４分位数が２〜４０μｍ、粒径分布（３−４分位数／１−４分位数）が２〜１０であることを特徴とする請求項１〜４の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項６】
発泡核剤がクエン酸であることを特徴とする請求項１〜５の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項７】
前記有機重合体（Ａ）が、ビニル基を含有する炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１〜６の架橋発泡可能なゴム組成物。
【請求項８】
ビニル基を含有する有機重合体が、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムであり、（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜９０／１０の範囲にあり、（２）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、（３）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が、０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の架橋発泡可能なゴム組成物。
【化１】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］
【化２】
［式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られるシールスポンジ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られるクッションスポンジ。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られる断熱スポンジ。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られるプロテクトスポンジ。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られる難燃スポンジ。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋発泡可能なゴム組成物から得られる発泡ロール。
【公開番号】特開２００７−１７７０８２（Ｐ２００７−１７７０８２Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７７３９０（Ｐ２００５−３７７３９０）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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