柔軟なポリ（アリーレンエーテル）組成物及びその物品
柔軟な熱可塑性樹脂組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、ポリオレフィン、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーを含み、上記ポリオレフィンが、（ｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマー、（ｉｉ）熱可塑性樹脂加硫物、（ｉｉｉ）線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、（ｉｖ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、（ｖ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、又は（ｖｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの組合せを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟な熱可塑性樹脂組成物に関する。特に、本発明は柔軟なポリ（アリーレンエーテル）組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆電線・ケーブル産業における被覆樹脂としてはポリ塩化ビニル樹脂が古くから用いられている。しかし、ハロゲン化材料の環境に与える影響について懸念が高まっており、非ハロゲン化代替材料が求められている。こうした研究からポリエチレン組成物である程度の成功が得られたものの、有用なポリエチレン組成物は通例高レベルの無機難燃剤を含んでおり、ある種の機械的性質及び加工性を劣化させるおそれがある。
【０００３】
さらに、電子デバイスの小型化及び携帯化に伴って、かかるデバイスの付属品の一部として用いられるケーブル・電線の柔軟性及び耐久性を増大させる必要性が増している。
【特許文献１】米国特許第５１００９４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４５２９６５２号明細書
【特許文献３】欧州特許第０３８９９４９号明細書
【特許文献４】欧州特許第０７１９８３２号明細書
【特許文献５】欧州特許第０３６２６６０号明細書
【特許文献６】欧州特許第０４６７１１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、機械的性質及び加工性に優れた柔軟な熱可塑性樹脂組成物に対するニーズが存在するが、これは柔軟な熱可塑性樹脂組成物を用いて製造される被覆電線・ケーブルの耐久性及び費用対効果に重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記のニーズは、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィン、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーを含んでなる柔軟な熱可塑性樹脂組成物であって、上記ポリオレフィンが、（ｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマー、（ｉｉ）熱可塑性樹脂加硫物、（ｉｉｉ）線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｉｖ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｖ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、又は（ｖｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの混合物を含む、熱可塑性樹脂組成物によって満足される。
【０００６】
別の実施形態では、物品が上述の柔軟な熱可塑性樹脂組成物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
柔軟な熱可塑性樹脂組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィン、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーを含んでおり、上記ポリオレフィンは、（ｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマー（以下、エチレン／αオレフィンコポリマーという）、（ｉｉ）熱可塑性樹脂加硫物、（ｉｉｉ）線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｉｖ）エチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｖ）エチレン／αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、又は（ｖｉ）エチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの混合物を含む。本組成物は、ポリオレフィン相とポリ（アリーレンエーテル）相の少なくとも２相を含む。ポリオレフィン相は連続相であり、ポリ（アリーレンエーテル）相は不連続相又は共連続相である。
【０００８】
本組成物は被覆電線用途に有用であり、ポリ塩化ビニルで用いられるのと同様の条件を用いて加工できるという追加の利点をもつ。別の態様では、本組成物は導線に対して望ましい接着性をもつ。
【０００９】
本明細書に記載する熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０で測定して、約７５〜約９５のショアＡ硬度を有する。この範囲内で、ショアＡ硬度は約８０以上、又は約８５以上とし得る。同じくこの範囲内で、ショアＡ硬度は約９４以下、又は約９３以下とし得る。実施形態によっては、柔軟組成物が、厚さ６．４ｍｍの短冊状試験片を用いたＡＳＴＭ Ｄ７９０で測定して、約８００００ｐｓｉ以下の曲げ弾性率を有するのが望ましいこともある。曲げ弾性率は、約７５０００ｐｓｉ以下、又は約７００００ｐｓｉ以下とし得る。
【００１０】
さらに、柔軟組成物は、７．０ＭＰａ以上の引張強さ及び約１５０％以上の引張伸びを有し得る。引張強さ及び伸びはいずれもＡＳＴＭ Ｄ６３８で測定される。
【００１１】
ポリ（アリーレンエーテル）という用語には、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、グラフトコポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）エーテルアイオノマー、アルケニル芳香族化合物とビニル芳香族化合物とポリ（アリーレンエーテル）のブロックコポリマーなど、並びにこれらの１種以上を含む組合せが包含される。ポリ（アリーレンエーテル）自体は次の式（Ｉ）の構造単位を複数含んでなる公知のポリマーである。
【００１２】
【化１】
式中、各構造単位において、各Ｑ１は独立に水素、第一又は第二低級アルキル（例えば炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシなどであり、各Ｑ２は独立に水素、第一又は第二低級アルキル、フェニル、炭化水素オキシなどである。好ましくは、各Ｑ１はアルキル又はフェニル、特にＣ１−４アルキル基であり、各Ｑ２は水素である。
【００１３】
ホモポリマー及びコポリマーのポリ（アリーレンエーテル）が共に包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当なコポリマーには、かかる単位を例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマー或いは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合で得られるコポリマーが挙げられる。また、ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含むポリ（アリーレンエーテル）、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリ（アリーレンエーテル）も挙げられる。ポリ（アリーレンエーテル）には、これらの１種以上を含む組合せも包含される。
【００１４】
ポリ（アリーレンエーテル）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、一般に約３０００〜４００００原子質量単位（ａｍｕ）の数平均分子量及び約２００００〜８００００ａｍｕの重量平均分子量を有する。ポリ（アリーレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定して、約０．１０〜約０．６０ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．２９〜約０．４８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。固有粘度の高いポリ（アリーレンエーテル）と固有粘度の低いポリ（アリーレンエーテル）を組合せて使用することも可能である。２つの固有粘度を用いるときの正確な比率の決定は、使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度及び所望の最終物性にある程度依存する。
【００１５】
ポリ（アリーレンエーテル）は通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールのような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって合成される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が用いられるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような１種類以上の重金属化合物を通常はその他様々な物質と共に含んでいる。
【００１６】
多くの目的に特に有用なポリ（アリーレンエーテル）は、１以上の含アミノアルキル末端基を有する分子からなるものである。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を有する生成物は、ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを酸化カップリング反応混合物の一成分として導入することで得られる。また、４−ヒドロキシビフェニル末端基が存在していることも多々あり、これらは、通例、副生物のジフェノキノンが特に銅−ハライド−第二又は第三アミン系に存在しているような反応混合物から得られる。かなりの割合のポリマー分子（通例ポリマーの約９０重量％にも達する）が上記の含アミノアルキル末端基及び４−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００１７】
以上の説明から当業者には自明であろうが、想定されるポリ（アリーレンエーテル）には、構造単位又は副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のものの多くが包含される。
【００１８】
柔軟組成物は、組成物の総重量を基準にして約１０〜約４５重量％（ｗｔ％）の量のポリ（アリーレンエーテル）を含有し得る。この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の量は約１５ｗｔ％以上、好ましくは約２０ｗｔ％以上とし得る。同じくこの範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の量は約４５ｗｔ％以下、好ましくは約４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは約３５ｗｔ％以下とし得る。
【００１９】
ポリオレフィンは、（ｉ）エチレン／αオレフィンコポリマー、（ｉｉ）熱可塑性樹脂加硫物、（ｉｉｉ）線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｉｖ）エチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｖ）エチレン／αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、又は（ｖｉ）エチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの混合物を含有し得る。
【００２０】
エチレン／αオレフィンコポリマーは、αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーである。エチレン／αオレフィンコポリマーは、エチレンをα不飽和Ｃ７〜Ｃ２０オレフィンコモノマー及び複数のα不飽和Ｃ７〜Ｃ２０オレフィンコモノマーの組合せからなる群から選択される１種以上のコモノマーと共に重合して得られる。エチレンのコモノマーとして用いるかかるα不飽和オレフィンコモノマーの非限定的な具体例としては、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン、アルキル置換スチレンなどが挙げられる。最も好ましくは、エチレン／αオレフィンコポリマーはエチレン／１−オクテンである。
【００２１】
エチレン／αオレフィンコポリマーのコモノマー含量は通例約１０〜約５０％（モノマーの合計重量を基準）である。この範囲内で、コモノマー含量は約１２％以上、好ましくは約１５％以上とし得る。同じくこの範囲内で、コモノマー含量は約４５％以下とし得る。コモノマーは好ましくはコポリマー分子内でランダムに分布する。
【００２２】
本明細書を通して用いる「コポリマー」という用語は、２種以上のモノマー種の重合で得られる物質をいい、具体的にはターポリマー（例えば３種以上のモノマー種の重合で得られる物質）、セスキポリマー及びこれらのモノマー種のさらに多数の組合せを包含する。
【００２３】
本明細書で開示する樹脂の密度又は比重はＡＳＴＭ Ｄ−７９２を用いて測定した。本質的に線状のエチレン／αオレフィンコポリマーは一般に約０．８５ｇ／ｃｍ３〜約０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは約０．８６ｇ／ｃｍ３〜約０．９０ｇ／ｃｍ３の樹脂密度によって特徴付けられる。
【００２４】
「メルトインデックス」（ＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、低剪断速度条件下での加工性の尺度である。エチレン／αオレフィンコポリマーについては、ＭＩは約０．５〜約２０デシグラム／分（ｄｇ／ｍｉｎ）である。好ましくは、ＭＩは約０．５〜約１５ｄｇ／ｍｉｎ、最も好ましくは約０．５〜約１０ｄｇ／ｍｉｎである。
【００２５】
分子量分布（ＭＷＤつまりＭｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量と数平均分子量との比である。エチレン／αオレフィンコポリマーは、約４以下、好ましくは約３．５以下、最も好ましくは約３以下のＭＷＤを有し得る。エチレン／αオレフィンコポリマーは、αオレフィン含量及び場合によってはＭＷＤに基づいて、ＬＬＤＰＥと区別できる。
【００２６】
エチレン／αオレフィンコポリマーは、好ましくはメタロセン触媒を用いて、気相重合、スラリー重合及び高圧重合を始めとする適当な重合法で製造される。
【００２７】
好ましいエチレン／αオレフィンコポリマーは、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国テキサス州ベイタウン）によってＥＸＡＣＴという商標で商業生産されており、ＥＸＡＣＴ ８２０１及びＥＸＡＣＴ ８２０３が挙げられる。別の好ましいエチレン／αオレフィンコポリマーは、Ｄｏｗ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社（米国ミシガン州ミッドランド、又はＤｕＰｏｎｔ／Ｄｏｗ社）からＥＮＧＡＧＥという商標で市販されており、ＥＮＧＡＧＥ ８８４２、ＥＮＧＡＧＥ ８１８０及びＥＮＧＡＧＥ ８１５０が挙げられる。
【００２８】
他のポリオレフィンと併用しない場合、柔軟組成物は、組成物の総重量を基準にして約１０〜約６０重量％の量のエチレン／αオレフィンコポリマーを含有し得る。この範囲内で、エチレン／αオレフィンコポリマーの量は、約１５重量％以上、好ましくは約２０重量％以上、さらに好ましくは約２５重量％以上とし得る。同じくこの範囲内で、エチレン／αオレフィンコポリマーの量は、約６０重量％以下、好ましくは約５５重量％以下、さらに好ましくは約５０重量％以下とし得る。他のポリオレフィンと併用する場合、エチレン／αオレフィンコポリマーの量は十分な硬度及び伸びを与えるのに十分な量であり、通例、組成物の総重量を基準にして約３〜約６０重量％である。
【００２９】
線状低密度ポリエチレンとは、本明細書では、本質的に線状のホモポリエチレン、エチレンと１種以上のＣ３〜Ｃ２０αオレフィンとの不均一枝分れ（チーグラー重合）コポリマー又はこれらの組合せで密度が約０．９１〜約０．９３のものをいう。線状低密度ポリエチレンは、不均一に枝分れし、線状低密度ポリエチレンの全重量を基準にしたαオレフィン含量が５重量％未満、好ましくは３重量％未満である点で、上述のエチレン／αオレフィンコポリマーとは異なる。
【００３０】
柔軟組成物は、組成物の総重量を基準にして約１〜約３５重量％の量の線状低密度ポリエチレンを含有し得る。この範囲内で、線状低密度ポリエチレンの量は約１．５重量％以上とし得る。同じくこの範囲内で、線状低密度ポリエチレンの量は約３０重量％以下、好ましくは約２５重量％以下とし得る。
【００３１】
熱可塑性樹脂加硫物とは、本明細書では、熱可塑性ポリオレフィンと部分的に動的加硫したゴムを含むブレンドをいう。熱可塑性エラストマー組成物に用いられる適当な熱可塑性ポリオレフィンの例は、結晶質及び半結晶質の熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー又はこれらのブレンドである。これらの例は、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンと炭素原子数４〜１２のαオレフィンのコポリマー、或いはプロピレンと炭素原子数４〜１２のαオレフィンのコポリマーである。コポリマーのエチレン又はプロピレン含量はコポリマーが半結晶質となるのに十分高いことが必須である。これは通常約７０モル％以上のエチレン又はプロピレン含量で達成される。好ましくは、プロピレンのホモポリマーが使用される。
【００３２】
熱可塑性樹脂加硫物に使用できるゴムの例は、動的加硫に適したゴムである。かかるゴムの具体例は、エチレン−プロピレンコポリマー（以下、ＥＰＭという。）、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー（以下、ＥＰＤＭという。）、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、イソブテン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン／スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ブチルゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー又は臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、天然ゴム又はこれらのブレンドである。好ましくは、ＥＰＤＭ又はＥＰＭがゴムとして用いられる。最も好ましくは、ＥＰＤＭがゴムとして用いられる。ＥＰＤＭは好ましくはエチレンモノマー単位５０〜７０重量部、αオレフィン由来のモノマー単位４８〜３０重量部、及び非共役ジエン由来のモノマー単位２〜１２重量部を含む。好ましいαオレフィンはプロピレンである。好ましい非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）又はビニルノルボルネン（ＶＮＢ）が挙げられる。
【００３３】
ゴムの動的加硫は、例えば硫黄、亜硫酸化合物、金属酸化物、マレイミド、フェノール樹脂、過酸化物のような適当な加硫剤の存在下で実施される。かかる加硫系は、従来技術で公知であり、米国特許第５１００９４７号に記載されている。シロキサン化合物を加硫剤として使用することもできる。例としては、ヒドロシラン又はビニルアルコキシシランが挙げられる。加硫度はゲル含量で表すことができる。この方法は米国特許第５１００９４７号に記載されている。
【００３４】
熱可塑性樹脂加硫物中のゴムは少なくとも部分的に加硫され、例えば約６０％〜約１００％のゲル含量を有する。さらに好ましくは、ゴムは約８０％〜約１００％のゲル含量を有する。最も好ましくは、ゴムは完全に加硫され、約９５％を超えるゲル含量を有する。
【００３５】
熱可塑性樹脂加硫物は市販されている。熱可塑性樹脂加硫物の具体例としては、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社から市販のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ、ＤＳＭ社から市販のＫｅｌｐｒｏｘ及びＳａｒｌｉｎｋ、並びにＥｘｘｏｎ社から市販のＴｒｅｆｓｉｎが挙げられる。
【００３６】
柔軟組成物は、組成物の総重量を基準にして約５〜約６０重量％の量の熱可塑性樹脂加硫物を含有し得る。この範囲内で、熱可塑性樹脂加硫物の量は、約１０重量％以上とし得る。同じくこの範囲内で、熱可塑性樹脂加硫物の量は、約５５重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、さらに好ましくは約４５重量％以下とし得る。
【００３７】
本組成物は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーをさらに含む。水素添加ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物由来の１以上のブロック（Ａ）と共役ジエン由来の１以上のブロック（Ｂ）とを含むコポリマーで、ブロック（Ｂ）の脂肪族不飽和基含量を水素添加によって低減したコポリマーである。ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の配列には、線状構造のもの、及び枝分れ鎖を有するいわゆるラジアルテレブロック構造のものがある。
【００３８】
これらの構造のうち好ましいのは、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）及びペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造を始めとする線状構造並びにＡとＢを合計６ブロック以上含有する線状構造のものである。さらに好ましいのは、ジブロック、トリブロック及びテトラブロック構造であり、Ａ−Ｂジブロック及びＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造が特に好ましい。
【００３９】
ブロック（Ａ）を与えるアルケニル芳香族化合物は次式で表される。
【００４０】
【化２】
式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基などを表し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基などを表し、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基などを表し、或いはＲ４とＲ５が中央の芳香環と共にナフチル基を形成してもよいし、Ｒ５とＲ６が中央の芳香環と共にナフチル基を形成してもよい。
【００４１】
アルケニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなど、さらにこれらのアルケニル芳香族化合物の１種以上を含む組合せがある。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレンが好ましく、スチレンがさらに好ましい。
【００４２】
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンであり、１，３−ブタジエンがさらに好ましい。
【００４３】
共役ジエンに加えて、水素添加ブロックコポリマーは、少量の低級オレフィン系炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン、非共役ジエンなどを含んでいてもよい。
【００４４】
水素添加ブロックコポリマーにおけるアルケニル芳香族化合物由来の繰返し単位の含量には特段の制限はない。適当なアルケニル芳香族含量は、水素添加ブロックコポリマーの全重量を基準にして約１０〜約９０重量％とし得る。この範囲内で、アルケニル芳香族含量は約８０重量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは約７５重量％以下、さらに一段と好ましくは約７０重量％以下である。ある実施形態では、アルケニル芳香族含量の異なる２種類の水素添加ブロックコポリマーを使用するのが好ましい。例示的な実施形態は、２種類の水素添加ブロックコポリマーの組合せであって、第一のコポリマーが水素添加ブロックコポリマーの全重量を基準にして約２５〜約７０重量％のアルケニル芳香族含量を有し、第二のコポリマーが水素添加ブロックコポリマーの全重量を基準にして約１０〜約２５重量％のアルケニル芳香族含量を有するものである。
【００４５】
水素添加ブロックコポリマー主鎖中での共役ジエンの結合様式には特に制限はない。例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合、約１〜約９９％が１，２−結合で、残りが１，４−結合で結合していてもよい。
【００４６】
水素添加ブロックコポリマーの水素添加は、共役ジエン由来の脂肪族鎖部分中の不飽和結合の５０％未満、さらに好ましくは２０％未満、特に１０％未満が非還元状態で残るような程度とすることができる。アルケニル芳香族化合物由来の芳香族不飽和結合の水素添加度は２５％以下とすることができる。
【００４７】
水素添加ブロックコポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン標準を用いて測定して、好ましくは約５０００〜約１００００００ＡＭＵの数平均分子量を有する。この範囲内で、数平均分子量は、好ましくは約１００００ＡＭＵ以上、さらに好ましくは約３００００ＡＭＵ以上、さらに一段と好ましくは約４５０００ＡＭＵ以上とし得る。同じくこの範囲内で、数平均分子量は、好ましくは約８０００００ＡＭＵ以下、さらに好ましくは約７０００００ＡＭＵ以下、さらに一段と好ましくは約６５００００ＡＭＵ以下とし得る。
【００４８】
水素添加ブロックコポリマーのＧＰＣで測定した分子量分布には、特に制限はない。コポリマーの重量平均分子量／数平均分子量の比はどのような値でもよい。
【００４９】
これらの水素添加ブロックコポリマーには、結晶性の原因となる水素添加共役ジエンポリマー鎖を有するものがある。水素添加ブロックコポリマーの結晶性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳＣ−ＩＩモデルを用いて求めることができる。融解熱は、窒素のような不活性ガス雰囲気中、例えば１０℃／分の昇温速度で測定することができる。例えば、サンプルを予測融点よりも高い温度まで加熱し、温度を１０℃／分の速度で下げて冷却し、約１分間放置し、次いで１０℃／分の速度で再度加熱すればよい。
【００５０】
水素添加ブロックコポリマーはいかなる結晶化度のものであってもよい。得られる樹脂組成物の機械的強度のバランスの点から、上記の技術で測定して約−４０〜約２００℃の融点を有するか、又は明確な融点をもたない（即ち、非結晶質の）水素添加ブロックコポリマーが好ましい。さらに好ましくは、水素添加ブロックコポリマーは約０℃以上の融点、さらに一段と好ましくは約２０℃以上の融点、なお一段と好ましくは約５０℃以上の融点を有する。
【００５１】
水素添加ブロックコポリマーは、水素添加共役ジエンポリマー鎖に帰因する任意のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。得られる樹脂組成物の低温での柔軟性及び衝撃強さの観点から、好ましくは約０℃以下、さらに好ましくは約−２０℃以下のＴｇを有する。コポリマーのガラス転移温度は、前述のＤＳＣ法によって、又は粘弾性スペクトロメーターで観察される温度変化に対する粘弾性挙動から測定することができる。
【００５２】
特に好ましい水素添加ブロックコポリマーは、それぞれスチレン−ブタジエン及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーの水素添加によって得られるスチレン−（エチレン−ブチレン）ジブロック及びスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーである。
【００５３】
適当な水素添加ブロックコポリマーとしては、市販品、例えばＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（以前はＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の一事業部）から市販のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２及びＧ１６５７、並びに旭化成（株）から市販のＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５２、Ｈ１０６２、Ｈ１１４１及びＨ１２７２が挙げられる。好ましい水素添加ブロックコポリマーとしては、例えば旭化成（株）からＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０４３として市販されている高度水素添加スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーが挙げられる。
【００５４】
柔軟組成物は、組成物の総重量を基準にして約３〜約３５重量％の量の水素添加ブロックコポリマーを含有し得る。この範囲内で、水素添加ブロックコポリマーの量は、約３重量％以上、好ましくは約５重量％以上、さらに好ましくは約７重量％以上とし得る。この範囲内で、水素添加ブロックコポリマーの量は、約３５重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、さらに好ましくは約２５重量％以下とし得る。
【００５５】
可塑剤はアルキル化リン酸エステル化合物を含み、ポリリン酸エステル化合物、モノリン酸化合物又はこれらの組合せとし得る。理論に束縛されるものではないが、アルキル化リン酸エステル化合物のアルキル基の存在によって、オレフィン相に対するアルキル化リン酸エステル化合物の親和性が（特にアルキル基の炭素原子数が３以上のときに）向上する。可塑剤が少なくとも部分的にオレフィン相中に存在すると、柔軟組成物の物性、特にショアＡ硬度に格段の効果を生ずる。
【００５６】
可塑剤は、次の一般式ＩＩＩで表されるポリリン酸エステル化合物を含有し得る。
【００５７】
【化３】
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立にメチル基又は水素原子を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は独立に１〜３の整数を表す。
【００５８】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は、オレフィン相に対する混和性又は親和性を高めるために選択すべきである。Ｇ１〜４の選択は、ポリオレフィンの種類によってある程度左右されるが、一般式ＩＩＩのＧ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４の少なくとも１つがメチル基を表すのが概して好ましい。
【００５９】
耐熱性及び加工性がｎの値によって左右されることもある。好ましくは、ｎは１〜５の整数を表す。ｎの異なるリン酸エステル化合物の混合物を用いてもよい。
【００６０】
上記リン酸エステル化合物は、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン由来の特定のリンカーと末端のアルキル置換フェニル部分とを有する。
【００６１】
リンカー前駆体として有用な特定のビス（ヒドロキシアリール）アルカンとしては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのようなビスフェノール類が挙げられる。ただし、ビスフェノール類に限定されるものではない。これらのうち、ビスフェノールＡが好ましい。
【００６２】
末端アルキル置換フェニル部分の導入に用いられるアルキル置換単官能性フェノールとしては、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノールを単独又は組合せて使用し得る。
【００６３】
好ましくは、ポリリン酸エステル化合物は次の一般式ＩＶで表される。
【００６４】
【化４】
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｇ１’、Ｇ２’、Ｇ３’及びＧ４’は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００６５】
上述のリンカーの存在によって、リン酸エステル化合物の揮発性は極めて低い。さらに、上記リン酸エステル化合物は、２以上のリン酸エステル基がヒドロキシアレーン（例えばレゾルシノール又はヒドロキノン由来のもの）で連結した従来のポリリン酸エステル構造では達成できない高性能を示す。
【００６６】
ポリリン酸エステル化合物は、特定の二官能性フェノール及びアルキル置換単官能性フェノールとオキシ塩化リンとの反応で得ることができる。ただし、ポリリン酸エステル化合物を得る方法はこの方法に限られない。
【００６７】
可塑剤は、一般式Ｖで表されるモノリン酸エステル化合物を含有していてもよい。
【００６８】
【化５】
式中、Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９及びＧ１０のうちの３以上は独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基を表し、残りは水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表し、ｎ３、ｎ４及びｎ５は独立に０〜３の整数を表し、ｎ３、ｎ４及びｎ５の合計は３である。モノリン酸エステル化合物としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジイソプロピルフェニルフェニル、リン酸トリ（トリメチルフェニル）、リン酸トリ（ｔ−ブチルフェニル）、リン酸トリ（ｎ−ブチルフェニル）などが挙げられる。これらのうち、リン酸トリ（ｎ−ブチルフェニル）が好ましい。
【００６９】
ある実施形態では、可塑剤は、式ＩＩＩで表されるポリリン酸エステル化合物、式ＩＶで表されるポリリン酸エステル化合物、式Ｖで表されるモノリン酸エステル化合物、又はこれらの２種以上の組合せを含有し得る。
【００７０】
可塑剤の使用量は、組成物の総重量を基準にして約５〜約３５重量％である。この範囲内で、可塑剤の量は、約６重量％以上、好ましくは約７重量％以上、さらに好ましくは約１０重量％以上とし得る。同じくこの範囲内で、可塑剤の量は、約３２重量％以下、好ましくは約３０重量％以下とし得る。
【００７１】
一実施形態では、柔軟な熱可塑性樹脂組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、エチレン／αオレフィンコポリマー、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーを含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、エチレン／αオレフィンコポリマーは約１０〜約６０重量％の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７２】
一実施形態では、柔軟組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、及びエチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せを含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、エチレン／αオレフィンコポリマーは約５〜約４５重量％の量で存在し、線状低密度ポリエチレンは約３０重量％以下の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物は約３０重量％以下の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７３】
一実施形態では、柔軟組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、及びエチレン／αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との組合せを含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、エチレン／αオレフィンコポリマーは約５〜約５０重量％の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物は約４５重量％以下の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７４】
一実施形態では、柔軟組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、及びエチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの組合せを含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、エチレン／αオレフィンコポリマーは約５〜約５０重量％の量で存在し、線状低密度ポリエチレンは約３０重量％以下の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７５】
一実施形態では、柔軟組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、及び線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せを含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、線状低密度ポリエチレンは約５〜約３５重量％の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物は約５〜約４５重量％の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７６】
一実施形態では、柔軟組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、及び熱可塑性樹脂加硫物を含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物は約１０〜約４５重量％の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７７】
柔軟組成物用の成分は、均質ブレンドの形成に適した条件下、通例、押出機やバンバリーミキサーのような高剪断混合装置で混合すればよい。好ましくは、可塑剤は樹脂とは別個に添加される。
【００７８】
柔軟組成物を導線と共押出すれば被覆電線を形成することができる。適当な導線としては、特に限定されないが、銅線、アルミニウム線、鉛線、並びにこれらの１種以上を含む合金線が挙げられる。図３に、導線１を柔軟組成物２で囲繞した被覆電線の概略図を示す。導線と柔軟組成物の間に適宜接着促進層３を設けてもよい。本発明では、導線は単線であってもよいし、複線であってもよい。場合によっては、複数の線を、糸やロープと同様に、束ねて撚ったり、編組してもよい。
【００７９】
被覆電線をプラグ及び張力緩和部（ＳＲ）と組み合わせてコードとしてもよい。プラグは適当な熱可塑性樹脂組成物からなるものでよいが、好ましくはポリ（アリーレンエーテル）を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる。一実施形態では、プラグは、ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約５０重量％、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂約０〜約５０重量％、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンからなる第一の水素添加ブロックコポリマーであって、アルケニル芳香族化合物の含量が該水素添加ブロックコポリマーの重量を基準にして２５％以上である第一の水素添加ブロックコポリマー約１〜約５０重量％、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンからなる第二の水素添加ブロックコポリマーであって、アルケニル芳香族化合物の含量が該水素添加ブロックコポリマーの重量を基準にして２５％未満である第二の水素添加ブロックコポリマー約１〜約５０重量％、鉱油約１〜約５０重量％、及び非ハロゲン化難燃剤約３〜約５０重量％を含む。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の例としては、ポリスチレン及びゴム改質ポリスチレンが挙げられる。非ハロゲン化難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、ビスフェノールＡジホスフェート、ジフェニルペンタエリトリトールジホスフェート及びこれらの組合せが挙げられる。
【００８０】
実施形態によっては、被覆電線に用いる熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率が、プラグに用いる熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率以下であるのが好ましいことがある。
【００８１】
電線の性能は曲げ試験及び／又は引張試験を用いて評価し得る。図３に示す典型的な曲げ試験は、電線に５００ｇの荷重を加えながら、４０サイクル／分の割合でコードのプラグ／電線接合部を６０°又は９０°に曲げることからなる。コードは、プラグ５、張力緩和部６及び被覆電線７を含む。所望サイクル数（設計及び用途に応じて異なる）後に導線が完全には破断しないとき、ケーブルは曲げ試験に合格する。典型的な引張試験は、図２に概略図を示す通り、ケーブルに９０Ｎの張力を１分以上加えることからなる。
【００８２】
柔軟な熱可塑性樹脂組成物及び被覆電線について、以下の非限定的な実施例でさらに例示する。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例は、表１に記載の材料を用いて製造した。
【００８４】
【表１】
実施例１〜１０
表２に示す配合物をコンパウンディングし、ペレット化し、適当な試験片に射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によるショアＡ硬度、ＡＳＴＭ Ｄ６３８による引張強さ及び引張伸び、並びにＡＳＴＭ Ｄ７９０による曲げ弾性率について試験した。各実施例のデータを表２に示す。配合量は、組成物の総重量を基準にした重量％である。引張強さの値は、特記しない限り、ＭＰａ単位であり、引張伸びの値は％である。曲げ弾性率の値は、特記しない限り、ＭＰａ単位であある。
【００８５】
【表２】
実施例１〜４及び９は、エチレン／αオレフィンコポリマーを含有する組成物を示す。これらの組成物の引張強さは１３以上である。ショアＡは９１〜９３である。引張伸びは２３５以上である。スチレン含量の異なるブロックコポリマーのブレンドを使用すると、伸びは減少するものの、曲げ弾性率は増大し、ショアＡ及び引張強さの値は維持される。実施例７及び８は実施例１〜４及び９と同様であるが、少量の線状低密度ポリエチレンも含んでいる。実施例５及び６は熱可塑性樹脂加硫物を含有する。実施例５はさらに線状低密度ポリエチレンも含んでいる。この組成物は、実施例１〜４及び９に比して伸び、引張強さ及び曲げ弾性率は若干低いが、ショアＡは同程度である。
【００８６】
例１１〜２３
表３に示す配合物をコンパウンディングし、ペレット化し、適当な試験片に射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によるショアＡ硬度、ＡＳＴＭ Ｄ６３８による引張強さ及び引張伸び、並びにＡＳＴＭ Ｄ７９０による曲げ弾性率について試験した。各例のデータを表３に示す。配合量は、組成物の総重量を基準にした重量％である。引張強さの値は、特記しない限り、ＭＰａ単位であり、引張伸びの値は％である。曲げ弾性率の値は、特記しない限り、ＭＰａ単位であある。
【００８７】
【表３】
比較例１１〜１５は、ポリオレフィン（ＲＤＰ）に親和性のない可塑剤を使用すると、添加量をかなり高くしても柔軟性に欠ける組成物（ショアＡ９５超）が生じることを示す。比較例２１及び２２は、ＬＬＤＰＥを唯一のポリオレフィン成分として含む組成物も９５超のショアＡを呈することを示しており、これは、柔軟組成物に使用できるのはある種のポリオレフィン材料又はポリオレフィン材料の組合せのみであることを示している。
【００８８】
実施例４０〜４１
ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、ポリ（エチレン−オクテン）、芳香族リン酸エステル可塑剤、及び添加剤約１重量％をコンパウンディングしてシース用組成物を形成し、ペレット化した。組成を表５に示す。量は、組成物全体を基準にした重量％である。ペレットを７０℃で約５時間乾燥した。次いで、シース用組成物を最大約１３２ｍ／ｍｉｎの巻取り速度で銅線と共押出して、０．４ｍｍのプラスチックシースを有する寸法１．８×３．６ｍｍの被覆銅線を形成した。次いで、電線をプラグ及びＳＲ（応力緩和部）に結合してコードを形成し、曲げ及び引張性能について試験した。曲げ試験は、図１に概略を示す通り、電線に５００ｇの荷重を加えながら、電線を含むケーブルをプラグ／電線接合部で６０°に４０サイクル／分の割合で曲げることによって実施した。ケーブルは、プラグの設計に応じて少なくとも１０００サイクルの試験後に導線が完全には破断しなかった場合に、曲げ試験に合格とする。引張試験は、図２に概略を示す通り、ケーブルに９０Ｎの張力を１分以上加えることによって実施した。結果を表６に示す。
【００８９】
【表４】
実施例４０及び４１は、本明細書に記載した柔軟組成物を用いて製造したコードが所要の１０００サイクルを大幅に超える優れた曲げ性能を示し、耐久性に優れることを示している。
【００９０】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更をなすことができ、本発明の要素を均等物で置換できることは当業者には明らかであろう。さらに、本発明の本質的範囲から逸脱せずに、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正をなすことができる。本発明は本発明を実施するための最良の形態として本明細書に開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【００９１】
引用した特許、特許出願その他の文献の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】曲げ試験の概略を示す図。
【図２】引張試験の概略を示す図。
【図３】柔軟な被覆電線の概略を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟な熱可塑性樹脂組成物に関する。特に、本発明は柔軟なポリ（アリーレンエーテル）組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆電線・ケーブル産業における被覆樹脂としてはポリ塩化ビニル樹脂が古くから用いられている。しかし、ハロゲン化材料の環境に与える影響について懸念が高まっており、非ハロゲン化代替材料が求められている。こうした研究からポリエチレン組成物である程度の成功が得られたものの、有用なポリエチレン組成物は通例高レベルの無機難燃剤を含んでおり、ある種の機械的性質及び加工性を劣化させるおそれがある。
【０００３】
さらに、電子デバイスの小型化及び携帯化に伴って、かかるデバイスの付属品の一部として用いられるケーブル・電線の柔軟性及び耐久性を増大させる必要性が増している。
【特許文献１】米国特許第５１００９４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４５２９６５２号明細書
【特許文献３】欧州特許第０３８９９４９号明細書
【特許文献４】欧州特許第０７１９８３２号明細書
【特許文献５】欧州特許第０３６２６６０号明細書
【特許文献６】欧州特許第０４６７１１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、機械的性質及び加工性に優れた柔軟な熱可塑性樹脂組成物に対するニーズが存在するが、これは柔軟な熱可塑性樹脂組成物を用いて製造される被覆電線・ケーブルの耐久性及び費用対効果に重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記のニーズは、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィン、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーを含んでなる柔軟な熱可塑性樹脂組成物であって、上記ポリオレフィンが、（ｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマー、（ｉｉ）熱可塑性樹脂加硫物、（ｉｉｉ）線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｉｖ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｖ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、又は（ｖｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの混合物を含む、熱可塑性樹脂組成物によって満足される。
【０００６】
別の実施形態では、物品が上述の柔軟な熱可塑性樹脂組成物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
柔軟な熱可塑性樹脂組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィン、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーを含んでおり、上記ポリオレフィンは、（ｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマー（以下、エチレン／αオレフィンコポリマーという）、（ｉｉ）熱可塑性樹脂加硫物、（ｉｉｉ）線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｉｖ）エチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｖ）エチレン／αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、又は（ｖｉ）エチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの混合物を含む。本組成物は、ポリオレフィン相とポリ（アリーレンエーテル）相の少なくとも２相を含む。ポリオレフィン相は連続相であり、ポリ（アリーレンエーテル）相は不連続相又は共連続相である。
【０００８】
本組成物は被覆電線用途に有用であり、ポリ塩化ビニルで用いられるのと同様の条件を用いて加工できるという追加の利点をもつ。別の態様では、本組成物は導線に対して望ましい接着性をもつ。
【０００９】
本明細書に記載する熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０で測定して、約７５〜約９５のショアＡ硬度を有する。この範囲内で、ショアＡ硬度は約８０以上、又は約８５以上とし得る。同じくこの範囲内で、ショアＡ硬度は約９４以下、又は約９３以下とし得る。実施形態によっては、柔軟組成物が、厚さ６．４ｍｍの短冊状試験片を用いたＡＳＴＭ Ｄ７９０で測定して、約８００００ｐｓｉ以下の曲げ弾性率を有するのが望ましいこともある。曲げ弾性率は、約７５０００ｐｓｉ以下、又は約７００００ｐｓｉ以下とし得る。
【００１０】
さらに、柔軟組成物は、７．０ＭＰａ以上の引張強さ及び約１５０％以上の引張伸びを有し得る。引張強さ及び伸びはいずれもＡＳＴＭ Ｄ６３８で測定される。
【００１１】
ポリ（アリーレンエーテル）という用語には、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、グラフトコポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）エーテルアイオノマー、アルケニル芳香族化合物とビニル芳香族化合物とポリ（アリーレンエーテル）のブロックコポリマーなど、並びにこれらの１種以上を含む組合せが包含される。ポリ（アリーレンエーテル）自体は次の式（Ｉ）の構造単位を複数含んでなる公知のポリマーである。
【００１２】
【化１】
式中、各構造単位において、各Ｑ１は独立に水素、第一又は第二低級アルキル（例えば炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシなどであり、各Ｑ２は独立に水素、第一又は第二低級アルキル、フェニル、炭化水素オキシなどである。好ましくは、各Ｑ１はアルキル又はフェニル、特にＣ１−４アルキル基であり、各Ｑ２は水素である。
【００１３】
ホモポリマー及びコポリマーのポリ（アリーレンエーテル）が共に包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当なコポリマーには、かかる単位を例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマー或いは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合で得られるコポリマーが挙げられる。また、ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含むポリ（アリーレンエーテル）、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリ（アリーレンエーテル）も挙げられる。ポリ（アリーレンエーテル）には、これらの１種以上を含む組合せも包含される。
【００１４】
ポリ（アリーレンエーテル）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、一般に約３０００〜４００００原子質量単位（ａｍｕ）の数平均分子量及び約２００００〜８００００ａｍｕの重量平均分子量を有する。ポリ（アリーレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定して、約０．１０〜約０．６０ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．２９〜約０．４８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。固有粘度の高いポリ（アリーレンエーテル）と固有粘度の低いポリ（アリーレンエーテル）を組合せて使用することも可能である。２つの固有粘度を用いるときの正確な比率の決定は、使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度及び所望の最終物性にある程度依存する。
【００１５】
ポリ（アリーレンエーテル）は通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールのような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって合成される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が用いられるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような１種類以上の重金属化合物を通常はその他様々な物質と共に含んでいる。
【００１６】
多くの目的に特に有用なポリ（アリーレンエーテル）は、１以上の含アミノアルキル末端基を有する分子からなるものである。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を有する生成物は、ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを酸化カップリング反応混合物の一成分として導入することで得られる。また、４−ヒドロキシビフェニル末端基が存在していることも多々あり、これらは、通例、副生物のジフェノキノンが特に銅−ハライド−第二又は第三アミン系に存在しているような反応混合物から得られる。かなりの割合のポリマー分子（通例ポリマーの約９０重量％にも達する）が上記の含アミノアルキル末端基及び４−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００１７】
以上の説明から当業者には自明であろうが、想定されるポリ（アリーレンエーテル）には、構造単位又は副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のものの多くが包含される。
【００１８】
柔軟組成物は、組成物の総重量を基準にして約１０〜約４５重量％（ｗｔ％）の量のポリ（アリーレンエーテル）を含有し得る。この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の量は約１５ｗｔ％以上、好ましくは約２０ｗｔ％以上とし得る。同じくこの範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の量は約４５ｗｔ％以下、好ましくは約４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは約３５ｗｔ％以下とし得る。
【００１９】
ポリオレフィンは、（ｉ）エチレン／αオレフィンコポリマー、（ｉｉ）熱可塑性樹脂加硫物、（ｉｉｉ）線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｉｖ）エチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、（ｖ）エチレン／αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との混合物、又は（ｖｉ）エチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの混合物を含有し得る。
【００２０】
エチレン／αオレフィンコポリマーは、αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーである。エチレン／αオレフィンコポリマーは、エチレンをα不飽和Ｃ７〜Ｃ２０オレフィンコモノマー及び複数のα不飽和Ｃ７〜Ｃ２０オレフィンコモノマーの組合せからなる群から選択される１種以上のコモノマーと共に重合して得られる。エチレンのコモノマーとして用いるかかるα不飽和オレフィンコモノマーの非限定的な具体例としては、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン、アルキル置換スチレンなどが挙げられる。最も好ましくは、エチレン／αオレフィンコポリマーはエチレン／１−オクテンである。
【００２１】
エチレン／αオレフィンコポリマーのコモノマー含量は通例約１０〜約５０％（モノマーの合計重量を基準）である。この範囲内で、コモノマー含量は約１２％以上、好ましくは約１５％以上とし得る。同じくこの範囲内で、コモノマー含量は約４５％以下とし得る。コモノマーは好ましくはコポリマー分子内でランダムに分布する。
【００２２】
本明細書を通して用いる「コポリマー」という用語は、２種以上のモノマー種の重合で得られる物質をいい、具体的にはターポリマー（例えば３種以上のモノマー種の重合で得られる物質）、セスキポリマー及びこれらのモノマー種のさらに多数の組合せを包含する。
【００２３】
本明細書で開示する樹脂の密度又は比重はＡＳＴＭ Ｄ−７９２を用いて測定した。本質的に線状のエチレン／αオレフィンコポリマーは一般に約０．８５ｇ／ｃｍ３〜約０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは約０．８６ｇ／ｃｍ３〜約０．９０ｇ／ｃｍ３の樹脂密度によって特徴付けられる。
【００２４】
「メルトインデックス」（ＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、低剪断速度条件下での加工性の尺度である。エチレン／αオレフィンコポリマーについては、ＭＩは約０．５〜約２０デシグラム／分（ｄｇ／ｍｉｎ）である。好ましくは、ＭＩは約０．５〜約１５ｄｇ／ｍｉｎ、最も好ましくは約０．５〜約１０ｄｇ／ｍｉｎである。
【００２５】
分子量分布（ＭＷＤつまりＭｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量と数平均分子量との比である。エチレン／αオレフィンコポリマーは、約４以下、好ましくは約３．５以下、最も好ましくは約３以下のＭＷＤを有し得る。エチレン／αオレフィンコポリマーは、αオレフィン含量及び場合によってはＭＷＤに基づいて、ＬＬＤＰＥと区別できる。
【００２６】
エチレン／αオレフィンコポリマーは、好ましくはメタロセン触媒を用いて、気相重合、スラリー重合及び高圧重合を始めとする適当な重合法で製造される。
【００２７】
好ましいエチレン／αオレフィンコポリマーは、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国テキサス州ベイタウン）によってＥＸＡＣＴという商標で商業生産されており、ＥＸＡＣＴ ８２０１及びＥＸＡＣＴ ８２０３が挙げられる。別の好ましいエチレン／αオレフィンコポリマーは、Ｄｏｗ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社（米国ミシガン州ミッドランド、又はＤｕＰｏｎｔ／Ｄｏｗ社）からＥＮＧＡＧＥという商標で市販されており、ＥＮＧＡＧＥ ８８４２、ＥＮＧＡＧＥ ８１８０及びＥＮＧＡＧＥ ８１５０が挙げられる。
【００２８】
他のポリオレフィンと併用しない場合、柔軟組成物は、組成物の総重量を基準にして約１０〜約６０重量％の量のエチレン／αオレフィンコポリマーを含有し得る。この範囲内で、エチレン／αオレフィンコポリマーの量は、約１５重量％以上、好ましくは約２０重量％以上、さらに好ましくは約２５重量％以上とし得る。同じくこの範囲内で、エチレン／αオレフィンコポリマーの量は、約６０重量％以下、好ましくは約５５重量％以下、さらに好ましくは約５０重量％以下とし得る。他のポリオレフィンと併用する場合、エチレン／αオレフィンコポリマーの量は十分な硬度及び伸びを与えるのに十分な量であり、通例、組成物の総重量を基準にして約３〜約６０重量％である。
【００２９】
線状低密度ポリエチレンとは、本明細書では、本質的に線状のホモポリエチレン、エチレンと１種以上のＣ３〜Ｃ２０αオレフィンとの不均一枝分れ（チーグラー重合）コポリマー又はこれらの組合せで密度が約０．９１〜約０．９３のものをいう。線状低密度ポリエチレンは、不均一に枝分れし、線状低密度ポリエチレンの全重量を基準にしたαオレフィン含量が５重量％未満、好ましくは３重量％未満である点で、上述のエチレン／αオレフィンコポリマーとは異なる。
【００３０】
柔軟組成物は、組成物の総重量を基準にして約１〜約３５重量％の量の線状低密度ポリエチレンを含有し得る。この範囲内で、線状低密度ポリエチレンの量は約１．５重量％以上とし得る。同じくこの範囲内で、線状低密度ポリエチレンの量は約３０重量％以下、好ましくは約２５重量％以下とし得る。
【００３１】
熱可塑性樹脂加硫物とは、本明細書では、熱可塑性ポリオレフィンと部分的に動的加硫したゴムを含むブレンドをいう。熱可塑性エラストマー組成物に用いられる適当な熱可塑性ポリオレフィンの例は、結晶質及び半結晶質の熱可塑性ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー又はこれらのブレンドである。これらの例は、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンと炭素原子数４〜１２のαオレフィンのコポリマー、或いはプロピレンと炭素原子数４〜１２のαオレフィンのコポリマーである。コポリマーのエチレン又はプロピレン含量はコポリマーが半結晶質となるのに十分高いことが必須である。これは通常約７０モル％以上のエチレン又はプロピレン含量で達成される。好ましくは、プロピレンのホモポリマーが使用される。
【００３２】
熱可塑性樹脂加硫物に使用できるゴムの例は、動的加硫に適したゴムである。かかるゴムの具体例は、エチレン−プロピレンコポリマー（以下、ＥＰＭという。）、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー（以下、ＥＰＤＭという。）、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、イソブテン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン／スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ブチルゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー又は臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、天然ゴム又はこれらのブレンドである。好ましくは、ＥＰＤＭ又はＥＰＭがゴムとして用いられる。最も好ましくは、ＥＰＤＭがゴムとして用いられる。ＥＰＤＭは好ましくはエチレンモノマー単位５０〜７０重量部、αオレフィン由来のモノマー単位４８〜３０重量部、及び非共役ジエン由来のモノマー単位２〜１２重量部を含む。好ましいαオレフィンはプロピレンである。好ましい非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）又はビニルノルボルネン（ＶＮＢ）が挙げられる。
【００３３】
ゴムの動的加硫は、例えば硫黄、亜硫酸化合物、金属酸化物、マレイミド、フェノール樹脂、過酸化物のような適当な加硫剤の存在下で実施される。かかる加硫系は、従来技術で公知であり、米国特許第５１００９４７号に記載されている。シロキサン化合物を加硫剤として使用することもできる。例としては、ヒドロシラン又はビニルアルコキシシランが挙げられる。加硫度はゲル含量で表すことができる。この方法は米国特許第５１００９４７号に記載されている。
【００３４】
熱可塑性樹脂加硫物中のゴムは少なくとも部分的に加硫され、例えば約６０％〜約１００％のゲル含量を有する。さらに好ましくは、ゴムは約８０％〜約１００％のゲル含量を有する。最も好ましくは、ゴムは完全に加硫され、約９５％を超えるゲル含量を有する。
【００３５】
熱可塑性樹脂加硫物は市販されている。熱可塑性樹脂加硫物の具体例としては、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社から市販のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ、ＤＳＭ社から市販のＫｅｌｐｒｏｘ及びＳａｒｌｉｎｋ、並びにＥｘｘｏｎ社から市販のＴｒｅｆｓｉｎが挙げられる。
【００３６】
柔軟組成物は、組成物の総重量を基準にして約５〜約６０重量％の量の熱可塑性樹脂加硫物を含有し得る。この範囲内で、熱可塑性樹脂加硫物の量は、約１０重量％以上とし得る。同じくこの範囲内で、熱可塑性樹脂加硫物の量は、約５５重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、さらに好ましくは約４５重量％以下とし得る。
【００３７】
本組成物は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーをさらに含む。水素添加ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物由来の１以上のブロック（Ａ）と共役ジエン由来の１以上のブロック（Ｂ）とを含むコポリマーで、ブロック（Ｂ）の脂肪族不飽和基含量を水素添加によって低減したコポリマーである。ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の配列には、線状構造のもの、及び枝分れ鎖を有するいわゆるラジアルテレブロック構造のものがある。
【００３８】
これらの構造のうち好ましいのは、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）及びペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造を始めとする線状構造並びにＡとＢを合計６ブロック以上含有する線状構造のものである。さらに好ましいのは、ジブロック、トリブロック及びテトラブロック構造であり、Ａ−Ｂジブロック及びＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造が特に好ましい。
【００３９】
ブロック（Ａ）を与えるアルケニル芳香族化合物は次式で表される。
【００４０】
【化２】
式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基などを表し、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基などを表し、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基などを表し、或いはＲ４とＲ５が中央の芳香環と共にナフチル基を形成してもよいし、Ｒ５とＲ６が中央の芳香環と共にナフチル基を形成してもよい。
【００４１】
アルケニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなど、さらにこれらのアルケニル芳香族化合物の１種以上を含む組合せがある。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレンが好ましく、スチレンがさらに好ましい。
【００４２】
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンであり、１，３−ブタジエンがさらに好ましい。
【００４３】
共役ジエンに加えて、水素添加ブロックコポリマーは、少量の低級オレフィン系炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン、非共役ジエンなどを含んでいてもよい。
【００４４】
水素添加ブロックコポリマーにおけるアルケニル芳香族化合物由来の繰返し単位の含量には特段の制限はない。適当なアルケニル芳香族含量は、水素添加ブロックコポリマーの全重量を基準にして約１０〜約９０重量％とし得る。この範囲内で、アルケニル芳香族含量は約８０重量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは約７５重量％以下、さらに一段と好ましくは約７０重量％以下である。ある実施形態では、アルケニル芳香族含量の異なる２種類の水素添加ブロックコポリマーを使用するのが好ましい。例示的な実施形態は、２種類の水素添加ブロックコポリマーの組合せであって、第一のコポリマーが水素添加ブロックコポリマーの全重量を基準にして約２５〜約７０重量％のアルケニル芳香族含量を有し、第二のコポリマーが水素添加ブロックコポリマーの全重量を基準にして約１０〜約２５重量％のアルケニル芳香族含量を有するものである。
【００４５】
水素添加ブロックコポリマー主鎖中での共役ジエンの結合様式には特に制限はない。例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合、約１〜約９９％が１，２−結合で、残りが１，４−結合で結合していてもよい。
【００４６】
水素添加ブロックコポリマーの水素添加は、共役ジエン由来の脂肪族鎖部分中の不飽和結合の５０％未満、さらに好ましくは２０％未満、特に１０％未満が非還元状態で残るような程度とすることができる。アルケニル芳香族化合物由来の芳香族不飽和結合の水素添加度は２５％以下とすることができる。
【００４７】
水素添加ブロックコポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン標準を用いて測定して、好ましくは約５０００〜約１００００００ＡＭＵの数平均分子量を有する。この範囲内で、数平均分子量は、好ましくは約１００００ＡＭＵ以上、さらに好ましくは約３００００ＡＭＵ以上、さらに一段と好ましくは約４５０００ＡＭＵ以上とし得る。同じくこの範囲内で、数平均分子量は、好ましくは約８０００００ＡＭＵ以下、さらに好ましくは約７０００００ＡＭＵ以下、さらに一段と好ましくは約６５００００ＡＭＵ以下とし得る。
【００４８】
水素添加ブロックコポリマーのＧＰＣで測定した分子量分布には、特に制限はない。コポリマーの重量平均分子量／数平均分子量の比はどのような値でもよい。
【００４９】
これらの水素添加ブロックコポリマーには、結晶性の原因となる水素添加共役ジエンポリマー鎖を有するものがある。水素添加ブロックコポリマーの結晶性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳＣ−ＩＩモデルを用いて求めることができる。融解熱は、窒素のような不活性ガス雰囲気中、例えば１０℃／分の昇温速度で測定することができる。例えば、サンプルを予測融点よりも高い温度まで加熱し、温度を１０℃／分の速度で下げて冷却し、約１分間放置し、次いで１０℃／分の速度で再度加熱すればよい。
【００５０】
水素添加ブロックコポリマーはいかなる結晶化度のものであってもよい。得られる樹脂組成物の機械的強度のバランスの点から、上記の技術で測定して約−４０〜約２００℃の融点を有するか、又は明確な融点をもたない（即ち、非結晶質の）水素添加ブロックコポリマーが好ましい。さらに好ましくは、水素添加ブロックコポリマーは約０℃以上の融点、さらに一段と好ましくは約２０℃以上の融点、なお一段と好ましくは約５０℃以上の融点を有する。
【００５１】
水素添加ブロックコポリマーは、水素添加共役ジエンポリマー鎖に帰因する任意のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。得られる樹脂組成物の低温での柔軟性及び衝撃強さの観点から、好ましくは約０℃以下、さらに好ましくは約−２０℃以下のＴｇを有する。コポリマーのガラス転移温度は、前述のＤＳＣ法によって、又は粘弾性スペクトロメーターで観察される温度変化に対する粘弾性挙動から測定することができる。
【００５２】
特に好ましい水素添加ブロックコポリマーは、それぞれスチレン−ブタジエン及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーの水素添加によって得られるスチレン−（エチレン−ブチレン）ジブロック及びスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーである。
【００５３】
適当な水素添加ブロックコポリマーとしては、市販品、例えばＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（以前はＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の一事業部）から市販のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２及びＧ１６５７、並びに旭化成（株）から市販のＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５２、Ｈ１０６２、Ｈ１１４１及びＨ１２７２が挙げられる。好ましい水素添加ブロックコポリマーとしては、例えば旭化成（株）からＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０４３として市販されている高度水素添加スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーが挙げられる。
【００５４】
柔軟組成物は、組成物の総重量を基準にして約３〜約３５重量％の量の水素添加ブロックコポリマーを含有し得る。この範囲内で、水素添加ブロックコポリマーの量は、約３重量％以上、好ましくは約５重量％以上、さらに好ましくは約７重量％以上とし得る。この範囲内で、水素添加ブロックコポリマーの量は、約３５重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、さらに好ましくは約２５重量％以下とし得る。
【００５５】
可塑剤はアルキル化リン酸エステル化合物を含み、ポリリン酸エステル化合物、モノリン酸化合物又はこれらの組合せとし得る。理論に束縛されるものではないが、アルキル化リン酸エステル化合物のアルキル基の存在によって、オレフィン相に対するアルキル化リン酸エステル化合物の親和性が（特にアルキル基の炭素原子数が３以上のときに）向上する。可塑剤が少なくとも部分的にオレフィン相中に存在すると、柔軟組成物の物性、特にショアＡ硬度に格段の効果を生ずる。
【００５６】
可塑剤は、次の一般式ＩＩＩで表されるポリリン酸エステル化合物を含有し得る。
【００５７】
【化３】
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立にメチル基又は水素原子を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｎ１及びｎ２は独立に０〜２の整数を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は独立に１〜３の整数を表す。
【００５８】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は、オレフィン相に対する混和性又は親和性を高めるために選択すべきである。Ｇ１〜４の選択は、ポリオレフィンの種類によってある程度左右されるが、一般式ＩＩＩのＧ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４の少なくとも１つがメチル基を表すのが概して好ましい。
【００５９】
耐熱性及び加工性がｎの値によって左右されることもある。好ましくは、ｎは１〜５の整数を表す。ｎの異なるリン酸エステル化合物の混合物を用いてもよい。
【００６０】
上記リン酸エステル化合物は、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン由来の特定のリンカーと末端のアルキル置換フェニル部分とを有する。
【００６１】
リンカー前駆体として有用な特定のビス（ヒドロキシアリール）アルカンとしては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのようなビスフェノール類が挙げられる。ただし、ビスフェノール類に限定されるものではない。これらのうち、ビスフェノールＡが好ましい。
【００６２】
末端アルキル置換フェニル部分の導入に用いられるアルキル置換単官能性フェノールとしては、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノールを単独又は組合せて使用し得る。
【００６３】
好ましくは、ポリリン酸エステル化合物は次の一般式ＩＶで表される。
【００６４】
【化４】
式中、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｇ１’、Ｇ２’、Ｇ３’及びＧ４’は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００６５】
上述のリンカーの存在によって、リン酸エステル化合物の揮発性は極めて低い。さらに、上記リン酸エステル化合物は、２以上のリン酸エステル基がヒドロキシアレーン（例えばレゾルシノール又はヒドロキノン由来のもの）で連結した従来のポリリン酸エステル構造では達成できない高性能を示す。
【００６６】
ポリリン酸エステル化合物は、特定の二官能性フェノール及びアルキル置換単官能性フェノールとオキシ塩化リンとの反応で得ることができる。ただし、ポリリン酸エステル化合物を得る方法はこの方法に限られない。
【００６７】
可塑剤は、一般式Ｖで表されるモノリン酸エステル化合物を含有していてもよい。
【００６８】
【化５】
式中、Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９及びＧ１０のうちの３以上は独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基を表し、残りは水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表し、ｎ３、ｎ４及びｎ５は独立に０〜３の整数を表し、ｎ３、ｎ４及びｎ５の合計は３である。モノリン酸エステル化合物としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジイソプロピルフェニルフェニル、リン酸トリ（トリメチルフェニル）、リン酸トリ（ｔ−ブチルフェニル）、リン酸トリ（ｎ−ブチルフェニル）などが挙げられる。これらのうち、リン酸トリ（ｎ−ブチルフェニル）が好ましい。
【００６９】
ある実施形態では、可塑剤は、式ＩＩＩで表されるポリリン酸エステル化合物、式ＩＶで表されるポリリン酸エステル化合物、式Ｖで表されるモノリン酸エステル化合物、又はこれらの２種以上の組合せを含有し得る。
【００７０】
可塑剤の使用量は、組成物の総重量を基準にして約５〜約３５重量％である。この範囲内で、可塑剤の量は、約６重量％以上、好ましくは約７重量％以上、さらに好ましくは約１０重量％以上とし得る。同じくこの範囲内で、可塑剤の量は、約３２重量％以下、好ましくは約３０重量％以下とし得る。
【００７１】
一実施形態では、柔軟な熱可塑性樹脂組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、エチレン／αオレフィンコポリマー、及びアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーを含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、エチレン／αオレフィンコポリマーは約１０〜約６０重量％の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７２】
一実施形態では、柔軟組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、及びエチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せを含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、エチレン／αオレフィンコポリマーは約５〜約４５重量％の量で存在し、線状低密度ポリエチレンは約３０重量％以下の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物は約３０重量％以下の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７３】
一実施形態では、柔軟組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、及びエチレン／αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との組合せを含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、エチレン／αオレフィンコポリマーは約５〜約５０重量％の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物は約４５重量％以下の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７４】
一実施形態では、柔軟組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、及びエチレン／αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの組合せを含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、エチレン／αオレフィンコポリマーは約５〜約５０重量％の量で存在し、線状低密度ポリエチレンは約３０重量％以下の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７５】
一実施形態では、柔軟組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、及び線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せを含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、線状低密度ポリエチレンは約５〜約３５重量％の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物は約５〜約４５重量％の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７６】
一実施形態では、柔軟組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、及び熱可塑性樹脂加硫物を含む。この実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は約１０〜約４５重量％の量で存在し、可塑剤は約５〜約３５重量％の量で存在し、水素添加ブロックコポリマーは約３〜約３５重量％の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物は約１０〜約４５重量％の量で存在するが、上記の量は組成物の総重量を基準にしたものである。
【００７７】
柔軟組成物用の成分は、均質ブレンドの形成に適した条件下、通例、押出機やバンバリーミキサーのような高剪断混合装置で混合すればよい。好ましくは、可塑剤は樹脂とは別個に添加される。
【００７８】
柔軟組成物を導線と共押出すれば被覆電線を形成することができる。適当な導線としては、特に限定されないが、銅線、アルミニウム線、鉛線、並びにこれらの１種以上を含む合金線が挙げられる。図３に、導線１を柔軟組成物２で囲繞した被覆電線の概略図を示す。導線と柔軟組成物の間に適宜接着促進層３を設けてもよい。本発明では、導線は単線であってもよいし、複線であってもよい。場合によっては、複数の線を、糸やロープと同様に、束ねて撚ったり、編組してもよい。
【００７９】
被覆電線をプラグ及び張力緩和部（ＳＲ）と組み合わせてコードとしてもよい。プラグは適当な熱可塑性樹脂組成物からなるものでよいが、好ましくはポリ（アリーレンエーテル）を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる。一実施形態では、プラグは、ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約５０重量％、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂約０〜約５０重量％、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンからなる第一の水素添加ブロックコポリマーであって、アルケニル芳香族化合物の含量が該水素添加ブロックコポリマーの重量を基準にして２５％以上である第一の水素添加ブロックコポリマー約１〜約５０重量％、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンからなる第二の水素添加ブロックコポリマーであって、アルケニル芳香族化合物の含量が該水素添加ブロックコポリマーの重量を基準にして２５％未満である第二の水素添加ブロックコポリマー約１〜約５０重量％、鉱油約１〜約５０重量％、及び非ハロゲン化難燃剤約３〜約５０重量％を含む。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の例としては、ポリスチレン及びゴム改質ポリスチレンが挙げられる。非ハロゲン化難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、ビスフェノールＡジホスフェート、ジフェニルペンタエリトリトールジホスフェート及びこれらの組合せが挙げられる。
【００８０】
実施形態によっては、被覆電線に用いる熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率が、プラグに用いる熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率以下であるのが好ましいことがある。
【００８１】
電線の性能は曲げ試験及び／又は引張試験を用いて評価し得る。図３に示す典型的な曲げ試験は、電線に５００ｇの荷重を加えながら、４０サイクル／分の割合でコードのプラグ／電線接合部を６０°又は９０°に曲げることからなる。コードは、プラグ５、張力緩和部６及び被覆電線７を含む。所望サイクル数（設計及び用途に応じて異なる）後に導線が完全には破断しないとき、ケーブルは曲げ試験に合格する。典型的な引張試験は、図２に概略図を示す通り、ケーブルに９０Ｎの張力を１分以上加えることからなる。
【００８２】
柔軟な熱可塑性樹脂組成物及び被覆電線について、以下の非限定的な実施例でさらに例示する。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例は、表１に記載の材料を用いて製造した。
【００８４】
【表１】
実施例１〜１０
表２に示す配合物をコンパウンディングし、ペレット化し、適当な試験片に射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によるショアＡ硬度、ＡＳＴＭ Ｄ６３８による引張強さ及び引張伸び、並びにＡＳＴＭ Ｄ７９０による曲げ弾性率について試験した。各実施例のデータを表２に示す。配合量は、組成物の総重量を基準にした重量％である。引張強さの値は、特記しない限り、ＭＰａ単位であり、引張伸びの値は％である。曲げ弾性率の値は、特記しない限り、ＭＰａ単位であある。
【００８５】
【表２】
実施例１〜４及び９は、エチレン／αオレフィンコポリマーを含有する組成物を示す。これらの組成物の引張強さは１３以上である。ショアＡは９１〜９３である。引張伸びは２３５以上である。スチレン含量の異なるブロックコポリマーのブレンドを使用すると、伸びは減少するものの、曲げ弾性率は増大し、ショアＡ及び引張強さの値は維持される。実施例７及び８は実施例１〜４及び９と同様であるが、少量の線状低密度ポリエチレンも含んでいる。実施例５及び６は熱可塑性樹脂加硫物を含有する。実施例５はさらに線状低密度ポリエチレンも含んでいる。この組成物は、実施例１〜４及び９に比して伸び、引張強さ及び曲げ弾性率は若干低いが、ショアＡは同程度である。
【００８６】
例１１〜２３
表３に示す配合物をコンパウンディングし、ペレット化し、適当な試験片に射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によるショアＡ硬度、ＡＳＴＭ Ｄ６３８による引張強さ及び引張伸び、並びにＡＳＴＭ Ｄ７９０による曲げ弾性率について試験した。各例のデータを表３に示す。配合量は、組成物の総重量を基準にした重量％である。引張強さの値は、特記しない限り、ＭＰａ単位であり、引張伸びの値は％である。曲げ弾性率の値は、特記しない限り、ＭＰａ単位であある。
【００８７】
【表３】
比較例１１〜１５は、ポリオレフィン（ＲＤＰ）に親和性のない可塑剤を使用すると、添加量をかなり高くしても柔軟性に欠ける組成物（ショアＡ９５超）が生じることを示す。比較例２１及び２２は、ＬＬＤＰＥを唯一のポリオレフィン成分として含む組成物も９５超のショアＡを呈することを示しており、これは、柔軟組成物に使用できるのはある種のポリオレフィン材料又はポリオレフィン材料の組合せのみであることを示している。
【００８８】
実施例４０〜４１
ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー、ポリ（エチレン−オクテン）、芳香族リン酸エステル可塑剤、及び添加剤約１重量％をコンパウンディングしてシース用組成物を形成し、ペレット化した。組成を表５に示す。量は、組成物全体を基準にした重量％である。ペレットを７０℃で約５時間乾燥した。次いで、シース用組成物を最大約１３２ｍ／ｍｉｎの巻取り速度で銅線と共押出して、０．４ｍｍのプラスチックシースを有する寸法１．８×３．６ｍｍの被覆銅線を形成した。次いで、電線をプラグ及びＳＲ（応力緩和部）に結合してコードを形成し、曲げ及び引張性能について試験した。曲げ試験は、図１に概略を示す通り、電線に５００ｇの荷重を加えながら、電線を含むケーブルをプラグ／電線接合部で６０°に４０サイクル／分の割合で曲げることによって実施した。ケーブルは、プラグの設計に応じて少なくとも１０００サイクルの試験後に導線が完全には破断しなかった場合に、曲げ試験に合格とする。引張試験は、図２に概略を示す通り、ケーブルに９０Ｎの張力を１分以上加えることによって実施した。結果を表６に示す。
【００８９】
【表４】
実施例４０及び４１は、本明細書に記載した柔軟組成物を用いて製造したコードが所要の１０００サイクルを大幅に超える優れた曲げ性能を示し、耐久性に優れることを示している。
【００９０】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更をなすことができ、本発明の要素を均等物で置換できることは当業者には明らかであろう。さらに、本発明の本質的範囲から逸脱せずに、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正をなすことができる。本発明は本発明を実施するための最良の形態として本明細書に開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【００９１】
引用した特許、特許出願その他の文献の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】曲げ試験の概略を示す図。
【図２】引張試験の概略を示す図。
【図３】柔軟な被覆電線の概略を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
ポリオレフィン、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
を含んでなる柔軟な熱可塑性樹脂組成物であって、上記ポリオレフィンが、
（ｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマー、
（ｉｉ）熱可塑性樹脂加硫物、
（ｉｉｉ）線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、
（ｉｖ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、
（ｖ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、又は
（ｖｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの組合せ
を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０で測定して、約７５〜約９５のショアＡ硬度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８で測定して、７．０ＭＰａ以上の引張強さを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８で測定して、約１５０％以上の引張伸びを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ Ｄ７９０で測定して、約８００００ｐｓｉ以下の曲げ弾性率を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリ（アリーレンエーテル）が、当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約４５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーが、当該組成物の総重量を基準にして約３〜約３５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記可塑剤が、当該組成物の総重量を基準にして約５〜約３５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーがスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記可塑剤がアルキル化リン酸エステル化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記可塑剤がブチル化リン酸トリフェニルである、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記エチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーが約４以下の分子量分布を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記線状低密度ポリエチレンが約０．９１〜約０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
前記線状低密度ポリエチレンが、線状低密度ポリエチレンの全重量を基準にして５重量％未満のαオレフィンを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂加硫物が少なくとも部分的に加硫されたゴムを含み、約６０％〜約１００％のゲル含量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンが、約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーであって、該ポリオレフィンが、当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約６０％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せであり、線状低密度ポリエチレンが当該組成物の総重量を基準にして約５〜約３５％の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物が当該組成物の総重量を基準にして約５〜約４５％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリオレフィンが、約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せであり、エチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーが当該組成物の総重量を基準にして約５〜約４５％の量で存在し、線状低密度ポリエチレンが当該組成物の総重量を基準にして約３０％以下の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物が当該組成物の総重量を基準にして約３０％以下の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリオレフィンが、約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との組合せであり、エチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーが当該組成物の総重量を基準にして約５〜約５０％の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物が当該組成物の総重量を基準にして約４５％以下の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリオレフィンが、約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの組合せであり、エチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーが当該組成物の総重量を基準にして約５〜約５０％の量で存在し、線状低密度ポリエチレンが当該組成物の総重量を基準にして約３０％以下の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
導線と、請求項１記載の柔軟な熱可塑性樹脂組成物の被覆又はシースとを含む柔軟な被覆電線。
【請求項２２】
導線と、請求項１記載の柔軟な熱可塑性樹脂組成物の被覆又はシースとを含む柔軟な被覆電線、及び
プラグ／ＳＲ
を含んでなる柔軟なケーブル。
【請求項２３】
前記プラグ／ＳＲがポリ（アリーレンエーテル）組成物を含む、請求項２２記載の柔軟なケーブル。
【請求項２４】
前記プラグ／ＳＲが、
ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約５０重量％、
ポリ（アルケニル芳香族）樹脂０〜約５０重量％、
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンからなる第一の水素添加ブロックコポリマーであて、アルケニル芳香族化合物の含量が該水素添加ブロックコポリマーの重量を基準にして２５％以上である、第一の水素添加ブロックコポリマー約１〜約５０重量％、
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンからなる第二の水素添加ブロックコポリマーであって、アルケニル芳香族化合物の含量が該水素添加ブロックコポリマーの重量を基準にして２５％未満である第二の水素添加ブロックコポリマー約１〜約５０重量％、
鉱油約１〜約５０重量％、及び
非ハロゲン化難燃剤約３〜約５０重量％
を含む、請求項２２記載の柔軟なケーブル。
【請求項２５】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマー、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２６】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
熱可塑性樹脂加硫物、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２７】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２８】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２９】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３０】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの組合せ、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
ポリオレフィン、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
を含んでなる柔軟な熱可塑性樹脂組成物であって、上記ポリオレフィンが、
（ｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマー、
（ｉｉ）熱可塑性樹脂加硫物、
（ｉｉｉ）線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、
（ｉｖ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、
（ｖ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、又は
（ｖｉ）αオレフィン含量約１０％以上のエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの組合せ
を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０で測定して、約７５〜約９５のショアＡ硬度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８で測定して、７．０ＭＰａ以上の引張強さを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８で測定して、約１５０％以上の引張伸びを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ Ｄ７９０で測定して、約８００００ｐｓｉ以下の曲げ弾性率を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリ（アリーレンエーテル）が、当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約４５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーが、当該組成物の総重量を基準にして約３〜約３５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記可塑剤が、当該組成物の総重量を基準にして約５〜約３５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマーがスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記可塑剤がアルキル化リン酸エステル化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記可塑剤がブチル化リン酸トリフェニルである、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記エチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーが約４以下の分子量分布を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記線状低密度ポリエチレンが約０．９１〜約０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
前記線状低密度ポリエチレンが、線状低密度ポリエチレンの全重量を基準にして５重量％未満のαオレフィンを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂加硫物が少なくとも部分的に加硫されたゴムを含み、約６０％〜約１００％のゲル含量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンが、約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーであって、該ポリオレフィンが、当該組成物の総重量を基準にして約１０〜約６０％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せであり、線状低密度ポリエチレンが当該組成物の総重量を基準にして約５〜約３５％の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物が当該組成物の総重量を基準にして約５〜約４５％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリオレフィンが、約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せであり、エチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーが当該組成物の総重量を基準にして約５〜約４５％の量で存在し、線状低密度ポリエチレンが当該組成物の総重量を基準にして約３０％以下の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物が当該組成物の総重量を基準にして約３０％以下の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリオレフィンが、約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との組合せであり、エチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーが当該組成物の総重量を基準にして約５〜約５０％の量で存在し、熱可塑性樹脂加硫物が当該組成物の総重量を基準にして約４５％以下の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリオレフィンが、約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの組合せであり、エチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーが当該組成物の総重量を基準にして約５〜約５０％の量で存在し、線状低密度ポリエチレンが当該組成物の総重量を基準にして約３０％以下の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
導線と、請求項１記載の柔軟な熱可塑性樹脂組成物の被覆又はシースとを含む柔軟な被覆電線。
【請求項２２】
導線と、請求項１記載の柔軟な熱可塑性樹脂組成物の被覆又はシースとを含む柔軟な被覆電線、及び
プラグ／ＳＲ
を含んでなる柔軟なケーブル。
【請求項２３】
前記プラグ／ＳＲがポリ（アリーレンエーテル）組成物を含む、請求項２２記載の柔軟なケーブル。
【請求項２４】
前記プラグ／ＳＲが、
ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約５０重量％、
ポリ（アルケニル芳香族）樹脂０〜約５０重量％、
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンからなる第一の水素添加ブロックコポリマーであて、アルケニル芳香族化合物の含量が該水素添加ブロックコポリマーの重量を基準にして２５％以上である、第一の水素添加ブロックコポリマー約１〜約５０重量％、
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンからなる第二の水素添加ブロックコポリマーであって、アルケニル芳香族化合物の含量が該水素添加ブロックコポリマーの重量を基準にして２５％未満である第二の水素添加ブロックコポリマー約１〜約５０重量％、
鉱油約１〜約５０重量％、及び
非ハロゲン化難燃剤約３〜約５０重量％
を含む、請求項２２記載の柔軟なケーブル。
【請求項２５】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマー、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２６】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
熱可塑性樹脂加硫物、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２７】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２８】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２９】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと熱可塑性樹脂加硫物との組合せ、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３０】
ポリ（アリーレンエーテル）、
ポリオレフィンに対して親和性を有する可塑剤、
約１０％以上のαオレフィン含量を有するエチレン／Ｃ７〜Ｃ２０αオレフィンコポリマーと線状低密度ポリエチレンとの組合せ、及び
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロックコポリマー
から本質的になる、柔軟な熱可塑性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５１９７８２（Ｐ２００７−５１９７８２Ａ）
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４９３３６（Ｐ２００６−５４９３３６）
【出願日】平成１７年１月３日（２００５．１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００００５１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８５４９
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月３日（２００５．１．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００００５１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８５４９
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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