柔軟ガスバリア性部材及びその製造方法並びにこれを用いた有機エレクトロルミネセンス素子
【解決手段】 厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスと、当該板ガラスの少なくとも一方の面上にヤング率が１０ＭＰａ以下の第一樹脂層が形成され、更にその上にヤング率が１００ＭＰａ以上の第二樹脂層が形成されたことを特徴とする柔軟ガスバリア性部材。
【効果】 本発明によれば、柔軟性とガスバリア性を同時に満足した柔軟ガスバリア性部材を得ることができる。本発明の柔軟ガスバリア性部材を用いた有機エレクトロルミネセンス素子は長期に使用しても変質せず、曲面状のディスプレイ用として有用である。
【効果】 本発明によれば、柔軟性とガスバリア性を同時に満足した柔軟ガスバリア性部材を得ることができる。本発明の柔軟ガスバリア性部材を用いた有機エレクトロルミネセンス素子は長期に使用しても変質せず、曲面状のディスプレイ用として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子のＩＴＯ電極形成用ガラス基板として用いるのに好適な柔軟ガスバリア性部材及びその製造方法並びにこれを用いた有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス素子とは、蛍光性物質（発光体）の電界発光（エレクトロルミネセンス）といわれる現象を利用した発光デバイスであり、フラットディスプレイへの応用展開がなされている。一方、電子ペーパーのように折り曲げ可能にした柔軟性ディスプレイが大きな注目を浴びている。この場合、有機エレクトロルミネセンス素子を構成する封止材（基板も含む）は柔軟性を有する必要がある。従って、有機エレクトロルミネセンス素子用ガスバリア性部材は高いガスバリア性を有すると共に曲面を形成できるための柔軟性が必要となる。
【０００３】
しかしながら、有機エレクトロルミネセンス素子に使用される発光層（有機発光体）や、電子・正孔輸送材料等の有機固体は、一般的に水分や酸素に対して極めて不安定であり、有機エレクトロルミネセンス素子内に存在する水分や酸素は勿論のこと、素子の外部から侵入する水分や酸素によって劣化し、いわゆるダークスポットの成長や光透過度の低下の他、発光効率の著しい低下を引き起こしてしまうという問題がある。従って、有機エレクトロルミネセンス素子の信頼性を高め、寿命を保証するためには、外部環境からの水分や酸素の侵入を阻止する必要がある。
【０００４】
有機エレクトロルミネセンス素子に対する外部からの水分や酸素の侵入遮断方法については、従来より多数の提案がなされてきた。特に、有機エレクトロルミネセンス素子に用いるフィルムとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＴＣＦＥ）等の高分子フィルムの他、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を利用して、プラスチックフィルムの表面上に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯx、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ等の無機酸化物膜を形成した透明なガスバリア性フィルムなどが検討されており、例えば特開平１１−８０９３４号公報（特許文献１）には、プラスチック基材の表面に蒸着した酸化アルミニウム膜表面に、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスによるプラズマ処理を施し、水酸基を導入して、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜を設けた酸化アルミニウム蒸着複合フィルム、特開平１１−３２２９７９号公報（特許文献２）には、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を酸素ガスでプラズマ処理した後に、無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが提案されている。しかし、膜は柔軟であるものの、水分や酸素の侵入を完全に防止することができなかった。
【０００５】
また、平面ディスプレイで使用されているガラス板は、酸素透過度や水蒸気透過度には優れるものの、折り曲げ可能なように柔軟性にするためにはその厚みは１００μｍ以下である必要があるが、極薄のガラス板は少しの曲げに対しても簡単に破損するという問題があった。
【０００６】
以上説明したように、酸素透過度や水蒸気透過度が実質的に零であると共に、柔軟性をも兼ね備えたガスバリア性部材は実現されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−８０９３４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決するべくなされたものであり、有機エレクトロルミネセンス素子に要求されるガスバリア性を十分に有すると共に、柔軟性を有するガスバリア性部材及びその製造方法並びにこれを用いた有機エレクトロルミネセンス素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスの少なくとも一方の面上にヤング率が異なる２層の有機層を形成することにより、柔軟性とガスバリア性を兼ね備えたガスバリア性部材が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記の柔軟ガスバリア性部材、その製造方法、並びに有機エレクトロルミネセンス素子を提供する。
［請求項１］
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスと、当該板ガラスの少なくとも一方の面上にヤング率が１０ＭＰａ以下の第一樹脂層が形成され、更にその上にヤング率が１００ＭＰａ以上の第二樹脂層が形成されたことを特徴とする柔軟ガスバリア性部材。
［請求項２］
第一樹脂層及び第二樹脂層の厚みがそれぞれ１０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の柔軟ガスバリア性部材。
［請求項３］
第一樹脂層及び第二樹脂層がそれぞれ放射線硬化型液状樹脂組成物を硬化させることにより形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の柔軟ガスバリア性部材。
［請求項４］
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、放射線を照射して硬化させた後、その上に更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、この第二の組成物に放射線を照射して硬化させることを特徴とする柔軟ガスバリア性部材の製造方法。
［請求項５］
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工した後、放射線を照射して上記両組成物を硬化させることを特徴とする柔軟ガスバリア性部材の製造方法。
［請求項６］
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の柔軟ガスバリア性部材の板ガラスの樹脂層が形成されていない一面にＩＴＯ電極を形成し、該柔軟ガスバリア性部材をＩＴＯ電極形成用ガラス基板として用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、柔軟性とガスバリア性を同時に満足した柔軟ガスバリア性部材を得ることができる。本発明の柔軟ガスバリア性部材をＩＴＯ電極形成用ガラス基板として用いた有機エレクトロルミネセンス素子は、長期に使用しても変質せず、曲面状のディスプレイ用として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の柔軟ガスバリア性部材は、厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスと、当該板ガラスの少なくとも一方の面上にヤング率が１０ＭＰａ以下の第一樹脂層が形成され、更にその上にヤング率が１００ＭＰａ以上の第二樹脂層が形成されているものである。
【００１３】
ここで、本発明に使用される板ガラスは、厚さ１０μｍ〜１００μｍ、望ましくは４０μｍ〜９０μｍであり、特に望ましい厚みは５０μｍ〜８０μｍである。板ガラスの厚みが１００μｍを超えると柔軟性がなくなり、厚みが１０μｍより薄いガラスは、基本的に製造が困難である上、あまりに薄くしすぎると、強度が低下し、曲げる際に破損するおそれがあるばかりでなく、ガスバリア性が低下してしまう。板ガラスの材質は、無水珪酸を代表とする通常の板ガラス等と同じ材料で形成することができる。ダウンロード法により製造されたガラスが平坦度がよく、光学的な透明度が高いため望ましい。
【００１４】
板ガラスの少なくとも一面に形成される第一樹脂層はガラスに対する応力を緩和する目的で使用されるため、第一樹脂層の樹脂のヤング率は１０ＭＰａ以下、望ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａである。ヤング率が１０ＭＰａを超えると応力を緩和する効果が少なくなる。また、ヤング率が０．０１ＭＰａ未満であると、ガラスとの密着性が低下するおそれが生じる。
【００１５】
第一樹脂層の上に形成される第二樹脂層はガラスを機械的に保護したり、傷つき防止の目的で使用されるため、第二樹脂層の樹脂のヤング率は１００ＭＰａ以上、望ましくは５００ＭＰａ〜２，０００ＭＰａである。第二樹脂層の樹脂のヤング率が１００ＭＰａ未満であると、ガラスを保護する効果が低下すると共に、傷がつき易くなり、光学的な問題が生じるおそれがある。樹脂のヤング率が２，０００ＭＰａ以上になると樹脂が脆くなり、ひび割れなどが生じるおそれがある。
【００１６】
なお、これら第一及び第二樹脂層は、特に有機エレクトロルミネセンス素子に用いる場合、透明に形成される。
【００１７】
第一樹脂層及び第二樹脂層に使用される樹脂は液状の放射線硬化型樹脂が望ましい。
放射線硬化可能な樹脂としては放射線照射によりラジカル重合可能な官能基を有するものであればよいが、ラジカル重合性に優れる（メタ）アクリロイル基を分子中に１個以上有する化合物が望ましい。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を分子中に１個有する化合物として、具体的にはメトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、一分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、ポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させ、更に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートが硬化皮膜の特性調整が容易なことから好ましい。
【００２０】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ2〜Ｃ5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12〜Ｃ40ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルジオールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
ジイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族等の有機ジイソシアネートが挙げられる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が使用される。
【００２２】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００２３】
この場合、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応割合は、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．２（モル比）とすることが好ましく、また水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応割合はＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．２（モル比）とすることが好ましい。
【００２４】
反応は、公知の方法に従って行うことができ、これらの反応に際し、ウレタン化触媒としてはアミン系触媒、錫系又は鉛系の金属触媒を使用することができる。得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜５０，０００、特に１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００２５】
その他の一分子中に２個のアクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２６】
更に、一分子中に３個以上のアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
また、（メタ）アクリロイル基含有化合物以外に、ラジカル重合性に優れるＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニル化合物を使用することも可能である。
【００２８】
これらの放射線硬化可能樹脂は単独或いは２種類以上のものを配合して撹拌混合し、調製することができるが、その粘度はガラス板に塗工するため通常１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に均一な面を形成するためには３００〜２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。
【００２９】
なお、放射線硬化可能樹脂の官能基密度を適宜調整することにより、第一樹脂層と第二樹脂層のヤング率を、所望の値に調整することが可能である。
例えば、ヤング率１０ＭＰａ以下の第一樹脂層を得る場合は、官能基当量を３，０００〜２５，０００とすればよい。一方、ヤング率１００ＭＰａ以上の第二樹脂層を得る場合は、官能基当量を２５０〜２，０００とすればよい。
【００３０】
前記成分の他に例えば重合開始剤、増感剤などの反応促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００３１】
本発明において、厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、放射線を照射して硬化させた後、その上に更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、この第二の組成物に放射線を照射して硬化させるか、或いは、厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工した後、放射線を照射して上記両組成物を硬化させることにより、厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスと、当該板ガラスの少なくとも一方の面上にヤング率が１０ＭＰａ以下の第一樹脂層が形成され、更にその上にヤング率が１００ＭＰａ以上の第二樹脂層が形成された柔軟ガスバリア性部材が得られるものである。
【００３２】
ここで、放射線硬化可能樹脂に照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示される。取り扱いが容易であることから電子線、紫外線が好ましい。紫外線の場合はベンゾフェノンなどの光重合開始剤を併用することが好ましい。
【００３３】
樹脂を硬化するに際し、照射する電子線の吸収線量は、５ｋＧｙ以上であることが望ましい。５ｋＧｙ未満であると、硬化が不十分になるおそれがある。また、５００ｋＧｙを超えると樹脂の分解が生じるおそれがあるため、望ましい吸収線量は５〜５００ｋＧｙ、更に望ましい吸収線量は１０〜１００ｋＧｙである。
【００３４】
紫外線の場合は１０ｍＪ／ｃｍ2以上の照射線量を照射すればよく、望ましい照射線量は１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に望ましい照射線量は１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると、樹脂の硬化が不十分になるおそれがあり、１，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えるとエネルギーが無駄になると共に生産効率も低下するため経済的でない。
【００３５】
放射線を照射する際の温度は室温付近でよいが、樹脂の粘度を塗布し易いように調整したり、膜厚や塗工面の状態を一定にするため、予め樹脂及び／又は電極の温度を一定に調整したほうがよい。この場合、樹脂及び／又は電極の温度は２５〜６０℃で、定温が望ましい。
【００３６】
また、この放射線の照射雰囲気としては、ラジカル重合を容易に進行させるため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３７】
以上のような方法により、図１に示したように、極薄板ガラス１の一面に低ヤング率の第一樹脂層２、その上に高ヤング率の第二樹脂層３が積層された柔軟ガスバリヤ性部材Ａが得られる。
この柔軟ガスバリヤ性部材Ａは、有機エレクトロルミネセンス素子のＩＴＯ電極形成用ガラス基板として好適に用いられる。例えば、図２に示すようなガラス基板１１、ＩＴＯ電極１２、正孔輸送層１３、電子輸送層１４、背面基盤１５を備えた有機エレクトロルミネセンスディスプレイＢにおいて、上記板ガラス１をガラス基板１１とし、その第一及び第二樹脂層２，３が形成されていない面にＩＴＯ電極１２を形成するようにし、本発明に係る柔軟ガスバリヤ性部材Ａを必要により湾曲させて使用し得る。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３９】
［実施例］
第一樹脂層用組成物の調製
アロニックスＭ−１１３（ノニルフェノールＥＯ４モル変性アクリレート、東亜合成工業社製）１０６．８ｇｒ、２，４−トリレンジイソシアネート１７．３ｇｒ、ジブチルチンジラウレート０．５ｇｒ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇｒを反応容器に仕込み、乾燥空気下で、１５℃以下に保つ速度で２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．３ｇｒを滴下した。次いで反応温度を３０℃にして２時間反応させた後、数平均分子量７，９５０のポリプロピレングリコール３９８ｇｒを添加し、５０〜６０℃で３時間反応させ、アロニックスＭ−１１３を２０質量％含有するアクリルウレタンオリゴマー（オリゴマーＡとする）を得た。
【００４０】
オリゴマーＡ ７５質量部、アロニックスＭ−１１３ ５質量部、ラウリルアクリレート １０質量部、Ｎ−ビニルピロリドン １０質量部を混合し、第一樹脂層用組成物を調製した。このものの２５℃における粘度は４，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
第二樹脂層用組成物の調製
２，４−トリレンジイソシアネート５１．５ｇｒ、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール４２．３ｇｒ、数平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール２２．０ｇｒ、トリオキシプロピレングリコール１．６ｇｒの混合液を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、７０〜８０℃で３時間反応させた。次いでこの反応混合物を４０℃まで冷却し、反応容器内を乾燥空気で置換し、２−ヒドロキシアクリレート５０．０ｇｒを加え、徐々に昇温して温度６０〜７０℃で２時間反応させた。次いでジブチルチンジラウレート０．１ｇｒを仕込み、更に４時間反応させてアクリルウレタンオリゴマー（オリゴマーＢとする）を得た。
【００４２】
オリゴマーＢ ７０質量部、イソボルニルアクリレート １０質量部、Ｎ−ビニルピロリドン １０質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート １０質量部を混合し、第二樹脂層用組成物を調製した。このものの２５℃における粘度は３，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
こうして得られた組成物の硬化皮膜特性を下記のようにして測定した。その結果を表１に示す。
（１）硬化皮膜の作製
前記第一及び第二組成物を別々にポリエステルフィルム上にアプリケータを用いて約５０μｍの膜厚に塗布し、電子線照射装置を用い、酸素濃度５０ｐｐｍの窒素雰囲気下で加速電圧１００ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙになるよう電子線照射し、それぞれ硬化皮膜を作製した。
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化皮膜を２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
有機エレクトロルミネセンス素子の評価
１００ｍｍ角の厚さ７０μｍのガラス板（コーニング社製 商品名マイクロシートＮｏ．００）上に、上記第一樹脂層用組成物をアプリケータを用いて厚さ約５０μｍに塗工し、１００ｋＶの電子線加速装置を用い、吸収線量５０ｋＧｙになるよう電子線を照射して硬化させ、第一樹脂層を形成した。更に、ガラス板上に形成された第一樹脂層上に、上記第二樹脂層用組成物をアプリケータを用いて厚さ約５０μｍに塗工し、同様にして電子線を照射して硬化させ、第二樹脂層を形成した。
このものの５５０ｎｍの可視光透過率は９０％で、ガスバリア性部材として良好な光学特性を有していた。また、このものを折り曲げたところ、曲率半径１００ｍｍでも破損することはなかったが、樹脂層を形成しなかったガラスは曲率半径１００ｍｍに到達する前に破損した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施形態にかかる柔軟ガスバリア性部材の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】有機エレクトロルミネセンスディスプレイの概略構造図である。
【符号の説明】
【００４７】
Ａ ガスバリア性部材
１ 板ガラス
２ 第一樹脂層
３ 第二樹脂層
Ｂ 有機エレクトロルミネセンスディスプレイ
１１ ガラス基板
１２ ＩＴＯ電極
１３ 正孔輸送層
１４ 電子輸送層
１５ 背面基盤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子のＩＴＯ電極形成用ガラス基板として用いるのに好適な柔軟ガスバリア性部材及びその製造方法並びにこれを用いた有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス素子とは、蛍光性物質（発光体）の電界発光（エレクトロルミネセンス）といわれる現象を利用した発光デバイスであり、フラットディスプレイへの応用展開がなされている。一方、電子ペーパーのように折り曲げ可能にした柔軟性ディスプレイが大きな注目を浴びている。この場合、有機エレクトロルミネセンス素子を構成する封止材（基板も含む）は柔軟性を有する必要がある。従って、有機エレクトロルミネセンス素子用ガスバリア性部材は高いガスバリア性を有すると共に曲面を形成できるための柔軟性が必要となる。
【０００３】
しかしながら、有機エレクトロルミネセンス素子に使用される発光層（有機発光体）や、電子・正孔輸送材料等の有機固体は、一般的に水分や酸素に対して極めて不安定であり、有機エレクトロルミネセンス素子内に存在する水分や酸素は勿論のこと、素子の外部から侵入する水分や酸素によって劣化し、いわゆるダークスポットの成長や光透過度の低下の他、発光効率の著しい低下を引き起こしてしまうという問題がある。従って、有機エレクトロルミネセンス素子の信頼性を高め、寿命を保証するためには、外部環境からの水分や酸素の侵入を阻止する必要がある。
【０００４】
有機エレクトロルミネセンス素子に対する外部からの水分や酸素の侵入遮断方法については、従来より多数の提案がなされてきた。特に、有機エレクトロルミネセンス素子に用いるフィルムとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＴＣＦＥ）等の高分子フィルムの他、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）や、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を利用して、プラスチックフィルムの表面上に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯx、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ等の無機酸化物膜を形成した透明なガスバリア性フィルムなどが検討されており、例えば特開平１１−８０９３４号公報（特許文献１）には、プラスチック基材の表面に蒸着した酸化アルミニウム膜表面に、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスによるプラズマ処理を施し、水酸基を導入して、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合薄膜を設けた酸化アルミニウム蒸着複合フィルム、特開平１１−３２２９７９号公報（特許文献２）には、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を酸素ガスでプラズマ処理した後に、無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが提案されている。しかし、膜は柔軟であるものの、水分や酸素の侵入を完全に防止することができなかった。
【０００５】
また、平面ディスプレイで使用されているガラス板は、酸素透過度や水蒸気透過度には優れるものの、折り曲げ可能なように柔軟性にするためにはその厚みは１００μｍ以下である必要があるが、極薄のガラス板は少しの曲げに対しても簡単に破損するという問題があった。
【０００６】
以上説明したように、酸素透過度や水蒸気透過度が実質的に零であると共に、柔軟性をも兼ね備えたガスバリア性部材は実現されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−８０９３４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決するべくなされたものであり、有機エレクトロルミネセンス素子に要求されるガスバリア性を十分に有すると共に、柔軟性を有するガスバリア性部材及びその製造方法並びにこれを用いた有機エレクトロルミネセンス素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスの少なくとも一方の面上にヤング率が異なる２層の有機層を形成することにより、柔軟性とガスバリア性を兼ね備えたガスバリア性部材が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記の柔軟ガスバリア性部材、その製造方法、並びに有機エレクトロルミネセンス素子を提供する。
［請求項１］
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスと、当該板ガラスの少なくとも一方の面上にヤング率が１０ＭＰａ以下の第一樹脂層が形成され、更にその上にヤング率が１００ＭＰａ以上の第二樹脂層が形成されたことを特徴とする柔軟ガスバリア性部材。
［請求項２］
第一樹脂層及び第二樹脂層の厚みがそれぞれ１０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の柔軟ガスバリア性部材。
［請求項３］
第一樹脂層及び第二樹脂層がそれぞれ放射線硬化型液状樹脂組成物を硬化させることにより形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の柔軟ガスバリア性部材。
［請求項４］
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、放射線を照射して硬化させた後、その上に更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、この第二の組成物に放射線を照射して硬化させることを特徴とする柔軟ガスバリア性部材の製造方法。
［請求項５］
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工した後、放射線を照射して上記両組成物を硬化させることを特徴とする柔軟ガスバリア性部材の製造方法。
［請求項６］
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の柔軟ガスバリア性部材の板ガラスの樹脂層が形成されていない一面にＩＴＯ電極を形成し、該柔軟ガスバリア性部材をＩＴＯ電極形成用ガラス基板として用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、柔軟性とガスバリア性を同時に満足した柔軟ガスバリア性部材を得ることができる。本発明の柔軟ガスバリア性部材をＩＴＯ電極形成用ガラス基板として用いた有機エレクトロルミネセンス素子は、長期に使用しても変質せず、曲面状のディスプレイ用として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の柔軟ガスバリア性部材は、厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスと、当該板ガラスの少なくとも一方の面上にヤング率が１０ＭＰａ以下の第一樹脂層が形成され、更にその上にヤング率が１００ＭＰａ以上の第二樹脂層が形成されているものである。
【００１３】
ここで、本発明に使用される板ガラスは、厚さ１０μｍ〜１００μｍ、望ましくは４０μｍ〜９０μｍであり、特に望ましい厚みは５０μｍ〜８０μｍである。板ガラスの厚みが１００μｍを超えると柔軟性がなくなり、厚みが１０μｍより薄いガラスは、基本的に製造が困難である上、あまりに薄くしすぎると、強度が低下し、曲げる際に破損するおそれがあるばかりでなく、ガスバリア性が低下してしまう。板ガラスの材質は、無水珪酸を代表とする通常の板ガラス等と同じ材料で形成することができる。ダウンロード法により製造されたガラスが平坦度がよく、光学的な透明度が高いため望ましい。
【００１４】
板ガラスの少なくとも一面に形成される第一樹脂層はガラスに対する応力を緩和する目的で使用されるため、第一樹脂層の樹脂のヤング率は１０ＭＰａ以下、望ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａである。ヤング率が１０ＭＰａを超えると応力を緩和する効果が少なくなる。また、ヤング率が０．０１ＭＰａ未満であると、ガラスとの密着性が低下するおそれが生じる。
【００１５】
第一樹脂層の上に形成される第二樹脂層はガラスを機械的に保護したり、傷つき防止の目的で使用されるため、第二樹脂層の樹脂のヤング率は１００ＭＰａ以上、望ましくは５００ＭＰａ〜２，０００ＭＰａである。第二樹脂層の樹脂のヤング率が１００ＭＰａ未満であると、ガラスを保護する効果が低下すると共に、傷がつき易くなり、光学的な問題が生じるおそれがある。樹脂のヤング率が２，０００ＭＰａ以上になると樹脂が脆くなり、ひび割れなどが生じるおそれがある。
【００１６】
なお、これら第一及び第二樹脂層は、特に有機エレクトロルミネセンス素子に用いる場合、透明に形成される。
【００１７】
第一樹脂層及び第二樹脂層に使用される樹脂は液状の放射線硬化型樹脂が望ましい。
放射線硬化可能な樹脂としては放射線照射によりラジカル重合可能な官能基を有するものであればよいが、ラジカル重合性に優れる（メタ）アクリロイル基を分子中に１個以上有する化合物が望ましい。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を分子中に１個有する化合物として、具体的にはメトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、一分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、ポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させ、更に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させたポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートが硬化皮膜の特性調整が容易なことから好ましい。
【００２０】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ2〜Ｃ5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12〜Ｃ40ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルジオールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
ジイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族等の有機ジイソシアネートが挙げられる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が使用される。
【００２２】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００２３】
この場合、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応割合は、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．２（モル比）とすることが好ましく、また水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応割合はＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．２（モル比）とすることが好ましい。
【００２４】
反応は、公知の方法に従って行うことができ、これらの反応に際し、ウレタン化触媒としてはアミン系触媒、錫系又は鉛系の金属触媒を使用することができる。得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜５０，０００、特に１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００２５】
その他の一分子中に２個のアクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２６】
更に、一分子中に３個以上のアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
また、（メタ）アクリロイル基含有化合物以外に、ラジカル重合性に優れるＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニル化合物を使用することも可能である。
【００２８】
これらの放射線硬化可能樹脂は単独或いは２種類以上のものを配合して撹拌混合し、調製することができるが、その粘度はガラス板に塗工するため通常１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に均一な面を形成するためには３００〜２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。
【００２９】
なお、放射線硬化可能樹脂の官能基密度を適宜調整することにより、第一樹脂層と第二樹脂層のヤング率を、所望の値に調整することが可能である。
例えば、ヤング率１０ＭＰａ以下の第一樹脂層を得る場合は、官能基当量を３，０００〜２５，０００とすればよい。一方、ヤング率１００ＭＰａ以上の第二樹脂層を得る場合は、官能基当量を２５０〜２，０００とすればよい。
【００３０】
前記成分の他に例えば重合開始剤、増感剤などの反応促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００３１】
本発明において、厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、放射線を照射して硬化させた後、その上に更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、この第二の組成物に放射線を照射して硬化させるか、或いは、厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工した後、放射線を照射して上記両組成物を硬化させることにより、厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスと、当該板ガラスの少なくとも一方の面上にヤング率が１０ＭＰａ以下の第一樹脂層が形成され、更にその上にヤング率が１００ＭＰａ以上の第二樹脂層が形成された柔軟ガスバリア性部材が得られるものである。
【００３２】
ここで、放射線硬化可能樹脂に照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示される。取り扱いが容易であることから電子線、紫外線が好ましい。紫外線の場合はベンゾフェノンなどの光重合開始剤を併用することが好ましい。
【００３３】
樹脂を硬化するに際し、照射する電子線の吸収線量は、５ｋＧｙ以上であることが望ましい。５ｋＧｙ未満であると、硬化が不十分になるおそれがある。また、５００ｋＧｙを超えると樹脂の分解が生じるおそれがあるため、望ましい吸収線量は５〜５００ｋＧｙ、更に望ましい吸収線量は１０〜１００ｋＧｙである。
【００３４】
紫外線の場合は１０ｍＪ／ｃｍ2以上の照射線量を照射すればよく、望ましい照射線量は１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に望ましい照射線量は１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると、樹脂の硬化が不十分になるおそれがあり、１，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えるとエネルギーが無駄になると共に生産効率も低下するため経済的でない。
【００３５】
放射線を照射する際の温度は室温付近でよいが、樹脂の粘度を塗布し易いように調整したり、膜厚や塗工面の状態を一定にするため、予め樹脂及び／又は電極の温度を一定に調整したほうがよい。この場合、樹脂及び／又は電極の温度は２５〜６０℃で、定温が望ましい。
【００３６】
また、この放射線の照射雰囲気としては、ラジカル重合を容易に進行させるため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３７】
以上のような方法により、図１に示したように、極薄板ガラス１の一面に低ヤング率の第一樹脂層２、その上に高ヤング率の第二樹脂層３が積層された柔軟ガスバリヤ性部材Ａが得られる。
この柔軟ガスバリヤ性部材Ａは、有機エレクトロルミネセンス素子のＩＴＯ電極形成用ガラス基板として好適に用いられる。例えば、図２に示すようなガラス基板１１、ＩＴＯ電極１２、正孔輸送層１３、電子輸送層１４、背面基盤１５を備えた有機エレクトロルミネセンスディスプレイＢにおいて、上記板ガラス１をガラス基板１１とし、その第一及び第二樹脂層２，３が形成されていない面にＩＴＯ電極１２を形成するようにし、本発明に係る柔軟ガスバリヤ性部材Ａを必要により湾曲させて使用し得る。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３９】
［実施例］
第一樹脂層用組成物の調製
アロニックスＭ−１１３（ノニルフェノールＥＯ４モル変性アクリレート、東亜合成工業社製）１０６．８ｇｒ、２，４−トリレンジイソシアネート１７．３ｇｒ、ジブチルチンジラウレート０．５ｇｒ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇｒを反応容器に仕込み、乾燥空気下で、１５℃以下に保つ速度で２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．３ｇｒを滴下した。次いで反応温度を３０℃にして２時間反応させた後、数平均分子量７，９５０のポリプロピレングリコール３９８ｇｒを添加し、５０〜６０℃で３時間反応させ、アロニックスＭ−１１３を２０質量％含有するアクリルウレタンオリゴマー（オリゴマーＡとする）を得た。
【００４０】
オリゴマーＡ ７５質量部、アロニックスＭ−１１３ ５質量部、ラウリルアクリレート １０質量部、Ｎ−ビニルピロリドン １０質量部を混合し、第一樹脂層用組成物を調製した。このものの２５℃における粘度は４，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
第二樹脂層用組成物の調製
２，４−トリレンジイソシアネート５１．５ｇｒ、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール４２．３ｇｒ、数平均分子量４００のポリオキシプロピレングリコール２２．０ｇｒ、トリオキシプロピレングリコール１．６ｇｒの混合液を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、７０〜８０℃で３時間反応させた。次いでこの反応混合物を４０℃まで冷却し、反応容器内を乾燥空気で置換し、２−ヒドロキシアクリレート５０．０ｇｒを加え、徐々に昇温して温度６０〜７０℃で２時間反応させた。次いでジブチルチンジラウレート０．１ｇｒを仕込み、更に４時間反応させてアクリルウレタンオリゴマー（オリゴマーＢとする）を得た。
【００４２】
オリゴマーＢ ７０質量部、イソボルニルアクリレート １０質量部、Ｎ−ビニルピロリドン １０質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート １０質量部を混合し、第二樹脂層用組成物を調製した。このものの２５℃における粘度は３，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
こうして得られた組成物の硬化皮膜特性を下記のようにして測定した。その結果を表１に示す。
（１）硬化皮膜の作製
前記第一及び第二組成物を別々にポリエステルフィルム上にアプリケータを用いて約５０μｍの膜厚に塗布し、電子線照射装置を用い、酸素濃度５０ｐｐｍの窒素雰囲気下で加速電圧１００ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙになるよう電子線照射し、それぞれ硬化皮膜を作製した。
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化皮膜を２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
有機エレクトロルミネセンス素子の評価
１００ｍｍ角の厚さ７０μｍのガラス板（コーニング社製 商品名マイクロシートＮｏ．００）上に、上記第一樹脂層用組成物をアプリケータを用いて厚さ約５０μｍに塗工し、１００ｋＶの電子線加速装置を用い、吸収線量５０ｋＧｙになるよう電子線を照射して硬化させ、第一樹脂層を形成した。更に、ガラス板上に形成された第一樹脂層上に、上記第二樹脂層用組成物をアプリケータを用いて厚さ約５０μｍに塗工し、同様にして電子線を照射して硬化させ、第二樹脂層を形成した。
このものの５５０ｎｍの可視光透過率は９０％で、ガスバリア性部材として良好な光学特性を有していた。また、このものを折り曲げたところ、曲率半径１００ｍｍでも破損することはなかったが、樹脂層を形成しなかったガラスは曲率半径１００ｍｍに到達する前に破損した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施形態にかかる柔軟ガスバリア性部材の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】有機エレクトロルミネセンスディスプレイの概略構造図である。
【符号の説明】
【００４７】
Ａ ガスバリア性部材
１ 板ガラス
２ 第一樹脂層
３ 第二樹脂層
Ｂ 有機エレクトロルミネセンスディスプレイ
１１ ガラス基板
１２ ＩＴＯ電極
１３ 正孔輸送層
１４ 電子輸送層
１５ 背面基盤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスと、当該板ガラスの少なくとも一方の面上にヤング率が１０ＭＰａ以下の第一樹脂層が形成され、更にその上にヤング率が１００ＭＰａ以上の第二樹脂層が形成されたことを特徴とする柔軟ガスバリア性部材。
【請求項２】
第一樹脂層及び第二樹脂層の厚みがそれぞれ１０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の柔軟ガスバリア性部材。
【請求項３】
第一樹脂層及び第二樹脂層がそれぞれ放射線硬化型液状樹脂組成物を硬化させることにより形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の柔軟ガスバリア性部材。
【請求項４】
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、放射線を照射して硬化させた後、その上に更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、この第二の組成物に放射線を照射して硬化させることを特徴とする柔軟ガスバリア性部材の製造方法。
【請求項５】
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工した後、放射線を照射して上記両組成物を硬化させることを特徴とする柔軟ガスバリア性部材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の柔軟ガスバリア性部材の板ガラスの樹脂層が形成されていない一面にＩＴＯ電極を形成し、該柔軟ガスバリア性部材をＩＴＯ電極形成用ガラス基板として用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１】
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスと、当該板ガラスの少なくとも一方の面上にヤング率が１０ＭＰａ以下の第一樹脂層が形成され、更にその上にヤング率が１００ＭＰａ以上の第二樹脂層が形成されたことを特徴とする柔軟ガスバリア性部材。
【請求項２】
第一樹脂層及び第二樹脂層の厚みがそれぞれ１０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の柔軟ガスバリア性部材。
【請求項３】
第一樹脂層及び第二樹脂層がそれぞれ放射線硬化型液状樹脂組成物を硬化させることにより形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の柔軟ガスバリア性部材。
【請求項４】
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、放射線を照射して硬化させた後、その上に更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、この第二の組成物に放射線を照射して硬化させることを特徴とする柔軟ガスバリア性部材の製造方法。
【請求項５】
厚み１０μｍ〜１００μｍの板ガラスに第一樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工し、更に第二樹脂層用放射線硬化型液状樹脂組成物を膜厚１０μｍ〜２００μｍに塗工した後、放射線を照射して上記両組成物を硬化させることを特徴とする柔軟ガスバリア性部材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の柔軟ガスバリア性部材の板ガラスの樹脂層が形成されていない一面にＩＴＯ電極を形成し、該柔軟ガスバリア性部材をＩＴＯ電極形成用ガラス基板として用いたことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１３０８５５（Ｐ２００６−１３０８５５Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２４５２８（Ｐ２００４−３２４５２８）
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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