構造体の製造方法
【課題】 低コストで容易且つ大面積に柱状構造体を形成することができるナノ構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】 基板１１上に設けられた細孔２２内へめっき法により金属を充填するナノ構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉ（２７）および少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩ（２６）を用意する工程、該溶液Ｉ（２７）を基板の細孔内に充填する工程、溶液Ｉを充填した基板を溶液ＩＩ（２６）に浸漬し、溶液Ｉの金属イオンと溶液ＩＩの還元剤による無電解めっきにより細孔内に金属２８を析出する工程を有するナノ構造体の製造方法。
【解決手段】 基板１１上に設けられた細孔２２内へめっき法により金属を充填するナノ構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉ（２７）および少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩ（２６）を用意する工程、該溶液Ｉ（２７）を基板の細孔内に充填する工程、溶液Ｉを充填した基板を溶液ＩＩ（２６）に浸漬し、溶液Ｉの金属イオンと溶液ＩＩの還元剤による無電解めっきにより細孔内に金属２８を析出する工程を有するナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はめっきを用いた構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属や半導体はある特定の長さより小さくなると特異的な性質を示すことがあることから、近年ナノスケールの構造を有する材料が機能性材料として関心が高まっており、例えば量子細線や量子ドットなどが盛んに研究されている。こうしたナノ構造体の作製方法としては、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００３】
しかし現在の技術では、これらの半導体プロセスにより数１０ｎｍ以下の極めて微細な構造を大面積に簡易に形成することは、歩留まりやスループットの悪さから現実的な手法ではないと考えられている。
【０００４】
そのため、前記ナノ構造体の作製方法のほかに、自己規則的に形成される構造を用いる方法が注目されている。これらの手法は、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があり、多くの研究が行われている。このような自己規則的な手法でナノサイズの細孔を有するナノ構造体を制御よく大面積に形成できる手法としては陽極酸化があり、例えばアルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することで作製する陽極酸化アルミナが知られている。また、ナノ構造体の細孔に金属を充填する方法として電気めっきおよび無電解めっきが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
このような微細な細孔中に、金属などを充填させることで、磁気記録媒体、磁気センサ、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサなどへの応用が期待されている。
【特許文献１】特開平０２−２５４１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基板に垂直に形成された細孔内にめっきを行うときに、無電解めっきはめっき液に浸漬後、析出開始までの時間にバラツキがあり、電気めっきは基板端に電界が集中することにより各細孔内部でのめっき量にバラツキが発生するため、細孔内に形成するめっき物の高さバラツキを制御することは困難である。
【０００７】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、基板間での細孔内めっき物高さバラツキおよび基板内での細孔位置によるめっき物高さバラツキを減少することができるナノ構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第一の発明は、基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液Ｉを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液Ｉを充填した該基板を該溶液ＩＩに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。
【０００９】
本発明の第二の発明は、基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液ＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩを充填した該基板を該溶液Ｉに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。
【００１０】
本発明の第三の発明は、基板上に導電層を介して設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含む溶液ＩＩＩおよび該めっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＶを用意する工程、該溶液ＩＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩＩを充填した該基板を該溶液ＩＶに浸漬する工程、該溶液ＩＶ中に配置されている電極と、該細孔の底部に配置されている導電層の間に電流を流し該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法ある。
【００１１】
前記細孔内にめっきを行う工程を複数回繰り返して、細孔内に金属を析出することが好ましい。
前記細孔内の全部に金属が充填される前にめっきを中断し、金属が充填されていない細孔部分を除去して、細孔の表面に金属を露出する工程を有することが好ましい。
【００１２】
前記細孔が、基板上にアルミニウムを含有する柱状部材と、該柱状部材を取り囲みＳｉまたはＧｅを含有するマトリックス領域を含む混合薄膜を用意した後、該混合薄膜から前記柱状部材を除去して形成されていることが好ましい。
【００１３】
前記金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの少なくとも１種類以上を含むのが好ましい。
前記金属がＦｅＰｔであるのが好ましい。
【００１４】
前記金属が磁性材料であるのが好ましい。
前記ナノ構造体は機能デバイスとして使用できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、めっき物の高さあるいは充填量を制御した構造体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態について述べる。
本発明は、基板表面に形成された例えば直径５００ｎｍ以下の細孔内へのめっき方法において、金属イオンを溶解した溶液また無電解めっきの還元剤を含む溶液を細孔内に充填した後にめっきを行うことで、細孔内に均一量のめっき物が析出するナノ構造体の製造方法である。
【００１７】
なお、細孔の直径の例として、５００ｎｍ以下と例示しているが、本発明はこのような範囲における細孔に適用できることは勿論、それ以上の細孔径を有する多孔質体にも適用できる。化から意味で、本発明はナノオーダーの構造体に限らず、ミクロンあるいはそれ以上の構造体にも適用できる。
【００１８】
なお、細孔径が小さくなると一般に均一なめっきが難しくなるので、本発明の効果は、直径５００ｎｍ以下の細孔、更には１００ｎｍから１ｎｍの細孔径を有する多孔質体に好適に用いられる。
【００１９】
基板表面に細孔を形成する方法としては、陽極酸化、ブロックポリマーを用いる手法などがあり、細孔底部で下地層が露出していればどのような方法を用いても良い。ここではＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜により得られる細孔を用いて説明を行う。
【００２０】
＜Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜について＞
図１に前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４の概略図を示す。図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）はＡＡ線断面図である。Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４とは、Ｓｉ及びＧｅから成る材料中にＡｌを成分にした多数の柱状部材１２が基板１１に対して垂直方向に形成されている構造を有する薄膜である。
【００２１】
前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４は、Ａｌを主成分とする柱状部材１２が、ＳｉとＧｅを主成分として構成される領域、つまりマトリックス１３により取り囲まれており、その全量に対するＳｉとＧｅの合計量の割合が２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下の割合で含まれており、好ましくは２５ａｔ％以上６５ａｔ％以下、より好ましくは３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下であり、且つシリコンとゲルマニウムの組成比をＳｉｘＧｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）とすることを特徴とする。なお、Ｓｉ＋Ｇｅの割合が上記の範囲内であればマトリックス１３内に柱状部材１２が高密度に分散したＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４が形成される。
【００２２】
上記のａｔ％とは、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）で（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜中のＳｉとＡｌの量を定量分析したときの値である。ｗｔ％を単位として用いる場合には、例えば、２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下とは２０．６５ｗｔ％以上７０．８４ｗｔ％以下となる（Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６として換算している）。
【００２３】
なお、ＳｉとＡｌとＧｅの全量に対するＳｉとＧｅの総量の割合とは、モル比で［（Ｓｉ＋Ｇｅ）／（Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌ）］×１００で表される値である。つまり、Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌを１００ａｔｏｍｉｃ％としたときに、その中のＳｉ＋Ｇｅの割合である。
【００２４】
なお、混合薄膜１４は、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えば柱状部材１２に部材の成分としてＳｉが含まれていてもよいし、前記柱状部材１２以外の領域つまりマトリックス１３にＡｌが含まれていてもよい。また、前記柱状部材１２やその周囲の領域に酸素、アルゴン、窒素、水素などが含まれていてもよい。
【００２５】
また、ＡｌをＡ材料、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅをＢ材料として、Ａ、Ｂ材料の両方の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることを特徴とする。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。なお、Ａ材料とＢ材料との好ましい組み合わせとしては、Ａ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＳｉを用いる形態、Ａ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＧｅを用いる形態、あるいはＡ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＳｉｙＧｅ１−ｙ（０＜ｙ＜１）を用いるのが好ましい。また、前記柱状部材１２を囲むマトリックス１３は、非晶質、あるいは微（多）結晶であることが望ましい。但し、前記マトリックス１３が非晶質である方が絶縁性という観点からは好ましい。また、前記柱状部材１２の平面形状としては円形あるいは楕円形状である。
【００２６】
柱状部材１２の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４の組成（即ち、前記Ｂ材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均直径は２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。なお、楕円等の場合は、最も長い外径部の範囲内であればよい。平均直径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。
【００２７】
また、複数の柱状部材１２間の中心間距離２Ｒは、３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４は、膜状の構造体であることが好ましく、前記マトリックス１３中に前記柱状部材１２は基板１１に対して垂直になるように形成されていることが好ましい。Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲である。プロセス時間等を考慮して、現実的な膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００２８】
以下、本発明におけるナノ構造体の製造方法について（ＡｌＳｉ）混合薄膜を使用した場合について詳細に説明する。
前記（ＡｌＳｉ）混合薄膜は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。本発明における成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。
【００２９】
図５において、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。５１は基体、５４はＡｌのスパッタリングターゲット（Ａｌのターゲット）である。スパッタリング法を用いる場合は、ＡｌとＳｉの割合を簡単に変化させることができる。原料としてのＳｉ及びＡｌは、図５に示すようにＡｌのターゲット５４上にＳｉチップ５３を配することで達成される。また、図５に示すように、Ｓｉチップ５３は複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであってもよい。但し、均一なＡｌを含む柱状部材１２をＳｉを主成分とするマトリックス１３領域内に均一に分散させるには、Ａｌターゲット５４上にＳｉチップ５３を対称に配置しておくのがよい。また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。また、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
【００３０】
＜本発明におけるナノ構造体の製造方法について＞
図２に本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図を示す。無電解めっき法により細孔内に金属を析出することによりナノ構造体を製造する。細孔の製造方法としては、下地層まで貫通した細孔が基板表面に形成可能であればどのような方法でも良く、例えば陽極酸化膜を用いる方法、ブロックポリマーを用いる方法などがあるが、前記（ＡｌＳｉ）混合薄膜を用いた製造方法について説明する。
【００３１】
前記細孔内で無電解めっき反応を行うために、金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび還元剤を含み金属イオンを含まない溶液ＩＩを作製する。また、下地層を形成した基板上に（ＡｌＳｉ）混合薄膜を作製し、（ＡｌＳｉ）混合薄膜からアルミニウム柱状部材を除去して細孔を形成する。該細孔内に溶液Ｉを充填した後に溶液ＩＩに浸漬し無電解めっきにより細孔内に金属を析出する工程を特徴とするナノ構造体の製造方法について示す。
【００３２】
（ａ）工程
図２（ａ）において、無電解めっきを行うには、基板１１上に触媒活性を有する下地層２１を形成する。下地層２１としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどが好ましい。また、単体だけでなく二種類以上の合金膜でも良い。ただし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇの触媒活性が高いため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇおよびこれらを含む合金を下地層２１として使用することが好ましい。触媒活性を有する下地層２１の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の触媒活性を有する連続した膜を形成する。
【００３３】
次に、前記下地層２１を形成した基板１１上に、前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成す。成膜された（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４は、Ａｌを主成分とする柱状部材１２と前記柱状部材１２を囲むＳｉを主成分とするマトリックス１３とを有し、ＡｌとＳｉの全量に対してＳｉを２０〜７０ａｔ％の割合で含有する構造体からなる。
【００３４】
（ｂ）工程
図２（ｂ）において、上記の（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４中のＡｌを主成分とする柱状部材１２の領域（Ａｌ領域）のみを選択的にエッチングを行う。その結果、（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４には、細孔２２を有するＳｉを主成分とするマトリックス１３領域のみが残るが、エッチングを行う度に（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜２４は酸化される場合があるので、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４が形成される。
【００３５】
なお、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４の細孔２２は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔２２の平均直径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その中心間距離２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。エッチングに用いる溶液は例えばＡｌを溶かしＳｉはほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸、水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いることができるが、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いても良い。
【００３６】
（ｃ）工程
図２（ｃ）において、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２中にのみ、無電解めっきで析出可能な金属イオンを含み還元剤を含まない溶液を充填する。本発明に用いる金属イオンとしては無電解めっきで析出可能であるものである必要があることから、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅが好ましい。金属塩の他に、無電解めっき液に必要な成分を含有させても良いが、還元剤は含有しないようにする。ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含有させても良い。
【００３７】
次に、金属イオンを含む溶液を細孔に充填した前記（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４を、無電解めっきの還元剤を含み金属イオンを含まない溶液に浸漬する。還元剤としてはヒドラジン、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸塩などが好ましいが、これに限定されるものではなく無電解めっき時に還元反応を示すものであればどのようなものでも良い。無電解めっきの還元剤を含み金属イオンを含まない溶液にも、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含んでも良い。
【００３８】
前記２種類のめっき液のｐＨは、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４が溶解しない範囲内であれば、酸性またはアルカリのどちらでも良い。金属イオンを含み還元剤を含まない溶液２７中に、還元剤を含み金属イオンを含まない溶液２６が拡散することで、下地層１１表面で無電解めっき反応が進行し、めっき物が析出する。
【００３９】
（ｄ）工程
図２（ｄ）において、細孔２２内で還元剤が分解して、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物２８として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕまたは、これらを１種類以上含む合金である。共析物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏなどを含んでも良い。
【００４０】
（ｅ）工程
細細孔内のめっき物が所望の析出量となるまで（ｃ）工程および（ｄ）工程を繰り返す。
【００４１】
（ｆ）工程
図２（ｅ）において、必要に応じてマトリックス領域の一部を研磨などにより除去し、マトリックス領域表層にめっき物が露出するようにする。更に洗浄により異物の除去を行う。
【００４２】
本発明により、基板１１の表面に作製した細孔２２中にめっき物を形成可能であり、基板間での細孔内めっき物高さバラツキおよび基板内での細孔位置によるめっき物高さバラツキを抑制可能であるとともに、めっき直前まで金属塩と還元剤を分離することができるため、無電解めっき浴の経時変化による析出物の変化を抑制することが可能となる。
【００４３】
次に、図３は本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
図２を用いて説明した前記ナノ構造体の製造方法と同様にして、（ａ）工程および（ｂ）工程により（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４を作製する。
【００４４】
（ｃ）工程
（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔中にのみ、無電解めっき反応の還元剤を含み金属イオンを含まない前記溶液を充填する。還元剤としてはヒドラジン、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸塩などが好ましいが、これに限定されるものではなく無電解めっき時に還元反応を示すものであればどのようなものでも良い。ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含んでも良い。
【００４５】
その後、還元剤を含み金属イオンを含まない前記溶液を細孔内に充填した（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４を、無電解めっきで析出可能な金属イオンを含み還元剤を含まない前記溶液に浸漬する。前記２種類のめっき液のｐＨは（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４が高速で溶けない範囲内であれば、酸性またはアルカリのどちらでも良い。還元剤を含み金属イオンを含まない溶液３２中に、金属イオンを含み還元剤を含まない溶液３１が拡散することで、下地層２１の表面で無電解めっき反応が進行し、めっき物が析出する。
【００４６】
（ｄ）工程
細孔２２内で還元剤が分解して、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物３３として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕまたは、これらを１種類以上含む合金である。共析物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏなどを含んでも良い。
【００４７】
（ｅ）工程
細孔内のめっき物が所望の析出量となるまで（ｃ）工程および（ｄ）工程を繰り返す。
（ｆ）工程
必要に応じてマトリックス領域の一部を研磨などにより除去し、マトリックス領域表層にめっき物が露出するようにする。更に洗浄により異物の除去を行う。
【００４８】
次に、図４は本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
電気めっき法により細孔内に金属を析出することによりナノ構造体を製造する。細孔内でのみ電気めっき反応を行うために、下地層を形成した基板上に（ＡｌＳｉ）混合薄膜を作製し、（ＡｌＳｉ）混合薄膜からアルミニウム柱状部材を除去して細孔を形成し、該細孔内にのみ金属イオンを含む溶液を充填した後、電気めっきにより細孔内に金属を析出する工程を特徴とするナノ構造体の製造方法について示す。
【００４９】
図２を用いて説明した前記ナノ構造体の製造方法と同様にして、（ａ）工程（ｂ）工程により（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４を作製する。
（ｃ）工程
（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔中にのみ、電気めっきで析出する金属イオンを含む溶液を充填する。この溶液にはｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、界面活性剤を含んでいてもよい。金属イオンを含む溶液４４を細孔に充填した前記（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４を、支持電解質を含み金属イオンを含まない溶液４３に浸漬する。電気めっきが可能であれが支持塩はどのようなものでも良いが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。その後、前記金属イオンを含まない溶液４３中に対極４２を設置し、細孔底部の下地層２１と対極４２間に電流を流す。
【００５０】
これにより図４（ｄ）に示すように、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物４５として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は電気めっき可能なものであればどのようなものでもいいが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎまたは、これらを１種類以上含む合金であることが好ましい。微量析出共析物として、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏなどを含んでも良い。
【００５１】
なお、基板と多孔質層との間には、必要に応じて、別な層（例えば、多孔質層の下地となる下地層）を介在させておいてもよい。当該層としては、半導体層、金属層、酸化物層などから適宜選択され得る。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
本実施例は、一例として、図２に示す様に、陽極酸化アルミナ中に形成される細孔２２内に金属イオンを含む溶液を充填した後に、無電解めっきの還元剤が溶解している溶液２６に浸漬することによりナノ構造体２８を作製した例について説明する。
【００５３】
まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のため膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜を形成する。さらに、下地Ｐｔ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚５００ｎｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５ａｔ％である（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｔ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。
【００５４】
前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に６０分浸漬しＡｌのエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。
【００５５】
次にＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ６５ｇ／Ｌ、ＰＥＧ２００ｍｇ／Ｌを純水に溶解してめっき液１Ｌを建浴し、ｐＨ１２とした後に浴温を７０℃にする。このめっき液に、細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸し、洗浄した後に、７０℃に加温したホルムアルデヒド（４０％）７ｇ／Ｌの溶液に浸漬することで細孔中にＣｕが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内にＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ６５ｇ／Ｌ、ＰＥＧ２００ｍｇ／Ｌの浴組成でｐＨ１２のめっき液を充填した後にホルムアルデヒド（４０％）７ｇ／Ｌに浸漬することを１０回繰り返す。
【００５６】
この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察しＥＰＭＡでの組成分析することで、前記細孔２２内にＣｕを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、この時のめっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において５〜６ｎｍとなる。
【００５７】
実施例２
本実施例は、図２に示す様に、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２内に金属イオンを含む溶液２２を充填した後に、無電解めっきの還元剤が溶解している溶液２６に浸漬することによりナノ構造体２８を作製した第２の実施例について説明する。
【００５８】
まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のために膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜を形成する。さらに、下地Ｐｄ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚５００ｎｍのＡｌ：Ｓｉａｔ％の組成比が５５：４５であることを有する（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｄ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。
【００５９】
前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に６０分浸漬しＡｌのエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。
【００６０】
次に、Ｆｅ（ＮＨ4 ）3 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ３５ｇ／Ｌ、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ３０ｇ／Ｌを純水に溶解してめっき液を３００ｍＬ建浴し、浴温を５０℃にする。このめっき液に、細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸する。その後、洗浄を行い、５０℃に加温したテトラヒドロホウ酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの水溶液に浸漬することで細孔中にＦｅＰｔが析出する。
【００６１】
めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内にＦｅ（ＮＨ4 ）3 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ３５ｇ／Ｌ、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ３０ｇ／Ｌ及び純水から成るめっき液を充填し、その後にテトラヒドロホウ酸ナトリウム５０ｇ／Ｌを溶解した水溶液に浸漬することを１０回繰り返す。この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、前記細孔２２内にＦｅＰｔを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、ＩＣＰでの組成分析によりめっき物のＦｅ５０ａｔ％、Ｐｔ５０ａｔ％で、ＦＥ−ＳＥＭで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において８〜９ｎｍとなる。
【００６２】
実施例３
本実施例は、一例として、図３に示す様に、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２内に無電解めっきの還元剤が溶解している溶液３２を充填した後に、金属イオンを含む溶液３１に浸漬することによりナノ構造体３３を作製した例について説明する。
【００６３】
まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のために膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜を形成する。さらに、下地Ｐｄ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚１０００ｎｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５ａｔ％であることを有する（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｄ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。今後これを基体とする。
【００６４】
前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に１２０分浸漬しＡｌのエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。
【００６５】
次に、次亜リン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌの溶液を純水に溶解して１Ｌ建浴し、ｐＨ８．５とした後に浴温を８０℃にする。このめっき液に細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸した後に基体表面を洗浄する。
【００６６】
次に、ＣｏＣｌ2 ・７Ｈ2 Ｏ ２５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム９０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム４５ｇ／Ｌ、若干量の界面活性剤を純水に溶解してめっき液１Ｌ建浴し、ｐＨ８．５とした後に浴温を８０℃にする。このめっき液に、細孔内に還元剤を充填した前記基板を浸漬することで細孔中にＣｏが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内に次亜リン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ及び純水から成るめっき液を充填した後にＣｏＣｌ2 ・７Ｈ2 Ｏ ２５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム９０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム４５ｇ／Ｌ、若干量の界面活性剤及び純水からなるめっき液に浸漬することを１０回繰り返す。
【００６７】
この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、前記細孔２２内にめっき物が析出していることが観察され、めっき物の組成をＩＣＰで分析するとＣｏ：９８ａｔ％、Ｐ：２ａｔ％となり、ＦＥ−ＳＥＭで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において１６〜１７ｎｍとなる。
【００６８】
実施例４
本実施例は、一例として、図４に示す様に、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２内に金属イオンを含む溶液４４を充填した後に、金属イオンを含まない溶液４３に浸漬し、電気めっきを行うことでナノ構造体４５を作製した例について説明する。
【００６９】
まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のために膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、電気めっきの通電層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＣｕ薄膜を形成する。さらに、下地Ｃｕ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚５００ｎｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５ａｔ％である（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｄ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。今後これを基体とする。
【００７０】
前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に６０分浸漬しＡｌ上のエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。
【００７１】
次に、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、ＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを純水に溶解してめっき液１Ｌ建浴し、ｐＨ８．５とした後に浴温を８０℃にする。このめっき液に、細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸することで細孔２２内に充填した後に、基体表面を洗浄する。この後に、細孔内に金属イオンを充填した前記基板をＫＣｌ ３５ｇ／Ｌ水溶液中に浸漬する。
【００７２】
前記ＫＣｌ溶液中に対極４２としてＦｅ板を浸漬後に、対極４２と下地層２１間で、１．２Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌにて定電位にて電気めっきを行うことで細孔中にＦｅが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔２２内にＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、ＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌ及び純水から成るめっき液を充填した後に、電気めっきを行うことを１０回繰り返す。この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察しＥＰＭＡでの組成分析することで、前記細孔２２内にＦｅを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、ＦＥ−ＳＥＭで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において１４〜１５ｎｍとなる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、低コストで容易且つ大面積に柱状構造体を形成することができるので、磁気記録デバイスおよび機能性デバイスの製造方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＳｉまたはＧｅを主材料とした混合薄膜の概略図である。
【図２】本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図３】本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
【図４】本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
【図５】本発明におけるナノ構造体の成膜方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７５】
１１ 基板
１２ 柱状部材
１３ マトリックス
１４ Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜
２１ 下地層
２２ 細孔
２３ マトリックス
２４ 多孔質体
２５ めっき槽
２６ 還元剤を含み金属イオンを含まない溶液
２７ 金属イオンを含み還元剤を含まない溶液
２８ めっき物
３１ 金属イオンを含み還元剤を含まない溶液
３２ 還元剤を含み金属イオンを含まない溶液
３３ めっき物
４１ めっき電源
４２ 対極
４３ 金属イオンを含まない溶液
４４ 金属イオン含む溶液
４５ めっき物
５１ 基体
５２ Ａｒプラズマ
５３ ＳｉまたはＧｅチップ
５４ Ａｌターゲット
【技術分野】
【０００１】
本発明はめっきを用いた構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属や半導体はある特定の長さより小さくなると特異的な性質を示すことがあることから、近年ナノスケールの構造を有する材料が機能性材料として関心が高まっており、例えば量子細線や量子ドットなどが盛んに研究されている。こうしたナノ構造体の作製方法としては、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００３】
しかし現在の技術では、これらの半導体プロセスにより数１０ｎｍ以下の極めて微細な構造を大面積に簡易に形成することは、歩留まりやスループットの悪さから現実的な手法ではないと考えられている。
【０００４】
そのため、前記ナノ構造体の作製方法のほかに、自己規則的に形成される構造を用いる方法が注目されている。これらの手法は、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があり、多くの研究が行われている。このような自己規則的な手法でナノサイズの細孔を有するナノ構造体を制御よく大面積に形成できる手法としては陽極酸化があり、例えばアルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することで作製する陽極酸化アルミナが知られている。また、ナノ構造体の細孔に金属を充填する方法として電気めっきおよび無電解めっきが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
このような微細な細孔中に、金属などを充填させることで、磁気記録媒体、磁気センサ、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサなどへの応用が期待されている。
【特許文献１】特開平０２−２５４１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基板に垂直に形成された細孔内にめっきを行うときに、無電解めっきはめっき液に浸漬後、析出開始までの時間にバラツキがあり、電気めっきは基板端に電界が集中することにより各細孔内部でのめっき量にバラツキが発生するため、細孔内に形成するめっき物の高さバラツキを制御することは困難である。
【０００７】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、基板間での細孔内めっき物高さバラツキおよび基板内での細孔位置によるめっき物高さバラツキを減少することができるナノ構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第一の発明は、基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液Ｉを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液Ｉを充填した該基板を該溶液ＩＩに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。
【０００９】
本発明の第二の発明は、基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液ＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩを充填した該基板を該溶液Ｉに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。
【００１０】
本発明の第三の発明は、基板上に導電層を介して設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含む溶液ＩＩＩおよび該めっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＶを用意する工程、該溶液ＩＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩＩを充填した該基板を該溶液ＩＶに浸漬する工程、該溶液ＩＶ中に配置されている電極と、該細孔の底部に配置されている導電層の間に電流を流し該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法ある。
【００１１】
前記細孔内にめっきを行う工程を複数回繰り返して、細孔内に金属を析出することが好ましい。
前記細孔内の全部に金属が充填される前にめっきを中断し、金属が充填されていない細孔部分を除去して、細孔の表面に金属を露出する工程を有することが好ましい。
【００１２】
前記細孔が、基板上にアルミニウムを含有する柱状部材と、該柱状部材を取り囲みＳｉまたはＧｅを含有するマトリックス領域を含む混合薄膜を用意した後、該混合薄膜から前記柱状部材を除去して形成されていることが好ましい。
【００１３】
前記金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの少なくとも１種類以上を含むのが好ましい。
前記金属がＦｅＰｔであるのが好ましい。
【００１４】
前記金属が磁性材料であるのが好ましい。
前記ナノ構造体は機能デバイスとして使用できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、めっき物の高さあるいは充填量を制御した構造体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態について述べる。
本発明は、基板表面に形成された例えば直径５００ｎｍ以下の細孔内へのめっき方法において、金属イオンを溶解した溶液また無電解めっきの還元剤を含む溶液を細孔内に充填した後にめっきを行うことで、細孔内に均一量のめっき物が析出するナノ構造体の製造方法である。
【００１７】
なお、細孔の直径の例として、５００ｎｍ以下と例示しているが、本発明はこのような範囲における細孔に適用できることは勿論、それ以上の細孔径を有する多孔質体にも適用できる。化から意味で、本発明はナノオーダーの構造体に限らず、ミクロンあるいはそれ以上の構造体にも適用できる。
【００１８】
なお、細孔径が小さくなると一般に均一なめっきが難しくなるので、本発明の効果は、直径５００ｎｍ以下の細孔、更には１００ｎｍから１ｎｍの細孔径を有する多孔質体に好適に用いられる。
【００１９】
基板表面に細孔を形成する方法としては、陽極酸化、ブロックポリマーを用いる手法などがあり、細孔底部で下地層が露出していればどのような方法を用いても良い。ここではＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜により得られる細孔を用いて説明を行う。
【００２０】
＜Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜について＞
図１に前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４の概略図を示す。図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）はＡＡ線断面図である。Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４とは、Ｓｉ及びＧｅから成る材料中にＡｌを成分にした多数の柱状部材１２が基板１１に対して垂直方向に形成されている構造を有する薄膜である。
【００２１】
前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４は、Ａｌを主成分とする柱状部材１２が、ＳｉとＧｅを主成分として構成される領域、つまりマトリックス１３により取り囲まれており、その全量に対するＳｉとＧｅの合計量の割合が２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下の割合で含まれており、好ましくは２５ａｔ％以上６５ａｔ％以下、より好ましくは３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下であり、且つシリコンとゲルマニウムの組成比をＳｉｘＧｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）とすることを特徴とする。なお、Ｓｉ＋Ｇｅの割合が上記の範囲内であればマトリックス１３内に柱状部材１２が高密度に分散したＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４が形成される。
【００２２】
上記のａｔ％とは、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）で（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜中のＳｉとＡｌの量を定量分析したときの値である。ｗｔ％を単位として用いる場合には、例えば、２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下とは２０．６５ｗｔ％以上７０．８４ｗｔ％以下となる（Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６として換算している）。
【００２３】
なお、ＳｉとＡｌとＧｅの全量に対するＳｉとＧｅの総量の割合とは、モル比で［（Ｓｉ＋Ｇｅ）／（Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌ）］×１００で表される値である。つまり、Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌを１００ａｔｏｍｉｃ％としたときに、その中のＳｉ＋Ｇｅの割合である。
【００２４】
なお、混合薄膜１４は、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えば柱状部材１２に部材の成分としてＳｉが含まれていてもよいし、前記柱状部材１２以外の領域つまりマトリックス１３にＡｌが含まれていてもよい。また、前記柱状部材１２やその周囲の領域に酸素、アルゴン、窒素、水素などが含まれていてもよい。
【００２５】
また、ＡｌをＡ材料、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅをＢ材料として、Ａ、Ｂ材料の両方の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることを特徴とする。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。なお、Ａ材料とＢ材料との好ましい組み合わせとしては、Ａ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＳｉを用いる形態、Ａ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＧｅを用いる形態、あるいはＡ材料としてＡｌを用い、Ｂ材料としてＳｉｙＧｅ１−ｙ（０＜ｙ＜１）を用いるのが好ましい。また、前記柱状部材１２を囲むマトリックス１３は、非晶質、あるいは微（多）結晶であることが望ましい。但し、前記マトリックス１３が非晶質である方が絶縁性という観点からは好ましい。また、前記柱状部材１２の平面形状としては円形あるいは楕円形状である。
【００２６】
柱状部材１２の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４の組成（即ち、前記Ｂ材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均直径は２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。なお、楕円等の場合は、最も長い外径部の範囲内であればよい。平均直径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。
【００２７】
また、複数の柱状部材１２間の中心間距離２Ｒは、３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４は、膜状の構造体であることが好ましく、前記マトリックス１３中に前記柱状部材１２は基板１１に対して垂直になるように形成されていることが好ましい。Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜１４の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲である。プロセス時間等を考慮して、現実的な膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００２８】
以下、本発明におけるナノ構造体の製造方法について（ＡｌＳｉ）混合薄膜を使用した場合について詳細に説明する。
前記（ＡｌＳｉ）混合薄膜は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。本発明における成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。
【００２９】
図５において、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。５１は基体、５４はＡｌのスパッタリングターゲット（Ａｌのターゲット）である。スパッタリング法を用いる場合は、ＡｌとＳｉの割合を簡単に変化させることができる。原料としてのＳｉ及びＡｌは、図５に示すようにＡｌのターゲット５４上にＳｉチップ５３を配することで達成される。また、図５に示すように、Ｓｉチップ５３は複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであってもよい。但し、均一なＡｌを含む柱状部材１２をＳｉを主成分とするマトリックス１３領域内に均一に分散させるには、Ａｌターゲット５４上にＳｉチップ５３を対称に配置しておくのがよい。また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。また、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
【００３０】
＜本発明におけるナノ構造体の製造方法について＞
図２に本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図を示す。無電解めっき法により細孔内に金属を析出することによりナノ構造体を製造する。細孔の製造方法としては、下地層まで貫通した細孔が基板表面に形成可能であればどのような方法でも良く、例えば陽極酸化膜を用いる方法、ブロックポリマーを用いる方法などがあるが、前記（ＡｌＳｉ）混合薄膜を用いた製造方法について説明する。
【００３１】
前記細孔内で無電解めっき反応を行うために、金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび還元剤を含み金属イオンを含まない溶液ＩＩを作製する。また、下地層を形成した基板上に（ＡｌＳｉ）混合薄膜を作製し、（ＡｌＳｉ）混合薄膜からアルミニウム柱状部材を除去して細孔を形成する。該細孔内に溶液Ｉを充填した後に溶液ＩＩに浸漬し無電解めっきにより細孔内に金属を析出する工程を特徴とするナノ構造体の製造方法について示す。
【００３２】
（ａ）工程
図２（ａ）において、無電解めっきを行うには、基板１１上に触媒活性を有する下地層２１を形成する。下地層２１としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどが好ましい。また、単体だけでなく二種類以上の合金膜でも良い。ただし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇの触媒活性が高いため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇおよびこれらを含む合金を下地層２１として使用することが好ましい。触媒活性を有する下地層２１の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の触媒活性を有する連続した膜を形成する。
【００３３】
次に、前記下地層２１を形成した基板１１上に、前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成す。成膜された（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４は、Ａｌを主成分とする柱状部材１２と前記柱状部材１２を囲むＳｉを主成分とするマトリックス１３とを有し、ＡｌとＳｉの全量に対してＳｉを２０〜７０ａｔ％の割合で含有する構造体からなる。
【００３４】
（ｂ）工程
図２（ｂ）において、上記の（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４中のＡｌを主成分とする柱状部材１２の領域（Ａｌ領域）のみを選択的にエッチングを行う。その結果、（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４には、細孔２２を有するＳｉを主成分とするマトリックス１３領域のみが残るが、エッチングを行う度に（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜２４は酸化される場合があるので、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４が形成される。
【００３５】
なお、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４の細孔２２は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔２２の平均直径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その中心間距離２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。エッチングに用いる溶液は例えばＡｌを溶かしＳｉはほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸、水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いることができるが、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いても良い。
【００３６】
（ｃ）工程
図２（ｃ）において、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２中にのみ、無電解めっきで析出可能な金属イオンを含み還元剤を含まない溶液を充填する。本発明に用いる金属イオンとしては無電解めっきで析出可能であるものである必要があることから、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅが好ましい。金属塩の他に、無電解めっき液に必要な成分を含有させても良いが、還元剤は含有しないようにする。ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含有させても良い。
【００３７】
次に、金属イオンを含む溶液を細孔に充填した前記（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４を、無電解めっきの還元剤を含み金属イオンを含まない溶液に浸漬する。還元剤としてはヒドラジン、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸塩などが好ましいが、これに限定されるものではなく無電解めっき時に還元反応を示すものであればどのようなものでも良い。無電解めっきの還元剤を含み金属イオンを含まない溶液にも、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含んでも良い。
【００３８】
前記２種類のめっき液のｐＨは、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４が溶解しない範囲内であれば、酸性またはアルカリのどちらでも良い。金属イオンを含み還元剤を含まない溶液２７中に、還元剤を含み金属イオンを含まない溶液２６が拡散することで、下地層１１表面で無電解めっき反応が進行し、めっき物が析出する。
【００３９】
（ｄ）工程
図２（ｄ）において、細孔２２内で還元剤が分解して、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物２８として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕまたは、これらを１種類以上含む合金である。共析物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏなどを含んでも良い。
【００４０】
（ｅ）工程
細細孔内のめっき物が所望の析出量となるまで（ｃ）工程および（ｄ）工程を繰り返す。
【００４１】
（ｆ）工程
図２（ｅ）において、必要に応じてマトリックス領域の一部を研磨などにより除去し、マトリックス領域表層にめっき物が露出するようにする。更に洗浄により異物の除去を行う。
【００４２】
本発明により、基板１１の表面に作製した細孔２２中にめっき物を形成可能であり、基板間での細孔内めっき物高さバラツキおよび基板内での細孔位置によるめっき物高さバラツキを抑制可能であるとともに、めっき直前まで金属塩と還元剤を分離することができるため、無電解めっき浴の経時変化による析出物の変化を抑制することが可能となる。
【００４３】
次に、図３は本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
図２を用いて説明した前記ナノ構造体の製造方法と同様にして、（ａ）工程および（ｂ）工程により（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４を作製する。
【００４４】
（ｃ）工程
（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔中にのみ、無電解めっき反応の還元剤を含み金属イオンを含まない前記溶液を充填する。還元剤としてはヒドラジン、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸塩などが好ましいが、これに限定されるものではなく無電解めっき時に還元反応を示すものであればどのようなものでも良い。ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、促進剤、安定剤、界面活性剤を含んでも良い。
【００４５】
その後、還元剤を含み金属イオンを含まない前記溶液を細孔内に充填した（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４を、無電解めっきで析出可能な金属イオンを含み還元剤を含まない前記溶液に浸漬する。前記２種類のめっき液のｐＨは（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４が高速で溶けない範囲内であれば、酸性またはアルカリのどちらでも良い。還元剤を含み金属イオンを含まない溶液３２中に、金属イオンを含み還元剤を含まない溶液３１が拡散することで、下地層２１の表面で無電解めっき反応が進行し、めっき物が析出する。
【００４６】
（ｄ）工程
細孔２２内で還元剤が分解して、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物３３として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕまたは、これらを１種類以上含む合金である。共析物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏなどを含んでも良い。
【００４７】
（ｅ）工程
細孔内のめっき物が所望の析出量となるまで（ｃ）工程および（ｄ）工程を繰り返す。
（ｆ）工程
必要に応じてマトリックス領域の一部を研磨などにより除去し、マトリックス領域表層にめっき物が露出するようにする。更に洗浄により異物の除去を行う。
【００４８】
次に、図４は本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
電気めっき法により細孔内に金属を析出することによりナノ構造体を製造する。細孔内でのみ電気めっき反応を行うために、下地層を形成した基板上に（ＡｌＳｉ）混合薄膜を作製し、（ＡｌＳｉ）混合薄膜からアルミニウム柱状部材を除去して細孔を形成し、該細孔内にのみ金属イオンを含む溶液を充填した後、電気めっきにより細孔内に金属を析出する工程を特徴とするナノ構造体の製造方法について示す。
【００４９】
図２を用いて説明した前記ナノ構造体の製造方法と同様にして、（ａ）工程（ｂ）工程により（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０≦Ｘ≦２）２４を作製する。
（ｃ）工程
（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔中にのみ、電気めっきで析出する金属イオンを含む溶液を充填する。この溶液にはｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝材、錯化剤、界面活性剤を含んでいてもよい。金属イオンを含む溶液４４を細孔に充填した前記（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４を、支持電解質を含み金属イオンを含まない溶液４３に浸漬する。電気めっきが可能であれが支持塩はどのようなものでも良いが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。その後、前記金属イオンを含まない溶液４３中に対極４２を設置し、細孔底部の下地層２１と対極４２間に電流を流す。
【００５０】
これにより図４（ｄ）に示すように、予め細孔内に充填された金属イオンの少なくとも一部がめっき物４５として析出する。各細孔内に析出する析出物の量は、金属イオンの濃度、細孔径、細孔長さなどの影響を受ける。めっき物は電気めっき可能なものであればどのようなものでもいいが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎまたは、これらを１種類以上含む合金であることが好ましい。微量析出共析物として、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏなどを含んでも良い。
【００５１】
なお、基板と多孔質層との間には、必要に応じて、別な層（例えば、多孔質層の下地となる下地層）を介在させておいてもよい。当該層としては、半導体層、金属層、酸化物層などから適宜選択され得る。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
本実施例は、一例として、図２に示す様に、陽極酸化アルミナ中に形成される細孔２２内に金属イオンを含む溶液を充填した後に、無電解めっきの還元剤が溶解している溶液２６に浸漬することによりナノ構造体２８を作製した例について説明する。
【００５３】
まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のため膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜を形成する。さらに、下地Ｐｔ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚５００ｎｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５ａｔ％である（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｔ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。
【００５４】
前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に６０分浸漬しＡｌのエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。
【００５５】
次にＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ６５ｇ／Ｌ、ＰＥＧ２００ｍｇ／Ｌを純水に溶解してめっき液１Ｌを建浴し、ｐＨ１２とした後に浴温を７０℃にする。このめっき液に、細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸し、洗浄した後に、７０℃に加温したホルムアルデヒド（４０％）７ｇ／Ｌの溶液に浸漬することで細孔中にＣｕが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内にＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ３０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ６５ｇ／Ｌ、ＰＥＧ２００ｍｇ／Ｌの浴組成でｐＨ１２のめっき液を充填した後にホルムアルデヒド（４０％）７ｇ／Ｌに浸漬することを１０回繰り返す。
【００５６】
この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察しＥＰＭＡでの組成分析することで、前記細孔２２内にＣｕを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、この時のめっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において５〜６ｎｍとなる。
【００５７】
実施例２
本実施例は、図２に示す様に、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２内に金属イオンを含む溶液２２を充填した後に、無電解めっきの還元剤が溶解している溶液２６に浸漬することによりナノ構造体２８を作製した第２の実施例について説明する。
【００５８】
まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のために膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜を形成する。さらに、下地Ｐｄ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚５００ｎｍのＡｌ：Ｓｉａｔ％の組成比が５５：４５であることを有する（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｄ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。
【００５９】
前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に６０分浸漬しＡｌのエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。
【００６０】
次に、Ｆｅ（ＮＨ4 ）3 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ３５ｇ／Ｌ、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ３０ｇ／Ｌを純水に溶解してめっき液を３００ｍＬ建浴し、浴温を５０℃にする。このめっき液に、細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸する。その後、洗浄を行い、５０℃に加温したテトラヒドロホウ酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの水溶液に浸漬することで細孔中にＦｅＰｔが析出する。
【００６１】
めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内にＦｅ（ＮＨ4 ）3 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ３５ｇ／Ｌ、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ３０ｇ／Ｌ及び純水から成るめっき液を充填し、その後にテトラヒドロホウ酸ナトリウム５０ｇ／Ｌを溶解した水溶液に浸漬することを１０回繰り返す。この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、前記細孔２２内にＦｅＰｔを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、ＩＣＰでの組成分析によりめっき物のＦｅ５０ａｔ％、Ｐｔ５０ａｔ％で、ＦＥ−ＳＥＭで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において８〜９ｎｍとなる。
【００６２】
実施例３
本実施例は、一例として、図３に示す様に、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２内に無電解めっきの還元剤が溶解している溶液３２を充填した後に、金属イオンを含む溶液３１に浸漬することによりナノ構造体３３を作製した例について説明する。
【００６３】
まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のために膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、無電解めっきの触媒層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜を形成する。さらに、下地Ｐｄ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚１０００ｎｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５ａｔ％であることを有する（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｄ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。今後これを基体とする。
【００６４】
前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に１２０分浸漬しＡｌのエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。
【００６５】
次に、次亜リン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌの溶液を純水に溶解して１Ｌ建浴し、ｐＨ８．５とした後に浴温を８０℃にする。このめっき液に細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸した後に基体表面を洗浄する。
【００６６】
次に、ＣｏＣｌ2 ・７Ｈ2 Ｏ ２５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム９０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム４５ｇ／Ｌ、若干量の界面活性剤を純水に溶解してめっき液１Ｌ建浴し、ｐＨ８．５とした後に浴温を８０℃にする。このめっき液に、細孔内に還元剤を充填した前記基板を浸漬することで細孔中にＣｏが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔内に次亜リン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ及び純水から成るめっき液を充填した後にＣｏＣｌ2 ・７Ｈ2 Ｏ ２５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム９０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム４５ｇ／Ｌ、若干量の界面活性剤及び純水からなるめっき液に浸漬することを１０回繰り返す。
【００６７】
この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、前記細孔２２内にめっき物が析出していることが観察され、めっき物の組成をＩＣＰで分析するとＣｏ：９８ａｔ％、Ｐ：２ａｔ％となり、ＦＥ−ＳＥＭで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において１６〜１７ｎｍとなる。
【００６８】
実施例４
本実施例は、一例として、図４に示す様に、（Ｓｉ，Ａｌ）ＯX 多孔質体（０＜Ｘ≦２）２４の細孔２２内に金属イオンを含む溶液４４を充填した後に、金属イオンを含まない溶液４３に浸漬し、電気めっきを行うことでナノ構造体４５を作製した例について説明する。
【００６９】
まず、下地層２１として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に密着力向上のために膜厚５ｎｍのＴｉ薄膜を成膜した後、電気めっきの通電層としてスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのＣｕ薄膜を形成する。さらに、下地Ｃｕ膜２１付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により膜厚５００ｎｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が５５：４５ａｔ％である（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４を形成する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記（Ａｌ，Ｓｉ）混合薄膜１４の表面を観察した結果、直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材１２がＳｉを主成分とするマトリックス１３表面中に多数形成されていることがわかる。また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は下地層Ｐｄ２１付きのＳｉ基板１１に対して垂直方向に形成されている。今後これを基体とする。
【００７０】
前記基体を２５℃に設定した３ｗｔ％アンモニア水中に６０分浸漬しＡｌ上のエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材１２は全て溶解されて直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔２２が形成されている。
【００７１】
次に、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、ＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌを純水に溶解してめっき液１Ｌ建浴し、ｐＨ８．５とした後に浴温を８０℃にする。このめっき液に、細孔２２を表面に形成した前記基板を３０秒浸することで細孔２２内に充填した後に、基体表面を洗浄する。この後に、細孔内に金属イオンを充填した前記基板をＫＣｌ ３５ｇ／Ｌ水溶液中に浸漬する。
【００７２】
前記ＫＣｌ溶液中に対極４２としてＦｅ板を浸漬後に、対極４２と下地層２１間で、１．２Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌにて定電位にて電気めっきを行うことで細孔中にＦｅが析出する。めっき析出後に基板を洗浄して、再度細孔２２内にＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、ＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ ３５ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２０ｇ／Ｌ及び純水から成るめっき液を充填した後に、電気めっきを行うことを１０回繰り返す。この試料断面をＦＥ−ＳＥＭで観察しＥＰＭＡでの組成分析することで、前記細孔２２内にＦｅを主成分とするめっき物が析出していることが観察され、ＦＥ−ＳＥＭで観察されためっき物の高さは、別々にめっきした３枚の基板の任意の細孔において１４〜１５ｎｍとなる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、下地層付き基板表面に形成した細孔中に、めっき液成分の少なくとも一部を含む溶液を充填した後に前記溶液と異なる溶液内でめっきを行うことで、低コストで容易且つ大面積に柱状構造体を形成することができるので、磁気記録デバイスおよび機能性デバイスの製造方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＳｉまたはＧｅを主材料とした混合薄膜の概略図である。
【図２】本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図３】本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
【図４】本発明におけるナノ構造体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
【図５】本発明におけるナノ構造体の成膜方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７５】
１１ 基板
１２ 柱状部材
１３ マトリックス
１４ Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜
２１ 下地層
２２ 細孔
２３ マトリックス
２４ 多孔質体
２５ めっき槽
２６ 還元剤を含み金属イオンを含まない溶液
２７ 金属イオンを含み還元剤を含まない溶液
２８ めっき物
３１ 金属イオンを含み還元剤を含まない溶液
３２ 還元剤を含み金属イオンを含まない溶液
３３ めっき物
４１ めっき電源
４２ 対極
４３ 金属イオンを含まない溶液
４４ 金属イオン含む溶液
４５ めっき物
５１ 基体
５２ Ａｒプラズマ
５３ ＳｉまたはＧｅチップ
５４ Ａｌターゲット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液Ｉを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液Ｉを充填した該基板を該溶液ＩＩに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液ＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩを充填した該基板を該溶液Ｉに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項３】
基板上に導電層を介して設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含む溶液ＩＩＩおよび該めっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＶを用意する工程、該溶液ＩＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩＩを充填した該基板を該溶液ＩＶに浸漬する工程、該溶液ＩＶ中に配置されている電極と、該細孔の底部に配置されている導電層の間に電流を流し該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項４】
前記細孔内にめっきを行う工程を複数回繰り返して、細孔内に金属を析出する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記細孔内の全部に金属が充填される前にめっきを中断し、金属が充填されていない細孔部分を除去して、細孔の表面に金属を露出する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
前記細孔が、基板上にアルミニウムを含有する柱状部材と、該柱状部材を取り囲みＳｉまたはＧｅを含有するマトリックス領域を含む混合薄膜を用意した後、該混合薄膜から前記柱状部材を除去して形成されている請求項１乃至５のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの少なくとも１種類以上を含む請求項１乃至６のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記金属がＦｅＰｔである請求項１乃至７のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記金属が磁性材料である請求項１乃至８のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１】
基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液Ｉを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液Ｉを充填した該基板を該溶液ＩＩに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
基板上に設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含み還元剤を含まない溶液Ｉおよび少なくとも還元剤を含みめっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＩを用意する工程、該溶液ＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩを充填した該基板を該溶液Ｉに浸漬し、該溶液Ｉのめっき用の金属イオンと該溶液ＩＩの還元剤との無電解めっきにより該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項３】
基板上に導電層を介して設けられた細孔内へめっき法により金属を充填する構造体の製造方法において、少なくともめっき用の金属イオンを含む溶液ＩＩＩおよび該めっき用の金属イオンを含まない溶液ＩＶを用意する工程、該溶液ＩＩＩを該基板の該細孔内に充填する工程、該溶液ＩＩＩを充填した該基板を該溶液ＩＶに浸漬する工程、該溶液ＩＶ中に配置されている電極と、該細孔の底部に配置されている導電層の間に電流を流し該細孔内に金属を析出する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項４】
前記細孔内にめっきを行う工程を複数回繰り返して、細孔内に金属を析出する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記細孔内の全部に金属が充填される前にめっきを中断し、金属が充填されていない細孔部分を除去して、細孔の表面に金属を露出する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
前記細孔が、基板上にアルミニウムを含有する柱状部材と、該柱状部材を取り囲みＳｉまたはＧｅを含有するマトリックス領域を含む混合薄膜を用意した後、該混合薄膜から前記柱状部材を除去して形成されている請求項１乃至５のいずれかの項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの少なくとも１種類以上を含む請求項１乃至６のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記金属がＦｅＰｔである請求項１乃至７のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記金属が磁性材料である請求項１乃至８のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２６５７１７（Ｐ２００６−２６５７１７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９００４７（Ｐ２００５−９００４７）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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