模様の形成された皮革およびその製造方法
【課題】皮革上に意匠が付与された、耐摩耗性に優れ、かつ硬化膜が割れることなく引っ張りに対して追従する模様の形成された皮革およびその製造方法を提供する。
【解決手段】皮革上に紫外線硬化膜による凸模様が形成された皮革であって、該凸模様がマルテンス硬さの異なる少なくとも２種類の紫外線硬化膜により形成されていることを特徴とする模様の形成された皮革である。また、凸模様がマルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されており、凸模様を縦断面でみたときに、凸模様の内部は主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で形成されており、また、凸模様の外部は主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜で形成されていることが好ましい。
【解決手段】皮革上に紫外線硬化膜による凸模様が形成された皮革であって、該凸模様がマルテンス硬さの異なる少なくとも２種類の紫外線硬化膜により形成されていることを特徴とする模様の形成された皮革である。また、凸模様がマルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されており、凸模様を縦断面でみたときに、凸模様の内部は主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で形成されており、また、凸模様の外部は主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜で形成されていることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革に対して紫外線硬化型インクを用いてインクジェット方式により凸模様を形成してなる模様の形成された皮革およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然、合成、人工などの皮革は無地着色品がほとんどであり、意匠を付与したものはあまり見受けられなかった。そして、その意匠を付与する方法については、スクリーンプリントによる柄付け、顔料樹脂塗装後のエンボスなどによる凹加工、といったものであった。
【０００３】
近年、皮革へ意匠を付与する方法として、インクジェット方式も検討されてはいるが、熱に弱いという特性がある特に天然皮革については、加工工程中、あまり高温をかけられないという制限がある為、顔料等の着色剤や樹脂が添加されたインクを使用する場合、その樹脂の選定が困難であり、また、水系インクを用いる場合、皮革表面にインク受容層を更に設けなければならない、など、いろいろ問題もある。
【０００４】
そこで、本発明者は、樹脂硬化に対して熱処理が不要であることやインク受容層を必要としないという利点を持つ紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式（特許文献１等）に着目し、これを皮革などの柔軟で伸縮性のある素材に対して適用してみたものの、素材を引っ張ったときに硬化膜が割れる、また硬化膜が摩擦に対しての耐久性に欠ける、といった問題が生じ、更なる改良が必要であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０３４５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、皮革上に意匠が付与された、耐摩耗性に優れ、かつ硬化膜が割れることなく引っ張りに対して追従する模様の形成された皮革およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、皮革上に紫外線硬化膜による凸模様が形成された皮革であって、該凸模様がマルテンス硬さの異なる少なくとも２種類の紫外線硬化膜により形成されている模様の形成された皮革に関する。
【０００８】
さらに、凸模様がマルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されており、凸模様を縦断面でみたときに、凸模様の内部は主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で形成されており、また、凸模様の外部は主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜で形成されていることが好ましい。
【０００９】
さらに、２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さが２〜６０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さの差が１０〜５０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。
【００１０】
さらに、凸模様が連続模様であることができる。
【００１１】
或いはまた、凸模様が非連続模様であることができる。
【００１２】
また本発明は、皮革上に、硬化後のマルテンス硬さが異なる２種類の紫外線硬化型インクをインクジェット方式にてプリントし、凸模様を形成する皮革の製造方法であって、まず硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インクをプリントし、次にそのインクがプリントされた位置と同位置もしくは近傍に、硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インクをプリントし、その後、紫外線により紫外線硬化型インクを硬化させる、模様の形成された皮革の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、皮革上に意匠が付与された、耐摩耗性に優れ、かつ硬化膜が割れることなく引っ張りに対して追従する模様の形成された皮革およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、皮革上に紫外線硬化膜による凸模様が形成された皮革であって、該凸模様がマルテンス硬さの異なる少なくとも２種類の紫外線硬化膜により形成されている模様の形成された皮革に関する。
【００１５】
ここでマルテンス硬さとは、圧子を、荷重をかけながら被測定物に押し込むことにより求められる、ＩＳＯ１４５７７に規定される物性値であり、非常に柔軟な膜や、厚みが薄い膜などに対し精度の高い測定値が得られることから、本発明の模様の形成された皮革の物性を正確に表すものとして最適な測定方法だと言える。
【００１６】
このマルテンス硬さの測定は、例えば、超微小硬度計、フィッシャースコープＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）など、市販の装置を用いて行うことができる。
【００１７】
具体的には、圧子を、試験荷重Ｆ［Ｎ］をかけながら被測定物表面に押し込み、その押し込み量ｈ［ｍｍ］と圧子形状から、圧子が侵入した表面積Ａｓ（ｈ）［ｍｍ２］を求め、式１によりマルテンス硬さＨＭ［Ｎ／ｍｍ２］を求める。
【００１８】
〔式１〕
ＨＭ＝Ｆ／Ａｓ（ｈ）
なお、本発明におけるマルテンス硬さの測定については、上記ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００を使用し、１０秒かけて最大荷重０．０５０ｍＮとなるようにビッカース圧子を被測定物表面に押し込み、そのまま試験荷重を５秒間保持し、その後同様に荷重を減少させる条件を採用した。ビッカース圧子を用いた場合の表面積の算出式は式２の通りである。
【００１９】
〔式２〕
Ａｓ(ｈ)＝ｋ×ｈ２
＝２６．４３×ｈ２
ｋ：圧子固有の係数
ｈ：圧子の押し込み量
【００２０】
また、被測定物としては、実施例中の紫外線硬化型インクと同一組成である別途作成した硬化皮膜を用いた。具体的には、ダイヤルゲージ法による厚みが１００μｍで、エンボス処理やコロナ処理などによる表面処理加工が施されていない平滑なポリエステルフィルム上に、バーコーターを用いて、紫外線硬化型インクを１０μｍ厚で塗布し、硬化させたものを用いた。
【００２１】
なお本発明においては、マルテンス硬さの異なる少なくとも２種類の紫外線硬化膜により形成されている凸模様であれば、使用される紫外線硬化型インクは２種類でも、３種類でも、あるいはそれ以上であっても構わないが、コスト、生産性の面から、２種類であることが好ましく、これ以降はマルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されている凸模様を例に挙げて説明していくことにする。
【００２２】
マルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されている凸模様については、その縦の断面を取ったときに、凸模様の内部は主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で形成されており、また、凸模様の外部は主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜で形成されていることが、耐摩耗性や引っ張りに対する追従性を更に向上させることから好ましい。具体的には、図１〜図４で示されるような断面であり、特に皮革と接触する部分については、主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で形成されていることが好ましい。
【００２３】
また上記の方法により測定されるマルテンス硬さについては、２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さが２〜６０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さの差が１０〜５０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さが２Ｎ／ｍｍ２未満であると耐摩耗性が得られないおそれがあり、２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さが６０Ｎ／ｍｍ２より大きいと皮革を引っ張ったときに紫外線硬化膜が追従できずに割れてしまうおそれがある。また、２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さの差が１０〜５０Ｎ／ｍｍ２の範囲内でないと、２種類の紫外線硬化膜の硬さに差がありすぎて２種類の紫外線硬化膜の接着性が悪くなるおそれがある。
【００２４】
また凸模様の形状については、図５で示されるような凸部が連なって存在する連続模様や図６で示されるような凸部が独立して存在する非連続模様が例示（図中、黒色で示される部分が模様部分である）でき、その模様の内容についても、単なる幾何学模様であっても、マークやキャラクタ柄など何らかの意味を有するものであっても構わない。
【００２５】
また凸模様の着色については、着色されていても、着色されていなくても、あるいは、２種類の紫外線硬化膜の何れか一方（例えば、凸模様の内部の主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜は着色され、凸模様の外部の主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜は着色されていない、）が着色されていても、何れの場合であってもよく、特には限定されない。
【００２６】
ここで、模様が付与される皮革の素材については、天然あるいは合成または人工皮革が挙げられ、天然皮革については、牛、馬、豚、山羊、羊、鹿、カンガルーなどの哺乳類革、ダチョウなどの鳥類革、ウミガメ、オオトカゲ、ニシキヘビ、ワニなどの爬虫類革など従来公知の天然皮革を挙げることができる。通常これらの原皮に、鞣、再鞣、中和、染色、加脂、等の各工程を施してクラストと称される半製品状態の皮革としている。
【００２７】
そしてこのクラストの銀面層表面に下塗り層を形成する。下塗り層は、天然皮革の表面を滑らかにし、個体差や部位差、虫食い、引っかき傷など、樹脂による立体模様形成に不安定な要素を取り除き、均一化するために設けられる。下塗り層の厚みは、皮革表面を均一化できる限り特に限定されないが、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内であり、より好ましくは１５〜３０μｍの範囲内である。厚みが１０μｍ未満であると、皮革表面を十分に均一化できない虞がある。厚みが４０μｍを超えると、皮革全体の風合や触感が硬くなり、天然皮革特有の持ち味が損なわれるおそれがある。
【００２８】
下塗り層の形成に用いられる樹脂は特に限定されるものでなく、皮革用として一般に用いられているものから適宜選択すればよい。例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、皮膜強度に優れるという点で、ポリウレタン樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。また上記樹脂を含んでなる塗料のタイプは、エマルジョン、溶剤溶液のいずれであっても構わないが、天然皮革への滲み込みが少なく、良好な風合の皮革を得ることが可能なエマルジョンが好ましい。また、環境負荷が少ないという点でも、エマルジョンが有利である。塗料には、必要に応じて、着色剤、艶消し剤、平滑剤、架橋剤、消泡剤、整泡剤、分散剤などの任意成分が添加されていても良い。
【００２９】
塗布方法は特に限定されるものでなく、例えば、リバースロール、グラビアロール、キスロール、スプレー、ナイフによるコーティングなど、従来公知の方法を挙げることができる。
【００３０】
また、合成または人工皮革については、しばしば区別して使用されることもあるが、本発明においては、ナイロン、ポリエステル、キュプラ、レーヨンおよび綿などの素材によって、ニット、織物、不織布などの基布をつくり、これに塩化ビニル、ナイロン、ポリウレタンなどの溶液を塗布または含浸させ、エンボス加工やもみ加工をして、皮革に似せて仕上げたものの総称を合成または人工皮革としており、合成皮革と人工皮革に特に明確な区別をおいていない。
【００３１】
本発明においては、上記した皮革の素材の表面に、インクジェット方式にて、硬化後のマルテンス硬さが異なる２種類の紫外線硬化型インクをプリントして、該表面を部分的に被覆する紫外線硬化膜からなる凸模様を形成する。
【００３２】
２種類の紫外線硬化型インクのプリント方法については、まず硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インクをプリントし、次にそのインクがプリントされた位置と同位置もしくは近傍に、硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インクをプリントする。このようなプリント方法にすることにより、凸模様がマルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されることとなり、その縦の断面を取ったときに、凸模様の内部は主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で、また凸模様の外部は主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜で、形成され易くなる。
【００３３】
ここで紫外線硬化型インクに着色剤を添加する場合については、着色剤として、顔料および染料のいずれも使用可能であるが、模様の形成された皮革を高い耐候性や耐光性が求められる用途で使用する場合（例えば、車両用内装材等）には、顔料を使用することが好ましく、有機、無機を問わず任意のものが選択される。
【００３４】
例えば有機顔料としては、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類等が挙げられる。
【００３５】
また、無機顔料としては、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類等が挙げられる。
【００３６】
インク中の顔料の含有量は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。顔料の含有量が０．０１重量％未満であると充分な着色が得られず、１０重量％を超えると過剰となり、コスト高となる。
【００３７】
また、耐候性や耐光性をあまり重視しない場合には、染料を利用することも可能であり、その際の染料は特に限定されず任意のものが選択される。
【００３８】
染料としては、例えば、アゾ類、アントラキノン類、インジゴイド類、フタロシアニン類、カルボニウム類、キノンイミン類、メチン類、キサンテン類、ニトロ類、ニトロソ類のような油溶性染料、分散染料、酸性染料、反応染料、カチオン染料、直接染料等が挙げられる。
【００３９】
また紫外線硬化型インクは、主に、反応性希釈剤、オリゴマー、光開始重合剤などから構成され、必要に応じて、光重合開始剤の開始反応を促進させるために増感剤やその他、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、浸透剤等の添加剤を加えることも当然可能である。
【００４０】
反応性希釈剤としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやそれら変性体などの６官能アクリレート；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートなどの５官能アクリレート；ペンタジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレートなどの３官能アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレートなどの２官能アクリレート；および、カプロラクトンアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などの単官能アクリレートが挙げられる。さらにこれらにリンやフッ素の官能基を付与した反応性希釈剤が挙げられる。これらの反応性希釈剤を単独、または複合して使用できる。
【００４１】
反応性希釈剤は、インク中に５０〜８５重量％含まれることが好ましい。５０重量％未満の場合、インク粘度が高くなるため吐出不良を生じるおそれがあり、８５重量％を超えると硬化に必要な他の薬剤が不足し硬化不良になるおそれがある。
【００４２】
なかでも柔軟な硬化膜とするためには、単官能または２官能のアクリレートを使用することが好ましく、さらには硬化膜の柔軟性と強度や硬化速度を考慮すると、単官能と２官能のアクリレートを併用することがより好ましい。
【００４３】
特に単官能アクリレートは、皮革への追従性を得るためにインク中に５〜５０重量％含まれることが好ましく、１０〜４０重量％含まれることがより好ましい。５重量％未満の場合、単官能の性質である可撓性を充分に発現させることが不可能であり、５０重量％を超えると硬化性不良になることが予想される。
【００４４】
また、２官能アクリレートはインク中に２０〜７０重量％含まれることが好ましく、３０〜５０重量％含まれることがより好ましい。２０重量％未満では硬化膜が硬化不良となるおそれがあり、７０重量％を超えると硬化膜が硬くなりすぎ、皮革との追従性が得られないおそれがある。
【００４５】
単官能と２官能のアクリレートを併用する場合における配合比は、単官能アクリレート：２官能アクリレート＝１：１〜１：９（重量比）が好ましい。またその際、使用される単官能アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、−６０〜０℃が好ましく、さらには、−６０℃〜−３０℃の範囲のものがより好ましい。−６０℃未満の場合、得られる硬化膜がタックを生じるおそれがあり、０℃を超えると柔軟性を付与する効果が不充分なおそれがある。また２官能アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０℃の範囲のものである。０℃未満の場合、得られる硬化皮膜がタックを生じるおそれがあり、５０℃を超えると柔軟性に欠き、硬化膜が硬くなるおそれがある。
【００４６】
オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートが挙げられ、単独または複合して使用しても良い。
【００４７】
この中でも特にウレタンアクリレートが接着性に優れている理由で好ましい。さらに好ましくは、ウレタンアクリレートのＴｇは−３０〜３０℃の範囲であることが柔軟性のある硬化膜を作製するうえで好ましく、その効果を得るためにはインク中に１０重量％以上、さらには１５重量％以上添加することが好ましい。上限は特に限定されないが、あまりに多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎて、インクの吐出が出来なくなるおそれがあるため、４０重量以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
光重合開始剤としては、ベンゾイン系、チオキサントン系、ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン系が挙げられ、単独または複合して使用しても良い。
【００４９】
光重合開始剤の添加量は、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。１重量％未満では重合が不完全で膜が未硬化となるおそれがあり、１０重量％を超えるとそれ以上の硬化率や硬化スピードの効率アップが期待できず、コスト高となる。
【００５０】
上記した成分からなる紫外線硬化型インクには、ロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェトミル、ビーズミル等の分散機を使って分散され、その後、ろ過が行われる。
【００５１】
皮革上に付与されるインク付与量は１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく。５〜１５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。１ｇ／ｍ２未満の場合、硬化膜の充分な着色や凸感が表現できず、２００ｇ／ｍ２を超えると、皮革を引っ張った際に追従出来ずに硬化膜が割れてしまう傾向がある。
【００５２】
紫外線硬化型インクの粘度については、常温で、１〜１００ｃｐｓ、好ましくは５〜５０ｃｐｓの範囲である。粘度が１ｃｐｓ未満であるとインクの粘度が低すぎることが原因で、吐出量が多くなりすぎて吐出が不安定になるおそれがあり、１００ｃｐｓを超えるとインクの粘度が高すぎて吐出が出来ないおそれがある。インクの吐出時の表面張力については、１０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましく、２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍであることがより好ましい。表面張力が低すぎると、プリンタヘッドへのインクの供給が困難になる。また記録媒体に記録した画像が滲むことになる。表面張力が高すぎると、記録媒体に対するインクのぬれ性が悪くなり、インクがはじくことになる。
【００５３】
また紫外線硬化型インクを使ったインクジェット印刷装置としては特に限定されない通常のインクジェットプリンタに装備されたヘッドに加熱装置を備え加熱により粘度を低くする構造のものでも良い。その加熱温度としては常温〜１５０℃が挙げられ、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。
【００５４】
皮革上に紫外線硬化型インクをプリントしたのち、紫外線によるインクの硬化が行われる。そのときの紫外線照射の条件としては、電圧８０〜２００Ｗ／ｃｍ、時間としては０．１〜５秒が好ましい。
【００５５】
なお本発明の模様の形成された皮革は、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両用内装材などの用途として好適に用いられる。
【実施例】
【００５６】
次に本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
〔評価方法〕
・マルテンス硬さ
各紫外線硬化型インクの硬化膜のマルテンス硬さを上記した方法により測定した。
【００５８】
・耐摩耗性
各実施例にて得られた模様の形成された皮革について、テーバー磨耗試験をＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠して行い、ＣＳ−１０ １ｋｇの条件のもと、５００サイクル及び１０００サイクル後の磨耗減少率を測定し、以下の基準で判定を行った。
○：１０００サイクル後の摩耗量が５０％より少ない
△：１０００サイクル後で摩耗量が５０％を超える
×：５００サイクル後で摩耗量が５０％を超える
【００５９】
・追従性
各実施例にて得られた模様の形成された皮革について、折り曲げ試験をＪＩＳ Ｐ ００１１５に準拠して行い、折り曲げ角度：左右 １３５°、荷重：１．５ｋｇの条件のもと、１０サイクル後の凸模様を目視により確認した。
○：割れまたは亀裂が認められない
△：一部に亀裂がある
×：著しい割れまたは亀裂がある
【００６０】
実施例１
（１）皮革の製造
（１−ａ）天然皮革
原皮として成牛皮を用い、通常の工程を実施した後、クロムなめしを行ない、水絞り、シェービング、再なめし、中和、染色・加脂、水絞り、乾燥、味入れ、ステーキング、張り乾燥、縁断ち、銀むきを実施した。なお染色はベースコートとほぼ同系色（黄色）になるよう実施した。
【００６１】
ベースコート塗装液として下記のものを配合し、アネスト岩田製粘度カップを用い粘度測定を実施し粘度が４５秒になるよう増粘剤、純水で調整を行なった。
【００６２】
ＬＣＣ ＦＦカラー ＹＥＬＬＯＷ Ｆ３Ｒ
（大日本インキ化学工業（株） 顔料コンク液） １０重量部
ＬＣＣ Ｆｉｌｌｅｒ ＭＫ−４５
（大日本インキ化学工業（株） フィラー剤） １０重量部
ＬＣＣ ＢＩＮＤＥＲ ＳＸ−７０７
（大日本インキ化学工業（株） アクリルエマルジョン） ３０重量部
ＬＣＣ ＢＩＮＤＥＲ ＵＢ−１１００
（大日本インキ化学工業（株） ウレタンエマルジョン） ３０重量部
ＬＣＣ ＡＳＳＩＳＴＥＲ ＲＬ
（大日本インキ化学工業（株） レベリング剤） ２重量部
ＬＣＣ Ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ ＮＡ−３
（大日本インキ化学工業（株） 増粘剤） 適量
純水 適量
【００６３】
続いて、銀むきが終了した皮革に対して、リバースロールコーターを使用し上記ベースコート塗料の総Ｗｅｔ塗布量が８０ｇ／ｍ２になるよう塗布後、８０℃で５分乾燥を行なった。
【００６４】
（１−ｂ）合成皮革
以下の成分を配合後、撹拌機で１０分撹拌し、表皮用樹脂溶液を得た。
【００６５】
セイカセブンＢＳ−＃４６２（Ｓ）エロー
（大日精化工業（株） 顔料コンク液） １０重量部
レザミンＮＥＳ−９９５０−３（大日精化工業（株） シリコーン変性ポリカーボネートポリウレタン溶液） １００重量部
レザミンＸ−架橋剤（大日精化（株） 架橋剤） ２重量部
ジメチルホルムアミド（日産化学（株）） １５重量部
トルエン（丸善石油化学（株）） １５重量部
【００６６】
続いて、離型紙（ＰＸＤ−Ｒ５７（リンテック（株））上に、作製した樹脂溶液をアプリケーター（テスター産業（株）製）にて塗布し、１１０℃で１０分乾燥した。得られた乾燥後の塗装膜厚は３０μｍであった。
【００６７】
その膜上にハイボンＹＲ３４５−１（日立化成ポリマー（株）、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤）をロールコーター（松下工業（株）製）にて１２０μｍ厚にて塗布した。その後、ポリエステル編物（７５コース／ｉｎｃｈ、４０ウエル／ｉｎｃｈ）をラミネート方式（温度：１００℃、圧力：５ｋｇｆ／ｃｍ２）にて張り合わせを実施した。
【００６８】
（２）紫外線硬化型インクの製造
（２−ａ）硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インク
ＣＮ９８１（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン（株）製） ２０重量部
ＳＲ９００３（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート
サートマージャパン（株）製） ３７．５重量部
ＳＲ４８９（トリデシルアクリレート サートマージャパン（株）製）３７．５重量部
イルガキュア１８４（１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン
チバスペシャルティケミカルズ（株）） ５重量部
【００６９】
上記各材料をミキサーにて混合後、ビーズミルにて３時間分散して、ろ過することにより紫外線硬化型インクを作製した。なおこの紫外線硬化型インクのマルテンス硬さは６Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７０】
（２−ｂ）硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インク
ＣＮ９８１（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン（株）製） ２５重量部
ＳＲ９００３（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート
サートマージャパン（株）製） ７０重量部
イルガキュア１８４（１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン
チバスペシャルティケミカルズ（株）） ５重量部
【００７１】
上記各材料をミキサーにて混合後、ビーズミルにて３時間分散して、ろ過することにより紫外線硬化型インクを作製した。なおこの紫外線硬化型インクのマルテンス硬さは２５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７２】
（３）インクジェットプリント
準備した天然皮革と合成皮革に、インクジェットプリンタを使用して、作製した紫外線硬化型インクを、まず硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インクにて、次にそのインクがプリントされた位置と同位置もしくは近傍に、硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インクにてプリントをおこなった。なおプリントした凸模様については、断面が図１、またその模様が図６で示されるようなドット模様とした。またプリント条件および紫外線の照射条件は以下のとおりである。
【００７３】
〔プリント条件〕
ヘッド加熱温度 ：６０（℃）
ノズル径 ：７０（μｍ）
印加電圧 ：５０（Ｖ）
パルス幅 ：２０（μｓ）
駆動周波数 ：１（ｋＨｚ）
解像度 ：１８０（ｄｐｉ）
インク塗布量 ：１５０（ｇ／ｍ２）
【００７４】
〔紫外線照射条件〕
ランプ種類 ：メタルハライドランプ
電圧 ：１２０Ｗ／ｃｍ
照射時間 ：１秒
照射高さ ：１０（ｍｍ）
【００７５】
得られた模様の形成された皮革について、上記評価方法にて評価した結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
プリントする凸模様を、断面が図３、またその模様が図５で示されるような連続模様とした以外は、実施例１と同様にして模様の形成された皮革を作製した。得られた模様の形成された皮革について上記評価方法にて評価した結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インクのみを用い、プリントする凸模様については、断面が図７、またその模様が図６で示されるようなドット模様とし、インクジェットプリントをおこなった以外は、実施例１と同様にして模様の形成された皮革を作製した。得られた模様の形成された皮革について上記評価方法にて評価した結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インクのみを用い、プリントする凸模様については、断面が図７、またその模様が図６で示されるようなドット模様とし、インクジェットプリントをおこなった以外は、実施例１と同様にして模様の形成された皮革を作製した。得られた模様の形成された皮革について上記評価方法にて評価した結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明における凸模様の縦の断面図である。
【図２】本発明における別の凸模様の縦の断面図である。
【図３】本発明におけるさらに別の凸模様の縦の断面図である。
【図４】本発明におけるさらにまた別の凸模様の縦の断面図である。
【図５】本発明における連続模様の一例を示す図である。
【図６】本発明における非連続模様の一例を示す図である。
【図７】１種類のインクにより作られた凸模様の縦の断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ ‥ マルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜
２ ‥ マルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜
３ ‥ 皮革
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革に対して紫外線硬化型インクを用いてインクジェット方式により凸模様を形成してなる模様の形成された皮革およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然、合成、人工などの皮革は無地着色品がほとんどであり、意匠を付与したものはあまり見受けられなかった。そして、その意匠を付与する方法については、スクリーンプリントによる柄付け、顔料樹脂塗装後のエンボスなどによる凹加工、といったものであった。
【０００３】
近年、皮革へ意匠を付与する方法として、インクジェット方式も検討されてはいるが、熱に弱いという特性がある特に天然皮革については、加工工程中、あまり高温をかけられないという制限がある為、顔料等の着色剤や樹脂が添加されたインクを使用する場合、その樹脂の選定が困難であり、また、水系インクを用いる場合、皮革表面にインク受容層を更に設けなければならない、など、いろいろ問題もある。
【０００４】
そこで、本発明者は、樹脂硬化に対して熱処理が不要であることやインク受容層を必要としないという利点を持つ紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式（特許文献１等）に着目し、これを皮革などの柔軟で伸縮性のある素材に対して適用してみたものの、素材を引っ張ったときに硬化膜が割れる、また硬化膜が摩擦に対しての耐久性に欠ける、といった問題が生じ、更なる改良が必要であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０３４５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、皮革上に意匠が付与された、耐摩耗性に優れ、かつ硬化膜が割れることなく引っ張りに対して追従する模様の形成された皮革およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、皮革上に紫外線硬化膜による凸模様が形成された皮革であって、該凸模様がマルテンス硬さの異なる少なくとも２種類の紫外線硬化膜により形成されている模様の形成された皮革に関する。
【０００８】
さらに、凸模様がマルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されており、凸模様を縦断面でみたときに、凸模様の内部は主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で形成されており、また、凸模様の外部は主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜で形成されていることが好ましい。
【０００９】
さらに、２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さが２〜６０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さの差が１０〜５０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。
【００１０】
さらに、凸模様が連続模様であることができる。
【００１１】
或いはまた、凸模様が非連続模様であることができる。
【００１２】
また本発明は、皮革上に、硬化後のマルテンス硬さが異なる２種類の紫外線硬化型インクをインクジェット方式にてプリントし、凸模様を形成する皮革の製造方法であって、まず硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インクをプリントし、次にそのインクがプリントされた位置と同位置もしくは近傍に、硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インクをプリントし、その後、紫外線により紫外線硬化型インクを硬化させる、模様の形成された皮革の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、皮革上に意匠が付与された、耐摩耗性に優れ、かつ硬化膜が割れることなく引っ張りに対して追従する模様の形成された皮革およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、皮革上に紫外線硬化膜による凸模様が形成された皮革であって、該凸模様がマルテンス硬さの異なる少なくとも２種類の紫外線硬化膜により形成されている模様の形成された皮革に関する。
【００１５】
ここでマルテンス硬さとは、圧子を、荷重をかけながら被測定物に押し込むことにより求められる、ＩＳＯ１４５７７に規定される物性値であり、非常に柔軟な膜や、厚みが薄い膜などに対し精度の高い測定値が得られることから、本発明の模様の形成された皮革の物性を正確に表すものとして最適な測定方法だと言える。
【００１６】
このマルテンス硬さの測定は、例えば、超微小硬度計、フィッシャースコープＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）など、市販の装置を用いて行うことができる。
【００１７】
具体的には、圧子を、試験荷重Ｆ［Ｎ］をかけながら被測定物表面に押し込み、その押し込み量ｈ［ｍｍ］と圧子形状から、圧子が侵入した表面積Ａｓ（ｈ）［ｍｍ２］を求め、式１によりマルテンス硬さＨＭ［Ｎ／ｍｍ２］を求める。
【００１８】
〔式１〕
ＨＭ＝Ｆ／Ａｓ（ｈ）
なお、本発明におけるマルテンス硬さの測定については、上記ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００を使用し、１０秒かけて最大荷重０．０５０ｍＮとなるようにビッカース圧子を被測定物表面に押し込み、そのまま試験荷重を５秒間保持し、その後同様に荷重を減少させる条件を採用した。ビッカース圧子を用いた場合の表面積の算出式は式２の通りである。
【００１９】
〔式２〕
Ａｓ(ｈ)＝ｋ×ｈ２
＝２６．４３×ｈ２
ｋ：圧子固有の係数
ｈ：圧子の押し込み量
【００２０】
また、被測定物としては、実施例中の紫外線硬化型インクと同一組成である別途作成した硬化皮膜を用いた。具体的には、ダイヤルゲージ法による厚みが１００μｍで、エンボス処理やコロナ処理などによる表面処理加工が施されていない平滑なポリエステルフィルム上に、バーコーターを用いて、紫外線硬化型インクを１０μｍ厚で塗布し、硬化させたものを用いた。
【００２１】
なお本発明においては、マルテンス硬さの異なる少なくとも２種類の紫外線硬化膜により形成されている凸模様であれば、使用される紫外線硬化型インクは２種類でも、３種類でも、あるいはそれ以上であっても構わないが、コスト、生産性の面から、２種類であることが好ましく、これ以降はマルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されている凸模様を例に挙げて説明していくことにする。
【００２２】
マルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されている凸模様については、その縦の断面を取ったときに、凸模様の内部は主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で形成されており、また、凸模様の外部は主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜で形成されていることが、耐摩耗性や引っ張りに対する追従性を更に向上させることから好ましい。具体的には、図１〜図４で示されるような断面であり、特に皮革と接触する部分については、主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で形成されていることが好ましい。
【００２３】
また上記の方法により測定されるマルテンス硬さについては、２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さが２〜６０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さの差が１０〜５０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さが２Ｎ／ｍｍ２未満であると耐摩耗性が得られないおそれがあり、２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さが６０Ｎ／ｍｍ２より大きいと皮革を引っ張ったときに紫外線硬化膜が追従できずに割れてしまうおそれがある。また、２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さの差が１０〜５０Ｎ／ｍｍ２の範囲内でないと、２種類の紫外線硬化膜の硬さに差がありすぎて２種類の紫外線硬化膜の接着性が悪くなるおそれがある。
【００２４】
また凸模様の形状については、図５で示されるような凸部が連なって存在する連続模様や図６で示されるような凸部が独立して存在する非連続模様が例示（図中、黒色で示される部分が模様部分である）でき、その模様の内容についても、単なる幾何学模様であっても、マークやキャラクタ柄など何らかの意味を有するものであっても構わない。
【００２５】
また凸模様の着色については、着色されていても、着色されていなくても、あるいは、２種類の紫外線硬化膜の何れか一方（例えば、凸模様の内部の主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜は着色され、凸模様の外部の主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜は着色されていない、）が着色されていても、何れの場合であってもよく、特には限定されない。
【００２６】
ここで、模様が付与される皮革の素材については、天然あるいは合成または人工皮革が挙げられ、天然皮革については、牛、馬、豚、山羊、羊、鹿、カンガルーなどの哺乳類革、ダチョウなどの鳥類革、ウミガメ、オオトカゲ、ニシキヘビ、ワニなどの爬虫類革など従来公知の天然皮革を挙げることができる。通常これらの原皮に、鞣、再鞣、中和、染色、加脂、等の各工程を施してクラストと称される半製品状態の皮革としている。
【００２７】
そしてこのクラストの銀面層表面に下塗り層を形成する。下塗り層は、天然皮革の表面を滑らかにし、個体差や部位差、虫食い、引っかき傷など、樹脂による立体模様形成に不安定な要素を取り除き、均一化するために設けられる。下塗り層の厚みは、皮革表面を均一化できる限り特に限定されないが、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内であり、より好ましくは１５〜３０μｍの範囲内である。厚みが１０μｍ未満であると、皮革表面を十分に均一化できない虞がある。厚みが４０μｍを超えると、皮革全体の風合や触感が硬くなり、天然皮革特有の持ち味が損なわれるおそれがある。
【００２８】
下塗り層の形成に用いられる樹脂は特に限定されるものでなく、皮革用として一般に用いられているものから適宜選択すればよい。例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、皮膜強度に優れるという点で、ポリウレタン樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。また上記樹脂を含んでなる塗料のタイプは、エマルジョン、溶剤溶液のいずれであっても構わないが、天然皮革への滲み込みが少なく、良好な風合の皮革を得ることが可能なエマルジョンが好ましい。また、環境負荷が少ないという点でも、エマルジョンが有利である。塗料には、必要に応じて、着色剤、艶消し剤、平滑剤、架橋剤、消泡剤、整泡剤、分散剤などの任意成分が添加されていても良い。
【００２９】
塗布方法は特に限定されるものでなく、例えば、リバースロール、グラビアロール、キスロール、スプレー、ナイフによるコーティングなど、従来公知の方法を挙げることができる。
【００３０】
また、合成または人工皮革については、しばしば区別して使用されることもあるが、本発明においては、ナイロン、ポリエステル、キュプラ、レーヨンおよび綿などの素材によって、ニット、織物、不織布などの基布をつくり、これに塩化ビニル、ナイロン、ポリウレタンなどの溶液を塗布または含浸させ、エンボス加工やもみ加工をして、皮革に似せて仕上げたものの総称を合成または人工皮革としており、合成皮革と人工皮革に特に明確な区別をおいていない。
【００３１】
本発明においては、上記した皮革の素材の表面に、インクジェット方式にて、硬化後のマルテンス硬さが異なる２種類の紫外線硬化型インクをプリントして、該表面を部分的に被覆する紫外線硬化膜からなる凸模様を形成する。
【００３２】
２種類の紫外線硬化型インクのプリント方法については、まず硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インクをプリントし、次にそのインクがプリントされた位置と同位置もしくは近傍に、硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インクをプリントする。このようなプリント方法にすることにより、凸模様がマルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されることとなり、その縦の断面を取ったときに、凸模様の内部は主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で、また凸模様の外部は主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜で、形成され易くなる。
【００３３】
ここで紫外線硬化型インクに着色剤を添加する場合については、着色剤として、顔料および染料のいずれも使用可能であるが、模様の形成された皮革を高い耐候性や耐光性が求められる用途で使用する場合（例えば、車両用内装材等）には、顔料を使用することが好ましく、有機、無機を問わず任意のものが選択される。
【００３４】
例えば有機顔料としては、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類等が挙げられる。
【００３５】
また、無機顔料としては、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類等が挙げられる。
【００３６】
インク中の顔料の含有量は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。顔料の含有量が０．０１重量％未満であると充分な着色が得られず、１０重量％を超えると過剰となり、コスト高となる。
【００３７】
また、耐候性や耐光性をあまり重視しない場合には、染料を利用することも可能であり、その際の染料は特に限定されず任意のものが選択される。
【００３８】
染料としては、例えば、アゾ類、アントラキノン類、インジゴイド類、フタロシアニン類、カルボニウム類、キノンイミン類、メチン類、キサンテン類、ニトロ類、ニトロソ類のような油溶性染料、分散染料、酸性染料、反応染料、カチオン染料、直接染料等が挙げられる。
【００３９】
また紫外線硬化型インクは、主に、反応性希釈剤、オリゴマー、光開始重合剤などから構成され、必要に応じて、光重合開始剤の開始反応を促進させるために増感剤やその他、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、浸透剤等の添加剤を加えることも当然可能である。
【００４０】
反応性希釈剤としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやそれら変性体などの６官能アクリレート；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートなどの５官能アクリレート；ペンタジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレートなどの３官能アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレートなどの２官能アクリレート；および、カプロラクトンアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などの単官能アクリレートが挙げられる。さらにこれらにリンやフッ素の官能基を付与した反応性希釈剤が挙げられる。これらの反応性希釈剤を単独、または複合して使用できる。
【００４１】
反応性希釈剤は、インク中に５０〜８５重量％含まれることが好ましい。５０重量％未満の場合、インク粘度が高くなるため吐出不良を生じるおそれがあり、８５重量％を超えると硬化に必要な他の薬剤が不足し硬化不良になるおそれがある。
【００４２】
なかでも柔軟な硬化膜とするためには、単官能または２官能のアクリレートを使用することが好ましく、さらには硬化膜の柔軟性と強度や硬化速度を考慮すると、単官能と２官能のアクリレートを併用することがより好ましい。
【００４３】
特に単官能アクリレートは、皮革への追従性を得るためにインク中に５〜５０重量％含まれることが好ましく、１０〜４０重量％含まれることがより好ましい。５重量％未満の場合、単官能の性質である可撓性を充分に発現させることが不可能であり、５０重量％を超えると硬化性不良になることが予想される。
【００４４】
また、２官能アクリレートはインク中に２０〜７０重量％含まれることが好ましく、３０〜５０重量％含まれることがより好ましい。２０重量％未満では硬化膜が硬化不良となるおそれがあり、７０重量％を超えると硬化膜が硬くなりすぎ、皮革との追従性が得られないおそれがある。
【００４５】
単官能と２官能のアクリレートを併用する場合における配合比は、単官能アクリレート：２官能アクリレート＝１：１〜１：９（重量比）が好ましい。またその際、使用される単官能アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、−６０〜０℃が好ましく、さらには、−６０℃〜−３０℃の範囲のものがより好ましい。−６０℃未満の場合、得られる硬化膜がタックを生じるおそれがあり、０℃を超えると柔軟性を付与する効果が不充分なおそれがある。また２官能アクリレートのガラス転移点Ｔｇは、０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０℃の範囲のものである。０℃未満の場合、得られる硬化皮膜がタックを生じるおそれがあり、５０℃を超えると柔軟性に欠き、硬化膜が硬くなるおそれがある。
【００４６】
オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートが挙げられ、単独または複合して使用しても良い。
【００４７】
この中でも特にウレタンアクリレートが接着性に優れている理由で好ましい。さらに好ましくは、ウレタンアクリレートのＴｇは−３０〜３０℃の範囲であることが柔軟性のある硬化膜を作製するうえで好ましく、その効果を得るためにはインク中に１０重量％以上、さらには１５重量％以上添加することが好ましい。上限は特に限定されないが、あまりに多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎて、インクの吐出が出来なくなるおそれがあるため、４０重量以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
光重合開始剤としては、ベンゾイン系、チオキサントン系、ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン系が挙げられ、単独または複合して使用しても良い。
【００４９】
光重合開始剤の添加量は、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。１重量％未満では重合が不完全で膜が未硬化となるおそれがあり、１０重量％を超えるとそれ以上の硬化率や硬化スピードの効率アップが期待できず、コスト高となる。
【００５０】
上記した成分からなる紫外線硬化型インクには、ロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェトミル、ビーズミル等の分散機を使って分散され、その後、ろ過が行われる。
【００５１】
皮革上に付与されるインク付与量は１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく。５〜１５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。１ｇ／ｍ２未満の場合、硬化膜の充分な着色や凸感が表現できず、２００ｇ／ｍ２を超えると、皮革を引っ張った際に追従出来ずに硬化膜が割れてしまう傾向がある。
【００５２】
紫外線硬化型インクの粘度については、常温で、１〜１００ｃｐｓ、好ましくは５〜５０ｃｐｓの範囲である。粘度が１ｃｐｓ未満であるとインクの粘度が低すぎることが原因で、吐出量が多くなりすぎて吐出が不安定になるおそれがあり、１００ｃｐｓを超えるとインクの粘度が高すぎて吐出が出来ないおそれがある。インクの吐出時の表面張力については、１０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましく、２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍであることがより好ましい。表面張力が低すぎると、プリンタヘッドへのインクの供給が困難になる。また記録媒体に記録した画像が滲むことになる。表面張力が高すぎると、記録媒体に対するインクのぬれ性が悪くなり、インクがはじくことになる。
【００５３】
また紫外線硬化型インクを使ったインクジェット印刷装置としては特に限定されない通常のインクジェットプリンタに装備されたヘッドに加熱装置を備え加熱により粘度を低くする構造のものでも良い。その加熱温度としては常温〜１５０℃が挙げられ、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。
【００５４】
皮革上に紫外線硬化型インクをプリントしたのち、紫外線によるインクの硬化が行われる。そのときの紫外線照射の条件としては、電圧８０〜２００Ｗ／ｃｍ、時間としては０．１〜５秒が好ましい。
【００５５】
なお本発明の模様の形成された皮革は、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両用内装材などの用途として好適に用いられる。
【実施例】
【００５６】
次に本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
〔評価方法〕
・マルテンス硬さ
各紫外線硬化型インクの硬化膜のマルテンス硬さを上記した方法により測定した。
【００５８】
・耐摩耗性
各実施例にて得られた模様の形成された皮革について、テーバー磨耗試験をＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠して行い、ＣＳ−１０ １ｋｇの条件のもと、５００サイクル及び１０００サイクル後の磨耗減少率を測定し、以下の基準で判定を行った。
○：１０００サイクル後の摩耗量が５０％より少ない
△：１０００サイクル後で摩耗量が５０％を超える
×：５００サイクル後で摩耗量が５０％を超える
【００５９】
・追従性
各実施例にて得られた模様の形成された皮革について、折り曲げ試験をＪＩＳ Ｐ ００１１５に準拠して行い、折り曲げ角度：左右 １３５°、荷重：１．５ｋｇの条件のもと、１０サイクル後の凸模様を目視により確認した。
○：割れまたは亀裂が認められない
△：一部に亀裂がある
×：著しい割れまたは亀裂がある
【００６０】
実施例１
（１）皮革の製造
（１−ａ）天然皮革
原皮として成牛皮を用い、通常の工程を実施した後、クロムなめしを行ない、水絞り、シェービング、再なめし、中和、染色・加脂、水絞り、乾燥、味入れ、ステーキング、張り乾燥、縁断ち、銀むきを実施した。なお染色はベースコートとほぼ同系色（黄色）になるよう実施した。
【００６１】
ベースコート塗装液として下記のものを配合し、アネスト岩田製粘度カップを用い粘度測定を実施し粘度が４５秒になるよう増粘剤、純水で調整を行なった。
【００６２】
ＬＣＣ ＦＦカラー ＹＥＬＬＯＷ Ｆ３Ｒ
（大日本インキ化学工業（株） 顔料コンク液） １０重量部
ＬＣＣ Ｆｉｌｌｅｒ ＭＫ−４５
（大日本インキ化学工業（株） フィラー剤） １０重量部
ＬＣＣ ＢＩＮＤＥＲ ＳＸ−７０７
（大日本インキ化学工業（株） アクリルエマルジョン） ３０重量部
ＬＣＣ ＢＩＮＤＥＲ ＵＢ−１１００
（大日本インキ化学工業（株） ウレタンエマルジョン） ３０重量部
ＬＣＣ ＡＳＳＩＳＴＥＲ ＲＬ
（大日本インキ化学工業（株） レベリング剤） ２重量部
ＬＣＣ Ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ ＮＡ−３
（大日本インキ化学工業（株） 増粘剤） 適量
純水 適量
【００６３】
続いて、銀むきが終了した皮革に対して、リバースロールコーターを使用し上記ベースコート塗料の総Ｗｅｔ塗布量が８０ｇ／ｍ２になるよう塗布後、８０℃で５分乾燥を行なった。
【００６４】
（１−ｂ）合成皮革
以下の成分を配合後、撹拌機で１０分撹拌し、表皮用樹脂溶液を得た。
【００６５】
セイカセブンＢＳ−＃４６２（Ｓ）エロー
（大日精化工業（株） 顔料コンク液） １０重量部
レザミンＮＥＳ−９９５０−３（大日精化工業（株） シリコーン変性ポリカーボネートポリウレタン溶液） １００重量部
レザミンＸ−架橋剤（大日精化（株） 架橋剤） ２重量部
ジメチルホルムアミド（日産化学（株）） １５重量部
トルエン（丸善石油化学（株）） １５重量部
【００６６】
続いて、離型紙（ＰＸＤ−Ｒ５７（リンテック（株））上に、作製した樹脂溶液をアプリケーター（テスター産業（株）製）にて塗布し、１１０℃で１０分乾燥した。得られた乾燥後の塗装膜厚は３０μｍであった。
【００６７】
その膜上にハイボンＹＲ３４５−１（日立化成ポリマー（株）、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤）をロールコーター（松下工業（株）製）にて１２０μｍ厚にて塗布した。その後、ポリエステル編物（７５コース／ｉｎｃｈ、４０ウエル／ｉｎｃｈ）をラミネート方式（温度：１００℃、圧力：５ｋｇｆ／ｃｍ２）にて張り合わせを実施した。
【００６８】
（２）紫外線硬化型インクの製造
（２−ａ）硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インク
ＣＮ９８１（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン（株）製） ２０重量部
ＳＲ９００３（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート
サートマージャパン（株）製） ３７．５重量部
ＳＲ４８９（トリデシルアクリレート サートマージャパン（株）製）３７．５重量部
イルガキュア１８４（１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン
チバスペシャルティケミカルズ（株）） ５重量部
【００６９】
上記各材料をミキサーにて混合後、ビーズミルにて３時間分散して、ろ過することにより紫外線硬化型インクを作製した。なおこの紫外線硬化型インクのマルテンス硬さは６Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７０】
（２−ｂ）硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インク
ＣＮ９８１（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン（株）製） ２５重量部
ＳＲ９００３（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート
サートマージャパン（株）製） ７０重量部
イルガキュア１８４（１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン
チバスペシャルティケミカルズ（株）） ５重量部
【００７１】
上記各材料をミキサーにて混合後、ビーズミルにて３時間分散して、ろ過することにより紫外線硬化型インクを作製した。なおこの紫外線硬化型インクのマルテンス硬さは２５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７２】
（３）インクジェットプリント
準備した天然皮革と合成皮革に、インクジェットプリンタを使用して、作製した紫外線硬化型インクを、まず硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インクにて、次にそのインクがプリントされた位置と同位置もしくは近傍に、硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インクにてプリントをおこなった。なおプリントした凸模様については、断面が図１、またその模様が図６で示されるようなドット模様とした。またプリント条件および紫外線の照射条件は以下のとおりである。
【００７３】
〔プリント条件〕
ヘッド加熱温度 ：６０（℃）
ノズル径 ：７０（μｍ）
印加電圧 ：５０（Ｖ）
パルス幅 ：２０（μｓ）
駆動周波数 ：１（ｋＨｚ）
解像度 ：１８０（ｄｐｉ）
インク塗布量 ：１５０（ｇ／ｍ２）
【００７４】
〔紫外線照射条件〕
ランプ種類 ：メタルハライドランプ
電圧 ：１２０Ｗ／ｃｍ
照射時間 ：１秒
照射高さ ：１０（ｍｍ）
【００７５】
得られた模様の形成された皮革について、上記評価方法にて評価した結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
プリントする凸模様を、断面が図３、またその模様が図５で示されるような連続模様とした以外は、実施例１と同様にして模様の形成された皮革を作製した。得られた模様の形成された皮革について上記評価方法にて評価した結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インクのみを用い、プリントする凸模様については、断面が図７、またその模様が図６で示されるようなドット模様とし、インクジェットプリントをおこなった以外は、実施例１と同様にして模様の形成された皮革を作製した。得られた模様の形成された皮革について上記評価方法にて評価した結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インクのみを用い、プリントする凸模様については、断面が図７、またその模様が図６で示されるようなドット模様とし、インクジェットプリントをおこなった以外は、実施例１と同様にして模様の形成された皮革を作製した。得られた模様の形成された皮革について上記評価方法にて評価した結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明における凸模様の縦の断面図である。
【図２】本発明における別の凸模様の縦の断面図である。
【図３】本発明におけるさらに別の凸模様の縦の断面図である。
【図４】本発明におけるさらにまた別の凸模様の縦の断面図である。
【図５】本発明における連続模様の一例を示す図である。
【図６】本発明における非連続模様の一例を示す図である。
【図７】１種類のインクにより作られた凸模様の縦の断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ ‥ マルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜
２ ‥ マルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜
３ ‥ 皮革
【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮革上に紫外線硬化膜による凸模様が形成された皮革であって、該凸模様がマルテンス硬さの異なる少なくとも２種類の紫外線硬化膜により形成されていることを特徴とする模様の形成された皮革。
【請求項２】
凸模様がマルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されており、凸模様を縦断面でみたときに、凸模様の内部は主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で形成されており、また、凸模様の外部は主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜で形成されていることを特徴とする請求項１記載の模様の形成された皮革。
【請求項３】
２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さが２〜６０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さの差が１０〜５０Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項２記載の模様の形成された皮革。
【請求項４】
凸模様が連続模様であることを特徴とする請求項１または２に記載の模様の形成された皮革。
【請求項５】
凸模様が非連続模様であることを特徴とする請求項１または２に記載の模様の形成された皮革。
【請求項６】
皮革上に、硬化後のマルテンス硬さが異なる２種類の紫外線硬化型インクをインクジェット方式にてプリントし、凸模様を形成する皮革の製造方法であって、まず硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インクをプリントし、次にそのインクがプリントされた位置と同位置もしくは近傍に、硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インクをプリントし、その後、紫外線により紫外線硬化型インクを硬化させることを特徴とする模様の形成された皮革の製造方法。
【請求項１】
皮革上に紫外線硬化膜による凸模様が形成された皮革であって、該凸模様がマルテンス硬さの異なる少なくとも２種類の紫外線硬化膜により形成されていることを特徴とする模様の形成された皮革。
【請求項２】
凸模様がマルテンス硬さの異なる２種類の紫外線硬化膜により形成されており、凸模様を縦断面でみたときに、凸模様の内部は主にマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化膜で形成されており、また、凸模様の外部は主にマルテンス硬さが硬い紫外線硬化膜で形成されていることを特徴とする請求項１記載の模様の形成された皮革。
【請求項３】
２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さが２〜６０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ２種類の紫外線硬化膜のマルテンス硬さの差が１０〜５０Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項２記載の模様の形成された皮革。
【請求項４】
凸模様が連続模様であることを特徴とする請求項１または２に記載の模様の形成された皮革。
【請求項５】
凸模様が非連続模様であることを特徴とする請求項１または２に記載の模様の形成された皮革。
【請求項６】
皮革上に、硬化後のマルテンス硬さが異なる２種類の紫外線硬化型インクをインクジェット方式にてプリントし、凸模様を形成する皮革の製造方法であって、まず硬化後のマルテンス硬さが柔らかい紫外線硬化型インクをプリントし、次にそのインクがプリントされた位置と同位置もしくは近傍に、硬化後のマルテンス硬さが硬い紫外線硬化型インクをプリントし、その後、紫外線により紫外線硬化型インクを硬化させることを特徴とする模様の形成された皮革の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２８０４４９（Ｐ２００８−２８０４４９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２６６８９（Ｐ２００７−１２６６８９）
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
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