樹脂組成物、その製造方法並びにこれからなる成形品、ケーブル用被覆材及びケーブル
【課題】剛性及び引張伸度のバランス、更には耐熱クリープ性に優れた樹脂組成物、その製造方法並びにこれからなる成形品、ケーブル被覆材及びケーブルを提供すること。
【解決手段】（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたブロック共重合体１〜１００質量部と、（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を含有する樹脂組成物とすること。
【解決手段】（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたブロック共重合体１〜１００質量部と、（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を含有する樹脂組成物とすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、その製造方法並びにこれからなる成形品、ケーブル用被覆材及びケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れた難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性及び電気特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐溶剤性、耐衝撃性に劣る欠点がある。
一方、ポリオレフィン系樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性等に優れるため自動車部品や電気・電子機器部品及び家庭用電気製品等の各種分野に使用されている。
【０００３】
特許文献１と特許文献２には、ポリフェニレンエーテルを水素添加ブロック共重合体及びポリオレフィンとブレンドすることにより耐衝撃性を改良することが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィン及び水素添加ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４１６６０５５号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３９６７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４３８３０８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリフェニレンエーテルは、加工時等に約３００〜３５０℃の熱履歴を受けると酸化劣化が顕著に起こるため、熱劣化物が茶〜黒色の異物として樹脂組成物中に混入する。この異物は樹脂組成物と親和性が乏しいため、樹脂組成物に応力が加わったとき、亀裂発生の原因となり、機械的強度を著しく損なうという欠点がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、熱履歴に起因する異物がなく、剛性及び引張伸度のバランス、更には耐熱クリープ性に優れた樹脂組成物、その製造方法並びにこれからなる成形品、ケーブル被覆材及びケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び水素添加ブロック共重合体に、特定のポリアミン化合物を用いて溶融混練することにより、剛性、引張伸度及び耐熱クリープ性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
［１］（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたブロック共重合体１〜１００質量部と、（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を含有する樹脂組成物。
［２］（ａ）成分がポリプロピレン系樹脂である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］（ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜３００ｇ／１０分である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］（ｃ）成分における重合体ブロックＡの数平均分子量が、１５０００以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］（ｃ）成分における重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が、６５〜９０％である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［６］（ｄ）ポリアミン化合物がポリエチレンイミンである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［７］（ｄ）ポリアミン化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式中、R１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を表す。）
［８］（ｄ）ポリアミン化合物の重量平均分子量が２００〜１０００００である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［９］（ａ）成分がマトリックス相を、（ｂ）成分が分散相を、それぞれ形成する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１０］（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜１００質量部と、（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を溶融混練するに際して、下記（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）（ｂ）成分と（ｄ）成分の全量と、（ａ）成分の一部と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の一部又は全量と、を溶融混練する工程、
（２）（１）工程で得られた混練物に対して、（ａ）成分と（ｃ）成分と（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
［１１］（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜１００質量部と、（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を溶融混練するに際して、下記（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）（ｂ）成分と（ｄ）成分の全量と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の一部又は全量と、溶融混練する工程、
（２）（１）工程で得られた混練物に対して、（ａ）成分の全量と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
［１２］［１０］又は［１１］に記載の製造方法により得られる樹脂組成物。
［１３］［１］〜［９］及び［１２］のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
［１４］［１３］に記載の成形品からなるケーブル用被覆材。
［１５］［１４］に記載のケーブル用被覆材を用いたケーブル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、異物を低減して、剛性、引張伸度及び耐熱クリープ性に優れた樹脂組成物、その製造方法並びにこれからなる成形品、ケーブル用被覆材及びケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの本実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
本実施の形態に係る樹脂組成物は、以下の（ａ）〜（ｅ）成分を含有する樹脂組成物である。
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたブロック共重合体１〜１００質量部、
（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満、
（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部。
【００１３】
＜（ａ）成分＞
本実施の形態の（ａ）成分として用いるポリオレフィン系樹脂（以下、単に「ＰＯ」という場合がある。）は、特に限定されず、例えば、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、超高分子量アイソタクチックポリプロピレン（ＵＨＭＷ−ｉＰＰ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ−ＨＤＰＥ）、超高分子量高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＰＤＰＥ）、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸及びその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重合体等が挙げられる。
【００１４】
２種以上の化合物の共重合体としては、例えば、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／エチレン（ランダム、ブロック）共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体等が挙げられる。
【００１５】
これらのポリオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましいのは、剛性や靭性等の物性バランスの観点から、ポリプロピレン系のポリオレフィン系樹脂である。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂は、例えば、結晶性プロピレンホモポリマー；重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。また、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物でもよい。
かかるポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得ることができる。
【００１７】
この際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。また、重合方法は限定されず、バッチ式、連続式いずれの方法でもよい。
【００１８】
また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合；スラリー重合；無溶媒下モノマー中での塊状重合；ガス状モノマー中での気相重合方法等を適用できる。
【００１９】
更に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティと重合活性を高めるため、上記重合触媒の他に第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。この電子供与性化合物の種類は限定されず、公知のものを使用できる。例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン酸誘導体；アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類及び／又は各種フェノール類等が挙げられる。
【００２０】
本実施の形態で用いる（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、上記の方法等によって得ることができる。また、いかなる結晶性や融点を有するポリプロピレン系樹脂であっても、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．０１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲをかかる範囲とすることによって、剛性や耐熱クリープ性のバランスを取ることができる。
また、ＭＦＲがこれらの範囲のポリプロピレン系樹脂であれば、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
更に、上記のポリプロピレン系樹脂のほかに、ポリプロピレン系樹脂と、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態あるいは溶液状態で３０〜３５０℃で反応させることによって得られうる変性ポリプロピレン系樹脂を用いてもよい。
【００２３】
変性ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト化又は付加したポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂と変性ポリプロピレン系樹脂の混合割合は制限されず、任意に決定できる。
【００２４】
＜（ｂ）成分＞
本実施の形態で用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単に「ＰＰＥ」という場合がある。）は、下記式（２）で表される繰返し単位構造からなるホモ重合体及び／又は共重合体である。その還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）は、特に限定されないが、０．１５〜２．５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜２．００、更に好ましくは０．３５〜２．００の範囲である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級又は第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。
【００２７】
本実施の形態において用いることができるポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、更に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）等のポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。
【００２８】
これらの中で、好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましい。更に好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００２９】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。あるいは米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法等によって製造できる。
【００３０】
更に、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂のほかに、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系モノマー又はその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃で反応させることによって得られうる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を併用してもよい。
【００３１】
かかる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、スチレン系モノマー又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト化又は付加したポリフェニレンエーテル系樹脂が挙げられる。
【００３２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の混合割合は制限されず、任意の割合で混合できる。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記した樹脂以外に、ポリフェニレンエーテル系樹脂にポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン又はハイインパクトポリスチレンを混合したものも好適に用いることができる。
より好適には、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン又はハイインパクトポリスチレン及びこれらの混合物が合計４００質量部を超えない範囲で混合されたものである。
【００３３】
本実施の形態では、（ａ）成分がマトリックス相を、（ｂ）成分が分散相を、それぞれ形成することが好ましい。これにより耐熱クリープ性を発現させることができる。分散相は、（ｂ）成分単独でもよいし、（ｂ）成分と（ｃ）成分を組み合わせてもよい。かかる樹脂組成物は、マトリックス相（（ａ）成分）と、分散相（（ｂ）成分、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分）を構成する分散粒子と、からなる。
【００３４】
分散粒子の短軸径の長さは、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。分散粒子の長軸径／短軸径の比は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜３である。分散粒子のモルフォロジーとして、かかる範囲の短軸径や長軸径／短軸径の比とすることで、更に優れた耐熱クリープ性を樹脂組成物に付与できる。
分散粒子径は、通常、透過型電子顕微鏡で測定することができる。分散粒子は、［長軸径／短軸径］≧１である。
具体的には、［長軸径／短軸径］＝１、すなわち長軸径＝短軸径の時には円状の分散粒子をとる。［長軸径／短軸径］＞１の時にはフィブリル構造又はラメラ構造の分散粒子をとる。分散相は、これらの構造の分散粒子の１種又は２種以上からなってもよい。
【００３５】
（ｃ）成分の大部分は、（ｂ）成分からなる分散粒子の内部に包含されたりするが、本実施の形態の効果である耐熱性及び耐熱クリープ性を損なわない程度に、マトリックス相中に、分散粒子と別に単独で存在させてもよい。
【００３６】
＜（ｃ）成分＞
本実施の形態で（ｃ）成分として用いることができる水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部を水素添加したものである。
【００３７】
（ｃ）成分は、（ａ）成分のポリオレフィン系樹脂と（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の混和剤又は耐衝撃性付与剤の少なくともいずれかとして作用する。
【００３８】
（ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ）
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体ブロックである。
重合体ブロックＡにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＡ中にビニル芳香族化合物を５０質量％を超えて含有することをいう。そして、ビニル芳香族化合物を７０質量％以上含有することが好ましい。
【００３９】
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの中ではスチレンが好ましい。
【００４０】
重合体ブロックＡの数平均分子量は、特に限定されないが、１５０００以上が好ましい。これにより、本実施の形態の樹脂組成物の耐熱クリープ性をより優れたものとできる。
重合体ブロックＡの数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（移動層：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
【００４１】
（１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ）
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックである。
重合体ブロックＢにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＢ中に共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有することをいう。そして、共役ジエン化合物を７０質量％以上含有することが好ましい。
【００４２】
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００４３】
そして、重合体ブロックＢのミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）については、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量（以下、「全ビニル結合量」という場合がある。）が３０〜９０％、好ましくは４５〜８５％である。全ビニル結合量をかかる範囲とすることで優れた混和性を得ることができる。
【００４４】
特に、重合体ブロックＢがブタジエンを主体とする重合体である場合には、重合体ブロックＢの全ビニル結合量が６５〜９０％であることが好ましい。
全ビニル結合量を３０％以上とすることで、得られる樹脂組成物に分散するポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性を優れたものにできる。全ビニル結合量を９０％以下とすることで、ポリフェニレンエーテル系樹脂の優れた分散性を有しながら経済性にも優れた樹脂組成物とできる。
本実施の形態において、全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定する。なお、算出方法はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて行うことができる。
【００４５】
（ｃ）成分は、少なくとも重合体ブロックＡと、少なくとも重合体ブロックＢを含むブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体である。
【００４６】
ブロック重合体Ａを「Ａ」とし、ブロック重合体Ｂを「Ｂ」とすると、（ｃ）成分としては、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。（Ａ−Ｂ−）４Ｓｉは、四塩化ケイ素、四塩化スズ等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。
【００４７】
ブロック重合体Ａとブロック重合体Ｂを含むブロック共重合体の分子構造は、特に制限されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４８】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよい。
そして、重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＢのいずれかが繰り返し単位中に２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００４９】
この（ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体は、水素添加前のブロック共重合体が結合したビニル芳香族化合物を２０〜９５質量％含むことが好ましく、３０〜８０質量％含むことが更に好ましい。
本実施の形態において、ビニル芳香族化合物の含有量の測定は、紫外線分光光度計によって行うことができる。
【００５０】
また、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜８０００００、更に好ましくは３００００〜５０００００である。
数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
【００５１】
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布は、１０以下が好ましい。分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比によって算出できる。
【００５２】
また、（ｃ）成分中の共役ジエン化合物に対する水素添加率は限定されないが、共役ジエン化合物に由来する二重結合の５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
本実施の形態において、水素添加率はＮＭＲによって測定できる。
【００５３】
（ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法で得ることができる。このようなものとして、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書及び米国特許第４５０１８５７号明細書に記載の方法を用いることができる。
【００５４】
また、（ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体は、水素添加ブロック共重合体と、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物）とをラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃で反応させることによって得られる変性水素添加ブロック共重合体であってもよい。この場合、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％の割合で水素添加ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。更に上記の水素添加ブロック共重合体と該変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。
【００５５】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分のポリアミン化合物は、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有する化合物であればよく、その種類は特に限定されない。ここで、第２級アミノ基とは、イミノ基（−ＮＨ−）のことをいう。
その具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族アミン；ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
それらの中でも、樹脂組成物の異物低減の観点から、ポリエチレンイミンが好ましい。
【００５６】
（ｄ）成分は、分岐炭素及び／又は分岐窒素を有していることが好ましく、第３級アミノ基を有することがより好ましい。ここで、分岐炭素とは、ポリアミン化合物の主鎖骨格が分岐している起点となる炭素原子のことをいう。分岐窒素とは、ポリアミン化合物の主鎖骨格が分岐している起点となる窒素原子のことをいう。また、第３級アミノ基とは、いずれの結合手にも水素原子が結合していない窒素原子からなる基のことをいう。
【００５７】
このように、本実施の形態において用いられる好ましいポリアミン化合物としては、第１級アミノ基と第２級アミノ基を有するもの、第１級アミノ基と第２級アミノ基と第３級アミノ基を有するもの等が挙げられる。これらの中で更に好ましいものは、第１級アミノ基と第２級アミノ基と第３級アミノ基を有するものである。
【００５８】
第１級アミノ基と第２級アミノ基と第３級アミノ基を有するポリアミン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化３】
【００６０】
式中、R１、Ｒ２及びＲ３は、アルキレン基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれアルキレン基であればよく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、等が挙げられる。
【００６１】
ポリアミン化合物の重量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは２００〜１０００００であり、より好ましい下限値は３００以上であり、より好ましい上限値は１００００以下である。重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、移動相：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって行う。重量平均分子量をかかる範囲とすることで、分散性、安定性、耐水性を有しながら、樹脂組成物の流動性の悪化を防止できる。
【００６２】
＜（ｅ）成分＞
本実施の形態における（ｅ）成分のアクリレート系化合物は、特に限定されず、公知のものを用いることができ、好ましくは下記式（３）で表される化合物である。（ｅ）成分は本実施の形態に係る樹脂組成物において熱劣化防止剤として用いることができる。
【００６３】
【化４】
【００６４】
上記式（３）中、Ｒ８は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはエチル基である。
Ｒ９は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であり、より好ましくはｔ−ペンチル基である。
Ｒ１０は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜５個のアルキルであり、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子である。
【００６５】
本実施の形態のアクリレート化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ブチル］フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）プロピル］フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
好ましくは、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである。
【００６６】
（ｅ）成分は、市販のものから適宜に選択して用いることもできる。例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである住友化学工業（株）製スミライザー（登録商標）ＧＭ、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートである住友化学工業（株）製スミライザーＧＳ（登録商標）等を用いることができる。
【００６７】
本実施の形態に係る樹脂組成物は、（ａ）成分〜（ｅ）成分を基本成分として構成される。
【００６８】
（ａ）成分の配合量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部中において、（ａ）成分の配合量は好ましくは１〜９９質量部、より好ましくは５〜９５質量部である。
（ａ）成分の配合量が１質量部以上であれば、得られる樹脂組成物の耐熱性、成形加工性、耐溶剤性のバランスを更に優れたものとできる。また、９９質量部以下であれば、成形加工性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが更に優れたものとできる。
【００６９】
（ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部中において、（ｂ）成分の配合量は好ましくは９９〜１質量部、より好ましくは９５〜５質量部である。
（ｂ）成分の配合量が９９質量部以下とすることで、得られる樹脂組成物の耐熱性、成形加工性、耐溶剤性のバランスを更に優れたものとできる。また、１重量以上とすることで成形加工性と耐溶剤性を更に優れたものとできる。
【００７０】
（ｃ）成分の配合量は（ａ）成分、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部である。
かかる配合量が１質量部以上とすることで、本実施の形態に係る樹脂組成物の混和剤としての効果（ポリオレフィン系樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂を微細に乳化分散させる効果、ポリフェニレンエーテル系樹脂中にポリオレフィン系樹脂を微細に乳化分散させる効果）を得ることができる。
また、かかる配合量を１００質量部を越えると、（ａ）成分、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性の低下が顕著であり好ましくない。
【００７１】
（ｄ）成分の配合量は、剛性、引張伸度、耐熱クリープ性及び異物低減の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部未満である。この配合量の範囲以外の場合、例えば、（ｄ）成分が１質量部以上の場合、耐熱性が低下するため好ましくない。
（ｅ）成分の配合量は、異物低減の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分１００質量部に対して、０〜３質量部である。
【００７２】
本実施の形態では、上記の成分の他に本実施の形態の効果の範囲内で、必要に応じて、他の付加的成分を添加してもよい。
付加的成分としては、特に限定されないが、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体やオレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、ポリリン酸メラミン系化合物、ホスフィン酸塩類、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ＧＦ、ＧＦ長繊維、ＣＦ、ＣＦ長繊維、ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００７３】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施の形態の樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施の形態の樹脂組成物は、種々の溶融混機及び混練押出機を用いて製造できるが、好ましくは以下の工程を有する製造方法が好ましい。
【００７４】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜１００質量部と、
（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、
（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を溶融混練するに際して、下記の（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）（ｂ）成分と（ｄ）成分の全量と、（ａ）成分の一部と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の一部又は全量と、を溶融混練する工程、
（２）（１）工程で得られた混練物に対して、（ａ）成分と（ｃ）成分と（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【００７５】
あるいは、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を溶融混練するに際して、下記の（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法、も好ましい。
（１）（ｂ）成分と（ｄ）成分の全量と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の一部又は全量と、溶融混練する工程、
（２）（１）工程で得られた混練物に対して、（ａ）成分の全量と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【００７６】
これら製法によって得られる樹脂組成物は、（ｂ）成分の熱劣化を（ｄ）成分が効果的に抑制し、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の混合物が各々優れた分散形態を得ることができる。これにより、剛性、引張伸度及び耐熱クリープ性に優れる樹脂組成物を効率よく得ることができる。
【００７７】
これらの方法は溶融混練機を用いて行うことができ、溶融混練機の種類は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられる。
これらの中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法がより好ましい。具体的には、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
【００７８】
また、押出機を用いる場合であれば、その種類や規格等は特に限定されず、適宜公知の押出機を用いることができる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は好ましくは２０以上７５以下の範囲であり、更に好ましくは３０以上６０以下の範囲である。
【００７９】
押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口を設け、更にその下流に第２真空ベントを設けたものや、上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２、第３原料供給口を設け、更にその下流に第２真空ベントを設けたもの等が好ましい。
これらの中でも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、更に第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものや、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、更に第２原料供給口と第３原料供給口にニーディングセクションを設け、第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
【００８０】
第２、第３原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されないが、押出機の第２、第３原料供給口の開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。
【００８１】
溶融混練温度、スクリュー回転数は、特に限定されないが、通常、溶融混練温度２００〜３７０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から適宜に選ぶことができる。
【００８２】
本実施の形態の樹脂組成物は、成形品として用いることができる。
成形品として、例えば、各種部品やシートやフィルム等とすることができる。成形の手法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形等が挙げられる。
【００８３】
各種部品としては、例えば、自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品；インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品；自動車、電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品やリチウムイオン電池のセパレータ等に適している。
【００８４】
更に、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューター及びその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクターが挙げられる。また、電気機器用のリチウムイオン電池のセパレータにも適している。工業用部品用途では各種ポンプケーシング、ボイラーケーシング等の部品用途に適している。
【００８５】
また、本実施の形態に係る成形品は、公知の電線押出被覆装置等を用いて得られる光ファイバーの被覆材、低電圧タイプの電線・ケーブル、計装ケーブル、電子ワイヤー、自動車用ワイヤーハーネス、及び原子力発電所用ケーブル等の制御ケーブル等にも適している。
【００８６】
そして、本実施の形態に係る成形品をケーブル用被覆材とすることができる。本実施の形態に係る樹脂組成物は剛性と引張伸度のバランスに優れ、耐熱クリープ性にも優れているので、この樹脂組成物からなる成形品はケーブル用被覆材として好適に用いることができる。
【００８７】
更に、本実施の形態に係るケーブル用被覆材と導線を用いることでケーブルとすることができる。ケーブルの用途や大きさや構造等は限定されず、例えば、導線（中心導体）の外周を絶縁被覆層により被覆形成し、更にその外周をケーブル用被覆材により被覆形成したケーブル等とすることができる。
【００８８】
本実施の形態に係るケーブルに用いることができる導線は、その形状や種類は特に限定されず、単線でも複線でもよい。導線としては、その材料は限定されず、公知の材料から適宜選択され、例えば、銅及びその合金線、アルミ及びその合金線又はこれらにメッキを施したもの等が挙げられる。また、導線はスズ又は銀で被覆されていても良い。
【００８９】
本実施の形態に係るケーブル用被覆材を用いるケーブルは、剛性と引張伸度のバランスに優れ、耐熱クリープ性にも優れているため、フレキシブルケーブルとして好適に用いることができる。また、本実施の形態に係るケーブルは、「電線」と呼ばれる場合もある。
【実施例】
【００９０】
本実施の形態を実施例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９１】
各材料の各物性の測定は以下のようにして行った。
［数平均分子量］
各成分の数平均分子量の測定はＧＰＣ（移動相：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって測定した。
【００９２】
［結合スチレン量の測定］
結合スチレン量の測定は紫外線分光光度計によって測定した。
【００９３】
［全ビニル結合量の測定］
全ビニル結合量の測定は赤外分光光度計によって測定した。
【００９４】
［水素添加率の測定］
水素添加率の測定はＮＭＲによって測定した。
【００９５】
［融点］
各成分の融点の測定は示差走査熱量計によって測定した。
【００９６】
［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
ＭＦＲの測定は２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００９７】
［還元粘度］
還元粘度の測定は０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃の条件で測定した。
【００９８】
［樹脂組成物の製造］
１．（ａ）成分（ポリオレフィン系樹脂）
プロピレンホモポリマー 融点：１６７℃、ＭＦＲ：０．４ｇ／１０分
【００９９】
２．（ｂ）成分（ポリフェニレンエーテル系樹脂）
２，６−キシレノールを酸化重合してポリフェニレンエーテルホモポリマーを得た。
還元粘度：０．５４
【０１００】
３．（ｃ）成分（水素添加ブロック共重合体）
（ｃ−１）水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（１）−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（２）のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型の構造を有するブロック共重合体を常法によって合成した。このブロック共重合体に常法によって水素添加を行い、水素添加ブロック共重合体を得た。
結合スチレン量：４３％、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量（全ビニル結合量）：７５％、
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量：９８０００
ポリスチレン（１）の数平均分子量：２００００
ポリスチレン（２）の数平均分子量：２２０００
ポリブタジエン部水素添加率：９９．９％
【０１０１】
（ｃ−２）ポリスチレン（１）−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（２）のＡ−Ｂ−Ａ型の構造を有するブロック共重合体を常法によって合成した。このブロック共重合体に常法によって水素添加を行い、水素添加ブロック共重合体を得た。
結合スチレン量：４３％、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量（全ビニル結合量）：７５％、
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量：９７０００
ポリスチレン（１）の数平均分子量：２２０００
ポリスチレン（２）の数平均分子量：２００００
ポリブタジエン部水素添加率：９９．９％
【０１０２】
（ｃ−３）ポリスチレン（１）−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（２）のＡ−Ｂ−Ａ型の構造を有するブロック共重合体を合成した。
結合スチレン量：４５％、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量（全ビニル結合量）：２０％、
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量：９２０００
ポリスチレン（１）の数平均分子量：２１０００
ポリスチレン（２）の数平均分子量：２０４００
ポリブタジエン部水素添加率：９９．９％
【０１０３】
４．（ｄ）成分（ポリアミン化合物）
（ｄ−１）ポリエチレンイミンの重量平均分子量：１００００
エポミンＳＰ−２００（登録商標、（株）日本触媒社製）
（ｄ−２）ポリエチレンイミンの重量平均分子量：１８００
エポミンＳＰ−０１８（登録商標、（株）日本触媒社製）
（ｄ−３）ポリエチレンイミンの重量平均分子量：３００
エポミンＳＰ−００３（登録商標、（株）日本触媒社製）
【０１０４】
５．（ｅ）成分（アクリレート系化合物）
２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（スミライザーＧＳ（登録商標、住友化学（株）社製））
【０１０５】
＜実施例１＞
二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）を用い、原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第２原料供給口を設け、更にその下流に真空ベントを設けた。また、第２供給口への原材料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する。上記のように設定した押出機を用い、（ａ）〜（ｅ）成分を表１に示した組成で配合し、押出温度２７０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、ペレットとして得た。
【０１０６】
＜実施例２〜８＞
（ａ）成分〜（ｅ）成分を表１に示す条件で行った点以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。
【０１０７】
＜比較例１〜７＞
（ａ）成分〜（ｅ）成分を表２に示す条件で行った点以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。
【０１０８】
＜曲げ弾性率、引張伸度＞
実施例及び比較例で得たペレットを用いて２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、曲げ弾性率、引張伸度測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。これらの成形品を用いて、曲げ弾性率はＩＳＯ１７８、引張伸度はＩＳＯ５２７に準じて測定した。
【０１０９】
＜耐熱クリープ性＞
実施例及び比較例で得たペレットを用いて２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、クリープ測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。なお、クリープ測定用のテストピースは、図１に示す形状のダンベル成形品（厚さ１ｍｍ）を成形した。図１中の符号１は、テストピースを示している。幅Ｌ１は６５ｍｍ、幅Ｌ２は４０ｍｍ、幅Ｌ３は２２ｍｍである。高さＨは１０ｍｍである。クリープ測定は、クリープ試験機（安田精機製作所（株）製、１４５−Ｂ−ＰＣ型）を用いて、チャック間４０ｍｍ間、応力１２．２５ＭＰａ相当の荷重で温度８０℃下で１２０時間にわたって耐熱クリープ性試験を行い、破断の有無を確認した。
【０１１０】
＜異物試験＞
実施例及び比較例で得たペレットを、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、図１に示す形状のダンベル成形品（厚さ１ｍｍ）を成形した。得られた試験片３枚を、目視で観察し、褐色又は黒色の異物の数を数えた。異物の数の合計値が１０個未満のものを「○」、１０個以上のものを「×」とした。
【０１１１】
以上の結果を表１、表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
実施例１〜８は、いずれも曲げ弾性率が１６８９ＭＰａ以上、引張伸度が１６０％以上、耐熱クリープ性は「破断無」、異物試験は「○」であった。
一方、比較例１は、曲げ弾性率が１７１０ＭＰａであったが、引張伸度が１３７％、耐熱クリープ性が「破断有」、異物試験が「×」であった。比較例２は、引張伸度が２１０％、耐熱クリープ性が「破断無」、異物試験が「○」であったが、曲げ弾性率が１４２０ＭＰａであった。比較例３は、曲げ弾性率が１７１０ＭＰａであったが、引張伸度が１４５％、耐熱クリープ性が「破断有」、異物試験が「×」であった。比較例４は、引張伸度が１６０％、異物試験が「○」であったが、曲げ弾性率が１７１０ＭＰａ、耐熱クリープ性が「破断有」であった。比較例５は、曲げ弾性率が１６９０ＭＰａであったが、引張伸度が９０％、耐熱クリープ性が「破断有」異物試験が「×」であった。比較例６は、引張伸度が２５０％、異物試験が「○」であったが、曲げ弾性率が９５０ＭＰａ、耐熱クリープ性が「破断有」であった。比較例７は、曲げ弾性率が１６９０ＭＰａ、引張伸度が１６０％、異物試験が「○」であったが、耐熱クリープ性が「破断有」であった。
以上より、本実施の形態に係る樹脂組成物は、剛性、引張伸度、耐熱クリープ性及び異物低減に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係る樹脂組成物、その製造方法並びに該樹脂組成物からなる成形品、ケーブル用被覆材及びケーブルは、剛性、引張伸度及び耐熱クリープ性に優れるため、これらの特性が要求される種々の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例で用いたテストピースの簡略側面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１ テストピース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、その製造方法並びにこれからなる成形品、ケーブル用被覆材及びケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れた難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性及び電気特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐溶剤性、耐衝撃性に劣る欠点がある。
一方、ポリオレフィン系樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性等に優れるため自動車部品や電気・電子機器部品及び家庭用電気製品等の各種分野に使用されている。
【０００３】
特許文献１と特許文献２には、ポリフェニレンエーテルを水素添加ブロック共重合体及びポリオレフィンとブレンドすることにより耐衝撃性を改良することが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィン及び水素添加ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４１６６０５５号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３９６７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４３８３０８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリフェニレンエーテルは、加工時等に約３００〜３５０℃の熱履歴を受けると酸化劣化が顕著に起こるため、熱劣化物が茶〜黒色の異物として樹脂組成物中に混入する。この異物は樹脂組成物と親和性が乏しいため、樹脂組成物に応力が加わったとき、亀裂発生の原因となり、機械的強度を著しく損なうという欠点がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、熱履歴に起因する異物がなく、剛性及び引張伸度のバランス、更には耐熱クリープ性に優れた樹脂組成物、その製造方法並びにこれからなる成形品、ケーブル被覆材及びケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び水素添加ブロック共重合体に、特定のポリアミン化合物を用いて溶融混練することにより、剛性、引張伸度及び耐熱クリープ性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
［１］（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたブロック共重合体１〜１００質量部と、（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を含有する樹脂組成物。
［２］（ａ）成分がポリプロピレン系樹脂である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］（ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜３００ｇ／１０分である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］（ｃ）成分における重合体ブロックＡの数平均分子量が、１５０００以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］（ｃ）成分における重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が、６５〜９０％である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［６］（ｄ）ポリアミン化合物がポリエチレンイミンである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［７］（ｄ）ポリアミン化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式中、R１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を表す。）
［８］（ｄ）ポリアミン化合物の重量平均分子量が２００〜１０００００である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［９］（ａ）成分がマトリックス相を、（ｂ）成分が分散相を、それぞれ形成する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１０］（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜１００質量部と、（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を溶融混練するに際して、下記（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）（ｂ）成分と（ｄ）成分の全量と、（ａ）成分の一部と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の一部又は全量と、を溶融混練する工程、
（２）（１）工程で得られた混練物に対して、（ａ）成分と（ｃ）成分と（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
［１１］（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜１００質量部と、（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を溶融混練するに際して、下記（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）（ｂ）成分と（ｄ）成分の全量と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の一部又は全量と、溶融混練する工程、
（２）（１）工程で得られた混練物に対して、（ａ）成分の全量と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
［１２］［１０］又は［１１］に記載の製造方法により得られる樹脂組成物。
［１３］［１］〜［９］及び［１２］のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
［１４］［１３］に記載の成形品からなるケーブル用被覆材。
［１５］［１４］に記載のケーブル用被覆材を用いたケーブル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、異物を低減して、剛性、引張伸度及び耐熱クリープ性に優れた樹脂組成物、その製造方法並びにこれからなる成形品、ケーブル用被覆材及びケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの本実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
本実施の形態に係る樹脂組成物は、以下の（ａ）〜（ｅ）成分を含有する樹脂組成物である。
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたブロック共重合体１〜１００質量部、
（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満、
（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部。
【００１３】
＜（ａ）成分＞
本実施の形態の（ａ）成分として用いるポリオレフィン系樹脂（以下、単に「ＰＯ」という場合がある。）は、特に限定されず、例えば、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、超高分子量アイソタクチックポリプロピレン（ＵＨＭＷ−ｉＰＰ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ−ＨＤＰＥ）、超高分子量高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＰＤＰＥ）、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸及びその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重合体等が挙げられる。
【００１４】
２種以上の化合物の共重合体としては、例えば、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／エチレン（ランダム、ブロック）共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体等が挙げられる。
【００１５】
これらのポリオレフィン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましいのは、剛性や靭性等の物性バランスの観点から、ポリプロピレン系のポリオレフィン系樹脂である。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂は、例えば、結晶性プロピレンホモポリマー；重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。また、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物でもよい。
かかるポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得ることができる。
【００１７】
この際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。また、重合方法は限定されず、バッチ式、連続式いずれの方法でもよい。
【００１８】
また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合；スラリー重合；無溶媒下モノマー中での塊状重合；ガス状モノマー中での気相重合方法等を適用できる。
【００１９】
更に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティと重合活性を高めるため、上記重合触媒の他に第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。この電子供与性化合物の種類は限定されず、公知のものを使用できる。例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン酸誘導体；アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類及び／又は各種フェノール類等が挙げられる。
【００２０】
本実施の形態で用いる（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、上記の方法等によって得ることができる。また、いかなる結晶性や融点を有するポリプロピレン系樹脂であっても、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．０１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲをかかる範囲とすることによって、剛性や耐熱クリープ性のバランスを取ることができる。
また、ＭＦＲがこれらの範囲のポリプロピレン系樹脂であれば、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
更に、上記のポリプロピレン系樹脂のほかに、ポリプロピレン系樹脂と、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態あるいは溶液状態で３０〜３５０℃で反応させることによって得られうる変性ポリプロピレン系樹脂を用いてもよい。
【００２３】
変性ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト化又は付加したポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂と変性ポリプロピレン系樹脂の混合割合は制限されず、任意に決定できる。
【００２４】
＜（ｂ）成分＞
本実施の形態で用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単に「ＰＰＥ」という場合がある。）は、下記式（２）で表される繰返し単位構造からなるホモ重合体及び／又は共重合体である。その還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）は、特に限定されないが、０．１５〜２．５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜２．００、更に好ましくは０．３５〜２．００の範囲である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級又は第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。
【００２７】
本実施の形態において用いることができるポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、更に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）等のポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。
【００２８】
これらの中で、好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましい。更に好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００２９】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。あるいは米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法等によって製造できる。
【００３０】
更に、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂のほかに、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系モノマー又はその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃で反応させることによって得られうる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を併用してもよい。
【００３１】
かかる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、スチレン系モノマー又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト化又は付加したポリフェニレンエーテル系樹脂が挙げられる。
【００３２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の混合割合は制限されず、任意の割合で混合できる。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記した樹脂以外に、ポリフェニレンエーテル系樹脂にポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン又はハイインパクトポリスチレンを混合したものも好適に用いることができる。
より好適には、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン又はハイインパクトポリスチレン及びこれらの混合物が合計４００質量部を超えない範囲で混合されたものである。
【００３３】
本実施の形態では、（ａ）成分がマトリックス相を、（ｂ）成分が分散相を、それぞれ形成することが好ましい。これにより耐熱クリープ性を発現させることができる。分散相は、（ｂ）成分単独でもよいし、（ｂ）成分と（ｃ）成分を組み合わせてもよい。かかる樹脂組成物は、マトリックス相（（ａ）成分）と、分散相（（ｂ）成分、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分）を構成する分散粒子と、からなる。
【００３４】
分散粒子の短軸径の長さは、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。分散粒子の長軸径／短軸径の比は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜３である。分散粒子のモルフォロジーとして、かかる範囲の短軸径や長軸径／短軸径の比とすることで、更に優れた耐熱クリープ性を樹脂組成物に付与できる。
分散粒子径は、通常、透過型電子顕微鏡で測定することができる。分散粒子は、［長軸径／短軸径］≧１である。
具体的には、［長軸径／短軸径］＝１、すなわち長軸径＝短軸径の時には円状の分散粒子をとる。［長軸径／短軸径］＞１の時にはフィブリル構造又はラメラ構造の分散粒子をとる。分散相は、これらの構造の分散粒子の１種又は２種以上からなってもよい。
【００３５】
（ｃ）成分の大部分は、（ｂ）成分からなる分散粒子の内部に包含されたりするが、本実施の形態の効果である耐熱性及び耐熱クリープ性を損なわない程度に、マトリックス相中に、分散粒子と別に単独で存在させてもよい。
【００３６】
＜（ｃ）成分＞
本実施の形態で（ｃ）成分として用いることができる水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部を水素添加したものである。
【００３７】
（ｃ）成分は、（ａ）成分のポリオレフィン系樹脂と（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の混和剤又は耐衝撃性付与剤の少なくともいずれかとして作用する。
【００３８】
（ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ）
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体ブロックである。
重合体ブロックＡにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＡ中にビニル芳香族化合物を５０質量％を超えて含有することをいう。そして、ビニル芳香族化合物を７０質量％以上含有することが好ましい。
【００３９】
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの中ではスチレンが好ましい。
【００４０】
重合体ブロックＡの数平均分子量は、特に限定されないが、１５０００以上が好ましい。これにより、本実施の形態の樹脂組成物の耐熱クリープ性をより優れたものとできる。
重合体ブロックＡの数平均分子量の測定は、ＧＰＣ（移動層：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
【００４１】
（１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ）
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックである。
重合体ブロックＢにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＢ中に共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有することをいう。そして、共役ジエン化合物を７０質量％以上含有することが好ましい。
【００４２】
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００４３】
そして、重合体ブロックＢのミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）については、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量（以下、「全ビニル結合量」という場合がある。）が３０〜９０％、好ましくは４５〜８５％である。全ビニル結合量をかかる範囲とすることで優れた混和性を得ることができる。
【００４４】
特に、重合体ブロックＢがブタジエンを主体とする重合体である場合には、重合体ブロックＢの全ビニル結合量が６５〜９０％であることが好ましい。
全ビニル結合量を３０％以上とすることで、得られる樹脂組成物に分散するポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性を優れたものにできる。全ビニル結合量を９０％以下とすることで、ポリフェニレンエーテル系樹脂の優れた分散性を有しながら経済性にも優れた樹脂組成物とできる。
本実施の形態において、全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定する。なお、算出方法はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて行うことができる。
【００４５】
（ｃ）成分は、少なくとも重合体ブロックＡと、少なくとも重合体ブロックＢを含むブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体である。
【００４６】
ブロック重合体Ａを「Ａ」とし、ブロック重合体Ｂを「Ｂ」とすると、（ｃ）成分としては、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。（Ａ−Ｂ−）４Ｓｉは、四塩化ケイ素、四塩化スズ等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。
【００４７】
ブロック重合体Ａとブロック重合体Ｂを含むブロック共重合体の分子構造は、特に制限されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４８】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよい。
そして、重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＢのいずれかが繰り返し単位中に２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００４９】
この（ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体は、水素添加前のブロック共重合体が結合したビニル芳香族化合物を２０〜９５質量％含むことが好ましく、３０〜８０質量％含むことが更に好ましい。
本実施の形態において、ビニル芳香族化合物の含有量の測定は、紫外線分光光度計によって行うことができる。
【００５０】
また、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜８０００００、更に好ましくは３００００〜５０００００である。
数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって行うことができる。
【００５１】
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布は、１０以下が好ましい。分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比によって算出できる。
【００５２】
また、（ｃ）成分中の共役ジエン化合物に対する水素添加率は限定されないが、共役ジエン化合物に由来する二重結合の５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
本実施の形態において、水素添加率はＮＭＲによって測定できる。
【００５３】
（ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法で得ることができる。このようなものとして、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書及び米国特許第４５０１８５７号明細書に記載の方法を用いることができる。
【００５４】
また、（ｃ）成分の水素添加ブロック共重合体は、水素添加ブロック共重合体と、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物）とをラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃で反応させることによって得られる変性水素添加ブロック共重合体であってもよい。この場合、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％の割合で水素添加ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。更に上記の水素添加ブロック共重合体と該変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。
【００５５】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分のポリアミン化合物は、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有する化合物であればよく、その種類は特に限定されない。ここで、第２級アミノ基とは、イミノ基（−ＮＨ−）のことをいう。
その具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族アミン；ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
それらの中でも、樹脂組成物の異物低減の観点から、ポリエチレンイミンが好ましい。
【００５６】
（ｄ）成分は、分岐炭素及び／又は分岐窒素を有していることが好ましく、第３級アミノ基を有することがより好ましい。ここで、分岐炭素とは、ポリアミン化合物の主鎖骨格が分岐している起点となる炭素原子のことをいう。分岐窒素とは、ポリアミン化合物の主鎖骨格が分岐している起点となる窒素原子のことをいう。また、第３級アミノ基とは、いずれの結合手にも水素原子が結合していない窒素原子からなる基のことをいう。
【００５７】
このように、本実施の形態において用いられる好ましいポリアミン化合物としては、第１級アミノ基と第２級アミノ基を有するもの、第１級アミノ基と第２級アミノ基と第３級アミノ基を有するもの等が挙げられる。これらの中で更に好ましいものは、第１級アミノ基と第２級アミノ基と第３級アミノ基を有するものである。
【００５８】
第１級アミノ基と第２級アミノ基と第３級アミノ基を有するポリアミン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化３】
【００６０】
式中、R１、Ｒ２及びＲ３は、アルキレン基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれアルキレン基であればよく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、等が挙げられる。
【００６１】
ポリアミン化合物の重量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは２００〜１０００００であり、より好ましい下限値は３００以上であり、より好ましい上限値は１００００以下である。重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、移動相：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって行う。重量平均分子量をかかる範囲とすることで、分散性、安定性、耐水性を有しながら、樹脂組成物の流動性の悪化を防止できる。
【００６２】
＜（ｅ）成分＞
本実施の形態における（ｅ）成分のアクリレート系化合物は、特に限定されず、公知のものを用いることができ、好ましくは下記式（３）で表される化合物である。（ｅ）成分は本実施の形態に係る樹脂組成物において熱劣化防止剤として用いることができる。
【００６３】
【化４】
【００６４】
上記式（３）中、Ｒ８は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはエチル基である。
Ｒ９は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であり、より好ましくはｔ−ペンチル基である。
Ｒ１０は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜５個のアルキルであり、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。好ましくは、水素原子である。
【００６５】
本実施の形態のアクリレート化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ブチル］フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）プロピル］フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
好ましくは、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである。
【００６６】
（ｅ）成分は、市販のものから適宜に選択して用いることもできる。例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである住友化学工業（株）製スミライザー（登録商標）ＧＭ、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートである住友化学工業（株）製スミライザーＧＳ（登録商標）等を用いることができる。
【００６７】
本実施の形態に係る樹脂組成物は、（ａ）成分〜（ｅ）成分を基本成分として構成される。
【００６８】
（ａ）成分の配合量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部中において、（ａ）成分の配合量は好ましくは１〜９９質量部、より好ましくは５〜９５質量部である。
（ａ）成分の配合量が１質量部以上であれば、得られる樹脂組成物の耐熱性、成形加工性、耐溶剤性のバランスを更に優れたものとできる。また、９９質量部以下であれば、成形加工性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが更に優れたものとできる。
【００６９】
（ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部中において、（ｂ）成分の配合量は好ましくは９９〜１質量部、より好ましくは９５〜５質量部である。
（ｂ）成分の配合量が９９質量部以下とすることで、得られる樹脂組成物の耐熱性、成形加工性、耐溶剤性のバランスを更に優れたものとできる。また、１重量以上とすることで成形加工性と耐溶剤性を更に優れたものとできる。
【００７０】
（ｃ）成分の配合量は（ａ）成分、（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部である。
かかる配合量が１質量部以上とすることで、本実施の形態に係る樹脂組成物の混和剤としての効果（ポリオレフィン系樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂を微細に乳化分散させる効果、ポリフェニレンエーテル系樹脂中にポリオレフィン系樹脂を微細に乳化分散させる効果）を得ることができる。
また、かかる配合量を１００質量部を越えると、（ａ）成分、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性の低下が顕著であり好ましくない。
【００７１】
（ｄ）成分の配合量は、剛性、引張伸度、耐熱クリープ性及び異物低減の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部未満である。この配合量の範囲以外の場合、例えば、（ｄ）成分が１質量部以上の場合、耐熱性が低下するため好ましくない。
（ｅ）成分の配合量は、異物低減の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分１００質量部に対して、０〜３質量部である。
【００７２】
本実施の形態では、上記の成分の他に本実施の形態の効果の範囲内で、必要に応じて、他の付加的成分を添加してもよい。
付加的成分としては、特に限定されないが、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体やオレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、ポリリン酸メラミン系化合物、ホスフィン酸塩類、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ＧＦ、ＧＦ長繊維、ＣＦ、ＣＦ長繊維、ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００７３】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施の形態の樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施の形態の樹脂組成物は、種々の溶融混機及び混練押出機を用いて製造できるが、好ましくは以下の工程を有する製造方法が好ましい。
【００７４】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜１００質量部と、
（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、
（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を溶融混練するに際して、下記の（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）（ｂ）成分と（ｄ）成分の全量と、（ａ）成分の一部と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の一部又は全量と、を溶融混練する工程、
（２）（１）工程で得られた混練物に対して、（ａ）成分と（ｃ）成分と（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【００７５】
あるいは、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を溶融混練するに際して、下記の（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法、も好ましい。
（１）（ｂ）成分と（ｄ）成分の全量と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の一部又は全量と、溶融混練する工程、
（２）（１）工程で得られた混練物に対して、（ａ）成分の全量と、（ｃ）成分と（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【００７６】
これら製法によって得られる樹脂組成物は、（ｂ）成分の熱劣化を（ｄ）成分が効果的に抑制し、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の混合物が各々優れた分散形態を得ることができる。これにより、剛性、引張伸度及び耐熱クリープ性に優れる樹脂組成物を効率よく得ることができる。
【００７７】
これらの方法は溶融混練機を用いて行うことができ、溶融混練機の種類は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられる。
これらの中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法がより好ましい。具体的には、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
【００７８】
また、押出機を用いる場合であれば、その種類や規格等は特に限定されず、適宜公知の押出機を用いることができる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は好ましくは２０以上７５以下の範囲であり、更に好ましくは３０以上６０以下の範囲である。
【００７９】
押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口を設け、更にその下流に第２真空ベントを設けたものや、上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２、第３原料供給口を設け、更にその下流に第２真空ベントを設けたもの等が好ましい。
これらの中でも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、更に第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものや、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、更に第２原料供給口と第３原料供給口にニーディングセクションを設け、第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
【００８０】
第２、第３原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されないが、押出機の第２、第３原料供給口の開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。
【００８１】
溶融混練温度、スクリュー回転数は、特に限定されないが、通常、溶融混練温度２００〜３７０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から適宜に選ぶことができる。
【００８２】
本実施の形態の樹脂組成物は、成形品として用いることができる。
成形品として、例えば、各種部品やシートやフィルム等とすることができる。成形の手法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形等が挙げられる。
【００８３】
各種部品としては、例えば、自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品；インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品；自動車、電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品やリチウムイオン電池のセパレータ等に適している。
【００８４】
更に、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューター及びその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクターが挙げられる。また、電気機器用のリチウムイオン電池のセパレータにも適している。工業用部品用途では各種ポンプケーシング、ボイラーケーシング等の部品用途に適している。
【００８５】
また、本実施の形態に係る成形品は、公知の電線押出被覆装置等を用いて得られる光ファイバーの被覆材、低電圧タイプの電線・ケーブル、計装ケーブル、電子ワイヤー、自動車用ワイヤーハーネス、及び原子力発電所用ケーブル等の制御ケーブル等にも適している。
【００８６】
そして、本実施の形態に係る成形品をケーブル用被覆材とすることができる。本実施の形態に係る樹脂組成物は剛性と引張伸度のバランスに優れ、耐熱クリープ性にも優れているので、この樹脂組成物からなる成形品はケーブル用被覆材として好適に用いることができる。
【００８７】
更に、本実施の形態に係るケーブル用被覆材と導線を用いることでケーブルとすることができる。ケーブルの用途や大きさや構造等は限定されず、例えば、導線（中心導体）の外周を絶縁被覆層により被覆形成し、更にその外周をケーブル用被覆材により被覆形成したケーブル等とすることができる。
【００８８】
本実施の形態に係るケーブルに用いることができる導線は、その形状や種類は特に限定されず、単線でも複線でもよい。導線としては、その材料は限定されず、公知の材料から適宜選択され、例えば、銅及びその合金線、アルミ及びその合金線又はこれらにメッキを施したもの等が挙げられる。また、導線はスズ又は銀で被覆されていても良い。
【００８９】
本実施の形態に係るケーブル用被覆材を用いるケーブルは、剛性と引張伸度のバランスに優れ、耐熱クリープ性にも優れているため、フレキシブルケーブルとして好適に用いることができる。また、本実施の形態に係るケーブルは、「電線」と呼ばれる場合もある。
【実施例】
【００９０】
本実施の形態を実施例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９１】
各材料の各物性の測定は以下のようにして行った。
［数平均分子量］
各成分の数平均分子量の測定はＧＰＣ（移動相：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって測定した。
【００９２】
［結合スチレン量の測定］
結合スチレン量の測定は紫外線分光光度計によって測定した。
【００９３】
［全ビニル結合量の測定］
全ビニル結合量の測定は赤外分光光度計によって測定した。
【００９４】
［水素添加率の測定］
水素添加率の測定はＮＭＲによって測定した。
【００９５】
［融点］
各成分の融点の測定は示差走査熱量計によって測定した。
【００９６】
［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
ＭＦＲの測定は２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００９７】
［還元粘度］
還元粘度の測定は０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃の条件で測定した。
【００９８】
［樹脂組成物の製造］
１．（ａ）成分（ポリオレフィン系樹脂）
プロピレンホモポリマー 融点：１６７℃、ＭＦＲ：０．４ｇ／１０分
【００９９】
２．（ｂ）成分（ポリフェニレンエーテル系樹脂）
２，６−キシレノールを酸化重合してポリフェニレンエーテルホモポリマーを得た。
還元粘度：０．５４
【０１００】
３．（ｃ）成分（水素添加ブロック共重合体）
（ｃ−１）水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（１）−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（２）のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型の構造を有するブロック共重合体を常法によって合成した。このブロック共重合体に常法によって水素添加を行い、水素添加ブロック共重合体を得た。
結合スチレン量：４３％、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量（全ビニル結合量）：７５％、
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量：９８０００
ポリスチレン（１）の数平均分子量：２００００
ポリスチレン（２）の数平均分子量：２２０００
ポリブタジエン部水素添加率：９９．９％
【０１０１】
（ｃ−２）ポリスチレン（１）−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（２）のＡ−Ｂ−Ａ型の構造を有するブロック共重合体を常法によって合成した。このブロック共重合体に常法によって水素添加を行い、水素添加ブロック共重合体を得た。
結合スチレン量：４３％、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量（全ビニル結合量）：７５％、
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量：９７０００
ポリスチレン（１）の数平均分子量：２２０００
ポリスチレン（２）の数平均分子量：２００００
ポリブタジエン部水素添加率：９９．９％
【０１０２】
（ｃ−３）ポリスチレン（１）−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン（２）のＡ−Ｂ−Ａ型の構造を有するブロック共重合体を合成した。
結合スチレン量：４５％、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量（全ビニル結合量）：２０％、
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量：９２０００
ポリスチレン（１）の数平均分子量：２１０００
ポリスチレン（２）の数平均分子量：２０４００
ポリブタジエン部水素添加率：９９．９％
【０１０３】
４．（ｄ）成分（ポリアミン化合物）
（ｄ−１）ポリエチレンイミンの重量平均分子量：１００００
エポミンＳＰ−２００（登録商標、（株）日本触媒社製）
（ｄ−２）ポリエチレンイミンの重量平均分子量：１８００
エポミンＳＰ−０１８（登録商標、（株）日本触媒社製）
（ｄ−３）ポリエチレンイミンの重量平均分子量：３００
エポミンＳＰ−００３（登録商標、（株）日本触媒社製）
【０１０４】
５．（ｅ）成分（アクリレート系化合物）
２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（スミライザーＧＳ（登録商標、住友化学（株）社製））
【０１０５】
＜実施例１＞
二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ−２５）を用い、原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第２原料供給口を設け、更にその下流に真空ベントを設けた。また、第２供給口への原材料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する。上記のように設定した押出機を用い、（ａ）〜（ｅ）成分を表１に示した組成で配合し、押出温度２７０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、ペレットとして得た。
【０１０６】
＜実施例２〜８＞
（ａ）成分〜（ｅ）成分を表１に示す条件で行った点以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。
【０１０７】
＜比較例１〜７＞
（ａ）成分〜（ｅ）成分を表２に示す条件で行った点以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。
【０１０８】
＜曲げ弾性率、引張伸度＞
実施例及び比較例で得たペレットを用いて２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、曲げ弾性率、引張伸度測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。これらの成形品を用いて、曲げ弾性率はＩＳＯ１７８、引張伸度はＩＳＯ５２７に準じて測定した。
【０１０９】
＜耐熱クリープ性＞
実施例及び比較例で得たペレットを用いて２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、クリープ測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に２４時間静置し熱履歴処理を行った。なお、クリープ測定用のテストピースは、図１に示す形状のダンベル成形品（厚さ１ｍｍ）を成形した。図１中の符号１は、テストピースを示している。幅Ｌ１は６５ｍｍ、幅Ｌ２は４０ｍｍ、幅Ｌ３は２２ｍｍである。高さＨは１０ｍｍである。クリープ測定は、クリープ試験機（安田精機製作所（株）製、１４５−Ｂ−ＰＣ型）を用いて、チャック間４０ｍｍ間、応力１２．２５ＭＰａ相当の荷重で温度８０℃下で１２０時間にわたって耐熱クリープ性試験を行い、破断の有無を確認した。
【０１１０】
＜異物試験＞
実施例及び比較例で得たペレットを、２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、図１に示す形状のダンベル成形品（厚さ１ｍｍ）を成形した。得られた試験片３枚を、目視で観察し、褐色又は黒色の異物の数を数えた。異物の数の合計値が１０個未満のものを「○」、１０個以上のものを「×」とした。
【０１１１】
以上の結果を表１、表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
実施例１〜８は、いずれも曲げ弾性率が１６８９ＭＰａ以上、引張伸度が１６０％以上、耐熱クリープ性は「破断無」、異物試験は「○」であった。
一方、比較例１は、曲げ弾性率が１７１０ＭＰａであったが、引張伸度が１３７％、耐熱クリープ性が「破断有」、異物試験が「×」であった。比較例２は、引張伸度が２１０％、耐熱クリープ性が「破断無」、異物試験が「○」であったが、曲げ弾性率が１４２０ＭＰａであった。比較例３は、曲げ弾性率が１７１０ＭＰａであったが、引張伸度が１４５％、耐熱クリープ性が「破断有」、異物試験が「×」であった。比較例４は、引張伸度が１６０％、異物試験が「○」であったが、曲げ弾性率が１７１０ＭＰａ、耐熱クリープ性が「破断有」であった。比較例５は、曲げ弾性率が１６９０ＭＰａであったが、引張伸度が９０％、耐熱クリープ性が「破断有」異物試験が「×」であった。比較例６は、引張伸度が２５０％、異物試験が「○」であったが、曲げ弾性率が９５０ＭＰａ、耐熱クリープ性が「破断有」であった。比較例７は、曲げ弾性率が１６９０ＭＰａ、引張伸度が１６０％、異物試験が「○」であったが、耐熱クリープ性が「破断有」であった。
以上より、本実施の形態に係る樹脂組成物は、剛性、引張伸度、耐熱クリープ性及び異物低減に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係る樹脂組成物、その製造方法並びに該樹脂組成物からなる成形品、ケーブル用被覆材及びケーブルは、剛性、引張伸度及び耐熱クリープ性に優れるため、これらの特性が要求される種々の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例で用いたテストピースの簡略側面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１ テストピース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたブロック共重合体１〜１００質量部と、
（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、
（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分がポリプロピレン系樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜３００ｇ／１０分である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分における前記重合体ブロックＡの数平均分子量が、１５０００以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分における前記重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が、６５〜９０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）ポリアミン化合物がポリエチレンイミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）ポリアミン化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式中、R１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記（ｄ）ポリアミン化合物の重量平均分子量が２００〜１０００００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ａ）成分がマトリックス相を、前記（ｂ）成分が分散相を、それぞれ形成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜１００質量部と、
（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、
（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を溶融混練するに際して、下記（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分の全量と、前記（ａ）成分の一部と、前記（ｃ）成分と前記（ｅ）成分の一部又は全量と、を溶融混練する工程、
（２）前記（１）工程で得られた混練物に対して、前記（ａ）成分と前記（ｃ）成分と前記（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【請求項１１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜１００質量部と、
（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、
（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を溶融混練するに際して、下記（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分の全量と、前記（ｃ）成分と前記（ｅ）成分の一部又は全量と、溶融混練する工程、
（２）前記（１）工程で得られた混練物に対して、前記（ａ）成分の全量と、前記（ｃ）成分と前記（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の製造方法により得られる樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜９及び１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１４】
請求項１３に記載の成形品からなるケーブル用被覆材。
【請求項１５】
請求項１４に記載のケーブル用被覆材を用いたケーブル。
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたブロック共重合体１〜１００質量部と、
（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、
（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分がポリプロピレン系樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜３００ｇ／１０分である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分における前記重合体ブロックＡの数平均分子量が、１５０００以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分における前記重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が、６５〜９０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）ポリアミン化合物がポリエチレンイミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）ポリアミン化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式中、R１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記（ｄ）ポリアミン化合物の重量平均分子量が２００〜１０００００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ａ）成分がマトリックス相を、前記（ｂ）成分が分散相を、それぞれ形成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜１００質量部と、
（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、
（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を溶融混練するに際して、下記（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分の全量と、前記（ａ）成分の一部と、前記（ｃ）成分と前記（ｅ）成分の一部又は全量と、を溶融混練する工程、
（２）前記（１）工程で得られた混練物に対して、前記（ａ）成分と前記（ｃ）成分と前記（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【請求項１１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の合計１００質量部と、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜１００質量部と、
（ｄ）ポリアミン化合物０．１〜１質量部未満と、
（ｅ）アクリレート系化合物０〜３質量部と、を溶融混練するに際して、下記（１）工程と、（２）工程と、を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分の全量と、前記（ｃ）成分と前記（ｅ）成分の一部又は全量と、溶融混練する工程、
（２）前記（１）工程で得られた混練物に対して、前記（ａ）成分の全量と、前記（ｃ）成分と前記（ｅ）成分の残量を添加し、溶融混練する工程。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の製造方法により得られる樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜９及び１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１４】
請求項１３に記載の成形品からなるケーブル用被覆材。
【請求項１５】
請求項１４に記載のケーブル用被覆材を用いたケーブル。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１３８２１５（Ｐ２０１０−１３８２１５Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１３０６１（Ｐ２００８−３１３０６１）
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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