樹脂組成物、光学膜及び光学用部材
【課題】ホールを有する基材に優れた埋め込み塗布性を有し、高屈折率の硬化膜を与える樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）式（１）で示される構造を有するポリアミック酸、及び、そのイミド化重合体からなる群
［Ｒ１＝炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基；ａ＝０〜４の整数；Ｒ＝４価の有機基；ｎ＝１〜４の整数；ｍ＝１〜１０００００の整数］から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、動的光散乱で測定した粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子、（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物、並びに、（Ｄ）有機溶媒を含有し、前記成分（Ｃ）の割合が、組成物中の（Ｄ）有機溶剤を除く成分の合計量を１００重量％としたときに、３〜２０重量％の範囲内である樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）式（１）で示される構造を有するポリアミック酸、及び、そのイミド化重合体からなる群
［Ｒ１＝炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基；ａ＝０〜４の整数；Ｒ＝４価の有機基；ｎ＝１〜４の整数；ｍ＝１〜１０００００の整数］から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、動的光散乱で測定した粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子、（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物、並びに、（Ｄ）有機溶媒を含有し、前記成分（Ｃ）の割合が、組成物中の（Ｄ）有機溶剤を除く成分の合計量を１００重量％としたときに、３〜２０重量％の範囲内である樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、それから得られる光学膜及び光学用部材に関する。より詳細には、深さ１〜２μｍ、０．５〜１μｍ径程度のホールを有する基材に対して、ホール内にボイド等なく均一に埋め込み可能な感光性組成物、それから得られる光学膜及び光学用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子の受光部への集光効率を向上させるため、透明性の高いポリイミド等の樹脂に屈折率の高い金属酸化物粒子を導入した樹脂組成物を固体撮像素子のレンズや光導波路に用いることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本願出願人は、露光部がアルカリ現像により溶解するポジ型の感光性樹脂と酸化チタン粒子等を組合せた高屈折率樹脂組成物を用いることにより、透明性に優れ、屈折率が１．８０超と非常に高く、さらにパターニング可能な硬化膜が得られることを見出し、特許出願を行っている（特願２００８−２０１５０９）。しかしながら、上記ポジ型感光性高屈折率樹脂組成物では、深さ１〜２μｍ、１〜２μｍ径程度のホールを有する基材に対して塗布した場合に、ホール内にボイドや剥がれが発生するなど、塗布液をホール内に均一に埋め込むことができないことが判明した。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、ホールを有する基材に対する優れた埋め込み塗布性を有し、高屈折率の硬化膜を与える、樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに本発明は、ホールを有する基材に対する優れた埋め込み塗布性を有する樹脂組成物を用いて形成された、ホールが均一に埋め込まれた高屈折率の光学膜及び光学用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、特定の構造を有するポリアミック酸及び／又はイミド化重合体及び透明性及び屈折率の高い金属酸化物粒子に、所定量の常温で液体であり、反応性基を有する化合物を配合した組成物が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は下記の樹脂組成物、光学膜及び光学用部材を提供する。
１．（Ａ）下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸、
【化２】
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基であり、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］及び、該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、動的光散乱で測定した粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子、
（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物、並びに、
（Ｄ）有機溶媒
を含有し、
前記成分（Ｃ）の割合が、組成物中の（Ｄ）有機溶剤を除く成分の合計量を１００重量％としたときに、３〜２０重量％の範囲内である樹脂組成物。
２．前記成分（Ｃ）の反応性基が、ビニル基、オキシラニル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の樹脂組成物。
３．前記成分（Ｃ）の反応性基が、1分子中に２個以上存在する上記１又は２に記載の樹脂組成物。
４．前記成分（Ａ）が、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するポリマーである上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．さらに、（Ｅ）キノンジアジド化合物を含有する上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記一般式（１）中のＲが、４価の脂環族基からなる群から選択される上記４又は５に記載の樹脂組成物。
７．前記成分（Ｂ）が、ルチル型酸化チタン粒子である上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．前記成分（Ｂ）が、酸化珪素被覆されたルチル型酸化チタン粒子である上記７に記載の樹脂組成物。
９．さらに、（Ｆ）界面活性剤を含有する上記１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱して得られる光学膜。
１１．波長６３３ｎｍでの屈折率が１．７０以上である上記１０に記載の光学膜。
１２．上記１０又は１１に記載の光学膜からなる光学用部材。
１３．上記１〜８のいずれかに記載の感光性組成物を基材に塗布した後、マスクを介して露光、現像して形成される光学用部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ホールを有する基材に対する優れた埋め込み塗布性を有し、高屈折率の硬化膜を与える、樹脂組成物を提供できる。
本発明によれば、ホールを有する基材に対する優れた埋め込み塗布性を有する樹脂組成物を用いて形成された、ホールが均一に埋め込まれた高屈折率の光学膜及び光学用部材を提供できる。
本発明によれば、さらにパターニングされた光学用部材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の樹脂組成物、光学膜及び光学用部材について詳細に説明する。
Ｉ．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらの成分のうち、成分（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、成分（Ｅ）〜（Ｇ）は、目的に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）アルカリ可溶性基を有するポリマー、
（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、動的光散乱で測定した粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子、
（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物、
（Ｄ）有機溶媒
（Ｅ）キノンジアジド化合物
（Ｆ）界面活性剤
（Ｇ）添加剤
【０００８】
本発明の組成物は、（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物を所定量の範囲で含有していることにより、ホールを有する基材に対する優れた埋め込み塗布性及び透明性に優れた硬化膜を形成することができる。
本発明の組成物は、特に、（Ａ）アルカリ可溶性基を有するポリマーである、所定の構造を有するポリアミック酸及び／又はイミド化重合体、並びに（Ｂ）の粒子を含有していることにより、透明性に優れ、かつ高屈折率の硬化膜を形成することができる。
【０００９】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性基を有するポリマー
本発明で用いる成分（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有するポリマーである。成分（Ａ）のポリマーがアルカリ可溶性基を有していることにより、樹脂組成物がアルカリ現像が可能となる。
成分（Ａ）のポリマーが有するアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基基等が挙げられる。
成分（Ａ）のポリマーとしては、上記アルカリ可溶性基を有するものであれば特に制限はないが、下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸（Ａ−１）及びこのポリアミック酸のイミド化重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
（Ａ−１）ポリアミック酸
本発明で成分（Ａ）として用いるポリアミック酸は、下記一般式（１）で示される構造を有し、それ自体の屈折率（２５℃、波長４００〜７００ｎｍ）が非常に高く、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。
【化３】
【００１１】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基を示し、ａは基Ｒ１の置換数であり、０〜４の整数を示す。ａは０（即ち、置換基無し）であるか、又はＲ１がシアノ基であり、ａが１であることが好ましい。
Ｒは４価の有機基を示し、具体的には、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当し、得られる硬化物が透明性に優れることから、脂環族テトラカルボン酸二無水物又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。また、Ｒは、高屈折率が得られることから、硫黄原子を含んでいることも好ましい。
ｎは１〜４の整数を示し、２〜４の整数であることが好ましい。
ｍは１〜１０００００の整数を示し、１０〜１００００の整数であることが好ましい。
【００１２】
（ａ）一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸の製造
本発明の成分（Ａ）は、下記一般式（３）で示されるジアミンと、下記一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二酸無水物を反応させて得られる。
【化４】
上記式（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ、ａ及びｎは、一般式（１）で説明した通りであるため、ここでは省略する。
【００１３】
（ｂ）一般式（３）で示されるジアミン
一般式（３）で示されるジアミンの例としては、例えば、４，４’−（ｐ−フェニレンジスルファニル）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノールスルファニル）５−シアノベンゼン、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］、４，４’−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）−ｐ−ジチオフェノキシベンゼン等が挙げられ、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］等が好ましい。
【００１４】
尚、本発明の組成物には、上記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸以外のポリアミック酸を含有していてもよい。即ち、上記一般式（３）で示されるジアミンの他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、硫黄原子を含有しないジアミンを併用することができる。この硫黄原子を含有しないジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンを挙げることができる。
【００１５】
また、上記の硫黄原子を含有しないジアミンの他、ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン等の脂肪族又は脂環族ジアミンを併用することもできる。
【００１６】
成分（Ａ）のポリアミック酸の製造に用いるジアミン類のうち、一般式（３）で示されるジアミンの割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、高屈折率を達成するためには１００モル％であることが特に好ましい。
【００１７】
（ｃ）一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二酸無水物
本発明において用いられる酸無水物は上記一般式（４）で表される。式（４）中、Ｒはテトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当する。このような化合物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、得られる硬化膜が優れた透明性を有することから、脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１８】
脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物の例としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二水和物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちではブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちでは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２０】
また、より高屈折率のポリアミック酸が得られることから、硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることも好ましい。硫黄原子含有酸無水物の例としては、例えば、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
（ｄ）一般式（３）で示されるジアミンと一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二酸無水物の反応
一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、成分（Ａ）のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、４〜２４時間の範囲である。
【００２２】
（Ａ−２）イミド化重合体
本発明で用いるイミド化重合体は、下記一般式（２）で示される構造を有し、波長６３３ｎｍにおける屈折率が、通常１．６０以上であり、好ましくは１．６８以上、より好ましくは１．７０以上である。
【化５】
式（２）中のＲ１、ａ、Ｒ、ｎ及びｍは、一般式（１）と同様であるためここでは説明を省略する。
【００２３】
イミド化重合体（Ａ−２）は、上記ポリアミック酸（Ａ−１）の溶液に、無水酢酸及びピリジンを触媒として加え、窒素雰囲気下で８０〜１５０℃の温度で、１〜５時間加熱することによって得られる。
【００２４】
成分（Ａ）中のイミド化重合体（Ａ−２）の割合は、イミド化率（％）で表され、２０〜８０％の範囲内であることが好ましく、５０〜７０％の範囲内であることがより好ましい。イミド化率が２０％未満であると、アルカリ現像時にパターンが剥離するおそれがあり、８０％を超えると、アルカリ現像時にパターンを形成できないおそれがある。
ここで、イミド化率（％）は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香環部位のプロトンとアミド部位のプロトンの積分値から算出してして決定される。
【００２５】
尚、イミド化率（％）は、イミド化触媒の量や加熱温度、反応時間等によって調節できる。
【００２６】
本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、（Ｄ）有機溶媒を除いた成分全量を１００重量％としたときに、１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。成分（Ａ）の配合量が１０重量％未満では、硬化膜の屈折率の低下や、アルカリ現像時にパターンを形成できないおそれがあり、５０重量％を超えると、硬化膜の透過率が低下するおそれがある。
尚、成分（Ａ）は、通常、成分（Ａ）の製造に用いられる有機溶媒を含んでいるが、成分（Ａ）の配合量には、有機溶媒は含まない。
【００２７】
（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、動的光散乱で測定した粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子
本発明における成分（Ｂ）は周期律表第４属元素の酸化物粒子である。屈折率の高い粒子成分を添加することにより、得られる硬化物の屈折率をさらに高めることができる。
成分（Ｂ）の粒子の粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが必要であり、１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒子の粒子径が１ｎｍ未満であると、二次凝集が起こり易く硬化膜が白化するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、薄膜形成時の面均一性が損なわれるおそれがある。本発明において、粒子径は動的光散乱法によって測定した値をいう。
【００２８】
成分（Ｂ）の粒子として用いることができる酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びこれらの金属酸化物と酸化ケイ素や酸化スズの複合粒子が挙げられ、得られる硬化物の屈折率を高める効果の点から、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましい。
【００２９】
尚、酸化チタンには、結晶型の違いにより、アナターゼ型とルチル型が存在するが、屈折率が高く、耐光性に優れることからルチル型が好ましい。
また、酸化チタンは、光触媒活性が有るため、そのままでは光学用途に用いることは難しいため、粒子表面を酸化ケイ素で被覆されていることが好ましい。
【００３０】
成分（Ｂ）として用いる酸化物粒子は、粉体状であってもよいし、溶媒分散ゾルであってもよい。分散媒としては、例えば、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングレコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）として用いることができる粒子の市販品の例としては、例えば、酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン−メタノール分散ゾル（触媒化成工業社製、オプトレイクシリーズ）、酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン−メタノール分散ゾル（テイカ社製、ＴＳシリーズ）、酸化ジルコニウム−メチルエチルケトン分散ゾル（大阪セメント社製、ＨＸＵ−１２０ＪＣ）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、（Ｄ）有機溶媒を除いた成分全量を１００重量％としたときに、３０〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、５０〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｂ）の割合が３０重量％未満であると、高屈折率な膜が得られないおそれがあり、８０重量％を超えると、製膜性が低下するおそれがある。
尚、成分（Ｂ）が溶媒分散ゾルである場合には、成分（Ｂ）の配合量には分散媒を含まない。
【００３３】
（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物
本発明の組成物における成分（Ｃ）は、常温で液体であり、反応性基を有する化合物である。常温で液体であることは、本発明の組成物の特徴である、ホールを有する基材を均一に埋め込む上で必要である。即ち、液状化合物の添加によりスピンコート途中の液流動性を向上させ、ホール内への浸透及び脱泡を加速させることにより、良好なホール埋め込み性を発現すると考えられる。また、反応性基を有することにより、硬化後に基材との密着性も向上する。
ここで、「常温」とは、１５〜３５℃の範囲を意味する。
「反応性基」とは、加熱により自身及び／又はポリアミック酸と化学結合を形成する基であり、その種類としては、ビニル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。
また、成分（Ｃ）の化合物は、１分子中に２個以上の反応性基を有していることが好ましい。
【００３４】
成分（Ｃ）として用いることができるビニル基を有する化合物の例としては、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の単官能ビニル化合物；ジビニルスルホン、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５，２，１，０］デカン−３，８−ジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等の多官能ビニル化合物が挙げられる。
ビニル基を有する化合物の市販品の例としては、ＤＰＨＡ（新中村化学社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、ビスコート＃７００（大阪有機工業社製 エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジアクリレート）、ビスコート＃３００（大阪有機工業社製 ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
成分（Ｃ）として用いることができるオキシラニル基を有する化合物の例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
オキシラニル基を有する化合物の市販品の例としては、アラルダイト ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製 ４官能オキシラニル基含有化合物）、ＥＸ−１６１０−Ｐ（ナガセケムテックス（株）製 ４官能オキシラニル基含有化合物）等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ｃ）として用いることができるオキセタニル基を有する化合物の例としては、キシリレンジオキセタン等が挙げられる。
オキセタニル基を有する化合物の市販品の例としては、ＸＤＯ（東亞合成社製 キシリレンジオキセタン）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の組成物において、成分（Ｃ）の配合量は、（Ｄ）有機溶媒を除いた成分全量を１００重量％としたときに、３〜２０重量％の範囲内であることが必要であり、５〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。成分（Ｃ）の割合が３重量％未満では、塗布時のホール埋め込み性に劣るおそれがあり、２０重量％を超えると、膜の屈折率が低下するおそれがある。
【００３８】
（Ｄ）有機溶媒
本発明の組成物は、通常、成分（Ａ）のポリアミック酸製造の際に用いる溶媒を含有する。また、成分（Ｂ）の酸化物粒子として粒子の溶媒分散ゾルを用いる場合には、その分散媒も本発明の組成物中に含有される。その他、組成物の粘度を調整し、均一な塗膜を形成するための組成物の塗布性を改善するために、別途、有機溶媒を添加することができる。
【００３９】
本発明で用いる有機溶媒としては、特に制限されないが、非プロトン系有機溶媒が好ましい。非プロトン系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が好ましい。これら以外にもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。
【００４０】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）有機溶媒の配合量は、有機溶媒を除く固形分全量１００重量部に対して、通常１００〜９９００重量部、好ましくは３００〜１９００重量部、より好ましくは４００〜１９００重量部の範囲内である。有機溶媒の配合量が１００重量部未満では、スピンコート塗布ができなくなるおそれがあり、９９００重量部を超えると、必要膜厚が発現できないおそれがある。
尚、成分（Ｄ）の配合量には、成分（Ａ）のポリアミック酸及び／又はイミド化重合体溶液に由来する溶媒及び成分（Ｂ）の酸化物粒子分散ゾルの分散媒として持ち込まれる溶媒を含む。
【００４１】
（Ｅ）キノンジアジド化合物
本発明の組成物における成分（Ｅ）はキノンジアジド化合物である。キノンジアジド化合物は、本発明の組成物をポジ型の感光性組成物とする場合に配合される任意成分である。
キノンジアジド化合物はアルカリ水溶液に不要であるが、紫外線を照射することでインデンカルボン酸化合物になりアルカリ水溶液に可溶となるためポジ型のパターニングが可能となる。
キノンジアジド化合物としては、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が好ましい。
キノンジアジド化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル及び１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等が挙げられ、特に、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００４３】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、例えばポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。通常、ポリヒドロキシ化合物の全水酸基に対するキノンジアジドスルホン酸エステルの割合（平均エステル化率）は、２０％〜１００％であり、好ましくは４０％〜９５％である。平均エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下を招くことがある。ここで、用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として下記式に示す化合物が挙げられる。
【００４４】
【化６】
［式中、Ｚ１〜Ｚ１５は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、又は水酸基である。但し、Ｚ１〜Ｚ５及びＺ６〜Ｚ１０の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００４５】
【化７】
［式中、Ｚ１６〜Ｚ３０は、前記Ｚ１〜Ｚ１５に関して定義した通りである。但し、Ｚ１６〜Ｚ２０、Ｚ２１〜Ｚ２５及びＺ２６〜Ｚ３０の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ２〜Ａ４は、独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００４６】
【化８】
［式中、Ｚ３１〜Ｚ４４は、前記Ｚ１〜Ｚ１５に関して定義した通りである。。但し、Ｚ３１〜Ｚ３５及びＺ３６〜Ｚ３９の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ５〜Ａ８は、独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００４７】
【化９】
［式中、Ｚ４５〜Ｚ５８は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、又は水酸基である。但し、Ｚ４５〜Ｚ４８及びＺ５４〜Ｚ５８の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ９及びＡ１０は、独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００４８】
【化１０】
［式中、Ｚ５９〜Ｚ８０は、前記Ｚ１〜Ｚ１５に関して定義した通りである。但し、Ｚ５９〜Ｚ６３、Ｚ６４〜Ｚ６７、Ｚ７２〜Ｚ７５及びＺ７６〜Ｚ８０の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ１１〜Ａ１８は、独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００４９】
【化１１】
［式中、Ｚ８１〜Ｚ９８は、前記Ｚ１〜Ｚ１５に関して定義した通りである。但し、Ｚ８１〜Ｚ８５、Ｚ８６〜Ｚ８９、Ｚ９０〜Ｚ９３及びＺ９４〜Ｚ９８の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ１９〜Ａ２４は、独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００５０】
【化１２】
［式中、Ｚ９９〜Ｚ１２１は、前記Ｚ１〜Ｚ１５に関して定義した通りである。但し、Ｚ９９〜Ｚ１０３、Ｚ１０４〜Ｚ１０８、Ｚ１１２〜Ｚ１１６及びＺ１１７〜Ｚ１２１の各群において少なくとも１つは水酸基である］
【００５１】
成分（Ｅ）の配合量は、（Ｄ）有機溶媒を除いた成分全量を１００重量％としたときに、５〜４０重量％の範囲内で配合されることが好ましく、１０〜２０重量％の範囲内で配合されることがより好ましい。成分（Ｅ）の割合が１０重量％未満であると、ポジ型のパターニング性が得られないおそれがあり、４０重量％を超えると、組成物の塗布性が悪くなり、製膜そのものが困難となるおそれがある。
【００５２】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の組成物をスピンコートによって基材等に塗布する場合には、均一な塗膜が得られることから、界面活性剤を配合することが好ましい。
本発明で用いることができる界面活性剤の種類としては、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤等が挙げられ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤が好ましい。
【００５３】
ポリジメチルシロキサン系の界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ペインタッド１９、５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン、チッソ社製）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有））、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）等が挙げられる。特にサイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ、テゴ・ケミー社等を挙げることができる。
【００５４】
フッ素系の界面活性剤の例として、例えば、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００５５】
ポリオキシアルキレン系界面活性剤の例としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー社製）、ＴＲ−７０１（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００５６】
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、（Ｄ）有機溶媒を除く成分全量を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜１重量％であることがより好ましい。成分（Ｆ）の配合量が０．０１重量％未満であると、成分（Ｆ）の添加効果が得られないおそれがあり、５重量％を超えると、屈折率が低下するおそれがある。
【００５７】
（Ｇ）添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、上記成分以外の硬化性化合物、酸化防止剤等が挙げられる。
【００５８】
硬化性化合物には、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物を含む。これらの化合物を配合することにより、得られる硬化物の硬度を高めることができる。
熱硬化性化合物としては、例えば、メラミン化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物の調製は、既知の方法で行うことができる。ポリアミック酸及び／又はイミド化重合体溶液、反応性基を有する化合物、有機溶媒と必要に応じてキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、界面活性剤とを常温常圧下で撹拌溶解させ、更に本溶液をチタニア粒子の分散液に撹拌しながら添加し、常温常圧下で混合し、樹脂組成物を得ることができる。なお、組成物は感光性を有するため、作業は全て紫外線遮光下で行うことが好ましい。
【００６０】
上記本発明の組成物は、孔径０．０５〜１μｍ程度のフィルター、好ましくは０．５μｍのフィルターで予め濾過しておくことが好ましい。また、本発明の組成物を塗布する基板はＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理されていてもよい。ＨＭＤＳの処理方法は、例えばＨＭＤＳを基板上に滴下しスピンコータで基板を回転させて余剰のＨＭＤＳを除去する方法や、気化したＨＭＤＳが存在する雰囲気に基板を曝す方法等が挙げられる。本発明の組成物を塗布する方法は、スピンコート、ロールコート、バーコート、大コート、グラビア印刷等が挙げられるが、膜厚の均一性を得やすいことからスピンコートが好ましい。上記、塗布基板は、更にホットプレートやオーブンでベークすることが好ましい。ベークの条件は組成物により適宜調整できるが、例えば５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレートで、３０〜３００秒、好ましくは６０〜１２０秒加熱することにより塗膜を作製することができる。更に、照度が１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射光量が１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件で露光し、次いで８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃のホットプレートで、３０〜５００秒、好ましくは１２０〜３００秒加熱することにより、硬化膜を作製することができる。露光の光源は、本発明の組成物の成分（Ｃ）が感応する波長の光を含んでいれば特に限定されないが、高圧水銀ランプ、紫外線レーザー等が適用できる。
【００６１】
ＩＩ．光学膜
本発明の光学膜は、上記本発明の組成物を基材に塗布した後、加熱して得られる。
基材としては、例えば、イメージセンサが製造された酸化ケイ素や窒化ケイ素基材等が挙げられる。
本発明の光学膜の形成は、上述した通りであるためここでは省略する。
本発明の光学膜は、通常０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍの膜厚を有し、６３３ｎｍにおける屈折率が、通常１．６５以上であり、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．８０以上である。
尚、本発明の組成物は、ホールを有する基材に塗布した場合、ホール内にボイド等が無く、ホールが均一に埋め込まれた硬化膜を与える。ホールを有する基材が本発明の組成物によって均一に埋め込まれている場合の模式図を図１に、ホール内にボイドが生じている場合の模式図を図２に示す。
本発明の光学膜は屈折率が高く、透明性に優れているため、固体撮像素子の高屈折率部材等として有用である。
【００６２】
ＩＩＩ．光学用部材
本発明の光学用部材は、上記本発明の光学膜からなり、好ましくは所望のパターンマスクを介して露光、現像して形成された、パターニングされた部材である。
尚、本発明の光学用部材の製造において用いる上記本発明の組成物は、非露光の部分が硬化し、露光した部分が未硬化となるポジ型の光硬化性組成物である。
本発明のパターニングされた光学用部材は、例えば、固体撮像素子のマイクロレンズアレイ等として有用である。
【００６３】
本発明のパターニングされた光学用部材は、次のようにして製造することができる。
上記光学膜の作製と同様にして形成した塗膜に、所望のパターンを有するマスクを介して露光し、パターン形成を行う。露光は、マスクアライナーや縮小投影露光装置等を用いることができる。露光の光源は、本発明の組成物の（Ｃ）成分が感応する波長の光を含んでいれば特に限定されないが、高圧水銀ランプ、紫外線レーザー等が適用できる。露光した膜は続く現像工程で現像される。現像方法は、パドル現像、ディップ現像、シャワー現像等が挙げられる。現像して得られたパターニングざれた光学膜を、更に照度が１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射光量が１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件で露光し、次いで８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃のホットプレートで、３０〜５００秒、好ましくは１２０〜３００秒加熱することにより、光学用部材を形成することができる。
【００６４】
パターニングに用いる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を溶解したアルカリ水溶液等が好ましい。
本発明で用いることができる現像液の市販品の例としては、ＰＤ５２３、ＰＤ５２３ＡＤ、ＣＤ２００ＣＲ（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
現像液の濃度は、必要に応じて適宜決定すべきであるが、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内、好ましくは０．１〜１重量％の範囲内である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
合成例１
４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］（３ＳＤＡ）の合成
【化１３】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（１３．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）と脱水エタノール（１００ｍＬ）、そして１０％パラジウム活性炭（１．２０ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（６０ｍＬ）と脱水エタノール（２０ｍＬ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を６時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００６６】
収量：１０．２ｇ
収率：８４．０％
融点：１４２〜１４３℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２８．８、３３８２．５、１６１９．９、１５９２．９、１４９６．５、１４７３．３、１２９２．０、１１７６．４、１０９９．２、１０１０．５、８２５．４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．４６（ｓ、４Ｈ）、６．６２−６．６４（ｄ、４Ｈ）、６．９８−７．０１（ｄ、４Ｈ）、７．１５−７．１９（ｍ、８Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ２４Ｈ２０Ｎ２Ｓ３：Ｃ、６６．６３％；Ｈ、４．６６％；Ｎ、６．４８％
測定値 Ｃ、６６．５９％；Ｈ、４．７７％；Ｎ、６．３４％
【００６７】
合成例２
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（４８重量％）と６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸（５２重量％）とのエステル（成分（Ｅ））の製造
【化１４】
【００６８】
攪拌装置付きの容器に、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学（株）製、Ｔｒｉｓ−ＰＰＡ）４２．４ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）５３．７ｇ（０．２モル）をアセトン６００ｍＬに溶解させた。この溶液を氷冷し、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）をアセトン１００ｍＬに希釈した溶液を内温が３０℃を越えないように３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌をした。その後、濾過でトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液を０．１％塩酸水溶液２０Ｌに投入して、反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物を得た。
【００６９】
製造例１
ポリアミック酸／イミド化重合体Ｐ−１（成分（Ａ））の製造
窒素導入管を備えた反応容器に、３ＳＤＡ（４３．１９ｇ、９９．８ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（２５０ｇ）を加え、室温で撹拌し完全に溶解させた。次に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製、ＢＴ−１００）（１９．８１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。次いでＮＭＰ（３００ｇ）、無水酢酸（１０．２１ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びピリジン（７．９１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間撹拌して、ポリアミック酸／イミド化重合体Ｐ−１（成分（Ａ））のＮＭＰ溶液を得た。エバポレーターを用いて残留無水酢酸、ピリジン及びＮＭＰを減圧除去し、固形分濃度２０％に濃縮した後、γ−ブチロラクトンを固形分濃度が１０％になるように添加した。濃縮、γ−ブチロラクトンによる希釈を３回繰り返した後、固形分濃度２５％に調整し、ポリアミック酸／イミド化重合体Ｐ−１（成分（Ａ））のγ−ブチロラクトン溶液を得た。本溶液を滴下漏斗を用いてメタノール（６３００ｇ）に撹拌しながら滴下し、析出した白色沈殿物をろ別し、減圧乾燥器を用いて乾燥してポリアミック酸／イミド化重合体Ｐ−１（成分（Ａ））の粉体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、芳香環部位（δ６．５〜８．０）とアミド部位（δ９．９〜１０．６）の積分値の比から算出したイミド化率は５０％であった。
【００７０】
実施例１
樹脂組成物の製造
製造例１で得たポリアミック酸／イミド化重合体Ｐ−１（成分（Ａ））の粉体（２６．０ｇ）及びＰＥＴＡ（５．０ｇ）をγ−ブチロラクトン（１７５．３ｇ）に溶解した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（６７．４ｇ）、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製 ＤＣ−１９０）（０．１ｇ）、合成例３で得たキノンジアジド化合物（１４．０ｇ）を加え、常温常圧下で攪拌混合し、均一溶液とした。次いで酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタンのプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（固形分濃度２０．５％）（テイカ社製、ＴＳ−１０３）（２６７．８ｇ）を加え、常温常圧下で攪拌し、均一に分散させた。
【００７１】
実施例２〜９及び比較例１〜２
下記表１に記載の配合とした以外は実施例１と同様にして各組成物を得た。
【００７２】
＜組成物の特性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた組成物の塗布性を次のようにして評価した。結果を表１に示す。
（１）ホール埋め込み塗布性
シリコンウェハ上にテトラエトキシシランを用いて深さ２μｍ、径０．５μｍサイズのホールパターンを有する基板を作成した。この基板に対して液組成物をスピン塗布したときに、ホール内にボイド等無く、均一に埋め込みができた場合を「○」、均一に埋め込みができなかった場合を「×」と評価した。
【００７３】
＜硬化膜の作製及び特性評価＞
次のようにして得られた硬化膜について、屈折率及び透過率下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
（１）屈折率
液組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で１分間加熱乾燥させた後、照度２０ｍＷ／ｃｍ２、照射光量１Ｊ／ｃｍ２の条件で露光した。次いで２５０℃で５分間加熱し、膜厚０．６μｍの測定試料を得た。上記試料をメトリコン社製プリズムカップラーを用いて波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【００７５】
（２）透過率
組成物をガラスウェハ上に塗布する以外は上記（１）と同様にして測定試料を作製した。
上記測定試料の透過率を、日本分光社製分光光度計を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率が９０％以上の場合を「○」、９０％未満の場合を「×」と評価した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１中の成分は下記のものを示す。
成分（Ａ）：
Ｐ−１：製造例１で製造
成分（Ｂ）：
酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン：テイカ社製、ＴＳ−１０３、粒子径：５〜１５ｎｍ
成分（Ｃ）：
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ジビニルスルホン：東京化成社製
アラルダイト ＭＹ７２１：ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製 ４官能オキシラニル基含有化合物
ＥＸ−１６１０−Ｐ：ナガセケムテックス（株）製 ４官能オキシラニル基含有化合物
キシリレンジオキセタン：東亞合成社製
成分（Ｅ）：
キノジンジアジドスルホン酸エステル化合物：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（４８重量％）と６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸（５２重量％）とのエステル、合成例２で合成
成分（Ｆ）：
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体：東レ・ダウコーニング社製、ＤＣ−１９０
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０：ビックケミー社製、ポリオキシアルキレン系界面活性剤
【００７８】
表１の結果から、成分（Ｃ）の化合物を所定量範囲で含有させた実施例の組成物は、ホール埋め込み塗布性に優れ、屈折率が１．８０〜１．８３と高く、透明性に優れた硬化膜を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の組成物は、ホールを有する基材に対して、ホール内にボイド等無く均一に埋め込み塗布が可能であり、ホールを有する基材を用いて作製される各種の光学用部材に好適に使用できる。
本発明の組成物は、透明性に優れ、屈折率が１．８０超と非常に高く、さらにパターニング可能な硬化膜を与える硬化性組成物を提供でき、固体撮像素子の高屈折率部材の製造原料として有用である。
本発明の光学膜は、透明性に優れ、屈折率が高く、固体撮像素子用部材として有用である。
本発明の光学用部材は、所望の形状にパターニングすることができ、例えば、マイクロレズ材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】ホールを有する基材が、液組成物によって均一に埋め込まれている場合を示す模式図である。
【図２】ホールを有する基材が、液組成物によって均一に埋め込まれず、ホール内にボイドが生じている場合を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、それから得られる光学膜及び光学用部材に関する。より詳細には、深さ１〜２μｍ、０．５〜１μｍ径程度のホールを有する基材に対して、ホール内にボイド等なく均一に埋め込み可能な感光性組成物、それから得られる光学膜及び光学用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子の受光部への集光効率を向上させるため、透明性の高いポリイミド等の樹脂に屈折率の高い金属酸化物粒子を導入した樹脂組成物を固体撮像素子のレンズや光導波路に用いることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本願出願人は、露光部がアルカリ現像により溶解するポジ型の感光性樹脂と酸化チタン粒子等を組合せた高屈折率樹脂組成物を用いることにより、透明性に優れ、屈折率が１．８０超と非常に高く、さらにパターニング可能な硬化膜が得られることを見出し、特許出願を行っている（特願２００８−２０１５０９）。しかしながら、上記ポジ型感光性高屈折率樹脂組成物では、深さ１〜２μｍ、１〜２μｍ径程度のホールを有する基材に対して塗布した場合に、ホール内にボイドや剥がれが発生するなど、塗布液をホール内に均一に埋め込むことができないことが判明した。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、ホールを有する基材に対する優れた埋め込み塗布性を有し、高屈折率の硬化膜を与える、樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに本発明は、ホールを有する基材に対する優れた埋め込み塗布性を有する樹脂組成物を用いて形成された、ホールが均一に埋め込まれた高屈折率の光学膜及び光学用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、特定の構造を有するポリアミック酸及び／又はイミド化重合体及び透明性及び屈折率の高い金属酸化物粒子に、所定量の常温で液体であり、反応性基を有する化合物を配合した組成物が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は下記の樹脂組成物、光学膜及び光学用部材を提供する。
１．（Ａ）下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸、
【化２】
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基であり、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］及び、該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、動的光散乱で測定した粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子、
（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物、並びに、
（Ｄ）有機溶媒
を含有し、
前記成分（Ｃ）の割合が、組成物中の（Ｄ）有機溶剤を除く成分の合計量を１００重量％としたときに、３〜２０重量％の範囲内である樹脂組成物。
２．前記成分（Ｃ）の反応性基が、ビニル基、オキシラニル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の樹脂組成物。
３．前記成分（Ｃ）の反応性基が、1分子中に２個以上存在する上記１又は２に記載の樹脂組成物。
４．前記成分（Ａ）が、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するポリマーである上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．さらに、（Ｅ）キノンジアジド化合物を含有する上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記一般式（１）中のＲが、４価の脂環族基からなる群から選択される上記４又は５に記載の樹脂組成物。
７．前記成分（Ｂ）が、ルチル型酸化チタン粒子である上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．前記成分（Ｂ）が、酸化珪素被覆されたルチル型酸化チタン粒子である上記７に記載の樹脂組成物。
９．さらに、（Ｆ）界面活性剤を含有する上記１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱して得られる光学膜。
１１．波長６３３ｎｍでの屈折率が１．７０以上である上記１０に記載の光学膜。
１２．上記１０又は１１に記載の光学膜からなる光学用部材。
１３．上記１〜８のいずれかに記載の感光性組成物を基材に塗布した後、マスクを介して露光、現像して形成される光学用部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ホールを有する基材に対する優れた埋め込み塗布性を有し、高屈折率の硬化膜を与える、樹脂組成物を提供できる。
本発明によれば、ホールを有する基材に対する優れた埋め込み塗布性を有する樹脂組成物を用いて形成された、ホールが均一に埋め込まれた高屈折率の光学膜及び光学用部材を提供できる。
本発明によれば、さらにパターニングされた光学用部材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の樹脂組成物、光学膜及び光学用部材について詳細に説明する。
Ｉ．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらの成分のうち、成分（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、成分（Ｅ）〜（Ｇ）は、目的に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）アルカリ可溶性基を有するポリマー、
（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、動的光散乱で測定した粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子、
（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物、
（Ｄ）有機溶媒
（Ｅ）キノンジアジド化合物
（Ｆ）界面活性剤
（Ｇ）添加剤
【０００８】
本発明の組成物は、（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物を所定量の範囲で含有していることにより、ホールを有する基材に対する優れた埋め込み塗布性及び透明性に優れた硬化膜を形成することができる。
本発明の組成物は、特に、（Ａ）アルカリ可溶性基を有するポリマーである、所定の構造を有するポリアミック酸及び／又はイミド化重合体、並びに（Ｂ）の粒子を含有していることにより、透明性に優れ、かつ高屈折率の硬化膜を形成することができる。
【０００９】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性基を有するポリマー
本発明で用いる成分（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有するポリマーである。成分（Ａ）のポリマーがアルカリ可溶性基を有していることにより、樹脂組成物がアルカリ現像が可能となる。
成分（Ａ）のポリマーが有するアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基基等が挙げられる。
成分（Ａ）のポリマーとしては、上記アルカリ可溶性基を有するものであれば特に制限はないが、下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸（Ａ−１）及びこのポリアミック酸のイミド化重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
（Ａ−１）ポリアミック酸
本発明で成分（Ａ）として用いるポリアミック酸は、下記一般式（１）で示される構造を有し、それ自体の屈折率（２５℃、波長４００〜７００ｎｍ）が非常に高く、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。
【化３】
【００１１】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基を示し、ａは基Ｒ１の置換数であり、０〜４の整数を示す。ａは０（即ち、置換基無し）であるか、又はＲ１がシアノ基であり、ａが１であることが好ましい。
Ｒは４価の有機基を示し、具体的には、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当し、得られる硬化物が透明性に優れることから、脂環族テトラカルボン酸二無水物又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。また、Ｒは、高屈折率が得られることから、硫黄原子を含んでいることも好ましい。
ｎは１〜４の整数を示し、２〜４の整数であることが好ましい。
ｍは１〜１０００００の整数を示し、１０〜１００００の整数であることが好ましい。
【００１２】
（ａ）一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸の製造
本発明の成分（Ａ）は、下記一般式（３）で示されるジアミンと、下記一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二酸無水物を反応させて得られる。
【化４】
上記式（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ、ａ及びｎは、一般式（１）で説明した通りであるため、ここでは省略する。
【００１３】
（ｂ）一般式（３）で示されるジアミン
一般式（３）で示されるジアミンの例としては、例えば、４，４’−（ｐ−フェニレンジスルファニル）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノールスルファニル）５−シアノベンゼン、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］、４，４’−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）−ｐ−ジチオフェノキシベンゼン等が挙げられ、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］等が好ましい。
【００１４】
尚、本発明の組成物には、上記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸以外のポリアミック酸を含有していてもよい。即ち、上記一般式（３）で示されるジアミンの他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、硫黄原子を含有しないジアミンを併用することができる。この硫黄原子を含有しないジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンを挙げることができる。
【００１５】
また、上記の硫黄原子を含有しないジアミンの他、ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン等の脂肪族又は脂環族ジアミンを併用することもできる。
【００１６】
成分（Ａ）のポリアミック酸の製造に用いるジアミン類のうち、一般式（３）で示されるジアミンの割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、高屈折率を達成するためには１００モル％であることが特に好ましい。
【００１７】
（ｃ）一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二酸無水物
本発明において用いられる酸無水物は上記一般式（４）で表される。式（４）中、Ｒはテトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当する。このような化合物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、得られる硬化膜が優れた透明性を有することから、脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１８】
脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物の例としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二水和物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちではブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちでは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２０】
また、より高屈折率のポリアミック酸が得られることから、硫黄原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることも好ましい。硫黄原子含有酸無水物の例としては、例えば、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
（ｄ）一般式（３）で示されるジアミンと一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二酸無水物の反応
一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中において、ジアミン化合物と酸二無水物とを攪拌混合することによって、成分（Ａ）のポリアミック酸を溶液として得ることができる。例えば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解し、これに酸二無水物を加えて、攪拌混合してもよく、また、ジアミン化合物と酸二無水物との混合物を有機溶媒に加えて、攪拌混合してもよい。反応は、通常、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で、常圧下に行われる。しかし、反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下に行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶媒、反応温度等によって異なるが、通常、４〜２４時間の範囲である。
【００２２】
（Ａ−２）イミド化重合体
本発明で用いるイミド化重合体は、下記一般式（２）で示される構造を有し、波長６３３ｎｍにおける屈折率が、通常１．６０以上であり、好ましくは１．６８以上、より好ましくは１．７０以上である。
【化５】
式（２）中のＲ１、ａ、Ｒ、ｎ及びｍは、一般式（１）と同様であるためここでは説明を省略する。
【００２３】
イミド化重合体（Ａ−２）は、上記ポリアミック酸（Ａ−１）の溶液に、無水酢酸及びピリジンを触媒として加え、窒素雰囲気下で８０〜１５０℃の温度で、１〜５時間加熱することによって得られる。
【００２４】
成分（Ａ）中のイミド化重合体（Ａ−２）の割合は、イミド化率（％）で表され、２０〜８０％の範囲内であることが好ましく、５０〜７０％の範囲内であることがより好ましい。イミド化率が２０％未満であると、アルカリ現像時にパターンが剥離するおそれがあり、８０％を超えると、アルカリ現像時にパターンを形成できないおそれがある。
ここで、イミド化率（％）は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香環部位のプロトンとアミド部位のプロトンの積分値から算出してして決定される。
【００２５】
尚、イミド化率（％）は、イミド化触媒の量や加熱温度、反応時間等によって調節できる。
【００２６】
本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、（Ｄ）有機溶媒を除いた成分全量を１００重量％としたときに、１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。成分（Ａ）の配合量が１０重量％未満では、硬化膜の屈折率の低下や、アルカリ現像時にパターンを形成できないおそれがあり、５０重量％を超えると、硬化膜の透過率が低下するおそれがある。
尚、成分（Ａ）は、通常、成分（Ａ）の製造に用いられる有機溶媒を含んでいるが、成分（Ａ）の配合量には、有機溶媒は含まない。
【００２７】
（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、動的光散乱で測定した粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子
本発明における成分（Ｂ）は周期律表第４属元素の酸化物粒子である。屈折率の高い粒子成分を添加することにより、得られる硬化物の屈折率をさらに高めることができる。
成分（Ｂ）の粒子の粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが必要であり、１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒子の粒子径が１ｎｍ未満であると、二次凝集が起こり易く硬化膜が白化するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、薄膜形成時の面均一性が損なわれるおそれがある。本発明において、粒子径は動的光散乱法によって測定した値をいう。
【００２８】
成分（Ｂ）の粒子として用いることができる酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びこれらの金属酸化物と酸化ケイ素や酸化スズの複合粒子が挙げられ、得られる硬化物の屈折率を高める効果の点から、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましい。
【００２９】
尚、酸化チタンには、結晶型の違いにより、アナターゼ型とルチル型が存在するが、屈折率が高く、耐光性に優れることからルチル型が好ましい。
また、酸化チタンは、光触媒活性が有るため、そのままでは光学用途に用いることは難しいため、粒子表面を酸化ケイ素で被覆されていることが好ましい。
【００３０】
成分（Ｂ）として用いる酸化物粒子は、粉体状であってもよいし、溶媒分散ゾルであってもよい。分散媒としては、例えば、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングレコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）として用いることができる粒子の市販品の例としては、例えば、酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン−メタノール分散ゾル（触媒化成工業社製、オプトレイクシリーズ）、酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン−メタノール分散ゾル（テイカ社製、ＴＳシリーズ）、酸化ジルコニウム−メチルエチルケトン分散ゾル（大阪セメント社製、ＨＸＵ−１２０ＪＣ）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、（Ｄ）有機溶媒を除いた成分全量を１００重量％としたときに、３０〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、５０〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｂ）の割合が３０重量％未満であると、高屈折率な膜が得られないおそれがあり、８０重量％を超えると、製膜性が低下するおそれがある。
尚、成分（Ｂ）が溶媒分散ゾルである場合には、成分（Ｂ）の配合量には分散媒を含まない。
【００３３】
（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物
本発明の組成物における成分（Ｃ）は、常温で液体であり、反応性基を有する化合物である。常温で液体であることは、本発明の組成物の特徴である、ホールを有する基材を均一に埋め込む上で必要である。即ち、液状化合物の添加によりスピンコート途中の液流動性を向上させ、ホール内への浸透及び脱泡を加速させることにより、良好なホール埋め込み性を発現すると考えられる。また、反応性基を有することにより、硬化後に基材との密着性も向上する。
ここで、「常温」とは、１５〜３５℃の範囲を意味する。
「反応性基」とは、加熱により自身及び／又はポリアミック酸と化学結合を形成する基であり、その種類としては、ビニル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。
また、成分（Ｃ）の化合物は、１分子中に２個以上の反応性基を有していることが好ましい。
【００３４】
成分（Ｃ）として用いることができるビニル基を有する化合物の例としては、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の単官能ビニル化合物；ジビニルスルホン、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５，２，１，０］デカン−３，８−ジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等の多官能ビニル化合物が挙げられる。
ビニル基を有する化合物の市販品の例としては、ＤＰＨＡ（新中村化学社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、ビスコート＃７００（大阪有機工業社製 エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジアクリレート）、ビスコート＃３００（大阪有機工業社製 ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
成分（Ｃ）として用いることができるオキシラニル基を有する化合物の例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
オキシラニル基を有する化合物の市販品の例としては、アラルダイト ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製 ４官能オキシラニル基含有化合物）、ＥＸ−１６１０−Ｐ（ナガセケムテックス（株）製 ４官能オキシラニル基含有化合物）等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ｃ）として用いることができるオキセタニル基を有する化合物の例としては、キシリレンジオキセタン等が挙げられる。
オキセタニル基を有する化合物の市販品の例としては、ＸＤＯ（東亞合成社製 キシリレンジオキセタン）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の組成物において、成分（Ｃ）の配合量は、（Ｄ）有機溶媒を除いた成分全量を１００重量％としたときに、３〜２０重量％の範囲内であることが必要であり、５〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。成分（Ｃ）の割合が３重量％未満では、塗布時のホール埋め込み性に劣るおそれがあり、２０重量％を超えると、膜の屈折率が低下するおそれがある。
【００３８】
（Ｄ）有機溶媒
本発明の組成物は、通常、成分（Ａ）のポリアミック酸製造の際に用いる溶媒を含有する。また、成分（Ｂ）の酸化物粒子として粒子の溶媒分散ゾルを用いる場合には、その分散媒も本発明の組成物中に含有される。その他、組成物の粘度を調整し、均一な塗膜を形成するための組成物の塗布性を改善するために、別途、有機溶媒を添加することができる。
【００３９】
本発明で用いる有機溶媒としては、特に制限されないが、非プロトン系有機溶媒が好ましい。非プロトン系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が好ましい。これら以外にもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。
【００４０】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）有機溶媒の配合量は、有機溶媒を除く固形分全量１００重量部に対して、通常１００〜９９００重量部、好ましくは３００〜１９００重量部、より好ましくは４００〜１９００重量部の範囲内である。有機溶媒の配合量が１００重量部未満では、スピンコート塗布ができなくなるおそれがあり、９９００重量部を超えると、必要膜厚が発現できないおそれがある。
尚、成分（Ｄ）の配合量には、成分（Ａ）のポリアミック酸及び／又はイミド化重合体溶液に由来する溶媒及び成分（Ｂ）の酸化物粒子分散ゾルの分散媒として持ち込まれる溶媒を含む。
【００４１】
（Ｅ）キノンジアジド化合物
本発明の組成物における成分（Ｅ）はキノンジアジド化合物である。キノンジアジド化合物は、本発明の組成物をポジ型の感光性組成物とする場合に配合される任意成分である。
キノンジアジド化合物はアルカリ水溶液に不要であるが、紫外線を照射することでインデンカルボン酸化合物になりアルカリ水溶液に可溶となるためポジ型のパターニングが可能となる。
キノンジアジド化合物としては、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が好ましい。
キノンジアジド化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル及び１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等が挙げられ、特に、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００４３】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、例えばポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。通常、ポリヒドロキシ化合物の全水酸基に対するキノンジアジドスルホン酸エステルの割合（平均エステル化率）は、２０％〜１００％であり、好ましくは４０％〜９５％である。平均エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下を招くことがある。ここで、用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として下記式に示す化合物が挙げられる。
【００４４】
【化６】
［式中、Ｚ１〜Ｚ１５は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、又は水酸基である。但し、Ｚ１〜Ｚ５及びＺ６〜Ｚ１０の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００４５】
【化７】
［式中、Ｚ１６〜Ｚ３０は、前記Ｚ１〜Ｚ１５に関して定義した通りである。但し、Ｚ１６〜Ｚ２０、Ｚ２１〜Ｚ２５及びＺ２６〜Ｚ３０の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ２〜Ａ４は、独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００４６】
【化８】
［式中、Ｚ３１〜Ｚ４４は、前記Ｚ１〜Ｚ１５に関して定義した通りである。。但し、Ｚ３１〜Ｚ３５及びＺ３６〜Ｚ３９の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ５〜Ａ８は、独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００４７】
【化９】
［式中、Ｚ４５〜Ｚ５８は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、又は水酸基である。但し、Ｚ４５〜Ｚ４８及びＺ５４〜Ｚ５８の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ９及びＡ１０は、独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００４８】
【化１０】
［式中、Ｚ５９〜Ｚ８０は、前記Ｚ１〜Ｚ１５に関して定義した通りである。但し、Ｚ５９〜Ｚ６３、Ｚ６４〜Ｚ６７、Ｚ７２〜Ｚ７５及びＺ７６〜Ｚ８０の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ１１〜Ａ１８は、独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００４９】
【化１１】
［式中、Ｚ８１〜Ｚ９８は、前記Ｚ１〜Ｚ１５に関して定義した通りである。但し、Ｚ８１〜Ｚ８５、Ｚ８６〜Ｚ８９、Ｚ９０〜Ｚ９３及びＺ９４〜Ｚ９８の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ａ１９〜Ａ２４は、独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である］
【００５０】
【化１２】
［式中、Ｚ９９〜Ｚ１２１は、前記Ｚ１〜Ｚ１５に関して定義した通りである。但し、Ｚ９９〜Ｚ１０３、Ｚ１０４〜Ｚ１０８、Ｚ１１２〜Ｚ１１６及びＺ１１７〜Ｚ１２１の各群において少なくとも１つは水酸基である］
【００５１】
成分（Ｅ）の配合量は、（Ｄ）有機溶媒を除いた成分全量を１００重量％としたときに、５〜４０重量％の範囲内で配合されることが好ましく、１０〜２０重量％の範囲内で配合されることがより好ましい。成分（Ｅ）の割合が１０重量％未満であると、ポジ型のパターニング性が得られないおそれがあり、４０重量％を超えると、組成物の塗布性が悪くなり、製膜そのものが困難となるおそれがある。
【００５２】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の組成物をスピンコートによって基材等に塗布する場合には、均一な塗膜が得られることから、界面活性剤を配合することが好ましい。
本発明で用いることができる界面活性剤の種類としては、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤等が挙げられ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤が好ましい。
【００５３】
ポリジメチルシロキサン系の界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ペインタッド１９、５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン、チッソ社製）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有））、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）等が挙げられる。特にサイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ、テゴ・ケミー社等を挙げることができる。
【００５４】
フッ素系の界面活性剤の例として、例えば、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００５５】
ポリオキシアルキレン系界面活性剤の例としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー社製）、ＴＲ−７０１（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００５６】
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、（Ｄ）有機溶媒を除く成分全量を１００重量％としたときに、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜１重量％であることがより好ましい。成分（Ｆ）の配合量が０．０１重量％未満であると、成分（Ｆ）の添加効果が得られないおそれがあり、５重量％を超えると、屈折率が低下するおそれがある。
【００５７】
（Ｇ）添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、上記成分以外の硬化性化合物、酸化防止剤等が挙げられる。
【００５８】
硬化性化合物には、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物を含む。これらの化合物を配合することにより、得られる硬化物の硬度を高めることができる。
熱硬化性化合物としては、例えば、メラミン化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物の調製は、既知の方法で行うことができる。ポリアミック酸及び／又はイミド化重合体溶液、反応性基を有する化合物、有機溶媒と必要に応じてキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、界面活性剤とを常温常圧下で撹拌溶解させ、更に本溶液をチタニア粒子の分散液に撹拌しながら添加し、常温常圧下で混合し、樹脂組成物を得ることができる。なお、組成物は感光性を有するため、作業は全て紫外線遮光下で行うことが好ましい。
【００６０】
上記本発明の組成物は、孔径０．０５〜１μｍ程度のフィルター、好ましくは０．５μｍのフィルターで予め濾過しておくことが好ましい。また、本発明の組成物を塗布する基板はＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理されていてもよい。ＨＭＤＳの処理方法は、例えばＨＭＤＳを基板上に滴下しスピンコータで基板を回転させて余剰のＨＭＤＳを除去する方法や、気化したＨＭＤＳが存在する雰囲気に基板を曝す方法等が挙げられる。本発明の組成物を塗布する方法は、スピンコート、ロールコート、バーコート、大コート、グラビア印刷等が挙げられるが、膜厚の均一性を得やすいことからスピンコートが好ましい。上記、塗布基板は、更にホットプレートやオーブンでベークすることが好ましい。ベークの条件は組成物により適宜調整できるが、例えば５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレートで、３０〜３００秒、好ましくは６０〜１２０秒加熱することにより塗膜を作製することができる。更に、照度が１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射光量が１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件で露光し、次いで８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃のホットプレートで、３０〜５００秒、好ましくは１２０〜３００秒加熱することにより、硬化膜を作製することができる。露光の光源は、本発明の組成物の成分（Ｃ）が感応する波長の光を含んでいれば特に限定されないが、高圧水銀ランプ、紫外線レーザー等が適用できる。
【００６１】
ＩＩ．光学膜
本発明の光学膜は、上記本発明の組成物を基材に塗布した後、加熱して得られる。
基材としては、例えば、イメージセンサが製造された酸化ケイ素や窒化ケイ素基材等が挙げられる。
本発明の光学膜の形成は、上述した通りであるためここでは省略する。
本発明の光学膜は、通常０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍの膜厚を有し、６３３ｎｍにおける屈折率が、通常１．６５以上であり、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．８０以上である。
尚、本発明の組成物は、ホールを有する基材に塗布した場合、ホール内にボイド等が無く、ホールが均一に埋め込まれた硬化膜を与える。ホールを有する基材が本発明の組成物によって均一に埋め込まれている場合の模式図を図１に、ホール内にボイドが生じている場合の模式図を図２に示す。
本発明の光学膜は屈折率が高く、透明性に優れているため、固体撮像素子の高屈折率部材等として有用である。
【００６２】
ＩＩＩ．光学用部材
本発明の光学用部材は、上記本発明の光学膜からなり、好ましくは所望のパターンマスクを介して露光、現像して形成された、パターニングされた部材である。
尚、本発明の光学用部材の製造において用いる上記本発明の組成物は、非露光の部分が硬化し、露光した部分が未硬化となるポジ型の光硬化性組成物である。
本発明のパターニングされた光学用部材は、例えば、固体撮像素子のマイクロレンズアレイ等として有用である。
【００６３】
本発明のパターニングされた光学用部材は、次のようにして製造することができる。
上記光学膜の作製と同様にして形成した塗膜に、所望のパターンを有するマスクを介して露光し、パターン形成を行う。露光は、マスクアライナーや縮小投影露光装置等を用いることができる。露光の光源は、本発明の組成物の（Ｃ）成分が感応する波長の光を含んでいれば特に限定されないが、高圧水銀ランプ、紫外線レーザー等が適用できる。露光した膜は続く現像工程で現像される。現像方法は、パドル現像、ディップ現像、シャワー現像等が挙げられる。現像して得られたパターニングざれた光学膜を、更に照度が１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射光量が１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件で露光し、次いで８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃のホットプレートで、３０〜５００秒、好ましくは１２０〜３００秒加熱することにより、光学用部材を形成することができる。
【００６４】
パターニングに用いる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を溶解したアルカリ水溶液等が好ましい。
本発明で用いることができる現像液の市販品の例としては、ＰＤ５２３、ＰＤ５２３ＡＤ、ＣＤ２００ＣＲ（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
現像液の濃度は、必要に応じて適宜決定すべきであるが、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内、好ましくは０．１〜１重量％の範囲内である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
合成例１
４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］（３ＳＤＡ）の合成
【化１３】
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（１３．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）と脱水エタノール（１００ｍＬ）、そして１０％パラジウム活性炭（１．２０ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（６０ｍＬ）と脱水エタノール（２０ｍＬ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を６時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し精製した。
【００６６】
収量：１０．２ｇ
収率：８４．０％
融点：１４２〜１４３℃（ＤＳＣ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２８．８、３３８２．５、１６１９．９、１５９２．９、１４９６．５、１４７３．３、１２９２．０、１１７６．４、１０９９．２、１０１０．５、８２５．４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．４６（ｓ、４Ｈ）、６．６２−６．６４（ｄ、４Ｈ）、６．９８−７．０１（ｄ、４Ｈ）、７．１５−７．１９（ｍ、８Ｈ）
元素分析：計算値 Ｃ２４Ｈ２０Ｎ２Ｓ３：Ｃ、６６．６３％；Ｈ、４．６６％；Ｎ、６．４８％
測定値 Ｃ、６６．５９％；Ｈ、４．７７％；Ｎ、６．３４％
【００６７】
合成例２
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（４８重量％）と６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸（５２重量％）とのエステル（成分（Ｅ））の製造
【化１４】
【００６８】
攪拌装置付きの容器に、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学（株）製、Ｔｒｉｓ−ＰＰＡ）４２．４ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）５３．７ｇ（０．２モル）をアセトン６００ｍＬに溶解させた。この溶液を氷冷し、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）をアセトン１００ｍＬに希釈した溶液を内温が３０℃を越えないように３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌をした。その後、濾過でトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液を０．１％塩酸水溶液２０Ｌに投入して、反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物を得た。
【００６９】
製造例１
ポリアミック酸／イミド化重合体Ｐ−１（成分（Ａ））の製造
窒素導入管を備えた反応容器に、３ＳＤＡ（４３．１９ｇ、９９．８ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（２５０ｇ）を加え、室温で撹拌し完全に溶解させた。次に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製、ＢＴ−１００）（１９．８１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。次いでＮＭＰ（３００ｇ）、無水酢酸（１０．２１ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びピリジン（７．９１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間撹拌して、ポリアミック酸／イミド化重合体Ｐ−１（成分（Ａ））のＮＭＰ溶液を得た。エバポレーターを用いて残留無水酢酸、ピリジン及びＮＭＰを減圧除去し、固形分濃度２０％に濃縮した後、γ−ブチロラクトンを固形分濃度が１０％になるように添加した。濃縮、γ−ブチロラクトンによる希釈を３回繰り返した後、固形分濃度２５％に調整し、ポリアミック酸／イミド化重合体Ｐ−１（成分（Ａ））のγ−ブチロラクトン溶液を得た。本溶液を滴下漏斗を用いてメタノール（６３００ｇ）に撹拌しながら滴下し、析出した白色沈殿物をろ別し、減圧乾燥器を用いて乾燥してポリアミック酸／イミド化重合体Ｐ−１（成分（Ａ））の粉体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、芳香環部位（δ６．５〜８．０）とアミド部位（δ９．９〜１０．６）の積分値の比から算出したイミド化率は５０％であった。
【００７０】
実施例１
樹脂組成物の製造
製造例１で得たポリアミック酸／イミド化重合体Ｐ−１（成分（Ａ））の粉体（２６．０ｇ）及びＰＥＴＡ（５．０ｇ）をγ−ブチロラクトン（１７５．３ｇ）に溶解した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（６７．４ｇ）、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製 ＤＣ−１９０）（０．１ｇ）、合成例３で得たキノンジアジド化合物（１４．０ｇ）を加え、常温常圧下で攪拌混合し、均一溶液とした。次いで酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタンのプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（固形分濃度２０．５％）（テイカ社製、ＴＳ−１０３）（２６７．８ｇ）を加え、常温常圧下で攪拌し、均一に分散させた。
【００７１】
実施例２〜９及び比較例１〜２
下記表１に記載の配合とした以外は実施例１と同様にして各組成物を得た。
【００７２】
＜組成物の特性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた組成物の塗布性を次のようにして評価した。結果を表１に示す。
（１）ホール埋め込み塗布性
シリコンウェハ上にテトラエトキシシランを用いて深さ２μｍ、径０．５μｍサイズのホールパターンを有する基板を作成した。この基板に対して液組成物をスピン塗布したときに、ホール内にボイド等無く、均一に埋め込みができた場合を「○」、均一に埋め込みができなかった場合を「×」と評価した。
【００７３】
＜硬化膜の作製及び特性評価＞
次のようにして得られた硬化膜について、屈折率及び透過率下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
（１）屈折率
液組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で１分間加熱乾燥させた後、照度２０ｍＷ／ｃｍ２、照射光量１Ｊ／ｃｍ２の条件で露光した。次いで２５０℃で５分間加熱し、膜厚０．６μｍの測定試料を得た。上記試料をメトリコン社製プリズムカップラーを用いて波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【００７５】
（２）透過率
組成物をガラスウェハ上に塗布する以外は上記（１）と同様にして測定試料を作製した。
上記測定試料の透過率を、日本分光社製分光光度計を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率が９０％以上の場合を「○」、９０％未満の場合を「×」と評価した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１中の成分は下記のものを示す。
成分（Ａ）：
Ｐ−１：製造例１で製造
成分（Ｂ）：
酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン：テイカ社製、ＴＳ−１０３、粒子径：５〜１５ｎｍ
成分（Ｃ）：
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ジビニルスルホン：東京化成社製
アラルダイト ＭＹ７２１：ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製 ４官能オキシラニル基含有化合物
ＥＸ−１６１０−Ｐ：ナガセケムテックス（株）製 ４官能オキシラニル基含有化合物
キシリレンジオキセタン：東亞合成社製
成分（Ｅ）：
キノジンジアジドスルホン酸エステル化合物：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（４８重量％）と６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸（５２重量％）とのエステル、合成例２で合成
成分（Ｆ）：
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体：東レ・ダウコーニング社製、ＤＣ−１９０
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０：ビックケミー社製、ポリオキシアルキレン系界面活性剤
【００７８】
表１の結果から、成分（Ｃ）の化合物を所定量範囲で含有させた実施例の組成物は、ホール埋め込み塗布性に優れ、屈折率が１．８０〜１．８３と高く、透明性に優れた硬化膜を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の組成物は、ホールを有する基材に対して、ホール内にボイド等無く均一に埋め込み塗布が可能であり、ホールを有する基材を用いて作製される各種の光学用部材に好適に使用できる。
本発明の組成物は、透明性に優れ、屈折率が１．８０超と非常に高く、さらにパターニング可能な硬化膜を与える硬化性組成物を提供でき、固体撮像素子の高屈折率部材の製造原料として有用である。
本発明の光学膜は、透明性に優れ、屈折率が高く、固体撮像素子用部材として有用である。
本発明の光学用部材は、所望の形状にパターニングすることができ、例えば、マイクロレズ材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】ホールを有する基材が、液組成物によって均一に埋め込まれている場合を示す模式図である。
【図２】ホールを有する基材が、液組成物によって均一に埋め込まれず、ホール内にボイドが生じている場合を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸、
【化１】
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基であり、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］及び、該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、動的光散乱で測定した粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子、
（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物、並びに、
（Ｄ）有機溶媒
を含有し、
前記成分（Ｃ）の割合が、組成物中の（Ｄ）有機溶剤を除く成分の合計量を１００重量％としたときに、３〜２０重量％の範囲内である樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）の反応性基が、ビニル基、オキシラニル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）の反応性基が、1分子中に２個以上存在する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するポリマーである請求項１〜３のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）キノンジアジド化合物を含有する請求項１〜４のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲが、４価の脂環族基からなる群から選択される請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）が、ルチル型酸化チタン粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）が、酸化珪素被覆されたルチル型酸化チタン粒子である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）界面活性剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱して得られる光学膜。
【請求項１１】
波長６３３ｎｍでの屈折率が１．７０以上である請求項１０に記載の光学膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の光学膜からなる光学用部材。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物を基材に塗布した後、マスクを介して露光、現像して形成される光学用部材。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミック酸、
【化１】
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はシアノ基であり、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは１〜１０００００の整数を示す。］及び、該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）周期律表第４族元素の酸化物を主成分とする、動的光散乱で測定した粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の粒子、
（Ｃ）常温で液体であり、反応性基を有する化合物、並びに、
（Ｄ）有機溶媒
を含有し、
前記成分（Ｃ）の割合が、組成物中の（Ｄ）有機溶剤を除く成分の合計量を１００重量％としたときに、３〜２０重量％の範囲内である樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）の反応性基が、ビニル基、オキシラニル基、及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）の反応性基が、1分子中に２個以上存在する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するポリマーである請求項１〜３のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）キノンジアジド化合物を含有する請求項１〜４のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲが、４価の脂環族基からなる群から選択される請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）が、ルチル型酸化チタン粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）が、酸化珪素被覆されたルチル型酸化チタン粒子である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）界面活性剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱して得られる光学膜。
【請求項１１】
波長６３３ｎｍでの屈折率が１．７０以上である請求項１０に記載の光学膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の光学膜からなる光学用部材。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物を基材に塗布した後、マスクを介して露光、現像して形成される光学用部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−３７４４０（Ｐ２０１０−３７４４０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０２１００（Ｐ２００８−２０２１００）
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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