樹脂組成物とそれを用いた電線・ケーブル、絶縁チューブおよび熱収縮チューブ
【課題】 厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な、電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品を形成することができる、新規な樹脂組成物と、それを用いて形成された被覆を備える電線・ケーブル、絶縁チューブおよび熱収縮チューブを提供する。
【解決手段】 樹脂組成物は、フッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、アクリル系ゴムとを、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の割合で含有すると共に、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する。
【解決手段】 樹脂組成物は、フッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、アクリル系ゴムとを、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の割合で含有すると共に、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂組成物と、前記樹脂組成物を用いて形成した被覆を備えた電線・ケーブル、前記樹脂組成物を用いて形成した絶縁チューブ、および熱収縮チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のオートマチックトランスミッションを電子制御するためのワイヤーハーネスは、１５０℃前後の高温下、オートマチックトランスミッションフルードに曝される環境下で使用されることから、前記ワイヤーハーネスを構成する電線・ケーブルの被覆や、前記電線・ケーブル同士の結束、電線・ケーブル末端の保護等に使用される絶縁チューブ、熱収縮チューブ等（以下、これらを「薄肉成形品」と総称する場合がある）を形成するための成形材料としては、架橋によって高い耐熱性、耐油性を付与できることが知られている、フッ素樹脂やフッ素ゴムを主成分とするものが、一般的に用いられる。
【０００３】
また、前記薄肉成形品のうち、電線・ケーブルの被覆としては、導体の表面に直接に被覆されて、前記導体を絶縁する絶縁被覆や、絶縁被覆で被覆された単芯または複数芯の導体のさらに外側を被覆するシース（保護層）等が挙げられる。このうち、絶縁被覆は、導体を一定速度で送りながら、その外周に、押出成形機を用いて、フッ素樹脂またはフッ素ゴムを含む成形材料を、連続的に押出成形しながら被覆した後、加速電子線、ガンマ線等の電離放射線を照射する等して、前記フッ素樹脂やフッ素ゴムを架橋させることで形成される。
【０００４】
導体としては、その許容電流値、引張強度、耐振動性などの観点から、断面積が０．３５〜１．０ｍｍ2程度の軟銅の撚り導体が、一般的に使用される。また、前記撚り導体を被覆するための絶縁被覆の厚みは、およそ０．３〜１．０ｍｍ程度とされる。また、シースも、同様にして形成される（以下では、絶縁被覆とシーストを「被覆」と総称する場合がある）。
【０００５】
絶縁チューブは、押出成形機を用いて、フッ素樹脂またはフッ素ゴムを含む成形材料を、連続的に、チューブ状に押出成形した後、電離放射線を照射する等して、前記フッ素樹脂やフッ素ゴムを架橋させることで製造される。絶縁チューブの厚みは、およそ０．３〜１．０ｍｍ程度である。さらに、熱収縮チューブは、フッ素樹脂やフッ素ゴムを架橋させた後の絶縁チューブを、加熱して軟化させながら径方向に拡大させた状態で急冷して、前記絶縁チューブに、熱収縮性を付与することで製造される。
【０００６】
前記押出成形等の溶融加工が比較的容易なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン系共重合体等が挙げられる。また、溶融加工が比較的容易なフッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン系共重合体等が挙げられる。
【０００７】
なお、フッ素樹脂とフッ素ゴムの両方に例示されているフッ化ビニリデン系共重合体としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。前記フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと共重合させる第二、第三成分の種類と割合とを調整することで、結晶性の樹脂からゴムまで、任意の物性を付与することができる。
【０００８】
先に説明したように、電離放射線を照射する等して得られるフッ素樹脂の架橋物は、高い耐熱性、耐油性を有する上、耐摩耗性にも優れている。しかし、フッ素樹脂の架橋物は硬いため、例えば、前記架橋物からなる被覆を有する電線・ケーブルを複数本、束ねてハーネスとした際には、狭い箇所での取り回しが容易でなくなるという問題がある。また、フッ素樹脂は、比重が大きいため、自動車の軽量化の要請に合致しないという問題もある。
【０００９】
一方、フッ素ゴムの架橋物は、フッ素樹脂の架橋物に比べて柔軟性に優れるため、前記フッ素ゴムの架橋物からなる被覆を有する電線・ケーブルを複数本、束ねたハーネスは、狭い場所での取り回しが容易である。しかし、フッ素ゴムも比重が大きいため、自動車の軽量化の要請に合致しないという問題がある。また、フッ素ゴムの架橋物からなる、前記被覆等の薄肉成形品は、軽量化のために厚みを小さくすると、フッ素樹脂の架橋物からなるものに比べて、耐摩耗性が大きく低下するという問題もある。
【００１０】
そのため、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、比重の小さい薄肉成形品を形成することができる、フッ素樹脂系の成形材料の開発が求められている。
【００１１】
特許文献１には、フッ素樹脂と、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン・アクリルゴム等のアクリル系ゴムとを、重量比で、フッ素樹脂／アクリル系ゴム＝５／９５〜６５／３５の割合で、単純ブレンドしたブレンド物を用いて、自動車用ゴムホースを形成することが記載されている。アクリル系ゴムは、フッ素樹脂との相溶性に優れる上、柔軟で、しかも、フッ素樹脂やフッ素ゴムに比べて比重が小さい。
【００１２】
また、特に、エチレン・アクリルゴムは、耐熱性、耐油性にも優れている。そのため、前記ブレンド物を用いれば、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、比重の小さい薄肉成形品を形成できると考えられる。
【００１３】
しかし、特許文献１に記載されているような、多量のアクリル系ゴムを含む、単純なブレンド物は、溶融粘度が高いことから、前記特許文献１に記載された自動車用ホース等の、肉厚の大きい（特許文献１の実施例では５ｍｍ）成形品を、小さい押出線速で押出成形して製造する際には、殆ど問題とならないが、先に説明した、厚みおよそ０．３〜１ｍｍ程度という、厚みの小さい薄肉成形品を、高速で押出成形して製造するのは容易ではなく、その厚みがばらついたり、外観が悪化したりしやすいという問題がある。
【００１４】
すなわち、前記ブレンド物等の、溶融粘度が高い成形材料においては、押出成形する厚みが小さいほど、また、押出成形する際の押出線速が大きいほど、溶融状態の成形材料に剪断歪みが蓄積して乱流が発生しやすく、いわゆる脈動現象を生じやすいため、製造される薄肉成形品の厚みがばらついたり、外観が悪化したりしやすいのである。
【特許文献１】特開平５−１８６６０６号公報（請求項１、２、第００２９欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な、電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品を形成することができる、新規な樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、前記樹脂組成物を用いることによって、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な被覆を有する電線・ケーブル、同様の特性を有する絶縁チューブ、および熱収縮チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１記載の発明は、少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、アクリル系ゴムとが、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の割合で含有されていると共に、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００１８】
請求項１記載の発明では、フッ素樹脂の中でも耐熱性、耐油性、耐摩耗性に優れた架橋物を形成することができる、少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、柔軟性に優れると共に、ゴムの中では耐熱性、耐油性に優れており、しかも、フッ素樹脂に比べて比重が小さい上、フッ素樹脂との相溶性に優れたアクリル系ゴムとを、先に説明した割合で含有させて樹脂組成物を形成している。
【００１９】
そのため、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な、電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品を形成することができる。また、前記樹脂組成物は、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有しており、溶融粘度が、連続相を形成する、架橋前のフッ素樹脂単独に近い、低い値を示す。そのため、先に説明した各種の薄肉成形品を、厚みがばらついたり外観が悪化したりすることなしに、高速で、押出成形等によって形成することもできる。
【００２０】
したがって、請求項１記載の発明によれば、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な薄肉成形品を形成することができる、新規な樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００２１】
請求項２記載の発明は、フッ素樹脂と、アクリル系ゴムとが、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝８０／２０〜９０／１０の割合で含有されている請求項１記載の樹脂組成物である。請求項２記載の発明によれば、樹脂組成物を形成する、フッ素樹脂と、アクリル系ゴムとの含有割合を、前記範囲内とすることによって、前記樹脂組成物を用いて形成される薄肉成形品の、特に耐摩耗性を、さらに向上することができる。
【００２２】
請求項３記載の発明は、分散相が、未架橋のアクリル系ゴムを動的架橋させて形成されている請求項１記載の樹脂組成物である。請求項３記載の発明によれば、未架橋のアクリル系ゴムを、フッ素樹脂と溶融、混練しながら動的架橋させることによって、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムの架橋物からなる微細な分散相を、多数、生成させると共に、前記分散相を、連続相中に、凝集等を生じることなく、均一に、分散させることができる。そのため、樹脂組成物の溶融粘度を、さらに低くすると共に、前記樹脂組成物を用いて形成される薄肉成形品の柔軟性を、さらに向上することができる。
【００２３】
請求項４記載の発明は、電離放射線の照射によってフッ素樹脂を架橋させる多官能性モノマーが含まれている請求項１記載の樹脂組成物である。請求項４記載の発明によれば、多官能性モノマーを含有させることによって、電離放射線の照射時に、フッ素樹脂を、前記多官能性モノマーの機能によって、効率よく架橋させることができる。したがって、電離放射線の照射線量を抑えながら、なおかつ、連続相を形成するフッ素樹脂を十分に架橋させて、薄肉成形品に、高い耐熱性、耐摩耗性を付与することが可能となる。
【００２４】
請求項５記載の発明は、フッ素樹脂の、キャピラリーレオメータ試験（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）によって測定される、温度２３２℃、せん断速度１００ｓｅｃ-1での溶融粘度が４．０〜２７．０Ｋｐｏｉｓｅである請求項１記載の樹脂組成物である。請求項５記載の発明によれば、フッ素樹脂の溶融粘度を前記範囲内とすることで、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、先に説明した動的架橋等によって、より短時間で、より効率よく分散させることができる。そのため、樹脂組成物の生産性を向上することが可能となる。
【００２５】
また、請求項５記載の発明によれば、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、フッ素樹脂からなる連続相中に、できるだけ小さい分散粒径で、凝集等を生じることなく、より均一に、分散させることができるため、樹脂組成物の押出成形性を向上して、厚みのばらつきや外観の不良のない、均一な電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品を形成できると共に、前記薄肉成形品に、前記各用途に適した、十分な絶縁性を付与することもできる。
【００２６】
請求項６記載の発明は、温度２３℃、相対湿度６０％での体積固有抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ２５７）が１×１０12Ω・ｃｍ以上である請求項１記載の樹脂組成物である。請求項６記載の発明によれば、樹脂組成物の体積固有抵抗を前記範囲内とすることで、前記樹脂組成物を用いて形成される電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品に、前記各用途に適した、十分な絶縁性を付与することができる。
【００２７】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなり、フッ素樹脂が架橋されて形成された被覆を備えることを特徴とする電線・ケーブルである。請求項７記載の発明によれば、前記本発明の樹脂組成物を用いて形成し、フッ素樹脂を架橋させることによって、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な被覆を有する電線・ケーブルを提供することができる。フッ素樹脂は、電離放射線の照射によって架橋させるのが好ましい。
【００２８】
請求項８記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物がチューブ状に成形され、フッ素樹脂が架橋されて形成されたことを特徴とする絶縁チューブである。請求項８記載の発明によれば、前記本発明の樹脂組成物をチューブ状に成形して、フッ素樹脂を架橋させることによって、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な絶縁チューブを提供することができる。フッ素樹脂は、電離放射線の照射によって架橋させるのが好ましい。
【００２９】
請求項９記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物がチューブ状に成形され、フッ素樹脂が架橋されると共に、径方向に拡大されて、熱収縮性が付与されたことを特徴とする熱収縮チューブである。請求項９記載の発明によれば、前記本発明の樹脂組成物をチューブ状に成形し、フッ素樹脂を架橋させると共に、径方向に拡大させて、熱収縮性を付与することによって、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な熱収縮チューブを提供することができる。フッ素樹脂は、電離放射線の照射によって架橋させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な、電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品を形成することができる、新規な樹脂組成物と、前記樹脂組成物を用いることによって、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な被覆を有する電線・ケーブル、同様の特性を有する絶縁チューブ、および熱収縮チューブを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
《樹脂組成物》
本発明の樹脂組成物は、少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、アクリル系ゴムとが、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の割合で含有されていると共に、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有することを特徴とするものである。
【００３２】
前記本発明の樹脂組成物は、フッ素樹脂の中でも耐熱性、耐油性、耐摩耗性に優れた架橋物を形成することができる、少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、柔軟性に優れると共に、ゴムの中では耐熱性、耐油性に優れており、しかも、フッ素樹脂に比べて比重が小さい上、フッ素樹脂との相溶性に優れたアクリル系ゴムとを、前記所定の割合で配合して形成されている。そのため、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な、電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品を形成することができる。
【００３３】
また、前記樹脂組成物は、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有しており、溶融粘度が、連続相を形成する、架橋前のフッ素樹脂単独に近い、低い値を示すため、前記薄肉成形品を、厚みのばらつきや外観の悪化を生じさせることなしに、高速で押出成形することができる。
【００３４】
したがって、本発明の樹脂組成物によれば、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な薄肉成形品を形成することが可能となる。
【００３５】
先に説明した、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する樹脂組成物は、あらかじめ架橋させたアクリル系ゴムの微粒子を、フッ素樹脂中に分散させて製造してもよい。しかし、できるだけ微細な分散相を、凝集等を生じることなく、均一に、連続相中に分散させることを考慮すると、いわゆる動的架橋によって、前記構造を有する樹脂組成物を製造するのが好ましい。
【００３６】
すなわち、フッ素樹脂と、未架橋のアクリル系ゴムと、前記アクリル系ゴムの架橋剤とを溶融、混練しながら、架橋剤の作用によってアクリル系ゴムを架橋させることで、フッ素樹脂からなる連続相から相分離させて、前記連続相中に、アクリル系ゴムの架橋物からなる微細な分散相を、多数、生成させることで、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する樹脂組成物を製造することができる。
【００３７】
動的架橋を実施するためには、オープンロールミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸または多軸の押出機型混合機等の、前記混合物を所定の温度に加熱して溶融させながら混練することができる、既知の混合機を使用することができる。また、動的架橋によらず、あらかじめ架橋させたアクリル系ゴムの微粒子を、フッ素樹脂中に分散させて、前記の構造を有する樹脂組成物を製造するためには、二軸等の多軸の押出機型混合機等を使用することができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において、フッ素樹脂とアクリル系ゴムの含有割合が、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の範囲に限定されるのは、下記の理由による。
【００３９】
すなわち、この範囲よりアクリル系ゴムが少ない場合には、前記アクリル系ゴムを加えることによる、薄肉成形品に柔軟性を付与する効果が得られず、前記薄肉成形品が、フッ素樹脂単独で形成されたものと同等程度に硬くなるという問題がある。そして、例えば、電線・ケーブルの被覆の場合には、先に説明したように、複数本の電線・ケーブルを束ねてハーネスとした際に、狭い箇所での取り回しが容易でなくなるという問題を生じる。
【００４０】
一方、前記範囲よりアクリル系ゴムが多い場合には、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムの架橋物からなる微細な分散相が、凝集等を生じることなく、均一に分散された構造を有する樹脂組成物を形成できないという問題がある。
【００４１】
例えば、動的架橋では、混合物中に多量に存在するアクリル系ゴムが、架橋によってフッ素樹脂から相分離する際に融合する等して、分散相の分散粒径が大きくなったり、微細な分散相ではなく、フッ素樹脂の連続相と同等の大きな連続相を生成したりする。また、あらかじめ、架橋させたアクリル系ゴムの分散相を、フッ素樹脂からなる連続相中に分散させる方法では、相対的に、連続相を構成するフッ素樹脂の量が不足するため、前記分散相が、凝集等を生じやすくなる。
【００４２】
そのため、このいずれの場合にも、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムの架橋物からなる微細な分散相が、凝集等を生じることなく、均一に分散された構造を有する樹脂組成物を得ることができず、樹脂組成物の押出加工性が低下して、厚みおよそ０．３〜１．０ｍｍ程度といった厚みの小さい薄肉成形品を、高速で押出成形して製造するのが容易でなくなるという問題がある。
【００４３】
また、薄肉成形品を製造できたとしても、その耐摩耗性が大幅に低下するという問題もある。さらに、分散相の分散粒径が大きくなったり、微細な分散相ではなく、フッ素樹脂の連続相と同等の大きな連続相を生成したりした樹脂組成物は、体積固有抵抗が低下するため、薄肉成形品に、先に説明した各用途に適した、十分な絶縁性を付与できないおそれもある。
【００４４】
なお、これらの問題が生じるのを防止して、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムの架橋物からなる微細な分散相が、凝集等を生じることなく、均一に分散された構造を有する樹脂組成物を製造すると共に、前記樹脂組成物を用いて製造される薄肉成形品の耐摩耗性や絶縁性を向上することを考慮すると、フッ素樹脂とアクリル系ゴムの含有割合は、前記の範囲内でも、特に、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝８０／２０〜９０／１０であるのが好ましい。
【００４５】
〈フッ素樹脂〉
フッ素樹脂としては、少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含む、種々のフッ素樹脂が、いずれも使用可能であるが、特に、樹脂組成物に高い耐熱性、耐油性、耐摩耗性等を付与することを考慮すると、結晶性のフッ素樹脂が好ましい。
【００４６】
結晶性のフッ素樹脂としては、その結晶融点が、およそ９０〜１７０℃である、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の、１種または２種以上が挙げられる。
【００４７】
また、フッ素樹脂は、アメリカ材料試験協会規格ＡＳＴＭ Ｄ３８３５−０２ "Standard Test Method for Determination of Properties of Polymeric Materials by Means of a Capillary Rheometer"（キャピラリーレオメータを使った重合体材料の特性決定のための標準的な試験方法）に則って、下記の条件で測定される溶融粘度が４．０〜２７．０Ｋｐｏｉｓｅ、特に４．０〜１５．０Ｋｐｏｉｓｅであるのが好ましい。
温度：２３２℃
せん断速度：１００ｓｅｃ-1
【００４８】
溶融粘度が前記範囲未満では、先に説明した動的架橋を行う際に、フッ素樹脂の溶融粘度が低くなりすぎて、架橋途上のアクリル系ゴムに、十分なせん断応力を加えることができず、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、より短時間で、より効率よく分散させることができないおそれがある。
【００４９】
一方、溶融粘度が前記範囲を超える場合には、動的架橋を行う際に、フッ素樹脂の溶融粘度が高すぎて、架橋途上のアクリル系ゴムと、スムースに混合することができず、やはり、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、より短時間で、より効率よく分散させることができないおそれがある。
【００５０】
また、動的架橋によらず、あらかじめ架橋させたアクリル系ゴムの微粒子を、フッ素樹脂中に分散させて、前記の構造を有する樹脂組成物を製造する場合にも、フッ素樹脂の溶融粘度が前記範囲未満であったり、前記半期を超えたりした場合には、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、より短時間で、より効率よく分散させることができないおそれがある。
【００５１】
そして、前記いずれの場合にも、アクリル系ゴムの架橋物からなる分散相の分散粒径が大きくなったり、アクリル系ゴムが、微細な分散相ではなく、フッ素樹脂の連続相と同等の大きな連続相を生成したりして、先に説明したように、樹脂組成物の押出加工性が低下して、厚みおよそ０．３〜１．０ｍｍ程度といった厚みの小さい薄肉成形品を、高速で押出成形して製造するのが容易でなくなるという問題がある。
【００５２】
また、薄肉成形品を製造できたとしても、その耐摩耗性が大幅に低下するという問題もある。さらに、分散相の分散粒径が大きくなったり、微細な分散相ではなく、フッ素樹脂の連続相と同等の大きな連続相を生成したりした樹脂組成物は、体積固有抵抗が低下するため、薄肉成形品に、先に説明した各用途に適した、十分な絶縁性を付与できないおそれもある。
【００５３】
〈アクリル系ゴム〉
アクリル系ゴムとしては、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン・アクリルゴム等が挙げられ、このうちアクリルゴムとしては、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル等のアクリル酸エステルの１種または２種以上と、架橋活性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５４】
アクリルゴムを構成するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等の、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００５５】
また、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等の、アルコキシル基に含まれるアルキレン基の炭素数、およびアルキル基の炭素数が、共に１〜４であるアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００５６】
架橋活性基を有するモノマーとしては、エチリデンノルボルネン等の、架橋活性基として不飽和基を有するモノマー；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の、架橋活性基としてエポキシ基を有するモノマー；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル等の、架橋活性基として活性塩素基を有するモノマー；アクリル酸等の、架橋活性基としてカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００５７】
また、その他のアクリル系ゴムとしては、前記アクリル酸アルキルエステル、および架橋活性基を有するモノマーに、さらに、エチレン等のα−オレフィン類や、酢酸ビニル等のビニル系モノマー等を共重合させたものが挙げられ、特に、エチレンを共重合させたエチレン・アクリルゴムが、比較的、流動性の良好なゴムを得やすく、動的架橋混合に適しているため、好適に使用される。これらアクリル系ゴムは、１種単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。
【００５８】
先に説明した動的架橋によって、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する樹脂組成物を製造する場合、連続相から、より効率的に、アクリル系ゴムの架橋物を相分離させて分散相を形成することを考慮すると、架橋前の、未架橋のアクリル系ゴムは、分子量が小さいほど好ましく、例えば、そのムーニー粘度が１５〜４０−ＭＬ1+4（１００℃）、特に、１５〜３０−ＭＬ1+4（１００℃）となるように、未架橋のアクリル系ゴムの分子量を調整するのが好ましい。
【００５９】
〈架橋剤〉
アクリル系ゴムを架橋させるために用いる架橋剤としては、前記アクリル系ゴムの分子中に導入した架橋活性基の種類に応じて、それに適した種々の架橋剤が使用可能である。例えば、架橋活性基がエポキシ基である場合に、好適に使用できる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、安息香酸アンモニウム等が挙げられ、さらに必要に応じて、ジ−ｏ−トリルグアニジン等のグアニジン系化合物等を、架橋促進剤として添加することもできる。また、架橋活性基がカルボキシル基である場合に、好適に使用できる架橋剤としては、ジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物や、２，２′−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物が挙げられる。
【００６０】
中でも、動的架橋によってアクリル系ゴムを架橋させる場合には、特に、架橋活性基としてのカルボキシル基と、架橋剤としてのビスオキサゾリン化合物との組み合わせが、架橋反応の反応温度と反応速度とのバランスの点で好ましい。また、架橋剤は、アクリル系ゴムを過不足なく架橋させることを考慮すると、架橋剤の官能基の理論当量と、アクリル系ゴムの架橋活性基の理論当量とがほぼ一致するように、その添加量を調整するのが好ましい。
【００６１】
〈その他の成分〉
樹脂組成物には、前記各成分に加えて、さらに、必要に応じて、加工安定剤、受酸剤、酸化防止剤、充てん材、補強材、滑剤、着色剤、電離放射線の照射によってフッ素樹脂を架橋させるための多官能性モノマー等が配合されても良い。このうち、多官能性モノマーは、電離放射線の照射線量を抑えながら、なおかつ、連続相を形成するフッ素樹脂を十分に架橋させて、薄肉成形品に、高い耐熱性、耐摩耗性を付与するために有効である。
【００６２】
多官能性モノマーとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。中でも、電離放射線の照射による架橋時の着色の少ないトリメチロールプロパントリメタクリレートが、好適に使用される。
【００６３】
多官能性モノマーは、フッ素樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で配合するのが好ましい。配合量が、この範囲未満では、多官能性モノマーを配合したことによる、先に説明した効果が十分に得られないおそれがあり、逆に、この範囲を超えても、それ以上の効果が期待できないだけでなく、過剰の多官能性モノマーが、架橋後の薄肉成形品の表面からブリードするおそれがある。
【００６４】
前記各成分を含む、本発明の樹脂組成物は、アメリカ材料試験協会規格ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９９（２００５） "Standard Test Methods for DC Resistance or Conductance of Insulating Materials"（絶縁材料の直流抵抗あるいはコンダクタンスのための標準的な試験方法）に則って、下記の条件で測定される体積固有抵抗が１×１０12Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。
温度：２３℃
相対湿度：６０％
【００６５】
樹脂組成物の体積固有抵抗が前記範囲未満では、前記樹脂組成物を用いて形成される電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品に、前記各用途に適した、十分な絶縁性を付与できないおそれがある。これに対し、体積固有抵抗が前記範囲以上であれば、薄肉成形品に、それぞれの用途に適した、十分な絶縁性を付与することができる。
【００６６】
なお、樹脂組成物の体積固有抵抗は、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が、できるだけ小さい分散粒径で、できるだけ均一に分散されているほど高くなり、逆に、分散相の分散粒径が大きくなったり、微細な分散相ではなく、フッ素樹脂の連続相と同等の大きな連続相を生成したりした場合には、低くなる傾向がある。
【００６７】
そのため、体積固有抵抗を、前記範囲内に調整するためには、先に説明した動的架橋等を実施する際の混合条件等を調整することによって、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、できるだけ分散粒径が小さい状態で、できるだけ均一に分散させるようにするのが好ましい。
【００６８】
《電線・ケーブル》
本発明の電線・ケーブルは、本発明の樹脂組成物からなり、フッ素樹脂が架橋されて形成された被覆を備えることを特徴とするものである。前記被覆としては、導体の表面に直接に被覆されて、前記導体を絶縁する絶縁被覆や、絶縁被覆で被覆された単芯または複数芯の導体のさらに外側を被覆するシース（保護層）等が挙げられる。このうち、絶縁被覆は、従来同様にして形成することができる。すなわち、導体を一定速度で送りながら、その外周に、押出成形機を用いて、前記本発明の樹脂組成物を、連続的に押出成形しながら被覆した後、フッ素樹脂を架橋させることで、絶縁被覆が形成される。
【００６９】
また、シースも、従来同様にして形成することができる。すなわち、絶縁被覆で被覆された単芯または複数芯の導体一定速度で送りながら、その外周に、押出成形機を用いて、前記本発明の樹脂組成物を、連続的に押出成形しながら被覆した後、フッ素樹脂を架橋させることで、シースが形成される。
【００７０】
前記本発明の電線・ケーブルは、本発明の樹脂組成物を用いて形成することで、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な、絶縁被覆やシース等の被覆を有するものとなる。また、前記被覆は、耐熱老化性にも優れている。この原因としては、電離放射線を照射する等して、フッ素樹脂からなる連続相を架橋させることで、前記連続相と、アクリル系ゴムの架橋物からなる分散相との、界面での接着強度が向上することが推測されている。
【００７１】
被覆のうち、絶縁被覆は、例えば、導体として、断面積が０．３５〜１．０ｍｍ2程度の軟銅の撚り導体が使用される場合、その厚みが、およそ０．３〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましい。また、シースは、前記厚み範囲の絶縁被覆が形成された単芯または複数芯の導体を被覆する場合、その厚みが、およそ０．３〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましい。フッ素樹脂は、加熱等によって架橋させても良いが、電線・ケーブルの製造時に高速で搬送される被覆中に含まれるフッ素樹脂を、連続的に、しかも、内部まで均一に、効率よく架橋させることを考慮すると、加速電子線、ガンマ線等の、電離放射線の照射によって架橋させるのが好ましい。
【００７２】
電離放射線の照射条件等については、特に限定されないが、例えば、電離放射線として加速電子線を用いる場合、その加速電圧は、被覆の厚みに応じて、適宜、調整することができる。例えば、被覆のうち、導体の表面に直接に被覆される絶縁被覆であって、その厚みが、先に説明した０．３〜１．０ｍｍ程度である場合、加速電子線の加速電圧は、およそ５００ｋＶ〜２ＭＶであるのが好ましい。
【００７３】
また、加速電子線の照射線量は、１０〜３００ｋＧｙであるのが好ましく、３０〜２００ｋＧｙであるのがさらに好ましい。照射線量が、この範囲未満では、絶縁被覆中に含まれるフッ素樹脂を十分に架橋させることができないため、絶縁被覆に、先に説明した優れた特性を付与することができないおそれがあり、逆に、この範囲を超える場合には、フッ素樹脂の分解が進行して、却って、絶縁被覆に、先に説明した優れた特性を付与することができないおそれがある。シースについても同様である。
【００７４】
《絶縁チューブおよび熱収縮チューブ》
本発明の絶縁チューブは、本発明の樹脂組成物がチューブ状に成形され、フッ素樹脂が架橋されて形成されたことを特徴とするものである。また、本発明の熱収縮チューブは、前記絶縁チューブが径方向に拡大されて、熱収縮性が付与されたことを特徴とするものである。
【００７５】
本発明の絶縁チューブは、従来同様にして製造することができる。すなわち、押出成形機を用いて、前記本発明の樹脂組成物を、連続的に、チューブ状に押出成形した後、フッ素樹脂を架橋させることで製造される。また、本発明の熱収縮チューブは、フッ素樹脂を架橋させた後の前記絶縁チューブを、加熱して軟化させながら、その内部に加圧空気を送り込む等して、径方向に拡大させた状態で急冷して、熱収縮性を付与することで製造される。絶縁チューブの厚みは、およそ０．３〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００７６】
前記本発明の絶縁チューブ、および熱収縮チューブは、本発明の樹脂組成物を用いて形成することで、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量である。また、前記絶縁チューブや熱収縮チューブは、耐熱老化性にも優れている。この原因は、電線・ケーブルのところで説明したとおりと推測されている。
【００７７】
フッ素樹脂は、製造時に高速で搬送される絶縁チューブ中に含まれるフッ素樹脂を、連続的に、しかも均一に、効率よく架橋させることを考慮すると、加速電子線、ガンマ線等の、電離放射線の照射によって架橋させるのが好ましい。電離放射線として加速電子線を用いる場合の加速電圧や照射線量は、電線・ケーブルのところで説明した範囲と同程度であるのが好ましい。
【実施例】
【００７８】
《電線・ケーブル》
〈実施例１〜１３、比較例１、２〉
（樹脂組成物のペレットの作製）
表１〜表４に示す各成分を、内容量１０リットルの加圧ニーダーを用いて、練り上がり温度が１７０℃となるように予備混合した後、フィーダールーダーを通してペレット化した。前記各表中の各成分は、下記のとおりとした。
【００７９】
フッ素樹脂(1)：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔結晶融点：１４５℃、メルトフローレート（２３０℃、１２．５ｋｇ）：４．５ｇ／１０分、溶融粘度（２３２℃、１００ｓｅｃ-1）：２５．０Ｋｐｏｉｓｅ、アルケマ社製のＫＮＹＡＲ ＦＬＥＸ ２８００−００〕
フッ素樹脂(2)：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔結晶融点：１６０℃、メルトフローレート（２３０℃、５．０ｋｇ）：２３．０ｇ／１０分、溶融粘度（２３２℃、１００ｓｅｃ-1）：６．０Ｋｐｏｉｓｅ、アルケマ社製のＫＮＹＡＲ ＦＬＥＸ ２８５０−０４〕
【００８０】
アクリル系ゴム(1)：〔エチレン・アクリルゴム（エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、カルボキシル基変性型、ムーニー粘度：２０−ＭＬ1+4（１００℃）、三井・デュポン ポリケミカル(株)製ＶＡＭＡＣ（登録商標） ＧＬＳ〕
アクリル系ゴム(2)：〔アクリルゴム、カルボキシル基変性型、ムーニー粘度：３３−ＭＬ1+4（１００℃）、日本ゼオン(株)製Ｎｉｐｏｌ（登録商標） ＡＲ１２〕
アクリル系ゴム(3)：〔アクリルゴム、エポキシ基変性型、ムーニー粘度：４０−ＭＬ1+4（１００℃）、日本ゼオン(株)製Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１〕
【００８１】
アクリル系ゴムの架橋剤(1)：２，２′−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン
アクリル系ゴムの架橋剤(2)：ヘキサメチレンジアミンカーバメート
アクリル系ゴムの架橋剤(3)：安息香酸アンモニウム
アクリル系ゴムの架橋促進剤：ジ−ｏ−トリルグアニジン
【００８２】
充てん材：炭酸カルシウム
酸化防止剤：４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
多官能性モノマー：トリメチロールプロパントリメタクリレート
【００８３】
次いで、前記ペレットを、二軸の押出機型混合機（スクリュー径：３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：２４０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ）を用いて溶融、混練することで、アクリル系ゴムを動的架橋させた後、再び、フィーダールーダーを通してペレット化して、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する樹脂組成物のペレットを作製した。
【００８４】
（電線・ケーブルの製造）
導体として、素線径０．２３ｍｍの錫めっき軟銅線を１９本撚りあわせた撚り導体〔公称断面積０．７５ｍｍ2、外径約１．１５ｍｍ〕を用い、前記導体を、長さ方向に１００ｍ／分の速度で送りながら、その外周に、熱可塑性樹脂用の押出機（スクリュー径：３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、前記フッ素樹脂のペレットを溶融、混練して連続的に押出成形しながら被覆した後、加速電圧１ＭＶの加速電子線を、各表に示す照射線量となるように照射することで、フッ素樹脂を架橋させて絶縁被覆を形成して、電線・ケーブルを製造した。絶縁被覆の厚みは０．３ｍｍとした。そして、押出成形性を下記の基準で評価した。
○：押出線速１００ｍ／分で良好に押出成形できた。押出成形性良好。
△：押出線速１００ｍ／分では良好に押出成形できなかったが、１０ｍ／分以上、１００ｍ／分未満の範囲で良好に押出成形できた。押出成形性やや良好。
×：押出線速１０ｍ／分未満でも良好に押出成形できなかった。押出成形性不良。
その結果、実施例１〜１３は、いずれも押出成形性が良好（○）であったが、比較例１は、押出成形できたものの、絶縁被覆の外観が不良であり、また、比較例２は、押出成形できなかったので、いずれも押出成形性不良（×）であり、その後の工程を行わなかった。
【００８５】
〈比較例３〉
アクリル系ゴムの架橋剤を配合せず、かつ、アクリル系ゴムを動的架橋させなかったこと以外は、実施例２と同様にして、電線・ケーブルを製造した。押出成形性は、良好（○）であった。
【００８６】
〈比較例４〉
導体の外周に被覆した絶縁被覆に加速電子線を照射せず、フッ素樹脂を架橋させなかったこと以外は、実施例２と同様にして、絶縁被覆を形成して電線・ケーブルを製造した。押出成形性は、良好（○）であった。
【００８７】
〈実施例１６〉
フッ素樹脂として、下記の特性を有するフッ素樹脂(3)を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、絶縁被覆を形成して電線・ケーブルを製造した。押出成形性は、やや良好（△）であった。
フッ素樹脂(3)：ポリフッ化ビニリデン〔結晶融点：１６０℃、メルトフローレート（２３０℃、２１．６ｋｇ）：６．０ｇ／１０分、溶融粘度（２３２℃、１００ｓｅｃ-1）：２９．０Ｋｐｏｉｓｅ、アルケマ社製のＫＮＹＡＲ ４６０〕
【００８８】
《絶縁チューブ》
〈実施例１４、１５〉
表３に示す各成分を用いて、実施例３、９と同様にして作製した、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する樹脂組成物のペレットを、押出機（シリンダ径：５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、Ｃ／Ｒ＝２．６、スクリュー形状：フルフライト）を用いて溶融、混練して、連続的に、チューブ状に押出成形した後、加速電圧１ＭＶの加速電子線を、照射線量が５０ｋＧｙとなるように照射することで、フッ素樹脂を架橋させて絶縁チューブを製造した。
【００８９】
押出機の設定温度は、供給部：１４０℃、圧縮部：１７０℃、計量部：１９０℃、ヘッドおよびダイ：２００℃とした。また、絶縁チューブの設計形状は、内径：４．５ｍｍφ、厚み０．５ｍｍとした。押出成形性を、下記の基準で評価したところ、いずれも押出成形性良好（○）であった。
○：押出線速３０ｍ／分で良好に押出成形できた。押出成形性良好。
△：押出線速３０ｍ／分では良好に押出成形できなかったが、１０ｍ／分以上、３０ｍ／分未満の範囲で良好に押出成形できた。押出成形性やや良好。
×：押出線速１０ｍ／分未満でも良好に押出成形できなかった。押出成形性不良。
【００９０】
〈耐摩耗性評価〉
前記各実施例、比較例で製造した電線・ケーブルの絶縁被覆の耐摩耗性を、図１に示す装置を用いて評価した。図の装置は、試料としての電線・ケーブル１を載置する架台２と、前記電線・ケーブル１の絶縁被覆３に当接された状態で、図中に白矢印で示す電線・ケーブル１の長さ方向に、一定のストロークで往復動されるエッヂ部材４（先端角：９０°、先端仕上げ：Ｃ０．０２〜Ｃ０．０５、エッヂ幅：１５ｍｍ、ＳＵＳ製、エッヂを、電線・ケーブル１の長さ方向と直交させて、絶縁被覆３に当接）と、前記エッヂ部材４を、絶縁被覆３に、一定の荷重をかけて当接させるための重錘５と、前記電線・ケーブル１の導体６、およびエッヂ部材４と電気的に接続され、前記エッジ４部材を往復動させて絶縁被覆３を摩耗させた際に、導体６とエッヂ４部材との短絡を検出して、前記絶縁被覆３が摩滅したことを検知するための短絡検出装置７とを備えている。
【００９１】
前記装置を用いて、エッヂ部材４を往復動させるストロークを５０ｍｍ、往復動のサイクルを３０サイクル／分、重錘の重さを５００ｇに設定して、前記エッジ部材４を、架台２上に載置した電線・ケーブル１の絶縁被覆３に当接させた状態で往復動させた際に、試験開始から、導体６とエッヂ部材４が短絡するまでの、前記往復動の回数を計数して、絶縁被覆の耐摩耗性を評価した。また、絶縁チューブの耐摩耗性は、前記絶縁チューブを、外径５ｍｍφのアルミニウム棒の外周に外挿したものを、前記電線・ケーブル１の代わりに用いて、前記と同様の測定を行うことで、評価した。
【００９２】
〈耐熱老化性評価〉
前記各実施例、比較例で製造した電線・ケーブルの絶縁被覆、および絶縁チューブを、１５０℃で１０００時間、加熱後、その引張破断強さ（ＭＰａ）、および引張破断伸び（％）を、インストロン引張試験機を用いて測定して、耐熱老化性を評価した。
【００９３】
〈耐油性評価〉
前記各実施例、比較例で製造した電線・ケーブルの絶縁被覆、および絶縁チューブを、１５０℃に加熱した自動車のオートマチックトランスミッションフルード〔トヨタ純正オートフルードＷＳ〕中に１０００時間、浸漬後、その引張破断強度（ＭＰａ）、および引張破断伸び（％）を、インストロン引張試験機を用いて測定して、耐熱老化性を評価した。
【００９４】
〈体積固有抵抗の測定〉
前記各実施例、比較例で電線・ケーブルや絶縁チューブの製造に使用した樹脂組成物の体積固有抵抗を、先に説明したＡＳＴＭ Ｄ２５７−９９（２００５）に則って測定した。すなわち、各実施例、比較例で作製した樹脂組成物のペレットを射出成形して、直径５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍのチューブ状の、測定用のサンプルを作製し、前記サンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９９（２００５）に所載の体積固有抵抗の測定方法に則って、温度２３℃、相対湿度６０％での体積固有抵抗を測定した。
【００９５】
以上の結果を表１〜表４に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
表よりアクリル系ゴムの割合が、本発明で規定した、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の範囲を超える比較例１の樹脂組成物は、押出成形性が不良で、先に説明したように、押出成形できたものの、絶縁被覆の外観が不良であり、それよりもさらにアクリル系ゴムの含有割合が多い比較例２の樹脂組成物は、さらに押出成形性が不良で、押出成形することすらできないことが判った。
【０１０１】
また、アクリル系ゴムの割合は、前記範囲内であるものの、アクリル系ゴムを動的架橋させなかった比較例３の樹脂組成物は、良好に押出成形できたものの、形成された絶縁被覆は、耐油性が低いことが判った。また、前記絶縁被覆は、耐摩耗性が低いことも判った。さらに、比較例３の樹脂組成物は、体積固有抵抗が低いため、絶縁被覆に適した絶縁性が得られないことも判った。そこで、フッ素樹脂とアクリル系ゴムの割合が同じである実施例２と比較例３の樹脂組成物の、微細な構造を、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ法）によって、下記の手順で観察した。
【０１０２】
すなわち、前記実施例２と比較例３の樹脂組成物のペレットから切断した小片を樹脂に包埋させ、クライオウルトラミクロトーム法によって超精密切削して調製した断面を、原子間力顕微鏡〔デジタルインスツルメンツ(Digital Instruments)社製のNanoscope IIIa+D3100〕を用いて、大気中で、タッピングモードＡＦＭ法によって観察し、写真を撮影した。実施例２の結果を図２、比較例３の結果を図３に示す。いずれの図も、縦横寸法に相当する視野は、５μｍ×５μｍであった。
【０１０３】
両図から、実施例２では、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造が形成されているのに対し、比較例３では、前記構造が形成されていないことが確認された。
【０１０４】
そして、これらの結果から、比較例３において形成された絶縁被覆の耐熱老化性、耐油性が低いのは、架橋されていないゴム相が、フッ素樹脂中に無定形に混ざりこみ、その一部が、フッ素樹脂に覆われることなく、表面に露出していることが原因であり、樹脂組成物の体積固有抵抗が低いのも、同じことが原因であると考えられた。また、前記比較例２において形成された絶縁被覆の耐摩耗性が低いのは、ゴム相が架橋されていないことと、前記ゴム相が不定形に混ざりこんでいるため、フッ素樹脂の架橋物が、完全な連続相を形成できていないことが原因であると考えられた。
【０１０５】
また、アクリル系ゴムの割合は、前記範囲内であり、しかも、アクリル系ゴムを動的架橋させているため、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有している樹脂組成物を用いて形成したものの、フッ素樹脂を架橋させなかった比較例４の絶縁被覆は、前記フッ素樹脂の融点以上の温度である１５０℃の加熱によって溶融してしまい、耐熱老化性、および耐油性を評価できないことが判った。また、フッ素樹脂を架橋させていないことから、耐摩耗性が低いことも判った。
【０１０６】
これに対し、各実施例の樹脂組成物は、いずれも、押出成形性が良好ないしやや良好であり、厚みのばらつきや外観の不良のない、均一な絶縁被覆や絶縁チューブを形成できることが判った。また、前記絶縁被覆や絶縁チューブは、耐熱老化性、耐油性、耐摩耗性、および絶縁性に優れることも確認された。
【０１０７】
また、各実施例の比較から、アクリル系ゴムの割合は、絶縁被覆や絶縁チューブの耐摩耗性を、さらに向上することを考慮すると、前記範囲内でも、特に、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝８０／２０〜９０／１０の範囲内であるのが好ましいことが確認された。
【０１０８】
なお、アクリル系ゴムの割合は、前記範囲内であるものの、フッ素樹脂として、先に説明した溶融粘度が２７．０Ｋｐｏｉｓｅを超えるフッ素樹脂(3)を用いた実施例１６の樹脂組成物は、押出成形性がやや良好で、押出成形できたものの、絶縁被覆の外観がわずかに低下することが判った。また、形成された絶縁被覆は、耐熱老化性、耐油性、耐摩耗性がわずかに低いことも判った。さらに、実施例１６の樹脂組成物は、体積固有抵抗がわずかに低いことも判った。
【０１０９】
この原因について検討したところ、実施例１６の樹脂組成物は、各実施例と同じペレット化の条件では、十分に混合することができず、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造が十分に形成されていないこと、ペレット化の条件を調整すれば、その生産性は低下するものの、前記各特性をさらに向上できる可能性があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の実施例、比較例で形成した電線・ケーブルの絶縁被覆、および絶縁チューブの耐摩耗性を評価するために用いた装置の構成を説明する概略図である。
【図２】本発明の実施例２で作製した樹脂組成物の、微細な構造を示す、原子間力顕微鏡写真である。
【図３】本発明の比較例３作製した樹脂組成物の、微細な構造を示す、原子間力顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂組成物と、前記樹脂組成物を用いて形成した被覆を備えた電線・ケーブル、前記樹脂組成物を用いて形成した絶縁チューブ、および熱収縮チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のオートマチックトランスミッションを電子制御するためのワイヤーハーネスは、１５０℃前後の高温下、オートマチックトランスミッションフルードに曝される環境下で使用されることから、前記ワイヤーハーネスを構成する電線・ケーブルの被覆や、前記電線・ケーブル同士の結束、電線・ケーブル末端の保護等に使用される絶縁チューブ、熱収縮チューブ等（以下、これらを「薄肉成形品」と総称する場合がある）を形成するための成形材料としては、架橋によって高い耐熱性、耐油性を付与できることが知られている、フッ素樹脂やフッ素ゴムを主成分とするものが、一般的に用いられる。
【０００３】
また、前記薄肉成形品のうち、電線・ケーブルの被覆としては、導体の表面に直接に被覆されて、前記導体を絶縁する絶縁被覆や、絶縁被覆で被覆された単芯または複数芯の導体のさらに外側を被覆するシース（保護層）等が挙げられる。このうち、絶縁被覆は、導体を一定速度で送りながら、その外周に、押出成形機を用いて、フッ素樹脂またはフッ素ゴムを含む成形材料を、連続的に押出成形しながら被覆した後、加速電子線、ガンマ線等の電離放射線を照射する等して、前記フッ素樹脂やフッ素ゴムを架橋させることで形成される。
【０００４】
導体としては、その許容電流値、引張強度、耐振動性などの観点から、断面積が０．３５〜１．０ｍｍ2程度の軟銅の撚り導体が、一般的に使用される。また、前記撚り導体を被覆するための絶縁被覆の厚みは、およそ０．３〜１．０ｍｍ程度とされる。また、シースも、同様にして形成される（以下では、絶縁被覆とシーストを「被覆」と総称する場合がある）。
【０００５】
絶縁チューブは、押出成形機を用いて、フッ素樹脂またはフッ素ゴムを含む成形材料を、連続的に、チューブ状に押出成形した後、電離放射線を照射する等して、前記フッ素樹脂やフッ素ゴムを架橋させることで製造される。絶縁チューブの厚みは、およそ０．３〜１．０ｍｍ程度である。さらに、熱収縮チューブは、フッ素樹脂やフッ素ゴムを架橋させた後の絶縁チューブを、加熱して軟化させながら径方向に拡大させた状態で急冷して、前記絶縁チューブに、熱収縮性を付与することで製造される。
【０００６】
前記押出成形等の溶融加工が比較的容易なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン系共重合体等が挙げられる。また、溶融加工が比較的容易なフッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン系共重合体等が挙げられる。
【０００７】
なお、フッ素樹脂とフッ素ゴムの両方に例示されているフッ化ビニリデン系共重合体としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。前記フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンと共重合させる第二、第三成分の種類と割合とを調整することで、結晶性の樹脂からゴムまで、任意の物性を付与することができる。
【０００８】
先に説明したように、電離放射線を照射する等して得られるフッ素樹脂の架橋物は、高い耐熱性、耐油性を有する上、耐摩耗性にも優れている。しかし、フッ素樹脂の架橋物は硬いため、例えば、前記架橋物からなる被覆を有する電線・ケーブルを複数本、束ねてハーネスとした際には、狭い箇所での取り回しが容易でなくなるという問題がある。また、フッ素樹脂は、比重が大きいため、自動車の軽量化の要請に合致しないという問題もある。
【０００９】
一方、フッ素ゴムの架橋物は、フッ素樹脂の架橋物に比べて柔軟性に優れるため、前記フッ素ゴムの架橋物からなる被覆を有する電線・ケーブルを複数本、束ねたハーネスは、狭い場所での取り回しが容易である。しかし、フッ素ゴムも比重が大きいため、自動車の軽量化の要請に合致しないという問題がある。また、フッ素ゴムの架橋物からなる、前記被覆等の薄肉成形品は、軽量化のために厚みを小さくすると、フッ素樹脂の架橋物からなるものに比べて、耐摩耗性が大きく低下するという問題もある。
【００１０】
そのため、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、比重の小さい薄肉成形品を形成することができる、フッ素樹脂系の成形材料の開発が求められている。
【００１１】
特許文献１には、フッ素樹脂と、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン・アクリルゴム等のアクリル系ゴムとを、重量比で、フッ素樹脂／アクリル系ゴム＝５／９５〜６５／３５の割合で、単純ブレンドしたブレンド物を用いて、自動車用ゴムホースを形成することが記載されている。アクリル系ゴムは、フッ素樹脂との相溶性に優れる上、柔軟で、しかも、フッ素樹脂やフッ素ゴムに比べて比重が小さい。
【００１２】
また、特に、エチレン・アクリルゴムは、耐熱性、耐油性にも優れている。そのため、前記ブレンド物を用いれば、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、比重の小さい薄肉成形品を形成できると考えられる。
【００１３】
しかし、特許文献１に記載されているような、多量のアクリル系ゴムを含む、単純なブレンド物は、溶融粘度が高いことから、前記特許文献１に記載された自動車用ホース等の、肉厚の大きい（特許文献１の実施例では５ｍｍ）成形品を、小さい押出線速で押出成形して製造する際には、殆ど問題とならないが、先に説明した、厚みおよそ０．３〜１ｍｍ程度という、厚みの小さい薄肉成形品を、高速で押出成形して製造するのは容易ではなく、その厚みがばらついたり、外観が悪化したりしやすいという問題がある。
【００１４】
すなわち、前記ブレンド物等の、溶融粘度が高い成形材料においては、押出成形する厚みが小さいほど、また、押出成形する際の押出線速が大きいほど、溶融状態の成形材料に剪断歪みが蓄積して乱流が発生しやすく、いわゆる脈動現象を生じやすいため、製造される薄肉成形品の厚みがばらついたり、外観が悪化したりしやすいのである。
【特許文献１】特開平５−１８６６０６号公報（請求項１、２、第００２９欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な、電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品を形成することができる、新規な樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、前記樹脂組成物を用いることによって、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な被覆を有する電線・ケーブル、同様の特性を有する絶縁チューブ、および熱収縮チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１記載の発明は、少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、アクリル系ゴムとが、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の割合で含有されていると共に、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００１８】
請求項１記載の発明では、フッ素樹脂の中でも耐熱性、耐油性、耐摩耗性に優れた架橋物を形成することができる、少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、柔軟性に優れると共に、ゴムの中では耐熱性、耐油性に優れており、しかも、フッ素樹脂に比べて比重が小さい上、フッ素樹脂との相溶性に優れたアクリル系ゴムとを、先に説明した割合で含有させて樹脂組成物を形成している。
【００１９】
そのため、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な、電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品を形成することができる。また、前記樹脂組成物は、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有しており、溶融粘度が、連続相を形成する、架橋前のフッ素樹脂単独に近い、低い値を示す。そのため、先に説明した各種の薄肉成形品を、厚みがばらついたり外観が悪化したりすることなしに、高速で、押出成形等によって形成することもできる。
【００２０】
したがって、請求項１記載の発明によれば、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な薄肉成形品を形成することができる、新規な樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００２１】
請求項２記載の発明は、フッ素樹脂と、アクリル系ゴムとが、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝８０／２０〜９０／１０の割合で含有されている請求項１記載の樹脂組成物である。請求項２記載の発明によれば、樹脂組成物を形成する、フッ素樹脂と、アクリル系ゴムとの含有割合を、前記範囲内とすることによって、前記樹脂組成物を用いて形成される薄肉成形品の、特に耐摩耗性を、さらに向上することができる。
【００２２】
請求項３記載の発明は、分散相が、未架橋のアクリル系ゴムを動的架橋させて形成されている請求項１記載の樹脂組成物である。請求項３記載の発明によれば、未架橋のアクリル系ゴムを、フッ素樹脂と溶融、混練しながら動的架橋させることによって、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムの架橋物からなる微細な分散相を、多数、生成させると共に、前記分散相を、連続相中に、凝集等を生じることなく、均一に、分散させることができる。そのため、樹脂組成物の溶融粘度を、さらに低くすると共に、前記樹脂組成物を用いて形成される薄肉成形品の柔軟性を、さらに向上することができる。
【００２３】
請求項４記載の発明は、電離放射線の照射によってフッ素樹脂を架橋させる多官能性モノマーが含まれている請求項１記載の樹脂組成物である。請求項４記載の発明によれば、多官能性モノマーを含有させることによって、電離放射線の照射時に、フッ素樹脂を、前記多官能性モノマーの機能によって、効率よく架橋させることができる。したがって、電離放射線の照射線量を抑えながら、なおかつ、連続相を形成するフッ素樹脂を十分に架橋させて、薄肉成形品に、高い耐熱性、耐摩耗性を付与することが可能となる。
【００２４】
請求項５記載の発明は、フッ素樹脂の、キャピラリーレオメータ試験（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）によって測定される、温度２３２℃、せん断速度１００ｓｅｃ-1での溶融粘度が４．０〜２７．０Ｋｐｏｉｓｅである請求項１記載の樹脂組成物である。請求項５記載の発明によれば、フッ素樹脂の溶融粘度を前記範囲内とすることで、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、先に説明した動的架橋等によって、より短時間で、より効率よく分散させることができる。そのため、樹脂組成物の生産性を向上することが可能となる。
【００２５】
また、請求項５記載の発明によれば、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、フッ素樹脂からなる連続相中に、できるだけ小さい分散粒径で、凝集等を生じることなく、より均一に、分散させることができるため、樹脂組成物の押出成形性を向上して、厚みのばらつきや外観の不良のない、均一な電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品を形成できると共に、前記薄肉成形品に、前記各用途に適した、十分な絶縁性を付与することもできる。
【００２６】
請求項６記載の発明は、温度２３℃、相対湿度６０％での体積固有抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ２５７）が１×１０12Ω・ｃｍ以上である請求項１記載の樹脂組成物である。請求項６記載の発明によれば、樹脂組成物の体積固有抵抗を前記範囲内とすることで、前記樹脂組成物を用いて形成される電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品に、前記各用途に適した、十分な絶縁性を付与することができる。
【００２７】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなり、フッ素樹脂が架橋されて形成された被覆を備えることを特徴とする電線・ケーブルである。請求項７記載の発明によれば、前記本発明の樹脂組成物を用いて形成し、フッ素樹脂を架橋させることによって、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な被覆を有する電線・ケーブルを提供することができる。フッ素樹脂は、電離放射線の照射によって架橋させるのが好ましい。
【００２８】
請求項８記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物がチューブ状に成形され、フッ素樹脂が架橋されて形成されたことを特徴とする絶縁チューブである。請求項８記載の発明によれば、前記本発明の樹脂組成物をチューブ状に成形して、フッ素樹脂を架橋させることによって、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な絶縁チューブを提供することができる。フッ素樹脂は、電離放射線の照射によって架橋させるのが好ましい。
【００２９】
請求項９記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物がチューブ状に成形され、フッ素樹脂が架橋されると共に、径方向に拡大されて、熱収縮性が付与されたことを特徴とする熱収縮チューブである。請求項９記載の発明によれば、前記本発明の樹脂組成物をチューブ状に成形し、フッ素樹脂を架橋させると共に、径方向に拡大させて、熱収縮性を付与することによって、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な熱収縮チューブを提供することができる。フッ素樹脂は、電離放射線の照射によって架橋させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な、電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品を形成することができる、新規な樹脂組成物と、前記樹脂組成物を用いることによって、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な被覆を有する電線・ケーブル、同様の特性を有する絶縁チューブ、および熱収縮チューブを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
《樹脂組成物》
本発明の樹脂組成物は、少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、アクリル系ゴムとが、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の割合で含有されていると共に、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有することを特徴とするものである。
【００３２】
前記本発明の樹脂組成物は、フッ素樹脂の中でも耐熱性、耐油性、耐摩耗性に優れた架橋物を形成することができる、少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、柔軟性に優れると共に、ゴムの中では耐熱性、耐油性に優れており、しかも、フッ素樹脂に比べて比重が小さい上、フッ素樹脂との相溶性に優れたアクリル系ゴムとを、前記所定の割合で配合して形成されている。そのため、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な、電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品を形成することができる。
【００３３】
また、前記樹脂組成物は、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有しており、溶融粘度が、連続相を形成する、架橋前のフッ素樹脂単独に近い、低い値を示すため、前記薄肉成形品を、厚みのばらつきや外観の悪化を生じさせることなしに、高速で押出成形することができる。
【００３４】
したがって、本発明の樹脂組成物によれば、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な薄肉成形品を形成することが可能となる。
【００３５】
先に説明した、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する樹脂組成物は、あらかじめ架橋させたアクリル系ゴムの微粒子を、フッ素樹脂中に分散させて製造してもよい。しかし、できるだけ微細な分散相を、凝集等を生じることなく、均一に、連続相中に分散させることを考慮すると、いわゆる動的架橋によって、前記構造を有する樹脂組成物を製造するのが好ましい。
【００３６】
すなわち、フッ素樹脂と、未架橋のアクリル系ゴムと、前記アクリル系ゴムの架橋剤とを溶融、混練しながら、架橋剤の作用によってアクリル系ゴムを架橋させることで、フッ素樹脂からなる連続相から相分離させて、前記連続相中に、アクリル系ゴムの架橋物からなる微細な分散相を、多数、生成させることで、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する樹脂組成物を製造することができる。
【００３７】
動的架橋を実施するためには、オープンロールミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸または多軸の押出機型混合機等の、前記混合物を所定の温度に加熱して溶融させながら混練することができる、既知の混合機を使用することができる。また、動的架橋によらず、あらかじめ架橋させたアクリル系ゴムの微粒子を、フッ素樹脂中に分散させて、前記の構造を有する樹脂組成物を製造するためには、二軸等の多軸の押出機型混合機等を使用することができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において、フッ素樹脂とアクリル系ゴムの含有割合が、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の範囲に限定されるのは、下記の理由による。
【００３９】
すなわち、この範囲よりアクリル系ゴムが少ない場合には、前記アクリル系ゴムを加えることによる、薄肉成形品に柔軟性を付与する効果が得られず、前記薄肉成形品が、フッ素樹脂単独で形成されたものと同等程度に硬くなるという問題がある。そして、例えば、電線・ケーブルの被覆の場合には、先に説明したように、複数本の電線・ケーブルを束ねてハーネスとした際に、狭い箇所での取り回しが容易でなくなるという問題を生じる。
【００４０】
一方、前記範囲よりアクリル系ゴムが多い場合には、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムの架橋物からなる微細な分散相が、凝集等を生じることなく、均一に分散された構造を有する樹脂組成物を形成できないという問題がある。
【００４１】
例えば、動的架橋では、混合物中に多量に存在するアクリル系ゴムが、架橋によってフッ素樹脂から相分離する際に融合する等して、分散相の分散粒径が大きくなったり、微細な分散相ではなく、フッ素樹脂の連続相と同等の大きな連続相を生成したりする。また、あらかじめ、架橋させたアクリル系ゴムの分散相を、フッ素樹脂からなる連続相中に分散させる方法では、相対的に、連続相を構成するフッ素樹脂の量が不足するため、前記分散相が、凝集等を生じやすくなる。
【００４２】
そのため、このいずれの場合にも、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムの架橋物からなる微細な分散相が、凝集等を生じることなく、均一に分散された構造を有する樹脂組成物を得ることができず、樹脂組成物の押出加工性が低下して、厚みおよそ０．３〜１．０ｍｍ程度といった厚みの小さい薄肉成形品を、高速で押出成形して製造するのが容易でなくなるという問題がある。
【００４３】
また、薄肉成形品を製造できたとしても、その耐摩耗性が大幅に低下するという問題もある。さらに、分散相の分散粒径が大きくなったり、微細な分散相ではなく、フッ素樹脂の連続相と同等の大きな連続相を生成したりした樹脂組成物は、体積固有抵抗が低下するため、薄肉成形品に、先に説明した各用途に適した、十分な絶縁性を付与できないおそれもある。
【００４４】
なお、これらの問題が生じるのを防止して、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムの架橋物からなる微細な分散相が、凝集等を生じることなく、均一に分散された構造を有する樹脂組成物を製造すると共に、前記樹脂組成物を用いて製造される薄肉成形品の耐摩耗性や絶縁性を向上することを考慮すると、フッ素樹脂とアクリル系ゴムの含有割合は、前記の範囲内でも、特に、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝８０／２０〜９０／１０であるのが好ましい。
【００４５】
〈フッ素樹脂〉
フッ素樹脂としては、少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含む、種々のフッ素樹脂が、いずれも使用可能であるが、特に、樹脂組成物に高い耐熱性、耐油性、耐摩耗性等を付与することを考慮すると、結晶性のフッ素樹脂が好ましい。
【００４６】
結晶性のフッ素樹脂としては、その結晶融点が、およそ９０〜１７０℃である、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の、１種または２種以上が挙げられる。
【００４７】
また、フッ素樹脂は、アメリカ材料試験協会規格ＡＳＴＭ Ｄ３８３５−０２ "Standard Test Method for Determination of Properties of Polymeric Materials by Means of a Capillary Rheometer"（キャピラリーレオメータを使った重合体材料の特性決定のための標準的な試験方法）に則って、下記の条件で測定される溶融粘度が４．０〜２７．０Ｋｐｏｉｓｅ、特に４．０〜１５．０Ｋｐｏｉｓｅであるのが好ましい。
温度：２３２℃
せん断速度：１００ｓｅｃ-1
【００４８】
溶融粘度が前記範囲未満では、先に説明した動的架橋を行う際に、フッ素樹脂の溶融粘度が低くなりすぎて、架橋途上のアクリル系ゴムに、十分なせん断応力を加えることができず、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、より短時間で、より効率よく分散させることができないおそれがある。
【００４９】
一方、溶融粘度が前記範囲を超える場合には、動的架橋を行う際に、フッ素樹脂の溶融粘度が高すぎて、架橋途上のアクリル系ゴムと、スムースに混合することができず、やはり、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、より短時間で、より効率よく分散させることができないおそれがある。
【００５０】
また、動的架橋によらず、あらかじめ架橋させたアクリル系ゴムの微粒子を、フッ素樹脂中に分散させて、前記の構造を有する樹脂組成物を製造する場合にも、フッ素樹脂の溶融粘度が前記範囲未満であったり、前記半期を超えたりした場合には、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、より短時間で、より効率よく分散させることができないおそれがある。
【００５１】
そして、前記いずれの場合にも、アクリル系ゴムの架橋物からなる分散相の分散粒径が大きくなったり、アクリル系ゴムが、微細な分散相ではなく、フッ素樹脂の連続相と同等の大きな連続相を生成したりして、先に説明したように、樹脂組成物の押出加工性が低下して、厚みおよそ０．３〜１．０ｍｍ程度といった厚みの小さい薄肉成形品を、高速で押出成形して製造するのが容易でなくなるという問題がある。
【００５２】
また、薄肉成形品を製造できたとしても、その耐摩耗性が大幅に低下するという問題もある。さらに、分散相の分散粒径が大きくなったり、微細な分散相ではなく、フッ素樹脂の連続相と同等の大きな連続相を生成したりした樹脂組成物は、体積固有抵抗が低下するため、薄肉成形品に、先に説明した各用途に適した、十分な絶縁性を付与できないおそれもある。
【００５３】
〈アクリル系ゴム〉
アクリル系ゴムとしては、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン・アクリルゴム等が挙げられ、このうちアクリルゴムとしては、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル等のアクリル酸エステルの１種または２種以上と、架橋活性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５４】
アクリルゴムを構成するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等の、アルキル基の炭素数が１〜２０であるアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００５５】
また、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等の、アルコキシル基に含まれるアルキレン基の炭素数、およびアルキル基の炭素数が、共に１〜４であるアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００５６】
架橋活性基を有するモノマーとしては、エチリデンノルボルネン等の、架橋活性基として不飽和基を有するモノマー；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の、架橋活性基としてエポキシ基を有するモノマー；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル等の、架橋活性基として活性塩素基を有するモノマー；アクリル酸等の、架橋活性基としてカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００５７】
また、その他のアクリル系ゴムとしては、前記アクリル酸アルキルエステル、および架橋活性基を有するモノマーに、さらに、エチレン等のα−オレフィン類や、酢酸ビニル等のビニル系モノマー等を共重合させたものが挙げられ、特に、エチレンを共重合させたエチレン・アクリルゴムが、比較的、流動性の良好なゴムを得やすく、動的架橋混合に適しているため、好適に使用される。これらアクリル系ゴムは、１種単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。
【００５８】
先に説明した動的架橋によって、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する樹脂組成物を製造する場合、連続相から、より効率的に、アクリル系ゴムの架橋物を相分離させて分散相を形成することを考慮すると、架橋前の、未架橋のアクリル系ゴムは、分子量が小さいほど好ましく、例えば、そのムーニー粘度が１５〜４０−ＭＬ1+4（１００℃）、特に、１５〜３０−ＭＬ1+4（１００℃）となるように、未架橋のアクリル系ゴムの分子量を調整するのが好ましい。
【００５９】
〈架橋剤〉
アクリル系ゴムを架橋させるために用いる架橋剤としては、前記アクリル系ゴムの分子中に導入した架橋活性基の種類に応じて、それに適した種々の架橋剤が使用可能である。例えば、架橋活性基がエポキシ基である場合に、好適に使用できる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、安息香酸アンモニウム等が挙げられ、さらに必要に応じて、ジ−ｏ−トリルグアニジン等のグアニジン系化合物等を、架橋促進剤として添加することもできる。また、架橋活性基がカルボキシル基である場合に、好適に使用できる架橋剤としては、ジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物や、２，２′−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物が挙げられる。
【００６０】
中でも、動的架橋によってアクリル系ゴムを架橋させる場合には、特に、架橋活性基としてのカルボキシル基と、架橋剤としてのビスオキサゾリン化合物との組み合わせが、架橋反応の反応温度と反応速度とのバランスの点で好ましい。また、架橋剤は、アクリル系ゴムを過不足なく架橋させることを考慮すると、架橋剤の官能基の理論当量と、アクリル系ゴムの架橋活性基の理論当量とがほぼ一致するように、その添加量を調整するのが好ましい。
【００６１】
〈その他の成分〉
樹脂組成物には、前記各成分に加えて、さらに、必要に応じて、加工安定剤、受酸剤、酸化防止剤、充てん材、補強材、滑剤、着色剤、電離放射線の照射によってフッ素樹脂を架橋させるための多官能性モノマー等が配合されても良い。このうち、多官能性モノマーは、電離放射線の照射線量を抑えながら、なおかつ、連続相を形成するフッ素樹脂を十分に架橋させて、薄肉成形品に、高い耐熱性、耐摩耗性を付与するために有効である。
【００６２】
多官能性モノマーとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。中でも、電離放射線の照射による架橋時の着色の少ないトリメチロールプロパントリメタクリレートが、好適に使用される。
【００６３】
多官能性モノマーは、フッ素樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で配合するのが好ましい。配合量が、この範囲未満では、多官能性モノマーを配合したことによる、先に説明した効果が十分に得られないおそれがあり、逆に、この範囲を超えても、それ以上の効果が期待できないだけでなく、過剰の多官能性モノマーが、架橋後の薄肉成形品の表面からブリードするおそれがある。
【００６４】
前記各成分を含む、本発明の樹脂組成物は、アメリカ材料試験協会規格ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９９（２００５） "Standard Test Methods for DC Resistance or Conductance of Insulating Materials"（絶縁材料の直流抵抗あるいはコンダクタンスのための標準的な試験方法）に則って、下記の条件で測定される体積固有抵抗が１×１０12Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。
温度：２３℃
相対湿度：６０％
【００６５】
樹脂組成物の体積固有抵抗が前記範囲未満では、前記樹脂組成物を用いて形成される電線・ケーブルの被覆、絶縁チューブ、熱収縮チューブ等の薄肉成形品に、前記各用途に適した、十分な絶縁性を付与できないおそれがある。これに対し、体積固有抵抗が前記範囲以上であれば、薄肉成形品に、それぞれの用途に適した、十分な絶縁性を付与することができる。
【００６６】
なお、樹脂組成物の体積固有抵抗は、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が、できるだけ小さい分散粒径で、できるだけ均一に分散されているほど高くなり、逆に、分散相の分散粒径が大きくなったり、微細な分散相ではなく、フッ素樹脂の連続相と同等の大きな連続相を生成したりした場合には、低くなる傾向がある。
【００６７】
そのため、体積固有抵抗を、前記範囲内に調整するためには、先に説明した動的架橋等を実施する際の混合条件等を調整することによって、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相を、できるだけ分散粒径が小さい状態で、できるだけ均一に分散させるようにするのが好ましい。
【００６８】
《電線・ケーブル》
本発明の電線・ケーブルは、本発明の樹脂組成物からなり、フッ素樹脂が架橋されて形成された被覆を備えることを特徴とするものである。前記被覆としては、導体の表面に直接に被覆されて、前記導体を絶縁する絶縁被覆や、絶縁被覆で被覆された単芯または複数芯の導体のさらに外側を被覆するシース（保護層）等が挙げられる。このうち、絶縁被覆は、従来同様にして形成することができる。すなわち、導体を一定速度で送りながら、その外周に、押出成形機を用いて、前記本発明の樹脂組成物を、連続的に押出成形しながら被覆した後、フッ素樹脂を架橋させることで、絶縁被覆が形成される。
【００６９】
また、シースも、従来同様にして形成することができる。すなわち、絶縁被覆で被覆された単芯または複数芯の導体一定速度で送りながら、その外周に、押出成形機を用いて、前記本発明の樹脂組成物を、連続的に押出成形しながら被覆した後、フッ素樹脂を架橋させることで、シースが形成される。
【００７０】
前記本発明の電線・ケーブルは、本発明の樹脂組成物を用いて形成することで、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量な、絶縁被覆やシース等の被覆を有するものとなる。また、前記被覆は、耐熱老化性にも優れている。この原因としては、電離放射線を照射する等して、フッ素樹脂からなる連続相を架橋させることで、前記連続相と、アクリル系ゴムの架橋物からなる分散相との、界面での接着強度が向上することが推測されている。
【００７１】
被覆のうち、絶縁被覆は、例えば、導体として、断面積が０．３５〜１．０ｍｍ2程度の軟銅の撚り導体が使用される場合、その厚みが、およそ０．３〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましい。また、シースは、前記厚み範囲の絶縁被覆が形成された単芯または複数芯の導体を被覆する場合、その厚みが、およそ０．３〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましい。フッ素樹脂は、加熱等によって架橋させても良いが、電線・ケーブルの製造時に高速で搬送される被覆中に含まれるフッ素樹脂を、連続的に、しかも、内部まで均一に、効率よく架橋させることを考慮すると、加速電子線、ガンマ線等の、電離放射線の照射によって架橋させるのが好ましい。
【００７２】
電離放射線の照射条件等については、特に限定されないが、例えば、電離放射線として加速電子線を用いる場合、その加速電圧は、被覆の厚みに応じて、適宜、調整することができる。例えば、被覆のうち、導体の表面に直接に被覆される絶縁被覆であって、その厚みが、先に説明した０．３〜１．０ｍｍ程度である場合、加速電子線の加速電圧は、およそ５００ｋＶ〜２ＭＶであるのが好ましい。
【００７３】
また、加速電子線の照射線量は、１０〜３００ｋＧｙであるのが好ましく、３０〜２００ｋＧｙであるのがさらに好ましい。照射線量が、この範囲未満では、絶縁被覆中に含まれるフッ素樹脂を十分に架橋させることができないため、絶縁被覆に、先に説明した優れた特性を付与することができないおそれがあり、逆に、この範囲を超える場合には、フッ素樹脂の分解が進行して、却って、絶縁被覆に、先に説明した優れた特性を付与することができないおそれがある。シースについても同様である。
【００７４】
《絶縁チューブおよび熱収縮チューブ》
本発明の絶縁チューブは、本発明の樹脂組成物がチューブ状に成形され、フッ素樹脂が架橋されて形成されたことを特徴とするものである。また、本発明の熱収縮チューブは、前記絶縁チューブが径方向に拡大されて、熱収縮性が付与されたことを特徴とするものである。
【００７５】
本発明の絶縁チューブは、従来同様にして製造することができる。すなわち、押出成形機を用いて、前記本発明の樹脂組成物を、連続的に、チューブ状に押出成形した後、フッ素樹脂を架橋させることで製造される。また、本発明の熱収縮チューブは、フッ素樹脂を架橋させた後の前記絶縁チューブを、加熱して軟化させながら、その内部に加圧空気を送り込む等して、径方向に拡大させた状態で急冷して、熱収縮性を付与することで製造される。絶縁チューブの厚みは、およそ０．３〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００７６】
前記本発明の絶縁チューブ、および熱収縮チューブは、本発明の樹脂組成物を用いて形成することで、厚みが均一で、かつ外観が良好である上、高い耐熱性と耐油性とを満足し、なおかつ、柔軟性と耐摩耗性とを両立することができると共に、軽量である。また、前記絶縁チューブや熱収縮チューブは、耐熱老化性にも優れている。この原因は、電線・ケーブルのところで説明したとおりと推測されている。
【００７７】
フッ素樹脂は、製造時に高速で搬送される絶縁チューブ中に含まれるフッ素樹脂を、連続的に、しかも均一に、効率よく架橋させることを考慮すると、加速電子線、ガンマ線等の、電離放射線の照射によって架橋させるのが好ましい。電離放射線として加速電子線を用いる場合の加速電圧や照射線量は、電線・ケーブルのところで説明した範囲と同程度であるのが好ましい。
【実施例】
【００７８】
《電線・ケーブル》
〈実施例１〜１３、比較例１、２〉
（樹脂組成物のペレットの作製）
表１〜表４に示す各成分を、内容量１０リットルの加圧ニーダーを用いて、練り上がり温度が１７０℃となるように予備混合した後、フィーダールーダーを通してペレット化した。前記各表中の各成分は、下記のとおりとした。
【００７９】
フッ素樹脂(1)：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔結晶融点：１４５℃、メルトフローレート（２３０℃、１２．５ｋｇ）：４．５ｇ／１０分、溶融粘度（２３２℃、１００ｓｅｃ-1）：２５．０Ｋｐｏｉｓｅ、アルケマ社製のＫＮＹＡＲ ＦＬＥＸ ２８００−００〕
フッ素樹脂(2)：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔結晶融点：１６０℃、メルトフローレート（２３０℃、５．０ｋｇ）：２３．０ｇ／１０分、溶融粘度（２３２℃、１００ｓｅｃ-1）：６．０Ｋｐｏｉｓｅ、アルケマ社製のＫＮＹＡＲ ＦＬＥＸ ２８５０−０４〕
【００８０】
アクリル系ゴム(1)：〔エチレン・アクリルゴム（エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、カルボキシル基変性型、ムーニー粘度：２０−ＭＬ1+4（１００℃）、三井・デュポン ポリケミカル(株)製ＶＡＭＡＣ（登録商標） ＧＬＳ〕
アクリル系ゴム(2)：〔アクリルゴム、カルボキシル基変性型、ムーニー粘度：３３−ＭＬ1+4（１００℃）、日本ゼオン(株)製Ｎｉｐｏｌ（登録商標） ＡＲ１２〕
アクリル系ゴム(3)：〔アクリルゴム、エポキシ基変性型、ムーニー粘度：４０−ＭＬ1+4（１００℃）、日本ゼオン(株)製Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１〕
【００８１】
アクリル系ゴムの架橋剤(1)：２，２′−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン
アクリル系ゴムの架橋剤(2)：ヘキサメチレンジアミンカーバメート
アクリル系ゴムの架橋剤(3)：安息香酸アンモニウム
アクリル系ゴムの架橋促進剤：ジ−ｏ−トリルグアニジン
【００８２】
充てん材：炭酸カルシウム
酸化防止剤：４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
多官能性モノマー：トリメチロールプロパントリメタクリレート
【００８３】
次いで、前記ペレットを、二軸の押出機型混合機（スクリュー径：３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度：２４０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ）を用いて溶融、混練することで、アクリル系ゴムを動的架橋させた後、再び、フィーダールーダーを通してペレット化して、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する樹脂組成物のペレットを作製した。
【００８４】
（電線・ケーブルの製造）
導体として、素線径０．２３ｍｍの錫めっき軟銅線を１９本撚りあわせた撚り導体〔公称断面積０．７５ｍｍ2、外径約１．１５ｍｍ〕を用い、前記導体を、長さ方向に１００ｍ／分の速度で送りながら、その外周に、熱可塑性樹脂用の押出機（スクリュー径：３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、前記フッ素樹脂のペレットを溶融、混練して連続的に押出成形しながら被覆した後、加速電圧１ＭＶの加速電子線を、各表に示す照射線量となるように照射することで、フッ素樹脂を架橋させて絶縁被覆を形成して、電線・ケーブルを製造した。絶縁被覆の厚みは０．３ｍｍとした。そして、押出成形性を下記の基準で評価した。
○：押出線速１００ｍ／分で良好に押出成形できた。押出成形性良好。
△：押出線速１００ｍ／分では良好に押出成形できなかったが、１０ｍ／分以上、１００ｍ／分未満の範囲で良好に押出成形できた。押出成形性やや良好。
×：押出線速１０ｍ／分未満でも良好に押出成形できなかった。押出成形性不良。
その結果、実施例１〜１３は、いずれも押出成形性が良好（○）であったが、比較例１は、押出成形できたものの、絶縁被覆の外観が不良であり、また、比較例２は、押出成形できなかったので、いずれも押出成形性不良（×）であり、その後の工程を行わなかった。
【００８５】
〈比較例３〉
アクリル系ゴムの架橋剤を配合せず、かつ、アクリル系ゴムを動的架橋させなかったこと以外は、実施例２と同様にして、電線・ケーブルを製造した。押出成形性は、良好（○）であった。
【００８６】
〈比較例４〉
導体の外周に被覆した絶縁被覆に加速電子線を照射せず、フッ素樹脂を架橋させなかったこと以外は、実施例２と同様にして、絶縁被覆を形成して電線・ケーブルを製造した。押出成形性は、良好（○）であった。
【００８７】
〈実施例１６〉
フッ素樹脂として、下記の特性を有するフッ素樹脂(3)を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、絶縁被覆を形成して電線・ケーブルを製造した。押出成形性は、やや良好（△）であった。
フッ素樹脂(3)：ポリフッ化ビニリデン〔結晶融点：１６０℃、メルトフローレート（２３０℃、２１．６ｋｇ）：６．０ｇ／１０分、溶融粘度（２３２℃、１００ｓｅｃ-1）：２９．０Ｋｐｏｉｓｅ、アルケマ社製のＫＮＹＡＲ ４６０〕
【００８８】
《絶縁チューブ》
〈実施例１４、１５〉
表３に示す各成分を用いて、実施例３、９と同様にして作製した、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有する樹脂組成物のペレットを、押出機（シリンダ径：５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、Ｃ／Ｒ＝２．６、スクリュー形状：フルフライト）を用いて溶融、混練して、連続的に、チューブ状に押出成形した後、加速電圧１ＭＶの加速電子線を、照射線量が５０ｋＧｙとなるように照射することで、フッ素樹脂を架橋させて絶縁チューブを製造した。
【００８９】
押出機の設定温度は、供給部：１４０℃、圧縮部：１７０℃、計量部：１９０℃、ヘッドおよびダイ：２００℃とした。また、絶縁チューブの設計形状は、内径：４．５ｍｍφ、厚み０．５ｍｍとした。押出成形性を、下記の基準で評価したところ、いずれも押出成形性良好（○）であった。
○：押出線速３０ｍ／分で良好に押出成形できた。押出成形性良好。
△：押出線速３０ｍ／分では良好に押出成形できなかったが、１０ｍ／分以上、３０ｍ／分未満の範囲で良好に押出成形できた。押出成形性やや良好。
×：押出線速１０ｍ／分未満でも良好に押出成形できなかった。押出成形性不良。
【００９０】
〈耐摩耗性評価〉
前記各実施例、比較例で製造した電線・ケーブルの絶縁被覆の耐摩耗性を、図１に示す装置を用いて評価した。図の装置は、試料としての電線・ケーブル１を載置する架台２と、前記電線・ケーブル１の絶縁被覆３に当接された状態で、図中に白矢印で示す電線・ケーブル１の長さ方向に、一定のストロークで往復動されるエッヂ部材４（先端角：９０°、先端仕上げ：Ｃ０．０２〜Ｃ０．０５、エッヂ幅：１５ｍｍ、ＳＵＳ製、エッヂを、電線・ケーブル１の長さ方向と直交させて、絶縁被覆３に当接）と、前記エッヂ部材４を、絶縁被覆３に、一定の荷重をかけて当接させるための重錘５と、前記電線・ケーブル１の導体６、およびエッヂ部材４と電気的に接続され、前記エッジ４部材を往復動させて絶縁被覆３を摩耗させた際に、導体６とエッヂ４部材との短絡を検出して、前記絶縁被覆３が摩滅したことを検知するための短絡検出装置７とを備えている。
【００９１】
前記装置を用いて、エッヂ部材４を往復動させるストロークを５０ｍｍ、往復動のサイクルを３０サイクル／分、重錘の重さを５００ｇに設定して、前記エッジ部材４を、架台２上に載置した電線・ケーブル１の絶縁被覆３に当接させた状態で往復動させた際に、試験開始から、導体６とエッヂ部材４が短絡するまでの、前記往復動の回数を計数して、絶縁被覆の耐摩耗性を評価した。また、絶縁チューブの耐摩耗性は、前記絶縁チューブを、外径５ｍｍφのアルミニウム棒の外周に外挿したものを、前記電線・ケーブル１の代わりに用いて、前記と同様の測定を行うことで、評価した。
【００９２】
〈耐熱老化性評価〉
前記各実施例、比較例で製造した電線・ケーブルの絶縁被覆、および絶縁チューブを、１５０℃で１０００時間、加熱後、その引張破断強さ（ＭＰａ）、および引張破断伸び（％）を、インストロン引張試験機を用いて測定して、耐熱老化性を評価した。
【００９３】
〈耐油性評価〉
前記各実施例、比較例で製造した電線・ケーブルの絶縁被覆、および絶縁チューブを、１５０℃に加熱した自動車のオートマチックトランスミッションフルード〔トヨタ純正オートフルードＷＳ〕中に１０００時間、浸漬後、その引張破断強度（ＭＰａ）、および引張破断伸び（％）を、インストロン引張試験機を用いて測定して、耐熱老化性を評価した。
【００９４】
〈体積固有抵抗の測定〉
前記各実施例、比較例で電線・ケーブルや絶縁チューブの製造に使用した樹脂組成物の体積固有抵抗を、先に説明したＡＳＴＭ Ｄ２５７−９９（２００５）に則って測定した。すなわち、各実施例、比較例で作製した樹脂組成物のペレットを射出成形して、直径５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍのチューブ状の、測定用のサンプルを作製し、前記サンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９９（２００５）に所載の体積固有抵抗の測定方法に則って、温度２３℃、相対湿度６０％での体積固有抵抗を測定した。
【００９５】
以上の結果を表１〜表４に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
表よりアクリル系ゴムの割合が、本発明で規定した、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の範囲を超える比較例１の樹脂組成物は、押出成形性が不良で、先に説明したように、押出成形できたものの、絶縁被覆の外観が不良であり、それよりもさらにアクリル系ゴムの含有割合が多い比較例２の樹脂組成物は、さらに押出成形性が不良で、押出成形することすらできないことが判った。
【０１０１】
また、アクリル系ゴムの割合は、前記範囲内であるものの、アクリル系ゴムを動的架橋させなかった比較例３の樹脂組成物は、良好に押出成形できたものの、形成された絶縁被覆は、耐油性が低いことが判った。また、前記絶縁被覆は、耐摩耗性が低いことも判った。さらに、比較例３の樹脂組成物は、体積固有抵抗が低いため、絶縁被覆に適した絶縁性が得られないことも判った。そこで、フッ素樹脂とアクリル系ゴムの割合が同じである実施例２と比較例３の樹脂組成物の、微細な構造を、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ法）によって、下記の手順で観察した。
【０１０２】
すなわち、前記実施例２と比較例３の樹脂組成物のペレットから切断した小片を樹脂に包埋させ、クライオウルトラミクロトーム法によって超精密切削して調製した断面を、原子間力顕微鏡〔デジタルインスツルメンツ(Digital Instruments)社製のNanoscope IIIa+D3100〕を用いて、大気中で、タッピングモードＡＦＭ法によって観察し、写真を撮影した。実施例２の結果を図２、比較例３の結果を図３に示す。いずれの図も、縦横寸法に相当する視野は、５μｍ×５μｍであった。
【０１０３】
両図から、実施例２では、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造が形成されているのに対し、比較例３では、前記構造が形成されていないことが確認された。
【０１０４】
そして、これらの結果から、比較例３において形成された絶縁被覆の耐熱老化性、耐油性が低いのは、架橋されていないゴム相が、フッ素樹脂中に無定形に混ざりこみ、その一部が、フッ素樹脂に覆われることなく、表面に露出していることが原因であり、樹脂組成物の体積固有抵抗が低いのも、同じことが原因であると考えられた。また、前記比較例２において形成された絶縁被覆の耐摩耗性が低いのは、ゴム相が架橋されていないことと、前記ゴム相が不定形に混ざりこんでいるため、フッ素樹脂の架橋物が、完全な連続相を形成できていないことが原因であると考えられた。
【０１０５】
また、アクリル系ゴムの割合は、前記範囲内であり、しかも、アクリル系ゴムを動的架橋させているため、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有している樹脂組成物を用いて形成したものの、フッ素樹脂を架橋させなかった比較例４の絶縁被覆は、前記フッ素樹脂の融点以上の温度である１５０℃の加熱によって溶融してしまい、耐熱老化性、および耐油性を評価できないことが判った。また、フッ素樹脂を架橋させていないことから、耐摩耗性が低いことも判った。
【０１０６】
これに対し、各実施例の樹脂組成物は、いずれも、押出成形性が良好ないしやや良好であり、厚みのばらつきや外観の不良のない、均一な絶縁被覆や絶縁チューブを形成できることが判った。また、前記絶縁被覆や絶縁チューブは、耐熱老化性、耐油性、耐摩耗性、および絶縁性に優れることも確認された。
【０１０７】
また、各実施例の比較から、アクリル系ゴムの割合は、絶縁被覆や絶縁チューブの耐摩耗性を、さらに向上することを考慮すると、前記範囲内でも、特に、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝８０／２０〜９０／１０の範囲内であるのが好ましいことが確認された。
【０１０８】
なお、アクリル系ゴムの割合は、前記範囲内であるものの、フッ素樹脂として、先に説明した溶融粘度が２７．０Ｋｐｏｉｓｅを超えるフッ素樹脂(3)を用いた実施例１６の樹脂組成物は、押出成形性がやや良好で、押出成形できたものの、絶縁被覆の外観がわずかに低下することが判った。また、形成された絶縁被覆は、耐熱老化性、耐油性、耐摩耗性がわずかに低いことも判った。さらに、実施例１６の樹脂組成物は、体積固有抵抗がわずかに低いことも判った。
【０１０９】
この原因について検討したところ、実施例１６の樹脂組成物は、各実施例と同じペレット化の条件では、十分に混合することができず、フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造が十分に形成されていないこと、ペレット化の条件を調整すれば、その生産性は低下するものの、前記各特性をさらに向上できる可能性があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の実施例、比較例で形成した電線・ケーブルの絶縁被覆、および絶縁チューブの耐摩耗性を評価するために用いた装置の構成を説明する概略図である。
【図２】本発明の実施例２で作製した樹脂組成物の、微細な構造を示す、原子間力顕微鏡写真である。
【図３】本発明の比較例３作製した樹脂組成物の、微細な構造を示す、原子間力顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、アクリル系ゴムとが、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の割合で含有されていると共に、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
フッ素樹脂と、アクリル系ゴムとが、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝８０／２０〜９０／１０の割合で含有されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
分散相が、未架橋のアクリル系ゴムを動的架橋させて形成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
電離放射線の照射によってフッ素樹脂を架橋させる多官能性モノマーが含まれている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
フッ素樹脂の、キャピラリーレオメータ試験（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）によって測定される、温度２３２℃、せん断速度１００ｓｅｃ-1での溶融粘度が４．０〜２７．０Ｋｐｏｉｓｅである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
温度２３℃、相対湿度６０％での体積固有抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ２５７）が１×１０12Ω・ｃｍ以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなり、フッ素樹脂が架橋されて形成された被覆を備えることを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物がチューブ状に成形され、フッ素樹脂が架橋されて形成されたことを特徴とする絶縁チューブ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物がチューブ状に成形され、フッ素樹脂が架橋されると共に、径方向に拡大されて、熱収縮性が付与されたことを特徴とする熱収縮チューブ。
【請求項１】
少なくともフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含むフッ素樹脂と、アクリル系ゴムとが、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝６０／４０〜９０／１０の割合で含有されていると共に、前記フッ素樹脂からなる連続相中に、アクリル系ゴムを架橋させた分散相が分散された構造を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
フッ素樹脂と、アクリル系ゴムとが、フッ素樹脂／アクリル系ゴム（重量比）＝８０／２０〜９０／１０の割合で含有されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
分散相が、未架橋のアクリル系ゴムを動的架橋させて形成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
電離放射線の照射によってフッ素樹脂を架橋させる多官能性モノマーが含まれている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
フッ素樹脂の、キャピラリーレオメータ試験（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）によって測定される、温度２３２℃、せん断速度１００ｓｅｃ-1での溶融粘度が４．０〜２７．０Ｋｐｏｉｓｅである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
温度２３℃、相対湿度６０％での体積固有抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ２５７）が１×１０12Ω・ｃｍ以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなり、フッ素樹脂が架橋されて形成された被覆を備えることを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物がチューブ状に成形され、フッ素樹脂が架橋されて形成されたことを特徴とする絶縁チューブ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物がチューブ状に成形され、フッ素樹脂が架橋されると共に、径方向に拡大されて、熱収縮性が付与されたことを特徴とする熱収縮チューブ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１２６６３１（Ｐ２００７−１２６６３１Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１３６７３（Ｐ２００６−２１３６７３）
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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