樹脂被覆アルミニウム合金板
【課題】絞り加工性及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜に割れ及び剥離が生じ難く、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生し難く、さらに炭化水素系溶剤による洗浄で潤滑皮膜を十分に除去できる樹脂被覆アルミニウム合金板を提供すること。
【解決手段】基板と化成皮膜と樹脂塗膜と潤滑皮膜とよりなる樹脂被覆アルミニウム合金板である。樹脂塗膜は、所定のエポキシ樹脂とポリエステル樹脂とアミノ樹脂とイソシアネート樹脂とを所定の配合割合で含有する樹脂混合物の硬化物からなる。潤滑皮膜は、温度２５℃における針入度が５〜４０のパラフィンを主成分とする。
【解決手段】基板と化成皮膜と樹脂塗膜と潤滑皮膜とよりなる樹脂被覆アルミニウム合金板である。樹脂塗膜は、所定のエポキシ樹脂とポリエステル樹脂とアミノ樹脂とイソシアネート樹脂とを所定の配合割合で含有する樹脂混合物の硬化物からなる。潤滑皮膜は、温度２５℃における針入度が５〜４０のパラフィンを主成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絞り及びしごき加工が施される樹脂被覆アルミニウム合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金板は、軽量で適度な機械的特性を有すると共に、成形加工性及び耐食性にも優れているため、飲料用缶材料、建材、電機及び電子部品を含む家電材、及び自動車部品材等の用途に広く用いられている。
アルミニウム合金板は、通常、所望の形状にプレス成形して上述の用途等に用いられる。プレス成形には、プレス機にアルミニウム合金板を一枚ずつ供給して行なう方法と、プレス機にコイル状のアルミニウム合金板を連続的に供給して行なう方法があるが、後者は優れた生産性で成形が可能であるため、広く採用されている。
【０００３】
アルミニウム製品の多くには、表面に塗料等が塗布される。
塗料の塗布には、アルミニウム合金板のプレス成形後に行なう方法と、アルミニウム合金板のプレス成形前に行なう方法がある。後者の場合には、塗料が塗布されたアルミニウム合金板のプレス成形性を向上させることを目的として、塗料に潤滑剤を添加したり、塗装後に潤滑剤を塗布することが一般的に行なわれている。
【０００４】
例えば、後述の特許文献１には、塗膜中に潤滑剤であるラノリンを添加し、塗装後にパラフィンもしくはマイクロクリスタリンを塗布することにより、アルミニウム合金からなる基材の表面に塗膜とワックス層とを形成したアルミニウム塗装板が示されている。このようなアルミニウム塗装板は、金型へのラノリンの堆積を防止し、連続成形性を向上させることが可能になる。
また、特許文献２には、予めラノリンとパラフィンとを溶融混合したものを塗装後の塗膜に塗布することにより、アルミニウム基材の表面に、樹脂被覆膜と溶融混合ワックス層を形成したアルミニウム塗装材が示されている。このようなアルミニウム塗装板を用いることにより、成形性を向上させることが可能になる。
また、特許文献３には、特定のエポキシ樹脂とポリエステル樹脂とアミノ樹脂を主成分とする樹脂塗膜をアルミニウム合金板からなる基材に形成した樹脂被覆アルミニウム合金板が示されている。このような樹脂被覆アルミニウム合金板においては、塗膜の成形性が向上し、成形時に塗膜割れや剥離が生じ難くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８３４９６号公報
【特許文献２】特開２００７−３２０２０４号公報
【特許文献３】特開２００９−１１１１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示されたアルミニウム塗装板においては、缶蓋材等に加工する際の曲げ加工は可能であっても、絞り加工やしごき加工等のより過酷な加工においては、塗膜割れが起り、連続加工が困難になるおそれがある。
【０００７】
また、特許文献２に示されたアルミニウム塗装板においては、ラノリンが表面に露出するため、成形時に金型へラノリンが堆積してしまうおそれがある。また、製造にあたって、予めワックスを加熱して溶融混合しておく必要があるため、製造コストが増大するおそれがある。さらに、成形加工後に、塗装面に印刷等を施す場合には、溶融混合ワックスを除去する必要があるが、ラノリンを混合したワックスは、ハロゲン系洗浄剤での洗浄性は良好であるものの、より環境に対する安全性が優れた炭化水素系洗浄剤での洗浄性が不十分であり、後工程の印刷に支障が出るおそれがある。
【０００８】
また、特許文献３に示された樹脂被覆アルミニウム合金板においては、しごき加工率５０％のしごき加工に耐えうるものの、例えばコンデンサケースのようなしごき加工を何万回と連続して行なう際には、塗膜の一部が金型に付着し、塗膜に筋状模様が生じるという不具合を生じたり、塗膜が剥離したりするおそれがある。
【０００９】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、絞り加工性及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜に割れ及び剥離が生じ難く、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生し難く、さらに炭化水素系溶剤による洗浄で潤滑皮膜を十分に除去できる樹脂被覆アルミニウム合金板を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルミニウム合金板よりなる基板と、該基板の表面上に形成された化成皮膜と、該化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜と、該樹脂塗膜の表面上に形成された潤滑皮膜とよりなり、
上記樹脂塗膜は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アミノ樹脂、及び（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）エポキシ樹脂を７０〜９８質量部、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を０〜２０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を２〜２０質量部、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂を０〜２０質量部含有する樹脂混合物の硬化物であり、
上記（ａ）エポキシ樹脂は、数平均分子量が３００００〜８００００であると共に、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、波数８３０ｃｍ-1における吸光度ｈ1、波数７５０ｃｍ-1における吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０であり、
上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、数平均分子量が７０００〜３００００であると共に、ガラス転移温度が−２０℃以上であり、
上記潤滑皮膜は、ＪＩＳ Ｋ２２３５に基づく温度２５℃における針入度が５〜４０のパラフィンを主成分とすることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板にある（請求項１）。
【発明の効果】
【００１１】
上記樹脂被覆アルミニウム合金板は、上記特定の物性を有するエポキシ樹脂と、ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とイソシアネート樹脂とを特定の配合割合で含有する樹脂混合物の硬化物からなる上記樹脂塗膜を有し、さらに該樹脂塗膜上に形成された特定のパラフィンを主成分とする潤滑皮膜を有する。
そのため、上記樹脂被覆アルミニウム合金板においては、絞り加工性及びしごき加工性が良好で、加工時における樹脂塗膜の割れを抑制すると共に、アルミニウム合金板と樹脂塗膜との間での剥離を抑制することができる。また、加工成形後、過酷な環境においても樹脂塗膜の剥離や変質が起り難い。さらに、上記樹脂塗膜は、環境に対する安全性に優れた炭化水素系洗浄剤による洗浄で十分に除去することができ、洗浄後に印刷等を施す場合においても印刷へ悪影響を回避できる。
【００１２】
上記樹脂塗膜において、上記樹脂混合物は、（ａ）数平均分子量が３００００〜８００００であると共に、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、８３０ｃｍ-1の吸光度ｈ1、７５０ｃｍ-1の吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０であるエポキシ樹脂と（ｃ）アミノ樹脂を必須成分とし、（ｂ）数平均分子量が７０００〜３００００であると共に、ガラス転移温度が−２０℃以上であるポリエステル樹脂と（ｄ）イソシアネート樹脂を選択成分とする。
【００１３】
上記（ａ）エポキシ樹脂を用いることにより、アルミニウム合金板との密着性が向上し、成形加工時に樹脂塗膜に割れや剥離が発生することを抑制することができ、また、成形加工後、より過酷な環境においても樹脂塗膜の剥離や変質が生じ難くなり、基板の腐食を防止できるという効果が得られる。
【００１４】
また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を用いることにより、樹脂塗膜の伸びが増加し、かつ、後述するブロッキング性能が良好になる。
また、上記（ｃ）アミノ樹脂又は該（ｃ）アミノ樹脂と上記（ｄ）イソシアネート樹脂とを用いることにより、樹脂塗膜の硬化が促進され、加工成形後、塗膜が割れ難くなり、また、過酷な環境においても樹脂塗膜が軟化し難くなる。
【００１５】
そして、上記樹脂混合物は、上記（ａ）エポキシ樹脂、上記（ｂ）ポリエステル樹脂、上記（ｃ）アミノ樹脂、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）エポキシ樹脂を７０〜９８質量部、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を０〜２０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を２〜２０質量部、上記（ｄ）イソシアネート樹脂を０〜２０質量部含有する。
【００１６】
このような配合割合にすることにより、上記（ａ）エポキシ樹脂、上記（ｂ）ポリエステル樹脂、上記（ｃ）アミノ樹脂、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂のそれぞれより得られる効果を調整し、良好な絞り及びしごき加工性が得られ、加工時の樹脂塗膜の割れや剥離を防ぎ、特に、従来よりも、高温多湿環境に曝された際の樹脂塗膜の割れや剥離を生じ難くすることができる。
【００１７】
上記樹脂被覆アルミニウム合金板においては、上記基板と上記樹脂塗膜との間に上記化成皮膜を介在させることにより、上記基板と上記樹脂塗膜とを良好に密着させることができ、上述の優れた効果を発揮する上記樹脂塗膜の割れ又は剥離を、より発生し難くすることができる。
【００１８】
このように、本発明によれば、絞り加工性及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜に割れ及び剥離が生じ難く、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生し難く、さらに炭化水素系溶剤による洗浄で潤滑皮膜を十分に除去できる樹脂被覆アルミニウム合金板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、上述したように、アルミニウム合金板よりなる基板と、該基板の表面上に形成された化成皮膜と、該化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜と、該樹脂塗膜の表面上に形成された潤滑皮膜とよりなる。
【００２０】
本発明において、アルミニウム合金板とは、純アルミニウム又はアルミニウム合金のいずれかよりなる板である。また、上記アルミニウム合金板としては、アルミニウム合金であれば、特に限定されず、成形後の用途に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
また、上記化成皮膜としては、上記基板に、樹脂塗膜を被覆するための下地、すなわち、上記樹脂塗膜を形成させるための下地として、通常用いられている化成皮膜であれば、特に制限されない。
上記化成皮膜としては、例えば、アルカリ−クロム酸塩系、クロム酸塩系、リン酸−クロム酸塩系、リン酸亜鉛系、非クロム酸塩系、酸化皮膜系等が挙げられ、更に具体的には、アルミニウムの酸化物及びクロムの酸化物の混合皮膜、リン酸クロム及びリン酸アルミニウムの混合皮膜、リン酸亜鉛皮膜、酸化アルミニウム及びリン酸エステルの混合皮膜、クロムの酸化物及びポリアクリル酸樹脂の混合皮膜、アルミニウムの水和酸化物皮膜等が挙げられる。
【００２２】
上記化成皮膜を形成する方法としては、上記アルミニウム合金板に樹脂塗膜を形成させるための下地としての化成皮膜の形成に用いられる方法であれば、特に制限されない。例えば、圧延等により得られたアルミニウム合金板の表面を、中性洗剤、酸性洗剤、アルカリ性洗剤又は脱脂剤等で洗浄するか、あるいは、エッチング処理して、上記圧延等により得られたアルミニウム合金板の表面に付着している潤滑油等の油脂分を除去し、次いで、得られた脱脂アルミニウム合金板の表面を、皮膜処理することにより、アルミニウム合金板の表面に化成皮膜を形成させる方法等が挙げられる。
【００２３】
化成皮膜を形成させる処理としては、リン酸、無水クロム酸、フッ化水素を含有する処理液に、上記脱脂アルミニウム合金板を浸漬するクロム酸クロメート処理や、ジルコニウム化合物又はチタン化合物を主とする化合物を含有する処理液に、上記脱脂アルミニウム合金板を浸漬する処理や、有機樹脂及び金属塩を含有する処理液を、上記脱脂アルミニウム合金板に塗布・乾燥する塗布型処理等が挙げられる。
【００２４】
また、上記樹脂塗膜は、（ａ）数平均分子量が３００００〜８００００であると共に、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、８３０ｃｍ-1の吸光度ｈ1、７５０ｃｍ-1の吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０であるエポキシ樹脂と（ｃ）アミノ樹脂とを必須成分とし、（ｂ）数平均分子量が７０００〜３００００であると共に、ガラス転移温度が−２０℃以上であるポリエステル樹脂と（ｄ）イソシアネート樹脂とを選択的成分とする樹脂混合物の硬化物である。
【００２５】
上記（ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂、又はエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基若しくは水酸基に、各種変性剤を反応させて得られる変性エポキシ樹脂である。
上記（ａ）エポキシ樹脂としては、具体的に、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に、各変性剤を反応させて得られる変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記化学式（１）に示すような、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物との縮合物である。なお、化学式（１）には、上記エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物との縮合物のうち、ビスフェノール化合物がビスフェノールＡの場合を示した。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物とを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下、高分子量まで縮合させることにより、あるいは、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物とを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下、縮合させて低分子量物を得、次いで、該低分子量物とビスフェノール化合物とを重付加反応させることにより得られる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂に係るビスフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン：ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン：ビスフェノールＢ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００２９】
そして、上記（ａ）エポキシ樹脂は、数平均分子量が３００００〜８００００である。
数平均分子量が３００００未満のエポキシ樹脂を用いる場合には、塗膜が過剰に硬化して、柔軟性が低下するおそれがある。一方、数平均分子量が８００００を超えるエポキシ樹脂を用いる場合には、塗膜の硬化が不十分となり、過酷環境に対する抵抗が低下し、塗膜の劣化、変色が発生するおそれがある。
【００３０】
また、上記（ａ）エポキシ樹脂は、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、波数８３０ｃｍ-1における吸光度ｈ1、波数７５０ｃｍ-1における吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０である。
波数８３０ｃｍ-1における吸収は、ビスフェノールＡ由来の吸収を示す。また、波数７５０ｃｍ-1における吸収は、ビスフェノールＦ由来の吸収を示す。
【００３１】
上記ビスフェノールＡは、レトルト性の面で有効であり、上記ビスフェノールＦは、成形性の面で有効である。
そして、上記ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０である場合に、レトルト性と成形性の両者を満足することができる。
上記ｈ2／ｈ1が０．１未満である場合には、成形加工において、塗膜割れが発生し、成形性を確保することができない。一方、上記ｈ2／ｈ1が１０を超える場合には、過酷環境において塗膜が劣化し、変色が発生し、レトルト性を確保することができない。
【００３２】
上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。
上記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸等の二塩基酸が挙げられる。上記二塩基酸は、１種を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３３】
また、上記多塩基酸は、上記二塩基酸と、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸との組合せであってもよい。
また、上記ポリエステル樹脂は、上記多塩基酸に加えて、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸が、併用されていてもよい。
【００３４】
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の二価アルコールが挙げられる。上記二価アルコールは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、上記多価アルコールは、上記二価アルコールと、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとの組合せであってもよい。
【００３６】
上記（ｂ）ポリエステル樹脂を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上記多塩基酸又は必要に応じて併用される一塩基酸と、上記多価アルコールとを、公知の方法によりエステル化させる方法、あるいは、上記多塩基酸の低級アルコールエステル又は必要に応じて併用される上記一塩基酸の低級アルコールエステルを、上記多価アルコールで公知の方法によりエステル交換する方法が挙げられる。
【００３７】
また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、数平均分子量が７０００〜３００００である。
数平均分子量が７０００未満のポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂塗膜の伸びが少なくなるため、樹脂塗膜の密着性が低くなり、剥離しやすくなるおそれがある。一方、ポリエステル樹脂の数平均分子量が３００００を超えるポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂塗膜形成用塗料の溶媒として有機溶媒を用いる場合は、ポリエステル樹脂が有機溶媒に溶解し難いため、樹脂塗膜を形成することが困難になるおそれがある。（ｂ）ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは、８０００〜２００００である。
【００３８】
また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が−２０℃以上である。
ガラス転移温度が−２０℃未満のポリエステル樹脂を用いる場合には、アルミニウム合金板の片面に樹脂塗膜を形成させた後、得られた樹脂被覆アルミニウム合金板をコイルに巻き取る場合、樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜が、接触する無塗装面のアルミニウム合金板に貼り付く、すなわち、ブロッキング性能が悪くなるおそれがある。
上記（ｂ）ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−２０〜８０℃であり、より好ましくは−１０〜４０℃である。
【００３９】
ここで、上記ブロッキング性能について説明する。ブロッキング性とは、片面に樹脂塗膜が形成されている２枚の樹脂被覆アルミニウム合金板を、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜が形成されていないアルミニウム合金板面（ベア面）とが接触するように重ね合わせた時の、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板のベア面との貼り付き難さを指す。そして、樹脂被覆アルミニウム合金板のブロッキング性能が良好であるとは、重ね合わせ後に、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板のベア面とが貼り付かない場合を指す。樹脂被覆アルミニウム合金板のブロッキング性能が不良であるとは、重ね合わせ後に、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板のベア面とが貼り付く場合を指す。製造ラインにおいては、通常、製造後の樹脂被覆アルミニウム合金板をコイルに巻き取りながら、樹脂被覆アルミニウム合金板の製造が行われるため、コイルに巻き取りながら製造される樹脂被覆アルミニウム合金板においては、ブロッキング性能が良好であることは、必須である。
【００４０】
（ｃ）アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ基を有するアミノ化合物とアルデヒドとの付加縮合反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、又はメチロール化アミノ樹脂をエーテル化したアルキルエーテル化メチロールアミノ樹脂等が挙げられる。
【００４１】
上記メチロール化アミノ樹脂に係るアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。上記アルキルエーテル化メチロールアミノ樹脂において、上記メチロール化アミノ樹脂のエーテル化に用いられるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００４２】
（ｄ）イソシアネート樹脂としては、芳香族、脂肪族、又は脂環族のイソシアネート類による遊離もしくはブロックされたイソシアネート基を含む合成樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、２，４−トイレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、およびこれらイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュレット化変性品等が挙げられる。
【００４３】
上記樹脂混合物は、上記（ａ）エポキシ樹脂、上記（ｂ）ポリエステル樹脂、上記（ｃ）アミノ樹脂、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）エポキシ樹脂を７０〜９８質量部、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を０〜２０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を２〜２０質量部、上記（ｄ）イソシアネート樹脂を０〜２０質量部含有する。
【００４４】
上記（ａ）エポキシ樹脂の含有量が７０質量部未満の場合には、高温多湿環境に曝された時に、塗膜が変質しやすくなって、変色の原因となる。一方、上記（ａ）エポキシ樹脂の含有量が９８質量部を超える場合には、塗膜の硬化が不十分となり、成形時の塗膜の割れが生じ易くなって、高温多湿環境に曝された時に、素地のアルミニウムが腐食し、変色の原因となる。（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは８０〜９５質量部である。
【００４５】
また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂の含有量が２０質量部を超える場合には、高温多湿環境に曝された時の変色が生じやすい。
また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂は選択成分であり、上記樹脂混合物は上記（ｂ）ポリエステル樹脂を含有しなくてもよいが、樹脂塗膜の加工性の面から、１質量部以上含有することが好ましい。（ｂ）ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは、１〜１０質量部である。
【００４６】
また、上記（ｃ）アミノ樹脂の含有量が２質量部未満の場合には、樹脂塗膜の硬化が不十分となり、高温高湿環境に曝された時に、樹脂塗膜の割れ又は溶融が生じるおそれがある。一方、上記（ｃ）アミノ樹脂の含有量が２０質量部を超える場合には、塗膜の硬化が過剰となって柔軟性が低下し、絞り及びしごき加工時に、樹脂塗膜の割れ又は剥離が生じるおそれがある。上記（ｃ）アミノ樹脂の含有量は、好ましくは２〜１０質量部である。
【００４７】
また、上記（ｄ）イソシアネート樹脂の含有量が２０質量部を超える場合には、樹脂塗膜の硬化が過剰となって柔軟性が低下し、絞り加工及びしごき加工時に、樹脂塗膜の割れ又は剥離が起りやすくなるおそれがある。
また、上記（ｄ）イソシアネート樹脂は選択成分であり、上記樹脂混合物は上記（ｄ）イソシアネート樹脂を含有しなくてもよいが、樹脂塗膜の硬化を促進させるという観点から１質量部以上含有することが好ましい。上記（ｄ）イソシアネート樹脂の含有量は、好ましくは１〜１０質量部である。
【００４８】
また、上記樹脂混合物は、上記（ａ）エポキシ樹脂、上記（ｂ）ポリエステル樹脂、上記（ｃ）アミノ樹脂、及び（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量１００質量部に対して、ポリエチレンワックス０．１〜１０質量部、カルナウバワックス０．１〜１０質量部、あるいはマイクロクロスタリンワックス０．１〜１０質量部のうち１種又は２種以上を含有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、加工時に樹脂塗膜に割れが発生することをより一層防止することができる。各ワックスの含有量が０．１質量部未満の場合には、添加による割れ防止効果が十分に得られなくなるおそれがある。一方、１０質量部を超える場合には、樹脂塗膜の剥離が起り易くなるおそれがある。
【００４９】
また、硬化前の上記樹脂混合物には、必要に応じて、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、可塑剤、着色剤、塗膜調整剤、改質剤等の各種添加剤を添加することができる。
上記硬化促進剤としては、例えばリン酸、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のアミン中和物等が挙げられる。
【００５０】
また、上記顔料としては、例えば二酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ粉末、カーボンブラック、アルミペースト等の無機顔料、及び各種有機顔料などが挙げられる。
また、上記塗膜調整剤としては、樹脂塗膜の平滑性を向上させる表面平滑剤、潤滑剤、揺変剤、消泡剤等が挙げられる。また、樹脂塗膜のピンホールやはじきを防止する界面活性剤等も挙げられる。
【００５１】
また、上記樹脂塗膜は、例えば厚み１〜１００μｍで形成することができる。好ましくは、上記樹脂塗膜の厚みは２〜５０μｍがよい。
【００５２】
上記樹脂塗膜は、上記樹脂混合物を含有する樹脂塗膜形成用塗料を上記化成皮膜の表面上に塗装し、次いで、焼付けを行うことにより形成することができる（請求項２）。
この場合には、上記樹脂混合物を熱硬化させて上記樹脂塗膜を形成することができる。
【００５３】
上記樹脂塗膜形成用塗料には、上記樹脂混合物の他に、必要に応じて、上述の添加剤を添加することができる。上記樹脂塗膜形成用塗料は、上記樹脂混合物及び上記添加剤を溶媒に混合し、該溶媒中に溶解又は分散させることにより作製することができる。上記樹脂塗膜形成用塗料中の上記樹脂混合物の含有量、即ち、固形分濃度は、１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜５０質量％がよい。
【００５４】
上記樹脂塗膜形成用塗料に用いられる溶媒としては、例えば水又は有機溶媒がある。
有機溶媒は、樹脂の溶解性、基材に塗布した場合の蒸発速度等を考慮して適宜選択することができる。上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ソルベッソ（登録商標）＃１００、ソルベッソ（登録商標）＃１５０、ブチルセロソルブ、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレングリコールアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
また、上記溶媒は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶媒の沸点は、好ましくは６０〜２３０℃、特に好ましくは８０〜２００℃である。
また、樹脂塗膜形成用塗料の溶媒として、水を用いる場合は、ポリエステル樹脂が水溶媒に分散はするが、樹脂混合物が硬化し難くなるおそれがある。
【００５５】
上記樹脂塗膜形成用塗料を、化成皮膜の表面に塗装する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。
【００５６】
上述のごとく、上記樹脂塗膜形成用塗料を化成皮膜の表面に塗装した後、上記樹脂塗膜形成用塗料が塗布されている基板を加熱して焼付けを行う場合には、焼付け時の加熱温度は、溶媒が蒸発し、且つ、上記樹脂混合物が熱硬化する温度で設定することができる。上記加熱温度は、通常、１５０〜３００℃、好ましくは２２０〜２６０℃である。また、上記焼付けを行う際の加熱時間は、３０〜１８０秒、好ましくは４０〜１００秒である。
【００５７】
また、上記樹脂被覆アルミニウム合金板においては、上記樹脂塗膜上にパラフィンを主成分とする潤滑皮膜が形成されている。
パラフィンとしては、ＪＩＳ Ｋ２２３５に基づく温度２５℃における針入度が５〜４０のものを採用する。
パラフィンの針入度が４未満の場合には、パラフィンが硬くなり、特に低温域での成形時に潤滑性が不足し、塗膜割れが起り易くなるおそれがある。一方、パラフィンの針入度が４０を超える場合には、パラフィンが柔らかくて、潤滑皮膜としての強度が不十分になり、成形時に傷がつくおそれがある。好ましくは、パラフィンの針入度は、１０以上、２８以下がよい。
【００５８】
上記潤滑皮膜の塗布量は、１０ｍｇ／ｍ2以上、１２０ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。１０ｍｇ／ｍ2未満の場合には、上記潤滑皮膜の形成効果が小さくなり、成形時における樹脂塗膜に対するの傷の防止効果が低下するおそれがある。１２０ｍｇ／ｍ2を超える場合には、上記樹脂被覆アルミニウム合金板を例えばロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からパラフィンワックスがたれてしまうおそれがある。
【００５９】
パラフィンの形態は特に制限されるものではなく、その溶剤分散体、水分散体、溶融隊のいずれをも用いることができる。塗布方法も、特に限定されるものではないが、例えばバーコート法、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、静電塗装法等が挙げられる。
上記潤滑皮膜は、パラフィンを含有する潤滑皮膜形成用塗料を上記樹脂塗膜の表面上に塗布し、次いで、焼付け又は乾燥を行なうことにより形成することができる（請求項３）。
【００６０】
上記樹脂被覆アルミニウム合金板は、絞り及びしごき加工が必要な用途に好適である。具体的には、例えば、飲料用、食品用の缶材料等のような有底円筒型容器用の材料に好適である。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
本例は、本発明の実施例にかかる１６種類の樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｅ１〜試料Ｅ１６）を作製し、比較例にかかる１６種類の樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｃ１〜試料Ｃ１６）を作製し、評価を行った。
【００６２】
本例の実施例にかかる樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｅ１〜試料Ｅ１６）は、アルミニウム合金板よりなる基板と、該基板の表面上に形成された化成皮膜と、該化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜と、該樹脂塗膜の表面上に形成された潤滑皮膜とよりなる。樹脂塗膜は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アミノ樹脂、及び（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）エポキシ樹脂を７０〜９８質量部、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を０〜２０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を２〜２０質量部、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂を０〜２０質量部含有する樹脂混合物の硬化物である。
【００６３】
上記（ａ）エポキシ樹脂は、数平均分子量が３００００〜８００００であると共に、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、波数８３０ｃｍ-1における吸光度ｈ1、波数７５０ｃｍ-1における吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０である。また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、数平均分子量が７０００〜３００００であると共に、ガラス転移温度が−２０℃以上である。
また、上記潤滑皮膜は、ＪＩＳ Ｋ２２３５に基づく温度２５℃における針入度が５〜４０のパラフィンを主成分とする。
【００６４】
樹脂被覆アルミニウム合金板の作製方法について説明する。
まず、厚さ０．２６ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍのＡ３００３−Ｈ３４からなるアルミニウム合金板を準備した。
また、樹脂塗膜を構成するエポキシ樹脂として、表１に示す８種類のエポキシ樹脂Ａ〜Ｈを用意した。
また、樹脂塗膜を構成するポリエステル樹脂として、表２に示す５種類のポリエステル樹脂ａ〜ｅを用意した。
また、樹脂塗膜を構成するアミノ樹脂として、スミマールＭ−４０Ｓ（住友化学工業社製）を準備した。
また、樹脂塗膜を構成するイソシアネート樹脂として、スミジュールＮ３２００（住化バイエル（株）製）を準備した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
なお、樹脂の数平均分子量の測定には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）を用いた。また、樹脂のガラス転移温度（ガラス転移点）の測定には、示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００６８】
まず、上記アルミニウム合金板を、市販の弱アルカリ性脱脂剤ファインクリーナー４３７７（日本パーカライジング製、１０ｇ／Ｌ、６５℃）に、１分間浸漬した後、上水で水洗して、脱脂した。次いで、アルサーフ４０１（日本ペイント社製）３０ｇとアルサーフ４１（日本ペイント社製）３ｇの混合液に、上水を加え、全量を１リットルとした、４２℃の溶液に、脱脂したアルミニウム合金板を、２０秒間浸漬することにより、リン酸クロメート処理を行い、化成皮膜が形成されたアルミニウム合金板を得た。このとき、リン酸クロメート処理の目付け量を、クロム量で１５ｍｇ／ｍ2とした。
【００６９】
その後、表３及び表４に示す配合量で、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂を混合した樹脂混合物を、溶媒としてキシレンを用いて溶解した樹脂塗膜形成用塗料を得た。次に、この樹脂塗膜形成用塗料を化成皮膜が形成されたアルミニウム合金板の一方の面に、バーコート法により塗布し、電気炉中２６０℃で１分間加熱した後、炉から取り出し、放冷し、化成皮膜上に樹脂塗膜を形成した。このとき、加熱後の樹脂塗膜の膜厚が６μｍになるようにバーの番手を選定した。
【００７０】
次に、表５に示す温度２５℃における針入度が異なる６種類のパラフィンＰ１〜Ｐ６を準備した。温度２５℃におけるパラフィンの針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２３５（１９９１年）に規定の方法に基づいて測定できる。これら６種類のパラフィンをそれぞれ水又はヘキサンに溶解し、潤滑皮膜形成用塗料を得た。
【００７１】
次に、潤滑皮膜形成用塗料を樹脂塗膜上に、バーコート法により塗布し、電気炉中１２０℃で１分間加熱した後、炉から取り出し、放冷し、樹脂塗膜上に潤滑皮膜を形成した。
このようにして、合計２８種類の樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｅ１〜試料Ｅ１４、試料Ｃ１〜試料Ｃ１４）を得た。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
次に、得られた樹脂被覆アルミニウム合金板について、ブロッキング試験、絞り及びしごき加工試験、レトルト試験、及びワックス除去試験を行い、特性を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００７６】
＜ブロッキング試験＞
ブロッキング試験においては、樹脂被覆アルミニウム合金板５枚を、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、潤滑皮膜の形成面とベア面が重なるように、重ね合わせ、その上から、１ｋｇの荷重をのせた状態で、５０℃、９０％ＲＨの環境に３日間保管した後、板同士の貼り付きを観察した。荷重を除いた時、５枚全ての板において貼り付きがなければ、ブロッキング性能を「○」として評価し、１枚でも貼り付いていた場合には、ブロッキング性能を「×」として評価した。評価が○の場合を合格、評価が×の場合を不合格とする。
【００７７】
＜絞り及びしごき加工試験＞
絞り及びしごき加工試験においては、上記のようにして得られた樹脂被覆アルミニウム合金板を直径１４０ｍｍの円形にカットし、次いで、該樹脂被覆アルミニウム合金板の両面に、プレス油Ｇ−６２８４Ｍ（日本工作油社製）を塗布し、潤滑皮膜の形成面が外面になるようにして、絞り及びしごき成形機を使用して絞り及びしごき加工を実施し、直径６５ｍｍ、高さ１３５ｍｍの円筒形に成形した。しごき率は５５％とした。
成形したプレス油は、トリクレン蒸気中に１０分間暴露することにより脱脂した。
【００７８】
絞り及びしごき加工後の樹脂塗膜を倍率１００倍の顕微鏡で観察し、端部から５ｍｍ以内の樹脂塗膜に割れ及び剥離のいずれも観察されなかった場合を「○」として評価し、樹脂塗膜に割れが観察された場合を「×（割れ）」として評価し、樹脂塗膜に剥離が観察された場合を「×（剥離）」として評価した。また、加工時に樹脂被覆アルミニウム合金板が破断した場合を「×（破断）」として評価した。評価が○の場合を合格、評価が×の場合を不合格とする。
【００７９】
＜レトルト試験＞
レトルト試験においては、上記絞り及びしごき加工試験後のプレス品を、蒸気窯中、１２１℃の水蒸気に、１６日間暴露した。レトルト試験後の樹脂塗膜の変色が観察されず、かつ倍率１００倍の顕微鏡で観察したときに樹脂塗膜に剥離が観察されなかった場合を「○」として評価し、樹脂塗膜に変色、或いは剥離が観察された場合、又は割れの拡大が観察された場合を「×」として評価した。評価が○の場合を合格、評価が×の場合を不合格とする。
【００８０】
＜ワックス除去試験＞
ワックス除去試験においては、上記絞り及びしごき加工試験後のプレス品を、（株）ジャパンエナジー製のＮＳクリーン１００（主成分：ｎ−デカン）に温度５０℃で５分間浸漬した後、温度１８０℃にて蒸気洗浄を行なった。
洗浄後のプレス品を四塩化炭素に常温で１０秒間浸漬し、樹脂塗膜表面に残留するワックスを抽出し、抽出されたワックス量を赤外分光光度法にて測定した。５ｍｇ／ｍ2以上のワックスの残留があった場合を「×」として評価し、なかった場合を「○」として評価した。評価が○の場合を合格、評価が×の場合を不合格とする。
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
表６より知られるごとく、実施例としての試料Ｅ１〜試料Ｅ１４は、ブロッキング試験、絞り及びしごき加工試験、レトルト試験、及びワックス除去試験のいずれの項目においても、良好な結果を示した。
これにより、本発明によれば、絞り加工性及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜に割れ及び剥離が生じ難く、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生し難く、さらに炭化水素系溶剤による洗浄で潤滑皮膜を十分に除去できる樹脂被覆アルミニウム合金板を提供することができることが分かる。
【００８４】
また、表７より知られるごとく、比較例としての試料Ｃ１は、（ａ）エポキシ樹脂の数平均分子量が本発明の下限を下回り、また、ｈ2／ｈ1が本発明の下限を下回るため、絞り及びしごき加工試験で塗膜剥離が発生し、レトルト試験で変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ２は、（ａ）エポキシ樹脂のｈ2／ｈ1が本発明の上限を上回るため、レトルト試験で塗膜が劣化し、変色を発生した。
【００８５】
また、比較例としての試料Ｃ３は、（ａ）エポキシ樹脂の数平均分子量が本発明の上限を上回るため、塗膜の硬化が不十分となり、過酷環境に対する抵抗が低下し、レトルト試験で、塗膜が劣化し、変色を発生した。
【００８６】
また、比較例としての試料Ｃ４は、（ｃ）アミノ樹脂の含有量が本発明の下限を下回るため、塗膜の柔軟性が低下し、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、レトルト試験で塗膜の剥離が発生したり、変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ５は、（ｂ）ポリエステル樹脂の含有量が本発明の上限を上回るため、過酷環境に対する抵抗が低下し、レトルト試験で塗膜が劣化し、変色を発生した。
【００８７】
また、比較例としての試料Ｃ６及び試料Ｃ８は、（ａ）エポキシ樹脂の含有量が本発明の下限を下回るため、過酷環境に対する抵抗が低下し、レトルト試験で、塗膜が劣化し、変色を発生した。
また、比較例としての試料Ｃ７は、（ａ）エポキシ樹脂の含有量が本発明の上限を上回り、また、（ｃ）アミノ樹脂の含有量が本発明の下限を下回るため、塗膜の効果が不十分となり、絞り及びしごき加工試験で、塗膜剥離が生じ、過酷環境に対する抵抗が低下し、レトルト試験で、塗膜が劣化し、変色を発生した。
【００８８】
また、比較例としての試料Ｃ９は、（ａ）エポキシ樹脂の数平均分子量が本発明の下限を下回り、また、（ｂ）ポリエステル樹脂の数平均分子量が本発明の上限を上回り、かつガラス転移点が本発明の下限を下回るため、塗装時に樹脂塗膜と反対面のベア面とが貼り付き、ブロッキング性能が不合格となった。また、レトルト試験で変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ１０は、（ｂ）ポリエステル樹脂の数平均分子量が本発明の下限を下回るため、塗膜の柔軟性が低下し、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、レトルト試験で塗膜の剥離が発生したり、変色を生じた。
【００８９】
また、比較例としての試料Ｃ１１は、（ｄ）アミノ樹脂の含有量が本発明の上限を上回るため、塗膜が過剰に硬化し、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、また、レトルト試験で塗膜の剥離が発生したり、変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ１２は、樹脂塗膜の組成は本発明の範囲内であるが、潤滑皮膜が形成されていない。そのため、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、レトルト試験で塗膜の剥離が発生したり、変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ１３は、樹脂塗膜の組成は本発明の範囲内であるが、潤滑皮膜のパラフィンの針入度が本発明の上限を上回る。そのため、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、レトルト試験で塗膜の剥離が発生したり、変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ１４は、樹脂塗膜の組成は本発明の範囲内であるが、潤滑皮膜のパラフィンの針入度が本発明の下限を下回る。そのため、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、レトルト試験で樹脂塗膜の割れや剥離が発生したり、変色を生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絞り及びしごき加工が施される樹脂被覆アルミニウム合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金板は、軽量で適度な機械的特性を有すると共に、成形加工性及び耐食性にも優れているため、飲料用缶材料、建材、電機及び電子部品を含む家電材、及び自動車部品材等の用途に広く用いられている。
アルミニウム合金板は、通常、所望の形状にプレス成形して上述の用途等に用いられる。プレス成形には、プレス機にアルミニウム合金板を一枚ずつ供給して行なう方法と、プレス機にコイル状のアルミニウム合金板を連続的に供給して行なう方法があるが、後者は優れた生産性で成形が可能であるため、広く採用されている。
【０００３】
アルミニウム製品の多くには、表面に塗料等が塗布される。
塗料の塗布には、アルミニウム合金板のプレス成形後に行なう方法と、アルミニウム合金板のプレス成形前に行なう方法がある。後者の場合には、塗料が塗布されたアルミニウム合金板のプレス成形性を向上させることを目的として、塗料に潤滑剤を添加したり、塗装後に潤滑剤を塗布することが一般的に行なわれている。
【０００４】
例えば、後述の特許文献１には、塗膜中に潤滑剤であるラノリンを添加し、塗装後にパラフィンもしくはマイクロクリスタリンを塗布することにより、アルミニウム合金からなる基材の表面に塗膜とワックス層とを形成したアルミニウム塗装板が示されている。このようなアルミニウム塗装板は、金型へのラノリンの堆積を防止し、連続成形性を向上させることが可能になる。
また、特許文献２には、予めラノリンとパラフィンとを溶融混合したものを塗装後の塗膜に塗布することにより、アルミニウム基材の表面に、樹脂被覆膜と溶融混合ワックス層を形成したアルミニウム塗装材が示されている。このようなアルミニウム塗装板を用いることにより、成形性を向上させることが可能になる。
また、特許文献３には、特定のエポキシ樹脂とポリエステル樹脂とアミノ樹脂を主成分とする樹脂塗膜をアルミニウム合金板からなる基材に形成した樹脂被覆アルミニウム合金板が示されている。このような樹脂被覆アルミニウム合金板においては、塗膜の成形性が向上し、成形時に塗膜割れや剥離が生じ難くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８３４９６号公報
【特許文献２】特開２００７−３２０２０４号公報
【特許文献３】特開２００９−１１１１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示されたアルミニウム塗装板においては、缶蓋材等に加工する際の曲げ加工は可能であっても、絞り加工やしごき加工等のより過酷な加工においては、塗膜割れが起り、連続加工が困難になるおそれがある。
【０００７】
また、特許文献２に示されたアルミニウム塗装板においては、ラノリンが表面に露出するため、成形時に金型へラノリンが堆積してしまうおそれがある。また、製造にあたって、予めワックスを加熱して溶融混合しておく必要があるため、製造コストが増大するおそれがある。さらに、成形加工後に、塗装面に印刷等を施す場合には、溶融混合ワックスを除去する必要があるが、ラノリンを混合したワックスは、ハロゲン系洗浄剤での洗浄性は良好であるものの、より環境に対する安全性が優れた炭化水素系洗浄剤での洗浄性が不十分であり、後工程の印刷に支障が出るおそれがある。
【０００８】
また、特許文献３に示された樹脂被覆アルミニウム合金板においては、しごき加工率５０％のしごき加工に耐えうるものの、例えばコンデンサケースのようなしごき加工を何万回と連続して行なう際には、塗膜の一部が金型に付着し、塗膜に筋状模様が生じるという不具合を生じたり、塗膜が剥離したりするおそれがある。
【０００９】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、絞り加工性及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜に割れ及び剥離が生じ難く、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生し難く、さらに炭化水素系溶剤による洗浄で潤滑皮膜を十分に除去できる樹脂被覆アルミニウム合金板を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルミニウム合金板よりなる基板と、該基板の表面上に形成された化成皮膜と、該化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜と、該樹脂塗膜の表面上に形成された潤滑皮膜とよりなり、
上記樹脂塗膜は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アミノ樹脂、及び（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）エポキシ樹脂を７０〜９８質量部、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を０〜２０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を２〜２０質量部、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂を０〜２０質量部含有する樹脂混合物の硬化物であり、
上記（ａ）エポキシ樹脂は、数平均分子量が３００００〜８００００であると共に、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、波数８３０ｃｍ-1における吸光度ｈ1、波数７５０ｃｍ-1における吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０であり、
上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、数平均分子量が７０００〜３００００であると共に、ガラス転移温度が−２０℃以上であり、
上記潤滑皮膜は、ＪＩＳ Ｋ２２３５に基づく温度２５℃における針入度が５〜４０のパラフィンを主成分とすることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板にある（請求項１）。
【発明の効果】
【００１１】
上記樹脂被覆アルミニウム合金板は、上記特定の物性を有するエポキシ樹脂と、ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とイソシアネート樹脂とを特定の配合割合で含有する樹脂混合物の硬化物からなる上記樹脂塗膜を有し、さらに該樹脂塗膜上に形成された特定のパラフィンを主成分とする潤滑皮膜を有する。
そのため、上記樹脂被覆アルミニウム合金板においては、絞り加工性及びしごき加工性が良好で、加工時における樹脂塗膜の割れを抑制すると共に、アルミニウム合金板と樹脂塗膜との間での剥離を抑制することができる。また、加工成形後、過酷な環境においても樹脂塗膜の剥離や変質が起り難い。さらに、上記樹脂塗膜は、環境に対する安全性に優れた炭化水素系洗浄剤による洗浄で十分に除去することができ、洗浄後に印刷等を施す場合においても印刷へ悪影響を回避できる。
【００１２】
上記樹脂塗膜において、上記樹脂混合物は、（ａ）数平均分子量が３００００〜８００００であると共に、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、８３０ｃｍ-1の吸光度ｈ1、７５０ｃｍ-1の吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０であるエポキシ樹脂と（ｃ）アミノ樹脂を必須成分とし、（ｂ）数平均分子量が７０００〜３００００であると共に、ガラス転移温度が−２０℃以上であるポリエステル樹脂と（ｄ）イソシアネート樹脂を選択成分とする。
【００１３】
上記（ａ）エポキシ樹脂を用いることにより、アルミニウム合金板との密着性が向上し、成形加工時に樹脂塗膜に割れや剥離が発生することを抑制することができ、また、成形加工後、より過酷な環境においても樹脂塗膜の剥離や変質が生じ難くなり、基板の腐食を防止できるという効果が得られる。
【００１４】
また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を用いることにより、樹脂塗膜の伸びが増加し、かつ、後述するブロッキング性能が良好になる。
また、上記（ｃ）アミノ樹脂又は該（ｃ）アミノ樹脂と上記（ｄ）イソシアネート樹脂とを用いることにより、樹脂塗膜の硬化が促進され、加工成形後、塗膜が割れ難くなり、また、過酷な環境においても樹脂塗膜が軟化し難くなる。
【００１５】
そして、上記樹脂混合物は、上記（ａ）エポキシ樹脂、上記（ｂ）ポリエステル樹脂、上記（ｃ）アミノ樹脂、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）エポキシ樹脂を７０〜９８質量部、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を０〜２０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を２〜２０質量部、上記（ｄ）イソシアネート樹脂を０〜２０質量部含有する。
【００１６】
このような配合割合にすることにより、上記（ａ）エポキシ樹脂、上記（ｂ）ポリエステル樹脂、上記（ｃ）アミノ樹脂、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂のそれぞれより得られる効果を調整し、良好な絞り及びしごき加工性が得られ、加工時の樹脂塗膜の割れや剥離を防ぎ、特に、従来よりも、高温多湿環境に曝された際の樹脂塗膜の割れや剥離を生じ難くすることができる。
【００１７】
上記樹脂被覆アルミニウム合金板においては、上記基板と上記樹脂塗膜との間に上記化成皮膜を介在させることにより、上記基板と上記樹脂塗膜とを良好に密着させることができ、上述の優れた効果を発揮する上記樹脂塗膜の割れ又は剥離を、より発生し難くすることができる。
【００１８】
このように、本発明によれば、絞り加工性及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜に割れ及び剥離が生じ難く、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生し難く、さらに炭化水素系溶剤による洗浄で潤滑皮膜を十分に除去できる樹脂被覆アルミニウム合金板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、上述したように、アルミニウム合金板よりなる基板と、該基板の表面上に形成された化成皮膜と、該化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜と、該樹脂塗膜の表面上に形成された潤滑皮膜とよりなる。
【００２０】
本発明において、アルミニウム合金板とは、純アルミニウム又はアルミニウム合金のいずれかよりなる板である。また、上記アルミニウム合金板としては、アルミニウム合金であれば、特に限定されず、成形後の用途に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
また、上記化成皮膜としては、上記基板に、樹脂塗膜を被覆するための下地、すなわち、上記樹脂塗膜を形成させるための下地として、通常用いられている化成皮膜であれば、特に制限されない。
上記化成皮膜としては、例えば、アルカリ−クロム酸塩系、クロム酸塩系、リン酸−クロム酸塩系、リン酸亜鉛系、非クロム酸塩系、酸化皮膜系等が挙げられ、更に具体的には、アルミニウムの酸化物及びクロムの酸化物の混合皮膜、リン酸クロム及びリン酸アルミニウムの混合皮膜、リン酸亜鉛皮膜、酸化アルミニウム及びリン酸エステルの混合皮膜、クロムの酸化物及びポリアクリル酸樹脂の混合皮膜、アルミニウムの水和酸化物皮膜等が挙げられる。
【００２２】
上記化成皮膜を形成する方法としては、上記アルミニウム合金板に樹脂塗膜を形成させるための下地としての化成皮膜の形成に用いられる方法であれば、特に制限されない。例えば、圧延等により得られたアルミニウム合金板の表面を、中性洗剤、酸性洗剤、アルカリ性洗剤又は脱脂剤等で洗浄するか、あるいは、エッチング処理して、上記圧延等により得られたアルミニウム合金板の表面に付着している潤滑油等の油脂分を除去し、次いで、得られた脱脂アルミニウム合金板の表面を、皮膜処理することにより、アルミニウム合金板の表面に化成皮膜を形成させる方法等が挙げられる。
【００２３】
化成皮膜を形成させる処理としては、リン酸、無水クロム酸、フッ化水素を含有する処理液に、上記脱脂アルミニウム合金板を浸漬するクロム酸クロメート処理や、ジルコニウム化合物又はチタン化合物を主とする化合物を含有する処理液に、上記脱脂アルミニウム合金板を浸漬する処理や、有機樹脂及び金属塩を含有する処理液を、上記脱脂アルミニウム合金板に塗布・乾燥する塗布型処理等が挙げられる。
【００２４】
また、上記樹脂塗膜は、（ａ）数平均分子量が３００００〜８００００であると共に、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、８３０ｃｍ-1の吸光度ｈ1、７５０ｃｍ-1の吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０であるエポキシ樹脂と（ｃ）アミノ樹脂とを必須成分とし、（ｂ）数平均分子量が７０００〜３００００であると共に、ガラス転移温度が−２０℃以上であるポリエステル樹脂と（ｄ）イソシアネート樹脂とを選択的成分とする樹脂混合物の硬化物である。
【００２５】
上記（ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂、又はエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基若しくは水酸基に、各種変性剤を反応させて得られる変性エポキシ樹脂である。
上記（ａ）エポキシ樹脂としては、具体的に、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に、各変性剤を反応させて得られる変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記化学式（１）に示すような、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物との縮合物である。なお、化学式（１）には、上記エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物との縮合物のうち、ビスフェノール化合物がビスフェノールＡの場合を示した。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物とを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下、高分子量まで縮合させることにより、あるいは、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物とを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下、縮合させて低分子量物を得、次いで、該低分子量物とビスフェノール化合物とを重付加反応させることにより得られる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂に係るビスフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン：ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン：ビスフェノールＢ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００２９】
そして、上記（ａ）エポキシ樹脂は、数平均分子量が３００００〜８００００である。
数平均分子量が３００００未満のエポキシ樹脂を用いる場合には、塗膜が過剰に硬化して、柔軟性が低下するおそれがある。一方、数平均分子量が８００００を超えるエポキシ樹脂を用いる場合には、塗膜の硬化が不十分となり、過酷環境に対する抵抗が低下し、塗膜の劣化、変色が発生するおそれがある。
【００３０】
また、上記（ａ）エポキシ樹脂は、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、波数８３０ｃｍ-1における吸光度ｈ1、波数７５０ｃｍ-1における吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０である。
波数８３０ｃｍ-1における吸収は、ビスフェノールＡ由来の吸収を示す。また、波数７５０ｃｍ-1における吸収は、ビスフェノールＦ由来の吸収を示す。
【００３１】
上記ビスフェノールＡは、レトルト性の面で有効であり、上記ビスフェノールＦは、成形性の面で有効である。
そして、上記ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０である場合に、レトルト性と成形性の両者を満足することができる。
上記ｈ2／ｈ1が０．１未満である場合には、成形加工において、塗膜割れが発生し、成形性を確保することができない。一方、上記ｈ2／ｈ1が１０を超える場合には、過酷環境において塗膜が劣化し、変色が発生し、レトルト性を確保することができない。
【００３２】
上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。
上記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸等の二塩基酸が挙げられる。上記二塩基酸は、１種を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３３】
また、上記多塩基酸は、上記二塩基酸と、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸との組合せであってもよい。
また、上記ポリエステル樹脂は、上記多塩基酸に加えて、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸が、併用されていてもよい。
【００３４】
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の二価アルコールが挙げられる。上記二価アルコールは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、上記多価アルコールは、上記二価アルコールと、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとの組合せであってもよい。
【００３６】
上記（ｂ）ポリエステル樹脂を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上記多塩基酸又は必要に応じて併用される一塩基酸と、上記多価アルコールとを、公知の方法によりエステル化させる方法、あるいは、上記多塩基酸の低級アルコールエステル又は必要に応じて併用される上記一塩基酸の低級アルコールエステルを、上記多価アルコールで公知の方法によりエステル交換する方法が挙げられる。
【００３７】
また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、数平均分子量が７０００〜３００００である。
数平均分子量が７０００未満のポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂塗膜の伸びが少なくなるため、樹脂塗膜の密着性が低くなり、剥離しやすくなるおそれがある。一方、ポリエステル樹脂の数平均分子量が３００００を超えるポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂塗膜形成用塗料の溶媒として有機溶媒を用いる場合は、ポリエステル樹脂が有機溶媒に溶解し難いため、樹脂塗膜を形成することが困難になるおそれがある。（ｂ）ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは、８０００〜２００００である。
【００３８】
また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が−２０℃以上である。
ガラス転移温度が−２０℃未満のポリエステル樹脂を用いる場合には、アルミニウム合金板の片面に樹脂塗膜を形成させた後、得られた樹脂被覆アルミニウム合金板をコイルに巻き取る場合、樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜が、接触する無塗装面のアルミニウム合金板に貼り付く、すなわち、ブロッキング性能が悪くなるおそれがある。
上記（ｂ）ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−２０〜８０℃であり、より好ましくは−１０〜４０℃である。
【００３９】
ここで、上記ブロッキング性能について説明する。ブロッキング性とは、片面に樹脂塗膜が形成されている２枚の樹脂被覆アルミニウム合金板を、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜が形成されていないアルミニウム合金板面（ベア面）とが接触するように重ね合わせた時の、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板のベア面との貼り付き難さを指す。そして、樹脂被覆アルミニウム合金板のブロッキング性能が良好であるとは、重ね合わせ後に、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板のベア面とが貼り付かない場合を指す。樹脂被覆アルミニウム合金板のブロッキング性能が不良であるとは、重ね合わせ後に、一方の樹脂被覆アルミニウム合金板の樹脂塗膜と、他方の樹脂被覆アルミニウム合金板のベア面とが貼り付く場合を指す。製造ラインにおいては、通常、製造後の樹脂被覆アルミニウム合金板をコイルに巻き取りながら、樹脂被覆アルミニウム合金板の製造が行われるため、コイルに巻き取りながら製造される樹脂被覆アルミニウム合金板においては、ブロッキング性能が良好であることは、必須である。
【００４０】
（ｃ）アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ基を有するアミノ化合物とアルデヒドとの付加縮合反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、又はメチロール化アミノ樹脂をエーテル化したアルキルエーテル化メチロールアミノ樹脂等が挙げられる。
【００４１】
上記メチロール化アミノ樹脂に係るアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。上記アルキルエーテル化メチロールアミノ樹脂において、上記メチロール化アミノ樹脂のエーテル化に用いられるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００４２】
（ｄ）イソシアネート樹脂としては、芳香族、脂肪族、又は脂環族のイソシアネート類による遊離もしくはブロックされたイソシアネート基を含む合成樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、２，４−トイレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、およびこれらイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュレット化変性品等が挙げられる。
【００４３】
上記樹脂混合物は、上記（ａ）エポキシ樹脂、上記（ｂ）ポリエステル樹脂、上記（ｃ）アミノ樹脂、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）エポキシ樹脂を７０〜９８質量部、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を０〜２０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を２〜２０質量部、上記（ｄ）イソシアネート樹脂を０〜２０質量部含有する。
【００４４】
上記（ａ）エポキシ樹脂の含有量が７０質量部未満の場合には、高温多湿環境に曝された時に、塗膜が変質しやすくなって、変色の原因となる。一方、上記（ａ）エポキシ樹脂の含有量が９８質量部を超える場合には、塗膜の硬化が不十分となり、成形時の塗膜の割れが生じ易くなって、高温多湿環境に曝された時に、素地のアルミニウムが腐食し、変色の原因となる。（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは８０〜９５質量部である。
【００４５】
また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂の含有量が２０質量部を超える場合には、高温多湿環境に曝された時の変色が生じやすい。
また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂は選択成分であり、上記樹脂混合物は上記（ｂ）ポリエステル樹脂を含有しなくてもよいが、樹脂塗膜の加工性の面から、１質量部以上含有することが好ましい。（ｂ）ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは、１〜１０質量部である。
【００４６】
また、上記（ｃ）アミノ樹脂の含有量が２質量部未満の場合には、樹脂塗膜の硬化が不十分となり、高温高湿環境に曝された時に、樹脂塗膜の割れ又は溶融が生じるおそれがある。一方、上記（ｃ）アミノ樹脂の含有量が２０質量部を超える場合には、塗膜の硬化が過剰となって柔軟性が低下し、絞り及びしごき加工時に、樹脂塗膜の割れ又は剥離が生じるおそれがある。上記（ｃ）アミノ樹脂の含有量は、好ましくは２〜１０質量部である。
【００４７】
また、上記（ｄ）イソシアネート樹脂の含有量が２０質量部を超える場合には、樹脂塗膜の硬化が過剰となって柔軟性が低下し、絞り加工及びしごき加工時に、樹脂塗膜の割れ又は剥離が起りやすくなるおそれがある。
また、上記（ｄ）イソシアネート樹脂は選択成分であり、上記樹脂混合物は上記（ｄ）イソシアネート樹脂を含有しなくてもよいが、樹脂塗膜の硬化を促進させるという観点から１質量部以上含有することが好ましい。上記（ｄ）イソシアネート樹脂の含有量は、好ましくは１〜１０質量部である。
【００４８】
また、上記樹脂混合物は、上記（ａ）エポキシ樹脂、上記（ｂ）ポリエステル樹脂、上記（ｃ）アミノ樹脂、及び（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量１００質量部に対して、ポリエチレンワックス０．１〜１０質量部、カルナウバワックス０．１〜１０質量部、あるいはマイクロクロスタリンワックス０．１〜１０質量部のうち１種又は２種以上を含有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、加工時に樹脂塗膜に割れが発生することをより一層防止することができる。各ワックスの含有量が０．１質量部未満の場合には、添加による割れ防止効果が十分に得られなくなるおそれがある。一方、１０質量部を超える場合には、樹脂塗膜の剥離が起り易くなるおそれがある。
【００４９】
また、硬化前の上記樹脂混合物には、必要に応じて、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、可塑剤、着色剤、塗膜調整剤、改質剤等の各種添加剤を添加することができる。
上記硬化促進剤としては、例えばリン酸、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のアミン中和物等が挙げられる。
【００５０】
また、上記顔料としては、例えば二酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ粉末、カーボンブラック、アルミペースト等の無機顔料、及び各種有機顔料などが挙げられる。
また、上記塗膜調整剤としては、樹脂塗膜の平滑性を向上させる表面平滑剤、潤滑剤、揺変剤、消泡剤等が挙げられる。また、樹脂塗膜のピンホールやはじきを防止する界面活性剤等も挙げられる。
【００５１】
また、上記樹脂塗膜は、例えば厚み１〜１００μｍで形成することができる。好ましくは、上記樹脂塗膜の厚みは２〜５０μｍがよい。
【００５２】
上記樹脂塗膜は、上記樹脂混合物を含有する樹脂塗膜形成用塗料を上記化成皮膜の表面上に塗装し、次いで、焼付けを行うことにより形成することができる（請求項２）。
この場合には、上記樹脂混合物を熱硬化させて上記樹脂塗膜を形成することができる。
【００５３】
上記樹脂塗膜形成用塗料には、上記樹脂混合物の他に、必要に応じて、上述の添加剤を添加することができる。上記樹脂塗膜形成用塗料は、上記樹脂混合物及び上記添加剤を溶媒に混合し、該溶媒中に溶解又は分散させることにより作製することができる。上記樹脂塗膜形成用塗料中の上記樹脂混合物の含有量、即ち、固形分濃度は、１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜５０質量％がよい。
【００５４】
上記樹脂塗膜形成用塗料に用いられる溶媒としては、例えば水又は有機溶媒がある。
有機溶媒は、樹脂の溶解性、基材に塗布した場合の蒸発速度等を考慮して適宜選択することができる。上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ソルベッソ（登録商標）＃１００、ソルベッソ（登録商標）＃１５０、ブチルセロソルブ、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレングリコールアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
また、上記溶媒は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶媒の沸点は、好ましくは６０〜２３０℃、特に好ましくは８０〜２００℃である。
また、樹脂塗膜形成用塗料の溶媒として、水を用いる場合は、ポリエステル樹脂が水溶媒に分散はするが、樹脂混合物が硬化し難くなるおそれがある。
【００５５】
上記樹脂塗膜形成用塗料を、化成皮膜の表面に塗装する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。
【００５６】
上述のごとく、上記樹脂塗膜形成用塗料を化成皮膜の表面に塗装した後、上記樹脂塗膜形成用塗料が塗布されている基板を加熱して焼付けを行う場合には、焼付け時の加熱温度は、溶媒が蒸発し、且つ、上記樹脂混合物が熱硬化する温度で設定することができる。上記加熱温度は、通常、１５０〜３００℃、好ましくは２２０〜２６０℃である。また、上記焼付けを行う際の加熱時間は、３０〜１８０秒、好ましくは４０〜１００秒である。
【００５７】
また、上記樹脂被覆アルミニウム合金板においては、上記樹脂塗膜上にパラフィンを主成分とする潤滑皮膜が形成されている。
パラフィンとしては、ＪＩＳ Ｋ２２３５に基づく温度２５℃における針入度が５〜４０のものを採用する。
パラフィンの針入度が４未満の場合には、パラフィンが硬くなり、特に低温域での成形時に潤滑性が不足し、塗膜割れが起り易くなるおそれがある。一方、パラフィンの針入度が４０を超える場合には、パラフィンが柔らかくて、潤滑皮膜としての強度が不十分になり、成形時に傷がつくおそれがある。好ましくは、パラフィンの針入度は、１０以上、２８以下がよい。
【００５８】
上記潤滑皮膜の塗布量は、１０ｍｇ／ｍ2以上、１２０ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。１０ｍｇ／ｍ2未満の場合には、上記潤滑皮膜の形成効果が小さくなり、成形時における樹脂塗膜に対するの傷の防止効果が低下するおそれがある。１２０ｍｇ／ｍ2を超える場合には、上記樹脂被覆アルミニウム合金板を例えばロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からパラフィンワックスがたれてしまうおそれがある。
【００５９】
パラフィンの形態は特に制限されるものではなく、その溶剤分散体、水分散体、溶融隊のいずれをも用いることができる。塗布方法も、特に限定されるものではないが、例えばバーコート法、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、静電塗装法等が挙げられる。
上記潤滑皮膜は、パラフィンを含有する潤滑皮膜形成用塗料を上記樹脂塗膜の表面上に塗布し、次いで、焼付け又は乾燥を行なうことにより形成することができる（請求項３）。
【００６０】
上記樹脂被覆アルミニウム合金板は、絞り及びしごき加工が必要な用途に好適である。具体的には、例えば、飲料用、食品用の缶材料等のような有底円筒型容器用の材料に好適である。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
本例は、本発明の実施例にかかる１６種類の樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｅ１〜試料Ｅ１６）を作製し、比較例にかかる１６種類の樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｃ１〜試料Ｃ１６）を作製し、評価を行った。
【００６２】
本例の実施例にかかる樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｅ１〜試料Ｅ１６）は、アルミニウム合金板よりなる基板と、該基板の表面上に形成された化成皮膜と、該化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜と、該樹脂塗膜の表面上に形成された潤滑皮膜とよりなる。樹脂塗膜は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アミノ樹脂、及び（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）エポキシ樹脂を７０〜９８質量部、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を０〜２０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を２〜２０質量部、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂を０〜２０質量部含有する樹脂混合物の硬化物である。
【００６３】
上記（ａ）エポキシ樹脂は、数平均分子量が３００００〜８００００であると共に、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、波数８３０ｃｍ-1における吸光度ｈ1、波数７５０ｃｍ-1における吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０である。また、上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、数平均分子量が７０００〜３００００であると共に、ガラス転移温度が−２０℃以上である。
また、上記潤滑皮膜は、ＪＩＳ Ｋ２２３５に基づく温度２５℃における針入度が５〜４０のパラフィンを主成分とする。
【００６４】
樹脂被覆アルミニウム合金板の作製方法について説明する。
まず、厚さ０．２６ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍのＡ３００３−Ｈ３４からなるアルミニウム合金板を準備した。
また、樹脂塗膜を構成するエポキシ樹脂として、表１に示す８種類のエポキシ樹脂Ａ〜Ｈを用意した。
また、樹脂塗膜を構成するポリエステル樹脂として、表２に示す５種類のポリエステル樹脂ａ〜ｅを用意した。
また、樹脂塗膜を構成するアミノ樹脂として、スミマールＭ−４０Ｓ（住友化学工業社製）を準備した。
また、樹脂塗膜を構成するイソシアネート樹脂として、スミジュールＮ３２００（住化バイエル（株）製）を準備した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
なお、樹脂の数平均分子量の測定には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）を用いた。また、樹脂のガラス転移温度（ガラス転移点）の測定には、示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００６８】
まず、上記アルミニウム合金板を、市販の弱アルカリ性脱脂剤ファインクリーナー４３７７（日本パーカライジング製、１０ｇ／Ｌ、６５℃）に、１分間浸漬した後、上水で水洗して、脱脂した。次いで、アルサーフ４０１（日本ペイント社製）３０ｇとアルサーフ４１（日本ペイント社製）３ｇの混合液に、上水を加え、全量を１リットルとした、４２℃の溶液に、脱脂したアルミニウム合金板を、２０秒間浸漬することにより、リン酸クロメート処理を行い、化成皮膜が形成されたアルミニウム合金板を得た。このとき、リン酸クロメート処理の目付け量を、クロム量で１５ｍｇ／ｍ2とした。
【００６９】
その後、表３及び表４に示す配合量で、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂を混合した樹脂混合物を、溶媒としてキシレンを用いて溶解した樹脂塗膜形成用塗料を得た。次に、この樹脂塗膜形成用塗料を化成皮膜が形成されたアルミニウム合金板の一方の面に、バーコート法により塗布し、電気炉中２６０℃で１分間加熱した後、炉から取り出し、放冷し、化成皮膜上に樹脂塗膜を形成した。このとき、加熱後の樹脂塗膜の膜厚が６μｍになるようにバーの番手を選定した。
【００７０】
次に、表５に示す温度２５℃における針入度が異なる６種類のパラフィンＰ１〜Ｐ６を準備した。温度２５℃におけるパラフィンの針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２３５（１９９１年）に規定の方法に基づいて測定できる。これら６種類のパラフィンをそれぞれ水又はヘキサンに溶解し、潤滑皮膜形成用塗料を得た。
【００７１】
次に、潤滑皮膜形成用塗料を樹脂塗膜上に、バーコート法により塗布し、電気炉中１２０℃で１分間加熱した後、炉から取り出し、放冷し、樹脂塗膜上に潤滑皮膜を形成した。
このようにして、合計２８種類の樹脂被覆アルミニウム合金板（試料Ｅ１〜試料Ｅ１４、試料Ｃ１〜試料Ｃ１４）を得た。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
次に、得られた樹脂被覆アルミニウム合金板について、ブロッキング試験、絞り及びしごき加工試験、レトルト試験、及びワックス除去試験を行い、特性を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００７６】
＜ブロッキング試験＞
ブロッキング試験においては、樹脂被覆アルミニウム合金板５枚を、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、潤滑皮膜の形成面とベア面が重なるように、重ね合わせ、その上から、１ｋｇの荷重をのせた状態で、５０℃、９０％ＲＨの環境に３日間保管した後、板同士の貼り付きを観察した。荷重を除いた時、５枚全ての板において貼り付きがなければ、ブロッキング性能を「○」として評価し、１枚でも貼り付いていた場合には、ブロッキング性能を「×」として評価した。評価が○の場合を合格、評価が×の場合を不合格とする。
【００７７】
＜絞り及びしごき加工試験＞
絞り及びしごき加工試験においては、上記のようにして得られた樹脂被覆アルミニウム合金板を直径１４０ｍｍの円形にカットし、次いで、該樹脂被覆アルミニウム合金板の両面に、プレス油Ｇ−６２８４Ｍ（日本工作油社製）を塗布し、潤滑皮膜の形成面が外面になるようにして、絞り及びしごき成形機を使用して絞り及びしごき加工を実施し、直径６５ｍｍ、高さ１３５ｍｍの円筒形に成形した。しごき率は５５％とした。
成形したプレス油は、トリクレン蒸気中に１０分間暴露することにより脱脂した。
【００７８】
絞り及びしごき加工後の樹脂塗膜を倍率１００倍の顕微鏡で観察し、端部から５ｍｍ以内の樹脂塗膜に割れ及び剥離のいずれも観察されなかった場合を「○」として評価し、樹脂塗膜に割れが観察された場合を「×（割れ）」として評価し、樹脂塗膜に剥離が観察された場合を「×（剥離）」として評価した。また、加工時に樹脂被覆アルミニウム合金板が破断した場合を「×（破断）」として評価した。評価が○の場合を合格、評価が×の場合を不合格とする。
【００７９】
＜レトルト試験＞
レトルト試験においては、上記絞り及びしごき加工試験後のプレス品を、蒸気窯中、１２１℃の水蒸気に、１６日間暴露した。レトルト試験後の樹脂塗膜の変色が観察されず、かつ倍率１００倍の顕微鏡で観察したときに樹脂塗膜に剥離が観察されなかった場合を「○」として評価し、樹脂塗膜に変色、或いは剥離が観察された場合、又は割れの拡大が観察された場合を「×」として評価した。評価が○の場合を合格、評価が×の場合を不合格とする。
【００８０】
＜ワックス除去試験＞
ワックス除去試験においては、上記絞り及びしごき加工試験後のプレス品を、（株）ジャパンエナジー製のＮＳクリーン１００（主成分：ｎ−デカン）に温度５０℃で５分間浸漬した後、温度１８０℃にて蒸気洗浄を行なった。
洗浄後のプレス品を四塩化炭素に常温で１０秒間浸漬し、樹脂塗膜表面に残留するワックスを抽出し、抽出されたワックス量を赤外分光光度法にて測定した。５ｍｇ／ｍ2以上のワックスの残留があった場合を「×」として評価し、なかった場合を「○」として評価した。評価が○の場合を合格、評価が×の場合を不合格とする。
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
表６より知られるごとく、実施例としての試料Ｅ１〜試料Ｅ１４は、ブロッキング試験、絞り及びしごき加工試験、レトルト試験、及びワックス除去試験のいずれの項目においても、良好な結果を示した。
これにより、本発明によれば、絞り加工性及びしごき加工性が良好であり、加工時に樹脂塗膜に割れ及び剥離が生じ難く、加工成形後、過酷な環境においても塗膜劣化及び下地アルミニウムの腐食が発生し難く、さらに炭化水素系溶剤による洗浄で潤滑皮膜を十分に除去できる樹脂被覆アルミニウム合金板を提供することができることが分かる。
【００８４】
また、表７より知られるごとく、比較例としての試料Ｃ１は、（ａ）エポキシ樹脂の数平均分子量が本発明の下限を下回り、また、ｈ2／ｈ1が本発明の下限を下回るため、絞り及びしごき加工試験で塗膜剥離が発生し、レトルト試験で変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ２は、（ａ）エポキシ樹脂のｈ2／ｈ1が本発明の上限を上回るため、レトルト試験で塗膜が劣化し、変色を発生した。
【００８５】
また、比較例としての試料Ｃ３は、（ａ）エポキシ樹脂の数平均分子量が本発明の上限を上回るため、塗膜の硬化が不十分となり、過酷環境に対する抵抗が低下し、レトルト試験で、塗膜が劣化し、変色を発生した。
【００８６】
また、比較例としての試料Ｃ４は、（ｃ）アミノ樹脂の含有量が本発明の下限を下回るため、塗膜の柔軟性が低下し、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、レトルト試験で塗膜の剥離が発生したり、変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ５は、（ｂ）ポリエステル樹脂の含有量が本発明の上限を上回るため、過酷環境に対する抵抗が低下し、レトルト試験で塗膜が劣化し、変色を発生した。
【００８７】
また、比較例としての試料Ｃ６及び試料Ｃ８は、（ａ）エポキシ樹脂の含有量が本発明の下限を下回るため、過酷環境に対する抵抗が低下し、レトルト試験で、塗膜が劣化し、変色を発生した。
また、比較例としての試料Ｃ７は、（ａ）エポキシ樹脂の含有量が本発明の上限を上回り、また、（ｃ）アミノ樹脂の含有量が本発明の下限を下回るため、塗膜の効果が不十分となり、絞り及びしごき加工試験で、塗膜剥離が生じ、過酷環境に対する抵抗が低下し、レトルト試験で、塗膜が劣化し、変色を発生した。
【００８８】
また、比較例としての試料Ｃ９は、（ａ）エポキシ樹脂の数平均分子量が本発明の下限を下回り、また、（ｂ）ポリエステル樹脂の数平均分子量が本発明の上限を上回り、かつガラス転移点が本発明の下限を下回るため、塗装時に樹脂塗膜と反対面のベア面とが貼り付き、ブロッキング性能が不合格となった。また、レトルト試験で変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ１０は、（ｂ）ポリエステル樹脂の数平均分子量が本発明の下限を下回るため、塗膜の柔軟性が低下し、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、レトルト試験で塗膜の剥離が発生したり、変色を生じた。
【００８９】
また、比較例としての試料Ｃ１１は、（ｄ）アミノ樹脂の含有量が本発明の上限を上回るため、塗膜が過剰に硬化し、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、また、レトルト試験で塗膜の剥離が発生したり、変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ１２は、樹脂塗膜の組成は本発明の範囲内であるが、潤滑皮膜が形成されていない。そのため、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、レトルト試験で塗膜の剥離が発生したり、変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ１３は、樹脂塗膜の組成は本発明の範囲内であるが、潤滑皮膜のパラフィンの針入度が本発明の上限を上回る。そのため、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、レトルト試験で塗膜の剥離が発生したり、変色を生じた。
また、比較例としての試料Ｃ１４は、樹脂塗膜の組成は本発明の範囲内であるが、潤滑皮膜のパラフィンの針入度が本発明の下限を下回る。そのため、絞り及びしごき加工試験で、塗膜割れが生じ、レトルト試験で樹脂塗膜の割れや剥離が発生したり、変色を生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金板よりなる基板と、該基板の表面上に形成された化成皮膜と、該化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜と、該樹脂塗膜の表面上に形成された潤滑皮膜とよりなり、
上記樹脂塗膜は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アミノ樹脂、及び（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）エポキシ樹脂を７０〜９８質量部、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を０〜２０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を２〜２０質量部、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂を０〜２０質量部含有する樹脂混合物の硬化物であり、
上記（ａ）エポキシ樹脂は、数平均分子量が３００００〜８００００であると共に、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、波数８３０ｃｍ-1における吸光度ｈ1、波数７５０ｃｍ-1における吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０であり、
上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、数平均分子量が７０００〜３００００であると共に、ガラス転移温度が−２０℃以上であり、
上記潤滑皮膜は、ＪＩＳ Ｋ２２３５に基づく温度２５℃における針入度が５〜４０のパラフィンを主成分とすることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板において、上記樹脂塗膜は、上記樹脂混合物を含有する樹脂塗膜形成用塗料を上記化成皮膜の表面上に塗装し、次いで、焼付けを行うことにより形成されることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板において、上記潤滑皮膜は、パラフィンを含有する潤滑皮膜形成用塗料を上記樹脂塗膜の表面上に塗布し、次いで、焼付け又は乾燥を行なうことにより形成されることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板において、上記樹脂混合物は、上記（ａ）エポキシ樹脂、上記（ｂ）ポリエステル樹脂、上記（ｃ）アミノ樹脂、及び（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量１００質量部に対して、ポリエチレンワックス０．１〜１０質量部、カルナウバワックス０．１〜１０質量部、あるいはマイクロクロスタリンワックス０．１〜１０質量部のうち１種又は２種以上を含有することを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板。
【請求項１】
アルミニウム合金板よりなる基板と、該基板の表面上に形成された化成皮膜と、該化成皮膜の表面上に形成された樹脂塗膜と、該樹脂塗膜の表面上に形成された潤滑皮膜とよりなり、
上記樹脂塗膜は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アミノ樹脂、及び（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量を１００質量部とした場合に、上記（ａ）エポキシ樹脂を７０〜９８質量部、上記（ｂ）ポリエステル樹脂を０〜２０質量部、上記（ｃ）アミノ樹脂を２〜２０質量部、及び上記（ｄ）イソシアネート樹脂を０〜２０質量部含有する樹脂混合物の硬化物であり、
上記（ａ）エポキシ樹脂は、数平均分子量が３００００〜８００００であると共に、塗膜のＦＴ−ＩＲ分析において、波数８３０ｃｍ-1における吸光度ｈ1、波数７５０ｃｍ-1における吸光度ｈ2の比ｈ2／ｈ1が、０．１〜１０であり、
上記（ｂ）ポリエステル樹脂は、数平均分子量が７０００〜３００００であると共に、ガラス転移温度が−２０℃以上であり、
上記潤滑皮膜は、ＪＩＳ Ｋ２２３５に基づく温度２５℃における針入度が５〜４０のパラフィンを主成分とすることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板において、上記樹脂塗膜は、上記樹脂混合物を含有する樹脂塗膜形成用塗料を上記化成皮膜の表面上に塗装し、次いで、焼付けを行うことにより形成されることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板において、上記潤滑皮膜は、パラフィンを含有する潤滑皮膜形成用塗料を上記樹脂塗膜の表面上に塗布し、次いで、焼付け又は乾燥を行なうことにより形成されることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板において、上記樹脂混合物は、上記（ａ）エポキシ樹脂、上記（ｂ）ポリエステル樹脂、上記（ｃ）アミノ樹脂、及び（ｄ）イソシアネート樹脂の合計含有量１００質量部に対して、ポリエチレンワックス０．１〜１０質量部、カルナウバワックス０．１〜１０質量部、あるいはマイクロクロスタリンワックス０．１〜１０質量部のうち１種又は２種以上を含有することを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板。
【公開番号】特開２０１１−２３０３１１（Ｐ２０１１−２３０３１１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００３０６（Ｐ２０１０−１００３０６）
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（０００００２２７７）住友軽金属工業株式会社 (552)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（０００００２２７７）住友軽金属工業株式会社 (552)
【Ｆターム（参考）】
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