樹脂複合材成形用金型および樹脂複合材の製造方法
【課題】基材と樹脂とを接合して樹脂複合材を形成するための金型であって、基材を高効率かつ迅速に加熱および冷却することができる金型を提供すること、および基材と樹脂とが接合された樹脂複合材の製造方法であって、基材を高効率かつ迅速に加熱および冷却することができる製造方法を提供する。
【解決手段】キャビティーに基材を配置した後、該キャビティーに樹脂を導入することにより、前記基材と前記樹脂とを接合して樹脂複合材を形成するための金型であって、前記基材の温度を測定する温度センサーと、前記基材と接触して前記基材を加熱する加熱源と、前記加熱源が前記基材から離間して生ずる前記加熱源と前記基材との間の空隙に、前記基材を冷却する冷却媒体を導入する誘導路と、を有している。
【解決手段】キャビティーに基材を配置した後、該キャビティーに樹脂を導入することにより、前記基材と前記樹脂とを接合して樹脂複合材を形成するための金型であって、前記基材の温度を測定する温度センサーと、前記基材と接触して前記基材を加熱する加熱源と、前記加熱源が前記基材から離間して生ずる前記加熱源と前記基材との間の空隙に、前記基材を冷却する冷却媒体を導入する誘導路と、を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、ガラスまたはセラミック等から成る基材と樹脂とが接合した樹脂複合材を形成するための金型および金属、ガラスまたはセラミック等から成る基材と樹脂とが接合されている樹脂複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品、電気・電子機器および自動車部品等を含む多くの用途において、電気的特性、強度、剛性または耐熱性等の所定の性能を確保しながら、より軽量化、高機能化した部材が求められている。
このような要求に対応するために、従来、金属、セラミックスまたはガラス等からなる部材の一部を樹脂化した複合材、および樹脂で形成した部材を金属、セラミックスまたはガラス等からなる部材で補強した複合材のような、金属、セラミックスまたはガラス等からなる剛性の高い部材（基材）と樹脂とを接合して一体化した樹脂複合材が用いられている。
【０００３】
金属体と樹脂体を接合する方法として、金属体の表面に、凹凸を形成する等の処理を施した後、該金属体を金型内に挿入し、金型のキャビティーに樹脂を射出し、射出成形する方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。この方法では、射出成形時に溶融（軟化）状態の樹脂が、金属体表面の凹凸内に侵入し、その後の冷却過程でも樹脂が凹凸内に残存することから、アンカー効果により金属体と樹脂体の接着強度を確保して金属と樹脂が強固に接合した樹脂複合材を形成できる。
【０００４】
アンカー効果による金属等の基体と樹脂との接合・一体化について、本願発明者らは、基体として、金属（表面に陽極酸化皮膜を形成した金属を含む）、ガラス、セラミック、または紙とガラス繊維材と樹脂との複合材等の複合材に金属箔を積層またはメッキした材料を用い、この基体の表面を化学的に処理して、多官能の反応性化合物を結合させておくことにより、基体（反応性化合物）と樹脂との間に化学結合を生じさせ、基体と樹脂との間が強固に接合した樹脂複合材を得ることができることを見いだした（例えば、特許文献３、４）。
【０００５】
これらアンカー効果を用いた方法に限らず、金属、セラミックスまたはガラス等の基体と樹脂とを強固に接合させる多くの方法では、基体を所定の温度まで加熱した後、基体表面に樹脂を接触させて接合することが好ましい。
また、速やかに次の樹脂複合材の生産に移行できるように、基体と樹脂とを接触させた後（必要な場合は所定時間保持した後）は、得られた樹脂複合材を取り出すことができる所定の温度まで冷却することが好ましい。
【０００６】
このため、金型または金型の一部を加熱および冷却することで、金型のキャビティーに配置した基体を加熱および冷却することが行われている。
より具体的には、金型本体または基材を挿入するキャビティーを彫り込んだ入れ子に装着した電熱ヒーターを用いて金型本体または入れ子を加熱する方法が知られている。
また金型内に形成した流路に蒸気または温水のような熱媒体を流すことにより金型を加熱する方法、および電磁誘導を用いて金型を加熱する方法も知られている。
一方、金型の少なくとも一部分を冷却する場合には、金型に形成した流路に冷水等の冷却媒体を通して冷却する方法が知られている。また、冷風を用いて金型を外側から冷却する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００４／０４１５３２号公報
【特許文献２】特開２００７−２０３５８５号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４５０４号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００９／１５７４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、金型はある程度の大きさおよび質量を有することから、金型の少なくとも一部を加熱または冷却することにより基材を加熱または冷却することは、金型を加熱するために多くの熱量を供給する必要がある。同様に、金型を冷却するために多くの熱量を金型から奪う必要がある。
【０００９】
このため、基材の加熱および冷却のコストが高くなるという問題と、基材の加熱および冷却に多くの時間を要するため生産効率が低下するという問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、基材と樹脂とを接合して樹脂複合材を形成するための金型であって、基材を高効率かつ迅速に加熱および冷却することができる金型を提供すること、および基材と樹脂とが接合された樹脂複合材の製造方法であって、基材を高効率かつ迅速に加熱および冷却することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の態様１は、キャビティーに基材を配置した後、該キャビティーに樹脂を導入することにより、前記基材と前記樹脂とを接合して樹脂複合材を形成するための金型であって、前記基材の温度を測定する温度センサーと、前記基材と接触して前記基材を加熱する加熱源と、前記加熱源が前記基材から離間して生ずる前記加熱源と前記基材との間の空隙に、前記基材を冷却する冷却媒体を導入する誘導路と、を含むことを特徴とする金型である。
【００１２】
本発明の態様２は、前記加熱源が、前記基材の前記樹脂と接合する面と反対側の面と接触および離間することを特徴とする態様１に記載の金型である。
【００１３】
本発明の態様３は、金型のキャビティーに基材を配置する工程と、加熱源を前記基材に接触させて前記基材を所定温度に加熱した後、前記キャビティーに樹脂を導入する工程と、前記加熱源を前記基体から離間させて生ずる前記基体と前記加熱源との間の空隙に冷却媒体を導入して前記基体を冷却する工程と、を含むことを特徴とする樹脂複合材の製造方法である。
【００１４】
本発明の態様４は、前記加熱源が、前記基材の前記樹脂と接触する面と反対側の面と接触することを特徴とする態様３に記載の製造方法である。
【００１５】
本発明の態様５は、前記基材が、水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩およびフッ化物より成る群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜と、該脱金属化合物皮膜の上に配置された水シラノール含有トリアジンチオール誘導体を含んで成る反応性化合物層と、を含むことを特徴とする態様３または４に記載の製造方法である。
【００１６】
本発明の態様６は、前記金属化合物皮膜が、金属の水和酸化物および水酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする態様５に記載の製造方法である。
【００１７】
本発明の態様７は、前記金属化合物皮膜が、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩より成る群から選択される少なくとも１つのリン酸塩を含むことを特徴とする態様５に記載の製造方法である。
【００１８】
本発明の態様８は、前記樹脂が熱可塑性樹脂であり、前記所定の温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移点または融点から−５０℃〜＋１００℃の範囲であることを特徴とする態様３〜７のいずれかに記載の製造方法である。
【００１９】
本発明の態様９は、前記樹脂が熱硬化性樹脂であり、前記所定の温度が熱硬化性樹脂の硬化温度から＋０℃〜＋１００℃の範囲であることを特徴とする態様３〜７のいずれかに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明の金型および樹脂複合部材の製造方法を用いることで、基材と樹脂とが接合されてなる樹脂複合材用の基材を高効率かつ迅速に加熱および冷却することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明に係る金型１００の断面図であり、基材２００を加熱可能な状態を示している。
【図２】図２は、本発明に係る金型１００の断面図であり、基材２００を冷却可能な状態を示している。
【図３】図３は、（ａ）加熱コアの位置の時間変化、（ｂ）基材の温度の時間変化、（ｃ）冷却媒体供給装置のオン／オフの時間変化、および（ｄ）金型の開閉の時間変化を模式的に示すグラフである。
【図４】図４は、本発明に係る好ましい基材２００の一部分を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「上」、「下」、「右」、「左」及びそれらの用語を含む別の用語）を用いるが、それらの用語の使用は、図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。
【００２３】
１．金型
図１は、本発明に係る金型１００の断面図である。基材２００を加熱可能な状態を示す。詳細は後述するが、加熱源として機能し、図の上下方向に移動可能な加熱コア３００を基材２００に接触させることにより基材２００を加熱することができる。
従来の金型を加熱し、加熱された金型からの熱電伝導により基材を加熱する場合と比べて、直接、基材２００を加熱できることから基材２００を高効率でかつ迅速に加熱することが可能となる。
【００２４】
図２は、本発明に係る金型１００の断面図であり、基材２００を冷却可能な状態を示す。詳細は後述するが、加熱コア３００は基材２００と離間し、冷却媒体導入口２２ａよりも下方に移動している。このため、基材２００と加熱コア３００との間に空隙２６が形成されている。例えば空気のような冷却媒体が冷却媒体誘導路２２を通り、冷却媒体導入口２２ａから空隙２６に導入される。そして冷却媒体が基材２００に接触することで基材２００を冷却することが可能となる。
【００２５】
従来の金型を冷却し、冷却された金型への熱電伝導により基材を冷却する場合と比べて、直接、基材２００を冷却できることから基材２００を高効率でかつ迅速に冷却することが可能となる。
【００２６】
以下に、金型１００の詳細を説明する。
金型１００は、固定側金型（上型）１５と可動側金型（下型）１１とから成なる。
固定側金型１５と可動側金型１１は、例えば真空吸着装置を金型開閉装置として用いることで、固定側金型１５と可動側金型１１とが接触した状態（閉じた状態）と固定側金型１５と可動側金型１１とが離間した状態（開いた状態）とを得ることができる。図１および図２はいずれも閉じた状態を示している。
【００２７】
なお、金型の配置は図１および図２に示す形態に限定されるわけではなく、上型１５を可動側金型とし、下型１１を固定側金型としてもよく、また上型１５と下型１１の両方を可動金型としてもよい。
さらに、本願発明に係る発明は、このような上型と下型のような上下に分離する金型に限定されるものではなく、キャビティーに基材２００を挿入でき、基材２００と樹脂１６が接合して得られる樹脂複合材を取り出すことが可能な金型であれば如何なる形態の金型を用いてもよい。
【００２８】
上型１５には上型キャビティー１６が設けられている。上型キャビティー１６の上部にはゲート１８およびランナー１９が設けられている。そして、図示しない、例えば射出成形機の射出機構等の溶融樹脂供給装置のノズルから供給された溶融した樹脂２４がランナー１９とゲート１８を通り上型キャビティー１６に供給され、冷却されて凝固する。
【００２９】
下型１１には、その内部に基材２００を配置することができる下型キャビティー１２が設けられている。
下型キャビティー１２と上型キャビティー１６は、金型１００が閉じた状態では、繋がって１つのキャビティーとなる。
なお、下型キャビティー１２および／または上型キャビティー１６は、金型内に中子設置し、該中子に設けてもよい。中子を使用すると、中子を取り替えるだけで容易にキャビティーの形状等を変更できるという利点がある。
【００３０】
また、下型キャビティー１２の下部には、基材２００と接触して基材２００を加熱する加熱源として機能する加熱コア３００が配置されている。加熱コア３００は、図１および図２の上下方向に移動可能である。
図１に示す状態では、加熱コア３００は、上方に位置し基材２００と接触し、基材２００を加熱することが可能である。
【００３１】
一方、図２に示す状態では加熱コア３００は、基材２００から離間し、冷却媒体導入口２２ａよりも下部に位置している。加熱コア３００が基材２００から離間することで、基材２００と加熱コア３００との間に空隙２６が形成される。
この空隙２６には、下型１１内部に配置された冷却媒体誘導路２２および冷却媒体導入口２２ａを介して冷却媒体を導入することが可能であり、空隙２６に冷却媒体が導入されると基材２００は冷却される。
【００３２】
加熱コア３００は、例えば金属等の材料からなり、内部に基材２００の温度（表面温度）を測定するための温度センサー１４と、加熱コアを加熱するヒーター１７とを有している。
加熱コアに用いる材料は、ヒーター１７からの熱を均一に分布できるように熱伝導性に優れた材料であることが好ましい。このような材料として、ベリリウム銅および鋼を例示することができる。
【００３３】
加熱コア３００は、基材２００をより均一に加熱できるように、好ましくは基材２００の樹脂２４を接合する面積の５０％以上の面積と接触できる。また、加熱コア３００は。基材２００を過度な加熱を抑制するために、好ましくは基材２００の樹脂２４を接合する面積の１２０％以下の面積と接触できる。このような好ましい面積を有する加熱コア３００と基材２００との接触は、例えば基材２００と樹脂２４とが接合する部分の直下で、かつ基材２００の樹脂２４と接合する面の反対側の面等、基材２００と樹脂２４の接合部の近傍であることが好ましい。
【００３４】
なお、図１に示す実施形態では、加熱コア３００は、基材２００の表面のうち樹脂２４と接する表面と反対側の表面と接している。
このような実施形態では、加熱コアが樹脂２４と干渉することがない。また、基材の厚さ方向の距離は一般的に幅方向の距離より短いことが多いため、基材２００の樹脂と接す面を迅速に加熱できるという利点がある。
【００３５】
しかし、本願発明は図１に示す実施形態に限定されるものではなく、例えば基材２００の側面と接触・離間するように加熱コア３００を配置してもよく、また基材２００が樹脂２４と接する表面と同一の面内（例えば、樹脂２４と接しない部分）と接触・離間するように加熱コア３００を配置してもよい。
【００３６】
温度センサー１４は、接触式と非接触式のいずれであってもよい。接触式の温度センサーとしては、例えば、熱電対、測温抵抗体、サーミスタ測温体がある。接触式の温度センサーを用いる場合、加熱コア３００が基材２００と接触している際に、温度センサー１４も基材２００と接触するように配置しなければならない。
非接触式温度センサーとしては、例えば赤外線センサーがある。温度センサー１４が非接触式である場合は、温度センサー１４が基材２００と接触していなくても基材２００の温度を測定できるため、加熱コア３００が基材２００と接触していない状態でも基材２００の温度を測定できるという利点がある。
【００３７】
図１および図２に示すように、温度センサー１４の側面は好ましくはセンサーコア１３により取り囲まれている。センサーコア１３は、ヒーター１７からの熱が温度センサー１４に伝わり、温度センサー１４の温度測定結果が影響されるのを抑制する効果を有する。すなわち、センサーコア１３を備えることにより、温度センサー１４は、より正確に基材２００の温度を測定することができる。センサーコア１３は、熱伝導性低い材料よりなることが好ましく、このような材料として例えばセラミック、チタンおよびステンレス鋼を用いることができる。
【００３８】
なお、図１に示す実施形態では、上述のように温度センサー１４は、加熱コア３００の内部に配置されているが、このような実施形態に限定されるものではなく、温度センサー１４として、接触式温度センサーまたは非接触式センサーを加熱コア３００の外部（例えば上型１５の内部）に配置してもよい。
【００３９】
加熱コア３００と温度センサー１４は、基材２００に接合される樹脂２４が導入される上型キャビティー１６の配置に応じて、金型１００内に複数個配置してもよい。
また、必要に応じて、温度センサー１４は、加熱コア３００の内部および／または外部に複数個配置してもよい。複数の温度センサー１４を用いることで得られる、複数の温度測定値を例えばデータ処理装置に取り込み、平均値、中央値、最大値、最低値などの数値を用いて、基材２００の温度を演算により決定することが可能となる。
【００４０】
ヒーター１７は、加熱コア３００を加熱昇温できる、既知の如何なる加熱体（ヒーター）を用いてもよい。このようなヒーターとして、例えば抵抗加熱式ヒーター、誘導加熱式ヒーター、および加熱コア３００内に設けた流路を流れる温水または蒸気等の熱媒体（加熱体）がある。図１に示す例ではヒーター１７は、ドリルで空けた穴の中に配置した抵抗加熱式のヒーターである。
ヒーター１７は、基材２００を所定の温度に昇温するのに十分な発熱量を有する。好ましくは、ヒーター１７は基材２００を４００℃以上に加熱することができる。
【００４１】
図１に示す実施形態ではヒーター１７は、加熱コア３００の内部に配置されているが、これに代えて、またはこれに加えて、例えば加熱コア３００の下部に接触して配置する等、ヒーター１７を加熱コア３００の外部に配置することも可能である。
【００４２】
加熱コア３００は好ましくは、その側面と下型１１との間に隙間２０を有するように配置される。隙間２０を有することで、加熱コア３００の有する熱量が熱伝達により下型１１に奪われるのを抑制することができるからである。
隙間２０は、好ましくは０．５ｍｍ以上である。上述の効果をより確実に得ることができるからである。
なお、加熱コアの側面と下型１１との間に隙間２０を有するとは、加熱コア３００の側面全体が完全に下型１１と接触していない状態だけでなく、加熱コア３００の側面の一部が下型１１と接触している状態を含むことは言うまでもない。
【００４３】
加熱コア３００の断面形状（加熱コア３００が上下に移動する方向に垂直な面での形状）は任意の形状でよいが、好ましい断面形状は円形である。断面形状が円形であれば、熱膨張の異方性がなく、取り扱いが容易だからである。
【００４４】
下型１１は、その内部に冷却媒体として機能する気体または液体を通すことができる冷却媒体誘導路２２と、冷却媒体誘導路２２の出口（空隙２６または加熱コア３００と対向する出口）として機能する冷却媒体導入口２２aとを有する。
冷却媒体誘導路２２と冷却媒体導入口２２aとは、例えば、下型１１にドリルで穴を空けることで設置することが可能である。
【００４５】
２．製造方法
次に上述の金型１００を用いて、樹脂複合材を製造する方法を以下に詳述する。
【００４６】
まず、上型１５と下型１１を開いた（分離した）状態で下型１１の下型キャビティー１２に基材２００を配置した後、上型１５と下型１１を閉じる（図１に示すように接触させる）。
【００４７】
以後は、図３を用いて説明する。
図３は、（ａ）加熱コアの位置の時間変化、（ｂ）基材の温度の時間変化、（ｃ）冷却媒体供給装置のオン／オフ（すなわち、冷却媒体の供給の有無）の時間変化、および（ｄ）金型の開閉の時間変化を模式的に示すグラフである。いずれのグラフも横軸は時間の経過を示しており、全てのグラフの横軸（時間の経過）は同じである（すなわち、横軸上の位置が同じであれば同じ時間経過である）。
【００４８】
初期状態では、上述のように、そして図３（ｄ）に示すように金型は閉じた状態であり、加熱コア３００は最低位に位置している。ここで「最低位」とは、加熱コア３００が上下に移動する際の最も下側の位置を意味し、この最低位にあるときは例えば図２に示すように、加熱コア３００は冷却媒体導入路２２aよりも低い位置（下側）に位置する。
また、初期状態では冷却媒体供給装置は、図３（ｃ）に示すように作動しておらず、従って冷却媒体は空隙２６に供給されていない。
さらに、初期状態では基材２００は、例えば室温のような初期温度となっている。
【００４９】
そして、加熱コア３００のヒーター１７により、加熱コア３００が所定の温度に達すると、図３（a）に示すように加熱コア３００を最低位から最高位に上昇させる。ここで、「最高位」とは、加熱コア３００が上下に移動する際の最も上側の位置（最も高い位置）を意味する。加熱コア３００は、最高位に位置すると図１に例示するように基板２００と接触する。
このような加熱コア３００の上昇（および下降）は、加熱コア３００を例えば、エア・シリンダーのような、信号により駆動（上昇および下降）・停止できる装置と接続することにより行ってよい。
【００５０】
そして、図３（ｂ）に示すように基材２００の温度が上昇する。この基材温度の上昇は、温度センサー１４によりモニターされており、温度センサー１４による測定結果を用い、必要に応じてヒーター１７の発熱量をフィードバック制御してもよい。
【００５１】
基材２００の温度が目標温度に達すると、上型１５の上型キャビティー１６に樹脂２４（溶融状態の樹脂）が導入される。導入された樹脂２４が基材２００の表面に達すると、樹脂２４は基材２００と接合を開始する。
【００５２】
樹脂２４の上型キャビティー１６への導入は、例えば射出成形機の射出機構のノズルをランナー１９に接続した後、射出機構よりランナー１９とゲート１８を介して樹脂２４を上型キャビティー１６に射出することにより行ってもよい。
なお、樹脂２４の射出は、例えば成形外観に加えて、接合強度とそのバラツキを確認して、樹脂２４を溶解するバレルおよびノズルの温度、射出速度、樹脂２４を基材２００に押し付ける保圧力、保圧時間等の条件を制御して行うのが好ましい。
【００５３】
基材２００の目標温度は、基材２００の種類および樹脂２４の種類等により異なるが、例えば１４０℃〜５５０℃である。基材の２００の目標温度は、樹脂２４が熱可塑性樹脂の場合は、好ましくは、樹脂２４のガラス転移点または融点の−５０℃〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、−３０℃〜１５０℃の範囲であり、樹脂２４が熱硬化性樹脂の場合は、好ましくは樹脂２４の硬化温度の＋０℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは、＋０℃〜８０℃の範囲である。
【００５４】
樹脂２４が、熱可塑性樹脂の場合、溶融した樹脂２４により基材２００が加熱され、基材２００の表面の温度が上昇し、かつ樹脂２４が流動して化学反応により接合する温度を維持するには、基材２００の表面の温度がガラス転移点または融点の−５０℃以上（融点のより５０℃低い温度以上）であることが好ましく、＋２００℃を超えると、樹脂２４が分解して物性が低下する場合があるからである。
一方、樹脂２４が熱硬化性樹脂の場合は、基材２００の表面上で樹脂２４が流動して化学反応により接合するには、硬化温度以上であることが好ましいが、硬化温度の＋１００℃（硬化温度より１００℃高い温度）を超えると、硬化速度が速すぎて、化学反応による接合が不十分になる場合があるからである。
【００５５】
なお、樹脂２４が熱可塑性樹脂の場合の更により好ましい実施形態では、樹脂２４がガラス転移点と融点の両方を有する場合は、融点の−５０℃〜＋２００℃の範囲（より好ましくは、融点の−３０℃〜１５０℃の範囲）であり、樹脂２４が融点を有せずガラス転移点のみを有する場合は、ガラス転移点の−５０℃〜＋２００℃の範囲（より好ましくは、ガラス転移点の−３０℃〜１５０℃の範囲）である。
【００５６】
図３（ｂ）に示す例では基材２００の温度は、目標温度に到達後、目標温度に維持されているが、例えば目標温度以上の予め定めた範囲内等、所定の温度範囲内で変動してもよい。
【００５７】
基材２００が目標温度（あるいは所定温度範囲内）で維持され樹脂２４と基材が十分に接合されるともに、上型キャビティー１６への樹脂２４の導入が完了すると、図３（ａ）に示すように加熱コア３００は、最高位から最低位に向かい下降を開始する。
この下降により、加熱コア３００は基材２００と離れ、基材２００と加熱コア３００との間に空隙２６を生ずる。
そして、加熱コア３００が冷却媒体導入口２２ａよりも下側に到達すると、図３（ｃ）に示すように冷却媒体供給装置をＯＮにし、冷却媒体を空隙２６に導入する。空隙２６に導入された冷却媒体は基材２００を冷却する。また、基材２００を冷却することにより樹脂２４を冷却することも可能である。
【００５８】
冷却媒体供給装置として、例えば冷凍エアー発生機を冷却媒体誘導路２２に接続してもよい。
冷却媒体としては、安価で取り扱いが容易なことから空気を用いることが好ましいが、これ以外にも窒素、炭酸ガスもしくはそれらの混合気体のような気体、または水もしくはブラインのような液体を用いることもできる。但し、液体を使用する場合は、温度センサー１７と同センサーを挿入している穴の防水に配慮することが好ましい。
【００５９】
基材２００の冷却は、得られた樹脂複合材を金型１００から取り出すことができる所定の温度まで（図３（ｂ）の例では初期温度と同じ温度まで）行う。そして、この所定の温度に達すると図３（ｄ）に示すように金型１００を開く。これにより得られた樹脂複合材を取り出すことができる。
【００６０】
３．基材
以下に基材２００について説明する。
基材２００として、用いることができる材料は、特に限定されるものはなく、例えば金属、ガラス、セラミック、表面に金属箔を積層またはメッキした複合材（例えば紙とガラス繊維材と樹脂との複合材）がある。また、陽極酸化被膜を形成した金属等、表面処理により新たな層を形成した材料を基材２００として用いてもよい。
【００６１】
図４は、とりわけ好ましい基材２００を示す、断面図である。
図４に示す基材２００は、ベース材料１の上に、金属化合物皮膜２を有し、さらに金属化合物被覆の上に反応性化合物層３を有している。
ここで、ベース材料１は、金属、ガラス、セラミックまたは表面に金属箔を積層またはメッキした複合材（例えば紙とガラス繊維材と樹脂との複合材）である。ベース材料１は陽極酸化被膜を形成した金属であってもよい。
【００６２】
詳細は後述するが、金属化合物皮膜２は水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、およびフッ化物より成る群から選ばれる少なくとも１つを含む皮膜である。
【００６３】
反応性化合物層３は、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体、シラノール含有トリアジンチオール誘導体および脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体から成る群より選択される少なくとも１つを含んで成る分子層である。
【００６４】
本願発明者はベース材料１の上に、金属化合物皮膜２を有し、さらに金属化合物被覆の上に反応性化合物層３を有する基材２００を用いることで、基材２００と樹脂２４との間が極めて強固に接合された樹脂複合材を得ることができることを見出した。
【００６５】
詳細は後述するが、金属化合物皮膜２の上に配置（塗布）された反応性化合物層３に含有されるアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体等は、以下のように変化することで、基材２００と樹脂２４とを強力に接合するものと考えられる。
但し、このメカニズムは、得られた結果より予想したものであり、本願発明の範囲を限定するものではない。
【００６６】
金属化合物皮膜２に塗布された反応性化合物層３に含有されるアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、まず加水分解によりシラノール含有トリアジンチオール誘導体となる。これにより金属化合物皮膜２との間に水素結合的な緩い結合を生じる。
次に、基材２００を所定温度に加熱することでシラノール含有トリアジンチオール誘導体のシラノール部分と金属化合物皮膜２に含まれる水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸およびフッ化物等の少なくとも１つとの間に脱水または脱ハロゲン結合反応が起こり、シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体に変わる。この結果、反応性化合物は金属化合物皮膜と化学的に結合する。
そして、樹脂２４が熱可塑性樹脂の場合は、加熱され溶融した状態の樹脂分子が、また、樹脂２４が熱硬化性樹脂の場合は、流動状態の樹脂分子が、反応性化合物層３と接触して、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体のトリアジンチオール誘導体部分（トリアジンチオール金属塩部分またはビスマレイミド類を結合したトリアジンチオール誘導体）との間に化学的結合を生じる。
【００６７】
本願発明の好ましい実施形態の１つでは、金型１００内で、表面に反応性化合物層３を有する基材２００を流動状態の樹脂２４と接触させる際に、基材２００の温度（表面温度）を温度センサー１４で測定し、適切な温度に加熱した状態で、樹脂２４を上型キャビティー１６に射出することで、樹脂と基材とを強固に接合させることを特徴としている。
【００６８】
なお、本明細書において用いる用語「反応性化合物」および「反応性化合物層」は、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体、シラノール含有トリアジンチオール誘導体および脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体から成る群より選択される少なくとも１つを含んで成る分子層を意味する。
【００６９】
以下に図４に示した好ましい実施形態に係る基材２００（以下、「好ましい基材２００」という場合がある。）の詳細を説明する。
【００７０】
好ましい基材２００を用いた樹脂複合材を得るためには以下の工程（処理）を実施する必要がある。
１）．ベース材１の表面に金属化合物皮膜２を形成する金属化合物処理
２）．金属化合物皮膜２のうえにアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を含む反応性化合物を塗布し、金属化合物皮膜２の上に脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体を含む反応性化合物層３を形成する反応性化合物処理
３）．前記反応性化合物処理をして得た好ましい基材２００と金型１００を用いて、基材２００を所定の温度に加熱して樹脂２４を接合する接合工程
これらのうち、接合工程については、「２．製造方法」で示した製造方法において、好ましい基材２００を用いることで実現できる。
従って、以下に金属化合物処理と反応性化合物処理について説明する。
【００７１】
Ｉ．金属化合物処理
金属化合物皮膜（「化合物皮膜」ともいう）とは、水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、およびフッ化物より成る群から選ばれる少なくとも１つを含む皮膜を意味する。
好ましくは、これらの水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、およびフッ化物の合計が金属化合物皮膜の主成分（例えば質量比で金属化合物皮膜２の５０％以上）となっている。
【００７２】
以下に金属化合物処理の詳細を示す。
【００７３】
Ｉ−１．ベース材料
ベース材料１には各種の金属、表面に皮膜を形成した金属、ガラス、セラミックスならびに例えば紙および／またはガラス繊維材と樹脂の複合基材のような複合材料に金属箔を積層またはメッキした材料などを用いることが可能である。
ベース材料１に用いる、好ましい金属として、鉄及びその合金、鋼（合金鋼を含む）、ステンレス鋼、アルミニウム及びその合金、銅及びその合金、マグネシウム及びその合金、チタン及びその合金、これら金属および合金のメッキ品を例示できる。
セラミックは、アモルファスまたは結晶性の金属酸化物が使用可能である。好ましいアモルファスの金属酸化物の例は、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、鉛ガラスである。結晶性の金属酸化物の例は、アルミナ、β-アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、ベリリア、酸化亜鉛、チタニア、ムラニア、酸化錫、ＩＴＯ、フェライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウムなどがあげられる。また、表面に皮膜を形成した金属は、陽極酸化処理により上記結晶性金属酸化物皮膜を形成した金属材料として、アルマイトと呼ばれるアルミナを形成したアルミニウム合金、マグネシアを形成したマグネシウム合金、チタニアを形成したチタンおよびチタン合金、酸化亜鉛を形成した亜鉛および亜鉛合金、酸化錫を形成した錫および錫合金などがあげられる。
紙やガラス繊維材などに樹脂を複合強化した基材に金属箔を積層または金属および合金のメッキした材料としては、各種の基板材料がある。
これらの好適な金属より成るベース材料１は金属化合物皮膜２の形成が容易である。すなわちこれらの好適な金属は、その電位−ｐＨ図に示されるように、酸、アルカリに反応するｐＨ範囲が広く、金属化合物皮膜の形成が比較的容易である。さらに、得られた金属化合物皮膜２が優れた安定性を有するという利点もある。
【００７４】
ベース材料１の形成には、押出し、圧延、プレス加工、鍛造加工、鋳造、ダイカスト、焼結などの各種の方法を用いることができる。また、これらの方法で成形後得られた成形材に機械加工を加えて形状、寸法等を調整してもよい。
ベース材料１の形状は、板（シート）状、管状、円筒状、直方体状、円錐状、角錐状を含む如何なる形状であってもよい。
【００７５】
Ｉ−２．洗浄処理
ベース材料１の表面は、製造工程で生じる偏析、酸化被膜により不均一となったり、加工成形時に使用した圧延油、切削油、プレス油などが付着したり、あるいは搬送時に、発錆、指紋の付着等などで汚れる場合がある。このため、ベース材料１の表面の状態によっては適切な洗浄方法を用いて洗浄処理を行うのが好ましい。但し、洗浄は必須の処理ではない。
【００７６】
洗浄方法には、研削、バフ研磨、ショットブラストなどの物理的方法、例えばアルカリ性の脱脂液中で電解処理を行い、発生する水素や酸素を利用して洗浄を行う電気化学的方法、アルカリ性、酸性および中性の溶剤（洗浄剤）による化学的方法を用いることができる。
【００７７】
操作の簡便性、コストの優位性から、化学的洗浄法を用いるのが好ましい。化学洗浄に用いる洗浄剤としては、硫酸−フッ素系、硫酸−リン酸系、硫酸系、硫酸−シュウ酸系、硝酸系のような酸性洗浄剤や水酸化ナトリウム系、炭酸ナトリウム系、重炭酸ナトリウム系、ホウ酸−リン酸系、リン酸ナトリウム系、縮合リン酸系、フッ化物系、ケイ酸塩系のようなアルカリ性洗浄剤を含む工業的に使用可能ないずれの洗浄剤を用いてもよい。安価であること、操作性が良いこと、ベース材料１の表面を荒らさないことから、縮合リン酸系、リン酸ナトリウム系、重炭酸ナトリウム系のような弱アルカリ性水溶液（弱アルカリ性洗浄剤）を用いるのが好ましい。
【００７８】
洗浄処理を行った後、必要に応じて表面の粗面化処理を行った後、後述する金属化合物処理により、ベース材料１の表面に所望の金属化合物皮膜２を形成することが不可欠である。従って、その前工程である洗浄処理では、ベース材料１の表面の付着物を除去し、次工程での処理が阻害されない程度に、金属の酸化物皮膜を除去し、均一化しておくとともに、ベース材料１が洗浄時に溶解等により過度に損傷しないことが好ましい。このため、ベース材料１が鉄、ステンレス系材料、アルミニウム合金材またはチタン材より成る場合、ベース材料１の溶解が僅かであるオルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのような弱エッチングタイプを用いるのが好ましく、表面を溶解しない非エッチングタイプを用いることがさらに好ましい。
【００７９】
非エッチングタイプの洗浄剤としては、縮合リン酸塩を主体とした洗浄剤を用いるのが好ましい。縮合リン酸塩としては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等を用いることができ、例えば、アルカリ成分が３０ｇ／Ｌ（そのうち縮合リン酸塩の占める割合が５０〜６０％）のｐＨ約９．５の水溶液を用いることができる。処理温度は、４０〜９０℃、処理時間５〜２０分程度で良好な洗浄を行うことができる。洗浄後には、水洗を行う。アルカリ成分の好ましい濃度２０〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌ、最も好ましくは２０〜４０ｇ／Ｌであり、好ましいｐＨは９〜１２、好ましい温度は４０℃〜６０℃である。このような条件を満たす弱アルカリ性水溶液中にベース材料１を浸漬することで、表面の洗浄および均一化を行うことができる。
【００８０】
上記以外にも、ホウ砂やＩ族やII族のオルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ砂のようなナトリウム塩または第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム等の各種リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムのようなリン酸塩類を用いてもよい。
【００８１】
ベース材料１に銅または銅合金を用いる場合、上記のような弱エッチングタイプまたは弱酸を使用することが出来る。例えば、硫酸、塩酸、リン酸のような鉱酸の１％未満の溶液およびそれらの混合溶液で、温度３０〜５０℃で洗浄することが出来る。
【００８２】
一方、ベース材料１としてアルカリと反応し難いマグネシウムまたはマグネシウム合金を用いる場合は、上記の洗浄剤のほか、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを使用することが出来る。好ましい脱脂条件は、例えば、濃度１０〜１００ｇ／Ｌ、温度５０〜９０℃の水酸化ナトリウム水溶液を使用する。
【００８３】
１−２．金属化合物処理
必要に応じて上述の洗浄処理および／または粗面化処理を実施した後、ベース材料１の表面に、金属化合物処理（「化合物処理」ともいう）を実施して、水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩およびフッ化物の少なくとも１つを含む金属化合物皮膜２を形成する。
金属化合物処理は以下に示す化合物、酸等の少なくとも１つを用いて、例えばこれらの水溶液に浸漬することにより実施する。
【００８４】
なお、本明細書に示す「金属化合物被膜」の「金属」とは、ベース材料１に含まれる金属および詳細を以下に示す金属化合物処理に用いる溶液（金属化合物処理液）に含まれる金属のうちの少なくとも一種を意味する。
【００８５】
金属化合物処理は、アルカリ性の溶液を用いるアルカリ処理と、酸性の溶液を用いる酸性処理に大別できる。以下にそれぞれの詳細を示す。
【００８６】
アルカリ処理は詳細を以下に示す中性またはアルカリ性を示す溶液を用いて、例えばこれらの溶液に浸漬することにより金属化合物処理を行う。アルカリ処理ではｐＨ７〜１２の中性から弱アルカリ性を示す、化合物の水溶液を用いるのが好ましい。
【００８７】
酸性処理とは詳細を以下に示す酸性を示す溶液を用いて、例えばこれらの溶液に浸漬することにより金属化合物処理を行う。酸性処理ではｐＨ２〜５の弱酸性を示す、化合物の水溶液を用いるのが好ましい。
アルカリ処理および酸性処理について、以下に具体的に用いる溶液を示して説明する。
【００８８】
Ｉ−２−１．アルカリ処理
アルカリ処理に用いる金属化合物処理液（アルカリ化合物の水溶液）にベース材料１を浸漬し金属化合物処理を行うことができる。
【００８９】
（１）Ｉ族元素の水酸化物、Ｉ族元素の塩、II族元素の水酸化物、II元素の塩
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのようなＩ族元素（周期律表でＩ族の元素）の水酸化物；Ｉ族元素の塩；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのようなII族元素（周期律表でII族の元素）の水酸化物およびII族元素の塩の水溶液を用いることができる。これらの何れかを用いることにより、ベース材料１の表面に、水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が生成する。このような金属化合物皮膜２の主成分となる水酸化物の例として金属水酸化物（金属はベース材料１に含まれる金属）がある。また、金属化合物皮膜２として、金属水酸化物に代えて或いは金属水酸化物とともに金属水和酸化物が生成する。
【００９０】
金属化合物処理に用いるＩ族元素の水酸化物、Ｉ族元素の塩、II族元素の水酸化物およびII族元素の塩をより詳細に示す。
Ｉ族元素の水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。例えば、水酸化ナトリウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水酸化ナトリウムの濃度０．０４〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜８０℃で処理を行うのが好ましい。これにより、金属基体１の表面には、金属水酸化物および／または金属水和酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９１】
I族元素の塩とは、Ｉ族元素と酸とにより生ずる塩であり、その水溶液がアルカリ性を示す金属塩である。主に弱酸とＩ族元素とが結合して生じる塩であり、このようなＩ族元素の塩としては、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、およびステアリン酸カリウムが例示される。例えば、炭酸カリウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、炭酸カリウムの濃度０．０５〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜８０℃で処理を行うのが好ましい。これにより、ベース材料１の表面には、金属炭酸塩、金属水酸化物および／または金属水和酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９２】
II族元素の水酸化物として、水酸化カルシウム、水酸化バリウムが例示される。例えば、水酸化バリウム八水和物の水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水酸化バリウム八水和物の濃度０．０５〜５ｇ／Ｌ、温度３０〜８０℃で処理を行うのが好ましい。
また、II族元素の塩とは、II族元素と弱酸とにより生ずる塩であり、その水溶液がアルカリ性を示す金属塩である。主に弱酸とII族元素とが結合して生じる塩であり、このようなII族元素の塩としては、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、および酢酸バリウムが例示される。例えば、酢酸バリウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、酢酸バリウムの濃度０．０５〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜８０℃で処理を行うのが好ましい。これにより、金属基体１の表面には、金属カルボン酸塩、金属水酸化物および／または金属水和酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９３】
例えばＩ族元素の塩およびII族元素の塩として、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のような、Ｉ族元素のケイ酸塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行った場合は、形成された金属化合物皮膜２は主成分として水酸化物に加えケイ酸塩も含む場合が多い。なお、このようなケイ酸塩の例として金属ケイ酸塩（金属はベース材料１に含まれる金属）がある。例えば、オルソケイ酸ナトリウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、オルソケイ酸ナトリウムの濃度は０．０５〜１００ｇ／Ｌ、温度は３０〜８０℃であることが好ましい。これにより、金属基体１の表面には、金属ケイ酸塩、金属水酸化物および／または金属水和酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９４】
（２）アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体または水溶性アミン化合物
アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体または水溶性アミンの化合物の水溶液もアルカリ性を示す。これらの水溶液にベース材料１を浸漬しても金属化合物皮膜を形成できる。これらの水溶液の場合は、ベース材料１の表面に、金属水酸化物（金属はベース材料１に含まれる金属）のような水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が生成し、かつその極性からベース材料１にアミン錯体の形成および／または吸着が生じる。ただし、アンモニアの場合は、アルミニウムに対しては錯体を形成しない。また、アンモニアは、例えばアルミニウムと反応し水酸化物との複合塩であるアンモニウム塩を形成する。アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、水溶性アミンは、広い意味でのアミン系化合物であり、アンモニア、ヒドラジン以外ではヒドラジン誘導体として加水ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等を、水溶性アミンとしてメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、アリルアミン等を用いることができる。例えば、ヒドラジンの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、ヒドラジンの濃度０．５〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜８０℃であることが好ましい。これにより、金属基体１の表面には、水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２に加え、金属とヒドラジンの錯体の形成および／またはヒドラジンの吸着による金属化合物皮膜２が形成される。
【００９５】
以上に説明した「（１）Ｉ族元素の水酸化物、Ｉ族元素の塩、II族元素の水酸化物、II族元素の塩」および「（２）アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体または水溶性アミン化合物」の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムのような炭酸塩を含む。これらの炭酸塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行うことで、ベース材料１の表面に、これら炭酸塩、炭酸水素塩及び／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。これらの炭酸塩、炭酸水素塩および／または水酸化物は、炭酸金属塩（金属はベース材料１に含まれる金属）を含んでもよい。また、種類の異なる金属の炭酸塩を混合した溶液中で金属化合物処理を行うことにより、ベース材料１に含まれる金属の炭酸塩以外の複数の炭酸塩を形成してもよい。
例えば、炭酸ナトリウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は炭酸ナトリウムの濃度：０．０５〜１００ｇ／L、温度：３０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。これにより、金属基体１の表面には、金属炭酸塩および／または金属水和酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９６】
Ｉ−２−２．酸性処理
以下に酸性処理に用いる金属化合物処理液の具体例を示す。
（１）リン酸、リン酸塩
リン酸、例えばリン酸水素亜鉛、リン酸水素マンガン、リン酸水素カルシウムのようなリン酸水素金属塩、例えばリン酸二水素カルシウムのようなリン酸二水素金属塩、および例えばリン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸ジルコニウムのようなリン酸金属塩等の−Ｈ２ＰＯ４、−ＨＰＯ４または−ＰＯ４を含有するリン酸およびリン酸塩の溶液を用い、金属化合物処理を行う。なお、本明細書でいうリン酸とはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等を含む広義の酸性のリン酸であり、リン酸塩とは、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等の広義の酸性のリン酸の化合物を含む概念である。
【００９７】
リン酸を用いることで、ベース材料１の表面にリン酸金属塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９８】
一方、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩、リン酸金属塩、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バナジウム、リン酸ジルコニウムバナジウムのようなリン酸塩（リン酸の金属塩）の水溶液を用いて金属化合物処理を行うことにより、ベース材料１の表面に、これらリン酸塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２を形成できる。これらのリン酸塩および／または水酸化物の金属化合物皮膜２は、ベース材料１に含まれる金属のリン酸金属塩を含んでもよい。また、種類の異なる金属のリン酸塩を混合した溶液中で金属化合物処理を行うことにより、複数のリン酸塩を形成してもよい。
【００９９】
例えば、リン酸ジルコニウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度：１〜１００ｇ／L、温度：２０〜９０℃であることが好ましい。また、これ以外のリン酸、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩、リン酸金属塩、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウムのようなリン酸、リン酸塩の水溶液を用いる場合は、水溶液は、濃度：５〜３０ｇ／Ｌ、温度：２０〜９０℃であるのことが好ましく、温度については２５℃〜７５℃であることがより好ましい。一方、リン酸ジルコニウム、リン酸バナジウム、リン酸ジルコニウムバナジウムの水溶液を用いる場合は、水溶液は、濃度：０．２〜２ｇ／Ｌ、温度：３０〜７０℃であるのことが好ましく、温度については５０℃〜７０℃であることがより好ましい。
【０１００】
（２）カルボン酸、カルボン酸塩
タンニン酸のようなカルボン酸水溶液を用い、アベース材料１に金属化合物処理を行う。これにより、ベース材料１の表面に、カルボン酸の金属塩、および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜が生成する。
【０１０１】
ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸の金属塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行ってもよい。この場合、ベース材料１の表面には、金属塩とその一部に水酸基が付いた塩基性の金属化合物皮膜２が生成する。例えばシュウ酸金属塩水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度：０．５〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜７０℃であることが好ましい。
【０１０２】
（３）フッ化物
フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化アンモニウム、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化アンモニウムのようなフッ化物水溶液にベース材料１を浸漬しても金属化合物皮膜を形成ができる。これにより、ベース材料１の表面に、金属フッ化物および／またはベース材料１に含まれる金属の水酸化物のような水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。例えば、フッ化水素アンモニウム水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度：１〜６０ｇ／Ｌ、温度：３０〜７０℃であることが好ましい。
【０１０３】
（４）硫酸、硫酸塩
硫酸、または硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸チタニル、硫酸ジルコニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムのような硫酸の金属塩水溶液を用い、金属化合物処理を行う。これらの硫酸、硫酸塩を用いた場合には、金属硫酸塩を主成分とする金属化合物皮膜２がベース材料１の表面に形成される。
例えば、硫酸カリウム金属塩の水溶液を用いて金属塩化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度０．５〜３０ｇ／Ｌ、温度３０〜６０℃であることが好ましい。
【０１０４】
以上に示した示す金属化合物処理の中でもベース材料１が、鉄及びその合金、鋼、ステンレス鋼、マグネシウム及びその合金、ならびに銅及びその合金から成る群から選択されるいずれかである場合、酸性処理の「（１）リン酸、リン酸塩」に記載の方法を用いるのが好ましい。
ベース材料１がアルミニウムまたはその合金である場合、アルカリ処理の「（１）Ｉ族元素の水酸化物、Ｉ族元素の塩、II族元素の水酸化物、II族元素の塩」およびならびに酸性処理の「（１）リン酸、リン酸塩」に記載の方法を用いるのが好ましい。
ベース材料１がチタンまたはその合金では、酸性処理の「（３）フッ化物」に記載の方法を用いるのが好ましい。
リン酸、リン酸塩による処理が好ましい理由は、金属化合物皮膜２として形成されるリン酸塩化合物が大きな極性を有し、トリアジンチオール誘導体のアルコキシシランが加水分解して生成するシラノールと結合しやすいためと考えられる。
Ｉ族元素の水酸化物、Ｉ族元素の塩、II族元素の水酸化物、II族元素の塩を用いた処理が好ましい理由は、水酸化物、水和酸化物がベース材料表面に密に形成されやすく、そのＯＨ基および酸基がトリアジンチオール誘導体のアルコキシシランが加水分解して生成するシラノールと結合しやすいこと、及びその結合強度が大きいからであると考えられる。
フッ化物による処理が好ましい理由は、形成される金属のフッ化物のフッ素が活性で、トリアジンチオール誘導体のアルコキシシランが加水分解して生成するシラノールと結合しやすいためと考えられる。
【０１０５】
反応性化合物中のアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が金属化合物皮膜２に浸透して、金属化合物皮膜２と反応するサイトが多くなり、トリアジンチオール誘導体のアルコキシシランが加水分解して生成するシラノールと金属化合物皮膜２の水酸基、水和酸化物、アンモニウム基、リン酸基、炭酸基、硫酸基、ケイ酸基、カルボン酸基、またはフッ化物とが、加熱処理によって脱水反応または脱ハロゲン反応を起こし、化学的に結合する。この様にして、生成する脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆と金属化合物皮膜２との間に、より強固な結合を得ることができる。
【０１０６】
さらに、樹脂２４が接合後に冷却されて収縮する際に、金属化合物皮膜２が樹脂２４と金属化合物皮膜２との間に生じる応力を分散吸収し、樹脂２４の剥離および金属化合物皮膜２のクラックの発生を防ぐ効果を有する。
【０１０７】
なお、上記の溶液を用いた金属化合物処理は、ベース材料１の全体または一部を、溶液（金属化合物処理液）に浸漬することのみでなく、ベース材料１の表面の全部または一部を、スプレー、塗布等により溶液で被覆すること、または溶液と接触させることも含む。
【０１０８】
従って、上記からも明らかなように、金属化合物皮膜２は、必ずしもベース材料１の表面全体に形成される必要はなく、適宜、必要な部分にのみ形成してもよい。
【０１０９】
また、上述した金属化合物被膜を形成する方法を２つ以上組み合わせて、金属化合物処理としてもよいことは言うまでもない。
すなわち、複数の上述した金属化合物処理に用いる溶液（金属化合物処理液）を混合した溶液を用いて金属化合物皮膜を形成してもよい。また、上述した金属化合物処理に用いる溶液（金属化合物処理液）のうちの一種類を用いて金属化合物処理を行った後、別の種類の金属化合物処理液を用いて更に金属化合物処理を行ってもよい。
【０１１０】
ＩＩ．反応性化合物処理
上述の方法により、ベース材料１の表面に金属化合物皮膜２を形成した後、金属化合物皮膜２の上に反応性化合物層３を塗布して形成する。
反応性化合物層３は、金属化合物皮膜２に塗布された時点でアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を含んでいる（好ましくは質量％で５０％以上含んでいる。）
反応性化合物層３は、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体以外に例えばトリアジンチオールを含んでもよい。
【０１１１】
反応性化合物層３に用いるアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、例えばアルコキシシラン含有トリアジンチオール金属塩のような、既知のものでよい。
即ち、以下の（式１）または（式２）に示した一般式で表される。
【０１１２】
【数１】
【０１１３】
【数２】
【０１１４】
式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は炭化水素である。Ｒ１は、例えば、Ｈ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ１３−のいずれかである。Ｒ２は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかである。Ｒ３は、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または、−（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、この場合、ＮとＲ３とが環状構造となる。
【０１１５】
式中のＸは、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ｎ−Ｃ３Ｈ７−、ｉ−Ｃ３Ｈ７−、ｎ−Ｃ４Ｈ９−、ｉ−Ｃ４Ｈ９−、ｔ−Ｃ４Ｈ９−のいずれかである。Ｙは、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−等のアルコキシ基である。式中のｎは１、２、３のいずれかの数字である。Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｅである。
【０１１６】
金属化合物皮膜２を被覆形成した後、金属化合物皮膜２の表面にアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の被覆を形成するためにアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の溶液を作製する。用いる溶媒は、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体が溶解するものであればよく、水およびアルコール系溶剤がこれに該当する。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、カルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの混合溶媒も使用可能である。アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体の好ましい濃度は０．００１ｇ〜２０ｇ／Ｌであり、より好ましい濃度は０．０１ｇ〜１０ｇ／Ｌである。
【０１１７】
得られた、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体溶液中に、金属化合物皮膜２を備えたベース材料１を浸漬する。溶液の好ましい温度範囲、より好ましい温度範囲は、それぞれ０℃〜１００℃、２０℃〜８０℃である。一方、浸漬時間は、１分〜２００分が好ましく、３分〜１２０分がより好ましい。
【０１１８】
この浸漬により、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体のアルコキシシラン部分は、加水分解してシラノールになるので、浸漬後のアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、シラノール含有トリアジンチオール誘導体となり、金属化合物皮膜２との間に水素結合的な緩い結合を生じ化学的結合力を得ることができる。
【０１１９】
従って、これにより、表面に金属化合物皮膜２およびシラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆を含む反応性化合物層３を有するベース材料１を得ることができる。
【０１２０】
そして、ベース材料１を乾燥および脱水反応促進熱処理を目的に１００℃〜４５０℃まで加熱する。この加熱により、シラノール含有トリアジンチオール誘導体のシラノール部分に、上述した金属化合物皮膜２に含まれる水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、ケイ酸およびフッ化物の少なくとも１つと脱水または脱ハロゲン結合反応が起こることから、シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体に変わり、金属化合物皮膜２との間で化学的に結合する。
【０１２１】
この加熱処理の結果、ベース材料１と金属化合物皮膜２および反応性化合物層３より成る、表面に樹脂を接合するのに用いる好ましい基材２００を得ることができる。
【０１２２】
次に、この脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体と樹脂との接合力をより強くするために必要に応じ適宜、反応性化合物層３の脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体を、接合補助剤として例えばジマレイミド類であるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドやＮ、Ｎ‘−ヘキサメエチレンジマレイミドのようなラジカル反応により結合性を有する化合物とジクルミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物またはその他のラジカル開始剤とを含む溶液に浸漬する。浸漬後、好ましい基材２００を、３０℃〜２７０℃で、１分〜６００分間、乾燥・熱処理する。
【０１２３】
これにより、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、トリアジンチオール金属塩（トリアジンチオール誘導体）部分の金属イオンが除去され、硫黄がメルカプト基になって、このメルカプト基がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのマレイン酸の２つの二重結合部の一方と反応してＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドを結合した脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体となる。
ラジカル開始剤は、樹脂を成形する際に行う加熱等の熱による分解でラジカルを生じ、上記マレイン酸による２つの二重結合部の他方の結合を開き、樹脂と反応、結合させる作用を有する。
【０１２４】
さらに、必要に応じ適宜、過酸化物、レドックス触媒などのラジカル開始剤をベンゼン、エタノールなどの有機溶媒に溶解させた溶液を、浸漬またはスプレーにより噴霧する等により反応性化合物層３の表面に付着させて、風乾する。
【０１２５】
ラジカル開始剤は、樹脂を成形する際に行う加熱等の熱による分解でラジカルを生じ、上記マレイン酸による２つの二重結合部の他方の結合を開き、または、トリアジンチオール誘導体の金属塩部分に働いて、樹脂と反応、結合させる作用を有する。
【０１２６】
なお、本願発明に係る好ましい基材２００と樹脂体２４を一体化した樹脂複合材の金属化合物皮膜２および反応性化合物３が含む脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、例えばＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）によりその成分を同定することができる。
【０１２７】
４．樹脂
樹脂２４は、上述したように熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。
【０１２８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリブチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アイオノマー樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルスルフォンなどの他、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＳ等のポリマーアロイなどを使用できる。また、熱可塑性樹脂には、熱可塑性エラストマーも含む。熱可塑性エラストマーは、例えば、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン系、トランスイソプレンなどのエラストマーを使用できる。
【０１２９】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ、不飽和ポリエステル、フェノール、ポリウレタン、シリコーン、ジアリルテレフタレートなどを使用してよい。また、熱硬化性樹脂は、補強材、フィラーを添加したものであってもよい。
【符号の説明】
【０１３０】
１ ベース材
２ 金属化合物皮膜２
３ 反応性化合物層３
１１ 可動側金型（下型）
１２ キャビティー（下型キャビティー）
１３ センサーコア
１４ 温度センサー
１５ 固定側金型（上型）
１６ キャビティー（上型キャビティー）
１７ ヒーター
１８ ゲート
１９ ランナー
２２ 冷却媒体誘導路
２２ａ 冷却媒体導入口
２４ 樹脂
２６ 空隙
１００ 金型
２００ 基材
３００ 加熱コア
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、ガラスまたはセラミック等から成る基材と樹脂とが接合した樹脂複合材を形成するための金型および金属、ガラスまたはセラミック等から成る基材と樹脂とが接合されている樹脂複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品、電気・電子機器および自動車部品等を含む多くの用途において、電気的特性、強度、剛性または耐熱性等の所定の性能を確保しながら、より軽量化、高機能化した部材が求められている。
このような要求に対応するために、従来、金属、セラミックスまたはガラス等からなる部材の一部を樹脂化した複合材、および樹脂で形成した部材を金属、セラミックスまたはガラス等からなる部材で補強した複合材のような、金属、セラミックスまたはガラス等からなる剛性の高い部材（基材）と樹脂とを接合して一体化した樹脂複合材が用いられている。
【０００３】
金属体と樹脂体を接合する方法として、金属体の表面に、凹凸を形成する等の処理を施した後、該金属体を金型内に挿入し、金型のキャビティーに樹脂を射出し、射出成形する方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。この方法では、射出成形時に溶融（軟化）状態の樹脂が、金属体表面の凹凸内に侵入し、その後の冷却過程でも樹脂が凹凸内に残存することから、アンカー効果により金属体と樹脂体の接着強度を確保して金属と樹脂が強固に接合した樹脂複合材を形成できる。
【０００４】
アンカー効果による金属等の基体と樹脂との接合・一体化について、本願発明者らは、基体として、金属（表面に陽極酸化皮膜を形成した金属を含む）、ガラス、セラミック、または紙とガラス繊維材と樹脂との複合材等の複合材に金属箔を積層またはメッキした材料を用い、この基体の表面を化学的に処理して、多官能の反応性化合物を結合させておくことにより、基体（反応性化合物）と樹脂との間に化学結合を生じさせ、基体と樹脂との間が強固に接合した樹脂複合材を得ることができることを見いだした（例えば、特許文献３、４）。
【０００５】
これらアンカー効果を用いた方法に限らず、金属、セラミックスまたはガラス等の基体と樹脂とを強固に接合させる多くの方法では、基体を所定の温度まで加熱した後、基体表面に樹脂を接触させて接合することが好ましい。
また、速やかに次の樹脂複合材の生産に移行できるように、基体と樹脂とを接触させた後（必要な場合は所定時間保持した後）は、得られた樹脂複合材を取り出すことができる所定の温度まで冷却することが好ましい。
【０００６】
このため、金型または金型の一部を加熱および冷却することで、金型のキャビティーに配置した基体を加熱および冷却することが行われている。
より具体的には、金型本体または基材を挿入するキャビティーを彫り込んだ入れ子に装着した電熱ヒーターを用いて金型本体または入れ子を加熱する方法が知られている。
また金型内に形成した流路に蒸気または温水のような熱媒体を流すことにより金型を加熱する方法、および電磁誘導を用いて金型を加熱する方法も知られている。
一方、金型の少なくとも一部分を冷却する場合には、金型に形成した流路に冷水等の冷却媒体を通して冷却する方法が知られている。また、冷風を用いて金型を外側から冷却する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００４／０４１５３２号公報
【特許文献２】特開２００７−２０３５８５号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４５０４号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００９／１５７４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、金型はある程度の大きさおよび質量を有することから、金型の少なくとも一部を加熱または冷却することにより基材を加熱または冷却することは、金型を加熱するために多くの熱量を供給する必要がある。同様に、金型を冷却するために多くの熱量を金型から奪う必要がある。
【０００９】
このため、基材の加熱および冷却のコストが高くなるという問題と、基材の加熱および冷却に多くの時間を要するため生産効率が低下するという問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、基材と樹脂とを接合して樹脂複合材を形成するための金型であって、基材を高効率かつ迅速に加熱および冷却することができる金型を提供すること、および基材と樹脂とが接合された樹脂複合材の製造方法であって、基材を高効率かつ迅速に加熱および冷却することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の態様１は、キャビティーに基材を配置した後、該キャビティーに樹脂を導入することにより、前記基材と前記樹脂とを接合して樹脂複合材を形成するための金型であって、前記基材の温度を測定する温度センサーと、前記基材と接触して前記基材を加熱する加熱源と、前記加熱源が前記基材から離間して生ずる前記加熱源と前記基材との間の空隙に、前記基材を冷却する冷却媒体を導入する誘導路と、を含むことを特徴とする金型である。
【００１２】
本発明の態様２は、前記加熱源が、前記基材の前記樹脂と接合する面と反対側の面と接触および離間することを特徴とする態様１に記載の金型である。
【００１３】
本発明の態様３は、金型のキャビティーに基材を配置する工程と、加熱源を前記基材に接触させて前記基材を所定温度に加熱した後、前記キャビティーに樹脂を導入する工程と、前記加熱源を前記基体から離間させて生ずる前記基体と前記加熱源との間の空隙に冷却媒体を導入して前記基体を冷却する工程と、を含むことを特徴とする樹脂複合材の製造方法である。
【００１４】
本発明の態様４は、前記加熱源が、前記基材の前記樹脂と接触する面と反対側の面と接触することを特徴とする態様３に記載の製造方法である。
【００１５】
本発明の態様５は、前記基材が、水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩およびフッ化物より成る群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜と、該脱金属化合物皮膜の上に配置された水シラノール含有トリアジンチオール誘導体を含んで成る反応性化合物層と、を含むことを特徴とする態様３または４に記載の製造方法である。
【００１６】
本発明の態様６は、前記金属化合物皮膜が、金属の水和酸化物および水酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする態様５に記載の製造方法である。
【００１７】
本発明の態様７は、前記金属化合物皮膜が、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩より成る群から選択される少なくとも１つのリン酸塩を含むことを特徴とする態様５に記載の製造方法である。
【００１８】
本発明の態様８は、前記樹脂が熱可塑性樹脂であり、前記所定の温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移点または融点から−５０℃〜＋１００℃の範囲であることを特徴とする態様３〜７のいずれかに記載の製造方法である。
【００１９】
本発明の態様９は、前記樹脂が熱硬化性樹脂であり、前記所定の温度が熱硬化性樹脂の硬化温度から＋０℃〜＋１００℃の範囲であることを特徴とする態様３〜７のいずれかに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明の金型および樹脂複合部材の製造方法を用いることで、基材と樹脂とが接合されてなる樹脂複合材用の基材を高効率かつ迅速に加熱および冷却することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明に係る金型１００の断面図であり、基材２００を加熱可能な状態を示している。
【図２】図２は、本発明に係る金型１００の断面図であり、基材２００を冷却可能な状態を示している。
【図３】図３は、（ａ）加熱コアの位置の時間変化、（ｂ）基材の温度の時間変化、（ｃ）冷却媒体供給装置のオン／オフの時間変化、および（ｄ）金型の開閉の時間変化を模式的に示すグラフである。
【図４】図４は、本発明に係る好ましい基材２００の一部分を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「上」、「下」、「右」、「左」及びそれらの用語を含む別の用語）を用いるが、それらの用語の使用は、図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。
【００２３】
１．金型
図１は、本発明に係る金型１００の断面図である。基材２００を加熱可能な状態を示す。詳細は後述するが、加熱源として機能し、図の上下方向に移動可能な加熱コア３００を基材２００に接触させることにより基材２００を加熱することができる。
従来の金型を加熱し、加熱された金型からの熱電伝導により基材を加熱する場合と比べて、直接、基材２００を加熱できることから基材２００を高効率でかつ迅速に加熱することが可能となる。
【００２４】
図２は、本発明に係る金型１００の断面図であり、基材２００を冷却可能な状態を示す。詳細は後述するが、加熱コア３００は基材２００と離間し、冷却媒体導入口２２ａよりも下方に移動している。このため、基材２００と加熱コア３００との間に空隙２６が形成されている。例えば空気のような冷却媒体が冷却媒体誘導路２２を通り、冷却媒体導入口２２ａから空隙２６に導入される。そして冷却媒体が基材２００に接触することで基材２００を冷却することが可能となる。
【００２５】
従来の金型を冷却し、冷却された金型への熱電伝導により基材を冷却する場合と比べて、直接、基材２００を冷却できることから基材２００を高効率でかつ迅速に冷却することが可能となる。
【００２６】
以下に、金型１００の詳細を説明する。
金型１００は、固定側金型（上型）１５と可動側金型（下型）１１とから成なる。
固定側金型１５と可動側金型１１は、例えば真空吸着装置を金型開閉装置として用いることで、固定側金型１５と可動側金型１１とが接触した状態（閉じた状態）と固定側金型１５と可動側金型１１とが離間した状態（開いた状態）とを得ることができる。図１および図２はいずれも閉じた状態を示している。
【００２７】
なお、金型の配置は図１および図２に示す形態に限定されるわけではなく、上型１５を可動側金型とし、下型１１を固定側金型としてもよく、また上型１５と下型１１の両方を可動金型としてもよい。
さらに、本願発明に係る発明は、このような上型と下型のような上下に分離する金型に限定されるものではなく、キャビティーに基材２００を挿入でき、基材２００と樹脂１６が接合して得られる樹脂複合材を取り出すことが可能な金型であれば如何なる形態の金型を用いてもよい。
【００２８】
上型１５には上型キャビティー１６が設けられている。上型キャビティー１６の上部にはゲート１８およびランナー１９が設けられている。そして、図示しない、例えば射出成形機の射出機構等の溶融樹脂供給装置のノズルから供給された溶融した樹脂２４がランナー１９とゲート１８を通り上型キャビティー１６に供給され、冷却されて凝固する。
【００２９】
下型１１には、その内部に基材２００を配置することができる下型キャビティー１２が設けられている。
下型キャビティー１２と上型キャビティー１６は、金型１００が閉じた状態では、繋がって１つのキャビティーとなる。
なお、下型キャビティー１２および／または上型キャビティー１６は、金型内に中子設置し、該中子に設けてもよい。中子を使用すると、中子を取り替えるだけで容易にキャビティーの形状等を変更できるという利点がある。
【００３０】
また、下型キャビティー１２の下部には、基材２００と接触して基材２００を加熱する加熱源として機能する加熱コア３００が配置されている。加熱コア３００は、図１および図２の上下方向に移動可能である。
図１に示す状態では、加熱コア３００は、上方に位置し基材２００と接触し、基材２００を加熱することが可能である。
【００３１】
一方、図２に示す状態では加熱コア３００は、基材２００から離間し、冷却媒体導入口２２ａよりも下部に位置している。加熱コア３００が基材２００から離間することで、基材２００と加熱コア３００との間に空隙２６が形成される。
この空隙２６には、下型１１内部に配置された冷却媒体誘導路２２および冷却媒体導入口２２ａを介して冷却媒体を導入することが可能であり、空隙２６に冷却媒体が導入されると基材２００は冷却される。
【００３２】
加熱コア３００は、例えば金属等の材料からなり、内部に基材２００の温度（表面温度）を測定するための温度センサー１４と、加熱コアを加熱するヒーター１７とを有している。
加熱コアに用いる材料は、ヒーター１７からの熱を均一に分布できるように熱伝導性に優れた材料であることが好ましい。このような材料として、ベリリウム銅および鋼を例示することができる。
【００３３】
加熱コア３００は、基材２００をより均一に加熱できるように、好ましくは基材２００の樹脂２４を接合する面積の５０％以上の面積と接触できる。また、加熱コア３００は。基材２００を過度な加熱を抑制するために、好ましくは基材２００の樹脂２４を接合する面積の１２０％以下の面積と接触できる。このような好ましい面積を有する加熱コア３００と基材２００との接触は、例えば基材２００と樹脂２４とが接合する部分の直下で、かつ基材２００の樹脂２４と接合する面の反対側の面等、基材２００と樹脂２４の接合部の近傍であることが好ましい。
【００３４】
なお、図１に示す実施形態では、加熱コア３００は、基材２００の表面のうち樹脂２４と接する表面と反対側の表面と接している。
このような実施形態では、加熱コアが樹脂２４と干渉することがない。また、基材の厚さ方向の距離は一般的に幅方向の距離より短いことが多いため、基材２００の樹脂と接す面を迅速に加熱できるという利点がある。
【００３５】
しかし、本願発明は図１に示す実施形態に限定されるものではなく、例えば基材２００の側面と接触・離間するように加熱コア３００を配置してもよく、また基材２００が樹脂２４と接する表面と同一の面内（例えば、樹脂２４と接しない部分）と接触・離間するように加熱コア３００を配置してもよい。
【００３６】
温度センサー１４は、接触式と非接触式のいずれであってもよい。接触式の温度センサーとしては、例えば、熱電対、測温抵抗体、サーミスタ測温体がある。接触式の温度センサーを用いる場合、加熱コア３００が基材２００と接触している際に、温度センサー１４も基材２００と接触するように配置しなければならない。
非接触式温度センサーとしては、例えば赤外線センサーがある。温度センサー１４が非接触式である場合は、温度センサー１４が基材２００と接触していなくても基材２００の温度を測定できるため、加熱コア３００が基材２００と接触していない状態でも基材２００の温度を測定できるという利点がある。
【００３７】
図１および図２に示すように、温度センサー１４の側面は好ましくはセンサーコア１３により取り囲まれている。センサーコア１３は、ヒーター１７からの熱が温度センサー１４に伝わり、温度センサー１４の温度測定結果が影響されるのを抑制する効果を有する。すなわち、センサーコア１３を備えることにより、温度センサー１４は、より正確に基材２００の温度を測定することができる。センサーコア１３は、熱伝導性低い材料よりなることが好ましく、このような材料として例えばセラミック、チタンおよびステンレス鋼を用いることができる。
【００３８】
なお、図１に示す実施形態では、上述のように温度センサー１４は、加熱コア３００の内部に配置されているが、このような実施形態に限定されるものではなく、温度センサー１４として、接触式温度センサーまたは非接触式センサーを加熱コア３００の外部（例えば上型１５の内部）に配置してもよい。
【００３９】
加熱コア３００と温度センサー１４は、基材２００に接合される樹脂２４が導入される上型キャビティー１６の配置に応じて、金型１００内に複数個配置してもよい。
また、必要に応じて、温度センサー１４は、加熱コア３００の内部および／または外部に複数個配置してもよい。複数の温度センサー１４を用いることで得られる、複数の温度測定値を例えばデータ処理装置に取り込み、平均値、中央値、最大値、最低値などの数値を用いて、基材２００の温度を演算により決定することが可能となる。
【００４０】
ヒーター１７は、加熱コア３００を加熱昇温できる、既知の如何なる加熱体（ヒーター）を用いてもよい。このようなヒーターとして、例えば抵抗加熱式ヒーター、誘導加熱式ヒーター、および加熱コア３００内に設けた流路を流れる温水または蒸気等の熱媒体（加熱体）がある。図１に示す例ではヒーター１７は、ドリルで空けた穴の中に配置した抵抗加熱式のヒーターである。
ヒーター１７は、基材２００を所定の温度に昇温するのに十分な発熱量を有する。好ましくは、ヒーター１７は基材２００を４００℃以上に加熱することができる。
【００４１】
図１に示す実施形態ではヒーター１７は、加熱コア３００の内部に配置されているが、これに代えて、またはこれに加えて、例えば加熱コア３００の下部に接触して配置する等、ヒーター１７を加熱コア３００の外部に配置することも可能である。
【００４２】
加熱コア３００は好ましくは、その側面と下型１１との間に隙間２０を有するように配置される。隙間２０を有することで、加熱コア３００の有する熱量が熱伝達により下型１１に奪われるのを抑制することができるからである。
隙間２０は、好ましくは０．５ｍｍ以上である。上述の効果をより確実に得ることができるからである。
なお、加熱コアの側面と下型１１との間に隙間２０を有するとは、加熱コア３００の側面全体が完全に下型１１と接触していない状態だけでなく、加熱コア３００の側面の一部が下型１１と接触している状態を含むことは言うまでもない。
【００４３】
加熱コア３００の断面形状（加熱コア３００が上下に移動する方向に垂直な面での形状）は任意の形状でよいが、好ましい断面形状は円形である。断面形状が円形であれば、熱膨張の異方性がなく、取り扱いが容易だからである。
【００４４】
下型１１は、その内部に冷却媒体として機能する気体または液体を通すことができる冷却媒体誘導路２２と、冷却媒体誘導路２２の出口（空隙２６または加熱コア３００と対向する出口）として機能する冷却媒体導入口２２aとを有する。
冷却媒体誘導路２２と冷却媒体導入口２２aとは、例えば、下型１１にドリルで穴を空けることで設置することが可能である。
【００４５】
２．製造方法
次に上述の金型１００を用いて、樹脂複合材を製造する方法を以下に詳述する。
【００４６】
まず、上型１５と下型１１を開いた（分離した）状態で下型１１の下型キャビティー１２に基材２００を配置した後、上型１５と下型１１を閉じる（図１に示すように接触させる）。
【００４７】
以後は、図３を用いて説明する。
図３は、（ａ）加熱コアの位置の時間変化、（ｂ）基材の温度の時間変化、（ｃ）冷却媒体供給装置のオン／オフ（すなわち、冷却媒体の供給の有無）の時間変化、および（ｄ）金型の開閉の時間変化を模式的に示すグラフである。いずれのグラフも横軸は時間の経過を示しており、全てのグラフの横軸（時間の経過）は同じである（すなわち、横軸上の位置が同じであれば同じ時間経過である）。
【００４８】
初期状態では、上述のように、そして図３（ｄ）に示すように金型は閉じた状態であり、加熱コア３００は最低位に位置している。ここで「最低位」とは、加熱コア３００が上下に移動する際の最も下側の位置を意味し、この最低位にあるときは例えば図２に示すように、加熱コア３００は冷却媒体導入路２２aよりも低い位置（下側）に位置する。
また、初期状態では冷却媒体供給装置は、図３（ｃ）に示すように作動しておらず、従って冷却媒体は空隙２６に供給されていない。
さらに、初期状態では基材２００は、例えば室温のような初期温度となっている。
【００４９】
そして、加熱コア３００のヒーター１７により、加熱コア３００が所定の温度に達すると、図３（a）に示すように加熱コア３００を最低位から最高位に上昇させる。ここで、「最高位」とは、加熱コア３００が上下に移動する際の最も上側の位置（最も高い位置）を意味する。加熱コア３００は、最高位に位置すると図１に例示するように基板２００と接触する。
このような加熱コア３００の上昇（および下降）は、加熱コア３００を例えば、エア・シリンダーのような、信号により駆動（上昇および下降）・停止できる装置と接続することにより行ってよい。
【００５０】
そして、図３（ｂ）に示すように基材２００の温度が上昇する。この基材温度の上昇は、温度センサー１４によりモニターされており、温度センサー１４による測定結果を用い、必要に応じてヒーター１７の発熱量をフィードバック制御してもよい。
【００５１】
基材２００の温度が目標温度に達すると、上型１５の上型キャビティー１６に樹脂２４（溶融状態の樹脂）が導入される。導入された樹脂２４が基材２００の表面に達すると、樹脂２４は基材２００と接合を開始する。
【００５２】
樹脂２４の上型キャビティー１６への導入は、例えば射出成形機の射出機構のノズルをランナー１９に接続した後、射出機構よりランナー１９とゲート１８を介して樹脂２４を上型キャビティー１６に射出することにより行ってもよい。
なお、樹脂２４の射出は、例えば成形外観に加えて、接合強度とそのバラツキを確認して、樹脂２４を溶解するバレルおよびノズルの温度、射出速度、樹脂２４を基材２００に押し付ける保圧力、保圧時間等の条件を制御して行うのが好ましい。
【００５３】
基材２００の目標温度は、基材２００の種類および樹脂２４の種類等により異なるが、例えば１４０℃〜５５０℃である。基材の２００の目標温度は、樹脂２４が熱可塑性樹脂の場合は、好ましくは、樹脂２４のガラス転移点または融点の−５０℃〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、−３０℃〜１５０℃の範囲であり、樹脂２４が熱硬化性樹脂の場合は、好ましくは樹脂２４の硬化温度の＋０℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは、＋０℃〜８０℃の範囲である。
【００５４】
樹脂２４が、熱可塑性樹脂の場合、溶融した樹脂２４により基材２００が加熱され、基材２００の表面の温度が上昇し、かつ樹脂２４が流動して化学反応により接合する温度を維持するには、基材２００の表面の温度がガラス転移点または融点の−５０℃以上（融点のより５０℃低い温度以上）であることが好ましく、＋２００℃を超えると、樹脂２４が分解して物性が低下する場合があるからである。
一方、樹脂２４が熱硬化性樹脂の場合は、基材２００の表面上で樹脂２４が流動して化学反応により接合するには、硬化温度以上であることが好ましいが、硬化温度の＋１００℃（硬化温度より１００℃高い温度）を超えると、硬化速度が速すぎて、化学反応による接合が不十分になる場合があるからである。
【００５５】
なお、樹脂２４が熱可塑性樹脂の場合の更により好ましい実施形態では、樹脂２４がガラス転移点と融点の両方を有する場合は、融点の−５０℃〜＋２００℃の範囲（より好ましくは、融点の−３０℃〜１５０℃の範囲）であり、樹脂２４が融点を有せずガラス転移点のみを有する場合は、ガラス転移点の−５０℃〜＋２００℃の範囲（より好ましくは、ガラス転移点の−３０℃〜１５０℃の範囲）である。
【００５６】
図３（ｂ）に示す例では基材２００の温度は、目標温度に到達後、目標温度に維持されているが、例えば目標温度以上の予め定めた範囲内等、所定の温度範囲内で変動してもよい。
【００５７】
基材２００が目標温度（あるいは所定温度範囲内）で維持され樹脂２４と基材が十分に接合されるともに、上型キャビティー１６への樹脂２４の導入が完了すると、図３（ａ）に示すように加熱コア３００は、最高位から最低位に向かい下降を開始する。
この下降により、加熱コア３００は基材２００と離れ、基材２００と加熱コア３００との間に空隙２６を生ずる。
そして、加熱コア３００が冷却媒体導入口２２ａよりも下側に到達すると、図３（ｃ）に示すように冷却媒体供給装置をＯＮにし、冷却媒体を空隙２６に導入する。空隙２６に導入された冷却媒体は基材２００を冷却する。また、基材２００を冷却することにより樹脂２４を冷却することも可能である。
【００５８】
冷却媒体供給装置として、例えば冷凍エアー発生機を冷却媒体誘導路２２に接続してもよい。
冷却媒体としては、安価で取り扱いが容易なことから空気を用いることが好ましいが、これ以外にも窒素、炭酸ガスもしくはそれらの混合気体のような気体、または水もしくはブラインのような液体を用いることもできる。但し、液体を使用する場合は、温度センサー１７と同センサーを挿入している穴の防水に配慮することが好ましい。
【００５９】
基材２００の冷却は、得られた樹脂複合材を金型１００から取り出すことができる所定の温度まで（図３（ｂ）の例では初期温度と同じ温度まで）行う。そして、この所定の温度に達すると図３（ｄ）に示すように金型１００を開く。これにより得られた樹脂複合材を取り出すことができる。
【００６０】
３．基材
以下に基材２００について説明する。
基材２００として、用いることができる材料は、特に限定されるものはなく、例えば金属、ガラス、セラミック、表面に金属箔を積層またはメッキした複合材（例えば紙とガラス繊維材と樹脂との複合材）がある。また、陽極酸化被膜を形成した金属等、表面処理により新たな層を形成した材料を基材２００として用いてもよい。
【００６１】
図４は、とりわけ好ましい基材２００を示す、断面図である。
図４に示す基材２００は、ベース材料１の上に、金属化合物皮膜２を有し、さらに金属化合物被覆の上に反応性化合物層３を有している。
ここで、ベース材料１は、金属、ガラス、セラミックまたは表面に金属箔を積層またはメッキした複合材（例えば紙とガラス繊維材と樹脂との複合材）である。ベース材料１は陽極酸化被膜を形成した金属であってもよい。
【００６２】
詳細は後述するが、金属化合物皮膜２は水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、およびフッ化物より成る群から選ばれる少なくとも１つを含む皮膜である。
【００６３】
反応性化合物層３は、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体、シラノール含有トリアジンチオール誘導体および脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体から成る群より選択される少なくとも１つを含んで成る分子層である。
【００６４】
本願発明者はベース材料１の上に、金属化合物皮膜２を有し、さらに金属化合物被覆の上に反応性化合物層３を有する基材２００を用いることで、基材２００と樹脂２４との間が極めて強固に接合された樹脂複合材を得ることができることを見出した。
【００６５】
詳細は後述するが、金属化合物皮膜２の上に配置（塗布）された反応性化合物層３に含有されるアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体等は、以下のように変化することで、基材２００と樹脂２４とを強力に接合するものと考えられる。
但し、このメカニズムは、得られた結果より予想したものであり、本願発明の範囲を限定するものではない。
【００６６】
金属化合物皮膜２に塗布された反応性化合物層３に含有されるアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、まず加水分解によりシラノール含有トリアジンチオール誘導体となる。これにより金属化合物皮膜２との間に水素結合的な緩い結合を生じる。
次に、基材２００を所定温度に加熱することでシラノール含有トリアジンチオール誘導体のシラノール部分と金属化合物皮膜２に含まれる水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸およびフッ化物等の少なくとも１つとの間に脱水または脱ハロゲン結合反応が起こり、シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体に変わる。この結果、反応性化合物は金属化合物皮膜と化学的に結合する。
そして、樹脂２４が熱可塑性樹脂の場合は、加熱され溶融した状態の樹脂分子が、また、樹脂２４が熱硬化性樹脂の場合は、流動状態の樹脂分子が、反応性化合物層３と接触して、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体のトリアジンチオール誘導体部分（トリアジンチオール金属塩部分またはビスマレイミド類を結合したトリアジンチオール誘導体）との間に化学的結合を生じる。
【００６７】
本願発明の好ましい実施形態の１つでは、金型１００内で、表面に反応性化合物層３を有する基材２００を流動状態の樹脂２４と接触させる際に、基材２００の温度（表面温度）を温度センサー１４で測定し、適切な温度に加熱した状態で、樹脂２４を上型キャビティー１６に射出することで、樹脂と基材とを強固に接合させることを特徴としている。
【００６８】
なお、本明細書において用いる用語「反応性化合物」および「反応性化合物層」は、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体、シラノール含有トリアジンチオール誘導体および脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体から成る群より選択される少なくとも１つを含んで成る分子層を意味する。
【００６９】
以下に図４に示した好ましい実施形態に係る基材２００（以下、「好ましい基材２００」という場合がある。）の詳細を説明する。
【００７０】
好ましい基材２００を用いた樹脂複合材を得るためには以下の工程（処理）を実施する必要がある。
１）．ベース材１の表面に金属化合物皮膜２を形成する金属化合物処理
２）．金属化合物皮膜２のうえにアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を含む反応性化合物を塗布し、金属化合物皮膜２の上に脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体を含む反応性化合物層３を形成する反応性化合物処理
３）．前記反応性化合物処理をして得た好ましい基材２００と金型１００を用いて、基材２００を所定の温度に加熱して樹脂２４を接合する接合工程
これらのうち、接合工程については、「２．製造方法」で示した製造方法において、好ましい基材２００を用いることで実現できる。
従って、以下に金属化合物処理と反応性化合物処理について説明する。
【００７１】
Ｉ．金属化合物処理
金属化合物皮膜（「化合物皮膜」ともいう）とは、水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、およびフッ化物より成る群から選ばれる少なくとも１つを含む皮膜を意味する。
好ましくは、これらの水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、およびフッ化物の合計が金属化合物皮膜の主成分（例えば質量比で金属化合物皮膜２の５０％以上）となっている。
【００７２】
以下に金属化合物処理の詳細を示す。
【００７３】
Ｉ−１．ベース材料
ベース材料１には各種の金属、表面に皮膜を形成した金属、ガラス、セラミックスならびに例えば紙および／またはガラス繊維材と樹脂の複合基材のような複合材料に金属箔を積層またはメッキした材料などを用いることが可能である。
ベース材料１に用いる、好ましい金属として、鉄及びその合金、鋼（合金鋼を含む）、ステンレス鋼、アルミニウム及びその合金、銅及びその合金、マグネシウム及びその合金、チタン及びその合金、これら金属および合金のメッキ品を例示できる。
セラミックは、アモルファスまたは結晶性の金属酸化物が使用可能である。好ましいアモルファスの金属酸化物の例は、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、鉛ガラスである。結晶性の金属酸化物の例は、アルミナ、β-アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、ベリリア、酸化亜鉛、チタニア、ムラニア、酸化錫、ＩＴＯ、フェライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウムなどがあげられる。また、表面に皮膜を形成した金属は、陽極酸化処理により上記結晶性金属酸化物皮膜を形成した金属材料として、アルマイトと呼ばれるアルミナを形成したアルミニウム合金、マグネシアを形成したマグネシウム合金、チタニアを形成したチタンおよびチタン合金、酸化亜鉛を形成した亜鉛および亜鉛合金、酸化錫を形成した錫および錫合金などがあげられる。
紙やガラス繊維材などに樹脂を複合強化した基材に金属箔を積層または金属および合金のメッキした材料としては、各種の基板材料がある。
これらの好適な金属より成るベース材料１は金属化合物皮膜２の形成が容易である。すなわちこれらの好適な金属は、その電位−ｐＨ図に示されるように、酸、アルカリに反応するｐＨ範囲が広く、金属化合物皮膜の形成が比較的容易である。さらに、得られた金属化合物皮膜２が優れた安定性を有するという利点もある。
【００７４】
ベース材料１の形成には、押出し、圧延、プレス加工、鍛造加工、鋳造、ダイカスト、焼結などの各種の方法を用いることができる。また、これらの方法で成形後得られた成形材に機械加工を加えて形状、寸法等を調整してもよい。
ベース材料１の形状は、板（シート）状、管状、円筒状、直方体状、円錐状、角錐状を含む如何なる形状であってもよい。
【００７５】
Ｉ−２．洗浄処理
ベース材料１の表面は、製造工程で生じる偏析、酸化被膜により不均一となったり、加工成形時に使用した圧延油、切削油、プレス油などが付着したり、あるいは搬送時に、発錆、指紋の付着等などで汚れる場合がある。このため、ベース材料１の表面の状態によっては適切な洗浄方法を用いて洗浄処理を行うのが好ましい。但し、洗浄は必須の処理ではない。
【００７６】
洗浄方法には、研削、バフ研磨、ショットブラストなどの物理的方法、例えばアルカリ性の脱脂液中で電解処理を行い、発生する水素や酸素を利用して洗浄を行う電気化学的方法、アルカリ性、酸性および中性の溶剤（洗浄剤）による化学的方法を用いることができる。
【００７７】
操作の簡便性、コストの優位性から、化学的洗浄法を用いるのが好ましい。化学洗浄に用いる洗浄剤としては、硫酸−フッ素系、硫酸−リン酸系、硫酸系、硫酸−シュウ酸系、硝酸系のような酸性洗浄剤や水酸化ナトリウム系、炭酸ナトリウム系、重炭酸ナトリウム系、ホウ酸−リン酸系、リン酸ナトリウム系、縮合リン酸系、フッ化物系、ケイ酸塩系のようなアルカリ性洗浄剤を含む工業的に使用可能ないずれの洗浄剤を用いてもよい。安価であること、操作性が良いこと、ベース材料１の表面を荒らさないことから、縮合リン酸系、リン酸ナトリウム系、重炭酸ナトリウム系のような弱アルカリ性水溶液（弱アルカリ性洗浄剤）を用いるのが好ましい。
【００７８】
洗浄処理を行った後、必要に応じて表面の粗面化処理を行った後、後述する金属化合物処理により、ベース材料１の表面に所望の金属化合物皮膜２を形成することが不可欠である。従って、その前工程である洗浄処理では、ベース材料１の表面の付着物を除去し、次工程での処理が阻害されない程度に、金属の酸化物皮膜を除去し、均一化しておくとともに、ベース材料１が洗浄時に溶解等により過度に損傷しないことが好ましい。このため、ベース材料１が鉄、ステンレス系材料、アルミニウム合金材またはチタン材より成る場合、ベース材料１の溶解が僅かであるオルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのような弱エッチングタイプを用いるのが好ましく、表面を溶解しない非エッチングタイプを用いることがさらに好ましい。
【００７９】
非エッチングタイプの洗浄剤としては、縮合リン酸塩を主体とした洗浄剤を用いるのが好ましい。縮合リン酸塩としては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等を用いることができ、例えば、アルカリ成分が３０ｇ／Ｌ（そのうち縮合リン酸塩の占める割合が５０〜６０％）のｐＨ約９．５の水溶液を用いることができる。処理温度は、４０〜９０℃、処理時間５〜２０分程度で良好な洗浄を行うことができる。洗浄後には、水洗を行う。アルカリ成分の好ましい濃度２０〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌ、最も好ましくは２０〜４０ｇ／Ｌであり、好ましいｐＨは９〜１２、好ましい温度は４０℃〜６０℃である。このような条件を満たす弱アルカリ性水溶液中にベース材料１を浸漬することで、表面の洗浄および均一化を行うことができる。
【００８０】
上記以外にも、ホウ砂やＩ族やII族のオルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ砂のようなナトリウム塩または第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム等の各種リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムのようなリン酸塩類を用いてもよい。
【００８１】
ベース材料１に銅または銅合金を用いる場合、上記のような弱エッチングタイプまたは弱酸を使用することが出来る。例えば、硫酸、塩酸、リン酸のような鉱酸の１％未満の溶液およびそれらの混合溶液で、温度３０〜５０℃で洗浄することが出来る。
【００８２】
一方、ベース材料１としてアルカリと反応し難いマグネシウムまたはマグネシウム合金を用いる場合は、上記の洗浄剤のほか、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを使用することが出来る。好ましい脱脂条件は、例えば、濃度１０〜１００ｇ／Ｌ、温度５０〜９０℃の水酸化ナトリウム水溶液を使用する。
【００８３】
１−２．金属化合物処理
必要に応じて上述の洗浄処理および／または粗面化処理を実施した後、ベース材料１の表面に、金属化合物処理（「化合物処理」ともいう）を実施して、水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩およびフッ化物の少なくとも１つを含む金属化合物皮膜２を形成する。
金属化合物処理は以下に示す化合物、酸等の少なくとも１つを用いて、例えばこれらの水溶液に浸漬することにより実施する。
【００８４】
なお、本明細書に示す「金属化合物被膜」の「金属」とは、ベース材料１に含まれる金属および詳細を以下に示す金属化合物処理に用いる溶液（金属化合物処理液）に含まれる金属のうちの少なくとも一種を意味する。
【００８５】
金属化合物処理は、アルカリ性の溶液を用いるアルカリ処理と、酸性の溶液を用いる酸性処理に大別できる。以下にそれぞれの詳細を示す。
【００８６】
アルカリ処理は詳細を以下に示す中性またはアルカリ性を示す溶液を用いて、例えばこれらの溶液に浸漬することにより金属化合物処理を行う。アルカリ処理ではｐＨ７〜１２の中性から弱アルカリ性を示す、化合物の水溶液を用いるのが好ましい。
【００８７】
酸性処理とは詳細を以下に示す酸性を示す溶液を用いて、例えばこれらの溶液に浸漬することにより金属化合物処理を行う。酸性処理ではｐＨ２〜５の弱酸性を示す、化合物の水溶液を用いるのが好ましい。
アルカリ処理および酸性処理について、以下に具体的に用いる溶液を示して説明する。
【００８８】
Ｉ−２−１．アルカリ処理
アルカリ処理に用いる金属化合物処理液（アルカリ化合物の水溶液）にベース材料１を浸漬し金属化合物処理を行うことができる。
【００８９】
（１）Ｉ族元素の水酸化物、Ｉ族元素の塩、II族元素の水酸化物、II元素の塩
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのようなＩ族元素（周期律表でＩ族の元素）の水酸化物；Ｉ族元素の塩；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのようなII族元素（周期律表でII族の元素）の水酸化物およびII族元素の塩の水溶液を用いることができる。これらの何れかを用いることにより、ベース材料１の表面に、水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が生成する。このような金属化合物皮膜２の主成分となる水酸化物の例として金属水酸化物（金属はベース材料１に含まれる金属）がある。また、金属化合物皮膜２として、金属水酸化物に代えて或いは金属水酸化物とともに金属水和酸化物が生成する。
【００９０】
金属化合物処理に用いるＩ族元素の水酸化物、Ｉ族元素の塩、II族元素の水酸化物およびII族元素の塩をより詳細に示す。
Ｉ族元素の水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。例えば、水酸化ナトリウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水酸化ナトリウムの濃度０．０４〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜８０℃で処理を行うのが好ましい。これにより、金属基体１の表面には、金属水酸化物および／または金属水和酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９１】
I族元素の塩とは、Ｉ族元素と酸とにより生ずる塩であり、その水溶液がアルカリ性を示す金属塩である。主に弱酸とＩ族元素とが結合して生じる塩であり、このようなＩ族元素の塩としては、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、およびステアリン酸カリウムが例示される。例えば、炭酸カリウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、炭酸カリウムの濃度０．０５〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜８０℃で処理を行うのが好ましい。これにより、ベース材料１の表面には、金属炭酸塩、金属水酸化物および／または金属水和酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９２】
II族元素の水酸化物として、水酸化カルシウム、水酸化バリウムが例示される。例えば、水酸化バリウム八水和物の水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水酸化バリウム八水和物の濃度０．０５〜５ｇ／Ｌ、温度３０〜８０℃で処理を行うのが好ましい。
また、II族元素の塩とは、II族元素と弱酸とにより生ずる塩であり、その水溶液がアルカリ性を示す金属塩である。主に弱酸とII族元素とが結合して生じる塩であり、このようなII族元素の塩としては、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、および酢酸バリウムが例示される。例えば、酢酸バリウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、酢酸バリウムの濃度０．０５〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜８０℃で処理を行うのが好ましい。これにより、金属基体１の表面には、金属カルボン酸塩、金属水酸化物および／または金属水和酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９３】
例えばＩ族元素の塩およびII族元素の塩として、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のような、Ｉ族元素のケイ酸塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行った場合は、形成された金属化合物皮膜２は主成分として水酸化物に加えケイ酸塩も含む場合が多い。なお、このようなケイ酸塩の例として金属ケイ酸塩（金属はベース材料１に含まれる金属）がある。例えば、オルソケイ酸ナトリウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、オルソケイ酸ナトリウムの濃度は０．０５〜１００ｇ／Ｌ、温度は３０〜８０℃であることが好ましい。これにより、金属基体１の表面には、金属ケイ酸塩、金属水酸化物および／または金属水和酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９４】
（２）アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体または水溶性アミン化合物
アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体または水溶性アミンの化合物の水溶液もアルカリ性を示す。これらの水溶液にベース材料１を浸漬しても金属化合物皮膜を形成できる。これらの水溶液の場合は、ベース材料１の表面に、金属水酸化物（金属はベース材料１に含まれる金属）のような水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が生成し、かつその極性からベース材料１にアミン錯体の形成および／または吸着が生じる。ただし、アンモニアの場合は、アルミニウムに対しては錯体を形成しない。また、アンモニアは、例えばアルミニウムと反応し水酸化物との複合塩であるアンモニウム塩を形成する。アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、水溶性アミンは、広い意味でのアミン系化合物であり、アンモニア、ヒドラジン以外ではヒドラジン誘導体として加水ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等を、水溶性アミンとしてメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、アリルアミン等を用いることができる。例えば、ヒドラジンの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、ヒドラジンの濃度０．５〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜８０℃であることが好ましい。これにより、金属基体１の表面には、水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２に加え、金属とヒドラジンの錯体の形成および／またはヒドラジンの吸着による金属化合物皮膜２が形成される。
【００９５】
以上に説明した「（１）Ｉ族元素の水酸化物、Ｉ族元素の塩、II族元素の水酸化物、II族元素の塩」および「（２）アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体または水溶性アミン化合物」の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムのような炭酸塩を含む。これらの炭酸塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行うことで、ベース材料１の表面に、これら炭酸塩、炭酸水素塩及び／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。これらの炭酸塩、炭酸水素塩および／または水酸化物は、炭酸金属塩（金属はベース材料１に含まれる金属）を含んでもよい。また、種類の異なる金属の炭酸塩を混合した溶液中で金属化合物処理を行うことにより、ベース材料１に含まれる金属の炭酸塩以外の複数の炭酸塩を形成してもよい。
例えば、炭酸ナトリウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は炭酸ナトリウムの濃度：０．０５〜１００ｇ／L、温度：３０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。これにより、金属基体１の表面には、金属炭酸塩および／または金属水和酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９６】
Ｉ−２−２．酸性処理
以下に酸性処理に用いる金属化合物処理液の具体例を示す。
（１）リン酸、リン酸塩
リン酸、例えばリン酸水素亜鉛、リン酸水素マンガン、リン酸水素カルシウムのようなリン酸水素金属塩、例えばリン酸二水素カルシウムのようなリン酸二水素金属塩、および例えばリン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸ジルコニウムのようなリン酸金属塩等の−Ｈ２ＰＯ４、−ＨＰＯ４または−ＰＯ４を含有するリン酸およびリン酸塩の溶液を用い、金属化合物処理を行う。なお、本明細書でいうリン酸とはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等を含む広義の酸性のリン酸であり、リン酸塩とは、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等の広義の酸性のリン酸の化合物を含む概念である。
【００９７】
リン酸を用いることで、ベース材料１の表面にリン酸金属塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。
【００９８】
一方、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩、リン酸金属塩、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バナジウム、リン酸ジルコニウムバナジウムのようなリン酸塩（リン酸の金属塩）の水溶液を用いて金属化合物処理を行うことにより、ベース材料１の表面に、これらリン酸塩および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２を形成できる。これらのリン酸塩および／または水酸化物の金属化合物皮膜２は、ベース材料１に含まれる金属のリン酸金属塩を含んでもよい。また、種類の異なる金属のリン酸塩を混合した溶液中で金属化合物処理を行うことにより、複数のリン酸塩を形成してもよい。
【００９９】
例えば、リン酸ジルコニウムの水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度：１〜１００ｇ／L、温度：２０〜９０℃であることが好ましい。また、これ以外のリン酸、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩、リン酸金属塩、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウムのようなリン酸、リン酸塩の水溶液を用いる場合は、水溶液は、濃度：５〜３０ｇ／Ｌ、温度：２０〜９０℃であるのことが好ましく、温度については２５℃〜７５℃であることがより好ましい。一方、リン酸ジルコニウム、リン酸バナジウム、リン酸ジルコニウムバナジウムの水溶液を用いる場合は、水溶液は、濃度：０．２〜２ｇ／Ｌ、温度：３０〜７０℃であるのことが好ましく、温度については５０℃〜７０℃であることがより好ましい。
【０１００】
（２）カルボン酸、カルボン酸塩
タンニン酸のようなカルボン酸水溶液を用い、アベース材料１に金属化合物処理を行う。これにより、ベース材料１の表面に、カルボン酸の金属塩、および／または水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜が生成する。
【０１０１】
ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸の金属塩の水溶液を用いて金属化合物処理を行ってもよい。この場合、ベース材料１の表面には、金属塩とその一部に水酸基が付いた塩基性の金属化合物皮膜２が生成する。例えばシュウ酸金属塩水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度：０．５〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜７０℃であることが好ましい。
【０１０２】
（３）フッ化物
フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化アンモニウム、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化アンモニウムのようなフッ化物水溶液にベース材料１を浸漬しても金属化合物皮膜を形成ができる。これにより、ベース材料１の表面に、金属フッ化物および／またはベース材料１に含まれる金属の水酸化物のような水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜２が形成される。例えば、フッ化水素アンモニウム水溶液を用いて金属化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度：１〜６０ｇ／Ｌ、温度：３０〜７０℃であることが好ましい。
【０１０３】
（４）硫酸、硫酸塩
硫酸、または硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸チタニル、硫酸ジルコニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムのような硫酸の金属塩水溶液を用い、金属化合物処理を行う。これらの硫酸、硫酸塩を用いた場合には、金属硫酸塩を主成分とする金属化合物皮膜２がベース材料１の表面に形成される。
例えば、硫酸カリウム金属塩の水溶液を用いて金属塩化合物処理を行う場合、水溶液は、濃度０．５〜３０ｇ／Ｌ、温度３０〜６０℃であることが好ましい。
【０１０４】
以上に示した示す金属化合物処理の中でもベース材料１が、鉄及びその合金、鋼、ステンレス鋼、マグネシウム及びその合金、ならびに銅及びその合金から成る群から選択されるいずれかである場合、酸性処理の「（１）リン酸、リン酸塩」に記載の方法を用いるのが好ましい。
ベース材料１がアルミニウムまたはその合金である場合、アルカリ処理の「（１）Ｉ族元素の水酸化物、Ｉ族元素の塩、II族元素の水酸化物、II族元素の塩」およびならびに酸性処理の「（１）リン酸、リン酸塩」に記載の方法を用いるのが好ましい。
ベース材料１がチタンまたはその合金では、酸性処理の「（３）フッ化物」に記載の方法を用いるのが好ましい。
リン酸、リン酸塩による処理が好ましい理由は、金属化合物皮膜２として形成されるリン酸塩化合物が大きな極性を有し、トリアジンチオール誘導体のアルコキシシランが加水分解して生成するシラノールと結合しやすいためと考えられる。
Ｉ族元素の水酸化物、Ｉ族元素の塩、II族元素の水酸化物、II族元素の塩を用いた処理が好ましい理由は、水酸化物、水和酸化物がベース材料表面に密に形成されやすく、そのＯＨ基および酸基がトリアジンチオール誘導体のアルコキシシランが加水分解して生成するシラノールと結合しやすいこと、及びその結合強度が大きいからであると考えられる。
フッ化物による処理が好ましい理由は、形成される金属のフッ化物のフッ素が活性で、トリアジンチオール誘導体のアルコキシシランが加水分解して生成するシラノールと結合しやすいためと考えられる。
【０１０５】
反応性化合物中のアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が金属化合物皮膜２に浸透して、金属化合物皮膜２と反応するサイトが多くなり、トリアジンチオール誘導体のアルコキシシランが加水分解して生成するシラノールと金属化合物皮膜２の水酸基、水和酸化物、アンモニウム基、リン酸基、炭酸基、硫酸基、ケイ酸基、カルボン酸基、またはフッ化物とが、加熱処理によって脱水反応または脱ハロゲン反応を起こし、化学的に結合する。この様にして、生成する脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆と金属化合物皮膜２との間に、より強固な結合を得ることができる。
【０１０６】
さらに、樹脂２４が接合後に冷却されて収縮する際に、金属化合物皮膜２が樹脂２４と金属化合物皮膜２との間に生じる応力を分散吸収し、樹脂２４の剥離および金属化合物皮膜２のクラックの発生を防ぐ効果を有する。
【０１０７】
なお、上記の溶液を用いた金属化合物処理は、ベース材料１の全体または一部を、溶液（金属化合物処理液）に浸漬することのみでなく、ベース材料１の表面の全部または一部を、スプレー、塗布等により溶液で被覆すること、または溶液と接触させることも含む。
【０１０８】
従って、上記からも明らかなように、金属化合物皮膜２は、必ずしもベース材料１の表面全体に形成される必要はなく、適宜、必要な部分にのみ形成してもよい。
【０１０９】
また、上述した金属化合物被膜を形成する方法を２つ以上組み合わせて、金属化合物処理としてもよいことは言うまでもない。
すなわち、複数の上述した金属化合物処理に用いる溶液（金属化合物処理液）を混合した溶液を用いて金属化合物皮膜を形成してもよい。また、上述した金属化合物処理に用いる溶液（金属化合物処理液）のうちの一種類を用いて金属化合物処理を行った後、別の種類の金属化合物処理液を用いて更に金属化合物処理を行ってもよい。
【０１１０】
ＩＩ．反応性化合物処理
上述の方法により、ベース材料１の表面に金属化合物皮膜２を形成した後、金属化合物皮膜２の上に反応性化合物層３を塗布して形成する。
反応性化合物層３は、金属化合物皮膜２に塗布された時点でアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を含んでいる（好ましくは質量％で５０％以上含んでいる。）
反応性化合物層３は、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体以外に例えばトリアジンチオールを含んでもよい。
【０１１１】
反応性化合物層３に用いるアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、例えばアルコキシシラン含有トリアジンチオール金属塩のような、既知のものでよい。
即ち、以下の（式１）または（式２）に示した一般式で表される。
【０１１２】
【数１】
【０１１３】
【数２】
【０１１４】
式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は炭化水素である。Ｒ１は、例えば、Ｈ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ１３−のいずれかである。Ｒ２は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかである。Ｒ３は、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または、−（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、この場合、ＮとＲ３とが環状構造となる。
【０１１５】
式中のＸは、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ｎ−Ｃ３Ｈ７−、ｉ−Ｃ３Ｈ７−、ｎ−Ｃ４Ｈ９−、ｉ−Ｃ４Ｈ９−、ｔ−Ｃ４Ｈ９−のいずれかである。Ｙは、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−等のアルコキシ基である。式中のｎは１、２、３のいずれかの数字である。Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｅである。
【０１１６】
金属化合物皮膜２を被覆形成した後、金属化合物皮膜２の表面にアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の被覆を形成するためにアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の溶液を作製する。用いる溶媒は、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体が溶解するものであればよく、水およびアルコール系溶剤がこれに該当する。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、カルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの混合溶媒も使用可能である。アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体の好ましい濃度は０．００１ｇ〜２０ｇ／Ｌであり、より好ましい濃度は０．０１ｇ〜１０ｇ／Ｌである。
【０１１７】
得られた、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体溶液中に、金属化合物皮膜２を備えたベース材料１を浸漬する。溶液の好ましい温度範囲、より好ましい温度範囲は、それぞれ０℃〜１００℃、２０℃〜８０℃である。一方、浸漬時間は、１分〜２００分が好ましく、３分〜１２０分がより好ましい。
【０１１８】
この浸漬により、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体のアルコキシシラン部分は、加水分解してシラノールになるので、浸漬後のアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、シラノール含有トリアジンチオール誘導体となり、金属化合物皮膜２との間に水素結合的な緩い結合を生じ化学的結合力を得ることができる。
【０１１９】
従って、これにより、表面に金属化合物皮膜２およびシラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆を含む反応性化合物層３を有するベース材料１を得ることができる。
【０１２０】
そして、ベース材料１を乾燥および脱水反応促進熱処理を目的に１００℃〜４５０℃まで加熱する。この加熱により、シラノール含有トリアジンチオール誘導体のシラノール部分に、上述した金属化合物皮膜２に含まれる水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、ケイ酸およびフッ化物の少なくとも１つと脱水または脱ハロゲン結合反応が起こることから、シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体に変わり、金属化合物皮膜２との間で化学的に結合する。
【０１２１】
この加熱処理の結果、ベース材料１と金属化合物皮膜２および反応性化合物層３より成る、表面に樹脂を接合するのに用いる好ましい基材２００を得ることができる。
【０１２２】
次に、この脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体と樹脂との接合力をより強くするために必要に応じ適宜、反応性化合物層３の脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体を、接合補助剤として例えばジマレイミド類であるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドやＮ、Ｎ‘−ヘキサメエチレンジマレイミドのようなラジカル反応により結合性を有する化合物とジクルミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物またはその他のラジカル開始剤とを含む溶液に浸漬する。浸漬後、好ましい基材２００を、３０℃〜２７０℃で、１分〜６００分間、乾燥・熱処理する。
【０１２３】
これにより、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、トリアジンチオール金属塩（トリアジンチオール誘導体）部分の金属イオンが除去され、硫黄がメルカプト基になって、このメルカプト基がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのマレイン酸の２つの二重結合部の一方と反応してＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドを結合した脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体となる。
ラジカル開始剤は、樹脂を成形する際に行う加熱等の熱による分解でラジカルを生じ、上記マレイン酸による２つの二重結合部の他方の結合を開き、樹脂と反応、結合させる作用を有する。
【０１２４】
さらに、必要に応じ適宜、過酸化物、レドックス触媒などのラジカル開始剤をベンゼン、エタノールなどの有機溶媒に溶解させた溶液を、浸漬またはスプレーにより噴霧する等により反応性化合物層３の表面に付着させて、風乾する。
【０１２５】
ラジカル開始剤は、樹脂を成形する際に行う加熱等の熱による分解でラジカルを生じ、上記マレイン酸による２つの二重結合部の他方の結合を開き、または、トリアジンチオール誘導体の金属塩部分に働いて、樹脂と反応、結合させる作用を有する。
【０１２６】
なお、本願発明に係る好ましい基材２００と樹脂体２４を一体化した樹脂複合材の金属化合物皮膜２および反応性化合物３が含む脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、例えばＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）によりその成分を同定することができる。
【０１２７】
４．樹脂
樹脂２４は、上述したように熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。
【０１２８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリブチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アイオノマー樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルスルフォンなどの他、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＳ等のポリマーアロイなどを使用できる。また、熱可塑性樹脂には、熱可塑性エラストマーも含む。熱可塑性エラストマーは、例えば、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン系、トランスイソプレンなどのエラストマーを使用できる。
【０１２９】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ、不飽和ポリエステル、フェノール、ポリウレタン、シリコーン、ジアリルテレフタレートなどを使用してよい。また、熱硬化性樹脂は、補強材、フィラーを添加したものであってもよい。
【符号の説明】
【０１３０】
１ ベース材
２ 金属化合物皮膜２
３ 反応性化合物層３
１１ 可動側金型（下型）
１２ キャビティー（下型キャビティー）
１３ センサーコア
１４ 温度センサー
１５ 固定側金型（上型）
１６ キャビティー（上型キャビティー）
１７ ヒーター
１８ ゲート
１９ ランナー
２２ 冷却媒体誘導路
２２ａ 冷却媒体導入口
２４ 樹脂
２６ 空隙
１００ 金型
２００ 基材
３００ 加熱コア
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャビティーに基材を配置した後、該キャビティーに樹脂を導入することにより、前記基材と前記樹脂とを接合して樹脂複合材を形成するための金型であって、
前記基材の温度を測定する温度センサーと、
前記基材と接触して前記基材を加熱する加熱源と、
前記加熱源が前記基材から離間して生ずる前記加熱源と前記基材との間の空隙に、前記基材を冷却する冷却媒体を導入する誘導路と、
を含むことを特徴とする金型。
【請求項２】
前記加熱源が、前記基材の前記樹脂と接合する面と反対側の面と接触および離間することを特徴とする請求項１に記載の金型。
【請求項３】
金型のキャビティーに基材を配置する工程と、
加熱源を前記基材に接触させて前記基材を所定温度に加熱した後、前記キャビティーに樹脂を導入する工程と、
前記加熱源を前記基体から離間させて生ずる前記基体と前記加熱源との間の空隙に冷却媒体を導入して前記基体を冷却する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂複合材の製造方法。
【請求項４】
前記加熱源が、前記基材の前記樹脂と接触する面と反対側の面と接触することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、
水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩およびフッ化物より成る群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜と、
該脱金属化合物皮膜の上に配置された水シラノール含有トリアジンチオール誘導体を含んで成る反応性化合物層と、
を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物皮膜が、金属の水和酸化物および水酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物皮膜が、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩より成る群から選択される少なくとも１つのリン酸塩を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂が熱可塑性樹脂であり、前記所定の温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移点または融点から−５０℃〜＋１００℃の範囲であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂が熱硬化性樹脂であり、前記所定の温度が熱硬化性樹脂の硬化温度から＋０℃〜＋１００℃の範囲であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
キャビティーに基材を配置した後、該キャビティーに樹脂を導入することにより、前記基材と前記樹脂とを接合して樹脂複合材を形成するための金型であって、
前記基材の温度を測定する温度センサーと、
前記基材と接触して前記基材を加熱する加熱源と、
前記加熱源が前記基材から離間して生ずる前記加熱源と前記基材との間の空隙に、前記基材を冷却する冷却媒体を導入する誘導路と、
を含むことを特徴とする金型。
【請求項２】
前記加熱源が、前記基材の前記樹脂と接合する面と反対側の面と接触および離間することを特徴とする請求項１に記載の金型。
【請求項３】
金型のキャビティーに基材を配置する工程と、
加熱源を前記基材に接触させて前記基材を所定温度に加熱した後、前記キャビティーに樹脂を導入する工程と、
前記加熱源を前記基体から離間させて生ずる前記基体と前記加熱源との間の空隙に冷却媒体を導入して前記基体を冷却する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂複合材の製造方法。
【請求項４】
前記加熱源が、前記基材の前記樹脂と接触する面と反対側の面と接触することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、
水酸化物、水和酸化物、アンモニウム塩、アミン化合物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩およびフッ化物より成る群から選ばれる少なくとも１つを含む金属化合物皮膜と、
該脱金属化合物皮膜の上に配置された水シラノール含有トリアジンチオール誘導体を含んで成る反応性化合物層と、
を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物皮膜が、金属の水和酸化物および水酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物皮膜が、リン酸水素金属塩、リン酸二水素金属塩およびリン酸金属塩より成る群から選択される少なくとも１つのリン酸塩を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂が熱可塑性樹脂であり、前記所定の温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移点または融点から−５０℃〜＋１００℃の範囲であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂が熱硬化性樹脂であり、前記所定の温度が熱硬化性樹脂の硬化温度から＋０℃〜＋１００℃の範囲であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９６３８２（Ｐ２０１２−９６３８２Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３８８５（Ｐ２０１０−２４３８８５）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（５０６３６２２２２）株式会社新技術研究所 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（５０６３６２２２２）株式会社新技術研究所 (9)
【Ｆターム（参考）】
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