機能性ポリアゾール、その調製方法およびこれらの使用
本発明は、一般式（１ａ）および／または（１ｂ）および／または（１ｃ）および／または（２）の繰り返しイミダゾール単位を有する機能化されたポリアゾールに関するものであり、この際、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、Ｙは、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、ｖは、１〜１０の整数であり、ならびにＺは一般式（３）または（４）の基を表わし、この際、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子または１〜２０炭素原子を有する基である。本発明の機能化されたポリアゾールは、有機溶剤に可溶性であるという特徴を有する。本発明はまた、該ポリアゾールを製造するための中間産物及び方法、さらには本発明のポリアゾールを含む高分子電解質膜及び燃料電池に関する。
【化１】
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアゾールを用いてなり、ホスホン酸基で機能化されたポリマーに関するものであり、この際、当該ポリマーは、その優れた化学的及び熱安定性により、様々な目的に使用でき、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池での使用に特に適する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンズイミダゾール（ＲＣｅｌａｚｏｌｅ）等のポリアゾールは、長い間知られていた。このようなポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）は、一般的に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを、イソフタル酸若しくはジフェニルイソフタル酸またはこれらのエステルと、固相重合で反応させることによって調製される。得られるプレポリマーは反応器中で固化させた後、機械的に粉砕される。次に、粉末状のプレポリマーは、４００℃以下の温度で十分重合されて、所望のポリベンズイミダゾールを得る。
【０００３】
高分子膜を製造するために、ＰＢＩを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の極性のある非プロトン性溶剤中に溶解して、膜を従来の方法によって製造する。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池に使用される、プロトン伝導性ポリアゾール膜、即ち、酸でドープされたポリアゾール膜は、既に知られている。ゆえに、J. Electrochem. Soc. Volume 142, No. 7, 1995, pp. L121-L123には、リン酸中にポリベンズイミダゾールをドープすることが記載されている。ここで、塩基性ポリアゾール膜は、濃リン酸または硫酸でドープされた後、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）においてプロトン伝導体及びセパレーターとして作用する。
【０００５】
ポリアゾールポリマーの優れた特性により、このような高分子電解質膜は、処理されて膜−電極ユニット（ＭＥＵ）を製造する際に、１００℃を超える、特に１２０℃を超える長期間作動温度で燃料電池に使用できる。このような高い長期間作動温度により、膜−電極ユニット（ＭＥＵ）中に存在する貴金属を使用した触媒の活性が向上できる。特に炭化水素の改質物を使用する場合には、かなりの量の一酸化炭素が改質ガス中に存在するので、一般的に、高価なガスのウォークアップ(work-up)またはガスの精製によって除去する必要がある。作動温度を上昇できると、有意により高濃度のＣＯ不純物が長期間にわたって許容できる。
【０００６】
ポリアゾールポリマーを用いた高分子電解質膜の使用により、第一に、場合によっては、高価なガスのウォークアップ(work-up)またはガスの精製を省略することができ、さらに、第二に、膜−電極ユニットへの触媒の積載量を減らすことができる。そうしなければＰＥＭ燃料電池システムのコストが高くなりすぎるので、双方ともＰＥＭ燃料電池の大量使用には絶対必要な条件である。
【０００７】
Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1463-1502には、Ｃ２−アルキルホスホン酸化ポリベンズイミダゾール、即ち、ホスホン酸基が共有結合したポリベンズイミダゾールが開示される。観察された伝導率は、プレスコンパクト(press compact)で測定された場合、１０−３Ｓ／ｃｍである。記載されたポリマーは伝導率が上昇しているものの、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の極性のある非プロトン性溶剤からキャストすることによる高分子膜の形成には適さない。ポリベンズイミダゾールを水素化リチウムで脱プロトン化した後ホスホン酸２−クロロエチルと反応させることによって得られるポリマーは、Rikukawa et al.によると、すべての有機溶剤に不溶性であり、ゆえに、従来の方法による高分子膜の製造には適さない。著者らは、これは、置換反応中にホスホン酸基の凝集が起こることによる、ポリマーの架橋によるものであると推察している。
【０００８】
既知のＰＥＭ燃料電池での問題としては、作動時間が長くなるにつれてその性能が損なわれることがある。さらに、水素の変換率に関する燃料電池の効率が改善される必要がある。
【発明の開示】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、寿命がより長くかつ性能がより良好である改善された燃料電池を提供することである。さらに、燃料電池の水素変換率が向上するべきである。
【００１０】
燃料電池は、特に１００℃を超える作動温度で使用でき、さらに燃料ガスをさらに湿潤化することなく作製できる必要がある。
【００１１】
さらに、イオノマーは、高温の燃料電池での使用に利用でき、かつイオノマーは、特にホスホン酸でドープされたポリアゾール膜に適合する必要がある。
【００１２】
上記目的は、有機溶剤に可溶性であり、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）（１ｃ）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
および／または
【００１５】
【化２】
【００１６】
および／または
【００１７】
【化３】
【００１８】
および／または下記一般式（２）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、基Ｙに結合する基Ｚの数であり、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚは、下記一般式（３）：
【００２１】
【化５】
【００２２】
または下記一般式（４）：
【００２３】
【化６】
【００２４】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基である、
の基である、
の繰り返し構造単位を有するポリアゾールによって達成される。
【００２５】
基Ｙは、好ましくは、化学結合または１若しくは２炭素原子を有する基である。
【００２６】
Rikukawa et al.の開示に基づいて、このようなポリマーは、ホスホン酸基の凝集の結果、有機溶剤に不溶性であると従来考えられていたため、当業者には非常に驚くべきことである。本発明を目的として、「可溶性である」とは、少なくとも０．１ｇの本発明のポリマーが１００℃で１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解できることを意味する。
【００２７】
溶液は、一般的に、膜を製造するのに使用できるような均一な混合物である。溶けないことで生じる不溶性材料は既知の方法で分離できる。
【００２８】
本発明のポリマーは、多くの利点をさらに有する。特にホスホン酸基を有するポリマーは、１２０℃で、少なくとも０．０１Ｓ／ｃｍ、特に少なくとも０．０２Ｓ／ｃｍの高い伝導率を有する。これらの値は、インピーダンス分光分析(impedance spectroscopy)によって測定される。
【００２９】
ホスホン酸基を有するポリマーは、特に、予めホスホン酸エステル基で修飾されたポリアゾールの加水分解によって得られる。このようなポリマーは、本発明によって同様にして提供される有益な中間体である。
【００３０】
これらの機能性ポリアゾールは、下記一般式：
【００３１】
【化７】
【００３２】
および／または
【００３３】
【化８】
【００３４】
および／または
【００３５】
【化９】
【００３６】
および／または
【００３７】
【化１０】
【００３８】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、基Ｙに結合する基Ｚの数であり、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚ’は、下記一般式の基であり、
【００３９】
【化１１】
【００４０】
または
【００４１】
【化１２】
【００４２】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、ならびにＲ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基である、
の繰り返しイミダゾール単位を有する。
【００４３】
上記式の基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、単環若しくは多環であってもよい４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基である。本発明によると、芳香族基は、好ましくは６〜１４、特に６〜１２炭素原子を有する単環または多環の芳香族化合物の基である。複素環式芳香族基は、少なくとも１つのＣＨ基がＮで置換されたおよび／または少なくとも２つの隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨ若しくはＯで置換されたアリール基である。本発明を目的として好ましい芳香族または複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたは４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン及びフェナントレン由来である。
【００４４】
芳香族および／または複素環式芳香族基は、置換されてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン、１〜１２炭素原子を有する基、ニトロ、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルフィン酸、スルフィン酸エステル、チオール、シアン化物、ヒドロキシル基ならびに一般式：ＮＲ８Ｒ９及びＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０の基（この際、基Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、１〜６炭素原子を有するアルキル基、１〜６炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基である）がある。本発明によると、「ハロゲン」という表現は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を意味する。
【００４５】
「１〜２０炭素原子を有する基」という表現は、１〜２０炭素原子を有する有機化合物の基を意味する。上記芳香族及び複素環式芳香族基に加えて、特に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル基、２〜２０炭素原子を有するアルケニル基ならびに３〜２０炭素原子を有するシクロアルコキシ及びシクロアルキルチオ基ならびに炭素及び水素原子に加えて特に酸素、窒素、硫黄及びリン原子を有する複素脂肪族(heteroaliphatic)基を包含する。上記基は分岐鎖または枝なし鎖であってもよい。
【００４６】
好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−デシル、２−デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシル及びエイコシル基が挙げられる。
【００４７】
好ましいシクロアルキル基としては、それぞれ、分岐鎖または枝なし鎖のアルキル基で置換されてもよい、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００４８】
好ましいアルケニル基としては、ビニル、アリル、２−メチル−２−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ドデセニル及び２−エイコセニル基が挙げられる。
【００４９】
好ましいアルキニル基としては、エチニル、プロパルギル、２−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、２−ペンチニル及び２−デシニル基が挙げられる。
【００５０】
好ましいアルカノイル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、２−メチルプロピオニル、ブチリル、バレロイル、ピバロイル、ヘキサノイル、デカノイル及びドデカノイル基が挙げられる。
【００５１】
好ましいアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−メチルヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニルまたはドデシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５２】
好ましいアルコキシ基としては、炭化水素ラジカルが上記好ましいアルキル基の一である、アルコキシ基が挙げられる。
【００５３】
好ましいシクロアルコキシ基としては、炭化水素ラジカルが上記好ましいシクロアルキル基の一である、シクロアルコキシ基が挙げられる。
【００５４】
好ましい複素脂肪族(heteroaliphatic)基としては、少なくとも１つの炭素単位がＯ、ＳまたはＮＲ８基で置換された上記好ましいシクロアルキル基があり、この際、Ｒ８は、水素、１〜６炭素原子を有するアルキル基、１〜６炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基である。
【００５５】
本発明によると、１〜２０炭素原子、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜６炭素原子、特に１〜４炭素原子を有する、分岐鎖または枝なし鎖のアルキルまたはアルコキシ基、および３〜２０炭素原子、好ましくは５〜６炭素原子を有する、シクロアルキルまたはシクロアルキルオキシ基が、非常に特に好ましい。
【００５６】
上記基の一以上の水素原子は上記ハロゲン原子、好ましくは塩素若しくはフッ素、チオール若しくはヒドロキシ基または一般式：ＮＲ８Ｒ９及びＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（この際、基Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、１〜６炭素原子を有するアルキル基、１〜６炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基である）の基で置換されてもよいが、非置換ラジカルが特に好ましいことが見出された。
【００５７】
本発明を目的として、Ａｒ１は、任意の置換パターンを有していてもよい；例えば、フェニレンの場合には、Ａｒ１は、オルト−、メタ−またはパラ−フェニレンであってもよい。特に好ましい基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよい、ベンゼン及びビフェニレン由来である。
【００５８】
本発明のポリマーは、下記一般式：
【００５９】
【化１３】
【００６０】
および／または
【００６１】
【化１４】
【００６２】
の繰り返しアゾール単位をさらに有していてもよい（「共重合体」）。
【００６３】
基Ｘは、１〜２０炭素原子を有する基、好ましくは分岐鎖若しくは枝なし鎖のアルキル、シクロアルキル若しくはアルコキシ基または置換若しくは非置換のアリール若しくはヘテロアリール基を追加の基として有してもよい、酸素原子（ベンゾキサル単位）、硫黄原子（ベンゾチアゾール単位）またはアミノ基（ベンズイミダゾール単位）である。
【００６４】
式（１２）の繰り返しアゾール単位を有するポリマーが本発明を目的として使用される際には、繰り返し単位内の基Ｘは、好ましい実施態様によると、同一である。
【００６５】
本発明に従って使用できるポリマーは、原則、異なる繰り返し単位を有するものであってもよいが、１つの同じ繰り返し単位のみを有することが好ましい。ただし、当該構成要件がこれに制限されるものではない。
【００６６】
本発明の特定の態様によると、元素分析によって測定される際の、窒素に対するリンのモル比、即ち、ｎ（Ｐ）／ｎ（Ｎ）比は、０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５及び非常に特に好ましくは０．０７〜０．２５である。ただし、当該構成要件がこれに制限されるものではない。
【００６７】
ホスホン酸塩基で修飾されるポリアゾールは、下記一般式：
【００６８】
【化１５】
【００６９】
または
【００７０】
【化１６】
【００７１】
の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーを段階Ａ）で溶剤に溶解する方法によって調製できる。
【００７２】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、相互に異なる式（５）および／または（６）の単位を少なくとも２種有する共重合体が、繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーとして使用される。さらに、これらの共重合体は、式（１２）および／または（１３）の基をさらに有してもよい。
【００７３】
使用されるポリマーにおける繰り返しイミダゾール単位（５）および／または（６）の数は、１０以上であることが好ましい。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００個の繰り返しイミダゾール単位（５）および／または（６）を有する。
【００７４】
本発明を目的として、繰り返しベンズイミダゾール単位を有するポリマーを使用することが好ましい。非常に好ましい繰り返しベンズイミダゾール単位を有するポリマーの例は、下記式（５ａ）を有する：
【００７５】
【化１７】
【００７６】
ただし、ｎは、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００７７】
溶剤としては、特に、極性有機溶剤、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００７８】
ポリアゾールは、高分子量を有することが好ましい。固有粘度で測定される際に、ＤＭＡｃ中で２５℃で測定される固有粘度は、好ましくは少なくとも１．０ｄｌ／ｇ及び特に好ましくは少なくとも１．３ｄｌ／ｇであるが、これに制限されるものではない。
【００７９】
固有粘度を測定するためには、本発明によるポリアゾール ０．４ｇを、８０℃で６０ｍｌの９８％硫酸中に溶かす。この溶液の固有粘度を、ＤＩＮ ５３７２８に従って、ウッベルホード粘度計(Ubbelhode viscometer)を用いて２５℃で測定する。
【００８０】
段階Ａ）で得られた反応混合物について、段階Ｂ）で塩基によって芳香族ＮＨ基を脱プロトン化する。好ましい塩基は、２５℃のｐＫＢが５以下、特に４以下、特に好ましくは２以下である。
【００８１】
本発明に従って特に好ましく使用される塩基としては、特にＮＨ３、Ｒ’３Ｎ、Ｒ’ＮＨ２及びＲ’２ＮＨならびに下記アニオンの塩が挙げられる：
【００８２】
【化１８】
【００８３】
これらの式において、Ｒ’は、１〜２０炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基である。Ａｒ’は、アリール基である。Ｐｈは、フェニル基である。上記塩は、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋等のアルカリ金属カチオン、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋等のアルカリ土類金属カチオン、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、＋Ｎ（ＣＨ３）４、＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４、＋Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４、特にＬｉ＋及びＮａ＋を、対イオンとして有する。Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨ及びＮａＨ、特にＬｉ２ＣＯ３が、脱プロトン化に非常に有用であることが見出された。
【００８４】
塩基の使用量は、ポリマーの望ましい修飾の程度によって異なる。出発ポリマーのＮ−Ｈ基に対して、０．０１〜５モル当量、好ましくは０．１〜２．５モル当量、より好ましくは０．７〜１．５モル当量、特に０．９〜１．１モル当量の使用が好ましい。
【００８５】
塩基との反応前のポリアゾール溶液は水分が低いことが好ましい。特定の実施態様においては、溶液の水分は、０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。
【００８６】
繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーと塩基との反応は、大気圧下、減圧下または超大気圧(superatmospheric pressure)下で行なわれてもよい。反応温度はまた重要ではない。しかしながら、通常、−２０°〜２００℃、好ましくは２０°〜２００℃及び特に好ましくは５０°〜１２０℃であるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
反応時間は、上記パラメーターによって異なる。数分後、ガスがかなり発生するが、これに限定されるものではない。脱プロトン化を完全に行なおうとする場合には、１０分〜４８時間でありうるより長い反応時間が必要である場合があるであろう。副反応を防止するために、不活性ガス、特に窒素及びアルゴンの使用が特に有用であることが同様にして見出された。
【００８８】
本発明を目的として、段階Ｂ）の反応混合物を、下記一般式：
【００８９】
【化１９】
【００９０】
【化２０】
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
および／または
【００９４】
【化２３】
【００９５】
の少なくとも１つのホスホン酸塩、好ましくは一般式（７）、（８）および／または（９）のホスホン酸塩と、次の段階Ｃ）で反応させる。ここで、ホスホン酸塩は単独であるいは混合物として使用されてもよい。
【００９６】
基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基である。
【００９７】
基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、好ましくは分岐鎖若しくは枝なし鎖のアルキル、シクロアルキル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非置換のアリール若しくはヘテロアリール基である。本発明で特に好ましいアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基は、１〜２０、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜６、特に１〜４個の、炭素原子を有する、上記好ましい基である。
【００９８】
基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つが水素原子であることが特に非常に好ましく、基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５すべてが水素原子であることが好ましいことが判明した。
【００９９】
基Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基である。
【０１００】
基Ｙは、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、好ましくは分岐鎖若しくは枝なし鎖のアルキル、シクロアルキル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非置換のアリール若しくはヘテロアリール基である。本発明で特に好ましいアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基としては、１〜２０、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜６、特に１〜４個の、炭素原子を有する、上記好ましい基がある。基Ｙは、２炭素原子を有する基であることが特に好ましい。
【０１０１】
基Ｘは、脱離基である。本発明を目的として、脱離基は、求核置換反応の本発明の場合には、置換反応中に離脱する基である。さらなる詳細な説明のためには、専門文献、例えば、March, Jerry, Advanced Organic Chemistry, Wiley Interscience, 1985、特にp. 179を参照してもよい。
【０１０２】
好ましい脱離基としては、下記の基が挙げられる：
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、下記一般式の基：
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
ただし、Ｒは、フッ素化された若しくはフッ素化されない、直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族若しくは脂環式の基または置換された若しくは非置換の芳香族基、好ましくは１〜６炭素原子を有するアルキル基、ＣＦ３、フェニルまたはパラ−トシル、アルキルスルフェート、好ましくはメチルスルフェート、エチルスルフェート、カルボキシレート、好ましくはホルメート、アセテートである。
【０１０５】
塩素原子、臭素原子及びパラ−トルエンスルホネートが特に有用であることが見出された。
【０１０６】
数ｖは、基Ｙに結合する基Ｚの数であり、１〜１０の整数であり、好ましくは１である。
【０１０７】
基Ｙ’は、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、好ましくは分岐鎖若しくは枝なし鎖のアルキル、シクロアルキル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非置換のアリール若しくはヘテロアリール基である。本発明で特に好ましいアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基としては、１〜２０、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜６、特に１〜４個の、炭素原子を有する、上記好ましい基がある。
【０１０８】
本発明を目的として特に好ましいホスホン酸塩は、下記式（７ａ）及び（８ａ）を有する：
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
ただし、ｍは、０〜１１、即ち、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０及び１１、好ましくは１〜６、好ましくは２〜４、特に２である。
【０１１２】
ホスホン酸塩の量は、望ましい修飾度合いによって異なる。出発ポリマーのＮ−Ｈ基に対して、０．０１〜５モル当量、好ましくは０．１〜２．５モル当量、より好ましくは０．７〜１．５モル当量、特に０．９〜１．１モル当量の使用が好ましい。
【０１１３】
ポリマーの調製に使用できるホスホン酸塩は、当業者に既知である。
【０１１４】
繰り返しイミダゾール単位を有する脱プロトン化ポリマーと、ホスホン酸塩との反応は、大気圧下、減圧下または超大気圧(superatmospheric pressure)下で行なわれてもよい。反応温度はまた重要ではない。しかしながら、通常、−２０°〜２００℃、好ましくは２０°〜２００℃及び特に好ましくは５０°〜１２０℃であるが、これに限定されるものではない。反応時間は、上記パラメーターによって異なる。通常、反応は、２〜４８時間の時間がたつと終了するであろう。
【０１１５】
副反応を防止するために、不活性ガス、特に窒素及びアルゴンの使用が特に有用であることが同様にして見出された。
【０１１６】
ホスホン酸基で修飾されたポリアゾールを調製するために、段階Ｃ）の反応混合物は、酸で酸性化されてもよい。適当な酸は、２５℃のｐＫＡが６未満、特に５未満、特に好ましくは４未満であることが好ましい。ここで、ｐＫＡは、水における酸定数の１０を基準としたマイナスの対数である。
【０１１７】
本発明で特に好ましく使用される酸としては、特に、ＨＦ−ＳＢＦ５、ＨＣｌＯ４、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ａｒ’ＳＯ３Ｈ（この際、Ａｒ’は、アリール基である）、ＣＨ（ＣＮ）３、ＨＮＯ３、ＨＦ、ＨＮＯ２、Ｒ’ＣＯＯＨ（この際、Ｒ’は、１〜２０炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである）、ＨＣＯＣＨ２ＣＯＨ、Ｈ２ＣＯ３、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。
【０１１８】
段階Ｂ）の反応混合物の酸性化は、大気圧下、減圧下または超大気圧(superatmospheric pressure)下で行なわれてもよい。反応温度はまた重要ではない。しかしながら、通常、−２０°〜２００℃、好ましくは２０°〜２００℃及び特に好ましくは２５°〜５０℃であるが、これに限定されるものではない。
【０１１９】
反応時間は、上記パラメーターによって異なる。反応は、通常、１０分〜４８時間の反応時間がたつと終了する。
【０１２０】
修飾されたポリアゾールの構造は、当業者には自明である。例えば、一般式（９）のホスホン酸塩を使用すると、脱プロトン化ポリマーの付加は、通常、基Ｒ３及びＲ４を有する二重結合の炭素原子で起こる。したがって、式（６）の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーの反応によって、一般的に、下記一般式：
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーが生じる。
【０１２３】
これに対して、一般式（８）のホスホン酸塩を使用することによって、通常、反対方向で二重結合に付加される。したがって、式（６）の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーの反応により、下記一般式：
【０１２４】
【化２８】
【０１２５】
の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーが一般的に得られる。
【０１２６】
ホスホン酸基を含み、かつ一般的(１）および／または（２）の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーの単離は、それ自体既知の方法で行なわれる。本発明の好ましい実施態様においては、大気圧下、減圧下または超大気圧下で溶剤を蒸発させることによって単離される。本発明のさらなる好ましい実施態様においては、適当に過剰で使用される、非溶剤、好ましくは水、アルコールまたはこれらの混合物中で沈殿させることによって単離される。
【０１２７】
さらに、本発明のポリマーは、極性溶剤に対して良好な溶解性を有する。これは、溶液からさらに処理できるため、次の処理において非常に好ましい。１００℃でのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにおけるホスホン酸基を含むポリマーの溶解度は、それぞれ、１００ｇの溶液に対して、好ましくは少なくとも０．１ｇ、好ましくは少なくとも１ｇ、特に少なくとも５ｇである。
【０１２８】
さらに伝導率を上げるために、ホスホン酸基を含む本発明のポリマーは、ドープされることが好ましい。ドープによって、即ち、ポリマー中にドーパントを存在させることによって、ドープされていないポリマーに比べて、プロトン伝導性が向上する。本発明のポリマー用のドーパントは、酸、好ましくは無機酸である。本発明を目的として、酸は、すべてのルイス及びブレンステッド酸、好ましくは無機のルイス及びブレンステッド酸である。ポリ酸、特にイソポリ酸及びヘテロポリ酸、ならびに様々な酸の混合物もまた使用できる。
【０１２９】
本発明のポリマーの伝導率は、ドープの程度の影響を受けうる。伝導率は、最大値に到達するまで、ドーパントの濃度の上昇に伴って増加する。本発明によると、ドープの程度は、ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの、酸のモルとして報告される。本発明を目的として、３〜３０、特に５〜１８のドープの程度が好ましい。
【０１３０】
本発明に従って特に好ましいドーパントは、硫酸及びホスホン酸である。特に好ましいドーパントは、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。この酸は、８５重量％以下、好ましくは３０〜８３重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％及び非常に特に好ましくは６０〜７５重量％の濃度で使用できる。
【０１３１】
公知のポリアゾール膜は、一般的に、少なくとも８５重量％の濃度を有するホスホン酸でドープされる。しかしながら、このような高濃度のホスホン酸は、膜の機械的安定性を損なうため、この膜は燃料電池では時期早々であるという問題がある。
【０１３２】
しかしながら、驚くべきことに、ホスホン酸で修飾されたポリアゾールは、Ｐ／Ｎモル比の増加に伴って膨潤性が増加して、公知のポリアゾールに比べて有意に良好な膨潤挙動を示すことを見出した。
【０１３３】
ホスホン酸基で修飾されたポリアゾールは、イオノマーとして特に好ましく使用される。イオノマーは、特に、触媒で予めドープされた、電極の処理に使用される。適当な触媒は、特に、白金および／またはルテニウム等の貴金属を含む。本発明によるイオノマーを使用することによって、触媒とＰＥＭとの接触が改善され、燃料電池の性能及び長期間の安定性が驚くほど向上する。
【０１３４】
さらに、ホスホン酸基で修飾されたポリアゾールは、特に、高温燃料電池用の膜を製造するのに適する。これを目的としては、特に、０．０２〜０．２５、好ましくは０．０５〜０．２１、特に好ましくは０．０７〜０．１７の範囲のＰ／Ｎ／モル比を有するポリアゾールが使用される。驚くべきことに、このようなポリアゾールは、上記したような範囲の濃度を有するホスホン酸でドープした後に、非常に高い伝導率を比較的高い安定性で有し、これによりドープされたポリアゾール膜は燃料電池の膜として使用するのに特に適することを見出した。
【０１３５】
その特性プロフィールによって、本発明のポリマーはまた、既知の高分子電解質膜へのコーティングとしての用途に適するあるいは高分子電解質膜を製造するための既知のポリマー、特にポリアゾールとのブレンドとして使用できる。公知の高分子電解質膜は、一方の側または両側に修飾されたポリアゾールの層が形成されてもよく、この際のポリアゾールコーティングの厚みは、通常、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。高分子電解質膜の厚みは、通常、５μｍ〜２０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ、特に好ましくは３０μｍ〜２００μｍであるが、これに限定されるものではない。
【０１３６】
本発明はまた、本発明によるホスホン酸基を含む少なくとも１つのポリマーを有する膜−電極ユニットを提供するものである。膜−電極ユニットのさらなる情報に関しては、専門文献、特に米国特許第４，１９１，６１８号、米国特許第４，２１２，７１４号及び米国特許第４，３３３，８０５号を参照してもよく、これらの文献は本特許出願に参考によって明らかに引用される。
【０１３７】
ホスホン酸基で修飾されたポリマーが使用できる分野としては、特に、燃料電池への、電気分解への、キャパシターへの及びバッテリーシステムへの使用が挙げられる。本発明のポリマーは、燃料電池に特に好ましく使用される。したがって、本発明に従って修飾されたポリアゾールを有する燃料電池もまた本発明によって提供される。
【０１３８】
本発明を、実施例及び比較例によって以下で詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１３９】
膜の伝導性は、イオン交換能（ＩＥＣ）として表わされる酸基の含量によってかなり異なる。イオン交換能を測定するために、３ｃｍ直径の試料を打ち抜いて、１００ｍｌの水の入ったガラス製のビーカーに入れる。遊離した酸を、０．１Ｍ ＮａＯＨで滴定する。次に、この試料を取り出して、過剰の水を軽くたたいて除き、試料を１６０℃で４時間乾燥する。さらに、乾燥重量、ｍ０、を、０．１ｍｇの精度で重量測定法で測定する。次に、イオン交換能を、下記式によって、最初の滴定の終点までの０．１Ｍ ＮａＯＨの消費量、Ｖ１（ｍｌ）、及び乾燥重量、ｍ０（ｍｇ）から算出する。
【０１４０】
【数１】
【０１４１】
膜の膨潤性は、酸でドープした後の面積の増加として算出される。
【０１４２】
比伝導率は、白金電極（ワイヤ、０．２５ｍｍ直径）を用いた低電圧方式で４ポール配置した(in a 4-pole arrangement)インピーダンス分光分析(impedance spectroscopy)によって測定する。集電電極間の距離は２ｃｍである。得られるスペクトルを、オーム抵抗及びキャパシターを平行に配置してなる簡単なモデルを用いて評価する。リン酸でドープした膜の試料断面を、試料を載せる直前に測定する。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン中で所望の温度にし、さらに試料のすぐそばに位置したＰｔ−１００抵抗温度計によって温度を調節する。所望の温度に到達したら、試料をこの温度に１０分間維持した後、測定を開始する。
【０１４３】
ＰＢＩの一般的なリン酸化方法：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における１５％濃度のポリベンズイミダゾール溶液 ８０ｇを、ゆっくり８０℃まで加熱して、ＤＭＡｃで３５０ｍｌに希釈した。次に、１元素単位当たり２．１当量の適当な塩基、例えば、実施例３では１１．２ｇのＫ２ＣＯ３、を加えたところ、溶液は深い赤色になった。この混合物を８０℃で３時間攪拌した。さらに、１元素単位当たり２当量のホスホン酸２−ブロモエチル（１９．０ｇ）を、滴下漏斗から反応混合物に滴下した。この反応混合物を８５℃で６０時間攪拌した。酸性化した後、反応混合物を、３リットルの水／エタノール混合液（１：１）に注いだ。沈殿物を濾別して、水及びメタノールでよく洗浄して、乾燥した。ポリマーを、ＤＭＡｃに溶かして、メタノールで再沈殿させて、減圧下で少なくとも２４時間乾燥した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
Rikukawa et al.に記載されるのと同様の比較例：
Ａ）モデル反応
Ａ．１）モデル反応１
２０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＬｉＨを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における０．４４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）の２−フェニルベンズイミダゾールの溶液２５ｍｌに添加した。この混合物を、８５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次に、０．３６ｇのホスホン酸２−クロロエチル（９０％、Aldrich）及び０．３２ｍｌのトリエチルアミン（２５ｍｌのＤＭＡｃに溶解）を、３０分かけて２５℃で滴下した。反応混合物を室温で２４時間攪拌した後、２００ｍｌの水に注いだ。沈殿物を濾別して、乾燥した。収率は８０％であった。予想された産物は３０２ｇ／モルの分子量であるものの、主要なピークがＦＤ質量スペクトルで３６６．７ｇ／モルのところで観察された。水の濾液の試験は同様にしてうまくいかなかった。
【０１４８】
Ａ．２）モデル反応２
４０ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＬｉＨを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における０．５５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の２−フェニルベンズイミダゾールの溶液２５ｍｌに添加した。この混合物を、８５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次に、０．５４ｇのホスホン酸２−クロロエチル（９０％、Aldrich）及び１ｍｌのトリエチルアミン（２５ｍｌのＤＭＡｃに溶解）を、３０分かけて２５℃で滴下した。反応混合物を室温で２４時間攪拌した後、２００ｍｌの水に注いだ。沈殿物を濾別して、乾燥した。収率は８５％であった。３０２ｇ／モルの主要なピークはＦＤ質量スペクトルでは見つけられなかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、固体は出発成分である２−フェニルベンズイミダゾールであることが示された。
【０１４９】
Ａ．３）モデル反応３
１３０ｍｇ（３．２５ｍｍｏｌ）のＮａＨ（油における６０％分散液）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における０．５１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の２−フェニルベンズイミダゾールの溶液２５ｍｌに添加した。この混合物を、８５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次に、０．４４ｇのホスホン酸２−クロロエチル（９０％、Aldrich）及び１ｍｌのトリエチルアミン（２５ｍｌのＤＭＡｃに溶解）を、３０分かけて２５℃で滴下した。反応混合物を室温で２４時間攪拌した後、２００ｍｌの水に注いだ。沈殿物を濾別して、乾燥した。収率は７４％であった。３０２ｇ／モルの主要なピークはＦＤ質量スペクトルでは見つけられなかった。水の濾液の試験は同様にしてうまくいかなかった。
【０１５０】
Ａ．４）モデル反応４
３ｍｌのトリエチルアミンを、２５℃で３０分かけてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における０．４１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の２−フェニルベンズイミダゾールの溶液２５ｍｌに添加した。この混合物を５０℃に加熱した。次に、０．３６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のホスホン酸２−クロロエチル（９０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、滴下漏斗から滴下した。この反応混合物を５０℃で２４時間攪拌した後、２００ｍｌの水に注いだ。沈殿物を濾別して、乾燥した。収率は８５％であった。３０２ｇ／モルの主要なピークはＦＤ質量スペクトルでは見つけられなかった。水の濾液の試験は同様にしてうまくいかなかった。
【０１５１】
Ｂ）ポリマーの類似反応(analogous reaction)
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における１５％濃度のポリベンズイミダゾール溶液 ２０ｇを、ゆっくり８５℃まで加熱して、２５ｍｌのＤＭＡｃで希釈した。次に、８０ｍｇのＬｉＨを加えたところ、溶液は深い赤色になった。この混合物を８５℃で３時間攪拌した。さらに、３．１２ｇのホスホン酸２−クロロエチル塩（２５ｍｌのＤＭＡｃに溶解、１繰り返し単位当たり２．０当量）及び３．０ｍｌのトリエチルアミンを、滴下漏斗から反応混合物に滴下した。この反応混合物を２５℃で４８時間攪拌した。酸性化した後、反応混合物を、１リットルの水／エタノール混合液（１：１）に注いだ。暗い茶色の沈殿物を濾別して、アセトン及びエタノールでよく洗浄して、６０℃で減圧下で４８時間乾燥した。
【０１５２】
収率：３．７ｇ（理論値の５３％）
溶解度：ＤＭＳＯでは不溶性、濃硫酸でのみ可溶性
修飾の程度 ｎ（Ｐ）／ｎ（Ｎ）：０．２５（４ｇが得られた）。
【技術分野】
【０００１】
ポリアゾールを用いてなり、ホスホン酸基で機能化されたポリマーに関するものであり、この際、当該ポリマーは、その優れた化学的及び熱安定性により、様々な目的に使用でき、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池での使用に特に適する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンズイミダゾール（ＲＣｅｌａｚｏｌｅ）等のポリアゾールは、長い間知られていた。このようなポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）は、一般的に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを、イソフタル酸若しくはジフェニルイソフタル酸またはこれらのエステルと、固相重合で反応させることによって調製される。得られるプレポリマーは反応器中で固化させた後、機械的に粉砕される。次に、粉末状のプレポリマーは、４００℃以下の温度で十分重合されて、所望のポリベンズイミダゾールを得る。
【０００３】
高分子膜を製造するために、ＰＢＩを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の極性のある非プロトン性溶剤中に溶解して、膜を従来の方法によって製造する。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池に使用される、プロトン伝導性ポリアゾール膜、即ち、酸でドープされたポリアゾール膜は、既に知られている。ゆえに、J. Electrochem. Soc. Volume 142, No. 7, 1995, pp. L121-L123には、リン酸中にポリベンズイミダゾールをドープすることが記載されている。ここで、塩基性ポリアゾール膜は、濃リン酸または硫酸でドープされた後、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）においてプロトン伝導体及びセパレーターとして作用する。
【０００５】
ポリアゾールポリマーの優れた特性により、このような高分子電解質膜は、処理されて膜−電極ユニット（ＭＥＵ）を製造する際に、１００℃を超える、特に１２０℃を超える長期間作動温度で燃料電池に使用できる。このような高い長期間作動温度により、膜−電極ユニット（ＭＥＵ）中に存在する貴金属を使用した触媒の活性が向上できる。特に炭化水素の改質物を使用する場合には、かなりの量の一酸化炭素が改質ガス中に存在するので、一般的に、高価なガスのウォークアップ(work-up)またはガスの精製によって除去する必要がある。作動温度を上昇できると、有意により高濃度のＣＯ不純物が長期間にわたって許容できる。
【０００６】
ポリアゾールポリマーを用いた高分子電解質膜の使用により、第一に、場合によっては、高価なガスのウォークアップ(work-up)またはガスの精製を省略することができ、さらに、第二に、膜−電極ユニットへの触媒の積載量を減らすことができる。そうしなければＰＥＭ燃料電池システムのコストが高くなりすぎるので、双方ともＰＥＭ燃料電池の大量使用には絶対必要な条件である。
【０００７】
Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1463-1502には、Ｃ２−アルキルホスホン酸化ポリベンズイミダゾール、即ち、ホスホン酸基が共有結合したポリベンズイミダゾールが開示される。観察された伝導率は、プレスコンパクト(press compact)で測定された場合、１０−３Ｓ／ｃｍである。記載されたポリマーは伝導率が上昇しているものの、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の極性のある非プロトン性溶剤からキャストすることによる高分子膜の形成には適さない。ポリベンズイミダゾールを水素化リチウムで脱プロトン化した後ホスホン酸２−クロロエチルと反応させることによって得られるポリマーは、Rikukawa et al.によると、すべての有機溶剤に不溶性であり、ゆえに、従来の方法による高分子膜の製造には適さない。著者らは、これは、置換反応中にホスホン酸基の凝集が起こることによる、ポリマーの架橋によるものであると推察している。
【０００８】
既知のＰＥＭ燃料電池での問題としては、作動時間が長くなるにつれてその性能が損なわれることがある。さらに、水素の変換率に関する燃料電池の効率が改善される必要がある。
【発明の開示】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、寿命がより長くかつ性能がより良好である改善された燃料電池を提供することである。さらに、燃料電池の水素変換率が向上するべきである。
【００１０】
燃料電池は、特に１００℃を超える作動温度で使用でき、さらに燃料ガスをさらに湿潤化することなく作製できる必要がある。
【００１１】
さらに、イオノマーは、高温の燃料電池での使用に利用でき、かつイオノマーは、特にホスホン酸でドープされたポリアゾール膜に適合する必要がある。
【００１２】
上記目的は、有機溶剤に可溶性であり、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）（１ｃ）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
および／または
【００１５】
【化２】
【００１６】
および／または
【００１７】
【化３】
【００１８】
および／または下記一般式（２）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、基Ｙに結合する基Ｚの数であり、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚは、下記一般式（３）：
【００２１】
【化５】
【００２２】
または下記一般式（４）：
【００２３】
【化６】
【００２４】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基である、
の基である、
の繰り返し構造単位を有するポリアゾールによって達成される。
【００２５】
基Ｙは、好ましくは、化学結合または１若しくは２炭素原子を有する基である。
【００２６】
Rikukawa et al.の開示に基づいて、このようなポリマーは、ホスホン酸基の凝集の結果、有機溶剤に不溶性であると従来考えられていたため、当業者には非常に驚くべきことである。本発明を目的として、「可溶性である」とは、少なくとも０．１ｇの本発明のポリマーが１００℃で１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解できることを意味する。
【００２７】
溶液は、一般的に、膜を製造するのに使用できるような均一な混合物である。溶けないことで生じる不溶性材料は既知の方法で分離できる。
【００２８】
本発明のポリマーは、多くの利点をさらに有する。特にホスホン酸基を有するポリマーは、１２０℃で、少なくとも０．０１Ｓ／ｃｍ、特に少なくとも０．０２Ｓ／ｃｍの高い伝導率を有する。これらの値は、インピーダンス分光分析(impedance spectroscopy)によって測定される。
【００２９】
ホスホン酸基を有するポリマーは、特に、予めホスホン酸エステル基で修飾されたポリアゾールの加水分解によって得られる。このようなポリマーは、本発明によって同様にして提供される有益な中間体である。
【００３０】
これらの機能性ポリアゾールは、下記一般式：
【００３１】
【化７】
【００３２】
および／または
【００３３】
【化８】
【００３４】
および／または
【００３５】
【化９】
【００３６】
および／または
【００３７】
【化１０】
【００３８】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、基Ｙに結合する基Ｚの数であり、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚ’は、下記一般式の基であり、
【００３９】
【化１１】
【００４０】
または
【００４１】
【化１２】
【００４２】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、ならびにＲ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基である、
の繰り返しイミダゾール単位を有する。
【００４３】
上記式の基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、単環若しくは多環であってもよい４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基である。本発明によると、芳香族基は、好ましくは６〜１４、特に６〜１２炭素原子を有する単環または多環の芳香族化合物の基である。複素環式芳香族基は、少なくとも１つのＣＨ基がＮで置換されたおよび／または少なくとも２つの隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨ若しくはＯで置換されたアリール基である。本発明を目的として好ましい芳香族または複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたは４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン及びフェナントレン由来である。
【００４４】
芳香族および／または複素環式芳香族基は、置換されてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン、１〜１２炭素原子を有する基、ニトロ、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルフィン酸、スルフィン酸エステル、チオール、シアン化物、ヒドロキシル基ならびに一般式：ＮＲ８Ｒ９及びＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０の基（この際、基Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、１〜６炭素原子を有するアルキル基、１〜６炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基である）がある。本発明によると、「ハロゲン」という表現は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を意味する。
【００４５】
「１〜２０炭素原子を有する基」という表現は、１〜２０炭素原子を有する有機化合物の基を意味する。上記芳香族及び複素環式芳香族基に加えて、特に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル基、２〜２０炭素原子を有するアルケニル基ならびに３〜２０炭素原子を有するシクロアルコキシ及びシクロアルキルチオ基ならびに炭素及び水素原子に加えて特に酸素、窒素、硫黄及びリン原子を有する複素脂肪族(heteroaliphatic)基を包含する。上記基は分岐鎖または枝なし鎖であってもよい。
【００４６】
好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−デシル、２−デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシル及びエイコシル基が挙げられる。
【００４７】
好ましいシクロアルキル基としては、それぞれ、分岐鎖または枝なし鎖のアルキル基で置換されてもよい、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００４８】
好ましいアルケニル基としては、ビニル、アリル、２−メチル−２−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ドデセニル及び２−エイコセニル基が挙げられる。
【００４９】
好ましいアルキニル基としては、エチニル、プロパルギル、２−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、２−ペンチニル及び２−デシニル基が挙げられる。
【００５０】
好ましいアルカノイル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、２−メチルプロピオニル、ブチリル、バレロイル、ピバロイル、ヘキサノイル、デカノイル及びドデカノイル基が挙げられる。
【００５１】
好ましいアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−メチルヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニルまたはドデシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５２】
好ましいアルコキシ基としては、炭化水素ラジカルが上記好ましいアルキル基の一である、アルコキシ基が挙げられる。
【００５３】
好ましいシクロアルコキシ基としては、炭化水素ラジカルが上記好ましいシクロアルキル基の一である、シクロアルコキシ基が挙げられる。
【００５４】
好ましい複素脂肪族(heteroaliphatic)基としては、少なくとも１つの炭素単位がＯ、ＳまたはＮＲ８基で置換された上記好ましいシクロアルキル基があり、この際、Ｒ８は、水素、１〜６炭素原子を有するアルキル基、１〜６炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基である。
【００５５】
本発明によると、１〜２０炭素原子、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜６炭素原子、特に１〜４炭素原子を有する、分岐鎖または枝なし鎖のアルキルまたはアルコキシ基、および３〜２０炭素原子、好ましくは５〜６炭素原子を有する、シクロアルキルまたはシクロアルキルオキシ基が、非常に特に好ましい。
【００５６】
上記基の一以上の水素原子は上記ハロゲン原子、好ましくは塩素若しくはフッ素、チオール若しくはヒドロキシ基または一般式：ＮＲ８Ｒ９及びＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（この際、基Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、１〜６炭素原子を有するアルキル基、１〜６炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基である）の基で置換されてもよいが、非置換ラジカルが特に好ましいことが見出された。
【００５７】
本発明を目的として、Ａｒ１は、任意の置換パターンを有していてもよい；例えば、フェニレンの場合には、Ａｒ１は、オルト−、メタ−またはパラ−フェニレンであってもよい。特に好ましい基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよい、ベンゼン及びビフェニレン由来である。
【００５８】
本発明のポリマーは、下記一般式：
【００５９】
【化１３】
【００６０】
および／または
【００６１】
【化１４】
【００６２】
の繰り返しアゾール単位をさらに有していてもよい（「共重合体」）。
【００６３】
基Ｘは、１〜２０炭素原子を有する基、好ましくは分岐鎖若しくは枝なし鎖のアルキル、シクロアルキル若しくはアルコキシ基または置換若しくは非置換のアリール若しくはヘテロアリール基を追加の基として有してもよい、酸素原子（ベンゾキサル単位）、硫黄原子（ベンゾチアゾール単位）またはアミノ基（ベンズイミダゾール単位）である。
【００６４】
式（１２）の繰り返しアゾール単位を有するポリマーが本発明を目的として使用される際には、繰り返し単位内の基Ｘは、好ましい実施態様によると、同一である。
【００６５】
本発明に従って使用できるポリマーは、原則、異なる繰り返し単位を有するものであってもよいが、１つの同じ繰り返し単位のみを有することが好ましい。ただし、当該構成要件がこれに制限されるものではない。
【００６６】
本発明の特定の態様によると、元素分析によって測定される際の、窒素に対するリンのモル比、即ち、ｎ（Ｐ）／ｎ（Ｎ）比は、０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５及び非常に特に好ましくは０．０７〜０．２５である。ただし、当該構成要件がこれに制限されるものではない。
【００６７】
ホスホン酸塩基で修飾されるポリアゾールは、下記一般式：
【００６８】
【化１５】
【００６９】
または
【００７０】
【化１６】
【００７１】
の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーを段階Ａ）で溶剤に溶解する方法によって調製できる。
【００７２】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、相互に異なる式（５）および／または（６）の単位を少なくとも２種有する共重合体が、繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーとして使用される。さらに、これらの共重合体は、式（１２）および／または（１３）の基をさらに有してもよい。
【００７３】
使用されるポリマーにおける繰り返しイミダゾール単位（５）および／または（６）の数は、１０以上であることが好ましい。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００個の繰り返しイミダゾール単位（５）および／または（６）を有する。
【００７４】
本発明を目的として、繰り返しベンズイミダゾール単位を有するポリマーを使用することが好ましい。非常に好ましい繰り返しベンズイミダゾール単位を有するポリマーの例は、下記式（５ａ）を有する：
【００７５】
【化１７】
【００７６】
ただし、ｎは、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００７７】
溶剤としては、特に、極性有機溶剤、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００７８】
ポリアゾールは、高分子量を有することが好ましい。固有粘度で測定される際に、ＤＭＡｃ中で２５℃で測定される固有粘度は、好ましくは少なくとも１．０ｄｌ／ｇ及び特に好ましくは少なくとも１．３ｄｌ／ｇであるが、これに制限されるものではない。
【００７９】
固有粘度を測定するためには、本発明によるポリアゾール ０．４ｇを、８０℃で６０ｍｌの９８％硫酸中に溶かす。この溶液の固有粘度を、ＤＩＮ ５３７２８に従って、ウッベルホード粘度計(Ubbelhode viscometer)を用いて２５℃で測定する。
【００８０】
段階Ａ）で得られた反応混合物について、段階Ｂ）で塩基によって芳香族ＮＨ基を脱プロトン化する。好ましい塩基は、２５℃のｐＫＢが５以下、特に４以下、特に好ましくは２以下である。
【００８１】
本発明に従って特に好ましく使用される塩基としては、特にＮＨ３、Ｒ’３Ｎ、Ｒ’ＮＨ２及びＲ’２ＮＨならびに下記アニオンの塩が挙げられる：
【００８２】
【化１８】
【００８３】
これらの式において、Ｒ’は、１〜２０炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基である。Ａｒ’は、アリール基である。Ｐｈは、フェニル基である。上記塩は、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋等のアルカリ金属カチオン、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋等のアルカリ土類金属カチオン、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、＋Ｎ（ＣＨ３）４、＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４、＋Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４、特にＬｉ＋及びＮａ＋を、対イオンとして有する。Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨ及びＮａＨ、特にＬｉ２ＣＯ３が、脱プロトン化に非常に有用であることが見出された。
【００８４】
塩基の使用量は、ポリマーの望ましい修飾の程度によって異なる。出発ポリマーのＮ−Ｈ基に対して、０．０１〜５モル当量、好ましくは０．１〜２．５モル当量、より好ましくは０．７〜１．５モル当量、特に０．９〜１．１モル当量の使用が好ましい。
【００８５】
塩基との反応前のポリアゾール溶液は水分が低いことが好ましい。特定の実施態様においては、溶液の水分は、０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。
【００８６】
繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーと塩基との反応は、大気圧下、減圧下または超大気圧(superatmospheric pressure)下で行なわれてもよい。反応温度はまた重要ではない。しかしながら、通常、−２０°〜２００℃、好ましくは２０°〜２００℃及び特に好ましくは５０°〜１２０℃であるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
反応時間は、上記パラメーターによって異なる。数分後、ガスがかなり発生するが、これに限定されるものではない。脱プロトン化を完全に行なおうとする場合には、１０分〜４８時間でありうるより長い反応時間が必要である場合があるであろう。副反応を防止するために、不活性ガス、特に窒素及びアルゴンの使用が特に有用であることが同様にして見出された。
【００８８】
本発明を目的として、段階Ｂ）の反応混合物を、下記一般式：
【００８９】
【化１９】
【００９０】
【化２０】
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
および／または
【００９４】
【化２３】
【００９５】
の少なくとも１つのホスホン酸塩、好ましくは一般式（７）、（８）および／または（９）のホスホン酸塩と、次の段階Ｃ）で反応させる。ここで、ホスホン酸塩は単独であるいは混合物として使用されてもよい。
【００９６】
基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基である。
【００９７】
基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、好ましくは分岐鎖若しくは枝なし鎖のアルキル、シクロアルキル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非置換のアリール若しくはヘテロアリール基である。本発明で特に好ましいアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基は、１〜２０、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜６、特に１〜４個の、炭素原子を有する、上記好ましい基である。
【００９８】
基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つが水素原子であることが特に非常に好ましく、基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５すべてが水素原子であることが好ましいことが判明した。
【００９９】
基Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基である。
【０１００】
基Ｙは、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、好ましくは分岐鎖若しくは枝なし鎖のアルキル、シクロアルキル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非置換のアリール若しくはヘテロアリール基である。本発明で特に好ましいアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基としては、１〜２０、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜６、特に１〜４個の、炭素原子を有する、上記好ましい基がある。基Ｙは、２炭素原子を有する基であることが特に好ましい。
【０１０１】
基Ｘは、脱離基である。本発明を目的として、脱離基は、求核置換反応の本発明の場合には、置換反応中に離脱する基である。さらなる詳細な説明のためには、専門文献、例えば、March, Jerry, Advanced Organic Chemistry, Wiley Interscience, 1985、特にp. 179を参照してもよい。
【０１０２】
好ましい脱離基としては、下記の基が挙げられる：
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、下記一般式の基：
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
ただし、Ｒは、フッ素化された若しくはフッ素化されない、直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族若しくは脂環式の基または置換された若しくは非置換の芳香族基、好ましくは１〜６炭素原子を有するアルキル基、ＣＦ３、フェニルまたはパラ−トシル、アルキルスルフェート、好ましくはメチルスルフェート、エチルスルフェート、カルボキシレート、好ましくはホルメート、アセテートである。
【０１０５】
塩素原子、臭素原子及びパラ−トルエンスルホネートが特に有用であることが見出された。
【０１０６】
数ｖは、基Ｙに結合する基Ｚの数であり、１〜１０の整数であり、好ましくは１である。
【０１０７】
基Ｙ’は、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、好ましくは分岐鎖若しくは枝なし鎖のアルキル、シクロアルキル若しくはアルコキシ基または置換された若しくは非置換のアリール若しくはヘテロアリール基である。本発明で特に好ましいアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基としては、１〜２０、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜６、特に１〜４個の、炭素原子を有する、上記好ましい基がある。
【０１０８】
本発明を目的として特に好ましいホスホン酸塩は、下記式（７ａ）及び（８ａ）を有する：
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
ただし、ｍは、０〜１１、即ち、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０及び１１、好ましくは１〜６、好ましくは２〜４、特に２である。
【０１１２】
ホスホン酸塩の量は、望ましい修飾度合いによって異なる。出発ポリマーのＮ−Ｈ基に対して、０．０１〜５モル当量、好ましくは０．１〜２．５モル当量、より好ましくは０．７〜１．５モル当量、特に０．９〜１．１モル当量の使用が好ましい。
【０１１３】
ポリマーの調製に使用できるホスホン酸塩は、当業者に既知である。
【０１１４】
繰り返しイミダゾール単位を有する脱プロトン化ポリマーと、ホスホン酸塩との反応は、大気圧下、減圧下または超大気圧(superatmospheric pressure)下で行なわれてもよい。反応温度はまた重要ではない。しかしながら、通常、−２０°〜２００℃、好ましくは２０°〜２００℃及び特に好ましくは５０°〜１２０℃であるが、これに限定されるものではない。反応時間は、上記パラメーターによって異なる。通常、反応は、２〜４８時間の時間がたつと終了するであろう。
【０１１５】
副反応を防止するために、不活性ガス、特に窒素及びアルゴンの使用が特に有用であることが同様にして見出された。
【０１１６】
ホスホン酸基で修飾されたポリアゾールを調製するために、段階Ｃ）の反応混合物は、酸で酸性化されてもよい。適当な酸は、２５℃のｐＫＡが６未満、特に５未満、特に好ましくは４未満であることが好ましい。ここで、ｐＫＡは、水における酸定数の１０を基準としたマイナスの対数である。
【０１１７】
本発明で特に好ましく使用される酸としては、特に、ＨＦ−ＳＢＦ５、ＨＣｌＯ４、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ａｒ’ＳＯ３Ｈ（この際、Ａｒ’は、アリール基である）、ＣＨ（ＣＮ）３、ＨＮＯ３、ＨＦ、ＨＮＯ２、Ｒ’ＣＯＯＨ（この際、Ｒ’は、１〜２０炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである）、ＨＣＯＣＨ２ＣＯＨ、Ｈ２ＣＯ３、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。
【０１１８】
段階Ｂ）の反応混合物の酸性化は、大気圧下、減圧下または超大気圧(superatmospheric pressure)下で行なわれてもよい。反応温度はまた重要ではない。しかしながら、通常、−２０°〜２００℃、好ましくは２０°〜２００℃及び特に好ましくは２５°〜５０℃であるが、これに限定されるものではない。
【０１１９】
反応時間は、上記パラメーターによって異なる。反応は、通常、１０分〜４８時間の反応時間がたつと終了する。
【０１２０】
修飾されたポリアゾールの構造は、当業者には自明である。例えば、一般式（９）のホスホン酸塩を使用すると、脱プロトン化ポリマーの付加は、通常、基Ｒ３及びＲ４を有する二重結合の炭素原子で起こる。したがって、式（６）の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーの反応によって、一般的に、下記一般式：
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーが生じる。
【０１２３】
これに対して、一般式（８）のホスホン酸塩を使用することによって、通常、反対方向で二重結合に付加される。したがって、式（６）の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーの反応により、下記一般式：
【０１２４】
【化２８】
【０１２５】
の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーが一般的に得られる。
【０１２６】
ホスホン酸基を含み、かつ一般的(１）および／または（２）の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーの単離は、それ自体既知の方法で行なわれる。本発明の好ましい実施態様においては、大気圧下、減圧下または超大気圧下で溶剤を蒸発させることによって単離される。本発明のさらなる好ましい実施態様においては、適当に過剰で使用される、非溶剤、好ましくは水、アルコールまたはこれらの混合物中で沈殿させることによって単離される。
【０１２７】
さらに、本発明のポリマーは、極性溶剤に対して良好な溶解性を有する。これは、溶液からさらに処理できるため、次の処理において非常に好ましい。１００℃でのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにおけるホスホン酸基を含むポリマーの溶解度は、それぞれ、１００ｇの溶液に対して、好ましくは少なくとも０．１ｇ、好ましくは少なくとも１ｇ、特に少なくとも５ｇである。
【０１２８】
さらに伝導率を上げるために、ホスホン酸基を含む本発明のポリマーは、ドープされることが好ましい。ドープによって、即ち、ポリマー中にドーパントを存在させることによって、ドープされていないポリマーに比べて、プロトン伝導性が向上する。本発明のポリマー用のドーパントは、酸、好ましくは無機酸である。本発明を目的として、酸は、すべてのルイス及びブレンステッド酸、好ましくは無機のルイス及びブレンステッド酸である。ポリ酸、特にイソポリ酸及びヘテロポリ酸、ならびに様々な酸の混合物もまた使用できる。
【０１２９】
本発明のポリマーの伝導率は、ドープの程度の影響を受けうる。伝導率は、最大値に到達するまで、ドーパントの濃度の上昇に伴って増加する。本発明によると、ドープの程度は、ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの、酸のモルとして報告される。本発明を目的として、３〜３０、特に５〜１８のドープの程度が好ましい。
【０１３０】
本発明に従って特に好ましいドーパントは、硫酸及びホスホン酸である。特に好ましいドーパントは、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。この酸は、８５重量％以下、好ましくは３０〜８３重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％及び非常に特に好ましくは６０〜７５重量％の濃度で使用できる。
【０１３１】
公知のポリアゾール膜は、一般的に、少なくとも８５重量％の濃度を有するホスホン酸でドープされる。しかしながら、このような高濃度のホスホン酸は、膜の機械的安定性を損なうため、この膜は燃料電池では時期早々であるという問題がある。
【０１３２】
しかしながら、驚くべきことに、ホスホン酸で修飾されたポリアゾールは、Ｐ／Ｎモル比の増加に伴って膨潤性が増加して、公知のポリアゾールに比べて有意に良好な膨潤挙動を示すことを見出した。
【０１３３】
ホスホン酸基で修飾されたポリアゾールは、イオノマーとして特に好ましく使用される。イオノマーは、特に、触媒で予めドープされた、電極の処理に使用される。適当な触媒は、特に、白金および／またはルテニウム等の貴金属を含む。本発明によるイオノマーを使用することによって、触媒とＰＥＭとの接触が改善され、燃料電池の性能及び長期間の安定性が驚くほど向上する。
【０１３４】
さらに、ホスホン酸基で修飾されたポリアゾールは、特に、高温燃料電池用の膜を製造するのに適する。これを目的としては、特に、０．０２〜０．２５、好ましくは０．０５〜０．２１、特に好ましくは０．０７〜０．１７の範囲のＰ／Ｎ／モル比を有するポリアゾールが使用される。驚くべきことに、このようなポリアゾールは、上記したような範囲の濃度を有するホスホン酸でドープした後に、非常に高い伝導率を比較的高い安定性で有し、これによりドープされたポリアゾール膜は燃料電池の膜として使用するのに特に適することを見出した。
【０１３５】
その特性プロフィールによって、本発明のポリマーはまた、既知の高分子電解質膜へのコーティングとしての用途に適するあるいは高分子電解質膜を製造するための既知のポリマー、特にポリアゾールとのブレンドとして使用できる。公知の高分子電解質膜は、一方の側または両側に修飾されたポリアゾールの層が形成されてもよく、この際のポリアゾールコーティングの厚みは、通常、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。高分子電解質膜の厚みは、通常、５μｍ〜２０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ、特に好ましくは３０μｍ〜２００μｍであるが、これに限定されるものではない。
【０１３６】
本発明はまた、本発明によるホスホン酸基を含む少なくとも１つのポリマーを有する膜−電極ユニットを提供するものである。膜−電極ユニットのさらなる情報に関しては、専門文献、特に米国特許第４，１９１，６１８号、米国特許第４，２１２，７１４号及び米国特許第４，３３３，８０５号を参照してもよく、これらの文献は本特許出願に参考によって明らかに引用される。
【０１３７】
ホスホン酸基で修飾されたポリマーが使用できる分野としては、特に、燃料電池への、電気分解への、キャパシターへの及びバッテリーシステムへの使用が挙げられる。本発明のポリマーは、燃料電池に特に好ましく使用される。したがって、本発明に従って修飾されたポリアゾールを有する燃料電池もまた本発明によって提供される。
【０１３８】
本発明を、実施例及び比較例によって以下で詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１３９】
膜の伝導性は、イオン交換能（ＩＥＣ）として表わされる酸基の含量によってかなり異なる。イオン交換能を測定するために、３ｃｍ直径の試料を打ち抜いて、１００ｍｌの水の入ったガラス製のビーカーに入れる。遊離した酸を、０．１Ｍ ＮａＯＨで滴定する。次に、この試料を取り出して、過剰の水を軽くたたいて除き、試料を１６０℃で４時間乾燥する。さらに、乾燥重量、ｍ０、を、０．１ｍｇの精度で重量測定法で測定する。次に、イオン交換能を、下記式によって、最初の滴定の終点までの０．１Ｍ ＮａＯＨの消費量、Ｖ１（ｍｌ）、及び乾燥重量、ｍ０（ｍｇ）から算出する。
【０１４０】
【数１】
【０１４１】
膜の膨潤性は、酸でドープした後の面積の増加として算出される。
【０１４２】
比伝導率は、白金電極（ワイヤ、０．２５ｍｍ直径）を用いた低電圧方式で４ポール配置した(in a 4-pole arrangement)インピーダンス分光分析(impedance spectroscopy)によって測定する。集電電極間の距離は２ｃｍである。得られるスペクトルを、オーム抵抗及びキャパシターを平行に配置してなる簡単なモデルを用いて評価する。リン酸でドープした膜の試料断面を、試料を載せる直前に測定する。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン中で所望の温度にし、さらに試料のすぐそばに位置したＰｔ−１００抵抗温度計によって温度を調節する。所望の温度に到達したら、試料をこの温度に１０分間維持した後、測定を開始する。
【０１４３】
ＰＢＩの一般的なリン酸化方法：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における１５％濃度のポリベンズイミダゾール溶液 ８０ｇを、ゆっくり８０℃まで加熱して、ＤＭＡｃで３５０ｍｌに希釈した。次に、１元素単位当たり２．１当量の適当な塩基、例えば、実施例３では１１．２ｇのＫ２ＣＯ３、を加えたところ、溶液は深い赤色になった。この混合物を８０℃で３時間攪拌した。さらに、１元素単位当たり２当量のホスホン酸２−ブロモエチル（１９．０ｇ）を、滴下漏斗から反応混合物に滴下した。この反応混合物を８５℃で６０時間攪拌した。酸性化した後、反応混合物を、３リットルの水／エタノール混合液（１：１）に注いだ。沈殿物を濾別して、水及びメタノールでよく洗浄して、乾燥した。ポリマーを、ＤＭＡｃに溶かして、メタノールで再沈殿させて、減圧下で少なくとも２４時間乾燥した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
Rikukawa et al.に記載されるのと同様の比較例：
Ａ）モデル反応
Ａ．１）モデル反応１
２０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＬｉＨを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における０．４４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）の２−フェニルベンズイミダゾールの溶液２５ｍｌに添加した。この混合物を、８５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次に、０．３６ｇのホスホン酸２−クロロエチル（９０％、Aldrich）及び０．３２ｍｌのトリエチルアミン（２５ｍｌのＤＭＡｃに溶解）を、３０分かけて２５℃で滴下した。反応混合物を室温で２４時間攪拌した後、２００ｍｌの水に注いだ。沈殿物を濾別して、乾燥した。収率は８０％であった。予想された産物は３０２ｇ／モルの分子量であるものの、主要なピークがＦＤ質量スペクトルで３６６．７ｇ／モルのところで観察された。水の濾液の試験は同様にしてうまくいかなかった。
【０１４８】
Ａ．２）モデル反応２
４０ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＬｉＨを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における０．５５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の２−フェニルベンズイミダゾールの溶液２５ｍｌに添加した。この混合物を、８５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次に、０．５４ｇのホスホン酸２−クロロエチル（９０％、Aldrich）及び１ｍｌのトリエチルアミン（２５ｍｌのＤＭＡｃに溶解）を、３０分かけて２５℃で滴下した。反応混合物を室温で２４時間攪拌した後、２００ｍｌの水に注いだ。沈殿物を濾別して、乾燥した。収率は８５％であった。３０２ｇ／モルの主要なピークはＦＤ質量スペクトルでは見つけられなかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、固体は出発成分である２−フェニルベンズイミダゾールであることが示された。
【０１４９】
Ａ．３）モデル反応３
１３０ｍｇ（３．２５ｍｍｏｌ）のＮａＨ（油における６０％分散液）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における０．５１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の２−フェニルベンズイミダゾールの溶液２５ｍｌに添加した。この混合物を、８５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。次に、０．４４ｇのホスホン酸２−クロロエチル（９０％、Aldrich）及び１ｍｌのトリエチルアミン（２５ｍｌのＤＭＡｃに溶解）を、３０分かけて２５℃で滴下した。反応混合物を室温で２４時間攪拌した後、２００ｍｌの水に注いだ。沈殿物を濾別して、乾燥した。収率は７４％であった。３０２ｇ／モルの主要なピークはＦＤ質量スペクトルでは見つけられなかった。水の濾液の試験は同様にしてうまくいかなかった。
【０１５０】
Ａ．４）モデル反応４
３ｍｌのトリエチルアミンを、２５℃で３０分かけてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における０．４１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の２−フェニルベンズイミダゾールの溶液２５ｍｌに添加した。この混合物を５０℃に加熱した。次に、０．３６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のホスホン酸２−クロロエチル（９０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、滴下漏斗から滴下した。この反応混合物を５０℃で２４時間攪拌した後、２００ｍｌの水に注いだ。沈殿物を濾別して、乾燥した。収率は８５％であった。３０２ｇ／モルの主要なピークはＦＤ質量スペクトルでは見つけられなかった。水の濾液の試験は同様にしてうまくいかなかった。
【０１５１】
Ｂ）ポリマーの類似反応(analogous reaction)
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）における１５％濃度のポリベンズイミダゾール溶液 ２０ｇを、ゆっくり８５℃まで加熱して、２５ｍｌのＤＭＡｃで希釈した。次に、８０ｍｇのＬｉＨを加えたところ、溶液は深い赤色になった。この混合物を８５℃で３時間攪拌した。さらに、３．１２ｇのホスホン酸２−クロロエチル塩（２５ｍｌのＤＭＡｃに溶解、１繰り返し単位当たり２．０当量）及び３．０ｍｌのトリエチルアミンを、滴下漏斗から反応混合物に滴下した。この反応混合物を２５℃で４８時間攪拌した。酸性化した後、反応混合物を、１リットルの水／エタノール混合液（１：１）に注いだ。暗い茶色の沈殿物を濾別して、アセトン及びエタノールでよく洗浄して、６０℃で減圧下で４８時間乾燥した。
【０１５２】
収率：３．７ｇ（理論値の５３％）
溶解度：ＤＭＳＯでは不溶性、濃硫酸でのみ可溶性
修飾の程度 ｎ（Ｐ）／ｎ（Ｎ）：０．２５（４ｇが得られた）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
【化１】
および／または
【化２】
および／または
【化３】
および／または
【化４】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合(bond)または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚは、下記一般式の基であり、
【化５】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基である、
の繰り返しイミダゾール単位を有する機能性ポリアゾール(functionalized polyazol)であって、該ポリアゾールは有機溶剤に可溶性であることを特徴とする機能性ポリアゾール。
【請求項２】
下記一般式：
【化６】
および／または
【化７】
および／または
【化８】
および／または
【化９】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚ’は、下記一般式の基であり、
【化１０】
または
【化１１】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、ならびにＲ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基である、
の繰り返しイミダゾール単位を有する機能性ポリアゾール(functionalized polyazol)。
【請求項３】
ポリマーは、下記式（５ａ）：
【化１２】
ただし、ｎは、１０以下の整数である、
の繰り返しベンズイミダゾール単位を有する、請求項１または２に記載のポリアゾール。
【請求項４】
酸でドープされる、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項５】
ドープの程度が３〜１５である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項６】
基Ｙは１または２炭素原子を有する基である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項７】
窒素に対するリンのモル比、Ｐ／Ｎが０．０２〜０．５である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項８】
Ａ）下記一般式：
【化１３】
および／または
【化１４】
の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーを溶剤に溶解し、
Ｂ）この溶液を塩基と反応させて、脱プロトン化し、
Ｃ）段階Ｂ）の溶液を、下記一般式：
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
および／または
【化１９】
ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基であり、
Ｘは、脱離基であり、ならびに
Ｙ’は、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基である、
の少なくとも一のホスホン酸塩と反応させることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の機能性ポリアゾールの調製方法。
【請求項９】
段階Ｃ）で得られる溶液は酸で酸性化される、請求項１及び３〜７のいずれかに記載の機能性ポリアゾールを調製するための、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
７未満、好ましくは６未満、特に５未満のｐＫＢを有する塩基を段階Ａ）で使用する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
下記一般式：
【化２０】
【化２１】
ただし、ｍは、０〜１１の整数であり、および基Ｘ、Ｒ６及びＲ７は、上記と同様の定義である、
のホスホン酸塩が段階Ｂ）でホスホン酸塩として使用される、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法によって得られるポリアゾール。
【請求項１３】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールで被覆される高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールを有する高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の高分子電解質膜を有する膜−電極ユニット。
【請求項１６】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールに基づくイオノマーを有する膜−電極ユニット。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の膜−電極ユニットを有する燃料電池。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
【化１】
および／または
【化２】
および／または
【化３】
および／または
【化４】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合(bond)または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚは、下記一般式の基であり、
【化５】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基である、
の繰り返しイミダゾール単位を有する機能性ポリアゾール(functionalized polyazol)であって、該ポリアゾールのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにおける溶解度は、１００℃で、１００ｇの溶液に対して、少なくとも０．１ｇであることを特徴とする機能性ポリアゾール。
【請求項２】
下記一般式：
【化６】
および／または
【化７】
および／または
【化８】
および／または
【化９】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚ’は、下記一般式の基であり、
【化１０】
または
【化１１】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、ならびにＲ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基である、
の繰り返しイミダゾール単位を有する機能性ポリアゾール(functionalized polyazol)。
【請求項３】
ポリマーは、下記式（５ａ）：
【化１２】
ただし、ｎは、１０以下の整数である、
の繰り返しベンズイミダゾール単位を有する、請求項１または２に記載のポリアゾール。
【請求項４】
酸でドープされる、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項５】
ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの、酸のモルとして表わされる、ドープの程度が３〜１５である、請求項４に記載のポリアゾール。
【請求項６】
基Ｙは１または２炭素原子を有する基である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項７】
元素分析によって測定される際の、窒素に対するリンのモル比、Ｐ／Ｎが０．０２〜０．５である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項８】
Ａ）下記一般式：
【化１３】
および／または
【化１４】
の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーを溶剤に溶解し、
Ｂ）この溶液を塩基と反応させて、脱プロトン化し、
Ｃ）段階Ｂ）の溶液を、下記一般式：
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
および／または
【化１９】
ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基であり、
Ｘは、離脱基であり、ならびに
Ｙ’は、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基である、
の少なくとも一のホスホン酸塩と反応させることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の機能性ポリアゾールの調製方法。
【請求項９】
段階Ｃ）で得られる溶液は酸で酸性化される、請求項１及び３〜７のいずれかに記載の機能性ポリアゾールの、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
７未満、好ましくは６未満、特に５未満のｐＫＢを有する塩基を段階Ａ）で使用する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
下記一般式：
【化２０】
【化２１】
ただし、ｍは、１〜１１の整数であり、および基Ｘ、Ｒ６及びＲ７は、上記と同様の定義である、
のホスホン酸塩が段階Ｂ）でホスホン酸塩として使用される、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法によって得られるポリアゾール。
【請求項１３】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールで被覆される高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールを有する高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の高分子電解質膜を有する膜−電極ユニット。
【請求項１６】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールに基づくイオノマーを有する膜−電極ユニット。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の膜−電極ユニットを有する燃料電池。
【請求項１】
下記一般式：
【化１】
および／または
【化２】
および／または
【化３】
および／または
【化４】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合(bond)または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚは、下記一般式の基であり、
【化５】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基である、
の繰り返しイミダゾール単位を有する機能性ポリアゾール(functionalized polyazol)であって、該ポリアゾールは有機溶剤に可溶性であることを特徴とする機能性ポリアゾール。
【請求項２】
下記一般式：
【化６】
および／または
【化７】
および／または
【化８】
および／または
【化９】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚ’は、下記一般式の基であり、
【化１０】
または
【化１１】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、ならびにＲ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基である、
の繰り返しイミダゾール単位を有する機能性ポリアゾール(functionalized polyazol)。
【請求項３】
ポリマーは、下記式（５ａ）：
【化１２】
ただし、ｎは、１０以下の整数である、
の繰り返しベンズイミダゾール単位を有する、請求項１または２に記載のポリアゾール。
【請求項４】
酸でドープされる、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項５】
ドープの程度が３〜１５である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項６】
基Ｙは１または２炭素原子を有する基である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項７】
窒素に対するリンのモル比、Ｐ／Ｎが０．０２〜０．５である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項８】
Ａ）下記一般式：
【化１３】
および／または
【化１４】
の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーを溶剤に溶解し、
Ｂ）この溶液を塩基と反応させて、脱プロトン化し、
Ｃ）段階Ｂ）の溶液を、下記一般式：
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
および／または
【化１９】
ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基であり、
Ｘは、脱離基であり、ならびに
Ｙ’は、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基である、
の少なくとも一のホスホン酸塩と反応させることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の機能性ポリアゾールの調製方法。
【請求項９】
段階Ｃ）で得られる溶液は酸で酸性化される、請求項１及び３〜７のいずれかに記載の機能性ポリアゾールを調製するための、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
７未満、好ましくは６未満、特に５未満のｐＫＢを有する塩基を段階Ａ）で使用する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
下記一般式：
【化２０】
【化２１】
ただし、ｍは、０〜１１の整数であり、および基Ｘ、Ｒ６及びＲ７は、上記と同様の定義である、
のホスホン酸塩が段階Ｂ）でホスホン酸塩として使用される、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法によって得られるポリアゾール。
【請求項１３】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールで被覆される高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールを有する高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の高分子電解質膜を有する膜−電極ユニット。
【請求項１６】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールに基づくイオノマーを有する膜−電極ユニット。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の膜−電極ユニットを有する燃料電池。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
【化１】
および／または
【化２】
および／または
【化３】
および／または
【化４】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合(bond)または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚは、下記一般式の基であり、
【化５】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基である、
の繰り返しイミダゾール単位を有する機能性ポリアゾール(functionalized polyazol)であって、該ポリアゾールのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにおける溶解度は、１００℃で、１００ｇの溶液に対して、少なくとも０．１ｇであることを特徴とする機能性ポリアゾール。
【請求項２】
下記一般式：
【化６】
および／または
【化７】
および／または
【化８】
および／または
【化９】
ただし、基Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、４価、２価または３価の芳香族または複素環式芳香族基であり、
Ｙは、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、ならびに
Ｚ’は、下記一般式の基であり、
【化１０】
または
【化１１】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、ならびにＲ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基である、
の繰り返しイミダゾール単位を有する機能性ポリアゾール(functionalized polyazol)。
【請求項３】
ポリマーは、下記式（５ａ）：
【化１２】
ただし、ｎは、１０以下の整数である、
の繰り返しベンズイミダゾール単位を有する、請求項１または２に記載のポリアゾール。
【請求項４】
酸でドープされる、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項５】
ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの、酸のモルとして表わされる、ドープの程度が３〜１５である、請求項４に記載のポリアゾール。
【請求項６】
基Ｙは１または２炭素原子を有する基である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項７】
元素分析によって測定される際の、窒素に対するリンのモル比、Ｐ／Ｎが０．０２〜０．５である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアゾール。
【請求項８】
Ａ）下記一般式：
【化１３】
および／または
【化１４】
の繰り返しイミダゾール単位を有するポリマーを溶剤に溶解し、
Ｂ）この溶液を塩基と反応させて、脱プロトン化し、
Ｃ）段階Ｂ）の溶液を、下記一般式：
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
および／または
【化１９】
ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または１〜２０炭素原子を有する基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、１〜２０炭素原子を有する基であり、
Ｘは、離脱基であり、ならびに
Ｙ’は、化学結合または１〜２０炭素原子を有する基である、
の少なくとも一のホスホン酸塩と反応させることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の機能性ポリアゾールの調製方法。
【請求項９】
段階Ｃ）で得られる溶液は酸で酸性化される、請求項１及び３〜７のいずれかに記載の機能性ポリアゾールの、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
７未満、好ましくは６未満、特に５未満のｐＫＢを有する塩基を段階Ａ）で使用する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
下記一般式：
【化２０】
【化２１】
ただし、ｍは、１〜１１の整数であり、および基Ｘ、Ｒ６及びＲ７は、上記と同様の定義である、
のホスホン酸塩が段階Ｂ）でホスホン酸塩として使用される、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法によって得られるポリアゾール。
【請求項１３】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールで被覆される高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールを有する高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の高分子電解質膜を有する膜−電極ユニット。
【請求項１６】
請求項１〜７及び１２のいずれかに記載のポリアゾールに基づくイオノマーを有する膜−電極ユニット。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の膜−電極ユニットを有する燃料電池。
【公表番号】特表２００６−５１６２９４（Ｐ２００６−５１６２９４Ａ）
【公表日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５１８６５５（Ｐ２００４−５１８６５５）
【出願日】平成１５年７月２日（２００３．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００７０２０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／００５３７３
【国際公開日】平成１６年１月１５日（２００４．１．１５）
【出願人】（５０５００９７３７）ピーイーエムイーエーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年７月２日（２００３．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００７０２０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／００５３７３
【国際公開日】平成１６年１月１５日（２００４．１．１５）
【出願人】（５０５００９７３７）ピーイーエムイーエーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (2)
【Ｆターム（参考）】
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