正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池
【課題】安全であり、かつ高性能の電池を製造し得る正極材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）を満たす活物質粒子と、活物質粒子の表面の９０％以上を被覆している第一固体電解質層と、を含む正極材料。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
（式中、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。）
【解決手段】下記式（１）を満たす活物質粒子と、活物質粒子の表面の９０％以上を被覆している第一固体電解質層と、を含む正極材料。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
（式中、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質を含む正極材料及びその製造方法、並びに、それを用いた電極合材及びチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として、携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とを有し、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体（以下において「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透する。そのため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。
一方、固体電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それため、不燃性である固体の電解質（以下適宜「固体電解質層」という。）が備えられるリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００４】
固体電解質について、非特許文献１に開示された技術によれば、コバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムで被覆することにより、界面抵抗を低減することが可能になると考えられる。ところが、圧粉全固体電池の正極合材層を作製するために、表面が被覆された正極活物質と固体電解質とを混合すると、正極活物質表面の被覆が剥がれやすく、界面抵抗の低減効果が損なわれやすいという問題があった。かかる問題は、非特許文献１に開示された技術と、特許文献１〜特許文献３に開示された技術とを組み合わせたとしても、解決が困難であった。
これに対し、特許文献４では、正極活物質の表面をニオブ酸リチウムでコートする技術が開示されている。しかし、特許文献４に記載の技術では、正極活物質の表面積の７割程度を被覆する技術しか開示されていないため、電池性能が十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５２７３３号公報
【特許文献２】特開２００１−６６７４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５６０９号公報
【特許文献４】特開２００９−１９３９４０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、９（２００７）、ｐ．１４８６−１４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、安全であり、かつ高性能の電池を製造し得る正極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の正極材料等が提供される。
１．下記式（１）を満たす活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の９０％以上を被覆している第一固体電解質層と、を含む正極材料。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
（式中、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。）
２．前記第一固体電解質が窒素物又は酸化物系固体電解質である１に記載の正極材料。
３．前記活物質粒子が、下記式（２）又は（３）で表される化合物である１又は２に記載の正極材料。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２ （２）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２ （３）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。）
４．上記１〜３のいずれか一項に記載の正極材料と、第二固体電解質粒子と、を含む電極合材。
５．上記４に記載の電極合材を含む正極層と、固体電解質を含む電解質層と、負極層と、を備えるリチウムイオン電池。
６．第一固体電解質を構成する元素を含む溶液を、下記式（１）を満たす活物質表面全体に付着させる段階と、付着後の活物質粒子を２００℃以上４００℃未満で焼成する段階と、を含む正極材料の製造方法。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
（式中、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安全であり、かつ高性能の電池を製造し得る正極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池の概略断面図である。
【図２】実施例及び比較例で使用した活物質粒子の、表面積と粒径の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の正極材料は、下記式（１）を満たす活物質粒子と、この活物質粒子の表面の９０％以上を被覆している第一固体電解質層とを含むことを特徴とする。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
式（１）において、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を示し、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。ここで、表面積はＢＥＴ法により測定した値である。また、粒子の粒径はＤ５０である。
【００１２】
被覆対象である活物質粒子としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、ＬＭＯ、ＮＭＣ、ＬＣＯ、ＬＮＣＯ、ＬＮＣＡＯ、オリビン型化合物（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）が挙げられ、好ましくはＬｉ含有遷移金属複合酸化物である。
尚、ＬＭＯとはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＮＭＣとはニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、ＬＣＯとはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬＮＣＯとはニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＬＮＣＡＯとはニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）である。
【００１３】
上記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、活物質粒子は下記式（２）又は式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２ （２）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２（３）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素である。ａ、ｂは、それぞれ０以上１以下である。）
【００１５】
具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２が特に好ましい。
活物質粒子の粒径は、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明では、活物質粒子の表面積及び粒径が上述した式（１）の要件を満たす。これにより、放電容量や性能のよい電池が得られる。活物質粒子の表面積は、公知の粉砕方法等によって粒子径を調整することによって制御できる。
【００１７】
上述した活物質粒子を被覆する第一固体電解質は、窒化物、又は酸化物系固体電解質であることが好ましい。
例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
また、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の酸化物系非晶質固体電解質や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３を用いることができる。
【００１８】
第一固体電解質で被覆した活物質粒子は、例えば、上記式（１）の関係を満たす活物質粒子の表面に、第一固体電解質を構成する元素を含む溶液を付着する段階と、付着後の活物質粒子を２００℃以上４００℃未満で焼成する段階と、を含む製造方法によって製造することができる。
第一固体電解質を構成する元素を含む溶液としては、例えば、各種金属のアルコキシドの水溶液が使用できる。アルコキシドとしては、リチウムエトキシド、チタンイソプロポキシド、ニオブイソプロポキサイド、タンタルイソプロポキサイド等が使用できる。
【００１９】
例えば、Ｌｉ−Ｔｉ系の固体電解質の被膜を形成する場合は、リチウムのアルコキシド及びチタンのアルコキシドを含有する溶液を、活物質粒子の表面に塗布、乾燥後、焼成すればよい。
尚、溶剤は特に制限はないが、例えば、エタノール等のアルコール、トルエン等の芳香族系溶剤、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、Ｎメチルピロリドン等のアミド系溶剤等を使用できる。
溶液の濃度については、被覆層の膜厚や使用する化合物の粘度等を考慮して適宜調整することができる。
また、活物質粒子の表面への付着法も制限はなく、例えば、浸漬やスプレーコーティング法等を使用できる。
【００２０】
形成した被覆層は、２００℃以上４００℃未満で焼成する。焼成温度が２００℃未満、又は４００℃以上では、電池を作製した際の放電容量が低下したり、充電終了電圧と放電開始電圧の差が大きくなり、電池の性能が向上しない場合がある。焼成温度は２５０℃〜３９０℃が好ましい。
焼成時間は１分〜１０時間が好ましく、特に、１０分〜４時間が好ましい。
尚、被覆層の形成については、下記文献を参照できる。
「Ｎ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２２２６（２００６）」
【００２１】
本発明で使用する活物質粒子は、表面積の９０％以上が第一固体電解質で被覆されている。このような活物質粒子は、上述した製造方法で得ることができる。
本発明では、活物質粒子の表面の９５％以上が被覆されていることが好ましく、最も好ましくは、活物質粒子の表面のすべてが被覆されている状態である。
尚、被覆率は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、膜の厚さを測定し、その値と元素分析値、ＢＥＴ表面積値から計算した値である。
【００２２】
被覆層の厚さは、１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明の正極材料は、第二固体電解質粒子と混合することにより電極合材となる。
第二固体電解質としては、硫化物系固体電解質が好ましい。硫化物系固体電解質は、硫黄、りん及びリチウムのみからなるものの他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等を含む他の物質を含んでいてもよく、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を原材料として製造してもよい。
【００２４】
原材料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体物質が挙げられる。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０である。好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
【００２５】
上記の原料を溶融反応した後、急冷するか、又は、原料をメカニカルミリング法（ＭＭ法）により処理して、ガラス状の固体電解質を得る。さらに熱処理することにより結晶性の固体電解質が得られる。ここで、イオン伝導性の観点からは、結晶性の無機固体電解質が好ましい。
第二固体電解質粒子の具体的な製造方法は、例えば、特開２００５−２２８５７０号公報等を参照すればよい。
【００２６】
第二固体電解質粒子の粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０μｍである。さらに好ましくは、０．１〜７μｍである。
尚、粒子径はレーザー回折法で測定した平均値（Ｄ５０）を意味する。
【００２７】
また、本発明の電極合材において、活物質粒子と第二固体電解質粒子の混合比（正極活物質：電解質 「重量比」）は９５：５〜５：５である。好ましくは、９５：５０〜５０：５０である。
【００２８】
本発明のリチウム電池は、上述した本発明の電極合材を含む正極層を有すればよく、他の構成部材は本技術分野にて公知のものが使用できる。
図１は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池の概略断面図である。
リチウムイオン電池１は、正極層５及び負極層３で電解質層４を挟んだ構成を有する。本実施形態では、正極層５には正極集電体６が、負極層３には負極集電体２が接している。尚、本発明に係るリチウム電池は、二次電池に限定されず、一次電池も含まれる。
以下、各部材の例を示す。
【００２９】
１．負極
負極は、通常の電池の負極に使用できるものであれば、特に制限されない。
例えば、負極活物質と固体電解質を混合した負極合材から負極を製造してもよく、また、カーボン負極を用いても良い。
【００３０】
負極活物質としては、市販されているものを特に限定なく使用することができる。例えば、炭素材料やＳｎ金属、Ｉｎ金属等を好適に用いることができる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ等の金属合金粉、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのものを好適に用いることができる。
【００３１】
固体電解質についても特に限定はなく、例えば、本発明の電極合材で説明した固体電解質を使用することができる。
負極活物質と固体電解質を所定の割合で混合することにより負極合材が作製される。
負極は、上記負極合材を使用して従来公知の方法により製造することができる。
【００３２】
２．固体電解質
特に限定はなく、本技術分野にて公知のものが使用できる。例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ポリマー系固体電解質のいずれでも良いが、リチウムイオンの伝導温度、イオン伝導度の観点から硫化物系固体電解質であることが好ましく、上述した電極合材に使用する硫化物系固体電解質が好ましい。
【００３３】
３．正極集電体及び負極集電体
正極集電体及び負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン等の金属、及び、これらの合金にて、シート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等に形成されたものが用いられる。特に、正極集電体ではアルミニウム箔が、負極集電体ではアルミニウム箔やスズ箔が、集電性、加工性、コストの点で好ましい。
【００３４】
リチウムイオン電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、図１に示したリチウムイオン電池１の場合、正極層５と正極集電体６とを積層した正極合材シート、負極層３と負極集電体２とを積層した負極合材シート、及び固体電解質シート（電解質層４）を、それぞれ作製し、これらを重ね合わせてプレスする方法がある。
【００３５】
また、正極集電体６上に正極層５を形成しておき、その上に電解質層４を形成し、さらにその上に負極集電体２に形成させた負極層３を、電解質層４と負極層３が接するように重ね合わせてもよい。
【００３６】
正極合材シート及び負極合材シートの製造方法としては、例えば、正極層５及び負極層３を、正極集電体６及び負極集電体２の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。
【００３７】
また、正極集電体６及び負極集電体２に上記正極層５及び負極層３の極材を溶液化し、塗布する方法や、上記正極層５及び負極層３の極材を正極集電体６及び負極集電体２上に圧縮して積層させる方法もある。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
（１）活物質粒子の作製
活物質粒子として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（粒径（Ｄ５０）：６．２μｍ、表面積：０．４３ｍ２／ｇ、「以下、ＬＮＣＡＯと略記する」）を使用した。この活物質粒子は下記文献を参照して作製した。
「Ｎ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２２２６（２００６）」
第一固体電解質からなる被覆層を形成する溶液として、純度が９９％のチタンイソプロポキシド（ＴｉＯＣＨＣＨ２ＣＨ３）２０８．９ｇと、Ｌｉ金属４．１gとエタノール４８７ｇで調整したリチウムエトキシド（ＬｉＯＣＨ２ＣＨ３）溶液４９１．１gの混合液を使用した。
この溶液をＬＮＣＡＯ粒子にスプレー法にて塗布した。乾燥して余分な溶剤を除去した後、マッフル炉を使用し、３００℃で０．５時間、粒子を焼成して、ＬＮＣＡＯ表面にＬＴＯ（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）層を形成した活物質粒子を得た。
この活物質粒子の表面被覆率をＴＥＭによる断面観察及び膜厚測定で測定した結果と元素分析値およびＢＥＴ表面積測定結果の値から算出した膜厚との比から算出した。結果は９２％であった。また、被覆層の厚さは４．２ｎｍであった。
尚、活物質粒子の粒径、表面積及び被覆層の厚さは、下記方法で測定した。
（Ａ）粒子径（Ｄ５０）
レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）で測定した。
（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ表面積）
試料を２００℃で２０分間脱気後、カンタクロム社製の商品名「ＮＯＶＡ２０００」を用いてＮ２吸着ＢＥＴ法により測定した。
（Ｃ）被覆層の平均厚さ
ＳＩＩナノテクノロジー（株）のＳＰＳ５１００（ＩＣＰ発光分光分析装置）によって測定した。
【００３９】
（２）第二固体電解質の作製
高純度硫化リチウムを０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、出発原料を十分に混合する目的で数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。得られた粉末をＸ線測定によりガラス化を確認し、その後、３００℃で２時間、熱処理し目的物を得た。
イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
【００４０】
（３）リチウムイオン電池の作製
上記（１）で得た活物質粒子７０ｗｔ％及び上記（２）で得た第二固体電解質３０ｗｔ％を混合して、正極合材とした。
上記（２）で得た固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型した。その後、上記で調整した正極合材を３０ｍｇ投入し再び加圧成型した。次に、正極合材とは反対側からインジウム箔（厚さ０．１ｍｍ、９ｍｍφ）を投入し陰極層とし、三層構造を有するリチウムイオン電池を作製した。
この電池を、１ｃｍ２あたり、５００μＡで３．６Ｖまで充電し、その後１０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度にて放電した際の放電容量及びΔＥ（充電終了電圧と放電開始電圧の差）を測定した。被覆層の焼成温度及び測定結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
被覆層形成時の焼成温度を３５０℃にした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
活物質粒子として、粒径（Ｄ５０）が１１．８μｍ、表面積が０．２６ｍ２／ｇであるＬＮＣＡＯを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
被覆層形成時の焼成温度を４００℃にした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
被覆層形成時の焼成温度を１９０℃にした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
被覆層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例４］
活物質粒子として、ＬＮＣＡＯに代えてＬｉＣｏＯ２（粒径Ｄ５０：６．８μｍ、表面積：０．３８ｍ２／ｇ）を用い、被覆層形成時の焼成温度を４００℃にした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例５］
活物質粒子として、ＬＮＣＡＯに代えてＬｉＣｏＯ２（粒径Ｄ５０：１２．２μｍ、表面積：０．２ｍ２／ｇ）を用い、被覆層形成時の焼成温度を４００℃にした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
ΔＥ＝充電終了電圧−放電開始電圧
【００４９】
上記実施例及び比較例で使用した活物質粒子の、表面積と粒径の関係を示すグラフを図２に示す。
図２から、活物質粒子の表面積と粒径が式（１）の条件を満たす場合に高性能なリチウムイオン電池が得られることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の正極材料及び電極合材は、リチウムイオン電池の正極として好適である。また、本発明のリチウムイオン電池は、各種電化製品の電源等として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１ リチウムイオン電池
２ 負極集電体
３ 負極層
４ 電解質層
５ 正極層
６ 正極集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質を含む正極材料及びその製造方法、並びに、それを用いた電極合材及びチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として、携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とを有し、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体（以下において「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透する。そのため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。
一方、固体電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それため、不燃性である固体の電解質（以下適宜「固体電解質層」という。）が備えられるリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００４】
固体電解質について、非特許文献１に開示された技術によれば、コバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムで被覆することにより、界面抵抗を低減することが可能になると考えられる。ところが、圧粉全固体電池の正極合材層を作製するために、表面が被覆された正極活物質と固体電解質とを混合すると、正極活物質表面の被覆が剥がれやすく、界面抵抗の低減効果が損なわれやすいという問題があった。かかる問題は、非特許文献１に開示された技術と、特許文献１〜特許文献３に開示された技術とを組み合わせたとしても、解決が困難であった。
これに対し、特許文献４では、正極活物質の表面をニオブ酸リチウムでコートする技術が開示されている。しかし、特許文献４に記載の技術では、正極活物質の表面積の７割程度を被覆する技術しか開示されていないため、電池性能が十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５２７３３号公報
【特許文献２】特開２００１−６６７４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５６０９号公報
【特許文献４】特開２００９−１９３９４０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、９（２００７）、ｐ．１４８６−１４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、安全であり、かつ高性能の電池を製造し得る正極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の正極材料等が提供される。
１．下記式（１）を満たす活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の９０％以上を被覆している第一固体電解質層と、を含む正極材料。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
（式中、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。）
２．前記第一固体電解質が窒素物又は酸化物系固体電解質である１に記載の正極材料。
３．前記活物質粒子が、下記式（２）又は（３）で表される化合物である１又は２に記載の正極材料。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２ （２）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２ （３）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。）
４．上記１〜３のいずれか一項に記載の正極材料と、第二固体電解質粒子と、を含む電極合材。
５．上記４に記載の電極合材を含む正極層と、固体電解質を含む電解質層と、負極層と、を備えるリチウムイオン電池。
６．第一固体電解質を構成する元素を含む溶液を、下記式（１）を満たす活物質表面全体に付着させる段階と、付着後の活物質粒子を２００℃以上４００℃未満で焼成する段階と、を含む正極材料の製造方法。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
（式中、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安全であり、かつ高性能の電池を製造し得る正極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池の概略断面図である。
【図２】実施例及び比較例で使用した活物質粒子の、表面積と粒径の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の正極材料は、下記式（１）を満たす活物質粒子と、この活物質粒子の表面の９０％以上を被覆している第一固体電解質層とを含むことを特徴とする。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
式（１）において、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を示し、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。ここで、表面積はＢＥＴ法により測定した値である。また、粒子の粒径はＤ５０である。
【００１２】
被覆対象である活物質粒子としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、ＬＭＯ、ＮＭＣ、ＬＣＯ、ＬＮＣＯ、ＬＮＣＡＯ、オリビン型化合物（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）が挙げられ、好ましくはＬｉ含有遷移金属複合酸化物である。
尚、ＬＭＯとはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＮＭＣとはニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、ＬＣＯとはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬＮＣＯとはニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＬＮＣＡＯとはニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）である。
【００１３】
上記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、活物質粒子は下記式（２）又は式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２ （２）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２（３）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素である。ａ、ｂは、それぞれ０以上１以下である。）
【００１５】
具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２が特に好ましい。
活物質粒子の粒径は、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明では、活物質粒子の表面積及び粒径が上述した式（１）の要件を満たす。これにより、放電容量や性能のよい電池が得られる。活物質粒子の表面積は、公知の粉砕方法等によって粒子径を調整することによって制御できる。
【００１７】
上述した活物質粒子を被覆する第一固体電解質は、窒化物、又は酸化物系固体電解質であることが好ましい。
例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
また、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の酸化物系非晶質固体電解質や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３を用いることができる。
【００１８】
第一固体電解質で被覆した活物質粒子は、例えば、上記式（１）の関係を満たす活物質粒子の表面に、第一固体電解質を構成する元素を含む溶液を付着する段階と、付着後の活物質粒子を２００℃以上４００℃未満で焼成する段階と、を含む製造方法によって製造することができる。
第一固体電解質を構成する元素を含む溶液としては、例えば、各種金属のアルコキシドの水溶液が使用できる。アルコキシドとしては、リチウムエトキシド、チタンイソプロポキシド、ニオブイソプロポキサイド、タンタルイソプロポキサイド等が使用できる。
【００１９】
例えば、Ｌｉ−Ｔｉ系の固体電解質の被膜を形成する場合は、リチウムのアルコキシド及びチタンのアルコキシドを含有する溶液を、活物質粒子の表面に塗布、乾燥後、焼成すればよい。
尚、溶剤は特に制限はないが、例えば、エタノール等のアルコール、トルエン等の芳香族系溶剤、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、Ｎメチルピロリドン等のアミド系溶剤等を使用できる。
溶液の濃度については、被覆層の膜厚や使用する化合物の粘度等を考慮して適宜調整することができる。
また、活物質粒子の表面への付着法も制限はなく、例えば、浸漬やスプレーコーティング法等を使用できる。
【００２０】
形成した被覆層は、２００℃以上４００℃未満で焼成する。焼成温度が２００℃未満、又は４００℃以上では、電池を作製した際の放電容量が低下したり、充電終了電圧と放電開始電圧の差が大きくなり、電池の性能が向上しない場合がある。焼成温度は２５０℃〜３９０℃が好ましい。
焼成時間は１分〜１０時間が好ましく、特に、１０分〜４時間が好ましい。
尚、被覆層の形成については、下記文献を参照できる。
「Ｎ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２２２６（２００６）」
【００２１】
本発明で使用する活物質粒子は、表面積の９０％以上が第一固体電解質で被覆されている。このような活物質粒子は、上述した製造方法で得ることができる。
本発明では、活物質粒子の表面の９５％以上が被覆されていることが好ましく、最も好ましくは、活物質粒子の表面のすべてが被覆されている状態である。
尚、被覆率は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、膜の厚さを測定し、その値と元素分析値、ＢＥＴ表面積値から計算した値である。
【００２２】
被覆層の厚さは、１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明の正極材料は、第二固体電解質粒子と混合することにより電極合材となる。
第二固体電解質としては、硫化物系固体電解質が好ましい。硫化物系固体電解質は、硫黄、りん及びリチウムのみからなるものの他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等を含む他の物質を含んでいてもよく、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を原材料として製造してもよい。
【００２４】
原材料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体物質が挙げられる。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０である。好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
【００２５】
上記の原料を溶融反応した後、急冷するか、又は、原料をメカニカルミリング法（ＭＭ法）により処理して、ガラス状の固体電解質を得る。さらに熱処理することにより結晶性の固体電解質が得られる。ここで、イオン伝導性の観点からは、結晶性の無機固体電解質が好ましい。
第二固体電解質粒子の具体的な製造方法は、例えば、特開２００５−２２８５７０号公報等を参照すればよい。
【００２６】
第二固体電解質粒子の粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０μｍである。さらに好ましくは、０．１〜７μｍである。
尚、粒子径はレーザー回折法で測定した平均値（Ｄ５０）を意味する。
【００２７】
また、本発明の電極合材において、活物質粒子と第二固体電解質粒子の混合比（正極活物質：電解質 「重量比」）は９５：５〜５：５である。好ましくは、９５：５０〜５０：５０である。
【００２８】
本発明のリチウム電池は、上述した本発明の電極合材を含む正極層を有すればよく、他の構成部材は本技術分野にて公知のものが使用できる。
図１は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池の概略断面図である。
リチウムイオン電池１は、正極層５及び負極層３で電解質層４を挟んだ構成を有する。本実施形態では、正極層５には正極集電体６が、負極層３には負極集電体２が接している。尚、本発明に係るリチウム電池は、二次電池に限定されず、一次電池も含まれる。
以下、各部材の例を示す。
【００２９】
１．負極
負極は、通常の電池の負極に使用できるものであれば、特に制限されない。
例えば、負極活物質と固体電解質を混合した負極合材から負極を製造してもよく、また、カーボン負極を用いても良い。
【００３０】
負極活物質としては、市販されているものを特に限定なく使用することができる。例えば、炭素材料やＳｎ金属、Ｉｎ金属等を好適に用いることができる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ等の金属合金粉、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのものを好適に用いることができる。
【００３１】
固体電解質についても特に限定はなく、例えば、本発明の電極合材で説明した固体電解質を使用することができる。
負極活物質と固体電解質を所定の割合で混合することにより負極合材が作製される。
負極は、上記負極合材を使用して従来公知の方法により製造することができる。
【００３２】
２．固体電解質
特に限定はなく、本技術分野にて公知のものが使用できる。例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ポリマー系固体電解質のいずれでも良いが、リチウムイオンの伝導温度、イオン伝導度の観点から硫化物系固体電解質であることが好ましく、上述した電極合材に使用する硫化物系固体電解質が好ましい。
【００３３】
３．正極集電体及び負極集電体
正極集電体及び負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン等の金属、及び、これらの合金にて、シート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等に形成されたものが用いられる。特に、正極集電体ではアルミニウム箔が、負極集電体ではアルミニウム箔やスズ箔が、集電性、加工性、コストの点で好ましい。
【００３４】
リチウムイオン電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、図１に示したリチウムイオン電池１の場合、正極層５と正極集電体６とを積層した正極合材シート、負極層３と負極集電体２とを積層した負極合材シート、及び固体電解質シート（電解質層４）を、それぞれ作製し、これらを重ね合わせてプレスする方法がある。
【００３５】
また、正極集電体６上に正極層５を形成しておき、その上に電解質層４を形成し、さらにその上に負極集電体２に形成させた負極層３を、電解質層４と負極層３が接するように重ね合わせてもよい。
【００３６】
正極合材シート及び負極合材シートの製造方法としては、例えば、正極層５及び負極層３を、正極集電体６及び負極集電体２の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。
【００３７】
また、正極集電体６及び負極集電体２に上記正極層５及び負極層３の極材を溶液化し、塗布する方法や、上記正極層５及び負極層３の極材を正極集電体６及び負極集電体２上に圧縮して積層させる方法もある。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
（１）活物質粒子の作製
活物質粒子として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（粒径（Ｄ５０）：６．２μｍ、表面積：０．４３ｍ２／ｇ、「以下、ＬＮＣＡＯと略記する」）を使用した。この活物質粒子は下記文献を参照して作製した。
「Ｎ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２２２６（２００６）」
第一固体電解質からなる被覆層を形成する溶液として、純度が９９％のチタンイソプロポキシド（ＴｉＯＣＨＣＨ２ＣＨ３）２０８．９ｇと、Ｌｉ金属４．１gとエタノール４８７ｇで調整したリチウムエトキシド（ＬｉＯＣＨ２ＣＨ３）溶液４９１．１gの混合液を使用した。
この溶液をＬＮＣＡＯ粒子にスプレー法にて塗布した。乾燥して余分な溶剤を除去した後、マッフル炉を使用し、３００℃で０．５時間、粒子を焼成して、ＬＮＣＡＯ表面にＬＴＯ（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）層を形成した活物質粒子を得た。
この活物質粒子の表面被覆率をＴＥＭによる断面観察及び膜厚測定で測定した結果と元素分析値およびＢＥＴ表面積測定結果の値から算出した膜厚との比から算出した。結果は９２％であった。また、被覆層の厚さは４．２ｎｍであった。
尚、活物質粒子の粒径、表面積及び被覆層の厚さは、下記方法で測定した。
（Ａ）粒子径（Ｄ５０）
レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）で測定した。
（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ表面積）
試料を２００℃で２０分間脱気後、カンタクロム社製の商品名「ＮＯＶＡ２０００」を用いてＮ２吸着ＢＥＴ法により測定した。
（Ｃ）被覆層の平均厚さ
ＳＩＩナノテクノロジー（株）のＳＰＳ５１００（ＩＣＰ発光分光分析装置）によって測定した。
【００３９】
（２）第二固体電解質の作製
高純度硫化リチウムを０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、出発原料を十分に混合する目的で数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。得られた粉末をＸ線測定によりガラス化を確認し、その後、３００℃で２時間、熱処理し目的物を得た。
イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
【００４０】
（３）リチウムイオン電池の作製
上記（１）で得た活物質粒子７０ｗｔ％及び上記（２）で得た第二固体電解質３０ｗｔ％を混合して、正極合材とした。
上記（２）で得た固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型した。その後、上記で調整した正極合材を３０ｍｇ投入し再び加圧成型した。次に、正極合材とは反対側からインジウム箔（厚さ０．１ｍｍ、９ｍｍφ）を投入し陰極層とし、三層構造を有するリチウムイオン電池を作製した。
この電池を、１ｃｍ２あたり、５００μＡで３．６Ｖまで充電し、その後１０ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度にて放電した際の放電容量及びΔＥ（充電終了電圧と放電開始電圧の差）を測定した。被覆層の焼成温度及び測定結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
被覆層形成時の焼成温度を３５０℃にした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
活物質粒子として、粒径（Ｄ５０）が１１．８μｍ、表面積が０．２６ｍ２／ｇであるＬＮＣＡＯを使用した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
被覆層形成時の焼成温度を４００℃にした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
被覆層形成時の焼成温度を１９０℃にした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
被覆層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例４］
活物質粒子として、ＬＮＣＡＯに代えてＬｉＣｏＯ２（粒径Ｄ５０：６．８μｍ、表面積：０．３８ｍ２／ｇ）を用い、被覆層形成時の焼成温度を４００℃にした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例５］
活物質粒子として、ＬＮＣＡＯに代えてＬｉＣｏＯ２（粒径Ｄ５０：１２．２μｍ、表面積：０．２ｍ２／ｇ）を用い、被覆層形成時の焼成温度を４００℃にした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
ΔＥ＝充電終了電圧−放電開始電圧
【００４９】
上記実施例及び比較例で使用した活物質粒子の、表面積と粒径の関係を示すグラフを図２に示す。
図２から、活物質粒子の表面積と粒径が式（１）の条件を満たす場合に高性能なリチウムイオン電池が得られることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の正極材料及び電極合材は、リチウムイオン電池の正極として好適である。また、本発明のリチウムイオン電池は、各種電化製品の電源等として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１ リチウムイオン電池
２ 負極集電体
３ 負極層
４ 電解質層
５ 正極層
６ 正極集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満たす活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面の９０％以上を被覆している第一固体電解質層と、
を含む正極材料。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
（式中、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。）
【請求項２】
前記第一固体電解質が窒素物又は酸化物系固体電解質である請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記活物質粒子が、下記式（２）又は（３）で表される化合物である請求項１又は２に記載の正極材料。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２ （２）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２ （３）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極材料と、
第二固体電解質粒子と、
を含む電極合材。
【請求項５】
請求項４に記載の電極合材を含む正極層と、
固体電解質を含む電解質層と、
負極層と、
を備えるリチウムイオン電池。
【請求項６】
第一固体電解質を構成する元素を含む溶液を、下記式（１）を満たす活物質表面全体に付着させる段階と、
付着後の活物質粒子を２００℃以上４００℃未満で焼成する段階と、
を含む正極材料の製造方法。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
（式中、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。）
【請求項１】
下記式（１）を満たす活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面の９０％以上を被覆している第一固体電解質層と、
を含む正極材料。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
（式中、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。）
【請求項２】
前記第一固体電解質が窒素物又は酸化物系固体電解質である請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記活物質粒子が、下記式（２）又は（３）で表される化合物である請求項１又は２に記載の正極材料。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２ （２）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２ （３）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極材料と、
第二固体電解質粒子と、
を含む電極合材。
【請求項５】
請求項４に記載の電極合材を含む正極層と、
固体電解質を含む電解質層と、
負極層と、
を備えるリチウムイオン電池。
【請求項６】
第一固体電解質を構成する元素を含む溶液を、下記式（１）を満たす活物質表面全体に付着させる段階と、
付着後の活物質粒子を２００℃以上４００℃未満で焼成する段階と、
を含む正極材料の製造方法。
ｙ≧−０．０３０４ｘ＋０．６１８２・・・（１）
（式中、ｙは活物質粒子の表面積（ｍ２／ｇ）を、ｘは活物質粒子の粒径（μｍ）を示す。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６５８８７（Ｐ２０１１−６５８８７Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６０１８（Ｐ２００９−２１６０１８）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]