毛髪化粧料
【課題】損傷を受け、パサついて乾燥がちな髪に対し、潤い、ツヤ、まとまり、しなやかさ、弾力感を付与することができる毛髪化粧料の提供。
【解決手段】成分(A)〜(D)を含有する毛髪化粧料。
(A) ローヤルゼリー又はその抽出物
(B) 植物油
(C) 炭素数８以下の有機カルボン酸又はその塩
(D) (d1)〜(d5)から選ばれる有機溶剤
(d1) 芳香族アルコール
(d2) N-アルキルピロリドン
(d3) アルキレンカーボネート
(d4) プロピレングリコール又はポリプロピレングリコール
(d5) ラクトン又は環状ケトン
【解決手段】成分(A)〜(D)を含有する毛髪化粧料。
(A) ローヤルゼリー又はその抽出物
(B) 植物油
(C) 炭素数８以下の有機カルボン酸又はその塩
(D) (d1)〜(d5)から選ばれる有機溶剤
(d1) 芳香族アルコール
(d2) N-アルキルピロリドン
(d3) アルキレンカーボネート
(d4) プロピレングリコール又はポリプロピレングリコール
(d5) ラクトン又は環状ケトン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーリングやパーマ、過度のドライヤー乾燥の繰り返しによって損傷を受け、パサついて乾燥がちな髪に対し、潤い、ツヤ、まとまり、しなやかさ、弾力感を付与することができ、特に潤いの付与に優れる毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪は、太陽光による紫外線や熱、乾燥等の影響を常に受けると共に、日々の洗髪やブラッシング、ドライヤーの熱等によりパサつきがちである。更に、昨今では、各自の髪色や髪型を自由に変化させて楽しむことが一般化し、カラーリングやパーマの実施頻度が上昇しており、これに伴い、毛髪が傷みツヤや弾力が失われ、乾燥しやすくなり、スタイリングでまとまり難くなる傾向にある。
【０００３】
そこで、毛髪化粧料、特にヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等の毛髪処理剤においては、毛髪にツヤ等を付与することを目的として、様々な検討がなされてきた。例えば、２種以上のα−ヒドロキシカルボン酸、蛋白分解物及び高重合ジメチルポリシロキサンを組み合わせた、ツヤ、滑らかさに優れた毛髪化粧料（特許文献１参照）や、α−ヒドロキシカルボン酸又はその塩と、特定の植物から得られる抽出物とを組み合わせた、パサツキや髪色変化等のダメージを防止し、ツヤと柔軟性を付与する毛髪化粧料（特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの毛髪化粧料では、ツヤ等では満足できる効果が得られる場合があるものの、毛髪への潤いやまとまり、しなやかさの付与という点については十分ではなく、更なる機能向上が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平10-81614号公報
【特許文献２】特開平11-5719号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、損傷を受け、パサついて乾燥がちな髪に対し、潤い、ツヤ、まとまり、しなやかさ、弾力感を付与することができる毛髪化粧料を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ローヤルゼリー又はその抽出物、植物油、炭素数８以下の有機カルボン酸、特定の有機溶剤を併用した毛髪化粧料が、上記要求を満たすものであり、特に潤いの付与効果に優れることを見出した。
【０００８】
本発明は、成分(A)〜(D)を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
(A) ローヤルゼリー又はその抽出物
(B) 植物油
(C) 炭素数８以下の有機カルボン酸又はその塩
(D) (d1)〜(d5)から選ばれる有機溶剤
(d1) 芳香族アルコール
(d2) N-アルキルピロリドン
(d3) アルキレンカーボネート
(d4) プロピレングリコール又はポリプロピレングリコール
(d5) ラクトン又は環状ケトン
【発明の効果】
【０００９】
本発明の毛髪化粧料は、カラーリングやパーマ、過度のドライヤー乾燥の繰り返しによって損傷を受け、パサついて乾燥がちな髪に対し、潤い、ツヤ、まとまり、しなやかさ、弾力感を付与することができ、特に潤いの付与に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
成分(A)のローヤルゼリーは、ヨーロッパミツバチ又はトウヨウミツバチの分泌物であり、また、ローヤルゼリーの抽出物は、ローヤルゼリーより適当な溶媒により抽出することにより得ることができる。抽出溶媒としては、エタノール、メタノール、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、冷水、熱水等から選ばれる１種、又は２種以上の混液が使用可能である。これらのローヤルゼリー又は抽出物としては、「ローヤルゼリー」、「ローヤルゼリーエキス」、「油溶性ローヤルゼリーエキス」として粧配規に収載されているもの、又はこれに準ずるものが好適に用いられる。
【００１１】
これらのローヤルゼリー又はその抽出物の含有量は、本発明の効果を十分に発揮させると共に、乾燥後のベタつき感を防止する観点から、固形換算で、本発明の毛髪化粧料中の0.00001〜５質量％、更には0.00001〜１質量％、特に0.0001〜0.5質量％が好ましい。
【００１２】
成分(B)の植物油としては、ヒマワリ油、ハイオレイックヒマワリ油、ツバキ油、ホホバ油、メドウフォーム油、シアバター、アボガド油、茶実油、サザンカ油、サフラワー油、大豆油、綿花油、コメヌカ油、コメ胚芽油、小麦胚芽油、ハトムギ油、ブドウ種子油、アーモンド油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、アマニ油、ヤシ油、植物性スクワラン等が挙げられる。
【００１３】
これらの植物油は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。植物油の含有量は、毛髪にしなやかな感触を与えると共に、ベタつき感を抑制する観点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜５質量％、更には0.01〜２質量％、特に0.01〜１質量％が好ましい。
【００１４】
成分(C)の炭素数８以下の有機カルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、酸性アミノ酸が好ましい。具体的には、ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が、ジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸等が、トリカルボン酸としては、クエン酸等が挙げられ、酸性アミノ酸としてはグルタミン酸、アスパラギン酸が挙げられる。なかでも、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸が好ましい。また、これら有機カルボン酸の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。
【００１５】
これら成分(C)は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、ツヤやまとまりといった毛髪の仕上がり感向上の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜５質量％が好ましく、更には0.2〜３質量％、特に0.5〜２質量％が好ましい。
【００１６】
成分(D)としては、次の(d1)〜(d5)から選ばれる有機溶剤が挙げられる。
【００１７】
(d1) 一般式(1)で表される芳香族アルコール
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式中、Ｒ1は基Ｒ2−Ph−Ｒ3−（Ｒ2；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ3；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０〜５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水素原子ではなく、またＲ1はＲ2−Ph−ではない。〕
【００２０】
(d2) 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン
(d3) 炭素数２〜４のアルキレンカーボネート
(d4) プロピレングリコール又は分子量100〜1000のポリプロピレングリコール
(d5) 一般式(2)、(3)又は(4)で表されるラクトン又は環状ケトン
【００２１】
【化２】
【００２２】
〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ4及びＲ5は相異なる置換基を示し、ａ及びｂは０又は１を示す。〕
【００２３】
成分(D)である有機溶剤のうち、(d1)としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。 (d2)としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。(d3)としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。(d4)の分子量100〜1000のポリプロピレングリコールとしては、分子量100〜500のもの、特に重合度２〜５のものが好ましい。(d5)において、一般式(2)〜(4)中のＲ4及びＲ5としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(2)〜(4)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ4又はＲ5としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。(d5)のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。(d5)のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
【００２４】
成分(D)は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、成分(A)の毛髪内部への浸透促進、及び潤い、ツヤ、まとまり、しなやかさ、弾性の付与、といった毛髪の仕上がり感向上の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜20質量％が好ましく、更には0.1〜10質量％、特に0.2〜７質量％が好ましい。
【００２５】
本発明の毛髪化粧料には、乾燥後の仕上がり向上のため、更に、カチオン性ポリマー、カチオン界面活性剤、シリコーン類及び成分(B)以外の油剤から選ばれるコンディショニング成分を配合することができる。
【００２６】
カチオン性ポリマーとしては、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、カチオン化フェヌクリークガム誘導体、カチオン化タラガム誘導体、カチオン化ローストビンガム誘導体、ジアリル四級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、四級化ポリビニルピロリドン誘導体、ポリグリコールポリアミン縮合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社，カルタレチン）、特開昭53-139734号公報、特開昭60-36407号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられ、特にカチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物が好ましい。
【００２７】
これらカチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよく、またその含有量はシャンプーに使用した際の、泡立て時からすすぎ時にかけての滑らかさ付与、乾燥後の髪のまとまり、キメの細かい柔らかく持ちの良い泡質、及び成分(A)の吸着向上の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜２質量％が好ましく、更には0.2〜1.5質量％、特に0.3〜１質量％が好ましい。
【００２８】
カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２９】
また、第３級アミンを酸で中和して得られるアミン塩もカチオン性界面活性剤として使用することができる。例えば、第３級アミンとしては、ベヘニルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ステアロキシプロピルジメチルアミン、ステアロキシヒドロキシプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン等が挙げられる。中和に用いる酸としては、成分(C)の有機カルボン酸を挙げることができる。
【００３０】
これらカチオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、髪の滑らかさ、指通りの良さ、ツヤの付与の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10質量％が好ましく、更には0.2〜７質量％、特に0.5〜５質量％が好ましい。
【００３１】
シリコーン類としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３２】
（シリコーン類-1） ジメチルポリシロキサン
例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００３３】
(Me)3SiO-[(Me)2SiO]d-Si(Me)3
〔式中、Meはメチル基を示し、ｄは３〜20000の数を示す。〕
【００３４】
（シリコーン類-2） アミノ変性シリコーン
各種のアミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約3000〜100000の、アモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でCTFA辞典（米国，Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。このアミノ変性シリコーンは水性乳濁液として用いるのが好ましく、市販品としては、SM 8704C（東レ・ダウコーニング社）、DC 929（ダウ・コーニング社）等が挙げられる。
【００３５】
（シリコーン類-3） その他のシリコーン類
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
【００３６】
これらシリコーン類は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、髪の滑らかさ、指通りの良さ、ツヤの付与の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜７質量％が好ましく、更には0.2〜６質量％、特に0.5〜５質量％が好ましい。
【００３７】
成分(B)以外の油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール、グリセリン等のアルコール類；パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類、その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、エステル類が好ましく、特に2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸イソプロピル等が好ましい。
【００３８】
これら油剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、毛髪化粧料の、髪の滑らかさ、指通りの良さ、ツヤの付与の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜７質量％が好ましく、更には0.2〜６質量％、特に0.5〜５質量％が好ましい。
【００３９】
本発明の毛髪化粧料には、洗浄成分として、また毛髪化粧料の安定性を向上させるため、更に成分(E)としてアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含有させてもよい。
【００４０】
アニオン界面活性剤としては、硫酸系アニオン界面活性剤が好ましく、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられ、特に次の一般式(5)又は(6)で表されるものが好ましい。
【００４１】
Ｒ6Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＳＯ3Ｍ (5)
Ｒ7ＯＳＯ3Ｍ (6)
【００４２】
〔式中、Ｒ6は炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ7は炭素数10〜18のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン又は塩基性アミノ酸を示し、ｍは質量平均で１〜５の数を示す。〕
【００４３】
これらアニオン界面活性剤は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、毛髪化粧料の安定性、使用時の液性、泡立てやすさ、洗髪時の洗い易さの点から、本発明の毛髪化粧料中の１〜50質量％が好ましく、更には５〜30質量％、特に８〜22質量％が好ましい。
【００４４】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド類等が挙げられる。このうち、アルキルグリコシド類、ポリオキシアルキレン（Ｃ8〜Ｃ20）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドとしては、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアシル基を有するものが好ましい。また、脂肪酸アルカノールアミドとしては、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよく、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、例えばオレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。
【００４５】
これら非イオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、毛髪化粧料の安定性、使用時の液性，泡立てやすさ、洗髪時の洗い易さ、キメ細かくて柔らかい泡質の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜30質量％が好ましく、更には0.5〜20質量％、特に1.0〜10質量％が好ましい。
【００４６】
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。このうち、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン系界面活性剤がより好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアシル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好ましい。
【００４７】
これら成分(E)の界面活性剤は、必要に応じて本発明の毛髪化粧料に配合することができるが、本発明の毛髪化粧料を水性液状洗浄剤の形態とする場合には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩又はアルキル硫酸塩と共に、脂肪酸アミドプロピルベタイン又は脂肪酸アルカノールアミドを併用するのが、洗浄性、起泡力がより良好となるだけでなく、適度な液性が得られるので特に好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩又はアルキル硫酸塩と共に、脂肪酸アミドプロピルベタイン又は脂肪酸アルカノールアミドを含有させる場合、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10質量％が好ましく、更には１〜８質量％、特に２〜６質量％が、良好な増泡効果が得られるので好ましい。
【００４８】
更に、本発明の毛髪化粧料には、ユーカリ抽出液、ノバラ抽出液（ローズヒップエキス）、センブリ抽出液、カミツレ抽出液、アロエ抽出液、アシタバ抽出液、貝殻・真珠蛋白質類、マメ科植物蛋白含有抽出液、蜂蜜、精製蜂蜜等を配合すると、潤い感、しなやかさ、弾力感の付与効果を更に向上させることができる。
【００４９】
本発明の毛髪化粧料は、水を媒体とするものであり、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤防腐剤；キレート剤；ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；水酸化カリウム等のpH調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS）〕に記載されている成分等が挙げられる。
【００５０】
本発明の毛髪化粧料は、成分(A)の毛髪への浸透吸着を促進すると共に、毛髪にツヤ、柔軟性、まとまり、しなやかさを付与する観点より、毛髪に適用する際のpH（水で20質量倍に希釈時，25℃）が２〜６であるのが好ましく、更にpH2.5〜５、特にpH３〜４であるのが好ましい。
【００５１】
また本発明の毛髪化粧料は、シャンプー、リンスインシャンプー、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー等のシャンプー組成物若しくはリンス組成物、又はブロー剤等のスタイリング剤とするのが好ましく、特にシャンプー組成物、リンス組成物とするのが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例及び比較例におけるpHは、水で20質量倍に希釈したときの25℃における値である。
【００５３】
実施例１〜４及び比較例１〜４
常法に従って、表１に示すシャンプーを調製し、その評価を行った。
【００５４】
（評価方法）
ヘアブリーチ処理を１回実施した女性の毛髪20ｇ、約30cmの毛髪束２本を用い、一方の毛束を各シャンプーにより洗浄した後に濯ぎ、乾燥した。この毛束（処理毛）と未処理の毛束（基準毛）について、「ツヤ」、「弾力感」、「しなやかさ」、「まとまり」を比較し、以下の基準に従って評価した。評価はパネラー10名により行い、評価点の平均からランク分けし、表１に示した。
【００５５】
ツヤ
４：処理毛の方がツヤが出ている
３：処理毛の方がややツヤが出ている
２：どちらともいえない
１：基準毛の方がややツヤが出ている
０：基準毛の方がツヤが出ている
【００５６】
弾力感
４：処理毛の方が弾力感がある
３：処理毛の方がやや弾力感がある
２：どちらともいえない
１：基準毛の方がやや弾力感がある
０：基準毛の方が弾力感がある
【００５７】
しなやかさ
４：処理毛の方がしなやか
３：処理毛の方がややしなやか
２：どちらともいえない
１：基準毛の方がややしなやか
０：基準毛の方がしなやか
【００５８】
潤い
４：処理毛の方が潤い感がある
３：処理毛の方がやや潤い感がある
２：どちらともいえない
１：基準毛の方がやや潤い感がある
０：基準毛の方が潤い感がある
【００５９】
まとまり
４：処理毛の方がまとまりがよい
３：処理毛の方がややまとまりがよい
２：どちらともいえない
１：基準毛の方がややまとまりがよい
０：基準毛の方がまとまりがよい
【００６０】
ランク
平均評価点
◎：3.1〜4.0
○：2.1〜3.0
△：1.1〜2.0
×：０〜1.0
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例５〜８及び比較例５〜８
常法に従って、表２に示すヘアコンディショナーを調製し、その評価を行った。
（評価方法）
ヘアブリーチ処理を１回実施した女性の毛髪20ｇ、約30cmの毛髪束２本を用い、一方の毛束を市販シャンプーにより洗浄し、各ヘアコンディショナーで処理した後に濯ぎ、乾燥した。この毛束（処理毛）と未処理の毛束（基準毛）について、「ツヤ」、「弾力感」、「しなやかさ」、「まとまり」を比較し、前記と同様の基準に従って評価した。この結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例９ シャンプー (質量％)
ポリオキシエチレン(1)ラウリルエーテル硫酸アンモニウム 12.0
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース*1 0.3
カチオン化グアーガム*2 0.3
ジメチルジアリルアンモニウム/アクリルアミド共重合体*3 1.2
エチレングリコールジステアリルエステル 2.0
2-エチルへキシルグリセリルエーテル 0.5
ラウリルアミドプロピルベタイン 1.0
ミリスチルアルコール 0.3
セチルアルコール 0.3
ココイルモノエタノールアミド 0.8
ポリオキシエチレン(16)ラウリルエーテル 0.7
メチルポリシロキサンエマルション*4 1.0
アミノ変性シリコーン*5 0.3
ポリプロピレングリコール（Mw＝400） 0.5
ベンジルアルコール 0.3
エタノール 3.0
ローヤルゼリーエキス 0.1
ハイブリッドヒマワリ油 0.03
精製蜂蜜 0.1
真珠蛋白質 0.02
塩化ナトリウム 1.0
香料 適量
リンゴ酸 0.5
乳酸 pH3.9になる量
イオン交換水 残量
【００６５】
＊１：Amerchol社 Polymer JR-400
＊２：Rhodia社 Jaguar C-13S
＊３：NALCO社 マーコート550
＊４：シリコーン粘度10,000mm2/s，粒径0.2〜0.8μm
＊５：東レ・ダウコーニング社 8500 Conditioning Agent
【００６６】
実施例10 シャンプー （質量％）
ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 13.0
アミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体*1 0.8
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース*2 0.5
ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物*3 2.5
エチレングリコールジステアリルエステル 3.0
イソデシルグリセリルエーテル 0.7
ラウリルアミドプロピルベタイン 2.0
ココイルモノエタノールアミド 0.5
ミリスチルアルコール 1.5
ポリオキシエチレン(16)ラウリルエーテル 1.0
アミノ変性シリコーン*4 1.2
高重合メチルポリシロキサンエマルション*5 1.0
ベンジルアルコール 1.0
ポリプロピレングリコール（Mw＝400） 0.2
塩化ナトリウム 1.0
加水分解コンキオリン液 0.05
ローヤルゼリーエキス 0.1
精製ツバキ油 0.03
真珠蛋白質 0.02
ローズヒップエキス 0.02
精製蜂蜜 0.1
ダイズエキス 0.05
ユーカリエキス 0.05
グリコール酸 1.0
香料 適量
水酸化ナトリウム pH3.9になる量
イオン交換水 残量
【００６７】
＊１：東レ・ダウコーニング社 FZ-3789
＊２：花王社 ポイズ C-80M
＊３：NALCO社 マーコート550
＊４：東レ・ダウコーニング社 SM 8704C
＊５：東レ・ダウコーニング社 シリコーンCF2450，粒径0.2〜0.8μm
【００６８】
実施例11 シャンプー （質量％）
ポリオキシエチレン(1)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 16.0
アミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体*1 1.0
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース*2 0.5
エチレングリコールジステアリルエーテル 3.0
イソデシルグリセリルエーテル 0.3
ココイルモノエタノールアミド 0.5
ステアリルアルコール 1.0
グリセリン 1.0
高重合メチルポリシロキサンエマルション*3 0.5
塩化ナトリウム 0.2
ローヤルゼリーエキス 0.1
ホホバ油 0.04
ベンジルオキシエタノール 0.5
リンゴ酸 0.7
香料 適量
乳酸 0.1
クエン酸 pH5.0になる量
イオン交換水 残量
【００６９】
＊１：東レ・ダウコーニング社 シリコーンSS-3588
＊２：Amerchol社 Polymer JR-30M
＊３：東レ・ダウコーニング社 シリコーンCF2460，粒径20〜80μm
【００７０】
実施例12 コンディショニングシャンプー （質量％）
ポリオキシエチレン(2.5)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 15.0
アミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体*1 0.4
カチオン化グアーガム*2 0.5
エチレングリコールジステアリルエステル 2.0
ラウリルアミドプロピルベタイン 3.0
ココイルモノエタノールアミド 0.8
ポリオキシエチレン(16)ラウリルエーテル 2.0
メチルポリシロキサンエマルション*3 1.0
ポリプロピレングリコール（Mw＝400） 0.5
ローヤルゼリーエキス 0.1
メドウフォーム油 0.05
塩化ナトリウム 1.0
リンゴ酸 0.8
クエン酸 0.75
水酸化ナトリウム pH3.5になる量
イオン交換水 バランス
【００７１】
＊１：東レ・ダウコーニング社 シリコーンSS-3588
＊２：Rhodia社 Jaguar C-14S
＊３：シリコーン粘度5,000mm2/s，粒径0.2〜0.8μm
【００７２】
実施例９〜12の毛髪洗浄剤は、速い泡立ちと良好な泡立て時及びすすぎ時のすべりを有し、かつ仕上がりの髪のツヤとまとまり性が良好であり、安定性に優れていた。
【００７３】
実施例13 コンディショナー（pH3.2） （質量％）
アミドアミンＡ*1 1.8
ステアリルアルコール 6.0
ベンジルオキシエタノール 0.7
ジプロピレングリコール 2.5
ジメチルポリシロキサン（重合度600） 1.0
高重合ジメチルポリシロキサン（重合度2600） 1.2
デカメチルシクロペンタシロキサン 1.5
アミノ変性シリコーン-ポリオキシアルキレンブロック共重合体*2 0.2
アミノ変性シリコーン*3 0.2
ローヤルゼリーエキス 0.1
ハイブリッドヒマワリ油 0.2
真珠蛋白質 0.02
精製蜂蜜 0.1
乳酸 2.1
グリコール酸 0.2
ジペンタエリスルトール脂肪酸エステル*4 0.2
ヒドロキシエチルセルロース*5 0.3
香料、メチルパラベン 適量
精製水 残量
【００７４】
＊１：花王社ルナックBAとジメチルアミノプロピルアミンから合成したもの。
純度：99.6％（その他：未反応脂肪酸、未反応アミン、水分等）
Ｒ1：Ｃ17Ｈ35／Ｃ19Ｈ39／Ｃ21Ｈ43／Ｃ23Ｈ47＝１％／９％／88％／２％
＊２：東レ・ダウコーニング社 SS-3588
＊３：東レ・ダウコーニング社 SM-8704C
＊４：日清製油社 コスモール168AR
＊５：ダイセル化学工業社 SE-850K
【００７５】
このヘアコンディショナーは、毛髪を処理する際（湿潤時）のリッチ感、柔らかさ、滑らかさ、及び乾燥後の毛髪の柔らかさ、滑らかさ、まとまり、つや感が良好であった。
【００７６】
実施例14 ヘアコンディショナー（pH3.3） （質量％）
ステアロキシプロピルジメチルアミン 1.6
アミドアミンＡ*1 0.3
ステアリルアルコール 5.7
乳酸 2.0
グリコール酸 0.2
ベンジルオキシエタノール 0.8
ジプロピレングリコール*2 5.0
シリコーン*3 2.0
シリコーン*4 1.5
アミノ変性シリコーン*5 0.5
アミノ変性シリコーン-ポリオキシアルキレンブロック共重合体*6 0.2
ローヤルゼリーエキス 0.1
精製ツバキ油 0.1
ローズヒップエキス 0.05
真珠蛋白質 0.02
精製蜂蜜 0.1
ヒドロキシエチルセルロース 0.3
香料 適量
精製水 残量
【００７７】
＊１：花王社ルナックBAとジメチルアミノプロピルアミンから合成したもの。
純度：99.6％（その他：未反応脂肪酸、未反応アミン、水分等）
Ｒ1：Ｃ17Ｈ35／Ｃ19Ｈ39／Ｃ21Ｈ43／Ｃ23Ｈ47＝１％／９％／88％／２％
＊２：旭電化工業社 アデカDPG-RF
＊３：東レ・ダウコーニング社 BY00-003
＊４：信越化学工業社 KHS-3
＊５：東レ・ダウコーニング社 SM8704C
＊６：東レ・ダウコーニング社 FZ-3789
【００７８】
このヘアコンディショナーは、毛髪への施術中のヌルつき／ベタつきが抑制されるとともに、塗布時、濯ぎ時の柔軟性、平滑性、及び乾燥後の柔らか感、櫛通り感も良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーリングやパーマ、過度のドライヤー乾燥の繰り返しによって損傷を受け、パサついて乾燥がちな髪に対し、潤い、ツヤ、まとまり、しなやかさ、弾力感を付与することができ、特に潤いの付与に優れる毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪は、太陽光による紫外線や熱、乾燥等の影響を常に受けると共に、日々の洗髪やブラッシング、ドライヤーの熱等によりパサつきがちである。更に、昨今では、各自の髪色や髪型を自由に変化させて楽しむことが一般化し、カラーリングやパーマの実施頻度が上昇しており、これに伴い、毛髪が傷みツヤや弾力が失われ、乾燥しやすくなり、スタイリングでまとまり難くなる傾向にある。
【０００３】
そこで、毛髪化粧料、特にヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等の毛髪処理剤においては、毛髪にツヤ等を付与することを目的として、様々な検討がなされてきた。例えば、２種以上のα−ヒドロキシカルボン酸、蛋白分解物及び高重合ジメチルポリシロキサンを組み合わせた、ツヤ、滑らかさに優れた毛髪化粧料（特許文献１参照）や、α−ヒドロキシカルボン酸又はその塩と、特定の植物から得られる抽出物とを組み合わせた、パサツキや髪色変化等のダメージを防止し、ツヤと柔軟性を付与する毛髪化粧料（特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの毛髪化粧料では、ツヤ等では満足できる効果が得られる場合があるものの、毛髪への潤いやまとまり、しなやかさの付与という点については十分ではなく、更なる機能向上が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平10-81614号公報
【特許文献２】特開平11-5719号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、損傷を受け、パサついて乾燥がちな髪に対し、潤い、ツヤ、まとまり、しなやかさ、弾力感を付与することができる毛髪化粧料を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ローヤルゼリー又はその抽出物、植物油、炭素数８以下の有機カルボン酸、特定の有機溶剤を併用した毛髪化粧料が、上記要求を満たすものであり、特に潤いの付与効果に優れることを見出した。
【０００８】
本発明は、成分(A)〜(D)を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
(A) ローヤルゼリー又はその抽出物
(B) 植物油
(C) 炭素数８以下の有機カルボン酸又はその塩
(D) (d1)〜(d5)から選ばれる有機溶剤
(d1) 芳香族アルコール
(d2) N-アルキルピロリドン
(d3) アルキレンカーボネート
(d4) プロピレングリコール又はポリプロピレングリコール
(d5) ラクトン又は環状ケトン
【発明の効果】
【０００９】
本発明の毛髪化粧料は、カラーリングやパーマ、過度のドライヤー乾燥の繰り返しによって損傷を受け、パサついて乾燥がちな髪に対し、潤い、ツヤ、まとまり、しなやかさ、弾力感を付与することができ、特に潤いの付与に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
成分(A)のローヤルゼリーは、ヨーロッパミツバチ又はトウヨウミツバチの分泌物であり、また、ローヤルゼリーの抽出物は、ローヤルゼリーより適当な溶媒により抽出することにより得ることができる。抽出溶媒としては、エタノール、メタノール、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、冷水、熱水等から選ばれる１種、又は２種以上の混液が使用可能である。これらのローヤルゼリー又は抽出物としては、「ローヤルゼリー」、「ローヤルゼリーエキス」、「油溶性ローヤルゼリーエキス」として粧配規に収載されているもの、又はこれに準ずるものが好適に用いられる。
【００１１】
これらのローヤルゼリー又はその抽出物の含有量は、本発明の効果を十分に発揮させると共に、乾燥後のベタつき感を防止する観点から、固形換算で、本発明の毛髪化粧料中の0.00001〜５質量％、更には0.00001〜１質量％、特に0.0001〜0.5質量％が好ましい。
【００１２】
成分(B)の植物油としては、ヒマワリ油、ハイオレイックヒマワリ油、ツバキ油、ホホバ油、メドウフォーム油、シアバター、アボガド油、茶実油、サザンカ油、サフラワー油、大豆油、綿花油、コメヌカ油、コメ胚芽油、小麦胚芽油、ハトムギ油、ブドウ種子油、アーモンド油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、アマニ油、ヤシ油、植物性スクワラン等が挙げられる。
【００１３】
これらの植物油は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。植物油の含有量は、毛髪にしなやかな感触を与えると共に、ベタつき感を抑制する観点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜５質量％、更には0.01〜２質量％、特に0.01〜１質量％が好ましい。
【００１４】
成分(C)の炭素数８以下の有機カルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、酸性アミノ酸が好ましい。具体的には、ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が、ジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸等が、トリカルボン酸としては、クエン酸等が挙げられ、酸性アミノ酸としてはグルタミン酸、アスパラギン酸が挙げられる。なかでも、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸が好ましい。また、これら有機カルボン酸の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。
【００１５】
これら成分(C)は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、ツヤやまとまりといった毛髪の仕上がり感向上の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜５質量％が好ましく、更には0.2〜３質量％、特に0.5〜２質量％が好ましい。
【００１６】
成分(D)としては、次の(d1)〜(d5)から選ばれる有機溶剤が挙げられる。
【００１７】
(d1) 一般式(1)で表される芳香族アルコール
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式中、Ｒ1は基Ｒ2−Ph−Ｒ3−（Ｒ2；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ3；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０〜５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水素原子ではなく、またＲ1はＲ2−Ph−ではない。〕
【００２０】
(d2) 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン
(d3) 炭素数２〜４のアルキレンカーボネート
(d4) プロピレングリコール又は分子量100〜1000のポリプロピレングリコール
(d5) 一般式(2)、(3)又は(4)で表されるラクトン又は環状ケトン
【００２１】
【化２】
【００２２】
〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ4及びＲ5は相異なる置換基を示し、ａ及びｂは０又は１を示す。〕
【００２３】
成分(D)である有機溶剤のうち、(d1)としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。 (d2)としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。(d3)としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。(d4)の分子量100〜1000のポリプロピレングリコールとしては、分子量100〜500のもの、特に重合度２〜５のものが好ましい。(d5)において、一般式(2)〜(4)中のＲ4及びＲ5としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(2)〜(4)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ4又はＲ5としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。(d5)のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。(d5)のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
【００２４】
成分(D)は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、成分(A)の毛髪内部への浸透促進、及び潤い、ツヤ、まとまり、しなやかさ、弾性の付与、といった毛髪の仕上がり感向上の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜20質量％が好ましく、更には0.1〜10質量％、特に0.2〜７質量％が好ましい。
【００２５】
本発明の毛髪化粧料には、乾燥後の仕上がり向上のため、更に、カチオン性ポリマー、カチオン界面活性剤、シリコーン類及び成分(B)以外の油剤から選ばれるコンディショニング成分を配合することができる。
【００２６】
カチオン性ポリマーとしては、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、カチオン化フェヌクリークガム誘導体、カチオン化タラガム誘導体、カチオン化ローストビンガム誘導体、ジアリル四級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、四級化ポリビニルピロリドン誘導体、ポリグリコールポリアミン縮合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社，カルタレチン）、特開昭53-139734号公報、特開昭60-36407号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられ、特にカチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物が好ましい。
【００２７】
これらカチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよく、またその含有量はシャンプーに使用した際の、泡立て時からすすぎ時にかけての滑らかさ付与、乾燥後の髪のまとまり、キメの細かい柔らかく持ちの良い泡質、及び成分(A)の吸着向上の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜２質量％が好ましく、更には0.2〜1.5質量％、特に0.3〜１質量％が好ましい。
【００２８】
カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２９】
また、第３級アミンを酸で中和して得られるアミン塩もカチオン性界面活性剤として使用することができる。例えば、第３級アミンとしては、ベヘニルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ステアロキシプロピルジメチルアミン、ステアロキシヒドロキシプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン等が挙げられる。中和に用いる酸としては、成分(C)の有機カルボン酸を挙げることができる。
【００３０】
これらカチオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、髪の滑らかさ、指通りの良さ、ツヤの付与の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10質量％が好ましく、更には0.2〜７質量％、特に0.5〜５質量％が好ましい。
【００３１】
シリコーン類としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３２】
（シリコーン類-1） ジメチルポリシロキサン
例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００３３】
(Me)3SiO-[(Me)2SiO]d-Si(Me)3
〔式中、Meはメチル基を示し、ｄは３〜20000の数を示す。〕
【００３４】
（シリコーン類-2） アミノ変性シリコーン
各種のアミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約3000〜100000の、アモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でCTFA辞典（米国，Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。このアミノ変性シリコーンは水性乳濁液として用いるのが好ましく、市販品としては、SM 8704C（東レ・ダウコーニング社）、DC 929（ダウ・コーニング社）等が挙げられる。
【００３５】
（シリコーン類-3） その他のシリコーン類
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
【００３６】
これらシリコーン類は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、髪の滑らかさ、指通りの良さ、ツヤの付与の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜７質量％が好ましく、更には0.2〜６質量％、特に0.5〜５質量％が好ましい。
【００３７】
成分(B)以外の油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール、グリセリン等のアルコール類；パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類、その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、エステル類が好ましく、特に2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸イソプロピル等が好ましい。
【００３８】
これら油剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、毛髪化粧料の、髪の滑らかさ、指通りの良さ、ツヤの付与の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜７質量％が好ましく、更には0.2〜６質量％、特に0.5〜５質量％が好ましい。
【００３９】
本発明の毛髪化粧料には、洗浄成分として、また毛髪化粧料の安定性を向上させるため、更に成分(E)としてアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含有させてもよい。
【００４０】
アニオン界面活性剤としては、硫酸系アニオン界面活性剤が好ましく、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられ、特に次の一般式(5)又は(6)で表されるものが好ましい。
【００４１】
Ｒ6Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＳＯ3Ｍ (5)
Ｒ7ＯＳＯ3Ｍ (6)
【００４２】
〔式中、Ｒ6は炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ7は炭素数10〜18のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン又は塩基性アミノ酸を示し、ｍは質量平均で１〜５の数を示す。〕
【００４３】
これらアニオン界面活性剤は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、毛髪化粧料の安定性、使用時の液性、泡立てやすさ、洗髪時の洗い易さの点から、本発明の毛髪化粧料中の１〜50質量％が好ましく、更には５〜30質量％、特に８〜22質量％が好ましい。
【００４４】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド類等が挙げられる。このうち、アルキルグリコシド類、ポリオキシアルキレン（Ｃ8〜Ｃ20）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドとしては、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアシル基を有するものが好ましい。また、脂肪酸アルカノールアミドとしては、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよく、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、例えばオレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。
【００４５】
これら非イオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、毛髪化粧料の安定性、使用時の液性，泡立てやすさ、洗髪時の洗い易さ、キメ細かくて柔らかい泡質の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜30質量％が好ましく、更には0.5〜20質量％、特に1.0〜10質量％が好ましい。
【００４６】
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。このうち、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン系界面活性剤がより好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアシル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好ましい。
【００４７】
これら成分(E)の界面活性剤は、必要に応じて本発明の毛髪化粧料に配合することができるが、本発明の毛髪化粧料を水性液状洗浄剤の形態とする場合には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩又はアルキル硫酸塩と共に、脂肪酸アミドプロピルベタイン又は脂肪酸アルカノールアミドを併用するのが、洗浄性、起泡力がより良好となるだけでなく、適度な液性が得られるので特に好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩又はアルキル硫酸塩と共に、脂肪酸アミドプロピルベタイン又は脂肪酸アルカノールアミドを含有させる場合、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10質量％が好ましく、更には１〜８質量％、特に２〜６質量％が、良好な増泡効果が得られるので好ましい。
【００４８】
更に、本発明の毛髪化粧料には、ユーカリ抽出液、ノバラ抽出液（ローズヒップエキス）、センブリ抽出液、カミツレ抽出液、アロエ抽出液、アシタバ抽出液、貝殻・真珠蛋白質類、マメ科植物蛋白含有抽出液、蜂蜜、精製蜂蜜等を配合すると、潤い感、しなやかさ、弾力感の付与効果を更に向上させることができる。
【００４９】
本発明の毛髪化粧料は、水を媒体とするものであり、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤防腐剤；キレート剤；ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；水酸化カリウム等のpH調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS）〕に記載されている成分等が挙げられる。
【００５０】
本発明の毛髪化粧料は、成分(A)の毛髪への浸透吸着を促進すると共に、毛髪にツヤ、柔軟性、まとまり、しなやかさを付与する観点より、毛髪に適用する際のpH（水で20質量倍に希釈時，25℃）が２〜６であるのが好ましく、更にpH2.5〜５、特にpH３〜４であるのが好ましい。
【００５１】
また本発明の毛髪化粧料は、シャンプー、リンスインシャンプー、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー等のシャンプー組成物若しくはリンス組成物、又はブロー剤等のスタイリング剤とするのが好ましく、特にシャンプー組成物、リンス組成物とするのが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例及び比較例におけるpHは、水で20質量倍に希釈したときの25℃における値である。
【００５３】
実施例１〜４及び比較例１〜４
常法に従って、表１に示すシャンプーを調製し、その評価を行った。
【００５４】
（評価方法）
ヘアブリーチ処理を１回実施した女性の毛髪20ｇ、約30cmの毛髪束２本を用い、一方の毛束を各シャンプーにより洗浄した後に濯ぎ、乾燥した。この毛束（処理毛）と未処理の毛束（基準毛）について、「ツヤ」、「弾力感」、「しなやかさ」、「まとまり」を比較し、以下の基準に従って評価した。評価はパネラー10名により行い、評価点の平均からランク分けし、表１に示した。
【００５５】
ツヤ
４：処理毛の方がツヤが出ている
３：処理毛の方がややツヤが出ている
２：どちらともいえない
１：基準毛の方がややツヤが出ている
０：基準毛の方がツヤが出ている
【００５６】
弾力感
４：処理毛の方が弾力感がある
３：処理毛の方がやや弾力感がある
２：どちらともいえない
１：基準毛の方がやや弾力感がある
０：基準毛の方が弾力感がある
【００５７】
しなやかさ
４：処理毛の方がしなやか
３：処理毛の方がややしなやか
２：どちらともいえない
１：基準毛の方がややしなやか
０：基準毛の方がしなやか
【００５８】
潤い
４：処理毛の方が潤い感がある
３：処理毛の方がやや潤い感がある
２：どちらともいえない
１：基準毛の方がやや潤い感がある
０：基準毛の方が潤い感がある
【００５９】
まとまり
４：処理毛の方がまとまりがよい
３：処理毛の方がややまとまりがよい
２：どちらともいえない
１：基準毛の方がややまとまりがよい
０：基準毛の方がまとまりがよい
【００６０】
ランク
平均評価点
◎：3.1〜4.0
○：2.1〜3.0
△：1.1〜2.0
×：０〜1.0
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例５〜８及び比較例５〜８
常法に従って、表２に示すヘアコンディショナーを調製し、その評価を行った。
（評価方法）
ヘアブリーチ処理を１回実施した女性の毛髪20ｇ、約30cmの毛髪束２本を用い、一方の毛束を市販シャンプーにより洗浄し、各ヘアコンディショナーで処理した後に濯ぎ、乾燥した。この毛束（処理毛）と未処理の毛束（基準毛）について、「ツヤ」、「弾力感」、「しなやかさ」、「まとまり」を比較し、前記と同様の基準に従って評価した。この結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例９ シャンプー (質量％)
ポリオキシエチレン(1)ラウリルエーテル硫酸アンモニウム 12.0
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース*1 0.3
カチオン化グアーガム*2 0.3
ジメチルジアリルアンモニウム/アクリルアミド共重合体*3 1.2
エチレングリコールジステアリルエステル 2.0
2-エチルへキシルグリセリルエーテル 0.5
ラウリルアミドプロピルベタイン 1.0
ミリスチルアルコール 0.3
セチルアルコール 0.3
ココイルモノエタノールアミド 0.8
ポリオキシエチレン(16)ラウリルエーテル 0.7
メチルポリシロキサンエマルション*4 1.0
アミノ変性シリコーン*5 0.3
ポリプロピレングリコール（Mw＝400） 0.5
ベンジルアルコール 0.3
エタノール 3.0
ローヤルゼリーエキス 0.1
ハイブリッドヒマワリ油 0.03
精製蜂蜜 0.1
真珠蛋白質 0.02
塩化ナトリウム 1.0
香料 適量
リンゴ酸 0.5
乳酸 pH3.9になる量
イオン交換水 残量
【００６５】
＊１：Amerchol社 Polymer JR-400
＊２：Rhodia社 Jaguar C-13S
＊３：NALCO社 マーコート550
＊４：シリコーン粘度10,000mm2/s，粒径0.2〜0.8μm
＊５：東レ・ダウコーニング社 8500 Conditioning Agent
【００６６】
実施例10 シャンプー （質量％）
ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 13.0
アミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体*1 0.8
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース*2 0.5
ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物*3 2.5
エチレングリコールジステアリルエステル 3.0
イソデシルグリセリルエーテル 0.7
ラウリルアミドプロピルベタイン 2.0
ココイルモノエタノールアミド 0.5
ミリスチルアルコール 1.5
ポリオキシエチレン(16)ラウリルエーテル 1.0
アミノ変性シリコーン*4 1.2
高重合メチルポリシロキサンエマルション*5 1.0
ベンジルアルコール 1.0
ポリプロピレングリコール（Mw＝400） 0.2
塩化ナトリウム 1.0
加水分解コンキオリン液 0.05
ローヤルゼリーエキス 0.1
精製ツバキ油 0.03
真珠蛋白質 0.02
ローズヒップエキス 0.02
精製蜂蜜 0.1
ダイズエキス 0.05
ユーカリエキス 0.05
グリコール酸 1.0
香料 適量
水酸化ナトリウム pH3.9になる量
イオン交換水 残量
【００６７】
＊１：東レ・ダウコーニング社 FZ-3789
＊２：花王社 ポイズ C-80M
＊３：NALCO社 マーコート550
＊４：東レ・ダウコーニング社 SM 8704C
＊５：東レ・ダウコーニング社 シリコーンCF2450，粒径0.2〜0.8μm
【００６８】
実施例11 シャンプー （質量％）
ポリオキシエチレン(1)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 16.0
アミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体*1 1.0
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース*2 0.5
エチレングリコールジステアリルエーテル 3.0
イソデシルグリセリルエーテル 0.3
ココイルモノエタノールアミド 0.5
ステアリルアルコール 1.0
グリセリン 1.0
高重合メチルポリシロキサンエマルション*3 0.5
塩化ナトリウム 0.2
ローヤルゼリーエキス 0.1
ホホバ油 0.04
ベンジルオキシエタノール 0.5
リンゴ酸 0.7
香料 適量
乳酸 0.1
クエン酸 pH5.0になる量
イオン交換水 残量
【００６９】
＊１：東レ・ダウコーニング社 シリコーンSS-3588
＊２：Amerchol社 Polymer JR-30M
＊３：東レ・ダウコーニング社 シリコーンCF2460，粒径20〜80μm
【００７０】
実施例12 コンディショニングシャンプー （質量％）
ポリオキシエチレン(2.5)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 15.0
アミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体*1 0.4
カチオン化グアーガム*2 0.5
エチレングリコールジステアリルエステル 2.0
ラウリルアミドプロピルベタイン 3.0
ココイルモノエタノールアミド 0.8
ポリオキシエチレン(16)ラウリルエーテル 2.0
メチルポリシロキサンエマルション*3 1.0
ポリプロピレングリコール（Mw＝400） 0.5
ローヤルゼリーエキス 0.1
メドウフォーム油 0.05
塩化ナトリウム 1.0
リンゴ酸 0.8
クエン酸 0.75
水酸化ナトリウム pH3.5になる量
イオン交換水 バランス
【００７１】
＊１：東レ・ダウコーニング社 シリコーンSS-3588
＊２：Rhodia社 Jaguar C-14S
＊３：シリコーン粘度5,000mm2/s，粒径0.2〜0.8μm
【００７２】
実施例９〜12の毛髪洗浄剤は、速い泡立ちと良好な泡立て時及びすすぎ時のすべりを有し、かつ仕上がりの髪のツヤとまとまり性が良好であり、安定性に優れていた。
【００７３】
実施例13 コンディショナー（pH3.2） （質量％）
アミドアミンＡ*1 1.8
ステアリルアルコール 6.0
ベンジルオキシエタノール 0.7
ジプロピレングリコール 2.5
ジメチルポリシロキサン（重合度600） 1.0
高重合ジメチルポリシロキサン（重合度2600） 1.2
デカメチルシクロペンタシロキサン 1.5
アミノ変性シリコーン-ポリオキシアルキレンブロック共重合体*2 0.2
アミノ変性シリコーン*3 0.2
ローヤルゼリーエキス 0.1
ハイブリッドヒマワリ油 0.2
真珠蛋白質 0.02
精製蜂蜜 0.1
乳酸 2.1
グリコール酸 0.2
ジペンタエリスルトール脂肪酸エステル*4 0.2
ヒドロキシエチルセルロース*5 0.3
香料、メチルパラベン 適量
精製水 残量
【００７４】
＊１：花王社ルナックBAとジメチルアミノプロピルアミンから合成したもの。
純度：99.6％（その他：未反応脂肪酸、未反応アミン、水分等）
Ｒ1：Ｃ17Ｈ35／Ｃ19Ｈ39／Ｃ21Ｈ43／Ｃ23Ｈ47＝１％／９％／88％／２％
＊２：東レ・ダウコーニング社 SS-3588
＊３：東レ・ダウコーニング社 SM-8704C
＊４：日清製油社 コスモール168AR
＊５：ダイセル化学工業社 SE-850K
【００７５】
このヘアコンディショナーは、毛髪を処理する際（湿潤時）のリッチ感、柔らかさ、滑らかさ、及び乾燥後の毛髪の柔らかさ、滑らかさ、まとまり、つや感が良好であった。
【００７６】
実施例14 ヘアコンディショナー（pH3.3） （質量％）
ステアロキシプロピルジメチルアミン 1.6
アミドアミンＡ*1 0.3
ステアリルアルコール 5.7
乳酸 2.0
グリコール酸 0.2
ベンジルオキシエタノール 0.8
ジプロピレングリコール*2 5.0
シリコーン*3 2.0
シリコーン*4 1.5
アミノ変性シリコーン*5 0.5
アミノ変性シリコーン-ポリオキシアルキレンブロック共重合体*6 0.2
ローヤルゼリーエキス 0.1
精製ツバキ油 0.1
ローズヒップエキス 0.05
真珠蛋白質 0.02
精製蜂蜜 0.1
ヒドロキシエチルセルロース 0.3
香料 適量
精製水 残量
【００７７】
＊１：花王社ルナックBAとジメチルアミノプロピルアミンから合成したもの。
純度：99.6％（その他：未反応脂肪酸、未反応アミン、水分等）
Ｒ1：Ｃ17Ｈ35／Ｃ19Ｈ39／Ｃ21Ｈ43／Ｃ23Ｈ47＝１％／９％／88％／２％
＊２：旭電化工業社 アデカDPG-RF
＊３：東レ・ダウコーニング社 BY00-003
＊４：信越化学工業社 KHS-3
＊５：東レ・ダウコーニング社 SM8704C
＊６：東レ・ダウコーニング社 FZ-3789
【００７８】
このヘアコンディショナーは、毛髪への施術中のヌルつき／ベタつきが抑制されるとともに、塗布時、濯ぎ時の柔軟性、平滑性、及び乾燥後の柔らか感、櫛通り感も良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分(A)〜(D)を含有する毛髪化粧料。
(A) ローヤルゼリー又はその抽出物
(B) 植物油
(C) 炭素数８以下の有機カルボン酸又はその塩
(D) (d1)〜(d5)から選ばれる有機溶剤
(d1) 芳香族アルコール
(d2) N-アルキルピロリドン
(d3) アルキレンカーボネート
(d4) プロピレングリコール又はポリプロピレングリコール
(d5) ラクトン又は環状ケトン
【請求項２】
水で20質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが２〜６である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
更に、成分(E)として、カチオン性ポリマー、カチオン界面活性剤、シリコーン類及び成分(B)以外の油剤から選ばれるコンディショニング成分を含有するものである請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項１】
成分(A)〜(D)を含有する毛髪化粧料。
(A) ローヤルゼリー又はその抽出物
(B) 植物油
(C) 炭素数８以下の有機カルボン酸又はその塩
(D) (d1)〜(d5)から選ばれる有機溶剤
(d1) 芳香族アルコール
(d2) N-アルキルピロリドン
(d3) アルキレンカーボネート
(d4) プロピレングリコール又はポリプロピレングリコール
(d5) ラクトン又は環状ケトン
【請求項２】
水で20質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが２〜６である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
更に、成分(E)として、カチオン性ポリマー、カチオン界面活性剤、シリコーン類及び成分(B)以外の油剤から選ばれるコンディショニング成分を含有するものである請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【公開番号】特開２００８−３７８４９（Ｐ２００８−３７８４９Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１８３２２（Ｐ２００６−２１８３２２）
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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