水中油型乳化化粧料
【課題】肌への密着性が良好で非常に気体透過性に優れた樹脂を配合することで、優れた化粧持続性、肌への負担感の無さ、滑らかな伸び広がりを有し、みずみずしい感触が得られ、経時安定性に優れた水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【解決手段】 次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：成分（Ａ）特定構造をもつシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体、（Ｂ）揮発性油剤、（Ｃ）ＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤、（Ｄ）増粘剤を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【解決手段】 次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：成分（Ａ）特定構造をもつシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体、（Ｂ）揮発性油剤、（Ｃ）ＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤、（Ｄ）増粘剤を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肌への良好な密着性と気体透過性に優れた樹脂を配合することで、優れた化粧持続性、肌への負担感の無さ、滑らかな使用性、みずみずしい感触、経時安定性を有する水中油型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乳化化粧料は、水中油型乳化化粧料と油中水型乳化化粧料に大別される。一般的に水中油型乳化化粧料は油中水型乳化化粧料に比べ撥水性、耐水・耐汗性に劣るが、水系特有のさっぱり感、みずみずしさ、清涼感等を実感できそのような品質を訴求する場合に用いられる化粧料である。
しかし、水やアルコールが揮散したあと肌上に残るのは水溶性高分子やグリコール類が中心で、化粧持続性に問題が生じる場合があった。そのため、以前から水系特有のさっぱり感、みずみずしさ、清涼感等を有しながら化粧持続性を高める検討がなされてきた。
油相に油溶性樹脂を配合することによって耐水性、耐にじみ性を向上させた技術（例えば特許文献１参照）、疎水化処理粉体と油溶性樹脂を用いて、耐水性・耐油性の向上、二次付着防止効果を得る技術（例えば特許文献２参照）、アルキル変性カルボキシビニルポリマーとシリコーン樹脂を用いて伸び広がりや肌なじみを良くし、耐水性に優れ化粧持ちを向上させた技術（例えば特許文献３参照）が検討されてきた。
【０００３】
【特許文献１】特許第３５４３８３８号公報
【特許文献２】特許第２６５７１９号公報
【特許文献３】特開平１１−４３４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の油溶性樹脂は密着感が強いため伸び広がりが悪く、また肌の閉塞感が強く経時で締まってくるため負担感が大きかった。また、従来のシリコーン樹脂とアルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いて伸び広がりを改善した技術は、肌の閉塞感や負担感について改善されたものは無かった。そのため、良好な使用性、優れた化粧持続性を有しながら肌への負担感の無い化粧料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる事情に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、水中油型乳化化粧料に従来高い気体透過性を有しているとされ安全性が高いシリコーン系樹脂の分子構造内に、より空間を付与するため嵩高い構造のモノマーを特定量導入することで、化粧料成分との相溶性及び気体透過性を更に高めた樹脂成分を配合することで優れた化粧持続性、肌への負担感の無さを有する水中油型乳化化粧料を具現化するに至った。また、配合する際、該共重合体成分と相溶性のある揮発性油剤に溶解して用いることで、本発明の水中油型乳化化粧料中でも安定な状態で存在し、均一で良好な化粧塗膜を得ることができ、時間と共に溶媒が揮発し化粧膜の強度が向上し、極めて高い化粧持続性を得るに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）５５〜６５質量％と
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、ｐは２〜６の整数である。）
下記一般式（２）で示されるモノマー（ｂ）２０〜３０質量％と
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。）
モノマー（ｃ）として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸 １５〜２０質量％
とを重合してなる、シロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体
（Ｂ）揮発性油剤
（Ｃ）ＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤
（Ｄ）増粘剤
を配合する水中油型乳化化粧料に関すものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型乳化化粧料は、肌への密着感と化粧持続性に優れ、肌への負担感が無く、滑らかな伸び広がりで、みずみずしい感触を有し、しかも経時安定性に優れた化粧料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水中油型乳化化粧料に用いられる、成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体を構成するモノマー（ａ）は、共重合体に気体透過性を付与する成分であり、従来コンタクトレンズ素材に使用されてきたもので、その構造は、下記一般式（１）で示される。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、ｐは２〜６の整数である。）
【００１５】
モノマー（ｂ）は、共重合体に適度な硬さと柔軟性、他の化粧料成分との相溶性を付与する成分であり、その構造は、下記一般式（２）で示される。
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。）
【００１８】
モノマー（ｂ）は、成分（Ａ）の共重合体の、化粧料用油剤への溶解性を考慮すると、メタクリル酸メチルであることが好ましい。
【００１９】
モノマー（ｃ）は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、共重合体の皮膜形成性を向上させ、親水性を付与するための成分であり、成分（Ａ）の共重合体においては、化粧料用油剤への溶解性を考慮すると、メタクリル酸であることが好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体は、これらのモノマーを仕込み量で、（ａ）５５〜６５質量％（以下、単に「％」と略す。）、（ｂ）２０〜３０％、（ｃ）１５〜２０％の割合で添加し、共重合することにより得られるが、気体透過性や皮膜形成性等を損なわない範囲で、上記（ａ）〜（ｃ）のモノマー以外に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーを任意に添加し、共重合することができる。
【００２１】
成分（Ａ）の重合方法としては、例えば、各モノマーを溶媒中に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素雰囲気中で加熱攪拌する、溶液重合法等が挙げられる。使用する溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールやアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられ、これらを適宜混合して用いる。その重合反応は、通常５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲内において行うことができ、この条件下に５〜１０時間程度で完結させることができる。このようにして製造されるシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量において、約３０００〜約２０００００、特に約５０００〜約１０００００の範囲にあることが好ましく、また−３０〜＋６０℃の範囲のガラス転移温度を持つことが好ましい。
【００２２】
このような成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体としては、例えば、下記化学式（３）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（但し、式中のｘは３５〜５０の整数、ｙは２０〜３０の整数、ｚは３０〜４０の整数であり、Ｒ４は下記化学式（４）で表される基である。）
【００２５】
【化８】
【００２６】
本発明で用いられる成分（Ａ）のシロキサン基含有（メタ）アクリル酸系共重合体の配合量は、特に制限されないが、好ましくは０.２〜１０％、更に好ましくは１〜５％である。この範囲であれば良好な密着性、化粧持続性、高い気体透過性による肌負担感の無さ、滑らかな伸び広がり、みずみずしさの実感、化粧料としての良好な経時安定性を発現できる。
また、成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体の、水中油型乳化化粧料への配合方法としては、ハンドリングの都合上、化粧料に配合する油剤、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンといったシリコーン油、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、軽質流動イソパラフィンといった油剤に事前溶解し用いることが望ましい。
【００２７】
本発明で用いられる成分（Ｂ）の揮発性油剤は、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、２５℃での粘度が２ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサン、メチルトリメチコン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのシリコーン油、軽質流動イソパラフィンなどが挙げられる。市販品では、ＳＨ２００Ｃ−１ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ−１.５ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ−２ｃｓ、ＳＨ２４５、ＳＨ３４５、ＳＨ２４６、シリコーン樹脂溶液としてＢＹ１１−０１８、ＢＹ１１−００３、ＢＹ２５−３２０（何れも東レ・ダウコーニング社性）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）等が挙げられる。
本発明で用いられる成分（Ｂ）の揮発性油剤は、本発明の水中油型乳化化粧料中に、１〜３０％配合するのが好ましく、より好ましくは２〜１５％である。この範囲内で用いれば、優れた化粧持続性、滑らかな伸び広がり、みずみずしさの実感、化粧料としての良好な経時安定性を発現できる。
【００２８】
本発明で用いられる成分（Ｃ）のＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤としては通常化粧料で使用されるものであれば特に限定されない。ＨＬＢが１１以上あると、成分（Ａ）を水中油型乳化化粧料中に安定に配合して本発明の効果が得ることができる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等が挙げられ、これらを必要に応じて１種又は２種以上使用することができる。中でも、成分（Ｂ）が揮発性シリコーンの場合は、経時安定性の面でポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる成分（Ｃ）のＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤は、本発明の水中油型乳化化粧料中に、０.２〜１０％配合するのが好ましく、更に好ましくは０.５〜５％である。この範囲内で用いれば、化粧持続性、滑らかな使用性、みずみずしい感触、良好な経時安定性が得られる。
【００３０】
本発明で用いられる成分（Ｄ）の増粘剤は水系増粘剤であることが好ましく、本発明の水中油型乳化化粧料に粘度を付与し、安定性を更に向上させる為に用い、通常化粧料で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、カラギーナン、ジェランガム、ハイメトキシペクチン、ローメトキシペクチン、スクレロチウムガム、寒天、水膨潤性粘土鉱物等が挙げられ、これらの１種又２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明で用いられる成分（Ｄ）の増粘剤は、本発明の水中油型乳化化粧料中に、０.０１〜３％配合するのが好ましく、更に好ましくは０.０５〜２％である。この範囲内で用いれば、化粧持続性、滑らかな使用性、みずみずしい感触、良好な経時安定性が得られる。
【００３２】
本発明の水中油型乳化化粧料には、上記成分の他に、水を必須に配合する。本発明の水中油型乳化化粧料における、水の配合量は、２０〜９５％が好ましく、３０〜８０％がより好ましい。この範囲であれば、肌負担感の無さ、滑らかな伸び広がり、みずみずしい感触、清涼感等を実感できる。
【００３３】
本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に通常化粧料に用いられる成分を配合できる。
例えば、粉体成分では、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、微粒子酸化チタン、針状酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、薄片状酸化亜鉛、酸化セリウム等の紫外線遮断粉体、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、グンジョウ、コンジョウ、カルミン、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、青色１号、４０４号、赤色２０２号、２２６号、黄色４号、２０５号等のタール色素等の着色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、合成金雲母、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、窒化硼素、球状や板状・粒状のシリカやアルミナ、ジルコニア、硫酸バリウム等の体質顔料、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄コーティング雲母、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体、球状ナイロン粉末、球状ポリスチレン粉末、球状ポリメタクリル酸メチル粉末、球状シリコーン樹脂粉末、煙霧状シリカ粉末、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末などが挙げられる。
【００３４】
また、上記粉体成分は必要に応じてその表面を油剤処理、シリコーン化合物処理、フッ素化合物処理、金属石鹸処理、界面活性剤処理、アミノ酸系化合物処理、水溶性高分子処理等をし、配合しても良い。
【００３５】
油性成分としては、成分（Ｂ）以外で、ポリブテン、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン等の炭化水素油、液状ラノリン、エステル油、モノグリセライド油、ジグリセライド油、トリグリセライド油等の液体油、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル等の紫外線吸収剤、ワセリン、ラノリン等の半固形油、パラフィンワックス、セレシンワックスマイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレンポリプロピレンコポリマー、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ビーズワックス、モクロウ、モンタンワックス等の固形油、ロジン酸ペンタエリスリット等の油溶性樹脂成分、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステアリル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）等のアミノ酸系油剤、シリコーン油として非揮発性ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルジフェニルポリシロキサン、メトキシフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、ステアリル変性メチルポリシロキサン、フッ素系油剤としてはパーフルオロポリエーテル、トリフルオロプロピルシクトテトラシロキサン、トリフルオロプロピルシクペンタシロキサン、並びにステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。油性成分は、エモリエント性の付与、様々な使用性の実現、紫外線防御効果等の目的で配合する。
【００３６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、成分（Ｃ）以外の非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。具体的にはアニオン性界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、エーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、成分（Ｃ）以外のＨＬＢが１１未満のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、プロピレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテルが挙げられる。
両性界面活性剤としては、レシチン等が挙げられる。
【００３７】
その他の成分としては、感触調整として金属石鹸、アミノ酸系化合物、部分架橋型オルガノポリシロキサン、酸化防止剤、ビタミンＡ、Ｂ６、Ｂ１２、Ｃ、Ｅ等のビタミン類及びその誘導体、ローズマリーエキス、カミツレエキス、ニンジン抽出物、センブリ抽出物、カテキン、カテキン誘導体、カンゾウ抽出物、ソウハクヒ抽出物、ホップ抽出物等の美容成分、コラーゲン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸誘導体、トレハロース、アロエエキス等の保湿剤、メントール、カンファ、ソルビトール等の清涼剤、エタノール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール、香料等を配合することができる。
【００３８】
本発明の水中油型乳化化粧料としては、乳液、クリーム、美容液、サンカット料、ファンデーション、下地化粧料、コントロール、リップクリーム、口紅、アイカラー、マスカラ、リンス、コンディショナー、整髪料等が挙げられる。また、剤形は固形状、半固形状、液状等が挙げられる。用途としては、乳液、クリーム、美容液、アイカラー、ファンデーション、下地化粧料、サンカット料が、塗布面積が大きく、化粧持続性、肌負担感の無さの実感、滑らかな使用性、みずみずしさの実感といった点において効果が顕著に現れて好ましい。
【００３９】
また、本発明の水中油型乳化化粧料は、通常の化粧料を製造する方法で製造されるものであり、その製法は限定されないが、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む油性成分を加温して均一に混合し、成分（Ｄ）を含む水性成分を加熱混合したものを加え、乳化した後、冷却して充填することにより得ることができる。
【００４０】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
合成例１：シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液１
５００ｍＬフラスコにトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート５５部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、溶媒として酢酸ブチル１１０部、酢酸エチル７０部、イソプロパノール３０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み、溶存酸素を除くために窒素ガスバブリングを行い、密封した。反応容器を恒温槽中に移し、６０℃で攪拌しながら１５時間かけて重合を行った。重合終了後、ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウシリコーン社製 ＳＨ２００Ｃ−６ｃｓ）へ溶媒置換を行い、シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液１（固形分濃度２０％）を得た。
【００４２】
合成例２；シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液２
５００ｍＬフラスコにトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート６０部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸メチル２０部、溶媒として酢酸ブチル１００部、酢酸エチル１００部、イソプロパノール３０部、ジクミルパーオキサイド１部を仕込み、溶存酸素を除くために窒素ガスバブリングを行い、密封した。反応容器を恒温槽中に移し、６０℃で攪拌しながら６時間かけて重合を行った。重合終了後、デカメチルシクロペンタシロキサンへ溶媒置換を行い、シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液２（固形分濃度２０％）を得た。
【００４３】
合成比較例１：シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液３
５００ｍＬフラスコにトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート５０部、メタクリル酸メチル５０部、溶媒として酢酸ブチル１１０部、酢酸エチル７０部、イソプロパノール３０部、ジクミルパーオキサイド０．５部を仕込み、溶存酸素を除くために窒素ガスバブリングを行い、密封した。反応容器を恒温槽中に移し、５０℃で攪拌しながら８時間かけて重合を行った。重合終了後、デカメチルシクロペンタシロキサンへ溶媒置換を行い、シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液３（固形分濃度２０％）を得た。
【００４４】
実施例１〜７及び比較例１〜５：下地化粧料
表1に示す処方の下地化粧料を下記製造方法にて調製し、『密着性』、『化粧持続性』、『肌負担感の無さ』、『滑らかな伸び広がり』、『経時安定性』について評価した結果を併せて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（注１）ポリブテン３００Ｒ（出光興産社製）
（注２）ＢＹ１１−０１８（東レダウコーニング社製）（固形分３０％）
（注３）ＫＦ−６０１１（ＨＬＢ＝１４．５）（信越化学工業社製）
（注４）ＳＡ−チミロンスプレンディッドブルー（三好化成製）
（注５）東レ ナイロン ＳＰ−５００（東レ社製）
（注６）カーボポール１３４２（グッドリッチ社製）
【００４７】
（製造方法）
Ａ：成分７〜１１、１８、１９を均一に加熱溶解（８０℃）し、そこに成分１〜６、１２〜１７を加えデスパミキサーにて均一混合する。
Ｂ：成分２０〜２６を均一に溶解混合後、８０℃とする。Ａをデスパミキサーにて攪拌しているところに、Ｂに加えて乳化する。
Ｃ：Ｂを冷却後、脱泡し、ガラス瓶に充填し下地化粧料を得た。
【００４８】
（評価方法）
『肌への密着性』、『化粧持続性』、『肌負担感の無さ』、『滑らかな伸び広がり』、『みずみずしい感触』については、各試料について専門パネル２０名による使用テストを行い、パネル各人が下記絶対評価にて７段階に評価し評点を付け、試料ごとにパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。尚、『化粧持続性』については、通常の生活をしてもらい、３時間後の化粧の状態ついて評価した。
【００４９】
『肌への密着性』、『化粧持続性』、『肌負担感の無さ』、『滑らかな伸び広がり』、『みずみずしい感触』
（絶対評価基準）
（評点）：（評価）
６：非常に良い
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い
０：非常に悪い
【００５０】
（４段階判定基準）
（評点平均値） ：（判定）
５点を超える ：非常に良い（◎）
３点を超えて５点以下：良好（○）
１点を超えて３点以下：やや不良（△）
１点以下 ：不良（×）
【００５１】
『経時安定性』については、４０℃の恒温槽に１ヶ月保管し、外観の変化（キメ、分離の有無）について以下の基準で評価を行い、判定した。
（判定）
◎：外観全く変化なし。
○：外観に僅かに変化（キメやや悪いが分離なし）。
△：外観にある程度変化あり（キメが悪く分離傾向あり）。
×：外観に大きな変化あり（分離）。
【００５２】
表１の結果から明らかなように、本発明の下地化粧料は、肌への密着性、化粧持続性に優れ、肌への負担感が無く、伸び広がりが良好で、みずみずしい感触が得られ、経時安定性に優れた化粧料であった。それに対し、成分（Ａ）のシロキシ基含有メタクリル酸系共重合体に替えて、メタアクリル酸をモノマーの構成成分に含有しない共重合体を用いた比較例１は特に肌への密着性、化粧持続性、経時安定性の点において特に劣っていた。成分（Ａ）の替わりにポリイソブチレンを用いた比較例２は、化粧持続性、滑らかな伸び広がり、みずみずしい感触、経時安定性の点で特に満足できないものであった。成分（Ａ）の替わりにトリメチルシロキシケイ酸を用いた比較例３は、肌への密着性、化粧持続性、肌への負担感の無さ、滑らかな伸び広がりの点で満足できないものであった。成分（Ｃ）のＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤を含まない比較例４は、化粧持続性、経時安定性といった点で特に満足できないものであった。成分（Ｄ）の増粘剤を含まない比較例５は、化粧持続性、経時安定性の点で特に満足できないものであった。
【００５３】
実施例８：固型状ファンデーション
（成分） （％）
１．大豆リン脂質 １
２．セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝４．５） ２
３．フィトステロール １
４．ジペンタエリトリット脂肪酸エステル ２
５．トリ（カプリル・カプリン・ミリスチン・
ステアリン酸）グリセリド ２
６．シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液２ １０
７．長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン
変性オルガノポリシロキサン（ＨＬＢ＝４．５）（注７） ０．５
８．ポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ＨＬＢ＝１４．５）（注３） １．５
９．酸化チタン ５
１０．板状酸化亜鉛（平均粒子径１０μｍ、アスペクト比；２５） ２
１１．ベンガラ ０．３
１２．黄色酸化鉄 １．２
１３．黒色酸化鉄 ０．２
１４．タルク ５
１５．雲母チタン（注８） １
１６．シリコーンパウダー（注９） １
１７．酸化防止剤（酢酸トコフェロール） ０．２
１８．精製水 残量
１９．１，３ブチレングリコール １０
２０．キサンタンガム ０．２
２１．スクレロチウムガム ０．１
２２．寒天（注１０） ２
２３．防腐剤（フェノキシエタノール） ０．３
２４．香料 ０．２
（注７）ＡＢＩＬ ＥＭ−９０（ＨＬＢ＝４．５）（ゴールドシュミット社製）
（注８）ＳＡ−チミロンスーパーゴールド（三好化成製）
（注９）ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）
（注１０）ウルトラ寒天ＡＸ−１００（伊那食品工業社製）
【００５４】
(製造方法)
Ａ：成分１〜５を９０℃で加熱溶解後、成分６〜１７を加え、デスパミキサーにて均一分散する。
Ｂ：成分１８〜２４を９０℃にて均一に溶解後、デスパミキサーで攪拌混合しながら、Ａを加え、均一に分散乳化する。
Ｃ：Ｂを脱泡後、容器に溶融充填し、室温まで冷却し固型状ファンデーションとした。
以上のようにして得られた実施例８の固型状ファンデーションは、密着性、化粧持続性に優れ、肌への負担感が無く、伸び広がりが良好で、みずみずしい感触が得られ、経時安定性に優れた化粧料であった。
【００５５】
実施例９：アイカラー
（成分） （％）
１．モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０） ０．３
２．ポリオキシエチレン（６０）硬化ひまし油（ＨＬＢ＝１４．０） ０．３
３．モノステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ＝６．０） ０．１
４．セタノール ０．１
５．スクワラン ０．６
６．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．５
７．シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液１ ５
８．デカメチルシクロペンタシロキサン ３
９．ポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ＨＬＢ＝１４．５）（注３） １
１０．ジグリセリン １
１１．精製水 残量
１２．ペクチン（注１１） １
１３．スクレロチウムガム ０．０５
１４．シリコーン処理酸化チタン（注１２） ０．５
１５．青色４０４号 ０．２
１６．赤色２２６号 ０．５
１７．パール粉体（注１３） ３
１８．球状窒化ホウ素 ２
１９．防腐剤（フェノキシエタノール） ０．３
２０．香料 ０．２
２１．精製水 残量
２２．塩化カルシウム ０．０５
（注１１）ＧＥＮＵ ｐｅｃｔｉｎ ｔｙｐｅ ＬＭ−１０５ＡＳ（ＰＣケルコ社製）
（注１２）ＳＡ−チタンＣＲ５０(８０％)（三好化成社製）
（注１３）ＲＥＦＬＥＣＫＳ ＶＩＳＩＯＮＳ ＯＦ ＶＩＯＬＥＴ Ｇ５３０Ｌ（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）
【００５６】
(製造方法)
Ａ：成分１〜９をデスパミキサーにて均一に混合する（８０℃）。
Ｂ：成分１０〜１３を均一に混合（８０℃）後、成分１４〜２０をデスパミキサーにて均一に混合する
Ｃ：ＢにＡを加え乳化する。
Ｄ：Ｃを冷却しながら、成分２１、２２を添加する。
Ｅ：Ｄを脱泡し、容器に充填してアイカラーを得た。
以上のようにして得られた実施例９のアイカラーは、肌への密着性、化粧持続性に優れ、肌への負担感が無く、伸び広がりが良好で、みずみずしい感触が得られ、経時安定性に優れた化粧料であった。
【００５７】
実施例１０：マスカラ
（成分） （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン ５
２．有機変性粘土鉱物（注１４） １
３．シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液１ ５
４．有機シリコーン樹脂溶液（注１５） ５
５．シリコーン処理黒色酸化鉄（注１６） ８
６．ポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ＨＬＢ＝１４．５）（注３） ２
７．精製水 残量
８．水膨潤性性粘土鉱物（注１７） ３
９．１，３−ブチレングリコール １０
１０．ポリビニルアルコール ２
１１．ＰＯＥ(１５)オレイルエーテル（ＨＬＢ＝１６．０） １
１２．香料 ０．１
１３．小麦ペプタイド（ケラチン補修） ０．２
１４．ポリプロピレン繊維（６Ｄ−１．５ｍｍ） ２
１５．ポリ酢酸ビニルポリマーエマルション（固形分４０％） ２０
１６．ポリアクリル酸ポリマーエマルション（固形分５０％） ２０
（注１４）ベントン３８（エレメンティス社製）
（注１５）シリコンＫＦ−９０２１（信越化学工業社製）
（注１６）ＳＡ−ＢＬ１００（１００％）（三好化成社製）
（注１７）クニピアＧ−４（クニミネ工業社製）
【００５８】
（製造方法）
Ａ：成分１の一部に成分２を加え、室温にて十分攪拌しゲル化させる。成分１の残部、成分３〜６を加え、均一混合する。
Ｂ：成分７の一部に成分８を加え膨潤させる。そこに残りの成分７、成分９〜１６を加え、均一混合する。
Ｃ：ＢにＡをゆっくり加えながらデスパミキサーにて乳化し、脱泡後容器に充填しマスカラを得た。
実施例１０のマスカラは、密着性、化粧持続性に優れ、睫への負担感が無く、伸び広がりが良好で、みずみずしい感触が得られ、経時安定性に優れた化粧料であった。
【００５９】
実施例１１：目元用ローション
（成分） （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン ５
２．テトラオクタン酸ペンタエリスリチル １
３．シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液１ ５
４．ポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ＨＬＢ＝１４．５）（注３） １．５
５．ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ＝１４．０） １．５
６．ラウリルジメチコンコポリオール（ＨＬＢ＝１．０）（注１８） ０．５
７．グリセリン ５
８．１，３−ブチレングリコール １０
９．レチノール ０．１
１０．パラベン ０．２
１１．香料 ０．２
１２．ＥＤＴＡ ０．０５
１３．精製水 残量
１４．スクレロチウムガム ０．１
（注１８）ＤＣ５２００（東レ・ダウコーニング社製）
【００６０】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６、９、１１を７０℃で混合溶解した後、攪拌しながら成分７、８を加え、更に成分１３に成分１０、１２、１３を７０℃で加熱溶解したものを加えて乳化する。
Ｂ：脱泡後容器に充填し、目元用ローションを得た。
実施例１１の目元用ローションは、目元への密着性、化粧持続性（ハリ感の持続）に優れ、肌への負担感が無く、伸び広がりが良好で、みずみずしい感触が得られ、経時安定性に優れた化粧料であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肌への良好な密着性と気体透過性に優れた樹脂を配合することで、優れた化粧持続性、肌への負担感の無さ、滑らかな使用性、みずみずしい感触、経時安定性を有する水中油型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乳化化粧料は、水中油型乳化化粧料と油中水型乳化化粧料に大別される。一般的に水中油型乳化化粧料は油中水型乳化化粧料に比べ撥水性、耐水・耐汗性に劣るが、水系特有のさっぱり感、みずみずしさ、清涼感等を実感できそのような品質を訴求する場合に用いられる化粧料である。
しかし、水やアルコールが揮散したあと肌上に残るのは水溶性高分子やグリコール類が中心で、化粧持続性に問題が生じる場合があった。そのため、以前から水系特有のさっぱり感、みずみずしさ、清涼感等を有しながら化粧持続性を高める検討がなされてきた。
油相に油溶性樹脂を配合することによって耐水性、耐にじみ性を向上させた技術（例えば特許文献１参照）、疎水化処理粉体と油溶性樹脂を用いて、耐水性・耐油性の向上、二次付着防止効果を得る技術（例えば特許文献２参照）、アルキル変性カルボキシビニルポリマーとシリコーン樹脂を用いて伸び広がりや肌なじみを良くし、耐水性に優れ化粧持ちを向上させた技術（例えば特許文献３参照）が検討されてきた。
【０００３】
【特許文献１】特許第３５４３８３８号公報
【特許文献２】特許第２６５７１９号公報
【特許文献３】特開平１１−４３４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の油溶性樹脂は密着感が強いため伸び広がりが悪く、また肌の閉塞感が強く経時で締まってくるため負担感が大きかった。また、従来のシリコーン樹脂とアルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いて伸び広がりを改善した技術は、肌の閉塞感や負担感について改善されたものは無かった。そのため、良好な使用性、優れた化粧持続性を有しながら肌への負担感の無い化粧料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる事情に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、水中油型乳化化粧料に従来高い気体透過性を有しているとされ安全性が高いシリコーン系樹脂の分子構造内に、より空間を付与するため嵩高い構造のモノマーを特定量導入することで、化粧料成分との相溶性及び気体透過性を更に高めた樹脂成分を配合することで優れた化粧持続性、肌への負担感の無さを有する水中油型乳化化粧料を具現化するに至った。また、配合する際、該共重合体成分と相溶性のある揮発性油剤に溶解して用いることで、本発明の水中油型乳化化粧料中でも安定な状態で存在し、均一で良好な化粧塗膜を得ることができ、時間と共に溶媒が揮発し化粧膜の強度が向上し、極めて高い化粧持続性を得るに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）５５〜６５質量％と
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、ｐは２〜６の整数である。）
下記一般式（２）で示されるモノマー（ｂ）２０〜３０質量％と
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。）
モノマー（ｃ）として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸 １５〜２０質量％
とを重合してなる、シロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体
（Ｂ）揮発性油剤
（Ｃ）ＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤
（Ｄ）増粘剤
を配合する水中油型乳化化粧料に関すものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型乳化化粧料は、肌への密着感と化粧持続性に優れ、肌への負担感が無く、滑らかな伸び広がりで、みずみずしい感触を有し、しかも経時安定性に優れた化粧料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水中油型乳化化粧料に用いられる、成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体を構成するモノマー（ａ）は、共重合体に気体透過性を付与する成分であり、従来コンタクトレンズ素材に使用されてきたもので、その構造は、下記一般式（１）で示される。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、ｐは２〜６の整数である。）
【００１５】
モノマー（ｂ）は、共重合体に適度な硬さと柔軟性、他の化粧料成分との相溶性を付与する成分であり、その構造は、下記一般式（２）で示される。
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。）
【００１８】
モノマー（ｂ）は、成分（Ａ）の共重合体の、化粧料用油剤への溶解性を考慮すると、メタクリル酸メチルであることが好ましい。
【００１９】
モノマー（ｃ）は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、共重合体の皮膜形成性を向上させ、親水性を付与するための成分であり、成分（Ａ）の共重合体においては、化粧料用油剤への溶解性を考慮すると、メタクリル酸であることが好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体は、これらのモノマーを仕込み量で、（ａ）５５〜６５質量％（以下、単に「％」と略す。）、（ｂ）２０〜３０％、（ｃ）１５〜２０％の割合で添加し、共重合することにより得られるが、気体透過性や皮膜形成性等を損なわない範囲で、上記（ａ）〜（ｃ）のモノマー以外に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーを任意に添加し、共重合することができる。
【００２１】
成分（Ａ）の重合方法としては、例えば、各モノマーを溶媒中に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素雰囲気中で加熱攪拌する、溶液重合法等が挙げられる。使用する溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールやアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられ、これらを適宜混合して用いる。その重合反応は、通常５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲内において行うことができ、この条件下に５〜１０時間程度で完結させることができる。このようにして製造されるシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量において、約３０００〜約２０００００、特に約５０００〜約１０００００の範囲にあることが好ましく、また−３０〜＋６０℃の範囲のガラス転移温度を持つことが好ましい。
【００２２】
このような成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体としては、例えば、下記化学式（３）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（但し、式中のｘは３５〜５０の整数、ｙは２０〜３０の整数、ｚは３０〜４０の整数であり、Ｒ４は下記化学式（４）で表される基である。）
【００２５】
【化８】
【００２６】
本発明で用いられる成分（Ａ）のシロキサン基含有（メタ）アクリル酸系共重合体の配合量は、特に制限されないが、好ましくは０.２〜１０％、更に好ましくは１〜５％である。この範囲であれば良好な密着性、化粧持続性、高い気体透過性による肌負担感の無さ、滑らかな伸び広がり、みずみずしさの実感、化粧料としての良好な経時安定性を発現できる。
また、成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体の、水中油型乳化化粧料への配合方法としては、ハンドリングの都合上、化粧料に配合する油剤、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンといったシリコーン油、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、軽質流動イソパラフィンといった油剤に事前溶解し用いることが望ましい。
【００２７】
本発明で用いられる成分（Ｂ）の揮発性油剤は、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、２５℃での粘度が２ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサン、メチルトリメチコン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのシリコーン油、軽質流動イソパラフィンなどが挙げられる。市販品では、ＳＨ２００Ｃ−１ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ−１.５ｃｓ、ＳＨ２００Ｃ−２ｃｓ、ＳＨ２４５、ＳＨ３４５、ＳＨ２４６、シリコーン樹脂溶液としてＢＹ１１−０１８、ＢＹ１１−００３、ＢＹ２５−３２０（何れも東レ・ダウコーニング社性）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）等が挙げられる。
本発明で用いられる成分（Ｂ）の揮発性油剤は、本発明の水中油型乳化化粧料中に、１〜３０％配合するのが好ましく、より好ましくは２〜１５％である。この範囲内で用いれば、優れた化粧持続性、滑らかな伸び広がり、みずみずしさの実感、化粧料としての良好な経時安定性を発現できる。
【００２８】
本発明で用いられる成分（Ｃ）のＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤としては通常化粧料で使用されるものであれば特に限定されない。ＨＬＢが１１以上あると、成分（Ａ）を水中油型乳化化粧料中に安定に配合して本発明の効果が得ることができる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等が挙げられ、これらを必要に応じて１種又は２種以上使用することができる。中でも、成分（Ｂ）が揮発性シリコーンの場合は、経時安定性の面でポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる成分（Ｃ）のＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤は、本発明の水中油型乳化化粧料中に、０.２〜１０％配合するのが好ましく、更に好ましくは０.５〜５％である。この範囲内で用いれば、化粧持続性、滑らかな使用性、みずみずしい感触、良好な経時安定性が得られる。
【００３０】
本発明で用いられる成分（Ｄ）の増粘剤は水系増粘剤であることが好ましく、本発明の水中油型乳化化粧料に粘度を付与し、安定性を更に向上させる為に用い、通常化粧料で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、カラギーナン、ジェランガム、ハイメトキシペクチン、ローメトキシペクチン、スクレロチウムガム、寒天、水膨潤性粘土鉱物等が挙げられ、これらの１種又２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明で用いられる成分（Ｄ）の増粘剤は、本発明の水中油型乳化化粧料中に、０.０１〜３％配合するのが好ましく、更に好ましくは０.０５〜２％である。この範囲内で用いれば、化粧持続性、滑らかな使用性、みずみずしい感触、良好な経時安定性が得られる。
【００３２】
本発明の水中油型乳化化粧料には、上記成分の他に、水を必須に配合する。本発明の水中油型乳化化粧料における、水の配合量は、２０〜９５％が好ましく、３０〜８０％がより好ましい。この範囲であれば、肌負担感の無さ、滑らかな伸び広がり、みずみずしい感触、清涼感等を実感できる。
【００３３】
本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に通常化粧料に用いられる成分を配合できる。
例えば、粉体成分では、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、微粒子酸化チタン、針状酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、薄片状酸化亜鉛、酸化セリウム等の紫外線遮断粉体、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、グンジョウ、コンジョウ、カルミン、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、青色１号、４０４号、赤色２０２号、２２６号、黄色４号、２０５号等のタール色素等の着色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、合成金雲母、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、窒化硼素、球状や板状・粒状のシリカやアルミナ、ジルコニア、硫酸バリウム等の体質顔料、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄コーティング雲母、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体、球状ナイロン粉末、球状ポリスチレン粉末、球状ポリメタクリル酸メチル粉末、球状シリコーン樹脂粉末、煙霧状シリカ粉末、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末などが挙げられる。
【００３４】
また、上記粉体成分は必要に応じてその表面を油剤処理、シリコーン化合物処理、フッ素化合物処理、金属石鹸処理、界面活性剤処理、アミノ酸系化合物処理、水溶性高分子処理等をし、配合しても良い。
【００３５】
油性成分としては、成分（Ｂ）以外で、ポリブテン、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン等の炭化水素油、液状ラノリン、エステル油、モノグリセライド油、ジグリセライド油、トリグリセライド油等の液体油、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル等の紫外線吸収剤、ワセリン、ラノリン等の半固形油、パラフィンワックス、セレシンワックスマイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレンポリプロピレンコポリマー、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ビーズワックス、モクロウ、モンタンワックス等の固形油、ロジン酸ペンタエリスリット等の油溶性樹脂成分、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステアリル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）等のアミノ酸系油剤、シリコーン油として非揮発性ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルジフェニルポリシロキサン、メトキシフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、ステアリル変性メチルポリシロキサン、フッ素系油剤としてはパーフルオロポリエーテル、トリフルオロプロピルシクトテトラシロキサン、トリフルオロプロピルシクペンタシロキサン、並びにステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。油性成分は、エモリエント性の付与、様々な使用性の実現、紫外線防御効果等の目的で配合する。
【００３６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、成分（Ｃ）以外の非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。具体的にはアニオン性界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、エーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、成分（Ｃ）以外のＨＬＢが１１未満のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、プロピレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテルが挙げられる。
両性界面活性剤としては、レシチン等が挙げられる。
【００３７】
その他の成分としては、感触調整として金属石鹸、アミノ酸系化合物、部分架橋型オルガノポリシロキサン、酸化防止剤、ビタミンＡ、Ｂ６、Ｂ１２、Ｃ、Ｅ等のビタミン類及びその誘導体、ローズマリーエキス、カミツレエキス、ニンジン抽出物、センブリ抽出物、カテキン、カテキン誘導体、カンゾウ抽出物、ソウハクヒ抽出物、ホップ抽出物等の美容成分、コラーゲン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸誘導体、トレハロース、アロエエキス等の保湿剤、メントール、カンファ、ソルビトール等の清涼剤、エタノール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール、香料等を配合することができる。
【００３８】
本発明の水中油型乳化化粧料としては、乳液、クリーム、美容液、サンカット料、ファンデーション、下地化粧料、コントロール、リップクリーム、口紅、アイカラー、マスカラ、リンス、コンディショナー、整髪料等が挙げられる。また、剤形は固形状、半固形状、液状等が挙げられる。用途としては、乳液、クリーム、美容液、アイカラー、ファンデーション、下地化粧料、サンカット料が、塗布面積が大きく、化粧持続性、肌負担感の無さの実感、滑らかな使用性、みずみずしさの実感といった点において効果が顕著に現れて好ましい。
【００３９】
また、本発明の水中油型乳化化粧料は、通常の化粧料を製造する方法で製造されるものであり、その製法は限定されないが、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む油性成分を加温して均一に混合し、成分（Ｄ）を含む水性成分を加熱混合したものを加え、乳化した後、冷却して充填することにより得ることができる。
【００４０】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
合成例１：シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液１
５００ｍＬフラスコにトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート５５部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、溶媒として酢酸ブチル１１０部、酢酸エチル７０部、イソプロパノール３０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み、溶存酸素を除くために窒素ガスバブリングを行い、密封した。反応容器を恒温槽中に移し、６０℃で攪拌しながら１５時間かけて重合を行った。重合終了後、ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウシリコーン社製 ＳＨ２００Ｃ−６ｃｓ）へ溶媒置換を行い、シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液１（固形分濃度２０％）を得た。
【００４２】
合成例２；シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液２
５００ｍＬフラスコにトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート６０部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸メチル２０部、溶媒として酢酸ブチル１００部、酢酸エチル１００部、イソプロパノール３０部、ジクミルパーオキサイド１部を仕込み、溶存酸素を除くために窒素ガスバブリングを行い、密封した。反応容器を恒温槽中に移し、６０℃で攪拌しながら６時間かけて重合を行った。重合終了後、デカメチルシクロペンタシロキサンへ溶媒置換を行い、シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液２（固形分濃度２０％）を得た。
【００４３】
合成比較例１：シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液３
５００ｍＬフラスコにトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート５０部、メタクリル酸メチル５０部、溶媒として酢酸ブチル１１０部、酢酸エチル７０部、イソプロパノール３０部、ジクミルパーオキサイド０．５部を仕込み、溶存酸素を除くために窒素ガスバブリングを行い、密封した。反応容器を恒温槽中に移し、５０℃で攪拌しながら８時間かけて重合を行った。重合終了後、デカメチルシクロペンタシロキサンへ溶媒置換を行い、シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液３（固形分濃度２０％）を得た。
【００４４】
実施例１〜７及び比較例１〜５：下地化粧料
表1に示す処方の下地化粧料を下記製造方法にて調製し、『密着性』、『化粧持続性』、『肌負担感の無さ』、『滑らかな伸び広がり』、『経時安定性』について評価した結果を併せて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（注１）ポリブテン３００Ｒ（出光興産社製）
（注２）ＢＹ１１−０１８（東レダウコーニング社製）（固形分３０％）
（注３）ＫＦ−６０１１（ＨＬＢ＝１４．５）（信越化学工業社製）
（注４）ＳＡ−チミロンスプレンディッドブルー（三好化成製）
（注５）東レ ナイロン ＳＰ−５００（東レ社製）
（注６）カーボポール１３４２（グッドリッチ社製）
【００４７】
（製造方法）
Ａ：成分７〜１１、１８、１９を均一に加熱溶解（８０℃）し、そこに成分１〜６、１２〜１７を加えデスパミキサーにて均一混合する。
Ｂ：成分２０〜２６を均一に溶解混合後、８０℃とする。Ａをデスパミキサーにて攪拌しているところに、Ｂに加えて乳化する。
Ｃ：Ｂを冷却後、脱泡し、ガラス瓶に充填し下地化粧料を得た。
【００４８】
（評価方法）
『肌への密着性』、『化粧持続性』、『肌負担感の無さ』、『滑らかな伸び広がり』、『みずみずしい感触』については、各試料について専門パネル２０名による使用テストを行い、パネル各人が下記絶対評価にて７段階に評価し評点を付け、試料ごとにパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。尚、『化粧持続性』については、通常の生活をしてもらい、３時間後の化粧の状態ついて評価した。
【００４９】
『肌への密着性』、『化粧持続性』、『肌負担感の無さ』、『滑らかな伸び広がり』、『みずみずしい感触』
（絶対評価基準）
（評点）：（評価）
６：非常に良い
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い
０：非常に悪い
【００５０】
（４段階判定基準）
（評点平均値） ：（判定）
５点を超える ：非常に良い（◎）
３点を超えて５点以下：良好（○）
１点を超えて３点以下：やや不良（△）
１点以下 ：不良（×）
【００５１】
『経時安定性』については、４０℃の恒温槽に１ヶ月保管し、外観の変化（キメ、分離の有無）について以下の基準で評価を行い、判定した。
（判定）
◎：外観全く変化なし。
○：外観に僅かに変化（キメやや悪いが分離なし）。
△：外観にある程度変化あり（キメが悪く分離傾向あり）。
×：外観に大きな変化あり（分離）。
【００５２】
表１の結果から明らかなように、本発明の下地化粧料は、肌への密着性、化粧持続性に優れ、肌への負担感が無く、伸び広がりが良好で、みずみずしい感触が得られ、経時安定性に優れた化粧料であった。それに対し、成分（Ａ）のシロキシ基含有メタクリル酸系共重合体に替えて、メタアクリル酸をモノマーの構成成分に含有しない共重合体を用いた比較例１は特に肌への密着性、化粧持続性、経時安定性の点において特に劣っていた。成分（Ａ）の替わりにポリイソブチレンを用いた比較例２は、化粧持続性、滑らかな伸び広がり、みずみずしい感触、経時安定性の点で特に満足できないものであった。成分（Ａ）の替わりにトリメチルシロキシケイ酸を用いた比較例３は、肌への密着性、化粧持続性、肌への負担感の無さ、滑らかな伸び広がりの点で満足できないものであった。成分（Ｃ）のＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤を含まない比較例４は、化粧持続性、経時安定性といった点で特に満足できないものであった。成分（Ｄ）の増粘剤を含まない比較例５は、化粧持続性、経時安定性の点で特に満足できないものであった。
【００５３】
実施例８：固型状ファンデーション
（成分） （％）
１．大豆リン脂質 １
２．セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝４．５） ２
３．フィトステロール １
４．ジペンタエリトリット脂肪酸エステル ２
５．トリ（カプリル・カプリン・ミリスチン・
ステアリン酸）グリセリド ２
６．シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液２ １０
７．長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン
変性オルガノポリシロキサン（ＨＬＢ＝４．５）（注７） ０．５
８．ポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ＨＬＢ＝１４．５）（注３） １．５
９．酸化チタン ５
１０．板状酸化亜鉛（平均粒子径１０μｍ、アスペクト比；２５） ２
１１．ベンガラ ０．３
１２．黄色酸化鉄 １．２
１３．黒色酸化鉄 ０．２
１４．タルク ５
１５．雲母チタン（注８） １
１６．シリコーンパウダー（注９） １
１７．酸化防止剤（酢酸トコフェロール） ０．２
１８．精製水 残量
１９．１，３ブチレングリコール １０
２０．キサンタンガム ０．２
２１．スクレロチウムガム ０．１
２２．寒天（注１０） ２
２３．防腐剤（フェノキシエタノール） ０．３
２４．香料 ０．２
（注７）ＡＢＩＬ ＥＭ−９０（ＨＬＢ＝４．５）（ゴールドシュミット社製）
（注８）ＳＡ−チミロンスーパーゴールド（三好化成製）
（注９）ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）
（注１０）ウルトラ寒天ＡＸ−１００（伊那食品工業社製）
【００５４】
(製造方法)
Ａ：成分１〜５を９０℃で加熱溶解後、成分６〜１７を加え、デスパミキサーにて均一分散する。
Ｂ：成分１８〜２４を９０℃にて均一に溶解後、デスパミキサーで攪拌混合しながら、Ａを加え、均一に分散乳化する。
Ｃ：Ｂを脱泡後、容器に溶融充填し、室温まで冷却し固型状ファンデーションとした。
以上のようにして得られた実施例８の固型状ファンデーションは、密着性、化粧持続性に優れ、肌への負担感が無く、伸び広がりが良好で、みずみずしい感触が得られ、経時安定性に優れた化粧料であった。
【００５５】
実施例９：アイカラー
（成分） （％）
１．モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０） ０．３
２．ポリオキシエチレン（６０）硬化ひまし油（ＨＬＢ＝１４．０） ０．３
３．モノステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ＝６．０） ０．１
４．セタノール ０．１
５．スクワラン ０．６
６．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．５
７．シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液１ ５
８．デカメチルシクロペンタシロキサン ３
９．ポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ＨＬＢ＝１４．５）（注３） １
１０．ジグリセリン １
１１．精製水 残量
１２．ペクチン（注１１） １
１３．スクレロチウムガム ０．０５
１４．シリコーン処理酸化チタン（注１２） ０．５
１５．青色４０４号 ０．２
１６．赤色２２６号 ０．５
１７．パール粉体（注１３） ３
１８．球状窒化ホウ素 ２
１９．防腐剤（フェノキシエタノール） ０．３
２０．香料 ０．２
２１．精製水 残量
２２．塩化カルシウム ０．０５
（注１１）ＧＥＮＵ ｐｅｃｔｉｎ ｔｙｐｅ ＬＭ−１０５ＡＳ（ＰＣケルコ社製）
（注１２）ＳＡ−チタンＣＲ５０(８０％)（三好化成社製）
（注１３）ＲＥＦＬＥＣＫＳ ＶＩＳＩＯＮＳ ＯＦ ＶＩＯＬＥＴ Ｇ５３０Ｌ（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）
【００５６】
(製造方法)
Ａ：成分１〜９をデスパミキサーにて均一に混合する（８０℃）。
Ｂ：成分１０〜１３を均一に混合（８０℃）後、成分１４〜２０をデスパミキサーにて均一に混合する
Ｃ：ＢにＡを加え乳化する。
Ｄ：Ｃを冷却しながら、成分２１、２２を添加する。
Ｅ：Ｄを脱泡し、容器に充填してアイカラーを得た。
以上のようにして得られた実施例９のアイカラーは、肌への密着性、化粧持続性に優れ、肌への負担感が無く、伸び広がりが良好で、みずみずしい感触が得られ、経時安定性に優れた化粧料であった。
【００５７】
実施例１０：マスカラ
（成分） （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン ５
２．有機変性粘土鉱物（注１４） １
３．シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液１ ５
４．有機シリコーン樹脂溶液（注１５） ５
５．シリコーン処理黒色酸化鉄（注１６） ８
６．ポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ＨＬＢ＝１４．５）（注３） ２
７．精製水 残量
８．水膨潤性性粘土鉱物（注１７） ３
９．１，３−ブチレングリコール １０
１０．ポリビニルアルコール ２
１１．ＰＯＥ(１５)オレイルエーテル（ＨＬＢ＝１６．０） １
１２．香料 ０．１
１３．小麦ペプタイド（ケラチン補修） ０．２
１４．ポリプロピレン繊維（６Ｄ−１．５ｍｍ） ２
１５．ポリ酢酸ビニルポリマーエマルション（固形分４０％） ２０
１６．ポリアクリル酸ポリマーエマルション（固形分５０％） ２０
（注１４）ベントン３８（エレメンティス社製）
（注１５）シリコンＫＦ−９０２１（信越化学工業社製）
（注１６）ＳＡ−ＢＬ１００（１００％）（三好化成社製）
（注１７）クニピアＧ−４（クニミネ工業社製）
【００５８】
（製造方法）
Ａ：成分１の一部に成分２を加え、室温にて十分攪拌しゲル化させる。成分１の残部、成分３〜６を加え、均一混合する。
Ｂ：成分７の一部に成分８を加え膨潤させる。そこに残りの成分７、成分９〜１６を加え、均一混合する。
Ｃ：ＢにＡをゆっくり加えながらデスパミキサーにて乳化し、脱泡後容器に充填しマスカラを得た。
実施例１０のマスカラは、密着性、化粧持続性に優れ、睫への負担感が無く、伸び広がりが良好で、みずみずしい感触が得られ、経時安定性に優れた化粧料であった。
【００５９】
実施例１１：目元用ローション
（成分） （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン ５
２．テトラオクタン酸ペンタエリスリチル １
３．シロキシ基含有メタクリル酸系共重合体溶液１ ５
４．ポリオキシアルキレン変性シリコーン
（ＨＬＢ＝１４．５）（注３） １．５
５．ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ＝１４．０） １．５
６．ラウリルジメチコンコポリオール（ＨＬＢ＝１．０）（注１８） ０．５
７．グリセリン ５
８．１，３−ブチレングリコール １０
９．レチノール ０．１
１０．パラベン ０．２
１１．香料 ０．２
１２．ＥＤＴＡ ０．０５
１３．精製水 残量
１４．スクレロチウムガム ０．１
（注１８）ＤＣ５２００（東レ・ダウコーニング社製）
【００６０】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６、９、１１を７０℃で混合溶解した後、攪拌しながら成分７、８を加え、更に成分１３に成分１０、１２、１３を７０℃で加熱溶解したものを加えて乳化する。
Ｂ：脱泡後容器に充填し、目元用ローションを得た。
実施例１１の目元用ローションは、目元への密着性、化粧持続性（ハリ感の持続）に優れ、肌への負担感が無く、伸び広がりが良好で、みずみずしい感触が得られ、経時安定性に優れた化粧料であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）５５〜６５質量％と
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、ｐは２〜６の整数である。）
下記一般式（２）で示されるモノマー（ｂ）２０〜３０質量％と
【化２】
（式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。）
モノマー（ｃ）として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸 １５〜２０質量％
とを重合してなる、シロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体
（Ｂ）揮発性油剤
（Ｃ）ＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤
（Ｄ）増粘剤
を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料
【請求項２】
前記成分（Ａ）における、モノマー（ｂ）がメタクリル酸メチルであり、モノマー（ｃ）がメタクリル酸であることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）５５〜６５質量％と
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、ｐは２〜６の整数である。）
下記一般式（２）で示されるモノマー（ｂ）２０〜３０質量％と
【化２】
（式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。）
モノマー（ｃ）として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸 １５〜２０質量％
とを重合してなる、シロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体
（Ｂ）揮発性油剤
（Ｃ）ＨＬＢが１１以上の非イオン性界面活性剤
（Ｄ）増粘剤
を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料
【請求項２】
前記成分（Ａ）における、モノマー（ｂ）がメタクリル酸メチルであり、モノマー（ｃ）がメタクリル酸であることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【公開番号】特開２００６−２８２５９９（Ｐ２００６−２８２５９９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０５５１５（Ｐ２００５−１０５５１５）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
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