水中油型乳化化粧料
【課題】安定性に優れ、しかも使用感が良好な水中油型乳化化粧料の提供。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤、
（Ｂ）油性成分、
（Ｃ）水溶性有機溶媒、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１〜１０である水中油型乳化化粧料。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤、
（Ｂ）油性成分、
（Ｃ）水溶性有機溶媒、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１〜１０である水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料についてより一層優れた低刺激性が期待されており、この観点から、いわゆる高分子乳化剤を用いた乳化技術が種々提案されている。
例えば、疎水変性ポリ（メタ）アクリル酸塩であるＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１及びＴＲ−２（Noveon社）や、ＡＣＵＬＹＮ２２（Rohm ＆ Haas社）の水和ゲルに、油滴を分散させる方法が知られている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、これらの疎水変性ポリ（メタ）アクリル酸塩は乳化力が小さく、乳化安定性を確保するには、適度な粘度が必要であった。すなわち、微細な粒径のエマルションを調製できないため、粘度が低いとクリーミングを起こし、粘度が高いと経時でゲル化が起こり、乳化組成物の使用性が著しく悪くなる。特に、化粧水のような粘度の低い剤型の組成物を製造することができないという問題があった。
【０００４】
また、高分子乳化剤の親水基として、非イオン性基と中和可能な官能基とを併せ持つものも提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
しかしながら、これらの高分子乳化剤を油性成分の乳化に用いた場合、油滴の平均粒子径が微細な乳化組成物を得ることは困難であり、特に、安定性に優れた水中油型乳化組成物を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平８−２１７６２４号公報
【特許文献２】特開平５−１０３９６９号公報
【特許文献３】特開平８−５３５０４号公報
【特許文献４】特開平８−５２３４０号公報
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ， １９９８−８， ｐ．７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、安定性に優れ、使用感の良好な水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の高分子乳化剤と油性成分を特定の割合で用いるとともに、水溶性有機溶媒及び水を組み合わせて用いることにより、安定性に優れ、使用感の良好な水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤、
（Ｂ）油性成分、
（Ｃ）水溶性有機溶媒、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１〜１０である水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水中油型乳化化粧料は、油滴の平均粒径が微細であり、安定性、特に高温安定性に優れ、しかも使用感の良好なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる成分（Ａ）の高分子乳化剤は、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含むものである。
【００１０】
ここで親水性構成単位（ａ）及び（ｂ）における親水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８以上のものを言い、疎水性構成単位（ｃ）における疎水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８未満のものを言う。
【００１１】
高分子乳化剤（Ａ）／油／水系の乳化組成物は、高分子乳化剤（Ａ）（未中和品）の曇点以下の限られた温度範囲において可溶化状態或いは界面張力が低い状態を形成する。そこで、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和前の曇点が、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましい。特に、５０〜９０℃のものが好ましく、５０〜７０℃のものが更に好ましい。また、高温安定性の良好な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。
【００１２】
ここで曇点とは、高分子乳化剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子が不溶化し始める温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００１３】
成分（Ａ）の高分子乳化剤を構成する全構成単位中、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が９０℃を超えるようにする観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ｂ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和前の曇点を５０〜９０℃にする観点から、３０質量％以上が好ましく、４０〜８０質量％、特に５０〜７０質量％がより好ましい。また、全構成単位中の疎水性構成単位（ｃ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、１０質量％以上が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
良好なＯ／Ｗ乳化を得るためには、上記構成単位の割合を中和前の高分子乳化剤の有機概念図法によるＨＬＢ（＝ＩＯＢ×１０）が６〜１７となる範囲で選ぶことが好ましい。
【００１４】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）を形成するモノマーは、中和可能な官能基を有する親水性モノマー（以下、親水性モノマー（ａ）という）である。
中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等；塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
【００１５】
具体的には、酸性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等が挙げられる。
【００１６】
また、塩基性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００１７】
これらの中では酸性基を有する親水性モノマーが好ましく、一般式（４）で表されるカルボン酸型の親水性モノマーがより好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
【００２０】
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子で、Ｒ3はメチル基が好ましく、Ｍは水素原子が好ましい。
【００２１】
非イオン性親水性構成単位（ｂ）を形成するモノマーは、以下の非イオン性親水性モノマー（以下、非イオン性親水性モノマー（ｂ）という）が挙げられる。
【００２２】
非イオン性親水性モノマー（ｂ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、一般式（５）で表される非イオン性親水性モノマーが好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
【００２６】
一般式（５）において、Ｒ4及びＲ5は水素原子、Ｒ6及びＲ8はメチル基が好ましい。Ｒ7はエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｘ1は酸素原子が好ましい。また、ｎは、好ましくは２〜１４、より好ましくは４〜９である。
【００２７】
疎水性構成単位（ｃ）を形成するモノマーは、以下の疎水性モノマー（以下、疎水性モノマー（ｃ）という）が挙げられる。
疎水性モノマー（ｃ）としては、一般式（６）で表される疎水性モノマーが好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示す。）
【００３０】
一般式（６）において、Ｒ9及びＲ10は水素原子、Ｒ11はメチル基が好ましい。Ｒ12は、乳化安定性の点から、炭素数４〜２４、特に炭素数８〜２２、更に炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ2は酸素原子が好ましい。
【００３１】
疎水性モノマー（ｃ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ミリスチル（メタ）アクリルアミド、セチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イソステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
成分（Ａ）の高分子乳化剤として特に好ましいものは、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を有するものである。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
【００３５】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、疎水性構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
高分子乳化剤（Ａ）は公知の合成方法により得ることができる。例えば、親水性モノマー（ａ）、非イオン性親水性モノマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることにより得られる。
【００３６】
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）などの有機溶媒を使用することができる。溶媒量（質量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。
【００３７】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００３８】
高分子乳化剤（Ａ）の重量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、及び乳化性能の観点から、５，０００〜１００万が好ましく、特に１万〜２０万、更には１万〜１０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００３９】
成分（Ａ）の高分子乳化剤の具体的なものとしては、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ベヘニルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ベヘニルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／ベヘニルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／ステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／イソステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／イソステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／イソステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／セチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／セチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／セチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ミリスチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ミリスチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／ミリスチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ラウリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ラウリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／ラウリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／メキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／メキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体などが挙げられる。
これらの中で、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／セチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ミリスチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ラウリルメタアクリレート共重合体が好ましい。
【００４０】
成分（Ａ）の高分子乳化剤は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％含有される。
【００４１】
本発明で用いる成分（Ｂ）の油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでも良い。例えば、固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクアラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ−２−へプチルウンデシル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；セチル１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（例えば、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド；特開昭６２−２２８０４８号公報参照）、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。
【００４２】
成分（Ｂ）の油性成分は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有される。
【００４３】
また、（Ａ）高分子乳化剤と（Ｂ）油性成分の質量割合は、優れた乳化安定性を得る観点から、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１〜１０であり、好ましくは０．１〜１０であり、更には０．２〜２、特に好ましくは０．５〜１である。（Ａ）／（Ｂ）が０．０１〜０．１では乳白色の乳化物となり、０．１〜１０では、透明から半透明な乳化物を得ることができる。また、０．５〜１であるときはべたつきもなく感触的にも優れた乳化物が得られる。
【００４４】
本発明で用いる成分（Ｃ）の水溶性有機溶媒としては、通常の化粧料に用いられる常温で液体のものであれば何れでも用いることができ、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と組み合わせることにより、組成物中の見かけのＨＬＢを調整することができる。このため、乳化したい油性成分（Ｂ）の所要ＨＬＢに対し、成分（Ｃ）の種類を選択し組み合わせることにより、組成物中の見かけのＨＬＢを成分（Ｂ）の所要ＨＬＢに近づけることができ、得られるエマルション粒子径をより微細にすることができる。
【００４６】
成分（Ｃ）の水溶性有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができ、良好な乳化を得るためには、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％含有される。
【００４７】
成分（Ｄ）の水は任意に含有できるが、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９９質量％含有される。
【００４８】
本発明の化粧料には、更に、美白剤を含有することができ、高い美白効果を得ることができる。
美白剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えばＬ−アスコルビン酸類、アルブチン等のハイドロキノン類、コウジ酸類、トラネキサム酸類、エラグ酸類、ルシノール類、リノール酸類、４-メトキシサリチル酸カリウム塩等のアルコキシサリチル酸類、並びに胎盤抽出物等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、Ｌ−アスコルビン酸類としては、特に限定されるものではなく、例えばＬ−アスコルビン酸リン酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルアルミニウム塩；またＬ−アスコルビン酸硫酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウムマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルアルミニウム塩；Ｌ−アスコルビン酸の１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸マグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸アルミニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル等が好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
これらの美白剤のうち、特に、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、アルブチン、コウジ酸、リノール酸、エラグ酸、ルシノール誘導体が好ましい。
【００５１】
これらの美白剤は、１種以上を用いることができ、美白効果、乳化安定性及び使用感の点から、全組成中に０．０１〜３０質量％、特に０．０１〜１０質量％、更に０．０１〜５質量％含有させるのが、十分な美白効果が得られるとともに、使用感及び安定性により優れるので好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、美白剤として、美白作用を有する植物抽出物を用いることもできる。かかる植物抽出物としては、例えば、阿仙薬、アルテア、アロエ、オウゴン、オランダカラシ、カキョク、カッコン、カミツレ、カンゾウ、キナ、厚朴、高麗人参、コンフリー、サンザシ、シモツケソウ、シャクヤク、ショウガ、桑白皮、チャ、チョウジ、トウヒ、ニワトコ、麦門冬、ビワ、松笠、ローズマリー、ロート、ワレモコウ等の植物から得られる抽出物が挙げられる。
【００５３】
これらの植物抽出物は、各植物の全草又はその葉、花、樹皮、根、枝等の１又は２以上の箇所（以下「原体」と称する）を乾燥し又は乾燥することなく粉砕した後、常温又は加温下に、溶剤により抽出するか又はソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて抽出することにより得ることができる。ここで、使用される溶剤は特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール等の１級アルコール；プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の液状多価アルコール；酢酸エチルエステル等の液状脂肪酸低級アルキルエステル；ベンゼン、ヘキサン、流動パラフィン等の炭化水素；エチルエーテル、アセトン等の溶剤；ヒマシ油、パーシック油、大豆油、ミリスチン酸イソプロピル、低級脂肪酸トリグリセリド、中級脂肪酸トリグリセリド、ヒマワリ油、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、スクワラン等の油剤で抽出することにより得ることができる。これら溶剤は、１種以上を使用することができる。このうち、抽出溶剤としては、エタノール、１，３−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、スクワランが好ましい。
【００５４】
原体からの好ましい抽出方法の具体例としては、乾燥粉砕物１００ｇに５０ｖ／ｖ％エタノール１０００mLを加え、室温で時々攪拌しながら３日間抽出を行う。得られた抽出液を濾過し、濾液を５℃で３日間放置したのち再度濾過して、上澄みを得る。以上のような条件で得られた植物抽出物は、抽出された溶液のまま用いても良いが、更に必要により、濃縮、濾過等の処理をしたものを用いることができる。
【００５５】
これらのうち、カミツレ抽出物には、一般にアズレン、カマズレン、ウンベリフェロン、７−メトキシクマリン、マトリシン、マトリカリン、タラキサステロール、ルペオール、アピイン、クロマン、スピロエーテル等が含まれている。カミツレの好ましい抽出方法としては、例えば次の方法が挙げられる。
【００５６】
カミツレの花を乾燥し、細切する。それにスクワランを加え、時々攪拌しながら室温から５０℃まで浸漬した後、圧搾分離して抽出液を得る。この抽出液を濾過してカミツレ抽出エキスとする。
【００５７】
これらの植物抽出物は、１種以上を用いることができ、乾燥固形分に換算して全組成中に０．０００１〜２０質量％、特に０．０００１〜１０質量％、更に０．０００１〜５質量％含有させるのが、優れたシミ・ソバカスの予防・改善効果が得られ、また使用感及び安定性により優れるので好ましい。
【００５８】
本発明の水中油型乳化化粧料は、更に成分（Ａ）以外の水溶性高分子を含有することができる。少量の水溶性高分子を含有することにより、多量の油性成分を乳化でき、組成物の安定性を向上させることができる。
具体的には、カルボキシビニルポリマー（商品名：カーボポール ９８１など、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体エマルション（商品名：アキュリン２２、ローム・アンド・ハース・カンパニー）、アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／ＰＯＥ（２５）ベヘニルメタクリレート共重合体（商品名：ＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘＨＭＢ、クラリアントジャパン社）、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（花王社）などが挙げられる。
【００５９】
これらの水溶性高分子は、１種以上を用いることができ、ぬるつき等の使用感及び乳化安定性及び使用感の点から、全組成中に０．０１〜２質量％、特に０．０１〜１質量％、更に０．０１〜０．５質量％含有させるのが、使用感及び安定性により優れるので好ましい。
【００６０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、防腐剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、水溶性高分子、植物エキス、界面活性剤、ｐＨ調整剤、増粘剤等を含有することができる。
【００６１】
本発明の水中油型乳化化粧料は、配合成分を混合し、乳化することにより、製造することができる。乳化機としては、通常のプロペラ攪拌機、パドル状攪拌機、ホモミキサー、スタティックミキサー、超音波乳化機、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
本発明の水中油型乳化化粧料は、以下の２つの方法で製造することができる。
【００６２】
製造方法（１）：
成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合した系を、可溶化状態にした後、或いは成分（Ａ）の曇点の温度域における界面張力が低い状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含むことにより、製造することができる。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。また、曇点の温度域としては、好ましくは曇点より１０℃低い温度から曇点より５℃高い温度の範囲、より好ましくは曇点より５℃低い温度から曇点より３℃高い温度の範囲である。
【００６３】
より具体的には、例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合し、攪拌下、加温して可溶化状態にし、或いは、油剤量が多く可溶化状態にならない場合には、成分（Ａ）の曇点の温度域における界面張力が低い状態で、一定時間、好ましくは１０分以上保持した後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却後、さらに中和剤を添加して中和することにより製造される。
【００６４】
ここで用いられる中和剤としては、高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として、例えば、ホウ酸、炭酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が挙げられ、有機酸として、例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。
【００６５】
本発明の水中油型乳化化粧料において、特に微細乳化物を得たい場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、成分（Ａ）の曇点以上加熱し、可溶化状態にした後４０℃以下に冷却し、成分（Ａ）の一部もしくは全部を中和し、製造することが好ましい。
【００６６】
中和剤の添加量は、中和後の高分子乳化剤（Ａ）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上であればいくらでもよいが、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。油性成分（Ｂ）の含有量が多く、油滴の平均粒子径が微細な乳化組成物を得るためには、中和以前の工程において高分子乳化剤（Ａ）は一定の濃度以上、特に５質量％以上で用いるのが好ましい。そのため、乳化工程においては全組成中の水の一部のみを用い、冷却・中和後の乳化組成物を残余の水で希釈することができる。また、すべての工程において水溶性有機溶媒を添加することもできるが、水溶性有機溶媒（Ｃ）により油滴の平均粒子径をコントロールするためには、中和以前の乳化工程において添加しておくことが望ましい。
【００６７】
本発明においては、高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）との割合や、水溶性有機溶媒（Ｃ）の種類と使用量を選択することにより、油滴の平均粒子径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化化粧料中の油滴の平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
水溶性有機溶媒（Ｃ）により油滴の平均粒子径をコントロールするためには、中和以前の乳化工程において、特に５〜３０質量％の水溶性有機溶媒（Ｃ）を併用することが好ましい。平均粒子径を小さくして乳化効率を高めることで、安定性向上や使用感向上が期待できる。
【００６８】
製造方法（２）：
多量の油性成分を乳化したい場合には、油滴の合一を防ぐ観点から、当初から成分（Ａ）を電荷を帯びたアニオン界面活性剤として使用する方法である。すなわち、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び、成分（Ａ）の中和剤を混合したものに、成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合したものを添加し、乳化して製造することができる。
成分（Ｂ）に溶解した成分（Ａ）の親水部が、乳化時に中和されアニオン性を帯びることで、成分（Ａ）を効率的に界面に吸着させることができ、高分子でありアニオン性を有する成分（Ａ）の立体反発力と静電反発力により、多量の油性成分を安定に乳化することが可能となる。なお、成分（Ａ）の中和剤は、先に示したものと同一のものを使用することができる。
【００６９】
なお、本発明において乳化油滴の平均粒子径は、６μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用い、６μm以下のものについては、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ製）又はＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。
また、透過度は、ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した、５５０ｎｍの波長を有する可視光の１cmセルの透過率％を用いる。
これらの測定は、２５℃で行うものである。
【００７０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、例えばファンデーション、ローション、クリーム、乳液、化粧水、皮膚柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料や、皮膚外用剤などとして適用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下の合成例及び実施例における各物性の測定条件及び評価方法をまとめて以下に示す。
【００７２】
＜重量平均分子量測定条件＞
高分子乳化剤の重量平均分子量は、高分子乳化剤をクロロホルムに溶解した０．５質量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・ＧＰＣ測定条件
カラム：ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製） ２本、溶離液：１mmol／ＬファーミンＤＭ２０（花王社製）／ＣＨＣｌ3、流速：１．０mL／min、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計
【００７３】
＜ＮＭＲ測定条件＞
高分子乳化剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子乳化剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した１質量％溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。
【００７４】
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子乳化剤の５質量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から高分子乳化剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、高分子乳化剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
或いは、高分子乳化剤、油性成分、水の混合溶液において、温度を上昇させていったときに、系全体が白濁する温度を曇点とした。
【００７５】
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子乳化剤、油性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
【００７６】
＜平均粒子径＞
２５℃において、粒子径が６μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用い、６μm以下のものについては、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いた。
【００７７】
＜粘度＞
２５℃において、Ｂ８Ｌ型粘度計（東京計器社製）を用いて測定した。
【００７８】
＜透過度＞
２５℃において、ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した、５５０ｎｍの波長を有する可視光の１cmセルの透過率％を用いた。
【００７９】
＜安定性＞
水中油型乳化組成物を室温で１ヶ月保存した後、クリーミング、分離の程度を、目視により、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし。
Ｂ：わずかに透過度が落ちるが、目視評価で差がない。
Ｃ：わずかに透過度が落ち、かすかにクリーミングを認めるが、軽度のシェアでそのクリ
ーミングはわからなくなる。
Ｄ：クリーミング、分離をはっきり認める。
【００８０】
合成例１（高分子乳化剤（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート８２．５ｇ、ラウリルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸７．５ｇ、及び重合溶媒メチルエチルケトン１００ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬社製）１．５ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤（Ａ−１）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の重量平均分子量は８．４万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５８質量％、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は３６質量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は６質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−１）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−１）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−１）の曇点は１００℃以上となった。また、ＨＬＢ（計算値）は１１．６であった。
【００８１】
合成例２（高分子乳化剤（Ａ−２）の合成）
ラウリルメタクリレート６０ｇの代わりにステアリルメタクリレート６０ｇを用いたこと以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量６．９万の高分子乳化剤（Ａ−２）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−２）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５５質量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４０質量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は５質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−２）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−２）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−２）の曇点は１００℃以上となった。また、ＨＬＢ（計算値）は９．８であった。
【００８２】
合成例３（高分子乳化剤（Ａ−３）の合成）
メタクリル酸７．５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇを用いたこと以外は合成例２と同一条件で合成し、重量平均分子量７．３万の高分子乳化剤（Ａ−３）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−３）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５４質量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４１質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位の割合は５質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−３）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−３）中におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位の２０％以上をコハク酸により中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−３）の曇点は１００℃以上となった。また、ＨＬＢ（計算値）は９．６であった。
【００８３】
実施例１、比較例１〜４
表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径及び粘度を測定するとともに、安定性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８４】
（製造方法）
（１）実施例１
高分子乳化剤を９倍量の精製水に溶解し、そこへスクワランを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に水酸化カリウムの１％水溶液を加えて中和した。これを、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
【００８５】
（２）比較例１〜４：
パラオキシ安息香酸メチルエステル、８６％グリセリン、精製水を８０℃で混合溶解させた後、攪拌下、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を添加し、溶解後Ｌ−アルギニン水溶液で中和した。その後、スクワランを攪拌下に添加し、２０分保持した後室温まで冷却して、乳化組成物を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
本発明の水中油型乳化化粧料は、低粘度でかつ高温での安定性に優れているのに対し、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を用いた比較例は乳化粒子径が大きく、低粘度のものは不安定である。
【００８８】
実施例２〜４
表２に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径、透過度及び安定性を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００８９】
（製造方法）
高分子乳化剤を３倍量の水に溶解し、そこへ水溶性有機溶媒およびジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、６０〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。なお、実施例２において水溶性有機溶媒は乳化物調製時に添加せず、最後に残余の成分と同時に加えた。
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例５〜７、比較例５
表３に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径、透過度及び安定性を評価した。結果を表３に併せて示す。
【００９２】
（製造方法）
高分子乳化剤を９倍量の精製水に溶解し、そこへ油剤を加えて６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度にて３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物を水酸化カリウムの１％水溶液で中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
高分子乳化剤の代わりにポリオキシエチレンステアリルエーテルを用い、中和を省略した以外は実施例６と同様の操作により、比較例５の乳化化粧料を得た。
【００９３】
【表３】
【００９４】
実施例８
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．６７である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が７８ｎｍであった。
【００９５】
（製造方法）
高分子乳化剤を７．６５倍の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール及びジカプリン酸ネオペンチルグリコール、カミツレエキスを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物を１％水酸化カリウム水溶液で中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【００９６】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） １（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １
カミツレエキス ０．５
８６％グリセリン ２．５
１，３−ブチレングリコール １．３５
エタノール ５
ポリエチレングリコール１５４０ ０．３
ユーカリエキス １
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
プルランＰＩ−２０ ０．０１
水酸化カリウム ０．００４
精製水 バランス
【００９７】
実施例９
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．６７である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が５４ｎｍであった。
【００９８】
（製造方法）
高分子乳化剤を９．５６倍の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール、スクワラン、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド及びシリコーン（６cs）を加え、８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【００９９】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．８（質量％）
スクワラン ０．５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．４
Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−
ヒドロキシエチルヘキサデカナミド ０．２
シリコーン（６cs） ０．１
８６％グリセリン ２．５
１，３−ブチレングリコール １．３５
ジユエキス １
水酸化カリウム ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
精製水 バランス
【０１００】
実施例１０
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１．５である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が４２ｎｍであった。
【０１０１】
（製造方法）
高分子乳化剤を１７倍の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール及びジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物を１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【０１０２】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．４５（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．３
８６％グリセリン ２．５
１，３−ブチレングリコール １.３５
Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド ２
ジユエキス １
水酸化カリウム ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
精製水 バランス
【０１０３】
実施例１１
以下に示す組成の敏感肌用水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．６７である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が６３ｎｍであった。
【０１０４】
（製造方法）
高分子乳化剤を９．５６倍の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール及びジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、敏感肌用水中油型乳化化粧料を得た。
【０１０５】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．８（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １．２
８６％グリセリン ２．５
１，３−ブチレングリコール １.３５
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
アスナロエキス １
水酸化カリウム ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
精製水 バランス
【０１０６】
実施例１２
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．６７である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が８０ｎｍであった。
【０１０７】
（製造方法）
高分子乳化剤を７．６５倍の精製水に溶解した後、１，３−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール及びカミツレエキスを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水およびその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【０１０８】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） １（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １
カミツレエキス ０．５
８６％グリセリン １
１，３−ブチレングリコール １.３５
エタノール ５
ポリエチレングリコール１５４０ ０．３
アルテアエキス １
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
カルボキシビニルポリマー
（カーボポール９８０、Noveon社製） ０．３
水酸化カリウム ０．１５
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
精製水 バランス
【０１０９】
実施例１３
以下に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０３３である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が１．６μｍであった。
【０１１０】
（製造方法）
（１）８６％グリセリン、ポリエチレングリコール１５４０、パラオキシ安息香酸メチルを、８０℃にて精製水に溶解させる。
（２）ジメチコンに分散したアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を、（１）の水相に添加し、６０分間８０℃で攪拌保持する。
（３）（２）の水相に水酸化カリウム水溶液（精製水２質量％分に溶解）を添加し、中和する。
（４）セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド、スクワラン、オリーブ油、高分子乳化剤（Ａ−２）を８０℃にて溶解させた後、（３）の水相に徐々に添加し、ホモジナイザー（Ｔ．Ｋ.ロボミックス、特殊機化工業社製）で９０００ｒｐｍ・４分間攪拌する。
（５）（４）のエマルションを室温まで攪拌下冷却し、フェノキシエタノールを添加し、５分間攪拌保持して、水中油型乳化組成物を得る。
【０１１１】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．５（質量％）
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
（ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１） ０．１
セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド ２
スクワラン ５
オリーブ油 ３
ジメチコン ５
８６％グリセリン １７
水酸化カリウム ０．０６６
パラオキシ安息香酸メチル ０．２
フェノキシエタノール ０．３
精製水 バランス
【０１１２】
実施例１４
以下に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０４０である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が１．２μｍであった。
【０１１３】
（製造方法）
（１）８６％グリセリン、ポリエチレングリコール１５４０、パラオキシ安息香酸メチルを、８０℃にて精製水に溶解させる。
（２）ジメチコンに分散したアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を、（１）の水相に添加し、６０分間８０℃で攪拌保持する。
（３）（２）の水相に水酸化カリウム水溶液（精製水２質量％分に溶解）を添加し、中和する。
（４）セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド、オリーブ油、水添ポリイソブテン、イソステアリン酸コレステリル、高分子乳化剤（Ａ−２）を８０℃にて溶解させた後、（３）の水相に徐々に添加し、ホモジナイザー（Ｔ．Ｋ.ロボミックス、特殊機化工業社製）で９０００ｒｐｍ・４分間攪拌する。
（５）（４）のエマルションを室温まで攪拌下冷却し、フェノキシエタノールを添加し、５分間攪拌保持する。
【０１１４】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） １（質量％）
ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ ０．２５
セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド ２
オリーブ油 ３
水添ポリイソブテン １４
イソステアリン酸コレステリル ３
ジメチコン ３
８６％グリセリン １７
ポリエチレングリコール１５４０ ３
水酸化カリウム ０．０６６
パラオキシ安息香酸メチル ０．２
フェノキシエタノール ０．３
精製水 バランス
【０１１５】
実施例８〜１４で得られた水中油型乳化化粧料はいずれも、安定性に優れ、使用感も良好なものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料についてより一層優れた低刺激性が期待されており、この観点から、いわゆる高分子乳化剤を用いた乳化技術が種々提案されている。
例えば、疎水変性ポリ（メタ）アクリル酸塩であるＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１及びＴＲ−２（Noveon社）や、ＡＣＵＬＹＮ２２（Rohm ＆ Haas社）の水和ゲルに、油滴を分散させる方法が知られている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、これらの疎水変性ポリ（メタ）アクリル酸塩は乳化力が小さく、乳化安定性を確保するには、適度な粘度が必要であった。すなわち、微細な粒径のエマルションを調製できないため、粘度が低いとクリーミングを起こし、粘度が高いと経時でゲル化が起こり、乳化組成物の使用性が著しく悪くなる。特に、化粧水のような粘度の低い剤型の組成物を製造することができないという問題があった。
【０００４】
また、高分子乳化剤の親水基として、非イオン性基と中和可能な官能基とを併せ持つものも提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。
しかしながら、これらの高分子乳化剤を油性成分の乳化に用いた場合、油滴の平均粒子径が微細な乳化組成物を得ることは困難であり、特に、安定性に優れた水中油型乳化組成物を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平８−２１７６２４号公報
【特許文献２】特開平５−１０３９６９号公報
【特許文献３】特開平８−５３５０４号公報
【特許文献４】特開平８−５２３４０号公報
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ， １９９８−８， ｐ．７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、安定性に優れ、使用感の良好な水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の高分子乳化剤と油性成分を特定の割合で用いるとともに、水溶性有機溶媒及び水を組み合わせて用いることにより、安定性に優れ、使用感の良好な水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤、
（Ｂ）油性成分、
（Ｃ）水溶性有機溶媒、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１〜１０である水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水中油型乳化化粧料は、油滴の平均粒径が微細であり、安定性、特に高温安定性に優れ、しかも使用感の良好なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる成分（Ａ）の高分子乳化剤は、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含むものである。
【００１０】
ここで親水性構成単位（ａ）及び（ｂ）における親水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８以上のものを言い、疎水性構成単位（ｃ）における疎水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８未満のものを言う。
【００１１】
高分子乳化剤（Ａ）／油／水系の乳化組成物は、高分子乳化剤（Ａ）（未中和品）の曇点以下の限られた温度範囲において可溶化状態或いは界面張力が低い状態を形成する。そこで、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和前の曇点が、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましい。特に、５０〜９０℃のものが好ましく、５０〜７０℃のものが更に好ましい。また、高温安定性の良好な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。
【００１２】
ここで曇点とは、高分子乳化剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子が不溶化し始める温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００１３】
成分（Ａ）の高分子乳化剤を構成する全構成単位中、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が９０℃を超えるようにする観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ｂ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和前の曇点を５０〜９０℃にする観点から、３０質量％以上が好ましく、４０〜８０質量％、特に５０〜７０質量％がより好ましい。また、全構成単位中の疎水性構成単位（ｃ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、１０質量％以上が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
良好なＯ／Ｗ乳化を得るためには、上記構成単位の割合を中和前の高分子乳化剤の有機概念図法によるＨＬＢ（＝ＩＯＢ×１０）が６〜１７となる範囲で選ぶことが好ましい。
【００１４】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）を形成するモノマーは、中和可能な官能基を有する親水性モノマー（以下、親水性モノマー（ａ）という）である。
中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等；塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
【００１５】
具体的には、酸性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等が挙げられる。
【００１６】
また、塩基性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００１７】
これらの中では酸性基を有する親水性モノマーが好ましく、一般式（４）で表されるカルボン酸型の親水性モノマーがより好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
【００２０】
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子で、Ｒ3はメチル基が好ましく、Ｍは水素原子が好ましい。
【００２１】
非イオン性親水性構成単位（ｂ）を形成するモノマーは、以下の非イオン性親水性モノマー（以下、非イオン性親水性モノマー（ｂ）という）が挙げられる。
【００２２】
非イオン性親水性モノマー（ｂ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、一般式（５）で表される非イオン性親水性モノマーが好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
【００２６】
一般式（５）において、Ｒ4及びＲ5は水素原子、Ｒ6及びＲ8はメチル基が好ましい。Ｒ7はエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｘ1は酸素原子が好ましい。また、ｎは、好ましくは２〜１４、より好ましくは４〜９である。
【００２７】
疎水性構成単位（ｃ）を形成するモノマーは、以下の疎水性モノマー（以下、疎水性モノマー（ｃ）という）が挙げられる。
疎水性モノマー（ｃ）としては、一般式（６）で表される疎水性モノマーが好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示す。）
【００３０】
一般式（６）において、Ｒ9及びＲ10は水素原子、Ｒ11はメチル基が好ましい。Ｒ12は、乳化安定性の点から、炭素数４〜２４、特に炭素数８〜２２、更に炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ2は酸素原子が好ましい。
【００３１】
疎水性モノマー（ｃ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ミリスチル（メタ）アクリルアミド、セチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イソステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
成分（Ａ）の高分子乳化剤として特に好ましいものは、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を有するものである。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
【００３５】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、疎水性構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
高分子乳化剤（Ａ）は公知の合成方法により得ることができる。例えば、親水性モノマー（ａ）、非イオン性親水性モノマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることにより得られる。
【００３６】
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）などの有機溶媒を使用することができる。溶媒量（質量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。
【００３７】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００３８】
高分子乳化剤（Ａ）の重量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、及び乳化性能の観点から、５，０００〜１００万が好ましく、特に１万〜２０万、更には１万〜１０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００３９】
成分（Ａ）の高分子乳化剤の具体的なものとしては、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ベヘニルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ベヘニルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／ベヘニルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／ステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／イソステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／イソステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／イソステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／セチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／セチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／セチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ミリスチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ミリスチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／ミリスチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ラウリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ラウリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／ラウリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（２３）メタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／メキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／メキシポリエチレングリコール（１２）メタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体などが挙げられる。
これらの中で、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ステアリルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／セチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ミリスチルメタアクリレート共重合体、メタアクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（９）メタアクリレート／ラウリルメタアクリレート共重合体が好ましい。
【００４０】
成分（Ａ）の高分子乳化剤は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％含有される。
【００４１】
本発明で用いる成分（Ｂ）の油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでも良い。例えば、固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクアラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ−２−へプチルウンデシル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；セチル１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（例えば、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド；特開昭６２−２２８０４８号公報参照）、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。
【００４２】
成分（Ｂ）の油性成分は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有される。
【００４３】
また、（Ａ）高分子乳化剤と（Ｂ）油性成分の質量割合は、優れた乳化安定性を得る観点から、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１〜１０であり、好ましくは０．１〜１０であり、更には０．２〜２、特に好ましくは０．５〜１である。（Ａ）／（Ｂ）が０．０１〜０．１では乳白色の乳化物となり、０．１〜１０では、透明から半透明な乳化物を得ることができる。また、０．５〜１であるときはべたつきもなく感触的にも優れた乳化物が得られる。
【００４４】
本発明で用いる成分（Ｃ）の水溶性有機溶媒としては、通常の化粧料に用いられる常温で液体のものであれば何れでも用いることができ、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と組み合わせることにより、組成物中の見かけのＨＬＢを調整することができる。このため、乳化したい油性成分（Ｂ）の所要ＨＬＢに対し、成分（Ｃ）の種類を選択し組み合わせることにより、組成物中の見かけのＨＬＢを成分（Ｂ）の所要ＨＬＢに近づけることができ、得られるエマルション粒子径をより微細にすることができる。
【００４６】
成分（Ｃ）の水溶性有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができ、良好な乳化を得るためには、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％含有される。
【００４７】
成分（Ｄ）の水は任意に含有できるが、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９９質量％含有される。
【００４８】
本発明の化粧料には、更に、美白剤を含有することができ、高い美白効果を得ることができる。
美白剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えばＬ−アスコルビン酸類、アルブチン等のハイドロキノン類、コウジ酸類、トラネキサム酸類、エラグ酸類、ルシノール類、リノール酸類、４-メトキシサリチル酸カリウム塩等のアルコキシサリチル酸類、並びに胎盤抽出物等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、Ｌ−アスコルビン酸類としては、特に限定されるものではなく、例えばＬ−アスコルビン酸リン酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルアルミニウム塩；またＬ−アスコルビン酸硫酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウムマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルアルミニウム塩；Ｌ−アスコルビン酸の１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸マグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸アルミニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル等が好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
これらの美白剤のうち、特に、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、アルブチン、コウジ酸、リノール酸、エラグ酸、ルシノール誘導体が好ましい。
【００５１】
これらの美白剤は、１種以上を用いることができ、美白効果、乳化安定性及び使用感の点から、全組成中に０．０１〜３０質量％、特に０．０１〜１０質量％、更に０．０１〜５質量％含有させるのが、十分な美白効果が得られるとともに、使用感及び安定性により優れるので好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、美白剤として、美白作用を有する植物抽出物を用いることもできる。かかる植物抽出物としては、例えば、阿仙薬、アルテア、アロエ、オウゴン、オランダカラシ、カキョク、カッコン、カミツレ、カンゾウ、キナ、厚朴、高麗人参、コンフリー、サンザシ、シモツケソウ、シャクヤク、ショウガ、桑白皮、チャ、チョウジ、トウヒ、ニワトコ、麦門冬、ビワ、松笠、ローズマリー、ロート、ワレモコウ等の植物から得られる抽出物が挙げられる。
【００５３】
これらの植物抽出物は、各植物の全草又はその葉、花、樹皮、根、枝等の１又は２以上の箇所（以下「原体」と称する）を乾燥し又は乾燥することなく粉砕した後、常温又は加温下に、溶剤により抽出するか又はソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて抽出することにより得ることができる。ここで、使用される溶剤は特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール等の１級アルコール；プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の液状多価アルコール；酢酸エチルエステル等の液状脂肪酸低級アルキルエステル；ベンゼン、ヘキサン、流動パラフィン等の炭化水素；エチルエーテル、アセトン等の溶剤；ヒマシ油、パーシック油、大豆油、ミリスチン酸イソプロピル、低級脂肪酸トリグリセリド、中級脂肪酸トリグリセリド、ヒマワリ油、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、スクワラン等の油剤で抽出することにより得ることができる。これら溶剤は、１種以上を使用することができる。このうち、抽出溶剤としては、エタノール、１，３−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、スクワランが好ましい。
【００５４】
原体からの好ましい抽出方法の具体例としては、乾燥粉砕物１００ｇに５０ｖ／ｖ％エタノール１０００mLを加え、室温で時々攪拌しながら３日間抽出を行う。得られた抽出液を濾過し、濾液を５℃で３日間放置したのち再度濾過して、上澄みを得る。以上のような条件で得られた植物抽出物は、抽出された溶液のまま用いても良いが、更に必要により、濃縮、濾過等の処理をしたものを用いることができる。
【００５５】
これらのうち、カミツレ抽出物には、一般にアズレン、カマズレン、ウンベリフェロン、７−メトキシクマリン、マトリシン、マトリカリン、タラキサステロール、ルペオール、アピイン、クロマン、スピロエーテル等が含まれている。カミツレの好ましい抽出方法としては、例えば次の方法が挙げられる。
【００５６】
カミツレの花を乾燥し、細切する。それにスクワランを加え、時々攪拌しながら室温から５０℃まで浸漬した後、圧搾分離して抽出液を得る。この抽出液を濾過してカミツレ抽出エキスとする。
【００５７】
これらの植物抽出物は、１種以上を用いることができ、乾燥固形分に換算して全組成中に０．０００１〜２０質量％、特に０．０００１〜１０質量％、更に０．０００１〜５質量％含有させるのが、優れたシミ・ソバカスの予防・改善効果が得られ、また使用感及び安定性により優れるので好ましい。
【００５８】
本発明の水中油型乳化化粧料は、更に成分（Ａ）以外の水溶性高分子を含有することができる。少量の水溶性高分子を含有することにより、多量の油性成分を乳化でき、組成物の安定性を向上させることができる。
具体的には、カルボキシビニルポリマー（商品名：カーボポール ９８１など、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体エマルション（商品名：アキュリン２２、ローム・アンド・ハース・カンパニー）、アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／ＰＯＥ（２５）ベヘニルメタクリレート共重合体（商品名：ＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘＨＭＢ、クラリアントジャパン社）、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（花王社）などが挙げられる。
【００５９】
これらの水溶性高分子は、１種以上を用いることができ、ぬるつき等の使用感及び乳化安定性及び使用感の点から、全組成中に０．０１〜２質量％、特に０．０１〜１質量％、更に０．０１〜０．５質量％含有させるのが、使用感及び安定性により優れるので好ましい。
【００６０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、防腐剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、水溶性高分子、植物エキス、界面活性剤、ｐＨ調整剤、増粘剤等を含有することができる。
【００６１】
本発明の水中油型乳化化粧料は、配合成分を混合し、乳化することにより、製造することができる。乳化機としては、通常のプロペラ攪拌機、パドル状攪拌機、ホモミキサー、スタティックミキサー、超音波乳化機、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
本発明の水中油型乳化化粧料は、以下の２つの方法で製造することができる。
【００６２】
製造方法（１）：
成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合した系を、可溶化状態にした後、或いは成分（Ａ）の曇点の温度域における界面張力が低い状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含むことにより、製造することができる。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。また、曇点の温度域としては、好ましくは曇点より１０℃低い温度から曇点より５℃高い温度の範囲、より好ましくは曇点より５℃低い温度から曇点より３℃高い温度の範囲である。
【００６３】
より具体的には、例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合し、攪拌下、加温して可溶化状態にし、或いは、油剤量が多く可溶化状態にならない場合には、成分（Ａ）の曇点の温度域における界面張力が低い状態で、一定時間、好ましくは１０分以上保持した後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却後、さらに中和剤を添加して中和することにより製造される。
【００６４】
ここで用いられる中和剤としては、高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として、例えば、ホウ酸、炭酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が挙げられ、有機酸として、例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。
【００６５】
本発明の水中油型乳化化粧料において、特に微細乳化物を得たい場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、成分（Ａ）の曇点以上加熱し、可溶化状態にした後４０℃以下に冷却し、成分（Ａ）の一部もしくは全部を中和し、製造することが好ましい。
【００６６】
中和剤の添加量は、中和後の高分子乳化剤（Ａ）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上であればいくらでもよいが、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。油性成分（Ｂ）の含有量が多く、油滴の平均粒子径が微細な乳化組成物を得るためには、中和以前の工程において高分子乳化剤（Ａ）は一定の濃度以上、特に５質量％以上で用いるのが好ましい。そのため、乳化工程においては全組成中の水の一部のみを用い、冷却・中和後の乳化組成物を残余の水で希釈することができる。また、すべての工程において水溶性有機溶媒を添加することもできるが、水溶性有機溶媒（Ｃ）により油滴の平均粒子径をコントロールするためには、中和以前の乳化工程において添加しておくことが望ましい。
【００６７】
本発明においては、高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）との割合や、水溶性有機溶媒（Ｃ）の種類と使用量を選択することにより、油滴の平均粒子径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化化粧料中の油滴の平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
水溶性有機溶媒（Ｃ）により油滴の平均粒子径をコントロールするためには、中和以前の乳化工程において、特に５〜３０質量％の水溶性有機溶媒（Ｃ）を併用することが好ましい。平均粒子径を小さくして乳化効率を高めることで、安定性向上や使用感向上が期待できる。
【００６８】
製造方法（２）：
多量の油性成分を乳化したい場合には、油滴の合一を防ぐ観点から、当初から成分（Ａ）を電荷を帯びたアニオン界面活性剤として使用する方法である。すなわち、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び、成分（Ａ）の中和剤を混合したものに、成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合したものを添加し、乳化して製造することができる。
成分（Ｂ）に溶解した成分（Ａ）の親水部が、乳化時に中和されアニオン性を帯びることで、成分（Ａ）を効率的に界面に吸着させることができ、高分子でありアニオン性を有する成分（Ａ）の立体反発力と静電反発力により、多量の油性成分を安定に乳化することが可能となる。なお、成分（Ａ）の中和剤は、先に示したものと同一のものを使用することができる。
【００６９】
なお、本発明において乳化油滴の平均粒子径は、６μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用い、６μm以下のものについては、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ製）又はＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。
また、透過度は、ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した、５５０ｎｍの波長を有する可視光の１cmセルの透過率％を用いる。
これらの測定は、２５℃で行うものである。
【００７０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、例えばファンデーション、ローション、クリーム、乳液、化粧水、皮膚柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料や、皮膚外用剤などとして適用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下の合成例及び実施例における各物性の測定条件及び評価方法をまとめて以下に示す。
【００７２】
＜重量平均分子量測定条件＞
高分子乳化剤の重量平均分子量は、高分子乳化剤をクロロホルムに溶解した０．５質量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・ＧＰＣ測定条件
カラム：ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製） ２本、溶離液：１mmol／ＬファーミンＤＭ２０（花王社製）／ＣＨＣｌ3、流速：１．０mL／min、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計
【００７３】
＜ＮＭＲ測定条件＞
高分子乳化剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子乳化剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した１質量％溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。
【００７４】
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子乳化剤の５質量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から高分子乳化剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、高分子乳化剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
或いは、高分子乳化剤、油性成分、水の混合溶液において、温度を上昇させていったときに、系全体が白濁する温度を曇点とした。
【００７５】
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子乳化剤、油性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
【００７６】
＜平均粒子径＞
２５℃において、粒子径が６μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用い、６μm以下のものについては、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いた。
【００７７】
＜粘度＞
２５℃において、Ｂ８Ｌ型粘度計（東京計器社製）を用いて測定した。
【００７８】
＜透過度＞
２５℃において、ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した、５５０ｎｍの波長を有する可視光の１cmセルの透過率％を用いた。
【００７９】
＜安定性＞
水中油型乳化組成物を室温で１ヶ月保存した後、クリーミング、分離の程度を、目視により、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし。
Ｂ：わずかに透過度が落ちるが、目視評価で差がない。
Ｃ：わずかに透過度が落ち、かすかにクリーミングを認めるが、軽度のシェアでそのクリ
ーミングはわからなくなる。
Ｄ：クリーミング、分離をはっきり認める。
【００８０】
合成例１（高分子乳化剤（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート８２．５ｇ、ラウリルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸７．５ｇ、及び重合溶媒メチルエチルケトン１００ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬社製）１．５ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤（Ａ−１）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の重量平均分子量は８．４万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５８質量％、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は３６質量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は６質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−１）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−１）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−１）の曇点は１００℃以上となった。また、ＨＬＢ（計算値）は１１．６であった。
【００８１】
合成例２（高分子乳化剤（Ａ−２）の合成）
ラウリルメタクリレート６０ｇの代わりにステアリルメタクリレート６０ｇを用いたこと以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量６．９万の高分子乳化剤（Ａ−２）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−２）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５５質量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４０質量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は５質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−２）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−２）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−２）の曇点は１００℃以上となった。また、ＨＬＢ（計算値）は９．８であった。
【００８２】
合成例３（高分子乳化剤（Ａ−３）の合成）
メタクリル酸７．５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇを用いたこと以外は合成例２と同一条件で合成し、重量平均分子量７．３万の高分子乳化剤（Ａ−３）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−３）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５４質量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４１質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位の割合は５質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−３）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−３）中におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位の２０％以上をコハク酸により中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−３）の曇点は１００℃以上となった。また、ＨＬＢ（計算値）は９．６であった。
【００８３】
実施例１、比較例１〜４
表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径及び粘度を測定するとともに、安定性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８４】
（製造方法）
（１）実施例１
高分子乳化剤を９倍量の精製水に溶解し、そこへスクワランを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に水酸化カリウムの１％水溶液を加えて中和した。これを、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
【００８５】
（２）比較例１〜４：
パラオキシ安息香酸メチルエステル、８６％グリセリン、精製水を８０℃で混合溶解させた後、攪拌下、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を添加し、溶解後Ｌ−アルギニン水溶液で中和した。その後、スクワランを攪拌下に添加し、２０分保持した後室温まで冷却して、乳化組成物を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
本発明の水中油型乳化化粧料は、低粘度でかつ高温での安定性に優れているのに対し、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を用いた比較例は乳化粒子径が大きく、低粘度のものは不安定である。
【００８８】
実施例２〜４
表２に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径、透過度及び安定性を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００８９】
（製造方法）
高分子乳化剤を３倍量の水に溶解し、そこへ水溶性有機溶媒およびジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、６０〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。なお、実施例２において水溶性有機溶媒は乳化物調製時に添加せず、最後に残余の成分と同時に加えた。
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例５〜７、比較例５
表３に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径、透過度及び安定性を評価した。結果を表３に併せて示す。
【００９２】
（製造方法）
高分子乳化剤を９倍量の精製水に溶解し、そこへ油剤を加えて６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度にて３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物を水酸化カリウムの１％水溶液で中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
高分子乳化剤の代わりにポリオキシエチレンステアリルエーテルを用い、中和を省略した以外は実施例６と同様の操作により、比較例５の乳化化粧料を得た。
【００９３】
【表３】
【００９４】
実施例８
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．６７である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が７８ｎｍであった。
【００９５】
（製造方法）
高分子乳化剤を７．６５倍の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール及びジカプリン酸ネオペンチルグリコール、カミツレエキスを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物を１％水酸化カリウム水溶液で中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【００９６】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） １（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １
カミツレエキス ０．５
８６％グリセリン ２．５
１，３−ブチレングリコール １．３５
エタノール ５
ポリエチレングリコール１５４０ ０．３
ユーカリエキス １
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
プルランＰＩ−２０ ０．０１
水酸化カリウム ０．００４
精製水 バランス
【００９７】
実施例９
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．６７である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が５４ｎｍであった。
【００９８】
（製造方法）
高分子乳化剤を９．５６倍の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール、スクワラン、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド及びシリコーン（６cs）を加え、８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【００９９】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．８（質量％）
スクワラン ０．５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．４
Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−
ヒドロキシエチルヘキサデカナミド ０．２
シリコーン（６cs） ０．１
８６％グリセリン ２．５
１，３−ブチレングリコール １．３５
ジユエキス １
水酸化カリウム ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
精製水 バランス
【０１００】
実施例１０
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１．５である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が４２ｎｍであった。
【０１０１】
（製造方法）
高分子乳化剤を１７倍の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール及びジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物を１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【０１０２】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．４５（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．３
８６％グリセリン ２．５
１，３−ブチレングリコール １.３５
Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド ２
ジユエキス １
水酸化カリウム ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
精製水 バランス
【０１０３】
実施例１１
以下に示す組成の敏感肌用水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．６７である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が６３ｎｍであった。
【０１０４】
（製造方法）
高分子乳化剤を９．５６倍の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール及びジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、敏感肌用水中油型乳化化粧料を得た。
【０１０５】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．８（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １．２
８６％グリセリン ２．５
１，３−ブチレングリコール １.３５
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
アスナロエキス １
水酸化カリウム ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
精製水 バランス
【０１０６】
実施例１２
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．６７である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が８０ｎｍであった。
【０１０７】
（製造方法）
高分子乳化剤を７．６５倍の精製水に溶解した後、１，３−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール及びカミツレエキスを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水およびその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【０１０８】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） １（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール １
カミツレエキス ０．５
８６％グリセリン １
１，３−ブチレングリコール １.３５
エタノール ５
ポリエチレングリコール１５４０ ０．３
アルテアエキス １
リン酸一水素ナトリウム ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム ０．０１７
カルボキシビニルポリマー
（カーボポール９８０、Noveon社製） ０．３
水酸化カリウム ０．１５
パラオキシ安息香酸メチルエステル ０．１５
精製水 バランス
【０１０９】
実施例１３
以下に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０３３である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が１．６μｍであった。
【０１１０】
（製造方法）
（１）８６％グリセリン、ポリエチレングリコール１５４０、パラオキシ安息香酸メチルを、８０℃にて精製水に溶解させる。
（２）ジメチコンに分散したアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を、（１）の水相に添加し、６０分間８０℃で攪拌保持する。
（３）（２）の水相に水酸化カリウム水溶液（精製水２質量％分に溶解）を添加し、中和する。
（４）セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド、スクワラン、オリーブ油、高分子乳化剤（Ａ−２）を８０℃にて溶解させた後、（３）の水相に徐々に添加し、ホモジナイザー（Ｔ．Ｋ.ロボミックス、特殊機化工業社製）で９０００ｒｐｍ・４分間攪拌する。
（５）（４）のエマルションを室温まで攪拌下冷却し、フェノキシエタノールを添加し、５分間攪拌保持して、水中油型乳化組成物を得る。
【０１１１】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） ０．５（質量％）
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
（ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１） ０．１
セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド ２
スクワラン ５
オリーブ油 ３
ジメチコン ５
８６％グリセリン １７
水酸化カリウム ０．０６６
パラオキシ安息香酸メチル ０．２
フェノキシエタノール ０．３
精製水 バランス
【０１１２】
実施例１４
以下に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０４０である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が１．２μｍであった。
【０１１３】
（製造方法）
（１）８６％グリセリン、ポリエチレングリコール１５４０、パラオキシ安息香酸メチルを、８０℃にて精製水に溶解させる。
（２）ジメチコンに分散したアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を、（１）の水相に添加し、６０分間８０℃で攪拌保持する。
（３）（２）の水相に水酸化カリウム水溶液（精製水２質量％分に溶解）を添加し、中和する。
（４）セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド、オリーブ油、水添ポリイソブテン、イソステアリン酸コレステリル、高分子乳化剤（Ａ−２）を８０℃にて溶解させた後、（３）の水相に徐々に添加し、ホモジナイザー（Ｔ．Ｋ.ロボミックス、特殊機化工業社製）で９０００ｒｐｍ・４分間攪拌する。
（５）（４）のエマルションを室温まで攪拌下冷却し、フェノキシエタノールを添加し、５分間攪拌保持する。
【０１１４】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２） １（質量％）
ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ ０．２５
セチルＰＧヒドロキシエチルパルミタミド ２
オリーブ油 ３
水添ポリイソブテン １４
イソステアリン酸コレステリル ３
ジメチコン ３
８６％グリセリン １７
ポリエチレングリコール１５４０ ３
水酸化カリウム ０．０６６
パラオキシ安息香酸メチル ０．２
フェノキシエタノール ０．３
精製水 バランス
【０１１５】
実施例８〜１４で得られた水中油型乳化化粧料はいずれも、安定性に優れ、使用感も良好なものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤、
（Ｂ）油性成分、
（Ｃ）水溶性有機溶媒、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１〜１０である水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）が、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を有するものである請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
【請求項３】
油滴の平均粒子径が、５〜２００ｎｍである請求項１又は２記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合した系を、可溶化状態にした後、或いは成分（Ａ）の曇点の温度域における界面張力が低い状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む製造方法により得られる請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び、成分（Ａ）の中和剤を混合したものに、成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合したものを添加し、乳化する工程を含む製造方法により得られる請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
更に、成分（Ａ）以外の水溶性高分子を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤、
（Ｂ）油性成分、
（Ｃ）水溶性有機溶媒、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１〜１０である水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）が、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を有するものである請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
【請求項３】
油滴の平均粒子径が、５〜２００ｎｍである請求項１又は２記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合した系を、可溶化状態にした後、或いは成分（Ａ）の曇点の温度域における界面張力が低い状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む製造方法により得られる請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び、成分（Ａ）の中和剤を混合したものに、成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合したものを添加し、乳化する工程を含む製造方法により得られる請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
更に、成分（Ａ）以外の水溶性高分子を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【公開番号】特開２００９−１６１５２０（Ｐ２００９−１６１５２０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１３９０５（Ｐ２００８−３１３９０５）
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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