水中油型乳化化粧料
【課題】 エタノールを５０質量％以下で高配合しても安定であり、皮膚等に塗布した後は優れた耐水性を示し、配合した水溶性薬剤を有効に保持できる水中油型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】 （Ａ）０．１〜１０質量％のＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０のポリエーテル変性シリコーン、（Ｂ）５〜５０質量％以下のエタノール、（Ｃ）０．０１〜３質量％の親水性増粘剤、（Ｄ）０．１〜１５質量％以上のポリオール、及び（Ｅ）水溶性美白剤を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。特に、紫外線吸収剤を更に含有する美白用日焼け止め化粧料とするのが好ましい。
【解決手段】 （Ａ）０．１〜１０質量％のＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０のポリエーテル変性シリコーン、（Ｂ）５〜５０質量％以下のエタノール、（Ｃ）０．０１〜３質量％の親水性増粘剤、（Ｄ）０．１〜１５質量％以上のポリオール、及び（Ｅ）水溶性美白剤を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。特に、紫外線吸収剤を更に含有する美白用日焼け止め化粧料とするのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布時にはみずみずしい感触を有し、塗布後には優れた耐水性を示す水中油型化粧料であって、美白効果及び好ましくは日焼け止め効果を有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から化粧料等の皮膚外用剤の基剤として使用されている水中油型乳物は、みずみずしい感触を与える使用感に優れているが、耐水性において満足できるものが少ないという欠点を有していた。従って、トラネキサム酸やアスコルビン酸等の水溶性の薬剤を配合した場合、塗布後に水と接触することによって水溶性薬剤が溶出してしまう問題があった。
【０００３】
水中油型乳化化粧料の耐水性を向上させる試みとして、例えば、特許文献１には、α−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、シリコーン油とを含有し、油相中のシリコーン油の配合量を特定範囲とするとともに、疎水化処理粉末を含有せしめることにより、耐水性を向上させて化粧持ちを改善した水中油型乳化物からなるメーキャップ化粧料が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、酸化亜鉛、アクリル系架橋コポリマー、ＨＬＢ１０以上の非イオン性又はアニオン性界面活性剤、水、シリコーン油を配合し、酸化亜鉛を油相中に分散させた水中油型乳化化粧料が開示され、保存安定性、使用後の透明性及び耐水性が改善されたと記載されている。
【０００５】
一方、水中油型乳化基剤は、アルコールを高配合すると乳化粒子が破壊されてしまい、十分に安定な基剤を得ることが困難であるという問題もあったが、特許文献３には、油分、低級アルコール５０重量％以上、水、乳化剤として下記一般式：
【化１】
（上記式中、ｍは５０〜１０００、ｎは１〜４０、ａは５〜５０、ｂは５〜５０の整数である）で示されるポリエーテル変性シリコーンの一種又は二種以上を含有し、乳化剤として他の界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とするアルコール・水中油型乳化組成物が開示され、頭髪につや、柔軟性、潤いを与えるとともに、櫛通りをよくする効果があると記載さている。
しかしながら、特許文献３に記載された組成物では、低級アルコールが非常に多く含まれているため一般的なスキンケア基剤への応用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０８７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２３８９号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ９７／００２８８８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって本発明における課題は、エタノールを高配合（但し、５０質量％以下）しても安定であり、皮膚等に塗布した後は優れた耐水性を示し、トラネキサム酸等の水溶性薬剤を有効に保持することができる水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＬＢ（Ｓｉ）５〜１０のポリエーテル変性シリコーンを界面活性剤として用い、５〜５０質量％以下のエタノールを配合し、更に特定量の親水性増粘剤及びポリオールを配合して水中油型乳化物とすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
ただし、ここで言うＨＬＢ（Ｓｉ）とは、下記の計算式で求められる値である。
【数１】
【０００９】
即ち本発明は、
（Ａ）０．１〜１０質量％のＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０のポリエーテル変性シリコーン、
（Ｂ）５〜５０質量％のエタノール、
（Ｃ）０．０１〜３質量％の親水性増粘剤、
（Ｄ）０．１〜１５質量％のポリオール、及び
（Ｅ）水溶性美白剤を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化粧料は、エタノールを多配合した水中油型乳化物であるため、みずみずしい使用感触が得られる。一方、皮膚等に塗布した後は、エタノールが蒸発することに伴い油中水型に転相するため、優れた耐水性を発揮し、配合された水溶性薬剤を皮膚上に有効に保持することができる。
さらに、本発明の化粧料に紫外線吸収剤を配合した場合、耐水性のみならず紫外線遮蔽効果にも優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の化粧料におけるポリエーテル変性シリコーン（成分Ａ）は、そのＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０、好ましくは５以上で９以下、８以下あるいは７以下のものから選択される。
本発明においては、分子量が５００００以上であり、親水基がポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）から選択されるポリエーテル変性シリコーンが好ましく用いられる。
【００１２】
特に、下記一般式で表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【化２】
上記式中、ｍは５０〜１０００、好ましくは１５０〜１０００であり、ｎは１〜４０である。ｍが５０未満であり、ｎが１未満である場合には、乳化安定性に乏しく、またｍが１０００を超え、ｎが４０を超える場合には、得られた組成物にべたつき感が生じるようになる。また、ｍ：ｎは２００：１〜５：１であることが好ましく、６０：１〜１５：１であることが特に好ましい。
また、ａは５〜５０、ｂは５〜５０であり、これらポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中２０重量％を超えるものが望ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリエーテル変性シリコーンは市販されているものでもよく、例えば、商品名ＢＹ１１−０３０（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：５０質量％のＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコンと５０質量％のシクロペンタシロキサンを含む。ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコンとは、上記一般式においてｍ＝４００、ｎ＝１０、ａ＝１９、ｂ＝１９となる分子量５５０００のポリエーテル変性シリコーンである；ＨＬＢ（Ｓｉ）＝７）、商品名ＢＹ２５−３３７（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：５０質量％のＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコンと５０質量％の軽質流動イソパラフィン（水添ポリイソブテン）を含む）、商品名ＫＦ−６０１２（信越シリコーン社製：ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエテルジメチコン）、商品名ＳＨ３７４９（信越シリコーン社製：ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン）等を挙げることができる。
【００１４】
本発明におけるポリエーテル変性シリコーン（成分Ａ）の配合量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。配合量が０．１質量％未満である場合、１０質量％を越えて配合した場合には、安定な水中油型乳化物が得られない場合がある。
【００１５】
本発明の化粧料は、５質量％以上のエタノール（成分Ｂ）を必須成分として含有する。エタノールの配合量は、５〜５０質量％、好ましくは８〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％である。配合量が５質量％未満であると安定な水中油型乳化物が得られない場合がある。
【００１６】
本発明の化粧料は、さらに親水性増粘剤（成分Ｃ）を必須成分として含有する。
本発明においては、従来は油中水型乳化物に用いられていたＨＬＢ（Ｓｉ）１０以下（５〜１０）のポリエーテル変性シリコーンを、単に水中油型乳化物の一般的な界面活性剤に換えただけでは安定な乳化物は得られず、５質量％以上のエタノールと親水性増粘剤とを配合することによって初めて安定な水中油型乳化物が形成されることが見出された。
【００１７】
本発明で使用される親水性増粘剤は、化粧品に使用されるものであれば特に限定されない。例えば、天然の水溶性高分子、半合成の水溶性高分子、合成の水溶性高分子、無機の水溶性高分子等が挙げられる。
【００１８】
具体的には、天然の水溶性高分子としては、例えばアラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子等が挙げられる。
【００１９】
半合成の水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。
【００２０】
合成の水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール（分子量 １５００、４０００、６０００）等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名「ペミュレンＴＲ−１」）等のアクリル系高分子；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。無機の水溶性高分子としては、例えばベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（商品名「ビーガム」）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００２１】
本発明の化粧料における親水性増粘剤（成分Ｃ）の配合量は、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると安定な乳化物が得られない場合があり、３質量％を越えて配合すると、塗布時に重い感触となる場合がある。
【００２２】
本発明の化粧料は、さらにポリオール（成分Ｄ）を必須成分として含有する。ポリオールを加えることにより、水中油型乳化物の透明性及び安定性を更に向上させることができる。例えば、ポリオールを添加することにより、配合するアルコール量を減少させても安定性が維持され、得られる製剤のアルコール臭を抑制することも可能である。
【００２３】
本発明で使用されるポリオールは、化粧品に通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ダイナマイトグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。特に、１，３−ブチレングリコールが最も効果的に安定性を向上させる。
【００２４】
本発明の化粧料におけるポリオール（成分（Ｄ））の配合量は０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。配合量が１質量％未満であると安定な乳化物が得られない場合があり、１５質量％を越えて配合すると、塗布時に重い感触となる場合がある。
【００２５】
さらに本発明の化粧料は、水溶性の薬剤、特に水溶性美白剤（成分（Ｅ））を含有している。
本発明で用いられる水溶性美白剤は従来から化粧料などの皮膚外用剤に用いられているものでよく、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸又はその誘導体、具体的にはＬ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド、２−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸、３−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸、トラネキサム酸、アルブチン、４−メトキシサリチル酸塩、具体的には４−メトキシサリチル酸ナトリウム塩、４−メトキシサリチル酸カリウム塩、などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の化粧料における水溶性美白剤（成分（Ｅ））の配合量は０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると十分な美白効果が得られない場合があり、３質量％を越えて配合すると、結晶化し析出し十分な美白効果が得られない場合がある。
【００２７】
上記したように、本発明の化粧料は塗布時にみずみずしい感触の水中油型乳化物であるが、塗布後は転相して耐水性が向上するため、配合された水溶性美白剤が皮膚上に有効に保持されて効果を発揮する。従って、美白剤以外の水溶性薬剤を配合した場合にも同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００２８】
本発明の化粧料は、乳化物の製造に従来から使用されている方法に準じて製造することができる。例えば、油相を形成する成分を混合し、エタノール（成分Ｂ）、親水性増粘剤（成分Ｃ）、ポリオール（成分Ｄ）、水溶性美白剤（成分Ｅ）を含む水相成分に油分とＨＬＢ（Ｓｉ）５〜１０のポリエーテル変性シリコーン（成分Ａ）を混合した油相を、ホモミキサー等で攪拌しながら水相に添加してゆくことにより、本発明の化粧料を得ることができる。
【００２９】
本発明の化粧料は、塗布時にはみずみずしく、さっぱりした使用感であり、塗布後は耐水性に優れた皮膜を形成するという特徴を有している。従って、本発明の化粧料は、スキンケア化粧料、メーキャップ化粧料として提供するのに適している。
例えば、本発明の化粧料に油溶性紫外線吸収剤を配合した場合、肌に塗布するときはみずみずしくさっぱりした感触が得られ、塗布後は耐水性のある皮膜が肌上に形成されるため、美白効果に加えて確かなＵＶ防御力が保持される。また、メーキャップ化粧料として使用した場合も、優れた耐水性に基づく化粧持ちの良さが確保できる。
【００３０】
よって本発明は、紫外線吸収剤を更に含有する水中油型化粧料、特に日焼け止め化粧料を提供する。
本発明の乳化化粧料に配合される紫外線吸収剤は、油溶性、水溶性に限定されるものではなく、また、化粧品に通常使用されているものであれば特に限定されない。
例えば、メトキシケイ皮酸誘導体、ジフェニルアクリル酸誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、４ ， ４ − ジアリールブタジエン誘導体、及びフェニルベンズイミダゾール誘導体系が挙げられる。具体的には、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ホモサレート、オクチルサリシレート、オキシベンゾン、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン、ビスエチルヘキシルフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸−２’−エチルヘキシルエステル、ポリシリコーン−１５、ドロメトリゾールポリシロキサン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸等が揚げられる。これらは、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３１】
本発明の水中油型日焼け止め化粧料に配合される紫外線吸収剤の配合量は、０．１〜３５質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％とする。
【００３２】
本発明の乳化化粧料は、上記の必須成分Ａ〜Ｅ及び/又は紫外線吸収剤に加えて、従来から化粧品に使用されている他の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有していてもよい。具体的には、保湿剤、油分、緩衝剤、キレート剤、防腐剤などが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
【００３４】
（実施例１〜４及び比較例１）
下記の表１及び表２に掲げた組成で水中油型乳化組成物を調製した。次いで、各サンプルについて耐水性を、水浴させた後の各組成物に配合した水溶性美白剤（トラネキサム酸）の残存度によって評価した。測定方法及び評価方法は次の通りである。
・主剤残存度の測定方法
（１）ＰＭＭＡ製のプレート（５ｃｍ×５ｃｍ）に各サンプルを５０ｍｇ塗布する。
（２）１５分間乾燥させる。
（３）５００ｍｌビーカー内のイオン交換水中に前記プレートを浸漬し、サンプル中の水溶性成分を溶出させる。
（４）前記ビーカー内のイオン交換水を回収する。
【００３５】
・美白剤残存度の評価方法
前記測定方法（４）で回収したイオン交換水をＨＰＬＣにかけ、トラネキサム酸を定量する。ＨＰＬＣ条件は以下の通りである。
分離管：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＭＧ−ＩＩ Ｓ−３
分離管温度：４０℃
溶離液：０．２％リン酸溶液 ５％メタノール
注入量：５μＬ
検出器：２１０ｎｍ
以上の条件にてＨＰＬＣチャートからトラネキサム酸のピーク面積を求め、イオン交換水中に溶出したトラネキサム酸量を算出し、溶出せずにプレート上に残存したトラネキサム酸（美白剤）の残存度を評価した。その結果も併せて示す。
○：美白剤の残存度が９０％以上
×：美白剤の残存度が９０％未満
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
表１及び表２に示した結果より、本発明における成分Ａ〜Ｄを用い、更に主剤（成分Ｅ）を配合して調製した水中油型乳化組成物(実施例１〜４)では、塗布後の耐水性が向上しており、配合した主剤の溶出が抑制されて有効に保持されたが、本願所定のＨＬＢ（Ｓｉ）を持つポリエーテル変性シリコーンを用いない比較例１では主剤が容易に水中に溶出してしまうことがわかった。
【００３９】
（参考例１及び比較例２〜５）
上記実施例１（ＨＬＢ（Ｓｉ）＝７のポリエーテル変性シリコーンを含む）と類似する組成（トラネキサム酸を含まない）の水中油型乳化組成物（参考例１）と、そのポリエーテル変性シリコーンを本願所定範囲に含まれないＨＬＢ（Ｓｉ）を持つシリコーン系活性剤に置換した組成物（比較例２〜５）の調製を試みた（表３参照）。
【００４０】
【表３】
【００４１】
参考例１及び比較例２〜５の組成物について乳化実験を試みたところ、ＨＬＢ（Ｓｉ）が５未満のポリエーテル変性シリコーンを用いた比較例２〜４では、安定性に優れた水中油型乳化物を得ることはできなかった（乳化安定性：×）。一方、参考例１及びＨＬＢ（Ｓｉ）が１０以上の代表的なＯ／Ｗ活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（８）セチルエーテルを用いた比較例５では、安定性に優れた水中油型乳化物を得ることができた（乳化安定性：○）。
【００４２】
次いで、参考例１及び比較例５の紫外線遮蔽効果比較および紫外線遮蔽効果の耐水効果の比較実験を行った。紫外線遮蔽効果の比較実験は表面を荒らしたＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）の板に０．７５ｍｇ／ｃｍ２の各サンプルを均一に塗布し、分光光度計（Ｕ−４１００ 日立製作所）にて吸光度を測定した。また、耐水効果の比較実験は上記記載のＰＭＭＡの板に各サンプルを塗布し、吸光度を測定した後、強流水に１５分さらし、十分に乾燥させた後、もう一度吸光度を測定し、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルの最大吸収度の変化率を計算した。
その結果、驚くべきことに、参考例１は同じ吸収剤組成である比較例５よりも高い紫外線遮蔽効果を示し（波長３１０ｎｍにおける吸光度の値を表３に示す）、さらに、非常に高い耐水効果を示すことがわかった（吸光度変化率は、参考例１の方が比較例５より約１５％も小さかった）。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の水中油型乳化化粧料は、塗布時には水中油型乳化物に特有のみずみずしい使用感が得られ、塗布後は油中水型に転相して優れた耐水性を示す。従って、水溶性美白剤の流出が抑制されて美白効果が長時間保持されるとともに、使用感及び耐水性を両立させた皮膚外用剤として使用できる。また、紫外線吸収剤を配合すれば、耐水性に優れた確かな紫外線防御が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布時にはみずみずしい感触を有し、塗布後には優れた耐水性を示す水中油型化粧料であって、美白効果及び好ましくは日焼け止め効果を有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から化粧料等の皮膚外用剤の基剤として使用されている水中油型乳物は、みずみずしい感触を与える使用感に優れているが、耐水性において満足できるものが少ないという欠点を有していた。従って、トラネキサム酸やアスコルビン酸等の水溶性の薬剤を配合した場合、塗布後に水と接触することによって水溶性薬剤が溶出してしまう問題があった。
【０００３】
水中油型乳化化粧料の耐水性を向上させる試みとして、例えば、特許文献１には、α−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、シリコーン油とを含有し、油相中のシリコーン油の配合量を特定範囲とするとともに、疎水化処理粉末を含有せしめることにより、耐水性を向上させて化粧持ちを改善した水中油型乳化物からなるメーキャップ化粧料が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、酸化亜鉛、アクリル系架橋コポリマー、ＨＬＢ１０以上の非イオン性又はアニオン性界面活性剤、水、シリコーン油を配合し、酸化亜鉛を油相中に分散させた水中油型乳化化粧料が開示され、保存安定性、使用後の透明性及び耐水性が改善されたと記載されている。
【０００５】
一方、水中油型乳化基剤は、アルコールを高配合すると乳化粒子が破壊されてしまい、十分に安定な基剤を得ることが困難であるという問題もあったが、特許文献３には、油分、低級アルコール５０重量％以上、水、乳化剤として下記一般式：
【化１】
（上記式中、ｍは５０〜１０００、ｎは１〜４０、ａは５〜５０、ｂは５〜５０の整数である）で示されるポリエーテル変性シリコーンの一種又は二種以上を含有し、乳化剤として他の界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とするアルコール・水中油型乳化組成物が開示され、頭髪につや、柔軟性、潤いを与えるとともに、櫛通りをよくする効果があると記載さている。
しかしながら、特許文献３に記載された組成物では、低級アルコールが非常に多く含まれているため一般的なスキンケア基剤への応用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０８７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２３８９号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ９７／００２８８８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって本発明における課題は、エタノールを高配合（但し、５０質量％以下）しても安定であり、皮膚等に塗布した後は優れた耐水性を示し、トラネキサム酸等の水溶性薬剤を有効に保持することができる水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＬＢ（Ｓｉ）５〜１０のポリエーテル変性シリコーンを界面活性剤として用い、５〜５０質量％以下のエタノールを配合し、更に特定量の親水性増粘剤及びポリオールを配合して水中油型乳化物とすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
ただし、ここで言うＨＬＢ（Ｓｉ）とは、下記の計算式で求められる値である。
【数１】
【０００９】
即ち本発明は、
（Ａ）０．１〜１０質量％のＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０のポリエーテル変性シリコーン、
（Ｂ）５〜５０質量％のエタノール、
（Ｃ）０．０１〜３質量％の親水性増粘剤、
（Ｄ）０．１〜１５質量％のポリオール、及び
（Ｅ）水溶性美白剤を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化粧料は、エタノールを多配合した水中油型乳化物であるため、みずみずしい使用感触が得られる。一方、皮膚等に塗布した後は、エタノールが蒸発することに伴い油中水型に転相するため、優れた耐水性を発揮し、配合された水溶性薬剤を皮膚上に有効に保持することができる。
さらに、本発明の化粧料に紫外線吸収剤を配合した場合、耐水性のみならず紫外線遮蔽効果にも優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の化粧料におけるポリエーテル変性シリコーン（成分Ａ）は、そのＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０、好ましくは５以上で９以下、８以下あるいは７以下のものから選択される。
本発明においては、分子量が５００００以上であり、親水基がポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）から選択されるポリエーテル変性シリコーンが好ましく用いられる。
【００１２】
特に、下記一般式で表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【化２】
上記式中、ｍは５０〜１０００、好ましくは１５０〜１０００であり、ｎは１〜４０である。ｍが５０未満であり、ｎが１未満である場合には、乳化安定性に乏しく、またｍが１０００を超え、ｎが４０を超える場合には、得られた組成物にべたつき感が生じるようになる。また、ｍ：ｎは２００：１〜５：１であることが好ましく、６０：１〜１５：１であることが特に好ましい。
また、ａは５〜５０、ｂは５〜５０であり、これらポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中２０重量％を超えるものが望ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリエーテル変性シリコーンは市販されているものでもよく、例えば、商品名ＢＹ１１−０３０（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：５０質量％のＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコンと５０質量％のシクロペンタシロキサンを含む。ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコンとは、上記一般式においてｍ＝４００、ｎ＝１０、ａ＝１９、ｂ＝１９となる分子量５５０００のポリエーテル変性シリコーンである；ＨＬＢ（Ｓｉ）＝７）、商品名ＢＹ２５−３３７（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：５０質量％のＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコンと５０質量％の軽質流動イソパラフィン（水添ポリイソブテン）を含む）、商品名ＫＦ−６０１２（信越シリコーン社製：ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエテルジメチコン）、商品名ＳＨ３７４９（信越シリコーン社製：ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン）等を挙げることができる。
【００１４】
本発明におけるポリエーテル変性シリコーン（成分Ａ）の配合量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。配合量が０．１質量％未満である場合、１０質量％を越えて配合した場合には、安定な水中油型乳化物が得られない場合がある。
【００１５】
本発明の化粧料は、５質量％以上のエタノール（成分Ｂ）を必須成分として含有する。エタノールの配合量は、５〜５０質量％、好ましくは８〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％である。配合量が５質量％未満であると安定な水中油型乳化物が得られない場合がある。
【００１６】
本発明の化粧料は、さらに親水性増粘剤（成分Ｃ）を必須成分として含有する。
本発明においては、従来は油中水型乳化物に用いられていたＨＬＢ（Ｓｉ）１０以下（５〜１０）のポリエーテル変性シリコーンを、単に水中油型乳化物の一般的な界面活性剤に換えただけでは安定な乳化物は得られず、５質量％以上のエタノールと親水性増粘剤とを配合することによって初めて安定な水中油型乳化物が形成されることが見出された。
【００１７】
本発明で使用される親水性増粘剤は、化粧品に使用されるものであれば特に限定されない。例えば、天然の水溶性高分子、半合成の水溶性高分子、合成の水溶性高分子、無機の水溶性高分子等が挙げられる。
【００１８】
具体的には、天然の水溶性高分子としては、例えばアラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子等が挙げられる。
【００１９】
半合成の水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。
【００２０】
合成の水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール（分子量 １５００、４０００、６０００）等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名「ペミュレンＴＲ−１」）等のアクリル系高分子；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。無機の水溶性高分子としては、例えばベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（商品名「ビーガム」）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００２１】
本発明の化粧料における親水性増粘剤（成分Ｃ）の配合量は、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると安定な乳化物が得られない場合があり、３質量％を越えて配合すると、塗布時に重い感触となる場合がある。
【００２２】
本発明の化粧料は、さらにポリオール（成分Ｄ）を必須成分として含有する。ポリオールを加えることにより、水中油型乳化物の透明性及び安定性を更に向上させることができる。例えば、ポリオールを添加することにより、配合するアルコール量を減少させても安定性が維持され、得られる製剤のアルコール臭を抑制することも可能である。
【００２３】
本発明で使用されるポリオールは、化粧品に通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ダイナマイトグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。特に、１，３−ブチレングリコールが最も効果的に安定性を向上させる。
【００２４】
本発明の化粧料におけるポリオール（成分（Ｄ））の配合量は０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。配合量が１質量％未満であると安定な乳化物が得られない場合があり、１５質量％を越えて配合すると、塗布時に重い感触となる場合がある。
【００２５】
さらに本発明の化粧料は、水溶性の薬剤、特に水溶性美白剤（成分（Ｅ））を含有している。
本発明で用いられる水溶性美白剤は従来から化粧料などの皮膚外用剤に用いられているものでよく、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸又はその誘導体、具体的にはＬ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド、２−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸、３−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸、トラネキサム酸、アルブチン、４−メトキシサリチル酸塩、具体的には４−メトキシサリチル酸ナトリウム塩、４−メトキシサリチル酸カリウム塩、などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の化粧料における水溶性美白剤（成分（Ｅ））の配合量は０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると十分な美白効果が得られない場合があり、３質量％を越えて配合すると、結晶化し析出し十分な美白効果が得られない場合がある。
【００２７】
上記したように、本発明の化粧料は塗布時にみずみずしい感触の水中油型乳化物であるが、塗布後は転相して耐水性が向上するため、配合された水溶性美白剤が皮膚上に有効に保持されて効果を発揮する。従って、美白剤以外の水溶性薬剤を配合した場合にも同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００２８】
本発明の化粧料は、乳化物の製造に従来から使用されている方法に準じて製造することができる。例えば、油相を形成する成分を混合し、エタノール（成分Ｂ）、親水性増粘剤（成分Ｃ）、ポリオール（成分Ｄ）、水溶性美白剤（成分Ｅ）を含む水相成分に油分とＨＬＢ（Ｓｉ）５〜１０のポリエーテル変性シリコーン（成分Ａ）を混合した油相を、ホモミキサー等で攪拌しながら水相に添加してゆくことにより、本発明の化粧料を得ることができる。
【００２９】
本発明の化粧料は、塗布時にはみずみずしく、さっぱりした使用感であり、塗布後は耐水性に優れた皮膜を形成するという特徴を有している。従って、本発明の化粧料は、スキンケア化粧料、メーキャップ化粧料として提供するのに適している。
例えば、本発明の化粧料に油溶性紫外線吸収剤を配合した場合、肌に塗布するときはみずみずしくさっぱりした感触が得られ、塗布後は耐水性のある皮膜が肌上に形成されるため、美白効果に加えて確かなＵＶ防御力が保持される。また、メーキャップ化粧料として使用した場合も、優れた耐水性に基づく化粧持ちの良さが確保できる。
【００３０】
よって本発明は、紫外線吸収剤を更に含有する水中油型化粧料、特に日焼け止め化粧料を提供する。
本発明の乳化化粧料に配合される紫外線吸収剤は、油溶性、水溶性に限定されるものではなく、また、化粧品に通常使用されているものであれば特に限定されない。
例えば、メトキシケイ皮酸誘導体、ジフェニルアクリル酸誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、４ ， ４ − ジアリールブタジエン誘導体、及びフェニルベンズイミダゾール誘導体系が挙げられる。具体的には、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ホモサレート、オクチルサリシレート、オキシベンゾン、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン、ビスエチルヘキシルフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸−２’−エチルヘキシルエステル、ポリシリコーン−１５、ドロメトリゾールポリシロキサン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸等が揚げられる。これらは、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３１】
本発明の水中油型日焼け止め化粧料に配合される紫外線吸収剤の配合量は、０．１〜３５質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％とする。
【００３２】
本発明の乳化化粧料は、上記の必須成分Ａ〜Ｅ及び/又は紫外線吸収剤に加えて、従来から化粧品に使用されている他の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有していてもよい。具体的には、保湿剤、油分、緩衝剤、キレート剤、防腐剤などが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
【００３４】
（実施例１〜４及び比較例１）
下記の表１及び表２に掲げた組成で水中油型乳化組成物を調製した。次いで、各サンプルについて耐水性を、水浴させた後の各組成物に配合した水溶性美白剤（トラネキサム酸）の残存度によって評価した。測定方法及び評価方法は次の通りである。
・主剤残存度の測定方法
（１）ＰＭＭＡ製のプレート（５ｃｍ×５ｃｍ）に各サンプルを５０ｍｇ塗布する。
（２）１５分間乾燥させる。
（３）５００ｍｌビーカー内のイオン交換水中に前記プレートを浸漬し、サンプル中の水溶性成分を溶出させる。
（４）前記ビーカー内のイオン交換水を回収する。
【００３５】
・美白剤残存度の評価方法
前記測定方法（４）で回収したイオン交換水をＨＰＬＣにかけ、トラネキサム酸を定量する。ＨＰＬＣ条件は以下の通りである。
分離管：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＭＧ−ＩＩ Ｓ−３
分離管温度：４０℃
溶離液：０．２％リン酸溶液 ５％メタノール
注入量：５μＬ
検出器：２１０ｎｍ
以上の条件にてＨＰＬＣチャートからトラネキサム酸のピーク面積を求め、イオン交換水中に溶出したトラネキサム酸量を算出し、溶出せずにプレート上に残存したトラネキサム酸（美白剤）の残存度を評価した。その結果も併せて示す。
○：美白剤の残存度が９０％以上
×：美白剤の残存度が９０％未満
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
表１及び表２に示した結果より、本発明における成分Ａ〜Ｄを用い、更に主剤（成分Ｅ）を配合して調製した水中油型乳化組成物(実施例１〜４)では、塗布後の耐水性が向上しており、配合した主剤の溶出が抑制されて有効に保持されたが、本願所定のＨＬＢ（Ｓｉ）を持つポリエーテル変性シリコーンを用いない比較例１では主剤が容易に水中に溶出してしまうことがわかった。
【００３９】
（参考例１及び比較例２〜５）
上記実施例１（ＨＬＢ（Ｓｉ）＝７のポリエーテル変性シリコーンを含む）と類似する組成（トラネキサム酸を含まない）の水中油型乳化組成物（参考例１）と、そのポリエーテル変性シリコーンを本願所定範囲に含まれないＨＬＢ（Ｓｉ）を持つシリコーン系活性剤に置換した組成物（比較例２〜５）の調製を試みた（表３参照）。
【００４０】
【表３】
【００４１】
参考例１及び比較例２〜５の組成物について乳化実験を試みたところ、ＨＬＢ（Ｓｉ）が５未満のポリエーテル変性シリコーンを用いた比較例２〜４では、安定性に優れた水中油型乳化物を得ることはできなかった（乳化安定性：×）。一方、参考例１及びＨＬＢ（Ｓｉ）が１０以上の代表的なＯ／Ｗ活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（８）セチルエーテルを用いた比較例５では、安定性に優れた水中油型乳化物を得ることができた（乳化安定性：○）。
【００４２】
次いで、参考例１及び比較例５の紫外線遮蔽効果比較および紫外線遮蔽効果の耐水効果の比較実験を行った。紫外線遮蔽効果の比較実験は表面を荒らしたＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）の板に０．７５ｍｇ／ｃｍ２の各サンプルを均一に塗布し、分光光度計（Ｕ−４１００ 日立製作所）にて吸光度を測定した。また、耐水効果の比較実験は上記記載のＰＭＭＡの板に各サンプルを塗布し、吸光度を測定した後、強流水に１５分さらし、十分に乾燥させた後、もう一度吸光度を測定し、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルの最大吸収度の変化率を計算した。
その結果、驚くべきことに、参考例１は同じ吸収剤組成である比較例５よりも高い紫外線遮蔽効果を示し（波長３１０ｎｍにおける吸光度の値を表３に示す）、さらに、非常に高い耐水効果を示すことがわかった（吸光度変化率は、参考例１の方が比較例５より約１５％も小さかった）。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の水中油型乳化化粧料は、塗布時には水中油型乳化物に特有のみずみずしい使用感が得られ、塗布後は油中水型に転相して優れた耐水性を示す。従って、水溶性美白剤の流出が抑制されて美白効果が長時間保持されるとともに、使用感及び耐水性を両立させた皮膚外用剤として使用できる。また、紫外線吸収剤を配合すれば、耐水性に優れた確かな紫外線防御が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）０．１〜１０質量％のＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０のポリエーテル変性シリコーン、
（Ｂ）５〜５０質量％以下のエタノール、
（Ｃ）０．０１〜３質量％の親水性増粘剤、
（Ｄ）０．１〜１５質量％以上のポリオール、及び
（Ｅ）水溶性美白剤を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
前記ポリエーテル変性シリコーンが、分子量が５００００以上であり、親水基がポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）から選択されるポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記ポリエーテル変性シリコーンが、下記式：
【化１】
（上記式中、ｍは５０〜１０００、ｎは１〜４０、ａは５〜５０、ｂは５〜５０の整数である）で表されるポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする、請求項２に記載の化粧料。
【請求項４】
０．１〜３５質量％の紫外線吸収剤を更に含有し、日焼け止め用であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項５】
前記水溶性美白剤が、アスコルビン酸及びその誘導体、トラネキサム酸、アルブチン、及び４−メトキシサリチル酸塩から選択される１種又は２種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項１】
（Ａ）０．１〜１０質量％のＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０のポリエーテル変性シリコーン、
（Ｂ）５〜５０質量％以下のエタノール、
（Ｃ）０．０１〜３質量％の親水性増粘剤、
（Ｄ）０．１〜１５質量％以上のポリオール、及び
（Ｅ）水溶性美白剤を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
前記ポリエーテル変性シリコーンが、分子量が５００００以上であり、親水基がポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）から選択されるポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記ポリエーテル変性シリコーンが、下記式：
【化１】
（上記式中、ｍは５０〜１０００、ｎは１〜４０、ａは５〜５０、ｂは５〜５０の整数である）で表されるポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする、請求項２に記載の化粧料。
【請求項４】
０．１〜３５質量％の紫外線吸収剤を更に含有し、日焼け止め用であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項５】
前記水溶性美白剤が、アスコルビン酸及びその誘導体、トラネキサム酸、アルブチン、及び４−メトキシサリチル酸塩から選択される１種又は２種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化粧料。
【公開番号】特開２０１２−７２０８５（Ｐ２０１２−７２０８５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８０７８（Ｐ２０１０−２１８０７８）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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