水処理剤
【課題】 カチオン捕捉性とアニオン捕捉性とを兼ね備え、ろ過により、カチオン及びアニオン成分を有効に取り除くことが可能な水処理剤を提供する。
【解決手段】 スメクタイト系粘土鉱物の熱処理物と、下記式（１）：
ＲＯ・ｎＭ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ （１）
式中、Ｒは、アルカリ土類金属であり、
Ｍは、ＡｌまたはＦｅであり、
ｎは、０．１ 乃至１．２ の数であり、
ｍは、０ 乃至 ２ の数である、
で表される組成を有し、２θ＝４３°、６２°付近に強いＸ線回折ピークを有する複合酸化物であるアニオン捕捉剤とからなることを特徴とする。
【解決手段】 スメクタイト系粘土鉱物の熱処理物と、下記式（１）：
ＲＯ・ｎＭ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ （１）
式中、Ｒは、アルカリ土類金属であり、
Ｍは、ＡｌまたはＦｅであり、
ｎは、０．１ 乃至１．２ の数であり、
ｍは、０ 乃至 ２ の数である、
で表される組成を有し、２θ＝４３°、６２°付近に強いＸ線回折ピークを有する複合酸化物であるアニオン捕捉剤とからなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン捕捉性とアニオン捕捉性とに優れた水処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工場排水などには、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋等の重金属イオンやＮＨ４＋イオン等のカチオン成分や、ＣｒＯ４２−、ＡｓＯ４３−、ＰＯ４３−、ハロゲンイオン等のアニオン成分を含む場合が多く、排水に際しては、これらの有害なイオン成分を取り除くことが要求される。一般に、このようなイオン成分は、沈殿やフロック等として取り除かれるが、このためには、排水を沈殿槽等に長時間保持しなければならない。従って、ろ過により、迅速に各種イオン成分を捕捉する水処理剤が求められている。
【０００３】
一方、ベントナイトに代表されるジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土(以下、単にスメクタイトと略称することがある)は、安価であり、しかもカチオン捕捉性を有していることが知られており、アンモニアなどを多く含むペットなどの尿処理剤として古くから使用されており（例えば特許文献１，２参照）、従って、このような粘土鉱物を、上記のようなイオン成分を含む水の処理剤として使用することが考えられる。
【特許文献１】特開平１−２６９４４０号公報
【特許文献２】特許２５７２２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ベントナイト等のスメクタイト系粘土は、カチオン捕捉性は有しているものの、アニオン捕捉性はあまり有しておらず、また、水中での粒子強度が弱く、所定の粒子形状に成形してろ過剤として使用した場合、容易に粒子崩壊してしまうため、ろ過剤としての使用には難点がある。中でもベントナイトは水膨潤性を有しており、吸水によって粒子同士が固結してしまったり、水中ではコロイド状になるため、ろ過剤としての使用は困難である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、カチオン捕捉性とアニオン捕捉性とを兼ね備え、ろ過により、カチオン及びアニオン成分を有効に取り除くことが可能な水処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、スメクタイト系粘土の熱処理物とアニオン捕捉剤とを含有する粒状水処理剤が提供される。
【０００７】
本発明の粒状水処理剤においては、
（１）前記熱処理物が１０ミリイクイバレント／１００ｇ以上の陽イオン交換能（ＣＥＣ）を有していること、
（２）ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土がベントナイトであること、
（３）前記熱処理物がベントナイトを３００乃至８００℃で熱処理したものであること、
（４）前記アニオン捕捉剤が、下記式（１）：
ＲＯ・ｎＭ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ （１）
式中、Ｒは、アルカリ土類金属であり、
Ｍは、ＡｌまたはＦｅであり、
ｎは、０．１乃至１．２の数であり、
ｍは、０ 乃至 ２の数である、
で表される組成を有し、２θ＝４３°、６２°付近に強いＸ線回折ピークを有する複合酸化物であること、
（５）前記複合酸化物が１０ミリイクイバレント／１００ｇ以上の陰イオン交換能（ＡＥＣ）を有していること、
（６）前記熱処理物とアニオン捕捉剤とを１０：９０乃至９０：１０の重量比で含有していること、が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水処理剤では、スメクタイト系粘土の熱処理物をカチオン捕捉剤として使用し、これをアニオン捕捉剤と併用しているため、前述したカチオン成分とアニオン成分とを有効に捕捉し、除去することができる。また、スメクタイト系粘土を熱処理物として使用しているため、そのカチオン交換能を維持したままの状態で、粒子強度が高められ、粒子崩壊が有効に防止され、また水膨潤による粒子同士の固結も有効に防止されるため、粒子間に水を透過させてのろ過による上記イオン成分の除去を有効に行うことができる。即ち、本発明の水処理剤は、ろ過によりカチオン及びアニオン成分の除去による水の浄化を行うことができ、極めて効率よく、水処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（スメクタイト系粘土の熱処理物）
本発明においては、スメクタイト系粘土の熱処理物をカチオン捕捉剤として使用するものであるが、この熱処理に供されるジオクタへドラル型スメクタイト系粘土は、ＳｉＯ４四面体層−ＡｌＯ６八面体層−ＳｉＯ４四面体層からなる層状構造を有し、四面体層、八面体層が異種金属（例えば、Ａｌ、ＭｇまたはＦｅ(II)など）で同型置換された基本骨格を有しており、これらの積層層間に水やカチオンが存在し、このような置換金属や層間元素の種類や量に応じた陽イオン交換能を示すものであり、この陽イオン交換能によってカチオン捕捉性を示す。このようなスメクタイト系粘土には、酸性白土、フラーズアース、ベントナイト、サブベントナイト、等を例示することができ、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等を主要鉱物としている。本発明では、これらの何れも使用することができるが、特に、吸水性の点で、ベントナイト、例えば、酸化物基準でのモル比で表して、下記式：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５乃至０．５
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．００５乃至０．１
ＭＯ／ＳｉＯ２＝０．０５乃至１．０
（Ｍ：アルカリ土類金属）
で表される組成を有するものが好適に使用される。
【００１０】
ところで、上記のようなスメクタイト系粘土は、優れたカチオン捕捉性を示すものの、粒子強度が低く、特に水中下では容易に粒子崩壊してしまうという欠点があり、それ自体ではろ過性が著しく損なわれる。特にベントナイトでは、基本層同士の層間に水が入り、膨潤すると、基本層がバラバラなコロイド状に分散し、流動状態となり、さらには基本層同士の吸引反発により、カード・ハウス構造が形成され、ゲル化を生じ、粒子同士が固結してしまう。このような固結を生じてしまうと、水の透過も遮断されてしまい、全くろ過性が損なわれてしまう。そこで、本発明では、このようなスメクタイト系粘土を熱処理して使用するわけである。
【００１１】
このような熱処理は、スメクタイトの基本構造を維持させながら層間を収縮させるものであることが必要である。即ち、その基本構造が崩壊するまで熱処理を行うと、例えば層間への吸水性が完全に失われ、層間の金属イオンとの接触による陽イオン交換によるカチオン捕捉性が著しく低下してしまい、最終的にはカチオン捕捉性が完全に失われてしまうこととなる。従って、このような熱処理は、通常、１０ミリイクイバレント／１００ｇ以上のＣＥＣが保持される程度に行われ、具体的には、３００乃至８００℃の温度で０．１乃至１０時間程度、スメクタイト系粘土を加熱保持することにより行われる。また、熱処理による層間の収縮は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）測定で、回折角２θが８．５〜９．５度の領域にピークが発現することにより確認できる。
【００１２】
尚、上記の熱処理は、それ自体公知の手段で行うことができる。例えば、静置式ガス炉、電気式マッフル炉、外部からの加熱を利用したロータリーキルン等を用いて行うことができる。造粒には、圧縮成形法、打錠成形法、転動造粒法、噴霧造粒法、押出造粒法等のそれ自体公知の造粒法が使用されるが、造粒時必要に応じてイオン吸着能を低下させない範囲でシリカゾル、アルミナゾル、シリカーマグネシア、珪酸アルミニウム塩、セピオライト等を添加して成型しても良い。
造粒された混練物は段階的に乾燥、焼成するのが好適である。
【００１３】
このようにして得られるスメクタイト系粘土の熱処理物は、通常、最小方向における粒径が０．５乃至１０ｍｍであり、アスペクト比が１乃至１０の範囲にあることが、ろ過性（透水性）や粒子強度などの点で好ましいが、粒子形状は、球状、立方体状、円柱状、角柱状、顆粒状、タブレット状、不定形状等の任意の形状であってよい。このような粒状成形物は、基本層層間が収縮しているため、粒子強度が高く、例えば後述する実施例からも明らかな通り、水中下においても極めて高い粒子強度（耐水強度）を示し、しかも、吸水性を残す程度の収縮であるため、依然として優れたカチオン捕捉性を示し、ろ過により、例えばＰｂ２＋に代表される種々の有害なカチオン成分を有効に取り除くことができる。
【００１４】
（アニオン捕捉剤）
上述したスメクタイト系粘土の熱処理物は、カチオン捕捉性を有するものの、アニオン捕捉性はあまり有していない。従って、各種の有害なアニオンを除去するために、アニオン捕捉剤を使用することが必要である。
【００１５】
このようなアニオン捕捉剤としては、例えば各種アニオンに対して反応性或いは吸着性を有し、これを捕捉し得る種々の金属酸化物または水酸化物等の粒状物などを使用することもできるが、種々のアニオンに対する吸着性に優れ、しかもその持続性に優れているという点で、下記式（１）：
ＲＯ・ｎＭ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ （１）
式中、Ｒは、アルカリ土類金属、特に好ましくはＭｇ、Ｃａ，Ｚｎであり、
Ｍは、ＡｌまたはＦｅであり、
ｎは、０．１乃至１．２の数であり、
ｍは、０乃至２の数である、
で表される組成を有し、２θ＝４３°、６２°付近に強いＸ線回折ピークを有する複合酸化物であることが好ましい。
【００１６】
このような複合酸化物は、例えばアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩と、金属Ｍ（ＡｌまたはＦｅ）の水酸化物（例えばアルミナゾルなど）とを、酸化物換算でのモル比が上記式（１）の範囲内となるような量比で混合して造粒した後、密閉容器中で８０乃至２００℃の温度で反応後、加熱処理することにより得られ、かかる複合酸化物は、例えば１０ミリイクイバレント／１００ｇ以上の陰イオン交換能を示し、優れたアニオン捕捉能を有している。
【００１７】
上記のような複合酸化物は、後述する実施例に示されているように、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）測定で、２θ＝４３°、６２°（具体的には、４３°±２°、６２°±２°の領域）付近に強いＸ線回折ピークを有する複合酸化物である。
この複合酸化物は、２価金属（Ｒ２＋）を中心とする八面体が二次元的にやや不規則に連なった層（例えばＭｇＯ・ｘＨ２Ｏの組成の層）を有しており、この層中の２価金属イオンの一部がＡｌ３＋或いはＦｅ３＋で置き換わった構造を有しており、このような電気的に正極性を帯びた層が積み重なった構造を有しており、丁度、ハイドロタルサイトの層間アニオン（例えば炭酸イオン）や構造水が除去された構造となっているものと考えられる。従って、この複合酸化物は、陰イオン交換性を示し、層間に種々のアニオンを水と共に取り込み、これらアニオンを吸着保持するものと推定される。
【００１８】
このような複合酸化物の造粒は、前述したスメクタイト系粘土の熱処理物と同様の手段で行うことができ、例えば押出し造粒等により、上記スメクタイト系粘土と同様の粒子形態に造粒することがろ過性（透水性）等の見地から好ましく、また、必要により、熱処理による非晶質化を行った後、所望の粒子形態に成形することもできる。
【００１９】
（水処理剤）
本発明の水処理剤は、上述したスメクタイト系粘土の熱処理物とアニオン捕捉剤とからなるが、その量比は、処理すべき水の水質に応じて適宜変化させることができるが、一般には、スメクタイト系粘土の熱処理物とアニオン捕捉剤との重量比が、１０：９０乃至９０：１０、特に３０：７０乃至７０：３０の範囲にあることが、各成分の優れたカチオン捕捉性やアニオン捕捉性を発現させる上で好ましい。
【００２０】
また、スメクタイト系粘土の熱処理物の粒状成形物とアニオン捕捉剤の粒状成形物とを乾式混合することにより水処理剤として使用することもできるし、スメクタイト系粘土の熱処理に際して、前述した複合酸化物の熱処理や造粒を一括で行い、両成分が一体化された粒状成形物として水処理剤として使用することもできる。例えば、アルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩と、金属Ｍ（ＡｌまたはＦｅ）の水酸化物とを所定量比で含有するスラリーを、熱処理すべきスメクタイト系粘土と混合し、複合酸化物の合成と粘土鉱物の熱処理による層間収縮とを達成し得る条件で熱処理を行い、造粒成形品を熱処理することにより、両成分が一体化された粒状成形物を得ることができる。また。造粒時に必要に応じて他の陽イオン、陰イオン吸着能を有する合成ゼオライト、天然ゼオライト、非晶質アルミノケイ酸塩、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、活性炭、ハイドロタルサイト及びその類似物、鉄系及び鉄−亜鉛系イオン吸着剤、イオン交換樹脂等を成型体が水中で崩壊しない程度に混合しまたはそれらを単独で混合して使用することもできる。
【００２１】
例えば、両者を乾式混合して使用する場合には、使用直前に、処理すべき水の水質に応じて、両成分の混合比率を変動させることができ、除去すべきカチオン成分を多く含む排水の処理を行う場合には、スメクタイト系粘土の熱処理物の量を多くし、除去すべきアニオン成分を多く含む排水の処理に用いる場合には、アニオン捕捉剤の量を多くすればよい。
【００２２】
一方、両成分を一体化した粒状成形物の形態で使用する場合には、運搬、保管等が容易であるという利点があり、しかも、この場合には、スメクタイト系粘土の熱処理物がバインダーとして機能するため、粒子強度を高め、粒子の崩壊を防止するという点で大きな利点を有する。特に、スメクタイト系粘土の熱処理物を 重量１５％以上含有する粒状成形物は、耐水強度が著しく高く、極めて有用である。
【００２３】
上述した本発明の水処理剤は、カチオン及びアニオンを問わず、種々の有害なイオン成分をろ過により取り除くことができ、例えば各種の工場排水をこの水処理剤を通すことにより、各粒子との接触により、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋等の重金属イオンやＮＨ４＋イオン等のカチオン成分のみならず、ＣｒＯ４２−、ＡｓＯ４３−、ＰＯ４３−、ハロゲンイオン等のアニオン成分が水中から捕捉除去され、粒子間を透水した水は、これらのイオン成分がないか、極めて微量の浄化された水となる。
【実施例】
【００２４】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
（１）
【００２５】
（２）耐水強度
常温の水中に４８時間浸漬した粒状物試料について、その２０個をランダムにサンプリングし、湿ったまま、粒子強度計（アイコーエンジニアリング社製、Ｍｏｄｅｌ−１３１０Ｄ型）を用いて強度を測定し、その平均値を耐水強度とした。
【００２６】
（２）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（株）リガク製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、Ｃｕ−Ｋα）を使用し、以下の条件で測定した。
管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、発散スリット：０．１５ｍｍ、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ。
【００２７】
（３）アスペクト比
各試料、２０個の粒状物をランダムにサンプリングし、ノギスを用いて、その長さ及び径を測定してそれぞれ２０ヶの平均値を求め、その平均長を平均径で除したものをアスペクト比とした。
【００２８】
（４）化学組成
各試料について、フッ酸分解とアルカリ溶融の前処理をした後、重量法、原子吸光法、キレート滴定法により測定した。（１１０℃×３時間乾燥基準）
【００２９】
（５）陽イオン交換能（ＣＥＣ）
日本土壌肥料学会監修『土壌標準分析測定法』記載の陽イオン交換容量測定法（ショーレンベルガー法）による酢酸アンモニウム交換法により測定した。
【００３０】
（６）陰イオン交換能（ＡＥＣ）
（財）日本土壌協会『土壌・水質及び植物体分析法』（ｐ．６０）に準拠し、塩化バリウムでＣｌ交換後、硫酸マグネシウムでＳＯ４置換する方法で測定した。
【００３１】
（７）重金属吸着試験
陽イオン吸着量測定用として鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、陰イオン吸着量測定用としてクロム酸（Ｃｒ）、ヒ酸（Ａｓ）の各原子吸光測定標準液（１０００ｐｐｍ、和光純薬（株）製）を用い、それぞれを純水で１０倍に希釈する。３００ｍｌのビーカーに上記希釈液を２００ｇ秤取し、上部液中にステンレス製のメッシュで作成した小ケージにサンプル１ｇを入れて固定し、ビーカー底部で回転するマグネッチックスターラーで２４時間攪拌後、しばらく静置し、上部(上澄み)液をサンプリングする。次いでこの液を希釈しＩＣＰ発光分析法により各金属の濃度を測定し、原液（標準液の１０倍希釈液）との濃度差から重金属吸着量を求めた。
【００３２】
参考例１〜３
スメクタイト系粘土（新潟県新発田市大字小戸Ｎ地区産）１０ｋｇを１０ｍｍの波目型を有する造粒板を装着したスクリュー式一軸押出成型機で成形後、造粒板の孔径を５ｍｍφに変え、３回通過させて充分に混錬する。次いでデスクペレッターで２ｍｍφに成形し、１１０℃の送風乾燥機で一夜（約１０時間）乾燥する。次いで乾燥上がり品を５ｍｍφのスクリーンを装着したスピードミルで粒度調整後、１２メッシュのフルイで微粉部分を除去し焼成前原料を得た。
更にこの焼成前原料を電気炉で４００℃（参考例１）、５００℃（参考例２）、６００℃（参考例３）で焼成し、粒状物（柱状成形物）を得た。
得られた粒状物試料について、耐水強度、陽イオン交換能（ＣＥＣ）、陰イオン交換能（ＡＥＣ）、Ｐｂイオン吸着量等を測定した。
使用した原料スメクタイト系粘土の化学組成を表１に、参考例１〜３の各測定結果について表２にまとめて示した。
また、原料として使用したスメクタイト系粘土及び参考例２のＸ線回折パターンを図１に示した。
【００３３】
参考例４
スメクタイト系粘土を新潟県新発田市大字小戸Ｔ地区産に代えた以外は参考例２と同様に調製し、２ｍｍφ粒状物を得た。
参考例４の各測定結果について表２にまとめて示し、Ｘ線回折パターンを図１に示した。
【００３４】
参考例５〜６
粉末ベントナイト（黒崎白土工業（株）製）１０ｋｇに全体の水分が３２％になるように水を加え、参考例１で使用した一軸式押出成形機を使用し、５ｍｍφの造粒板で１回、次いで２ｍｍφの造粒板を３回通過させ粒状物を得た。
この粒状物について参考例１と同様に乾燥、粒度調整、篩別後、５５０℃（参考例５）、６５０℃（参考例６）で焼成した。
得られた粒状物について、耐水強度、陽イオン交換能、その他の物性を測定した。用いた粉末ベントナイトの化学組成を表１に、参考例５〜６の各測定結果を表２にまとめて示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例１〜２
参考例１で使用したスメクタイト系粘土０．５ｋｇに、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬（株）製）１．９５ｋｇ、アルミナゾル＃２００（日産化学（株）製）１．７４ｋｇ及び全体の水分が３０％になる量の純水を加えた後、５ｍｍφの造粒板を装着した一軸式押出成形機で５回混錬し、さらにデスクペレッターで２ｍｍφに成形する。次いでこの粒状物をステンレス製の密閉容器に入れて１１０℃のオーブン中で８時間反応し、反応終了後、容器から取出し、１１０℃の送風乾燥機で一夜（約１０時間）乾燥する。
次いで参考例１と同様に粒度調整、篩別後、５５０℃（実施例１）、６５０℃（実施例２）で焼成し、粒状物（柱状成形物）を得た。
得られた粒状物試料について、ＣＥＣ、ＡＥＣ、耐水強度、その他の試験を行い、各測定結果を表３に示した。
また実施例１で得られたサンプルのＸ線回折図を図１に示した。
【００３８】
実施例３〜４
参考例１で使用したスメクタイト系粘土１ｋｇに、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬（株）製）１．６２ｋｇ、アルミナゾル＃２００（日産化学（株）製）１．４４ｋｇ及び調整水を加えた以外は実施例１と同様に２ｍｍφの成形物を得た。
これを参考例１と同様に乾燥、粒度調整、篩別後、５５０℃（実施例３）、６５０℃（実施例４）で焼成し、粒状物（柱状成形物）を得た。
得られた粒状物試料について、ＣＥＣ，ＡＥＣ、耐水強度、その他の測定を行い、結果を表３にまとめて示した。
また実施例３で得られたサンプルのＸ線回折図を図１に示した。
【００３９】
比較例１
実施例１において、焼成前の粒状物を２５０℃で乾燥した。
これを水中に入れたところ、瞬時に崩壊し、懸濁液状態となり、濾過操作が極めて困難であって、本発明の目的は達せられないものであった。
【００４０】
実施例５〜７
参考例１で使用したスメクタイト系粘土１ｋｇに、乾燥物基準で５０：５０になるようにＡ型ゼオライト粉末（和光純薬（株）製）（実施例５）、天然ゼオライト（クリノプチロライト）粉末（実施例６）またはハイドロタルサイト（和光純薬（株）製）（実施例７）を混合し実施例１と同様に２ｍｍφに成形した。
これを同様に乾燥、粒度調整、篩別後、５５０℃で焼成し、粒状物（柱状成形物）を得た。
このものの各測定試験結果について表３に示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】
実施例８〜１２
参考例２、４、５と実施例１、３、５、７で得られた粒状物試料を表４に示す割合で乾式ブレンドした。尚、試料のブレンドは、均一化を図るため、乳鉢で軽く粉砕し、粒径を１０−１４メッシュに調整後、合計で２０ｇになる様にポリ袋に入れて、ふり混ぜてブレンドした。
得られた粒状物（ブレンド品）について重金属吸着試験等を行い、その結果を表４にまとめて示した。
【００４３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】スメクタイト系粘土、参考例２、４で用いたベントナイト熱処理物及び実施例１、３で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン捕捉性とアニオン捕捉性とに優れた水処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工場排水などには、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋等の重金属イオンやＮＨ４＋イオン等のカチオン成分や、ＣｒＯ４２−、ＡｓＯ４３−、ＰＯ４３−、ハロゲンイオン等のアニオン成分を含む場合が多く、排水に際しては、これらの有害なイオン成分を取り除くことが要求される。一般に、このようなイオン成分は、沈殿やフロック等として取り除かれるが、このためには、排水を沈殿槽等に長時間保持しなければならない。従って、ろ過により、迅速に各種イオン成分を捕捉する水処理剤が求められている。
【０００３】
一方、ベントナイトに代表されるジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土(以下、単にスメクタイトと略称することがある)は、安価であり、しかもカチオン捕捉性を有していることが知られており、アンモニアなどを多く含むペットなどの尿処理剤として古くから使用されており（例えば特許文献１，２参照）、従って、このような粘土鉱物を、上記のようなイオン成分を含む水の処理剤として使用することが考えられる。
【特許文献１】特開平１−２６９４４０号公報
【特許文献２】特許２５７２２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ベントナイト等のスメクタイト系粘土は、カチオン捕捉性は有しているものの、アニオン捕捉性はあまり有しておらず、また、水中での粒子強度が弱く、所定の粒子形状に成形してろ過剤として使用した場合、容易に粒子崩壊してしまうため、ろ過剤としての使用には難点がある。中でもベントナイトは水膨潤性を有しており、吸水によって粒子同士が固結してしまったり、水中ではコロイド状になるため、ろ過剤としての使用は困難である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、カチオン捕捉性とアニオン捕捉性とを兼ね備え、ろ過により、カチオン及びアニオン成分を有効に取り除くことが可能な水処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、スメクタイト系粘土の熱処理物とアニオン捕捉剤とを含有する粒状水処理剤が提供される。
【０００７】
本発明の粒状水処理剤においては、
（１）前記熱処理物が１０ミリイクイバレント／１００ｇ以上の陽イオン交換能（ＣＥＣ）を有していること、
（２）ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土がベントナイトであること、
（３）前記熱処理物がベントナイトを３００乃至８００℃で熱処理したものであること、
（４）前記アニオン捕捉剤が、下記式（１）：
ＲＯ・ｎＭ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ （１）
式中、Ｒは、アルカリ土類金属であり、
Ｍは、ＡｌまたはＦｅであり、
ｎは、０．１乃至１．２の数であり、
ｍは、０ 乃至 ２の数である、
で表される組成を有し、２θ＝４３°、６２°付近に強いＸ線回折ピークを有する複合酸化物であること、
（５）前記複合酸化物が１０ミリイクイバレント／１００ｇ以上の陰イオン交換能（ＡＥＣ）を有していること、
（６）前記熱処理物とアニオン捕捉剤とを１０：９０乃至９０：１０の重量比で含有していること、が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水処理剤では、スメクタイト系粘土の熱処理物をカチオン捕捉剤として使用し、これをアニオン捕捉剤と併用しているため、前述したカチオン成分とアニオン成分とを有効に捕捉し、除去することができる。また、スメクタイト系粘土を熱処理物として使用しているため、そのカチオン交換能を維持したままの状態で、粒子強度が高められ、粒子崩壊が有効に防止され、また水膨潤による粒子同士の固結も有効に防止されるため、粒子間に水を透過させてのろ過による上記イオン成分の除去を有効に行うことができる。即ち、本発明の水処理剤は、ろ過によりカチオン及びアニオン成分の除去による水の浄化を行うことができ、極めて効率よく、水処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（スメクタイト系粘土の熱処理物）
本発明においては、スメクタイト系粘土の熱処理物をカチオン捕捉剤として使用するものであるが、この熱処理に供されるジオクタへドラル型スメクタイト系粘土は、ＳｉＯ４四面体層−ＡｌＯ６八面体層−ＳｉＯ４四面体層からなる層状構造を有し、四面体層、八面体層が異種金属（例えば、Ａｌ、ＭｇまたはＦｅ(II)など）で同型置換された基本骨格を有しており、これらの積層層間に水やカチオンが存在し、このような置換金属や層間元素の種類や量に応じた陽イオン交換能を示すものであり、この陽イオン交換能によってカチオン捕捉性を示す。このようなスメクタイト系粘土には、酸性白土、フラーズアース、ベントナイト、サブベントナイト、等を例示することができ、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等を主要鉱物としている。本発明では、これらの何れも使用することができるが、特に、吸水性の点で、ベントナイト、例えば、酸化物基準でのモル比で表して、下記式：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５乃至０．５
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．００５乃至０．１
ＭＯ／ＳｉＯ２＝０．０５乃至１．０
（Ｍ：アルカリ土類金属）
で表される組成を有するものが好適に使用される。
【００１０】
ところで、上記のようなスメクタイト系粘土は、優れたカチオン捕捉性を示すものの、粒子強度が低く、特に水中下では容易に粒子崩壊してしまうという欠点があり、それ自体ではろ過性が著しく損なわれる。特にベントナイトでは、基本層同士の層間に水が入り、膨潤すると、基本層がバラバラなコロイド状に分散し、流動状態となり、さらには基本層同士の吸引反発により、カード・ハウス構造が形成され、ゲル化を生じ、粒子同士が固結してしまう。このような固結を生じてしまうと、水の透過も遮断されてしまい、全くろ過性が損なわれてしまう。そこで、本発明では、このようなスメクタイト系粘土を熱処理して使用するわけである。
【００１１】
このような熱処理は、スメクタイトの基本構造を維持させながら層間を収縮させるものであることが必要である。即ち、その基本構造が崩壊するまで熱処理を行うと、例えば層間への吸水性が完全に失われ、層間の金属イオンとの接触による陽イオン交換によるカチオン捕捉性が著しく低下してしまい、最終的にはカチオン捕捉性が完全に失われてしまうこととなる。従って、このような熱処理は、通常、１０ミリイクイバレント／１００ｇ以上のＣＥＣが保持される程度に行われ、具体的には、３００乃至８００℃の温度で０．１乃至１０時間程度、スメクタイト系粘土を加熱保持することにより行われる。また、熱処理による層間の収縮は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）測定で、回折角２θが８．５〜９．５度の領域にピークが発現することにより確認できる。
【００１２】
尚、上記の熱処理は、それ自体公知の手段で行うことができる。例えば、静置式ガス炉、電気式マッフル炉、外部からの加熱を利用したロータリーキルン等を用いて行うことができる。造粒には、圧縮成形法、打錠成形法、転動造粒法、噴霧造粒法、押出造粒法等のそれ自体公知の造粒法が使用されるが、造粒時必要に応じてイオン吸着能を低下させない範囲でシリカゾル、アルミナゾル、シリカーマグネシア、珪酸アルミニウム塩、セピオライト等を添加して成型しても良い。
造粒された混練物は段階的に乾燥、焼成するのが好適である。
【００１３】
このようにして得られるスメクタイト系粘土の熱処理物は、通常、最小方向における粒径が０．５乃至１０ｍｍであり、アスペクト比が１乃至１０の範囲にあることが、ろ過性（透水性）や粒子強度などの点で好ましいが、粒子形状は、球状、立方体状、円柱状、角柱状、顆粒状、タブレット状、不定形状等の任意の形状であってよい。このような粒状成形物は、基本層層間が収縮しているため、粒子強度が高く、例えば後述する実施例からも明らかな通り、水中下においても極めて高い粒子強度（耐水強度）を示し、しかも、吸水性を残す程度の収縮であるため、依然として優れたカチオン捕捉性を示し、ろ過により、例えばＰｂ２＋に代表される種々の有害なカチオン成分を有効に取り除くことができる。
【００１４】
（アニオン捕捉剤）
上述したスメクタイト系粘土の熱処理物は、カチオン捕捉性を有するものの、アニオン捕捉性はあまり有していない。従って、各種の有害なアニオンを除去するために、アニオン捕捉剤を使用することが必要である。
【００１５】
このようなアニオン捕捉剤としては、例えば各種アニオンに対して反応性或いは吸着性を有し、これを捕捉し得る種々の金属酸化物または水酸化物等の粒状物などを使用することもできるが、種々のアニオンに対する吸着性に優れ、しかもその持続性に優れているという点で、下記式（１）：
ＲＯ・ｎＭ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ （１）
式中、Ｒは、アルカリ土類金属、特に好ましくはＭｇ、Ｃａ，Ｚｎであり、
Ｍは、ＡｌまたはＦｅであり、
ｎは、０．１乃至１．２の数であり、
ｍは、０乃至２の数である、
で表される組成を有し、２θ＝４３°、６２°付近に強いＸ線回折ピークを有する複合酸化物であることが好ましい。
【００１６】
このような複合酸化物は、例えばアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩と、金属Ｍ（ＡｌまたはＦｅ）の水酸化物（例えばアルミナゾルなど）とを、酸化物換算でのモル比が上記式（１）の範囲内となるような量比で混合して造粒した後、密閉容器中で８０乃至２００℃の温度で反応後、加熱処理することにより得られ、かかる複合酸化物は、例えば１０ミリイクイバレント／１００ｇ以上の陰イオン交換能を示し、優れたアニオン捕捉能を有している。
【００１７】
上記のような複合酸化物は、後述する実施例に示されているように、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）測定で、２θ＝４３°、６２°（具体的には、４３°±２°、６２°±２°の領域）付近に強いＸ線回折ピークを有する複合酸化物である。
この複合酸化物は、２価金属（Ｒ２＋）を中心とする八面体が二次元的にやや不規則に連なった層（例えばＭｇＯ・ｘＨ２Ｏの組成の層）を有しており、この層中の２価金属イオンの一部がＡｌ３＋或いはＦｅ３＋で置き換わった構造を有しており、このような電気的に正極性を帯びた層が積み重なった構造を有しており、丁度、ハイドロタルサイトの層間アニオン（例えば炭酸イオン）や構造水が除去された構造となっているものと考えられる。従って、この複合酸化物は、陰イオン交換性を示し、層間に種々のアニオンを水と共に取り込み、これらアニオンを吸着保持するものと推定される。
【００１８】
このような複合酸化物の造粒は、前述したスメクタイト系粘土の熱処理物と同様の手段で行うことができ、例えば押出し造粒等により、上記スメクタイト系粘土と同様の粒子形態に造粒することがろ過性（透水性）等の見地から好ましく、また、必要により、熱処理による非晶質化を行った後、所望の粒子形態に成形することもできる。
【００１９】
（水処理剤）
本発明の水処理剤は、上述したスメクタイト系粘土の熱処理物とアニオン捕捉剤とからなるが、その量比は、処理すべき水の水質に応じて適宜変化させることができるが、一般には、スメクタイト系粘土の熱処理物とアニオン捕捉剤との重量比が、１０：９０乃至９０：１０、特に３０：７０乃至７０：３０の範囲にあることが、各成分の優れたカチオン捕捉性やアニオン捕捉性を発現させる上で好ましい。
【００２０】
また、スメクタイト系粘土の熱処理物の粒状成形物とアニオン捕捉剤の粒状成形物とを乾式混合することにより水処理剤として使用することもできるし、スメクタイト系粘土の熱処理に際して、前述した複合酸化物の熱処理や造粒を一括で行い、両成分が一体化された粒状成形物として水処理剤として使用することもできる。例えば、アルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩と、金属Ｍ（ＡｌまたはＦｅ）の水酸化物とを所定量比で含有するスラリーを、熱処理すべきスメクタイト系粘土と混合し、複合酸化物の合成と粘土鉱物の熱処理による層間収縮とを達成し得る条件で熱処理を行い、造粒成形品を熱処理することにより、両成分が一体化された粒状成形物を得ることができる。また。造粒時に必要に応じて他の陽イオン、陰イオン吸着能を有する合成ゼオライト、天然ゼオライト、非晶質アルミノケイ酸塩、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、活性炭、ハイドロタルサイト及びその類似物、鉄系及び鉄−亜鉛系イオン吸着剤、イオン交換樹脂等を成型体が水中で崩壊しない程度に混合しまたはそれらを単独で混合して使用することもできる。
【００２１】
例えば、両者を乾式混合して使用する場合には、使用直前に、処理すべき水の水質に応じて、両成分の混合比率を変動させることができ、除去すべきカチオン成分を多く含む排水の処理を行う場合には、スメクタイト系粘土の熱処理物の量を多くし、除去すべきアニオン成分を多く含む排水の処理に用いる場合には、アニオン捕捉剤の量を多くすればよい。
【００２２】
一方、両成分を一体化した粒状成形物の形態で使用する場合には、運搬、保管等が容易であるという利点があり、しかも、この場合には、スメクタイト系粘土の熱処理物がバインダーとして機能するため、粒子強度を高め、粒子の崩壊を防止するという点で大きな利点を有する。特に、スメクタイト系粘土の熱処理物を 重量１５％以上含有する粒状成形物は、耐水強度が著しく高く、極めて有用である。
【００２３】
上述した本発明の水処理剤は、カチオン及びアニオンを問わず、種々の有害なイオン成分をろ過により取り除くことができ、例えば各種の工場排水をこの水処理剤を通すことにより、各粒子との接触により、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋等の重金属イオンやＮＨ４＋イオン等のカチオン成分のみならず、ＣｒＯ４２−、ＡｓＯ４３−、ＰＯ４３−、ハロゲンイオン等のアニオン成分が水中から捕捉除去され、粒子間を透水した水は、これらのイオン成分がないか、極めて微量の浄化された水となる。
【実施例】
【００２４】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
（１）
【００２５】
（２）耐水強度
常温の水中に４８時間浸漬した粒状物試料について、その２０個をランダムにサンプリングし、湿ったまま、粒子強度計（アイコーエンジニアリング社製、Ｍｏｄｅｌ−１３１０Ｄ型）を用いて強度を測定し、その平均値を耐水強度とした。
【００２６】
（２）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（株）リガク製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、Ｃｕ−Ｋα）を使用し、以下の条件で測定した。
管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、発散スリット：０．１５ｍｍ、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ。
【００２７】
（３）アスペクト比
各試料、２０個の粒状物をランダムにサンプリングし、ノギスを用いて、その長さ及び径を測定してそれぞれ２０ヶの平均値を求め、その平均長を平均径で除したものをアスペクト比とした。
【００２８】
（４）化学組成
各試料について、フッ酸分解とアルカリ溶融の前処理をした後、重量法、原子吸光法、キレート滴定法により測定した。（１１０℃×３時間乾燥基準）
【００２９】
（５）陽イオン交換能（ＣＥＣ）
日本土壌肥料学会監修『土壌標準分析測定法』記載の陽イオン交換容量測定法（ショーレンベルガー法）による酢酸アンモニウム交換法により測定した。
【００３０】
（６）陰イオン交換能（ＡＥＣ）
（財）日本土壌協会『土壌・水質及び植物体分析法』（ｐ．６０）に準拠し、塩化バリウムでＣｌ交換後、硫酸マグネシウムでＳＯ４置換する方法で測定した。
【００３１】
（７）重金属吸着試験
陽イオン吸着量測定用として鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、陰イオン吸着量測定用としてクロム酸（Ｃｒ）、ヒ酸（Ａｓ）の各原子吸光測定標準液（１０００ｐｐｍ、和光純薬（株）製）を用い、それぞれを純水で１０倍に希釈する。３００ｍｌのビーカーに上記希釈液を２００ｇ秤取し、上部液中にステンレス製のメッシュで作成した小ケージにサンプル１ｇを入れて固定し、ビーカー底部で回転するマグネッチックスターラーで２４時間攪拌後、しばらく静置し、上部(上澄み)液をサンプリングする。次いでこの液を希釈しＩＣＰ発光分析法により各金属の濃度を測定し、原液（標準液の１０倍希釈液）との濃度差から重金属吸着量を求めた。
【００３２】
参考例１〜３
スメクタイト系粘土（新潟県新発田市大字小戸Ｎ地区産）１０ｋｇを１０ｍｍの波目型を有する造粒板を装着したスクリュー式一軸押出成型機で成形後、造粒板の孔径を５ｍｍφに変え、３回通過させて充分に混錬する。次いでデスクペレッターで２ｍｍφに成形し、１１０℃の送風乾燥機で一夜（約１０時間）乾燥する。次いで乾燥上がり品を５ｍｍφのスクリーンを装着したスピードミルで粒度調整後、１２メッシュのフルイで微粉部分を除去し焼成前原料を得た。
更にこの焼成前原料を電気炉で４００℃（参考例１）、５００℃（参考例２）、６００℃（参考例３）で焼成し、粒状物（柱状成形物）を得た。
得られた粒状物試料について、耐水強度、陽イオン交換能（ＣＥＣ）、陰イオン交換能（ＡＥＣ）、Ｐｂイオン吸着量等を測定した。
使用した原料スメクタイト系粘土の化学組成を表１に、参考例１〜３の各測定結果について表２にまとめて示した。
また、原料として使用したスメクタイト系粘土及び参考例２のＸ線回折パターンを図１に示した。
【００３３】
参考例４
スメクタイト系粘土を新潟県新発田市大字小戸Ｔ地区産に代えた以外は参考例２と同様に調製し、２ｍｍφ粒状物を得た。
参考例４の各測定結果について表２にまとめて示し、Ｘ線回折パターンを図１に示した。
【００３４】
参考例５〜６
粉末ベントナイト（黒崎白土工業（株）製）１０ｋｇに全体の水分が３２％になるように水を加え、参考例１で使用した一軸式押出成形機を使用し、５ｍｍφの造粒板で１回、次いで２ｍｍφの造粒板を３回通過させ粒状物を得た。
この粒状物について参考例１と同様に乾燥、粒度調整、篩別後、５５０℃（参考例５）、６５０℃（参考例６）で焼成した。
得られた粒状物について、耐水強度、陽イオン交換能、その他の物性を測定した。用いた粉末ベントナイトの化学組成を表１に、参考例５〜６の各測定結果を表２にまとめて示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例１〜２
参考例１で使用したスメクタイト系粘土０．５ｋｇに、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬（株）製）１．９５ｋｇ、アルミナゾル＃２００（日産化学（株）製）１．７４ｋｇ及び全体の水分が３０％になる量の純水を加えた後、５ｍｍφの造粒板を装着した一軸式押出成形機で５回混錬し、さらにデスクペレッターで２ｍｍφに成形する。次いでこの粒状物をステンレス製の密閉容器に入れて１１０℃のオーブン中で８時間反応し、反応終了後、容器から取出し、１１０℃の送風乾燥機で一夜（約１０時間）乾燥する。
次いで参考例１と同様に粒度調整、篩別後、５５０℃（実施例１）、６５０℃（実施例２）で焼成し、粒状物（柱状成形物）を得た。
得られた粒状物試料について、ＣＥＣ、ＡＥＣ、耐水強度、その他の試験を行い、各測定結果を表３に示した。
また実施例１で得られたサンプルのＸ線回折図を図１に示した。
【００３８】
実施例３〜４
参考例１で使用したスメクタイト系粘土１ｋｇに、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬（株）製）１．６２ｋｇ、アルミナゾル＃２００（日産化学（株）製）１．４４ｋｇ及び調整水を加えた以外は実施例１と同様に２ｍｍφの成形物を得た。
これを参考例１と同様に乾燥、粒度調整、篩別後、５５０℃（実施例３）、６５０℃（実施例４）で焼成し、粒状物（柱状成形物）を得た。
得られた粒状物試料について、ＣＥＣ，ＡＥＣ、耐水強度、その他の測定を行い、結果を表３にまとめて示した。
また実施例３で得られたサンプルのＸ線回折図を図１に示した。
【００３９】
比較例１
実施例１において、焼成前の粒状物を２５０℃で乾燥した。
これを水中に入れたところ、瞬時に崩壊し、懸濁液状態となり、濾過操作が極めて困難であって、本発明の目的は達せられないものであった。
【００４０】
実施例５〜７
参考例１で使用したスメクタイト系粘土１ｋｇに、乾燥物基準で５０：５０になるようにＡ型ゼオライト粉末（和光純薬（株）製）（実施例５）、天然ゼオライト（クリノプチロライト）粉末（実施例６）またはハイドロタルサイト（和光純薬（株）製）（実施例７）を混合し実施例１と同様に２ｍｍφに成形した。
これを同様に乾燥、粒度調整、篩別後、５５０℃で焼成し、粒状物（柱状成形物）を得た。
このものの各測定試験結果について表３に示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】
実施例８〜１２
参考例２、４、５と実施例１、３、５、７で得られた粒状物試料を表４に示す割合で乾式ブレンドした。尚、試料のブレンドは、均一化を図るため、乳鉢で軽く粉砕し、粒径を１０−１４メッシュに調整後、合計で２０ｇになる様にポリ袋に入れて、ふり混ぜてブレンドした。
得られた粒状物（ブレンド品）について重金属吸着試験等を行い、その結果を表４にまとめて示した。
【００４３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】スメクタイト系粘土、参考例２、４で用いたベントナイト熱処理物及び実施例１、３で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオクタへドラル型スメクタイト系粘土の熱処理物とアニオン捕捉剤とを含有する粒状水処理剤。
【請求項２】
ジオクタへドラル型スメクタイト系粘土がベントナイトである請求項１に記載の粒状水処理剤。
【請求項３】
前記熱処理物がベントナイトを３００乃至８００℃で熱処理したものである請求項１に記載の粒状水処理物。
【請求項４】
前記アニオン捕捉剤が、下記式（１）：
ＲＯ・ｎＭ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ （１）
式中、Ｒは、アルカリ土類金属であり、
Ｍは、ＡｌまたはＦｅであり、
ｎは、０．１乃至１．２の数であり、
ｍは、０乃至２の数である、
で表される組成を有し、２θ＝４３°、６２°付近に強いＸ線回折ピークを有する複合酸化物からなる請求項１乃至３の何れかに記載の粒状水処理物。
【請求項５】
前記熱処理物とアニオン捕捉剤とを１０：９０乃至９０：１０の重量比で含有している請求項１乃至４の何れかに記載の粒状水処理物。
【請求項１】
ジオクタへドラル型スメクタイト系粘土の熱処理物とアニオン捕捉剤とを含有する粒状水処理剤。
【請求項２】
ジオクタへドラル型スメクタイト系粘土がベントナイトである請求項１に記載の粒状水処理剤。
【請求項３】
前記熱処理物がベントナイトを３００乃至８００℃で熱処理したものである請求項１に記載の粒状水処理物。
【請求項４】
前記アニオン捕捉剤が、下記式（１）：
ＲＯ・ｎＭ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ （１）
式中、Ｒは、アルカリ土類金属であり、
Ｍは、ＡｌまたはＦｅであり、
ｎは、０．１乃至１．２の数であり、
ｍは、０乃至２の数である、
で表される組成を有し、２θ＝４３°、６２°付近に強いＸ線回折ピークを有する複合酸化物からなる請求項１乃至３の何れかに記載の粒状水処理物。
【請求項５】
前記熱処理物とアニオン捕捉剤とを１０：９０乃至９０：１０の重量比で含有している請求項１乃至４の何れかに記載の粒状水処理物。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２１２５９７（Ｐ２００６−２１２５９７Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０３７６（Ｐ２００５−３０３７６）
【出願日】平成１７年２月７日（２００５．２．７）
【出願人】（０００２０６２１１）大成建設株式会社 (1,602)
【出願人】（５９８１６７２１３）黒崎白土工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月７日（２００５．２．７）
【出願人】（０００２０６２１１）大成建設株式会社 (1,602)
【出願人】（５９８１６７２１３）黒崎白土工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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