水性の微粒子分散組成物
【課題】 耐候性の高い無機粒子が水性媒質中で安定に分散した微粒子分散組成物、およびインクジェットプリンター用インクを提供すること。
【解決手段】 表面が親水性の無機微粒子が水性媒質中に分散した組成物において、上記無機微粒子が、少なくとも親水性のセグメントと、疎水性セグメントを後処理によって親水化したセグメントとを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体で被覆されていることを特徴とする水性の微粒子分散組成物。
【解決手段】 表面が親水性の無機微粒子が水性媒質中に分散した組成物において、上記無機微粒子が、少なくとも親水性のセグメントと、疎水性セグメントを後処理によって親水化したセグメントとを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体で被覆されていることを特徴とする水性の微粒子分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクや塗料などに用いられる水性の微粒子分散組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子が媒質中に分散した組成物は、各種インクや塗料の材料として広く用いられている。利用目的によって様々な粒子が選択され、例えば、インクジェットプリンター用インクや塗料などのように着色を目的とする場合には、各種有機顔料やカーボンブラック、金属酸化物などが、また、磁気記録媒体用の磁性塗料には磁性酸化鉄や金属鉄が、紫外線防止や光触媒性塗装には芳香族化合物や酸化チタンなどが用いられる。
【０００３】
これらの内、有機系の材料は光やオゾンに対する耐久性に劣る面があり、例えば、有機顔料は染料に比べて高い耐候性を有してはいるが、直射日光などの過酷な環境下での耐候性は十分とは言えない。一方、分散媒質としては、速乾性が求められる場合には有機系の溶剤が用いられるが、環境や安全面の配慮から、水系の媒質が多くなってきている。従って、高い耐候性を有する実用的なインクや塗料に用いる原料として、無機系粒子を水性媒質に安定に分散させた分散組成物が望まれる。
【０００４】
無機系粒子は、カーボンブラックなどを除いて一般に親水性である。従って、通常はそのままでも水性媒質に対する親和性は高いが、比重が大きいことから、単に混合しただけでは安定な分散組成物は得られない。そこで、水性媒質への親和性をさらに高めることと、粒子同士が直接接触して凝集するのを防ぐことを目的に、各種高分子分散剤による分散安定化が試みられている。特に疎水部と親水部を有するブロック共重合体（コポリマー）は、水中で、親水部と疎水部が層をなすカプセルを形成しやすく、粒子の被覆に適している。
【０００５】
例えば、特許文献１や特許文献２では、アクリル酸エステルなどをモノマーとするブロック共重合体を用いて顔料を分散させており、特許文献３では親水部を持つ樹脂に疎水性ポリマーを伸長させる手法が開示されている。また、特許文献４では、反応性の分散剤を顔料表面に付着させて分散させた後に、その分散剤から疎水部、次いで親水部を重合により伸長させる手法が示されている。これらの方法により各種粒子の分散が可能とされているが、いずれの例においても、主に対象としているのは有機顔料およびカーボンブラックであり、元々親水性の表面を持つ無機系粒子に対する効果は、用いている高分子分散剤の構造から見ても、十分とは言い難い。
【特許文献１】特開２００３−４９１１０公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９５８公報
【特許文献３】特開２００３−２４６８０４公報
【特許文献４】特開２００３−１２８９７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況に鑑み、本発明は、耐候性の高い無機微粒子が水性媒質中で安定に分散した微粒子分散組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明は、表面が親水性の無機微粒子が水性媒質中に分散した組成物において、上記無機微粒子が、少なくとも親水性のセグメントと、疎水性セグメントを後処理によって親水化したセグメントとを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体で被覆されていることを特徴とする水性の微粒子分散組成物を提供する。
【０００８】
上記本発明においては、前記微粒子が金属または金属化合物であり得る。また、本発明は、前記微粒子分散組成物を色材として含有していることを特徴とするインクジェットプリンター用インクを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、無機微粒子を水性媒質中に分散した、分散安定性が高い微粒子分散組成物を得ることができた。さらに前記微粒子分散組成物を使用することで、吐出安定性が高いインクを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明で使用するブロック共重合体は、微粒子分散組成物中では微粒子を安定に分散させる分散剤として働き、インクや塗料として紙などの媒体に付与された後は、媒体に対して微粒子を定着させるバインダーとしての作用をするものである。
【００１１】
本発明で使用するブロック共重合体は、表面が親水性の無機微粒子に付着するための親水性ブロック（Ａ）、および初めは疎水性であるが後処理によって親水化して水性媒質中に溶解できるブロック（Ｂ）を少なくとも有している。また、本発明で使用するブロック共重合体は、共重合体同士の相互作用を強めて強固なカプセルを形成するために、疎水性のブロック（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００１２】
上記ブロック共重合体における各ブロックの配置は、親水性微粒子の分散性を高める観点から、親水性ブロック（Ａ）および後処理によって親水性を発現するブロック（Ｂ）がポリマーの両端に存在している形態、例えば、ＡＢ型、ＡＣＢ型などが好ましい。なお、Ａ、Ｂ、Ｃはホモポリマー、または共重合体のブロックを表わしている。
【００１３】
本発明で使用する好ましいブロック共重合体は、ビニルエーテル系モノマーの重合体または共重合体からなる。これらのブロック共重合体は、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））− （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１４】
上記Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒ1基を有する上記の繰り返し単位はいずれも疎水性のブロックを構成する。また、Ｒ1は、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4もしくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表される基でもよい。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ4は、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基などで置換されていてもよい）を表す。
【００１５】
上記Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましく、ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。これらはＲ4の炭素数やｍ、ｎの値によって親水性ブロックにも疎水性ブロックにもなり得る。
【００１６】
また、Ｒ4は、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などでもよい。これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒ5は水素、またはアルキル基である。これらは一般に疎水性ブロックを構成するが、後処理によって親水化が可能である。後処理の方法としては、トリメチルシリル基の加水分解、アルデヒド基の酸化または還元、エステル基の加水分解、カルボン酸の中和、不飽和結合への水の付加などが挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ1およびＲ5において、アルキル基またはアルケニル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニルなどである。
【００１８】
下記に、上記で説明した一般式（１）で表される繰り返し単位を構成するモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）およびこれらのモノマーから構成されるブロック共重合体（ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｅ）の後処理（親水性化処理）前の構造を例示するが、本発明に用いられるビニルエーテルモノマーおよびブロック共重合体は、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
さらに、ポリビニルエーテルの繰り返し単位数［上記（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）においては、ｍ、ｎ、ｌ（エル）］は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計［上記（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ］が、１０〜２０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量で、５００〜２０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２，０００，０００のものが最も好ましい。また、これらブロック共重合体は、それを他の高分子にグラフト結合させたものを使用してもよいし、他の繰り返し単位構造と共重合されたものを使用してもよい。また、各ブロックともビニルエーテル系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体も含まれる。
【００２２】
ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラデーションポリマーなどの様々なポリマーを合成することができる。また、ポリビニルエーテルブロック共重合体は、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
【００２３】
本発明におけるこれらのブロック共重合体の量は、微粒子の質量に対して１０〜８０質量％、さらには２０〜７０質量％が好ましい。ブロック共重合体の量が１０質量％未満では微粒子の被覆が不十分になり分散安定性が低下し、一方、ブロック共重合体の量が８０質量％を超えると、着色性などの微粒子の機能が十分に発現されにくくなる。
【００２４】
本発明で用いる親水性微粒子としては、金属微粒子、および酸化物、窒化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩などの金属化合物微粒子が適用できる。金属微粒子としては、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、金、白金、亜鉛、およびこれらの合金などの微粒子が挙げられ、金属化合物微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの微粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
これらの微粒子の形状は特に限定されない。微粒子の大きさは、分散安定性および微粒子としての機能発現の面から、１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。これらの微粒子の分散組成物全質量に占める割合は用途に応じて適当に選択すればよいが、０．１〜３０質量％、さらには１〜２０質量％であることが好ましい。粒子の量が０．１質量％未満では機能発現には不十分であり、粒子の量が３０質量％を超えると、微粒子の凝集や、粘度増加による操作性の低下が起こりやすくなる。
【００２６】
本発明の微粒子分散組成物の主な液媒質は水であるが、その他の水溶性の有機物を含んでもよい。これらの有機物は、分散組成物を保管した際に器壁での固化を防止したり、低温時の凍結を防いだりする効果があり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類などが好適に用いられる。また、本発明の微粒子分散組成物には、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００２７】
本発明の微粒子分散組成物は、例えば、以下のようにして製造できる。
無機微粒子と親水性セグメントと疎水性セグメントを持つブロック共重合体とを非水媒質中に添加し、超音波印加やビーズミル、ボールミルなどの分散機を用いた分散処理を施す。後処理によってブロック共重合体の疎水性セグメントを親水化し、水系媒質を添加した後、初めの非水媒質を留去する。また、微粒子とブロック共重合体とを少量の非水溶媒と共に混練し、後処理によってブロック共重合体を親水化し、水系媒質で希釈した後、非水溶媒を留去することによっても製造できる。
【００２８】
本発明の微粒子分散組成物は、様々な用途に適用可能である。例えば、微粒子として磁性酸化鉄などを用いれば、磁気記録媒体用の磁性塗料を製造でき、超微粒子酸化チタンを用いれば、紫外線吸収塗料を製造できる。また、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛などの無機顔料を用いることで、無機系の着色塗料を製造することも可能である。
【００２９】
本発明の微粒子分散組成物の最も好適な利用形態の一つは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェットプリンター用のインクであり、特に、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）やチタンブラックを分散させた黒色顔料インクに好適である。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。
【００３０】
インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できるが、特に高い画像堅牢性が求められ多量のインクを使用する大型機に好適に用いられる。
【００３１】
本発明のインクで記録する被記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。インクジェットプリンター用インクは、本発明の微粒子分散組成物を適当な濃度に水で希釈し、所定の水溶性有機物や、その他必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を加えることで製造できる。
【００３２】
インクジェットプリンター用インクにおける微粒子の割合は０．１〜２０質量％、さらには１〜１０質量％であることが好ましい。粒子の量が０．１質量％未満では印字画像に十分な濃度が得られず、粒子の量が２０質量％を超えると、画像濃度が大きく増加することがない反面、ノズルにおける目詰まりなどの吐出安定性の低下を招く。
【００３３】
インクに添加する水溶性有機物は、インクジェットプリンターのノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止する働きをするもので、具体的には、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノールなどが挙げられる。
【００３４】
このような物質は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０℃以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。これらの有機物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全質量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。ただし本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、以下の記載で「部」とあるものは全て質量基準である。
【００３６】
（１）ＡＢジブロック共重合体（Ｐ−１）の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ジブロック共重合体のＡ成分を合成した。
【００３７】
分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、Ｂ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１０ミリモルを添加することでＢ成分の合成を行った。重合反応の停止は、０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたジブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で３２，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３８】
（２）ＡＢジブロック共重合体（Ｐ−２）の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ジブロック共重合体のＡ成分を合成した。
【００３９】
分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、Ｂ成分である２−ヒドロキシエチルビニルエーテルの水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー１０ミリモルを添加することでＢ成分の合成を行った。重合反応の停止は、０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたジブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で２５，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００４０】
（３）ＡＣＢトリブロック共重合体（Ｐ−３）の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル１０ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。
【００４１】
分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、Ｃ成分であるイソブチルビニルエーテル１２ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＣ成分の重合の完了を確認した。次いでＢ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１０ミリモルを添加して合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。
【００４２】
得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で４５，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００４３】
実施例１
四酸化三鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）１部とジブロック共重合体（Ｐ−１）１部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８部に投入し、超音波を印加して分散させた。その後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５部とメタノール１０部の混合液を加えてＰ−１のエステル部分を加水分解し、透析によって余分なナトリウムを除去した。ロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメタノールを留去し、さらに水を加えて、固形分１０質量％の微粒子分散組成物を得た。
【００４４】
実施例２
四酸化三鉄粒子の代わりにチタンブラック（平均粒子径８０ｎｍ）を用いて、実施例１と同様にして微粒子分散組成物を得た。
【００４５】
実施例３
四酸化三鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）１部とジブロック共重合体（Ｐ−２）１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８部に投入し、超音波を印加して分散させた。その後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５部を加えてＰ−２のトリメチルシリル基を加水分解し、透析によってナトリウムを除去した。ロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、さらに水を添加して、固形分１０質量％の微粒子分散組成物を得た。
【００４６】
実施例４
四酸化三鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）１０部とジブロック共重合体（Ｐ−１）１０部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１部を混合し、ニーダー混練機を用いて２時間混練した。得られた混合物に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５０部とメタノール１００部の混合液を５回に分けて加えながらボールミルで２４時間混合し、Ｐ−１のエステル部分を加水分解した。透析によって余分なナトリウムを除去した後、ロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメタノールを留去し、さらに水を添加して、固形分１０質量％の微粒子分散組成物を得た。
【００４７】
実施例５
四酸化三鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）１０部とトリブロック共重合体（Ｐ−３）１０部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１部を混合し、ニーダー混練機を用いて２時間混練した。得られた混合物に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５０部とメタノール１００部の混合液を５回に分けて加えながらボールミルで２４時間混合し、Ｐ−３のエステル部分を加水分解した。透析によって余分なナトリウムを除去した後、ロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメタノールを留去し、さらに水を添加して、固形分１０質量％の微粒子分散組成物を得た。
【００４８】
実施例６
実施例１の微粒子分散組成物１０部に、グリセリン２部、ジエチレングリコール２部およびイソプロパノール１部を加えてインクを調製した。
【００４９】
実施例７
実施例５の微粒子分散組成物１０部に、グリセリン２部、ジエチレングリコール２部およびイソプロパノール１部を加えてインクを調製した。
【００５０】
比較例１
四酸化三鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）１部とポリアクリル酸−マレイン酸共重合体（数平均分子量１５，０００）１部を水１８部に投入し、超音波を印加して分散させ、固形分１０質量％の微粒子分散組成物を得た。
【００５１】
比較例２
四酸化三鉄粒子の代わりにチタンブラック（平均粒子径８０ｎｍ）を用いて、比較例１と同様にして微粒子分散組成物を得た。
【００５２】
比較例３
比較例１の微粒子分散組成物１０部に、グリセリン２部、ジエチレングリコール２部、イソプロパノール１部を加えてインクを調製した。
【００５３】
（評価）
分散安定性：
実施例１〜５と比較例１、２の微粒子分散組成物について、調整直後の平均粒子径（Ａ）と、６０℃で１週間保管した後の平均粒子径（Ｂ）を、大塚電子社製ＰＡＲ−III動的光散乱測定装置を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
【００５５】
インクジェットプリンター用インクの吐出性：
実施例６、７および比較例３の水性インクを、熱エネルギーを付与することによってインクを吐出させるインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）に印字を行なった。次に、それぞれのインクをインクジェット記録装置に搭載したまま１週間保持し、同様に印字試験を行い比較した。その結果は表２の通りであった。
【００５６】
【００５７】
＊１：吐出特性
常温下で１００％ベタ画像を印字し１分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全くなく、正常に印字されていた。
○：僅かに白スジが見られた。
△：画像全体に白スジが見られた。
×：画像が殆ど印字されていなかった。
【００５８】
＊２：色調
常温下で１００％ベタ画像を印字し、色彩の鮮鋭度を目視で４段階評価した。◎：色調が理想的である。
○：概ね良好であるが、詳細に観察すると、色彩にややくすみが見られる。
△：容易に認識できる色彩のくすみがある。
×：完全に濁った色調である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上のように、本発明によれば、耐候性の高い無機粒子が水性媒質中で安定に分散した微粒子分散組成物、およびインクジェットプリンター用インクを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクや塗料などに用いられる水性の微粒子分散組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子が媒質中に分散した組成物は、各種インクや塗料の材料として広く用いられている。利用目的によって様々な粒子が選択され、例えば、インクジェットプリンター用インクや塗料などのように着色を目的とする場合には、各種有機顔料やカーボンブラック、金属酸化物などが、また、磁気記録媒体用の磁性塗料には磁性酸化鉄や金属鉄が、紫外線防止や光触媒性塗装には芳香族化合物や酸化チタンなどが用いられる。
【０００３】
これらの内、有機系の材料は光やオゾンに対する耐久性に劣る面があり、例えば、有機顔料は染料に比べて高い耐候性を有してはいるが、直射日光などの過酷な環境下での耐候性は十分とは言えない。一方、分散媒質としては、速乾性が求められる場合には有機系の溶剤が用いられるが、環境や安全面の配慮から、水系の媒質が多くなってきている。従って、高い耐候性を有する実用的なインクや塗料に用いる原料として、無機系粒子を水性媒質に安定に分散させた分散組成物が望まれる。
【０００４】
無機系粒子は、カーボンブラックなどを除いて一般に親水性である。従って、通常はそのままでも水性媒質に対する親和性は高いが、比重が大きいことから、単に混合しただけでは安定な分散組成物は得られない。そこで、水性媒質への親和性をさらに高めることと、粒子同士が直接接触して凝集するのを防ぐことを目的に、各種高分子分散剤による分散安定化が試みられている。特に疎水部と親水部を有するブロック共重合体（コポリマー）は、水中で、親水部と疎水部が層をなすカプセルを形成しやすく、粒子の被覆に適している。
【０００５】
例えば、特許文献１や特許文献２では、アクリル酸エステルなどをモノマーとするブロック共重合体を用いて顔料を分散させており、特許文献３では親水部を持つ樹脂に疎水性ポリマーを伸長させる手法が開示されている。また、特許文献４では、反応性の分散剤を顔料表面に付着させて分散させた後に、その分散剤から疎水部、次いで親水部を重合により伸長させる手法が示されている。これらの方法により各種粒子の分散が可能とされているが、いずれの例においても、主に対象としているのは有機顔料およびカーボンブラックであり、元々親水性の表面を持つ無機系粒子に対する効果は、用いている高分子分散剤の構造から見ても、十分とは言い難い。
【特許文献１】特開２００３−４９１１０公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９５８公報
【特許文献３】特開２００３−２４６８０４公報
【特許文献４】特開２００３−１２８９７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況に鑑み、本発明は、耐候性の高い無機微粒子が水性媒質中で安定に分散した微粒子分散組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明は、表面が親水性の無機微粒子が水性媒質中に分散した組成物において、上記無機微粒子が、少なくとも親水性のセグメントと、疎水性セグメントを後処理によって親水化したセグメントとを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体で被覆されていることを特徴とする水性の微粒子分散組成物を提供する。
【０００８】
上記本発明においては、前記微粒子が金属または金属化合物であり得る。また、本発明は、前記微粒子分散組成物を色材として含有していることを特徴とするインクジェットプリンター用インクを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、無機微粒子を水性媒質中に分散した、分散安定性が高い微粒子分散組成物を得ることができた。さらに前記微粒子分散組成物を使用することで、吐出安定性が高いインクを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明で使用するブロック共重合体は、微粒子分散組成物中では微粒子を安定に分散させる分散剤として働き、インクや塗料として紙などの媒体に付与された後は、媒体に対して微粒子を定着させるバインダーとしての作用をするものである。
【００１１】
本発明で使用するブロック共重合体は、表面が親水性の無機微粒子に付着するための親水性ブロック（Ａ）、および初めは疎水性であるが後処理によって親水化して水性媒質中に溶解できるブロック（Ｂ）を少なくとも有している。また、本発明で使用するブロック共重合体は、共重合体同士の相互作用を強めて強固なカプセルを形成するために、疎水性のブロック（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００１２】
上記ブロック共重合体における各ブロックの配置は、親水性微粒子の分散性を高める観点から、親水性ブロック（Ａ）および後処理によって親水性を発現するブロック（Ｂ）がポリマーの両端に存在している形態、例えば、ＡＢ型、ＡＣＢ型などが好ましい。なお、Ａ、Ｂ、Ｃはホモポリマー、または共重合体のブロックを表わしている。
【００１３】
本発明で使用する好ましいブロック共重合体は、ビニルエーテル系モノマーの重合体または共重合体からなる。これらのブロック共重合体は、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））− （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１４】
上記Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒ1基を有する上記の繰り返し単位はいずれも疎水性のブロックを構成する。また、Ｒ1は、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4もしくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表される基でもよい。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ4は、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基などで置換されていてもよい）を表す。
【００１５】
上記Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましく、ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。これらはＲ4の炭素数やｍ、ｎの値によって親水性ブロックにも疎水性ブロックにもなり得る。
【００１６】
また、Ｒ4は、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などでもよい。これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒ5は水素、またはアルキル基である。これらは一般に疎水性ブロックを構成するが、後処理によって親水化が可能である。後処理の方法としては、トリメチルシリル基の加水分解、アルデヒド基の酸化または還元、エステル基の加水分解、カルボン酸の中和、不飽和結合への水の付加などが挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ1およびＲ5において、アルキル基またはアルケニル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニルなどである。
【００１８】
下記に、上記で説明した一般式（１）で表される繰り返し単位を構成するモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）およびこれらのモノマーから構成されるブロック共重合体（ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｅ）の後処理（親水性化処理）前の構造を例示するが、本発明に用いられるビニルエーテルモノマーおよびブロック共重合体は、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
さらに、ポリビニルエーテルの繰り返し単位数［上記（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）においては、ｍ、ｎ、ｌ（エル）］は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計［上記（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ］が、１０〜２０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量で、５００〜２０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２，０００，０００のものが最も好ましい。また、これらブロック共重合体は、それを他の高分子にグラフト結合させたものを使用してもよいし、他の繰り返し単位構造と共重合されたものを使用してもよい。また、各ブロックともビニルエーテル系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体も含まれる。
【００２２】
ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラデーションポリマーなどの様々なポリマーを合成することができる。また、ポリビニルエーテルブロック共重合体は、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
【００２３】
本発明におけるこれらのブロック共重合体の量は、微粒子の質量に対して１０〜８０質量％、さらには２０〜７０質量％が好ましい。ブロック共重合体の量が１０質量％未満では微粒子の被覆が不十分になり分散安定性が低下し、一方、ブロック共重合体の量が８０質量％を超えると、着色性などの微粒子の機能が十分に発現されにくくなる。
【００２４】
本発明で用いる親水性微粒子としては、金属微粒子、および酸化物、窒化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩などの金属化合物微粒子が適用できる。金属微粒子としては、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、金、白金、亜鉛、およびこれらの合金などの微粒子が挙げられ、金属化合物微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの微粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
これらの微粒子の形状は特に限定されない。微粒子の大きさは、分散安定性および微粒子としての機能発現の面から、１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。これらの微粒子の分散組成物全質量に占める割合は用途に応じて適当に選択すればよいが、０．１〜３０質量％、さらには１〜２０質量％であることが好ましい。粒子の量が０．１質量％未満では機能発現には不十分であり、粒子の量が３０質量％を超えると、微粒子の凝集や、粘度増加による操作性の低下が起こりやすくなる。
【００２６】
本発明の微粒子分散組成物の主な液媒質は水であるが、その他の水溶性の有機物を含んでもよい。これらの有機物は、分散組成物を保管した際に器壁での固化を防止したり、低温時の凍結を防いだりする効果があり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類などが好適に用いられる。また、本発明の微粒子分散組成物には、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００２７】
本発明の微粒子分散組成物は、例えば、以下のようにして製造できる。
無機微粒子と親水性セグメントと疎水性セグメントを持つブロック共重合体とを非水媒質中に添加し、超音波印加やビーズミル、ボールミルなどの分散機を用いた分散処理を施す。後処理によってブロック共重合体の疎水性セグメントを親水化し、水系媒質を添加した後、初めの非水媒質を留去する。また、微粒子とブロック共重合体とを少量の非水溶媒と共に混練し、後処理によってブロック共重合体を親水化し、水系媒質で希釈した後、非水溶媒を留去することによっても製造できる。
【００２８】
本発明の微粒子分散組成物は、様々な用途に適用可能である。例えば、微粒子として磁性酸化鉄などを用いれば、磁気記録媒体用の磁性塗料を製造でき、超微粒子酸化チタンを用いれば、紫外線吸収塗料を製造できる。また、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛などの無機顔料を用いることで、無機系の着色塗料を製造することも可能である。
【００２９】
本発明の微粒子分散組成物の最も好適な利用形態の一つは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェットプリンター用のインクであり、特に、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）やチタンブラックを分散させた黒色顔料インクに好適である。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。
【００３０】
インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できるが、特に高い画像堅牢性が求められ多量のインクを使用する大型機に好適に用いられる。
【００３１】
本発明のインクで記録する被記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。インクジェットプリンター用インクは、本発明の微粒子分散組成物を適当な濃度に水で希釈し、所定の水溶性有機物や、その他必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を加えることで製造できる。
【００３２】
インクジェットプリンター用インクにおける微粒子の割合は０．１〜２０質量％、さらには１〜１０質量％であることが好ましい。粒子の量が０．１質量％未満では印字画像に十分な濃度が得られず、粒子の量が２０質量％を超えると、画像濃度が大きく増加することがない反面、ノズルにおける目詰まりなどの吐出安定性の低下を招く。
【００３３】
インクに添加する水溶性有機物は、インクジェットプリンターのノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止する働きをするもので、具体的には、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノールなどが挙げられる。
【００３４】
このような物質は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０℃以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。これらの有機物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全質量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。ただし本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、以下の記載で「部」とあるものは全て質量基準である。
【００３６】
（１）ＡＢジブロック共重合体（Ｐ−１）の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ジブロック共重合体のＡ成分を合成した。
【００３７】
分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、Ｂ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１０ミリモルを添加することでＢ成分の合成を行った。重合反応の停止は、０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたジブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で３２，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３８】
（２）ＡＢジブロック共重合体（Ｐ−２）の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ジブロック共重合体のＡ成分を合成した。
【００３９】
分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、Ｂ成分である２−ヒドロキシエチルビニルエーテルの水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー１０ミリモルを添加することでＢ成分の合成を行った。重合反応の停止は、０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたジブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で２５，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００４０】
（３）ＡＣＢトリブロック共重合体（Ｐ−３）の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル１０ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。
【００４１】
分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、Ｃ成分であるイソブチルビニルエーテル１２ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＣ成分の重合の完了を確認した。次いでＢ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１０ミリモルを添加して合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。
【００４２】
得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で４５，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００４３】
実施例１
四酸化三鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）１部とジブロック共重合体（Ｐ−１）１部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８部に投入し、超音波を印加して分散させた。その後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５部とメタノール１０部の混合液を加えてＰ−１のエステル部分を加水分解し、透析によって余分なナトリウムを除去した。ロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメタノールを留去し、さらに水を加えて、固形分１０質量％の微粒子分散組成物を得た。
【００４４】
実施例２
四酸化三鉄粒子の代わりにチタンブラック（平均粒子径８０ｎｍ）を用いて、実施例１と同様にして微粒子分散組成物を得た。
【００４５】
実施例３
四酸化三鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）１部とジブロック共重合体（Ｐ−２）１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８部に投入し、超音波を印加して分散させた。その後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５部を加えてＰ−２のトリメチルシリル基を加水分解し、透析によってナトリウムを除去した。ロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、さらに水を添加して、固形分１０質量％の微粒子分散組成物を得た。
【００４６】
実施例４
四酸化三鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）１０部とジブロック共重合体（Ｐ−１）１０部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１部を混合し、ニーダー混練機を用いて２時間混練した。得られた混合物に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５０部とメタノール１００部の混合液を５回に分けて加えながらボールミルで２４時間混合し、Ｐ−１のエステル部分を加水分解した。透析によって余分なナトリウムを除去した後、ロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメタノールを留去し、さらに水を添加して、固形分１０質量％の微粒子分散組成物を得た。
【００４７】
実施例５
四酸化三鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）１０部とトリブロック共重合体（Ｐ−３）１０部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１部を混合し、ニーダー混練機を用いて２時間混練した。得られた混合物に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５０部とメタノール１００部の混合液を５回に分けて加えながらボールミルで２４時間混合し、Ｐ−３のエステル部分を加水分解した。透析によって余分なナトリウムを除去した後、ロータリーエバポレーターによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメタノールを留去し、さらに水を添加して、固形分１０質量％の微粒子分散組成物を得た。
【００４８】
実施例６
実施例１の微粒子分散組成物１０部に、グリセリン２部、ジエチレングリコール２部およびイソプロパノール１部を加えてインクを調製した。
【００４９】
実施例７
実施例５の微粒子分散組成物１０部に、グリセリン２部、ジエチレングリコール２部およびイソプロパノール１部を加えてインクを調製した。
【００５０】
比較例１
四酸化三鉄粒子（平均粒子径１００ｎｍ）１部とポリアクリル酸−マレイン酸共重合体（数平均分子量１５，０００）１部を水１８部に投入し、超音波を印加して分散させ、固形分１０質量％の微粒子分散組成物を得た。
【００５１】
比較例２
四酸化三鉄粒子の代わりにチタンブラック（平均粒子径８０ｎｍ）を用いて、比較例１と同様にして微粒子分散組成物を得た。
【００５２】
比較例３
比較例１の微粒子分散組成物１０部に、グリセリン２部、ジエチレングリコール２部、イソプロパノール１部を加えてインクを調製した。
【００５３】
（評価）
分散安定性：
実施例１〜５と比較例１、２の微粒子分散組成物について、調整直後の平均粒子径（Ａ）と、６０℃で１週間保管した後の平均粒子径（Ｂ）を、大塚電子社製ＰＡＲ−III動的光散乱測定装置を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
【００５５】
インクジェットプリンター用インクの吐出性：
実施例６、７および比較例３の水性インクを、熱エネルギーを付与することによってインクを吐出させるインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）に印字を行なった。次に、それぞれのインクをインクジェット記録装置に搭載したまま１週間保持し、同様に印字試験を行い比較した。その結果は表２の通りであった。
【００５６】
【００５７】
＊１：吐出特性
常温下で１００％ベタ画像を印字し１分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全くなく、正常に印字されていた。
○：僅かに白スジが見られた。
△：画像全体に白スジが見られた。
×：画像が殆ど印字されていなかった。
【００５８】
＊２：色調
常温下で１００％ベタ画像を印字し、色彩の鮮鋭度を目視で４段階評価した。◎：色調が理想的である。
○：概ね良好であるが、詳細に観察すると、色彩にややくすみが見られる。
△：容易に認識できる色彩のくすみがある。
×：完全に濁った色調である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上のように、本発明によれば、耐候性の高い無機粒子が水性媒質中で安定に分散した微粒子分散組成物、およびインクジェットプリンター用インクを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が親水性の無機微粒子が水性媒質中に分散した組成物において、上記無機微粒子が、少なくとも親水性のセグメントと、疎水性セグメントを後処理によって親水化したセグメントとを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体で被覆されていることを特徴とする水性の微粒子分散組成物。
【請求項２】
前記微粒子が、金属または金属化合物である請求項１に記載の水性の微粒子分散組成物。
【請求項３】
前記微粒子分散組成物を色材として含有していることを特徴とするインクジェットプリンター用インク。
【請求項１】
表面が親水性の無機微粒子が水性媒質中に分散した組成物において、上記無機微粒子が、少なくとも親水性のセグメントと、疎水性セグメントを後処理によって親水化したセグメントとを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体で被覆されていることを特徴とする水性の微粒子分散組成物。
【請求項２】
前記微粒子が、金属または金属化合物である請求項１に記載の水性の微粒子分散組成物。
【請求項３】
前記微粒子分散組成物を色材として含有していることを特徴とするインクジェットプリンター用インク。
【公開番号】特開２００６−８３３２６（Ｐ２００６−８３３２６Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７１２０５（Ｐ２００４−２７１２０５）
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（０００２０８７４３）キヤノンファインテック株式会社 (1,218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【出願人】（０００２０８７４３）キヤノンファインテック株式会社 (1,218)
【Ｆターム（参考）】
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