水性スクラッチ組成物
【課題】 アンダーコートを必要とせず、普通紙にも直接印刷し、スタンプし、筆記し、又は塗布できる水性スクラッチ組成物を提供する。
【解決手段】 隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物であって、
前記隠蔽性を有する顔料粒子が、鱗片状のアルミニウム粒子又は合成樹脂粒子であり、
前記凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションが、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムの水性エマルションである。
【解決手段】 隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物であって、
前記隠蔽性を有する顔料粒子が、鱗片状のアルミニウム粒子又は合成樹脂粒子であり、
前記凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションが、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムの水性エマルションである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙や布などのいわゆる吸収面などに印刷し、スタンプし、筆記し、又は塗布して下地の文字等を隠蔽することができ、当該隠蔽塗膜をコイン等で削ると、前記下地の文字等を判読することができるスクラッチ性を備えた一液タイプのスクラッチ用水性組成物、すなわち水性スクラッチ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スクラッチ性のある印刷面を形成するインキ組成物として、アルミニウム粉末、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、及び、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を含むスクラッチインキ組成物が提供されている（特許文献１）。
【０００３】
また、アルミニウムペースト、水、及び水性ポリウレタン・アクリルエマルションを配合した水性スクラッチインキ組成物が提供されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４５９６７
【特許文献２】特開２００３−１９１６７２
【０００５】
しかし、特許文献１は、有機溶剤が含まれており、水性インキ組成物ではない。安全性及び取り扱い等の観点から水性インキ組成物であることが望ましい。また特許文献１及び特許文献２のインキ組成物は、剥離層を形成した上に塗布する必要があり、アンダーコートが必須であって、普通紙に直接印刷できるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アンダーコートを必要とせず、普通紙にも直接印刷し、スタンプし、筆記し、又は塗布できる水性スクラッチ組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含むスクラッチ組成物である。
【０００８】
ここで、凝集団塊性を有する樹脂とは、紙面上に塗布してその塗膜が乾燥する途中でエマルション中の樹脂粒子が凝集し、もろく乃至めくれる塗膜を作る性質を有する樹脂を示している。同樹脂を含む組成物は当該組成物自体が凝集団塊性を備えるため、これを被着体（紙面など）に塗布し、その塗膜をコイン等の固いものでこすると、上記被着体（紙面など）に対する破壊より、接着する塗膜自身の破壊が大きいため、上記被着体（紙面など）の破壊を防止しながら、塗膜が破壊される。従って、本発明で言う凝集団塊性とは、被着体（紙面など）を破壊しない又は破壊し難い破壊、例えば界面破壊、凝集破壊、混合破壊などの性質を持つことであるとも考えられる。
前記組成物に凝集団塊性を与えるところの前記樹脂としては、具体的にはスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどの水性エマルションであるゴムラテックスである。
また、例えば、乾燥温度が常温乾燥であれば、前記組成物中に、上限値が−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下、下限値が好ましくは−１００℃、より好ましくは−７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ水性樹脂エマルションが含まれていることが好ましい。具体的には、前記組成物中に、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つスチレンブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系等の水性エマルションやアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水性樹脂エマルションが含まれていることが好ましい。
また、例えば、形成される塗膜の乾燥温度以上の最低造膜温度（ＭＦＴ）又ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルション（ラテックス）を用いることができる。具体的には、前記組成物中に、形成される塗膜の乾燥温度以上の最低造膜温度（ＭＦＴ）又ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレンブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系等の水性エマルションやアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水性樹脂エマルションが含まれていることが好ましい。
例えば、乾燥温度が常温乾燥であれば、前記組成物中に、下限値が３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、上限値が８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ樹脂の水性エマルションが含まれていることが好ましい。具他的には、前記組成物中に、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つスチレンブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系等の水性エマルションやアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水性樹脂エマルションが含まれていることが好ましい。
上記により、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションは凝集団塊性を持ち、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションは造膜せずに脆い凝集体を形成することから、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションと、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を混合を調整することによって、紙種に応じた乾燥塗膜の剥離性(剥離強度又は接着強度)をコントロールすることが可能となる。
【０００９】
なお、隠蔽性を有する顔料粒子としては、アルミニウム粒子や合成樹脂粒子（樹脂球）を例示することができ、例えばアルミニウムペースト等の隠蔽性のある粒子を加えることで良好なスクラッチ組成物ができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記により、前記顔料粒子を含んだ凝集団塊性を有する水性スクラッチ組成物として構成される。そして、本発明の組成物は、エマルションが紙の中に浸透しないので、塗膜は適度の接着性をもち、指の腹で擦っても落ちない。また塗膜は脆いのでコイン等の固いものでこすったときに紙面を傷めることがなく、塗膜を剥がすことが出来、剥がしたあとは下地の文字を判読することが出来る。しかも、本発明の組成物は、水性スクラッチ組成物であり、またアンダーコートが不要で普通紙に直接印刷できる。これに、さらに湿潤剤やチキソトロピー性増粘剤などの浸透増粘剤を加えることにより、普通紙に直接スタンプし、ステンシル可能なスタンプインキとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（隠蔽性を有する顔料粒子）
本発明では、スクラッチ組成物とするために、隠蔽性を有する顔料粒子、好ましくは鱗片状粒子を用いることができる。例えば、アルミニウム顔料、プラスチックピグメント（合成樹脂粒子顔料）、タルク、アルミナ等の無機顔料などの、隠蔽性を有する顔料粒子を単独又は混合して用いることもできる。
【００１２】
アルミニウム顔料、特に鱗片状のアルミニウム粒子としては、水性アルミニウムペーストを用いることが好ましい。例えば、東洋アルミニウム株式会社製の商品名「ＷＸＭ１４４０」（メジアン径３０μｍ）、「ＷＸＭ１４１５」（メジアン径５１μｍ）、「ＷＸＭ７９４３」（メジアン径６０μｍ）、「ＷＸＭ０６２０」（メジアン径２０μｍ）、「ＷＸＭ０６５０」（メジアン径５μｍ）が挙げられる。特に、商品名「ＷＸＭ１４４０」（メジアン径３０μｍ）が好ましい。なお、「メジアン径」は、レーザー回折方法によって測定したＤ50の値（μｍ）を示している。
【００１３】
前記プラスチックピグメント（合成樹脂粒子／樹脂球）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ナイロン系樹脂、フッソ系樹脂、アミン系樹脂などの合成樹脂で構成された樹脂粒子が挙げられる。スチレン系樹脂で構成されたものが好適に使用できる。樹脂粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１４】
樹脂粒子の平均粒子径は、インキ流出性などのため、１０μｍ以下であることが好ましい。より具体的には、偏平状樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍ程度である。また、樹脂粒子の厚みは、前記平均粒子径の１／３〜２／３程度が好ましい。なお、偏平状樹脂粒子の平均粒子径は、粒子径のうち厚みを除く径の平均値で示される。
【００１５】
なお、本発明において、「球状粒子」とは、形状が球形又はほぼ球形である粒子をいい、「偏平状粒子」とは、形状が偏平状である粒子をいう。従って、「偏平状粒子」には、球状粒子を押しつぶして偏平にした形状の粒子などが含まれる。すなわち、偏平状樹脂粒子は、前記合成樹脂で構成され、かつ円板類似形状（例えば、楕円形、円形などの円板など）の中実の偏平体が例示できる。また、この偏平体において、面の中央部には、貫通孔が開設されていてもよく（すなわち、いわゆるドーナツ状であってもよく）、少なくとも一方の面の中央部が陥没していてもよい。ここで、前記貫通孔や凹部（陥没部）の大きさは、特に限定されない。
【００１６】
前記樹脂粒子としては、粉粒体の形態で使用してもよく、水及び／又は水溶性有機溶剤による分散体や、エマルジョンにして使用してもよい。エマルジョンの調製に際しては、慣用の界面活性剤を用いることができる。また、エマルジョン中の樹脂粒子の濃度は、特に制限はなく、通常、エマルジョン全量中３０〜５０重量％程度である場合が多い。もちろん、水及び／又は水溶性有機溶剤による分散体において、偏平状樹脂粒子の濃度も限定されない。
【００１７】
球状（密実状）粒子としては、例えば、日本ゼオン社製の商品名ＬＸ４０７ＢＰ（平均粒子径：０．４０μｍ）、ＬＸ４０７ＢＰ６（平均粒子径：０．２０μｍ）、綜研化学社製の商品名ＭＲ２Ｇ（平均粒子径：１．００μｍ）、
中空形状の粒子としては、例えば、Ｒｈｏｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製の商品名、ローペイクＨＰ−１０５５（平均粒子径：１．００μｍ）、ローペイクＨＰ−９１（平均粒子径：１．００μｍ）、ローペイクＯＰ−８４Ｊ（平均粒子径：０．５５μｍ）、ローペイクＨＰ４３３Ｊ（平均粒子径：０．４０μｍ）、日本ゼオン社製の商品名ＭＨ５０５５（平均粒子径：０．５０μｍ）、ＪＳＲ社製の商品名、ＳＸ８６６（Ａ）（平均粒子径：０．３０μｍ）、ＳＸ８６６（Ｂ）（平均粒子径：０．３０μｍ）、ＳＸ８６６（Ｃ）（平均粒子径：０．３０μｍ）、ＳＸ８６６（Ｄ）（平均粒子径：０．３０μｍ）、ＳＸ８７８２（Ｄ）（平均粒子径：１．００μｍ）、ＳＸ８７８２（Ａ）（平均粒子径：１．１０μｍ）、ＳＸ８７８２（Ｐ）（平均粒子径：１．００μｍ）を用いることができる。
微粒子集合体状の粒子としては、三井東圧化学社製のミューティクル１１０Ｃ（平均粒子径：１．００μｍ）をもといることができる。
偏平状樹脂粒子としては、例えば、三井東圧化学社から、商品名：ミューティクルＰＰ２４０Ｄ（平均粒子径：０．５μｍ）などを用いることができる。
上記合成樹脂粒子顔料を用いることが好ましい。中でも、中空状粒子及び又は偏平状粒子の合成樹脂粒子顔料(樹脂球)を用いることが好ましい。隠蔽剤としては、上記合成樹脂粒子顔料を用いる場合、有彩色の顔料及び又は染料と、隠蔽剤として合成樹脂粒子顔料を含むようにすれば、インキに隠ぺい性を与えるとともに有彩色に応じた多彩な色彩を与えることができる。またアルミニウムを隠蔽剤として用いる場合と異なり、インキ中での沈降が防止されるため、インキの保存安定性が良好である。
【００１８】
前記顔料粒子の含有量は、スクラッチ組成物全量に対して１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３５重量％である。ここで隠蔽性顔料粒子がアルミニウムペースト等顔料分散体等の場合は、固形分量が含有量に相当する。前記隠蔽性顔料粒子の含有量が、スクラッチ組成物全量に対して１重量％未満である場合は隠蔽性が低下するが、６０重量％を超える場合は水性スクラッチ組成物としての経時安定性が低下し、スタンプスポンジに充填する場合は充填性が悪化する。
【００１９】
（凝集団塊性を有する樹脂）
本発明で用いられる凝集団塊性を有する樹脂は、水性エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）として用いることができる。樹脂として例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどのＳＢＲエマルションを用いることができ、スクラッチ組成物中にそれぞれの水性エマルションの状態で含有することができる。具体的には、ＪＳＲ社製、商品名「０５６１」（固形分６９重量％、ガラス転移点−６３℃）、同社製商品名「２８５３」(固形分５０重量％、ガラス転移点−５１℃)、同社製商品名「０６０２」(固形分５２重量％、ガラス転移点４０℃)、同社製商品名「０６４０」(固形分４８重量％、ガラス転移点５５℃)を用いることができる。
なお、既述の通り、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションは凝集団塊性を持って造膜し、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションは造膜せずに脆い凝集体を形成することから、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどの水性ＳＢＲエマルションと、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどの水性ＳＢＲエマルションの混合を調整することによって、紙種に応じた乾燥塗膜の剥離性(剥離強度又は接着強度)をコントロールすることが可能となる。
−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂Ａと、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂Ｂとの混合比は、接着する紙種に応じて適宜調整することができるが、例えば普通紙では弱い剥離強度に、コート紙では高い剥離強度に調整することが好ましい。具体的には、［樹脂Ｂ／樹脂Ａ］の混合比が０．１〜１０、好ましくは０．４５〜９．４の範囲内にある。
【００２０】
この樹脂の含有量は、水性スクラッチ組成物全量に対して、固形分（樹脂分）で５〜４０重量％、好ましくは固形分（樹脂分）で１０〜２０重量％である。この樹脂の含有量が、水性スクラッチ組成物全量に対して、固形分（樹脂分）で４０重量％を超えると、経時安定性が低下し、固形分（樹脂分）で５重量％未満であると、接着性が低下し、凝集団塊性が低下する。
【００２１】
（湿潤剤）
また湿潤剤を用いることができる。特に、スクラッチ組成物をスタンプインキとして用いる場合は湿潤剤を用いることが好ましい。例えば、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ソルビトールなどである。グリセリン、ソルビトールが好ましい。湿潤剤は、スクラッチ組成物全量に対して、６０重量％以下、特に１０〜４０重量％含有することが好ましい。湿潤剤がスクラッチ組成物中に６０重量％を超えて含有されていると、当該組成物が乾燥しにくい。一方、湿潤剤がスクラッチ組成物中に１０重量％未満含有すると、キャップオフ性が低下する。
【００２２】
（増粘剤）
本発明のスクラッチ組成物には、前記隠蔽性の鱗片状粒子(顔料粒子)の沈降を防止するために増粘剤を用いることができる。増粘剤としては水溶性増粘剤が好ましく、特にチキソトロピー性付与剤が更に好ましい。微生物産系多糖類とその誘導体が好ましく、プルラン、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、デキストランを例示することができる。また水溶性植物系多糖類とその誘導体も好ましく、トラガンシガム、グアーガム、タラガム、ローカストビ−ンガム、アラビアガム、ペクチン、デンプン、カラギーナン、寒天、アルギン酸を例示することができる。また水溶性動物系多糖類とその誘導体が好ましく、ゼラチン、カゼインを例示することができる。チキソトロピー性付与剤として用いられるラムザンガム、ウエランガム、キサンタンガム、サクシノグリカンを、より好ましく用いることかできる。
【００２３】
特に、スタンプインキとする場合はチクソトロピー性増粘剤を用いることが好ましい。例えば、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、特にポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを用いることが好ましい。その含有量は、６０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％である。その含有量が６０重量％を超えると、このスクラッチ組成物が乾燥しにくい。一方、１０重量％未満では、隠蔽性の鱗片状粒子、特にアルミニウム粒子が沈降しやすい。
【００２４】
（水）
本発明のスクラッチ組成物は、水性スクラッチ組成物とするために水を用いる。水は例えばイオン交換水を用いることができる。水は具体的には０．１〜９０重量％用いることができるが、配合する各種成分に応じて残部の含有量として調整することができる。
【００２５】
（着色剤）
本発明では着色剤を用いることができる。本発明で用いられる着色剤としては、前記隠蔽性の顔料粒子とは別に、たとえば酸性染料、直接染料、塩基性染料などの水溶性染料のほか、カーボンブラック、酸化チタン、アルミナのシリカ、タルクなどの無機顔料、アゾ系顔料、ナフトール系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドレノン系顔料、アゾメチン系顔料などの有機顔料のほか、アルミニウム粉、ブロンズ粉等などの金属粉顔料、蛍光顔料、パール顔料、光輝性顔料などが挙げられる。また、これらを顔料分散体として用いることもできる。また本発明ではこれらの着色剤は１種又は２種以上を混合して使用することもできる。また、球状、偏平状、中空等の各種形状のプラスチックピグメント（合成樹脂粒子顔料）などを用いることができる。例えば本発明では１００μm以下の樹脂粉末にして用いるか又は１００μm以下の樹脂粉末を水中に分散させたものを用いることが好ましい。上記樹脂粉末は顔料・染料で着色して着色樹脂エマルジョンとして使用することができる。
【００２６】
上記光輝性顔料としては、例えば、金属被覆ガラスフレーク顔料、金属被覆無機顔料、金属酸化物被覆無機顔料、アルミニウム顔料、金属箔、金属が蒸着されたフィルム、金属蒸着膜（例えば、フィルムに蒸着された金属蒸着層を剥離して得られる金属蒸着膜）などが挙げられる。ここで、金属ガラスフレーク顔料とは、フレーク状ガラスが金属（合金）で被覆された構造からなる顔料として定義される。また、金属被覆無機顔料とは、金属（合金）が被覆された無機顔料を総称するものとして定義される。金属酸化物が被覆された無機顔料（例えば金属酸化物が被覆されたアルミニウム等の金属顔料）も用いることができる。
なお、本発明の組成物では、着色剤は含まれても含まれなくてもよく、必要に応じて添加できる。その含有量は例えば水性スクラッチ組成物全量に対して０〜２０重量％で実施可能である。
本スクラッチ組成物には、その他、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、消泡剤、香料、酸化防止剤、光安定剤等を含ませることができる。
【実施例】
【００２７】
インキ製造における公知の方法を用いて所望のスクラッチ組成物を得た。具体的には、表１又は表２に記載の原料を全て投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌して実施例及び比較例のスクラッチ組成物を得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
［表注］
鱗片状粒子; 水性アルミニウムペースト、商品名「ＷＸＭ１４１５」、東洋アルミニウム社製、粒子径５１μｍ
鱗片状粒子;
水性アルミニウムペースト、商品名「ＷＸＭ１４４０」；東洋アルミニウム社製、粒子径３０μｍ
水性樹脂エマルション; ＳＢＲエマルション、商品名「０５６１」、ガラス転移点−６３℃、ＪＳＲ社製、固形分６９％
水性樹脂エマルション; ＳＢＲエマルション、商品名「２８５３」、ガラス転移点−５１℃、ＪＳＲ社製、固形分５０％
水性樹脂エマルション; アクリルエマルション、商品名「モビニール７００」、クラリアントポリマー社製、固形分５０％
水性樹脂エマルション; ウレタンエマルション、商品名「ユーコートＵＷＳ１４５」、三洋化成社製、固形分３５％
水性樹脂エマルション； アクリルエマルション、商品名「ポリゾールＡＰ−３７００」、昭和高分子社製、固形分５０％
中空樹脂粒子：アクリル系樹脂エマルション（固形分：３０％、平均粒子径：０．３μｍ、ロームアンドハース社製、商品名「ローペイクウルトラ」）
偏平状樹脂粒子：アクリル系樹脂エマルション（固形分：５０％、平均粒子径：０．５μｍ、三井東圧化学社製、商品名「ミューティクルＰＰ２４０Ｄ」）
【００３０】
【表２】
【００３１】
［表注］
鱗片状粒子;
水性アルミニウムペースト、商品名「ＷＸＭ１４４０」；東洋アルミニウム社製、粒子径３０μｍ
水性樹脂エマルション; ＳＢＲエマルション、商品名「２８５３」、ガラス転移点−５１℃、ＪＳＲ社製、固形分５０％
水性樹脂エマルション; ＳＢＲエマルション、商品名「０６０２」、ガラス転移点４０℃、ＪＳＲ社製、固形分５２％
水性樹脂エマルション; ＳＢＲエマルション、商品名「０５８９」、ガラス転移点０℃、ＪＳＲ社製、固形分５０％
【００３２】
次に、はがき用紙又は普通用紙にレーザープリンタで印刷した文字の上に、得られた表１又は表２に示す実施例及び比較例の各スクラッチ組成物を２０μｍのバーコータで印刷し、試験面を作製し、下記の評価をした。その結果を、表１及び表２に示す。
【００３３】
また、実施例及び比較例のスクラッチ組成物（インキ）を、サクラクレパス製、商品名「ステンシル用ミニスタンプ」に充填し、はがき用紙にレーザープリンタで印刷した文字の上に、ミニスタンプでスタンプし試験面を作製し、下記の評価をした。その結果も表１及び表２に示す。
【００３４】
１）下地の隠蔽性
下記基準で目視で評価した。
○：下地の文字が判読できない
×：下地の文字が判読できる
２)指で擦った時の接着性
指の腹で塗膜を擦った場合の塗膜状態を目視で評価した。
○：塗膜は剥がれずに、下地の文字が判読できない
×：塗膜が剥がれて、下地の文字が判読できる
３)コインで擦った時の接着性
１０円硬貨で塗膜を擦った場合の塗膜状態を目視で評価した。
○：塗膜が剥がれる
×：塗膜が剥がれにくい
４）擦って剥がれた後の文字の判読
下記基準で目視で評価した。
○：下地の文字が判読できる
×：下地の文字が判読困難
５）塗膜の硬さ
１０（強い）〜１（弱い）の１０ポイントで官能評価した。
【００３５】
表１より、実施例の水性スクラッチ組成物は、エマルションが紙の中に浸透しないので、塗膜は適度の接着性をもち、指の腹で擦っても落ちない。また塗膜は、樹脂粒子が凝集団塊化して形成されているため、脆いのでコイン等の固いものでこすったときに、ぽろぽろと塗膜が剥がれ、紙面を傷めることがなく塗膜を剥がすことができ、剥がしたあとは下地の文字を判読することが出来る。これに対して、比較例は、樹脂粒子が凝集団塊化して形成されていないため、塗膜が剥がれにくく、下地の文字が判読困難である。
表２に示すように、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂と、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂とを混合した実施例は、はがき用紙でも普通紙でもスクラッチ用途に適した適度な剥離性をもたせることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、スクラッチ型の水性スクラッチ組成物であり、印刷、スタンプ、筆記、塗布等の形態で用いることが可能であり、例えばスクラッチ用の印刷インキ、ミニスタンプなどのスタンプインキ、ボールペン、マーキングペンなどの筆記具インキ、チューブ容器等に収容された絵具などの水性色材組成物として利用することができる。
【００３７】
さらに具体的には、例えば、フェルト又はスポンジからなるインキ収蔵体を供えたスタンプであって、上記インキ収蔵体に前記水性スクラッチ組成物が含まれ、上記水性スクラッチ組成物が、スタンプインキとして、隠蔽性を有する前記顔料粒子と、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどの凝集団塊性を有する前記樹脂の水性エマルションと、増粘剤と、水を含む構成のものとして使用することできる。また、スタンプインキのほか、ペン先がボール又はフェルト等であり、インキ収容部が収容管又は中芯である筆記具、例えばボールペン、マーキングペンなどの筆記具用インキに対しても好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙や布などのいわゆる吸収面などに印刷し、スタンプし、筆記し、又は塗布して下地の文字等を隠蔽することができ、当該隠蔽塗膜をコイン等で削ると、前記下地の文字等を判読することができるスクラッチ性を備えた一液タイプのスクラッチ用水性組成物、すなわち水性スクラッチ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スクラッチ性のある印刷面を形成するインキ組成物として、アルミニウム粉末、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、及び、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を含むスクラッチインキ組成物が提供されている（特許文献１）。
【０００３】
また、アルミニウムペースト、水、及び水性ポリウレタン・アクリルエマルションを配合した水性スクラッチインキ組成物が提供されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４５９６７
【特許文献２】特開２００３−１９１６７２
【０００５】
しかし、特許文献１は、有機溶剤が含まれており、水性インキ組成物ではない。安全性及び取り扱い等の観点から水性インキ組成物であることが望ましい。また特許文献１及び特許文献２のインキ組成物は、剥離層を形成した上に塗布する必要があり、アンダーコートが必須であって、普通紙に直接印刷できるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アンダーコートを必要とせず、普通紙にも直接印刷し、スタンプし、筆記し、又は塗布できる水性スクラッチ組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含むスクラッチ組成物である。
【０００８】
ここで、凝集団塊性を有する樹脂とは、紙面上に塗布してその塗膜が乾燥する途中でエマルション中の樹脂粒子が凝集し、もろく乃至めくれる塗膜を作る性質を有する樹脂を示している。同樹脂を含む組成物は当該組成物自体が凝集団塊性を備えるため、これを被着体（紙面など）に塗布し、その塗膜をコイン等の固いものでこすると、上記被着体（紙面など）に対する破壊より、接着する塗膜自身の破壊が大きいため、上記被着体（紙面など）の破壊を防止しながら、塗膜が破壊される。従って、本発明で言う凝集団塊性とは、被着体（紙面など）を破壊しない又は破壊し難い破壊、例えば界面破壊、凝集破壊、混合破壊などの性質を持つことであるとも考えられる。
前記組成物に凝集団塊性を与えるところの前記樹脂としては、具体的にはスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどの水性エマルションであるゴムラテックスである。
また、例えば、乾燥温度が常温乾燥であれば、前記組成物中に、上限値が−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下、下限値が好ましくは−１００℃、より好ましくは−７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ水性樹脂エマルションが含まれていることが好ましい。具体的には、前記組成物中に、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つスチレンブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系等の水性エマルションやアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水性樹脂エマルションが含まれていることが好ましい。
また、例えば、形成される塗膜の乾燥温度以上の最低造膜温度（ＭＦＴ）又ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルション（ラテックス）を用いることができる。具体的には、前記組成物中に、形成される塗膜の乾燥温度以上の最低造膜温度（ＭＦＴ）又ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレンブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系等の水性エマルションやアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水性樹脂エマルションが含まれていることが好ましい。
例えば、乾燥温度が常温乾燥であれば、前記組成物中に、下限値が３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、上限値が８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ樹脂の水性エマルションが含まれていることが好ましい。具他的には、前記組成物中に、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つスチレンブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系等の水性エマルションやアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水性樹脂エマルションが含まれていることが好ましい。
上記により、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションは凝集団塊性を持ち、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションは造膜せずに脆い凝集体を形成することから、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションと、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を混合を調整することによって、紙種に応じた乾燥塗膜の剥離性(剥離強度又は接着強度)をコントロールすることが可能となる。
【０００９】
なお、隠蔽性を有する顔料粒子としては、アルミニウム粒子や合成樹脂粒子（樹脂球）を例示することができ、例えばアルミニウムペースト等の隠蔽性のある粒子を加えることで良好なスクラッチ組成物ができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記により、前記顔料粒子を含んだ凝集団塊性を有する水性スクラッチ組成物として構成される。そして、本発明の組成物は、エマルションが紙の中に浸透しないので、塗膜は適度の接着性をもち、指の腹で擦っても落ちない。また塗膜は脆いのでコイン等の固いものでこすったときに紙面を傷めることがなく、塗膜を剥がすことが出来、剥がしたあとは下地の文字を判読することが出来る。しかも、本発明の組成物は、水性スクラッチ組成物であり、またアンダーコートが不要で普通紙に直接印刷できる。これに、さらに湿潤剤やチキソトロピー性増粘剤などの浸透増粘剤を加えることにより、普通紙に直接スタンプし、ステンシル可能なスタンプインキとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（隠蔽性を有する顔料粒子）
本発明では、スクラッチ組成物とするために、隠蔽性を有する顔料粒子、好ましくは鱗片状粒子を用いることができる。例えば、アルミニウム顔料、プラスチックピグメント（合成樹脂粒子顔料）、タルク、アルミナ等の無機顔料などの、隠蔽性を有する顔料粒子を単独又は混合して用いることもできる。
【００１２】
アルミニウム顔料、特に鱗片状のアルミニウム粒子としては、水性アルミニウムペーストを用いることが好ましい。例えば、東洋アルミニウム株式会社製の商品名「ＷＸＭ１４４０」（メジアン径３０μｍ）、「ＷＸＭ１４１５」（メジアン径５１μｍ）、「ＷＸＭ７９４３」（メジアン径６０μｍ）、「ＷＸＭ０６２０」（メジアン径２０μｍ）、「ＷＸＭ０６５０」（メジアン径５μｍ）が挙げられる。特に、商品名「ＷＸＭ１４４０」（メジアン径３０μｍ）が好ましい。なお、「メジアン径」は、レーザー回折方法によって測定したＤ50の値（μｍ）を示している。
【００１３】
前記プラスチックピグメント（合成樹脂粒子／樹脂球）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ナイロン系樹脂、フッソ系樹脂、アミン系樹脂などの合成樹脂で構成された樹脂粒子が挙げられる。スチレン系樹脂で構成されたものが好適に使用できる。樹脂粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１４】
樹脂粒子の平均粒子径は、インキ流出性などのため、１０μｍ以下であることが好ましい。より具体的には、偏平状樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍ程度である。また、樹脂粒子の厚みは、前記平均粒子径の１／３〜２／３程度が好ましい。なお、偏平状樹脂粒子の平均粒子径は、粒子径のうち厚みを除く径の平均値で示される。
【００１５】
なお、本発明において、「球状粒子」とは、形状が球形又はほぼ球形である粒子をいい、「偏平状粒子」とは、形状が偏平状である粒子をいう。従って、「偏平状粒子」には、球状粒子を押しつぶして偏平にした形状の粒子などが含まれる。すなわち、偏平状樹脂粒子は、前記合成樹脂で構成され、かつ円板類似形状（例えば、楕円形、円形などの円板など）の中実の偏平体が例示できる。また、この偏平体において、面の中央部には、貫通孔が開設されていてもよく（すなわち、いわゆるドーナツ状であってもよく）、少なくとも一方の面の中央部が陥没していてもよい。ここで、前記貫通孔や凹部（陥没部）の大きさは、特に限定されない。
【００１６】
前記樹脂粒子としては、粉粒体の形態で使用してもよく、水及び／又は水溶性有機溶剤による分散体や、エマルジョンにして使用してもよい。エマルジョンの調製に際しては、慣用の界面活性剤を用いることができる。また、エマルジョン中の樹脂粒子の濃度は、特に制限はなく、通常、エマルジョン全量中３０〜５０重量％程度である場合が多い。もちろん、水及び／又は水溶性有機溶剤による分散体において、偏平状樹脂粒子の濃度も限定されない。
【００１７】
球状（密実状）粒子としては、例えば、日本ゼオン社製の商品名ＬＸ４０７ＢＰ（平均粒子径：０．４０μｍ）、ＬＸ４０７ＢＰ６（平均粒子径：０．２０μｍ）、綜研化学社製の商品名ＭＲ２Ｇ（平均粒子径：１．００μｍ）、
中空形状の粒子としては、例えば、Ｒｈｏｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製の商品名、ローペイクＨＰ−１０５５（平均粒子径：１．００μｍ）、ローペイクＨＰ−９１（平均粒子径：１．００μｍ）、ローペイクＯＰ−８４Ｊ（平均粒子径：０．５５μｍ）、ローペイクＨＰ４３３Ｊ（平均粒子径：０．４０μｍ）、日本ゼオン社製の商品名ＭＨ５０５５（平均粒子径：０．５０μｍ）、ＪＳＲ社製の商品名、ＳＸ８６６（Ａ）（平均粒子径：０．３０μｍ）、ＳＸ８６６（Ｂ）（平均粒子径：０．３０μｍ）、ＳＸ８６６（Ｃ）（平均粒子径：０．３０μｍ）、ＳＸ８６６（Ｄ）（平均粒子径：０．３０μｍ）、ＳＸ８７８２（Ｄ）（平均粒子径：１．００μｍ）、ＳＸ８７８２（Ａ）（平均粒子径：１．１０μｍ）、ＳＸ８７８２（Ｐ）（平均粒子径：１．００μｍ）を用いることができる。
微粒子集合体状の粒子としては、三井東圧化学社製のミューティクル１１０Ｃ（平均粒子径：１．００μｍ）をもといることができる。
偏平状樹脂粒子としては、例えば、三井東圧化学社から、商品名：ミューティクルＰＰ２４０Ｄ（平均粒子径：０．５μｍ）などを用いることができる。
上記合成樹脂粒子顔料を用いることが好ましい。中でも、中空状粒子及び又は偏平状粒子の合成樹脂粒子顔料(樹脂球)を用いることが好ましい。隠蔽剤としては、上記合成樹脂粒子顔料を用いる場合、有彩色の顔料及び又は染料と、隠蔽剤として合成樹脂粒子顔料を含むようにすれば、インキに隠ぺい性を与えるとともに有彩色に応じた多彩な色彩を与えることができる。またアルミニウムを隠蔽剤として用いる場合と異なり、インキ中での沈降が防止されるため、インキの保存安定性が良好である。
【００１８】
前記顔料粒子の含有量は、スクラッチ組成物全量に対して１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３５重量％である。ここで隠蔽性顔料粒子がアルミニウムペースト等顔料分散体等の場合は、固形分量が含有量に相当する。前記隠蔽性顔料粒子の含有量が、スクラッチ組成物全量に対して１重量％未満である場合は隠蔽性が低下するが、６０重量％を超える場合は水性スクラッチ組成物としての経時安定性が低下し、スタンプスポンジに充填する場合は充填性が悪化する。
【００１９】
（凝集団塊性を有する樹脂）
本発明で用いられる凝集団塊性を有する樹脂は、水性エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）として用いることができる。樹脂として例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどのＳＢＲエマルションを用いることができ、スクラッチ組成物中にそれぞれの水性エマルションの状態で含有することができる。具体的には、ＪＳＲ社製、商品名「０５６１」（固形分６９重量％、ガラス転移点−６３℃）、同社製商品名「２８５３」(固形分５０重量％、ガラス転移点−５１℃)、同社製商品名「０６０２」(固形分５２重量％、ガラス転移点４０℃)、同社製商品名「０６４０」(固形分４８重量％、ガラス転移点５５℃)を用いることができる。
なお、既述の通り、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションは凝集団塊性を持って造膜し、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションは造膜せずに脆い凝集体を形成することから、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどの水性ＳＢＲエマルションと、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどの水性ＳＢＲエマルションの混合を調整することによって、紙種に応じた乾燥塗膜の剥離性(剥離強度又は接着強度)をコントロールすることが可能となる。
−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂Ａと、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂Ｂとの混合比は、接着する紙種に応じて適宜調整することができるが、例えば普通紙では弱い剥離強度に、コート紙では高い剥離強度に調整することが好ましい。具体的には、［樹脂Ｂ／樹脂Ａ］の混合比が０．１〜１０、好ましくは０．４５〜９．４の範囲内にある。
【００２０】
この樹脂の含有量は、水性スクラッチ組成物全量に対して、固形分（樹脂分）で５〜４０重量％、好ましくは固形分（樹脂分）で１０〜２０重量％である。この樹脂の含有量が、水性スクラッチ組成物全量に対して、固形分（樹脂分）で４０重量％を超えると、経時安定性が低下し、固形分（樹脂分）で５重量％未満であると、接着性が低下し、凝集団塊性が低下する。
【００２１】
（湿潤剤）
また湿潤剤を用いることができる。特に、スクラッチ組成物をスタンプインキとして用いる場合は湿潤剤を用いることが好ましい。例えば、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ソルビトールなどである。グリセリン、ソルビトールが好ましい。湿潤剤は、スクラッチ組成物全量に対して、６０重量％以下、特に１０〜４０重量％含有することが好ましい。湿潤剤がスクラッチ組成物中に６０重量％を超えて含有されていると、当該組成物が乾燥しにくい。一方、湿潤剤がスクラッチ組成物中に１０重量％未満含有すると、キャップオフ性が低下する。
【００２２】
（増粘剤）
本発明のスクラッチ組成物には、前記隠蔽性の鱗片状粒子(顔料粒子)の沈降を防止するために増粘剤を用いることができる。増粘剤としては水溶性増粘剤が好ましく、特にチキソトロピー性付与剤が更に好ましい。微生物産系多糖類とその誘導体が好ましく、プルラン、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、デキストランを例示することができる。また水溶性植物系多糖類とその誘導体も好ましく、トラガンシガム、グアーガム、タラガム、ローカストビ−ンガム、アラビアガム、ペクチン、デンプン、カラギーナン、寒天、アルギン酸を例示することができる。また水溶性動物系多糖類とその誘導体が好ましく、ゼラチン、カゼインを例示することができる。チキソトロピー性付与剤として用いられるラムザンガム、ウエランガム、キサンタンガム、サクシノグリカンを、より好ましく用いることかできる。
【００２３】
特に、スタンプインキとする場合はチクソトロピー性増粘剤を用いることが好ましい。例えば、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、特にポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを用いることが好ましい。その含有量は、６０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％である。その含有量が６０重量％を超えると、このスクラッチ組成物が乾燥しにくい。一方、１０重量％未満では、隠蔽性の鱗片状粒子、特にアルミニウム粒子が沈降しやすい。
【００２４】
（水）
本発明のスクラッチ組成物は、水性スクラッチ組成物とするために水を用いる。水は例えばイオン交換水を用いることができる。水は具体的には０．１〜９０重量％用いることができるが、配合する各種成分に応じて残部の含有量として調整することができる。
【００２５】
（着色剤）
本発明では着色剤を用いることができる。本発明で用いられる着色剤としては、前記隠蔽性の顔料粒子とは別に、たとえば酸性染料、直接染料、塩基性染料などの水溶性染料のほか、カーボンブラック、酸化チタン、アルミナのシリカ、タルクなどの無機顔料、アゾ系顔料、ナフトール系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドレノン系顔料、アゾメチン系顔料などの有機顔料のほか、アルミニウム粉、ブロンズ粉等などの金属粉顔料、蛍光顔料、パール顔料、光輝性顔料などが挙げられる。また、これらを顔料分散体として用いることもできる。また本発明ではこれらの着色剤は１種又は２種以上を混合して使用することもできる。また、球状、偏平状、中空等の各種形状のプラスチックピグメント（合成樹脂粒子顔料）などを用いることができる。例えば本発明では１００μm以下の樹脂粉末にして用いるか又は１００μm以下の樹脂粉末を水中に分散させたものを用いることが好ましい。上記樹脂粉末は顔料・染料で着色して着色樹脂エマルジョンとして使用することができる。
【００２６】
上記光輝性顔料としては、例えば、金属被覆ガラスフレーク顔料、金属被覆無機顔料、金属酸化物被覆無機顔料、アルミニウム顔料、金属箔、金属が蒸着されたフィルム、金属蒸着膜（例えば、フィルムに蒸着された金属蒸着層を剥離して得られる金属蒸着膜）などが挙げられる。ここで、金属ガラスフレーク顔料とは、フレーク状ガラスが金属（合金）で被覆された構造からなる顔料として定義される。また、金属被覆無機顔料とは、金属（合金）が被覆された無機顔料を総称するものとして定義される。金属酸化物が被覆された無機顔料（例えば金属酸化物が被覆されたアルミニウム等の金属顔料）も用いることができる。
なお、本発明の組成物では、着色剤は含まれても含まれなくてもよく、必要に応じて添加できる。その含有量は例えば水性スクラッチ組成物全量に対して０〜２０重量％で実施可能である。
本スクラッチ組成物には、その他、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、消泡剤、香料、酸化防止剤、光安定剤等を含ませることができる。
【実施例】
【００２７】
インキ製造における公知の方法を用いて所望のスクラッチ組成物を得た。具体的には、表１又は表２に記載の原料を全て投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌して実施例及び比較例のスクラッチ組成物を得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
［表注］
鱗片状粒子; 水性アルミニウムペースト、商品名「ＷＸＭ１４１５」、東洋アルミニウム社製、粒子径５１μｍ
鱗片状粒子;
水性アルミニウムペースト、商品名「ＷＸＭ１４４０」；東洋アルミニウム社製、粒子径３０μｍ
水性樹脂エマルション; ＳＢＲエマルション、商品名「０５６１」、ガラス転移点−６３℃、ＪＳＲ社製、固形分６９％
水性樹脂エマルション; ＳＢＲエマルション、商品名「２８５３」、ガラス転移点−５１℃、ＪＳＲ社製、固形分５０％
水性樹脂エマルション; アクリルエマルション、商品名「モビニール７００」、クラリアントポリマー社製、固形分５０％
水性樹脂エマルション; ウレタンエマルション、商品名「ユーコートＵＷＳ１４５」、三洋化成社製、固形分３５％
水性樹脂エマルション； アクリルエマルション、商品名「ポリゾールＡＰ−３７００」、昭和高分子社製、固形分５０％
中空樹脂粒子：アクリル系樹脂エマルション（固形分：３０％、平均粒子径：０．３μｍ、ロームアンドハース社製、商品名「ローペイクウルトラ」）
偏平状樹脂粒子：アクリル系樹脂エマルション（固形分：５０％、平均粒子径：０．５μｍ、三井東圧化学社製、商品名「ミューティクルＰＰ２４０Ｄ」）
【００３０】
【表２】
【００３１】
［表注］
鱗片状粒子;
水性アルミニウムペースト、商品名「ＷＸＭ１４４０」；東洋アルミニウム社製、粒子径３０μｍ
水性樹脂エマルション; ＳＢＲエマルション、商品名「２８５３」、ガラス転移点−５１℃、ＪＳＲ社製、固形分５０％
水性樹脂エマルション; ＳＢＲエマルション、商品名「０６０２」、ガラス転移点４０℃、ＪＳＲ社製、固形分５２％
水性樹脂エマルション; ＳＢＲエマルション、商品名「０５８９」、ガラス転移点０℃、ＪＳＲ社製、固形分５０％
【００３２】
次に、はがき用紙又は普通用紙にレーザープリンタで印刷した文字の上に、得られた表１又は表２に示す実施例及び比較例の各スクラッチ組成物を２０μｍのバーコータで印刷し、試験面を作製し、下記の評価をした。その結果を、表１及び表２に示す。
【００３３】
また、実施例及び比較例のスクラッチ組成物（インキ）を、サクラクレパス製、商品名「ステンシル用ミニスタンプ」に充填し、はがき用紙にレーザープリンタで印刷した文字の上に、ミニスタンプでスタンプし試験面を作製し、下記の評価をした。その結果も表１及び表２に示す。
【００３４】
１）下地の隠蔽性
下記基準で目視で評価した。
○：下地の文字が判読できない
×：下地の文字が判読できる
２)指で擦った時の接着性
指の腹で塗膜を擦った場合の塗膜状態を目視で評価した。
○：塗膜は剥がれずに、下地の文字が判読できない
×：塗膜が剥がれて、下地の文字が判読できる
３)コインで擦った時の接着性
１０円硬貨で塗膜を擦った場合の塗膜状態を目視で評価した。
○：塗膜が剥がれる
×：塗膜が剥がれにくい
４）擦って剥がれた後の文字の判読
下記基準で目視で評価した。
○：下地の文字が判読できる
×：下地の文字が判読困難
５）塗膜の硬さ
１０（強い）〜１（弱い）の１０ポイントで官能評価した。
【００３５】
表１より、実施例の水性スクラッチ組成物は、エマルションが紙の中に浸透しないので、塗膜は適度の接着性をもち、指の腹で擦っても落ちない。また塗膜は、樹脂粒子が凝集団塊化して形成されているため、脆いのでコイン等の固いものでこすったときに、ぽろぽろと塗膜が剥がれ、紙面を傷めることがなく塗膜を剥がすことができ、剥がしたあとは下地の文字を判読することが出来る。これに対して、比較例は、樹脂粒子が凝集団塊化して形成されていないため、塗膜が剥がれにくく、下地の文字が判読困難である。
表２に示すように、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂と、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂とを混合した実施例は、はがき用紙でも普通紙でもスクラッチ用途に適した適度な剥離性をもたせることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、スクラッチ型の水性スクラッチ組成物であり、印刷、スタンプ、筆記、塗布等の形態で用いることが可能であり、例えばスクラッチ用の印刷インキ、ミニスタンプなどのスタンプインキ、ボールペン、マーキングペンなどの筆記具インキ、チューブ容器等に収容された絵具などの水性色材組成物として利用することができる。
【００３７】
さらに具体的には、例えば、フェルト又はスポンジからなるインキ収蔵体を供えたスタンプであって、上記インキ収蔵体に前記水性スクラッチ組成物が含まれ、上記水性スクラッチ組成物が、スタンプインキとして、隠蔽性を有する前記顔料粒子と、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムなどの凝集団塊性を有する前記樹脂の水性エマルションと、増粘剤と、水を含む構成のものとして使用することできる。また、スタンプインキのほか、ペン先がボール又はフェルト等であり、インキ収容部が収容管又は中芯である筆記具、例えばボールペン、マーキングペンなどの筆記具用インキに対しても好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物。
【請求項２】
前記顔料粒子が、鱗片状粒子である請求項１記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項３】
前記鱗片状粒子が、アルミニウム粒子である請求項２記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項４】
前記顔料粒子が、粒径が０．０５〜１０μｍの合成樹脂粒子である請求項１記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項５】
前記顔料粒子が、中空状粒子及び又は偏平状粒子である請求項４記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムである請求項１乃至５のいずれかの項に記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項７】
さらに、湿潤剤を含む請求項１乃至６のいずれかの項に記載のスタンプ用水性スクラッチ組成物。
【請求項８】
隠蔽性を有する鱗片状粒子と、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物。
【請求項９】
隠蔽性を有する鱗片状粒子と、塗膜の乾燥温度以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物。
【請求項１０】
隠蔽性を有する鱗片状粒子と、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物。
【請求項１１】
隠蔽性を有する鱗片状粒子と、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションと、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物。
【請求項１２】
前記樹脂が、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムである請求項８乃至１１のいずれかの項に記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項１３】
さらに着色剤として、有彩色の顔料及び又は染料を含む請求項１乃至１２のいずれかの項に記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項１４】
隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物であって、
前記隠蔽性を有する顔料粒子が、鱗片状のアルミニウム粒子であり、
前記凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションが、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムの水性エマルションであって、
前記鱗片状粒子は水性スクラッチ組成物全量に対して１〜６０重量％、
前記凝集団塊性を有する樹脂が水性スクラッチ組成物全量に対して固形分で５〜４０重量％、含まれている水性スクラッチ組成物。
【請求項１５】
隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物であって、
前記隠蔽性を有する顔料粒子が、合成樹脂粒子であり、
前記凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションが、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムの水性エマルションであって、
前記合成樹脂粒子は水性スクラッチ組成物全量に対して５〜３５重量％、
前記凝集団塊性を有する樹脂が水性スクラッチ組成物全量に対して固形分で５〜４０重量％、含まれている水性スクラッチ組成物。
【請求項１６】
隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物であって、
前記隠蔽性を有する顔料粒子が、鱗片状のアルミニウム粒子であり、
前記凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションが、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムの水性エマルションであって、
前記湿潤剤がグリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ソルビトールの群から選ばれる湿潤剤であり、
さらに、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステルから選ばれるチキソトロピー性増粘剤を含有し、
前記鱗片状粒子は水性スクラッチ組成物全量に対して１〜６０重量％、
前記凝集団塊性を有する樹脂が水性スクラッチ組成物全量に対して固形分で５〜４０重量％、
前記湿潤剤が水性スクラッチ組成物全量に対して６０重量％以下、
前記チキソトロピー性増粘剤が水性インキ組成物全量に対して６０重量％以下
であるスタンプ用水性スクラッチ組成物。
【請求項１】
隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物。
【請求項２】
前記顔料粒子が、鱗片状粒子である請求項１記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項３】
前記鱗片状粒子が、アルミニウム粒子である請求項２記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項４】
前記顔料粒子が、粒径が０．０５〜１０μｍの合成樹脂粒子である請求項１記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項５】
前記顔料粒子が、中空状粒子及び又は偏平状粒子である請求項４記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムである請求項１乃至５のいずれかの項に記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項７】
さらに、湿潤剤を含む請求項１乃至６のいずれかの項に記載のスタンプ用水性スクラッチ組成物。
【請求項８】
隠蔽性を有する鱗片状粒子と、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物。
【請求項９】
隠蔽性を有する鱗片状粒子と、塗膜の乾燥温度以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物。
【請求項１０】
隠蔽性を有する鱗片状粒子と、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物。
【請求項１１】
隠蔽性を有する鱗片状粒子と、−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションと、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物。
【請求項１２】
前記樹脂が、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムである請求項８乃至１１のいずれかの項に記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項１３】
さらに着色剤として、有彩色の顔料及び又は染料を含む請求項１乃至１２のいずれかの項に記載の水性スクラッチ組成物。
【請求項１４】
隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物であって、
前記隠蔽性を有する顔料粒子が、鱗片状のアルミニウム粒子であり、
前記凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションが、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムの水性エマルションであって、
前記鱗片状粒子は水性スクラッチ組成物全量に対して１〜６０重量％、
前記凝集団塊性を有する樹脂が水性スクラッチ組成物全量に対して固形分で５〜４０重量％、含まれている水性スクラッチ組成物。
【請求項１５】
隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物であって、
前記隠蔽性を有する顔料粒子が、合成樹脂粒子であり、
前記凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションが、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムの水性エマルションであって、
前記合成樹脂粒子は水性スクラッチ組成物全量に対して５〜３５重量％、
前記凝集団塊性を有する樹脂が水性スクラッチ組成物全量に対して固形分で５〜４０重量％、含まれている水性スクラッチ組成物。
【請求項１６】
隠蔽性を有する顔料粒子と、凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションを含む水性スクラッチ組成物であって、
前記隠蔽性を有する顔料粒子が、鱗片状のアルミニウム粒子であり、
前記凝集団塊性を有する樹脂の水性エマルションが、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムの水性エマルションであって、
前記湿潤剤がグリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ソルビトールの群から選ばれる湿潤剤であり、
さらに、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステルから選ばれるチキソトロピー性増粘剤を含有し、
前記鱗片状粒子は水性スクラッチ組成物全量に対して１〜６０重量％、
前記凝集団塊性を有する樹脂が水性スクラッチ組成物全量に対して固形分で５〜４０重量％、
前記湿潤剤が水性スクラッチ組成物全量に対して６０重量％以下、
前記チキソトロピー性増粘剤が水性インキ組成物全量に対して６０重量％以下
であるスタンプ用水性スクラッチ組成物。
【公開番号】特開２００６−２２５６２７（Ｐ２００６−２２５６２７Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５２４３９（Ｐ２００５−１５２４３９）
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【出願人】（３９００３９７３４）株式会社サクラクレパス (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【出願人】（３９００３９７３４）株式会社サクラクレパス (211)
【Ｆターム（参考）】
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