水性分散体およびその製造方法、水性分散体混合物
【課題】有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず各種樹脂に対する付着性が充分に高く、得られる皮膜の耐水性に優れる水性分散体を提供する。
【解決手段】本発明の水性分散体（Ｉ）は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、該酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、０．５〜２０質量部の水（Ｄ）とを含有し、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位を８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であり、酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は、質量平均分子量が１，８００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇである。
【解決手段】本発明の水性分散体（Ｉ）は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、該酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、０．５〜２０質量部の水（Ｄ）とを含有し、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位を８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であり、酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は、質量平均分子量が１，８００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料等に用いられる水性分散体およびその製造方法、水性分散体混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂等のプラスチックは、自動車、家電、建材など、多様な部材に使用されており、今後も増加傾向にあると予測されている。自動車においては、内装部品はもちろんのこと、最近ではエンジンルーム内の機能部品をはじめとして、エレクトロニクスシステム、燃料システム等にもプラスチックが使用されてきている。家電製品においては低コスト化や大量生産性などの観点から従来から多くの樹脂が使われている。建材用途においては従来ポリ塩化ビニルが多く使用されていたが、最近では各種オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂に置き換えられている。
【０００３】
一般に、プラスチックの成形品は、意匠性を高めるために塗装を施して使用される。その塗装には、乾燥性能、塗膜外観、付着性などに優れることから、溶剤系塗料が広く用いられていた。ところが、近年、各種溶剤の環境汚染および人体に対する有害性の点から、水性塗料への代替が求められている。
しかし、水性塗料は、環境に対する影響は小さいものの、熱可塑性樹脂に対する付着性が低く、しかも得られる皮膜の耐水性も低かった。
そこで、特許文献１では、酸変性ポリオレフィンと変性澱粉と乳化剤とを含み、ｐＨが６以上の水性分散体が提案されている。
また、特許文献２では、熱可塑性樹脂に対する付着性が高い水性塗料として、塩素化ポリオレフィンを含む水性塗料組成物が提案されている
【特許文献１】特開２００４−２８５２２７号公報
【特許文献２】特許第３７３８８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の水性分散体は、溶剤型の樹脂皮膜形成剤や接着剤程の付着性を発揮しなかった。特に、基材がポリプロピレン成形体である場合には、付着性が低かった。また、特許文献１に記載の水性分散体は、得られる皮膜の耐水性も不充分であった。
特許文献２に記載の水性塗料組成物においても、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂に対する付着性は不充分であり、しかも得られる皮膜の耐水性も不充分であった。
さらに、特許文献２に記載の水性塗料組成物は、塩素化ポリオレフィンという塩素含有樹脂を主成分としており、廃棄物焼却時の塩素ガス発生やリサイクルの面で問題があった。そのため、塩素含有樹脂を含まない水性塗料組成物が求められていた。
【０００５】
また、一般に、部品を作製する際に多種の樹脂成形品を用いることが多いが、その部品を塗装する際には樹脂の種類に応じて塗料を使い分ける必要があるため、塗装の作業性・生産性が低下するといった課題を有していた。
【０００６】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず各種樹脂に対する付着性が充分に高く、得られる皮膜の耐水性に優れる水性分散体および水性分散体混合物を提供することを目的とする。
また、そのような水性分散体を高い生産性で製造できる水性分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、該酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、０．５〜２０質量部の水（Ｄ）とを含有する水性分散体（Ｉ）であって、
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位を８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であり、
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は、質量平均分子量が１，８００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体（Ｉ）。
［２］ ［１］に記載の水性分散体（Ｉ）と、水性分散体（II）とを含有する水性分散体混合物であって、
水性分散体（II）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、エチレン単位が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体混合物。
［３］ ［１］に記載の水性分散体（Ｉ）と、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）に芳香族ビニル単量体単位を含有するグラフト鎖がグラフトしたグラフト重合体（Ｇ）とを含有することを特徴とする水性分散体混合物。
［４］ ［１］に記載の水性分散体（Ｉ）と、水性分散体（III）とを含有する水性分散体混合物であって、
水性分散体（III）は、芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）を含むブロック共重合体成分と、該ブロック共重合体成分１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体混合物。
【０００８】
［５］ 酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、該酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（Ｉ）の製造方法であって、
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位を８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％であり、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であり、
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は、質量平均分子量が１，８００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体（Ｉ）の製造方法。
［６］ エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（II）の製造方法であって、
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、エチレン単位が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体（II）の製造方法。
［７］ 芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）を含むブロック共重合体成分と、該ブロック共重合体成分１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記ブロック共重合体成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（III）の製造方法であって、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体（III）の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性分散体および水性分散体混合物は、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、各種樹脂（特にポリプロピレンおよびスチレン系樹脂等）に対して付着性が充分に高く、さらに得られる皮膜の耐水性に優れる。したがって、本発明の水性分散体および水性分散体混合物は幅広く産業に活用できる。
本発明の水性分散体の製造方法によれば、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、各種樹脂（特にポリプロピレンおよびスチレン系樹脂等）に対する付着性が充分に高く、得られる皮膜の耐水性に優れる水性分散体を高い生産性で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
「水性分散体（Ｉ）」
本発明の水性分散体（Ｉ）は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するものである。
【００１１】
（酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ））
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位が８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００の重合体である。
【００１２】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）におけるプロピレン単位含有量が８０質量％未満であると、ポリプロピレンに対する付着性が低くなり、また、得られる皮膜の耐水性が低下する。プロピレン単位含有量が９９質量％を超える場合も、各種樹脂に対する付着性、特にポリプロピレンに対する付着性が低くなり、また、得られる皮膜の耐水性が低下する。
【００１３】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の質量平均分子量が７０，０００未満であるとポリプロピレンに対する付着性が劣り、２００，０００を超えると同様にポリプロピレンに対する付着性が劣る。
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の質量平均分子量は、特開２００２−３０２６５９号公報に記載の方法でプロピレンと１−ブテンを、生成ポリマーの組成に応じて、供給組成を調節し、水素ガスの供給量によって調節することができる。
【００１４】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の結晶化度は０〜１０％であり、好ましくは０〜８．０％である。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の結晶化度が１０％を超えると、得られる水性分散体（Ｉ）の付着性、耐水性が低くなる。
本発明における結晶化度は、広角Ｘ線回折装置を用いて測定した。
【００１５】
結晶化度を制御した酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の製造には、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を挙げることができ、例えば、特開平９−１５１２０５号公報記載されたメタロセン触媒が使用される。
【００１６】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、上記組成の非晶性ポリオレフィンに不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物が結合された変性物である。
酸変性する方法としては、例えば、不飽和カルボン酸および有機過酸化物とを、共に溶融混練する方法等が挙げられる。この溶融混練には樹脂を混練する一般的な装置が使用できる。具体的には回分式ではバンバリーミキサーやニーダーを、連続式では押出機を挙げることができる。
【００１７】
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００１８】
酸変性の際に添加する有機過酸化物としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート，α−クミルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカーボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどが挙げられる。
【００１９】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は１〜３０ｍｇ／ｇであることが好ましい。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が１ｍｇ／ｇ未満であると、得られる水性分散体（Ｉ）の付着性が低下する傾向にあり、３０ｍｇ／ｇを超えると得られる水性分散体（Ｉ）の耐水性が低下する傾向にある。
本発明における酸価とは、酸変性重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）である。
【００２０】
（酸変性ポリプロピレン（Ｂ１））
酸変性物ポリプロピレン（Ｂ１）は、ポリプロピレンにカルボン酸またはカルボン酸無水物を結合させた変性物である。カルボン酸およびカルボン酸無水物は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）を得る際に用いるものと同様である。
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の具体例としては、例えば、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇの酸変性エチレン−プロピレン共重合体（ただしエチレンとプロピレンの構成比はプロピレンの方が多いもの）、酸変性ホモポリプロピレンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンに対する付着性がより高くなる点では、酸変性ホモポリプロピレンが好ましい。
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の質量平均分子量は１，８００〜３５，０００であり、好ましくは１，８００〜２０，０００である。酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の質量平均分子量が１，８００未満であると水性分散体（Ｉ）が得られず、３５，０００を超えると付着性および耐水性が低下する。
【００２２】
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の酸価は３〜８０ｍｇ／ｇであり、好ましくは１０〜７０ｍｇ／ｇである。酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の酸価が３ｍｇ／ｇ未満であると、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）を分散させることができないため水性分散体（Ｉ）が得られず、８０ｍｇ／ｇを超えると付着性および耐水性が低くなる。
【００２３】
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の含有量は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは５〜１０質量部である。酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の含有量が５質量部未満であると、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）を分散させることができないため、水性分散体（Ｉ）が得られず、２０質量部を超えると、得られる水性分散体（Ｉ）は粒子径の大きなものとなり、付着性および耐水性が低下する。
【００２４】
（アニオン型界面活性剤（Ｃ））
アニオン型界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸塩などが挙げられる。
上記のアニオン型界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
高級脂肪酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
アニオン型界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
これらのアニオン型界面活性剤の中でも、牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウムが、耐水性の面からより好ましい。
【００２５】
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量が３質量部未満であると、水性分散体（Ｉ）の分散安定性が低くなり、２０質量部を超えると、付着性および耐水性が低くなる。
【００２６】
（水（Ｄ））
水性分散体中の水（Ｄ）は転相時に必要な水であり、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。
なお、水（Ｄ）の量が前記範囲である水性分散体（Ｉ）の固形分濃度は８０質量％以上であり、実質的に固体である。そのため、この水性分散体（Ｉ）を既存の塗工方法を適用するため、あるいは、他の薬剤を混合しやすくするためには、粘度を適切な範囲にする目的で、水性分散体（Ｉ）に５０質量部以上の希釈水を添加し、希釈して、固形分濃度が１０〜６０質量％の水性分散液とすることが好ましい
【００２７】
（副資材）
水性分散体には、必要に応じて、各種副資材が含まれてもよい。副資材としては、例えば、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００２８】
水性分散体（Ｉ）の質量平均粒子径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。この範囲を外れると各種樹脂に対する付着性が低下する傾向にある。
【００２９】
「水性分散体（Ｉ）の製造方法」
本発明の水性分散体（Ｉ）の製造方法は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程（以下、第１の工程という。）と、該混練物に水（Ｄ）を添加した後、さらに溶融混練する工程（以下、第２の工程という。）とを有する。
【００３０】
（第１の工程）
第１の工程における酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量は、水性分散体（Ｉ）における含有量と同様に、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは５〜１０質量部である。
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の配合量は、水性分散体（Ｉ）における含有量と同様に、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。
【００３１】
溶融混練する際には、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
溶融混練条件は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の物性により適宜選択されるが、溶融混練温度は１６０〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、溶融粘度が充分に低くなるため容易に混練でき、２５０℃以下であれば、必要以上に加熱しないから、酸変性非晶性オレフィン（Ａ）の劣化や熱分解を抑制し、且つ、エネルギー使用量を削減できる。
【００３２】
（第２の工程）
第２の工程において、混練物に水を添加する際には、水のみを添加してもよいし、他の添加成分を溶解した水溶液の形態で添加してもよい。他の添加成分としては水性分散体（Ｉ）をより容易に製造できることから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリが好ましい。
水（Ｄ）の添加量は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。水（Ｄ）の添加量が０．５質量部未満であると水性分散体（Ｉ）は得られず、２０質量部を超えると水性分散体（Ｉ）の樹脂固形分の平均粒子径が大きくなって付着性および耐水性が低くなる。
【００３３】
第２の工程における溶融混練では、樹脂固形分に水が含まれる状態から、水に樹脂固形分が分散する状態に転相させる。
第２の工程における溶融混練においても、第１の工程と同様に、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
第２の工程における溶融混練温度は、第１工程と同様に１６０〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、容易に転相させることができ、２５０℃以下であれ必要以上に加熱しないから樹脂の劣化や熱分解を抑制し、且つエネルギー使用量を削減できる。
【００３４】
第２の工程終了後、得られた水性分散体（Ｉ）には、さらに水を添加し、希釈した水性分散液とすることが好ましい。水を追加すれば、水性分散体の粘度が下がり、流動性が高くなる。さらに添加する水の量は水性分散液の使用目的および使用方法により適宜選択されるが、水性分散液の固形分濃度が１０〜６０質量％の範囲になる量が好ましい。
【００３５】
このような水性分散体（Ｉ）の製造方法では、１〜１０質量部という少ない界面活性剤量であっても、平均粒子径が小さい（例えば、０．１〜１．０μｍ）水性分散体を高い生産性で得ることができる。このことは他の分散方法では達成困難である。また、このような製造方法により得た水性分散体（Ｉ）から形成する皮膜は、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、各種樹脂（特にポリプロピレンおよびスチレン系樹脂等）に対する付着性、耐水性が優れる。
上記製造方法において、平均粒子径が小さい水性分散体が得られるのは、酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）が、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）が連続相である段階で、界面活性剤（Ｃ）をミクロ分散させるためと推定される。よって、本発明の製造方法では、酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は重要な役割を果たし必須の成分であるが、他の分散方法では僅かに粘度を低下させる程度の効果しか発揮しない。
【００３６】
「水性分散体混合物」
＜第１の実施形態例＞
本発明の水性分散体混合物の第１の実施形態例について説明する。第１の実施形態例の水性分散体混合物（以下、第１の水性分散体混合物という。）は、上記水性分散体（Ｉ）と水性分散体（II）とを含有するものである。
【００３７】
（水性分散体（II））
水性分散体（II）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するものである。
水性分散体（II）の質量平均粒子径は、水性分散体（Ｉ）と同様に、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。
【００３８】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合して得られる共重合体である。ただし、一部の酢酸ビニル単位がケン化されていても構わない。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）のエチレン含有率は６３〜７７質量％であり、７０〜７４質量％であることが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）のエチレン含有率が７７質量％を超えると、各種樹脂に対する付着性が低くなり、６３質量％未満であると耐水性が低くなる。
【００３９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）の質量平均分子量は２０，０００〜１００，０００であり、５０，０００〜７０，０００であることが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）の質量平均分子量が１００，０００を超えると各種樹脂に対する付着性が低くなる傾向にあり、２０，０００未満であると、実用的な皮膜を形成できないことがある。
【００４０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の結晶化度は２５％以下（０％であっても構わない。）であることが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）の結晶化度が２５％を超えると、該第１の水性分散体混合物から得られた皮膜にクラックが生じて付着性が低くなる傾向にある。
【００４１】
［酸変性ポリエチレン（Ｂ２）］
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、ポリエチレン系樹脂が不飽和カルボン酸によって酸変性されたものである。不飽和カルボン酸は塩を形成していても構わない。
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）を構成するポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンまたはプロピレンとビニル化合物との共重合体等が挙げられる。ただし、共重合体の場合は、エチレン単位が共重合単位より多い。
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ポリエチレン系樹脂がエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体である場合、他のα−オレフィンとしては炭素数４〜１８のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、不飽和ジカルボン酸が好ましい。
【００４３】
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）のうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と相溶性の高いものが水性分散体（II）の小粒子径化に有効であることから、エチレンの単独重合体が酸変性された酸変性ポリエチレンが好ましい。
【００４４】
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の質量平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、２，０００〜４，０００であることが好ましい。酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の質量平均分子量が１，０００未満であっても、１０，０００を超えても、水性分散体（II）の粒子径が増大し、付着性が低下する。
【００４５】
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、７〜１８質量部であることが好ましい。酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の含有量が５質量部未満であると、あるいは、２０質量部を超えると、安定な乳化物が得られず凝集物量が増加する。
【００４６】
［アニオン型界面活性剤（Ｃ）］
水性分散体（II）に含まれるアニオン型界面活性剤（Ｃ）は、水性分散体（Ｉ）に含まれるものと同様である。
水性分散体（II）におけるアニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量が３質量部未満であると、水性分散体（II）の分散安定性が低くなり、２０質量部を超えると、付着性および耐水性が低くなる。
【００４７】
［水（Ｄ）、副資材］
水性分散体（II）における水の含有量は水性分散体（Ｉ）と同様である。
また、水性分散体（II）には、必要に応じて、副資材が含まれてもよい。副資材は、水性分散体（Ｉ）に含まれてもよいものと同様である。
【００４８】
［水性分散体（II）の製造方法］
水性分散体（II）の製造方法は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と酸変性ポリエチレン（Ｂ２）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程（以下、第１の工程という。）と、該混練物に水（Ｄ）を添加した後、さらに溶融混練する工程（以下、第２の工程という。）とを有する。
【００４９】
（第１の工程）
第１の工程における酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の配合量は、水性分散体（II）における含有量と同様に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは５〜１０質量部である。
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の配合量は、水性分散体（II）における含有量と同様に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。
第１の工程における溶融混練する際の装置および条件は、水性分散体（Ｉ）の製造と同様である。
【００５０】
（第２の工程）
第２の工程において、混練物に水を添加する際には、水性分散体（Ｉ）の製造と同様に、水のみを添加してもよいが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを溶解した水溶液の形態で添加することが好ましい。
水（Ｄ）の添加量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。水（Ｄ）の添加量が０．５質量部未満であると水性分散体（II）は得られず、２０質量部を超えると水性分散体（II）の樹脂固形分の平均粒子径が大きくなって付着性および耐水性が低くなる。
第２の工程における溶融混練する際の装置および条件は、水性分散体（Ｉ）の製造と同様である。
また、水性分散体（Ｉ）の製造と同様に、得られた水性分散体（II）には、さらに水を添加することが好ましい。
【００５１】
このような水性分散体（II）の製造方法によっても、水性分散体（Ｉ）の製造方法と同様に、界面活性剤量が少なくても平均粒子径の小さい水性分散体（II）を高い生産性で製造できる。
【００５２】
［水性分散体（Ｉ）と水性分散体（II）の混合］
第１の水性分散体混合物は、水性分散体（Ｉ）と水性分散体（II）とを混合することにより製造することができる。
水性分散体（Ｉ）と水性分散体（II）とを混合する方法としては見かけ状固体のまま混合する方法や、水性分散液にしてラテックス状で混合する方法などが挙げられる。
【００５３】
第１の水性分散体混合物を構成する水性分散体（Ｉ）、（II）の質量比率〔（Ｉ）／（II）〕としては、１０／０〜４／６が好ましく、各種樹脂に対する付着性の観点から５／５〜４／６がより好ましい。
【００５４】
＜第２の実施形態例＞
本発明の水性分散体混合物の第２の実施形態例について説明する。第２の実施形態例の水性分散体混合物（以下、第２の水性分散体混合物という。）は、上記水性分散体（Ｉ）とグラフト重合体（Ｇ）とを含有するものである。
【００５５】
（グラフト重合体（Ｇ））
グラフト重合体（Ｇ）は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）に、芳香族ビニル単量体単位を含有するグラフト鎖がグラフトしたものである。
【００５６】
［エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）］
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）は、一般にＥＰＤＭと称されるものである。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。これらの中でも、付着性の点から、ジシクロペンタジエンおよび／またはエチリデンノルボルネンが好ましい。
【００５７】
ＥＰＤＭ中のエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は、５：１〜３：２の範囲であることが好ましい。この範囲であると、ポリプロピレンに対する付着性に優れる。
ＥＰＤＭ中の不飽和基の割合は、非共役ジエン単位の種類および比率に依存するため一概には規定できないが、ヨウ素価に換算して８〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、得られる付着性に優れる。
【００５８】
グラフト重合体（Ｇ）を得る際には、通常、ラテックス状のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）が用いられる。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）のラテックスの調製方法としては、例えば、水性分散体の製法と同様に、アニオン型界面活性剤（Ｃ）および酸変性ポリオレフィンの存在下で、別プロセスで製造された塊状またはペレット状のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）に機械的剪断力を与え、水中に微細に分散安定化させる方法等が挙げられる。
その際、アニオン型界面活性剤（Ｃ）の量は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の量が１質量部未満であると、得られるラテックスの分散安定性が低くなり、１０質量部を超えると、付着性および耐水性が低くなる。
【００５９】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）の質量平均粒子径は、重合安定性の点から、０．２〜０．８μｍが好ましく、０．２５〜０．７μｍがより好ましく、０．２５〜０．６μｍがさらに好ましい。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）の質量平均粒子径は、乳化剤の種類、その量、酸変性ポリオレフィンの種類、その量、機械乳化の際の剪断力、温度条件等を調整することにより制御できる。
【００６０】
［グラフト鎖］
グラフト鎖を構成する芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂に対する付着性を高める場合には、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位に共重合可能な他の単量体単位が共重合されていてもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単位、マレイミド化合物等が挙げられる。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが挙げられる。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
これら他の単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
［グラフト重合体（Ｇ）の製造方法］
グラフト重合体（Ｇ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。すなわち、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）を含有するラテックスに単量体成分を添加し、乳化剤の存在下で単量体成分をラジカル重合させることにより製造される。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
ラジカル重合の際に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。
乳化剤としては、アニオン型界面活性剤（Ｃ）やその他公知の乳化剤が使用できる。なお、乳化剤は、グラフト重合の際に新たに添加しなくてもよいし、必要に応じてグラフト重合の際に乳化剤を新たに添加してもよい。
【００６２】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）と、単量体成分との割合は、密着性の観点からエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）２０〜８０質量％、単量体成分８０〜２０質量％（合計１００質量％）が好ましく、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）２５〜７５質量％、単量体成分７５〜２５質量％（合計１００質量％）がより好ましく、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）３０〜７０質量％、単量体成分７０〜３０質量％（合計１００質量％）が特に好ましい。
【００６３】
［水性分散体（Ｉ）とグラフト重合体（Ｇ）の混合］
第２の水性分散体混合物は、水性分散体（Ｉ）とグラフト重合体（Ｇ）とを混合することにより製造することができる。
水性分散体（Ｉ）とグラフト重合体（Ｇ）とを混合する方法としては見かけ状固体のまま混合する方法や、水性分散液にしてラテックス状で混合する方法などが挙げられる。
【００６４】
第２の水性分散体混合物を構成する水性分散体（Ｉ）、グラフト重合体（Ｇ）の質量比率〔（Ｉ）／（Ｇ）〕としては、１０／０〜２／８が好ましく、各種樹脂に対する付着性の観点から６／４〜４／６がより好ましい。
【００６５】
＜第３の実施形態例＞
本発明の水性分散体混合物の第３の実施形態例について説明する。第３の実施形態例の水性分散体混合物（以下、第３の水性分散体混合物という。）は、上記水性分散体（Ｉ）と水性分散体（III）とを含有するものである。
【００６６】
（水性分散体（III））
水性分散体（III）は、芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）を含むブロック共重合体成分と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するものである。
水性分散体（III）の質量平均粒子径は、水性分散体（Ｉ）と同様に、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。
【００６７】
［ブロック共重合体成分］
ブロック共重合体成分に含まれる芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）は、芳香族ビニル単位を含有するハードセグメントと、オレフィン系ゴム状重合体を含有するソフトセグメントとを有するブロック共重合体である。
ハードセグメントを構成する芳香族ビニル単量体としては、グラフト重合体（Ｇ）のグラフト鎖を構成する芳香族ビニル単量体と同様である。
ソフトセグメントとしては、エチレン−プロピレン重合体、エチレン−ブチレンブロック重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン重合体などのゴム状重合体が挙げられる。これらのゴム状重合体のうち１種を単独で、あるいは２種以上を使用することができる。
エチレン−プロピレン−非共役ジエンブロック共重合体に含有されるジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００６８】
ブロック共重合体成分には芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体のほかに、ポリエチレンやポリプロピレンが含まれてもよい。ポリエチレンやポリプロピレンが含まれる場合、芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体に溶融混練されていることが好ましい。
【００６９】
［酸変性ポリエチレン（Ｂ２）］
水性分散体（III）における酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の含有量は、ブロック共重合体成分１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、７〜１８質量部であることが好ましい。酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の含有量が５質量部未満であると、あるいは、２０質量部を超えると、安定な乳化物が得られず凝集物量が増加する。
【００７０】
［アニオン型界面活性剤（Ｃ）］
水性分散体（III）に含まれるアニオン型界面活性剤（Ｃ）は、水性分散体（Ｉ）に含まれるものと同様である。
水性分散体（III）におけるアニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量は、ブロック共重合体成分１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量が３質量部未満であると、水性分散体（III）の分散安定性が低くなり、２０質量部を超えると、付着性および耐水性が低くなる。
【００７１】
［水（Ｄ）、副資材］
水性分散体（III）における水の含有量は水性分散体（Ｉ）と同様である。
また、水性分散体（III）には、必要に応じて、副資材が含まれてもよい。副資材は、水性分散体（Ｉ）に含まれてもよいものと同様である。
【００７２】
［水性分散体（III）の製造方法］
水性分散体（III）の製造方法は、ブロック共重合体成分と酸変性ポリエチレン（Ｂ２）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程（以下、第１の工程という。）と、該混練物に水（Ｄ）を添加した後、さらに溶融混練する工程（以下、第２の工程という。）とを有する。
【００７３】
（第１の工程）
第１の工程における酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の配合量は、水性分散体（III）における含有量と同様に、ブロック共重合体成分１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは５〜１０質量部である。
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の配合量は、水性分散体（III）における含有量と同様に、ブロック共重合体成分１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。
第１の工程における溶融混練する際の装置および条件は、水性分散体（Ｉ）の製造と同様である。
【００７４】
（第２の工程）
第２の工程において、混練物に水を添加する際には、水性分散体（Ｉ）の製造と同様に、水のみを添加してもよいが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを溶解した水溶液の形態で添加することが好ましい。
水（Ｄ）の添加量は、ブロック共重合体成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。水（Ｄ）の添加量が０．５質量部未満であると水性分散体（III）は得られず、２０質量部を超えると水性分散体（III）の樹脂固形分の平均粒子径が大きくなって付着性および耐水性が低くなる。
第２の工程における溶融混練する際の装置および条件は、水性分散体（Ｉ）の製造と同様である。
また、水性分散体（Ｉ）の製造と同様に、得られた水性分散体（III）には、さらに水を添加することが好ましい。
【００７５】
このような水性分散体（III）の製造方法によっても、水性分散体（Ｉ）の製造方法と同様に、界面活性剤量が少なくても平均粒子径の小さい水性分散体（III）を高い生産性で製造できる。
【００７６】
［水性分散体（Ｉ）と水性分散体（III）の混合］
第３の水性分散体混合物は、水性分散体（Ｉ）と水性分散体（III）とを混合することにより製造することができる。
水性分散体（Ｉ）と水性分散体（III）とを混合する方法としては見かけ状固体のまま混合する方法や、水性分散液にしてラテックス状で混合する方法などが挙げられる。
【００７７】
第３の水性分散体混合物を構成する水性分散体（Ｉ）、（III）の質量比率〔（Ｉ）／（III）〕としては、１０／０〜０／１０が好ましく、各種樹脂に対する付着性の観点から８／２〜２／８が特に好ましい。
【００７８】
以上説明した水性分散体および水性分散体混合物では、界面活性剤が少ないにもかかわらず、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）、グラフト重合体（Ｇ）、芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）のいずれかが、小さい平均粒子径（例えば０．１〜１．０μｍ）で水に分散している。このような水性分散体または水性分散体混合物から形成した皮膜は、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、各種樹脂（特にポリプロピレンおよびスチレン系樹脂等）に対する付着性が充分に高く、耐水性に優れる。
また、水性分散体および水性分散体混合物は、分散媒として水を使用しているので、環境上の問題が少なく、取り扱い性に優れる。
【００７９】
＜水性分散体または水性分散体混合物の使用方法＞
水性分散体または水性分散体混合物は各種基材に塗布されて使用される。基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形品、木材、金属などが挙げられる。これらの中でも、プラスチック成形品、とりわけポリプロピレン成形品に対しては、水性分散体または水性分散体混合物の高い付着性が顕著に発揮される。該ポリプロピレン成形品に、他のポリオレフィン（例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等）、無機フィラー（例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等）、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も、発揮される効果は同等である。
更にはスチレン系樹脂からなる成型品に対しても同様の効果を発揮する事からその利用用途はこれまでの既存技術で得られる水性分散体の範囲を大きく越えて幅広く産業に活用できる。
水性分散体または水性分散体混合物の塗布方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗り、浸漬などを挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことを意味する。
また、以下の例における各期樹脂および酸変性ポリオレフィンの特性は、下記のようにして測定した。
・ポリオレフィン単位の定量：日本電子（株）製、高分解能フーリエ変換核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ４００型によりモル比を測定して求めた。
・ポリオレフィンおよび酸変性ポリオレフィンの質量平均分子量：ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣ Ｖ２０００型により測定した。
・ポリオレフィンの結晶化度：理学電機（株）製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＸ型により求めた。
・平均粒子径：マウンテック（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ）社製のマイクロトラックＵＰＡにて測定した。
【００８１】
以下の実施例、比較例において、（Ａ）成分として、下記の（Ａ−１）〜（Ａ−１３）を用いた。
【００８２】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）］
結晶化度が０％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２５０，０００であり、プロピレン単位が８８％、１−ブテン単位が１２％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）を、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えたステンレス製反応槽中に３ｋｇ仕込んで加熱溶融させた。その後、反応槽内の温度を１８０℃に保って、無水マレイン酸２０ｇおよびジクミルパーオキサイド３０ｇを攪拌しながら各々３時間かけて滴下し、その後更に３時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を多量のアセトン中に投入し、精製して無水環を開いた状態での酸価が３ｍｇ／ｇである酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。この酸変性非晶性ポリオレフィンのＸ線回折による結晶化度は０％であり、ＧＰＣによる質量平均分子量は１１０，０００であり、プロピレン単位８８％、１−ブテン単位１２％であった。
【００８３】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−２）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）を、ジクミルパーオキサイド２０ｇで反応させた以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、プロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は１６０，０００、酸価は３ｍｇ／ｇの酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。
【００８４】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−３）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）を、ジクミルパーオキサイド３８ｇで反応させた以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、プロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は８０，０００、酸価は３ｍｇ／ｇの酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。
【００８５】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−４）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）の代わりに、結晶化度が７％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２６０，０００、プロピレン単位が９５％、１−ブテン単位が５％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−２）を使用し、無水マレイン酸量を１５ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−４）のプロピレン単位の含有量は９５％、１−ブテン単位の含有量は５％、結晶化度は５％、質量平均分子量は１５０，０００、酸価は３ｍｇ／ｇであった。
【００８６】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−５）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）の代わりに、結晶化度が０％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２５０，０００、プロピレン単位が８２％、１−ブテン単位が１８％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−３）を使用し、ジクミルパーオキサイドの量を３５ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−５）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−５）のプロピレン単位の含有量は８２％、１−ブテン単位の含有量は１８％、結晶化度は０％、質量平均分子量は９０，０００、酸価は３ｍｇ／ｇであった。
【００８７】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−６）］
無水マレイン酸の量を８０ｇに、ジクミルパーオキサイドの量を４５ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−６）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−６）のプロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は９０，０００、酸価は６ｍｇ／ｇであった。
【００８８】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−７）］
無水マレイン酸の量を１０ｇに、ジクミルパーオキサイドの量を２０ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−７）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−７）のプロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は１８０，０００、酸価は２ｍｇ／ｇであった。
【００８９】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−８）］
無水マレイン酸の量を１０ｇに、ジクミルパーオキサイドの量を１０ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−８）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−８）のプロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は２２０，０００、酸価は２ｍｇ／ｇであった。
【００９０】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−９）］
無水マレイン酸の量を３０ｇに、ジクミルパーオキサイドの量を５５ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−９）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−９）のプロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は５０，０００、酸価は５ｍｇ／ｇであった。
【００９１】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１０）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）の代わりに、結晶化度が８％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２６０，０００、プロピレン単位が１００％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−４）を使用し、無水マレイン酸の量を５０ｇに、ジクミルパーオキサイドの量を４０ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１０）を得た。得られた酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１０）のプロピレン単位の含有量は１００％、結晶化度は７％、質量平均分子量は８０，０００、酸価は５ｍｇ／ｇであった。
【００９２】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１１）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）の代わりに、結晶化度が０％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２６０，０００、プロピレン単位が７０％、１−ブテン単位が３０％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−５）を使用した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１１）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１１）のプロピレン単位の含有量は７０％、１−ブテン単位の含有量は３０％、結晶化度は０％、質量平均分子量は９０，０００、酸価は３ｇ／ｍｇであった。
【００９３】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１２）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）の代わりに、結晶化度が１５％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２４０，０００、プロピレン単位が８８％、１−ブテン単位が１２％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−６）を使用した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１２）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１２）のプロピレン単位の含有量は１００％、結晶化度は１５％、質量平均分子量は８０，０００、酸価は５ｍｇ／ｇであった。
【００９４】
［非晶性ポリオレフィン（Ａ−１３）］
非晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１３）として、デグッサ製ベストプラスト７９２を使用した。このポリオレフィンは未変性のものである。
【００９５】
（製造例１）水性分散体（Ｉ−１）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）１００部と、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）１００部に対して１８部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１−１）である質量平均分子量１７，０００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス ０５５５Ａ」、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、１２部のオレイン酸カリウムとを、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２００℃）にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より２０％の水酸化カリウム水溶液を、ポリオレフィン１００部に対する水の量が８部になるように、１.８ＭＰａで圧入した。
そして、二軸押出機先端より吐出された固形状の水性分散体（Ｉ−１）を、２９５質量部の温水中で分散させて、水性分散体（Ｉ）を含む水性分散液を得た。この水性分散液の固形分濃度は３０％、平均粒子径は０．４０μｍであった。
【００９６】
（製造例２）水性分散体（Ｉ−２）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−２）を使用した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−２）を含む平均粒子径０．４４μｍの水性分散液を得た。
【００９７】
（製造例３）水性分散体（Ｉ−３）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−３）を使用した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−３）を含む平均粒子径０．４３μｍの水性分散液を得た。
【００９８】
（製造例４）水性分散体（Ｉ−４）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−４）を使用した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−４）を含む平均粒子径０．４７μｍの水性分散液を得た。
【００９９】
（製造例５）水性分散体（Ｉ−５）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−５）を使用した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−５）を含む平均粒子径０．４５μｍの水性分散液を得た。
【０１００】
（製造例６）水性分散体（Ｉ−６）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−６）を使用した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−６）を含む平均粒子径０．４０μｍの水性分散液を得た。
【０１０１】
（製造例７）水性分散体（Ｉ−７）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−７）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−７）を含む平均粒子径０．４５μｍの水性分散液を得た。
【０１０２】
（製造例８）水性分散体（ｉ−１）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−８）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−１）を含む平均粒子径０．３９μｍの水性分散液を得た。
【０１０３】
（製造例９）水性分散体（ｉ−２）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−９）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−２）を含む平均粒子径０．５２μｍの水性分散液を得た。
【０１０４】
（製造例１０）水性分散体（ｉ−３）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１０）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−３）を含む平均粒子径０．５６μｍの水性分散液を得た。
【０１０５】
（製造例１１）水性分散体（ｉ−４）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１１）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−４）を平均粒子径０．４６μｍの水性分散液を得た。
【０１０６】
（製造例１２）水性分散体（ｉ−５）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１２）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−５）を含む平均粒子径０．６０μｍの水性分散液を得た。
【０１０７】
（製造例１３）水性分散体（ｉ−６）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、非晶性ポリオレフィン（Ａ−１３）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−６）を含む平均粒子径０．３２μｍの水性分散液を得た。
【０１０８】
（製造例１４）水性分散体（II）の製造
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）としてエチレン含有率が７２％、質量平均分子量が６１，０００、融点が６２℃、Ｘ線結晶化度が１５％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス ＥＶ２１０」）１００部と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）である質量平均分子量が２，７００である無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス ２２０３Ａ」、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７部と、アニオン型乳化剤であるオレイン酸カリウム８部とを混合した。
次いで、得られた混合物を二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間で供給し、溶融混練した。さらに水酸化カリウム９％水溶液を２４０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）１６０℃で溶融混練して混練物を得た。引き続き、該混練物を二軸押出機先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却して水性分散体（II）を得た。
そして、冷却して得た水性分散体（II）を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、水性分散体（II）を含む水性分散液を得た。この水性分散液の固形分濃度は４０％、平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０１０９】
（製造例１５）グラフト重合体（Ｇ）の製造
＜エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ−１）の製造＞
エチレン−プロピレン−非共役ジエン重合体（ＥＰＤＭ）（エチレン単位７０％、プロピレン単位２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネン３％含有）１００部と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）（三井化学（株）製「三井ハイワックス ２２０３Ａ」）１５部と、オレイン酸カリウム３部とを、二軸スクリュー押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給した。同時に同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウム２０％水溶液を１２５ｇ／時間で連続的に供給した。これらを加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで混練して混練物を得た。引き続き、該混練物を二軸押出機先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。その後、取り出したＥＰＤＭの分散体を温水に連続的に分散させて、質量平均粒子径が３９０ｎｍのエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ−１）水性分散体を得た。
【０１１０】
＜グラフト重合＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ−１）水性分散体７０部（固形分換算）、イオン交換水２９０部（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体水性分散体中の水も含む）、オレイン酸ナトリウム０．３部、水酸化ナトリウム０．０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．４５部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、およびデキストローズ０．５７部を仕込み、内温を８０℃に保った。
これにスチレン３０部、クメンハンドロパーオキサイド０．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部からなる混合物、およびオレイン酸ナトリウム１．０部、水酸化ナトリウム０．１部、および水２０部からなる水溶液を、各々別供給口から２００分かけて同時に滴下して重合を行った。この間、内温は８０℃で一定に制御した。
滴下終了後、さらに３０分間８０℃のまま保持した後に冷却を行い、重合を終了しグラフト重合体（Ｇ）水性分散体を得た。
【０１１１】
（製造例１６）水性分散体（III−１）の製造
芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）として、スチレン含有率が１３％であるスチレン系ブロック共重合体（（株）クラレ製「セプトン ２０６３」）１００部と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）（三井化学（株）製「三井ハイワックス ２２０３Ａ」７部と、オレイン酸カリウム８部とを混合した。
次いで、得られた混合物を二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間で供給し、溶融混練した。さらに水酸化カリウム９％水溶液を２４０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）１６０℃で溶融混練して混練物を得た。引き続き、該混練物を二軸押出機先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却して水性分散体（III−１）を得た。
そして、冷却して得た水性分散体（III−１）を８０℃の温水中に投入し連続的に分散させて、水性分散体（III−１）を含む水性分散液を得た。この水性分散液の固形分濃度は４０％、平均粒子径は０．３３μｍであった。
【０１１２】
（製造例１７）水性分散体（III−２）の製造
芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）として、スチレン含有量２９％であるスチレン系ブロック共重合体（クレイトンポリマー製「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０」）８０部、プロピレン系ランダム共重合体（プライムポリマー製「プライムポリプロＪ７１５Ｍ」）１５部、エチレン系ランダム共重合体（プライムポリマー製「エボリューＳＰ２５４０」）５部と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）（三井化学（株）製「三井ハイワックス ２２０３Ａ」）７部と、オレイン酸カリウム８部とを混合した。
次いで、得られた混合物を二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間で供給し、溶融混練した。さらに水酸化カリウム９％水溶液を２４０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）１６０℃で溶融混練して混練物を得た。引き続き、該混練物を二軸押出機先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却して、水性分散体（III−２）を得た。
【０１１３】
（実施例１〜１９、比較例１〜９、参考例１〜４）
上記製造例１〜１７で得られた水性分散体をそのまま又は表１〜４に示すように配合して水性分散体混合物を調製し、これらより形成した皮膜を下記評価方法で評価した。評価結果を表１〜４に示す。
［試験片の作製］
塗布する基材となるポリプロピレンとしてプライムポリマー社製の「プライムポリプロＪ７１５Ｍ」と、スチレン系樹脂としてユーエムジー・エービーエス社製 ＡＢＳ樹脂「ＥＸ１２０」を用い、これらをそれぞれ射出成形して、１００×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を得た。
この平板の表面を脱脂処理した後、Ｎｏ．１３のコーティングバーを使用して、厚さ１０μｍになるように水性分散体または水性分散体混合物を塗布した。そして７０℃および６５℃で２０分間乾燥し、室温で２４時間静置して皮膜を形成し、皮膜を形成した平板を試験片として用いた。
［付着性試験］
カッターにより皮膜にポリプロピレン製平板に達する切れ目を１ｍｍ間隔で１００個のマス目が形成されるように形成した。そして、マス目にセロハンテープ（登録商標、ニチバン社製）を密着させた後、引き剥がし、残存したマス目の数を記録した。加熱前および加熱後の両方において、残存したマス目の数が多い程、付着性に優れる。
［耐水性試験］
上記試験片作成方法に従い、ＡＢＳ製平板およびポリプロピレン製平板に対し、水性分散体混合物を塗布し、７０℃で２０分間乾燥させて試験片を得た。金属製のカゴの中に入れた試験片を、４０℃の温水中に完全に浸漬させ、１０日間放置した。その後、温水中から取出し、外観に異常が認められなければ、引き続き、上記付着性試験と同様の試験を行った。残存したマス目の数が多い程、耐水性に優れる。
なお、結果を示す欄において空欄の箇所は未評価である。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）である酸変性プロピレン−１−ブテン共重合体と５〜２０部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と３〜２０部のアニオン型界面活性剤と１〜１５部とを含有する実施例１〜７の水性分散体（Ｉ−１〜７）は、ポリプロピレンに対して充分な付着性と耐水性を有していた。
水性分散体（Ｉ）と水性分散体（II）とを含有する実施例８〜１０の第１の水性分散体混合物、水性分散体（Ｉ）とグラフト重合体（Ｇ）とを含有する実施例１１〜１３の第２の水性分散体混合物、水性分散体（Ｉ）と水性分散体（III）とを含有する実施例１４〜１９の第３の水性分散体混合物も、ポリプロピレンに対して充分な付着性と耐水性を有していた。
【０１１９】
これに対し、プロピレン−１−ブテン共重合体の質量平均分子量が２００，０００を超えていた比較例１の水性分散体（ｉ−１）、プロピレン−１−ブテン共重合体の質量平均分子量が５０，０００未満であった比較例２の水性分散体（ｉ−２）、プロピレン−１−ブテン共重合体のプロピレン単位が９９％を超えていた比較例３の水性分散体（ｉ−３）、プロピレン−１−ブテン共重合体のプロピレン単位が８０％であった比較例４の水性分散体（ｉ−４）、プロピレン−１−ブテン共重合体の結晶化度１０％を超えていた比較例５の水性分散体（ｉ−５）、プロピレン−１−ブテン共重合体を酸変性しなかった比較例６の水性分散体（ｉ−６）のいずれも、ポリプロピレンに対する付着性および耐水性が共に低かった。
【０１２０】
水性分散体（ｉ−６）と水性分散体（II）とを組み合わせた比較例７〜９の水性分散体混合物のいずれも、ポリプロピレンに対する付着性および耐水性が共に低かった。
水性分散体（II）のみ（参考例１）、グラフト共重合体（Ｇ）のみ（参考例２）、水性分散体（III−１）のみ（参考例３）、水性分散体（III−２）のみ（参考例４）でも、ポリプロピレンに対する付着性および耐水性が共に低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料等に用いられる水性分散体およびその製造方法、水性分散体混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂等のプラスチックは、自動車、家電、建材など、多様な部材に使用されており、今後も増加傾向にあると予測されている。自動車においては、内装部品はもちろんのこと、最近ではエンジンルーム内の機能部品をはじめとして、エレクトロニクスシステム、燃料システム等にもプラスチックが使用されてきている。家電製品においては低コスト化や大量生産性などの観点から従来から多くの樹脂が使われている。建材用途においては従来ポリ塩化ビニルが多く使用されていたが、最近では各種オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂に置き換えられている。
【０００３】
一般に、プラスチックの成形品は、意匠性を高めるために塗装を施して使用される。その塗装には、乾燥性能、塗膜外観、付着性などに優れることから、溶剤系塗料が広く用いられていた。ところが、近年、各種溶剤の環境汚染および人体に対する有害性の点から、水性塗料への代替が求められている。
しかし、水性塗料は、環境に対する影響は小さいものの、熱可塑性樹脂に対する付着性が低く、しかも得られる皮膜の耐水性も低かった。
そこで、特許文献１では、酸変性ポリオレフィンと変性澱粉と乳化剤とを含み、ｐＨが６以上の水性分散体が提案されている。
また、特許文献２では、熱可塑性樹脂に対する付着性が高い水性塗料として、塩素化ポリオレフィンを含む水性塗料組成物が提案されている
【特許文献１】特開２００４−２８５２２７号公報
【特許文献２】特許第３７３８８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の水性分散体は、溶剤型の樹脂皮膜形成剤や接着剤程の付着性を発揮しなかった。特に、基材がポリプロピレン成形体である場合には、付着性が低かった。また、特許文献１に記載の水性分散体は、得られる皮膜の耐水性も不充分であった。
特許文献２に記載の水性塗料組成物においても、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂に対する付着性は不充分であり、しかも得られる皮膜の耐水性も不充分であった。
さらに、特許文献２に記載の水性塗料組成物は、塩素化ポリオレフィンという塩素含有樹脂を主成分としており、廃棄物焼却時の塩素ガス発生やリサイクルの面で問題があった。そのため、塩素含有樹脂を含まない水性塗料組成物が求められていた。
【０００５】
また、一般に、部品を作製する際に多種の樹脂成形品を用いることが多いが、その部品を塗装する際には樹脂の種類に応じて塗料を使い分ける必要があるため、塗装の作業性・生産性が低下するといった課題を有していた。
【０００６】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず各種樹脂に対する付着性が充分に高く、得られる皮膜の耐水性に優れる水性分散体および水性分散体混合物を提供することを目的とする。
また、そのような水性分散体を高い生産性で製造できる水性分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、該酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、０．５〜２０質量部の水（Ｄ）とを含有する水性分散体（Ｉ）であって、
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位を８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であり、
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は、質量平均分子量が１，８００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体（Ｉ）。
［２］ ［１］に記載の水性分散体（Ｉ）と、水性分散体（II）とを含有する水性分散体混合物であって、
水性分散体（II）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、エチレン単位が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体混合物。
［３］ ［１］に記載の水性分散体（Ｉ）と、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）に芳香族ビニル単量体単位を含有するグラフト鎖がグラフトしたグラフト重合体（Ｇ）とを含有することを特徴とする水性分散体混合物。
［４］ ［１］に記載の水性分散体（Ｉ）と、水性分散体（III）とを含有する水性分散体混合物であって、
水性分散体（III）は、芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）を含むブロック共重合体成分と、該ブロック共重合体成分１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体混合物。
【０００８】
［５］ 酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、該酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（Ｉ）の製造方法であって、
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位を８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％であり、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であり、
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は、質量平均分子量が１，８００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体（Ｉ）の製造方法。
［６］ エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（II）の製造方法であって、
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、エチレン単位が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体（II）の製造方法。
［７］ 芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）を含むブロック共重合体成分と、該ブロック共重合体成分１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記ブロック共重合体成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（III）の製造方法であって、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体（III）の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性分散体および水性分散体混合物は、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、各種樹脂（特にポリプロピレンおよびスチレン系樹脂等）に対して付着性が充分に高く、さらに得られる皮膜の耐水性に優れる。したがって、本発明の水性分散体および水性分散体混合物は幅広く産業に活用できる。
本発明の水性分散体の製造方法によれば、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、各種樹脂（特にポリプロピレンおよびスチレン系樹脂等）に対する付着性が充分に高く、得られる皮膜の耐水性に優れる水性分散体を高い生産性で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
「水性分散体（Ｉ）」
本発明の水性分散体（Ｉ）は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するものである。
【００１１】
（酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ））
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位が８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００の重合体である。
【００１２】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）におけるプロピレン単位含有量が８０質量％未満であると、ポリプロピレンに対する付着性が低くなり、また、得られる皮膜の耐水性が低下する。プロピレン単位含有量が９９質量％を超える場合も、各種樹脂に対する付着性、特にポリプロピレンに対する付着性が低くなり、また、得られる皮膜の耐水性が低下する。
【００１３】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の質量平均分子量が７０，０００未満であるとポリプロピレンに対する付着性が劣り、２００，０００を超えると同様にポリプロピレンに対する付着性が劣る。
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の質量平均分子量は、特開２００２−３０２６５９号公報に記載の方法でプロピレンと１−ブテンを、生成ポリマーの組成に応じて、供給組成を調節し、水素ガスの供給量によって調節することができる。
【００１４】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の結晶化度は０〜１０％であり、好ましくは０〜８．０％である。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の結晶化度が１０％を超えると、得られる水性分散体（Ｉ）の付着性、耐水性が低くなる。
本発明における結晶化度は、広角Ｘ線回折装置を用いて測定した。
【００１５】
結晶化度を制御した酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の製造には、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を挙げることができ、例えば、特開平９−１５１２０５号公報記載されたメタロセン触媒が使用される。
【００１６】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、上記組成の非晶性ポリオレフィンに不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物が結合された変性物である。
酸変性する方法としては、例えば、不飽和カルボン酸および有機過酸化物とを、共に溶融混練する方法等が挙げられる。この溶融混練には樹脂を混練する一般的な装置が使用できる。具体的には回分式ではバンバリーミキサーやニーダーを、連続式では押出機を挙げることができる。
【００１７】
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００１８】
酸変性の際に添加する有機過酸化物としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート，α−クミルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカーボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどが挙げられる。
【００１９】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は１〜３０ｍｇ／ｇであることが好ましい。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が１ｍｇ／ｇ未満であると、得られる水性分散体（Ｉ）の付着性が低下する傾向にあり、３０ｍｇ／ｇを超えると得られる水性分散体（Ｉ）の耐水性が低下する傾向にある。
本発明における酸価とは、酸変性重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）である。
【００２０】
（酸変性ポリプロピレン（Ｂ１））
酸変性物ポリプロピレン（Ｂ１）は、ポリプロピレンにカルボン酸またはカルボン酸無水物を結合させた変性物である。カルボン酸およびカルボン酸無水物は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）を得る際に用いるものと同様である。
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の具体例としては、例えば、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇの酸変性エチレン−プロピレン共重合体（ただしエチレンとプロピレンの構成比はプロピレンの方が多いもの）、酸変性ホモポリプロピレンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンに対する付着性がより高くなる点では、酸変性ホモポリプロピレンが好ましい。
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の質量平均分子量は１，８００〜３５，０００であり、好ましくは１，８００〜２０，０００である。酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の質量平均分子量が１，８００未満であると水性分散体（Ｉ）が得られず、３５，０００を超えると付着性および耐水性が低下する。
【００２２】
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の酸価は３〜８０ｍｇ／ｇであり、好ましくは１０〜７０ｍｇ／ｇである。酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の酸価が３ｍｇ／ｇ未満であると、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）を分散させることができないため水性分散体（Ｉ）が得られず、８０ｍｇ／ｇを超えると付着性および耐水性が低くなる。
【００２３】
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の含有量は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは５〜１０質量部である。酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の含有量が５質量部未満であると、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）を分散させることができないため、水性分散体（Ｉ）が得られず、２０質量部を超えると、得られる水性分散体（Ｉ）は粒子径の大きなものとなり、付着性および耐水性が低下する。
【００２４】
（アニオン型界面活性剤（Ｃ））
アニオン型界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸塩などが挙げられる。
上記のアニオン型界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
高級脂肪酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
アニオン型界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
これらのアニオン型界面活性剤の中でも、牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウムが、耐水性の面からより好ましい。
【００２５】
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量が３質量部未満であると、水性分散体（Ｉ）の分散安定性が低くなり、２０質量部を超えると、付着性および耐水性が低くなる。
【００２６】
（水（Ｄ））
水性分散体中の水（Ｄ）は転相時に必要な水であり、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。
なお、水（Ｄ）の量が前記範囲である水性分散体（Ｉ）の固形分濃度は８０質量％以上であり、実質的に固体である。そのため、この水性分散体（Ｉ）を既存の塗工方法を適用するため、あるいは、他の薬剤を混合しやすくするためには、粘度を適切な範囲にする目的で、水性分散体（Ｉ）に５０質量部以上の希釈水を添加し、希釈して、固形分濃度が１０〜６０質量％の水性分散液とすることが好ましい
【００２７】
（副資材）
水性分散体には、必要に応じて、各種副資材が含まれてもよい。副資材としては、例えば、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００２８】
水性分散体（Ｉ）の質量平均粒子径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。この範囲を外れると各種樹脂に対する付着性が低下する傾向にある。
【００２９】
「水性分散体（Ｉ）の製造方法」
本発明の水性分散体（Ｉ）の製造方法は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程（以下、第１の工程という。）と、該混練物に水（Ｄ）を添加した後、さらに溶融混練する工程（以下、第２の工程という。）とを有する。
【００３０】
（第１の工程）
第１の工程における酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量は、水性分散体（Ｉ）における含有量と同様に、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは５〜１０質量部である。
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の配合量は、水性分散体（Ｉ）における含有量と同様に、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。
【００３１】
溶融混練する際には、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
溶融混練条件は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）の物性により適宜選択されるが、溶融混練温度は１６０〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、溶融粘度が充分に低くなるため容易に混練でき、２５０℃以下であれば、必要以上に加熱しないから、酸変性非晶性オレフィン（Ａ）の劣化や熱分解を抑制し、且つ、エネルギー使用量を削減できる。
【００３２】
（第２の工程）
第２の工程において、混練物に水を添加する際には、水のみを添加してもよいし、他の添加成分を溶解した水溶液の形態で添加してもよい。他の添加成分としては水性分散体（Ｉ）をより容易に製造できることから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリが好ましい。
水（Ｄ）の添加量は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。水（Ｄ）の添加量が０．５質量部未満であると水性分散体（Ｉ）は得られず、２０質量部を超えると水性分散体（Ｉ）の樹脂固形分の平均粒子径が大きくなって付着性および耐水性が低くなる。
【００３３】
第２の工程における溶融混練では、樹脂固形分に水が含まれる状態から、水に樹脂固形分が分散する状態に転相させる。
第２の工程における溶融混練においても、第１の工程と同様に、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
第２の工程における溶融混練温度は、第１工程と同様に１６０〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、容易に転相させることができ、２５０℃以下であれ必要以上に加熱しないから樹脂の劣化や熱分解を抑制し、且つエネルギー使用量を削減できる。
【００３４】
第２の工程終了後、得られた水性分散体（Ｉ）には、さらに水を添加し、希釈した水性分散液とすることが好ましい。水を追加すれば、水性分散体の粘度が下がり、流動性が高くなる。さらに添加する水の量は水性分散液の使用目的および使用方法により適宜選択されるが、水性分散液の固形分濃度が１０〜６０質量％の範囲になる量が好ましい。
【００３５】
このような水性分散体（Ｉ）の製造方法では、１〜１０質量部という少ない界面活性剤量であっても、平均粒子径が小さい（例えば、０．１〜１．０μｍ）水性分散体を高い生産性で得ることができる。このことは他の分散方法では達成困難である。また、このような製造方法により得た水性分散体（Ｉ）から形成する皮膜は、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、各種樹脂（特にポリプロピレンおよびスチレン系樹脂等）に対する付着性、耐水性が優れる。
上記製造方法において、平均粒子径が小さい水性分散体が得られるのは、酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）が、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）が連続相である段階で、界面活性剤（Ｃ）をミクロ分散させるためと推定される。よって、本発明の製造方法では、酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は重要な役割を果たし必須の成分であるが、他の分散方法では僅かに粘度を低下させる程度の効果しか発揮しない。
【００３６】
「水性分散体混合物」
＜第１の実施形態例＞
本発明の水性分散体混合物の第１の実施形態例について説明する。第１の実施形態例の水性分散体混合物（以下、第１の水性分散体混合物という。）は、上記水性分散体（Ｉ）と水性分散体（II）とを含有するものである。
【００３７】
（水性分散体（II））
水性分散体（II）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するものである。
水性分散体（II）の質量平均粒子径は、水性分散体（Ｉ）と同様に、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。
【００３８】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合して得られる共重合体である。ただし、一部の酢酸ビニル単位がケン化されていても構わない。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）のエチレン含有率は６３〜７７質量％であり、７０〜７４質量％であることが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）のエチレン含有率が７７質量％を超えると、各種樹脂に対する付着性が低くなり、６３質量％未満であると耐水性が低くなる。
【００３９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）の質量平均分子量は２０，０００〜１００，０００であり、５０，０００〜７０，０００であることが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）の質量平均分子量が１００，０００を超えると各種樹脂に対する付着性が低くなる傾向にあり、２０，０００未満であると、実用的な皮膜を形成できないことがある。
【００４０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の結晶化度は２５％以下（０％であっても構わない。）であることが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）の結晶化度が２５％を超えると、該第１の水性分散体混合物から得られた皮膜にクラックが生じて付着性が低くなる傾向にある。
【００４１】
［酸変性ポリエチレン（Ｂ２）］
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、ポリエチレン系樹脂が不飽和カルボン酸によって酸変性されたものである。不飽和カルボン酸は塩を形成していても構わない。
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）を構成するポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンまたはプロピレンとビニル化合物との共重合体等が挙げられる。ただし、共重合体の場合は、エチレン単位が共重合単位より多い。
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ポリエチレン系樹脂がエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体である場合、他のα−オレフィンとしては炭素数４〜１８のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、不飽和ジカルボン酸が好ましい。
【００４３】
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）のうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と相溶性の高いものが水性分散体（II）の小粒子径化に有効であることから、エチレンの単独重合体が酸変性された酸変性ポリエチレンが好ましい。
【００４４】
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の質量平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、２，０００〜４，０００であることが好ましい。酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の質量平均分子量が１，０００未満であっても、１０，０００を超えても、水性分散体（II）の粒子径が増大し、付着性が低下する。
【００４５】
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、７〜１８質量部であることが好ましい。酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の含有量が５質量部未満であると、あるいは、２０質量部を超えると、安定な乳化物が得られず凝集物量が増加する。
【００４６】
［アニオン型界面活性剤（Ｃ）］
水性分散体（II）に含まれるアニオン型界面活性剤（Ｃ）は、水性分散体（Ｉ）に含まれるものと同様である。
水性分散体（II）におけるアニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量が３質量部未満であると、水性分散体（II）の分散安定性が低くなり、２０質量部を超えると、付着性および耐水性が低くなる。
【００４７】
［水（Ｄ）、副資材］
水性分散体（II）における水の含有量は水性分散体（Ｉ）と同様である。
また、水性分散体（II）には、必要に応じて、副資材が含まれてもよい。副資材は、水性分散体（Ｉ）に含まれてもよいものと同様である。
【００４８】
［水性分散体（II）の製造方法］
水性分散体（II）の製造方法は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と酸変性ポリエチレン（Ｂ２）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程（以下、第１の工程という。）と、該混練物に水（Ｄ）を添加した後、さらに溶融混練する工程（以下、第２の工程という。）とを有する。
【００４９】
（第１の工程）
第１の工程における酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の配合量は、水性分散体（II）における含有量と同様に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは５〜１０質量部である。
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の配合量は、水性分散体（II）における含有量と同様に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。
第１の工程における溶融混練する際の装置および条件は、水性分散体（Ｉ）の製造と同様である。
【００５０】
（第２の工程）
第２の工程において、混練物に水を添加する際には、水性分散体（Ｉ）の製造と同様に、水のみを添加してもよいが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを溶解した水溶液の形態で添加することが好ましい。
水（Ｄ）の添加量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。水（Ｄ）の添加量が０．５質量部未満であると水性分散体（II）は得られず、２０質量部を超えると水性分散体（II）の樹脂固形分の平均粒子径が大きくなって付着性および耐水性が低くなる。
第２の工程における溶融混練する際の装置および条件は、水性分散体（Ｉ）の製造と同様である。
また、水性分散体（Ｉ）の製造と同様に、得られた水性分散体（II）には、さらに水を添加することが好ましい。
【００５１】
このような水性分散体（II）の製造方法によっても、水性分散体（Ｉ）の製造方法と同様に、界面活性剤量が少なくても平均粒子径の小さい水性分散体（II）を高い生産性で製造できる。
【００５２】
［水性分散体（Ｉ）と水性分散体（II）の混合］
第１の水性分散体混合物は、水性分散体（Ｉ）と水性分散体（II）とを混合することにより製造することができる。
水性分散体（Ｉ）と水性分散体（II）とを混合する方法としては見かけ状固体のまま混合する方法や、水性分散液にしてラテックス状で混合する方法などが挙げられる。
【００５３】
第１の水性分散体混合物を構成する水性分散体（Ｉ）、（II）の質量比率〔（Ｉ）／（II）〕としては、１０／０〜４／６が好ましく、各種樹脂に対する付着性の観点から５／５〜４／６がより好ましい。
【００５４】
＜第２の実施形態例＞
本発明の水性分散体混合物の第２の実施形態例について説明する。第２の実施形態例の水性分散体混合物（以下、第２の水性分散体混合物という。）は、上記水性分散体（Ｉ）とグラフト重合体（Ｇ）とを含有するものである。
【００５５】
（グラフト重合体（Ｇ））
グラフト重合体（Ｇ）は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）に、芳香族ビニル単量体単位を含有するグラフト鎖がグラフトしたものである。
【００５６】
［エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）］
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）は、一般にＥＰＤＭと称されるものである。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。これらの中でも、付着性の点から、ジシクロペンタジエンおよび／またはエチリデンノルボルネンが好ましい。
【００５７】
ＥＰＤＭ中のエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は、５：１〜３：２の範囲であることが好ましい。この範囲であると、ポリプロピレンに対する付着性に優れる。
ＥＰＤＭ中の不飽和基の割合は、非共役ジエン単位の種類および比率に依存するため一概には規定できないが、ヨウ素価に換算して８〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、得られる付着性に優れる。
【００５８】
グラフト重合体（Ｇ）を得る際には、通常、ラテックス状のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）が用いられる。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）のラテックスの調製方法としては、例えば、水性分散体の製法と同様に、アニオン型界面活性剤（Ｃ）および酸変性ポリオレフィンの存在下で、別プロセスで製造された塊状またはペレット状のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）に機械的剪断力を与え、水中に微細に分散安定化させる方法等が挙げられる。
その際、アニオン型界面活性剤（Ｃ）の量は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の量が１質量部未満であると、得られるラテックスの分散安定性が低くなり、１０質量部を超えると、付着性および耐水性が低くなる。
【００５９】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）の質量平均粒子径は、重合安定性の点から、０．２〜０．８μｍが好ましく、０．２５〜０．７μｍがより好ましく、０．２５〜０．６μｍがさらに好ましい。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）の質量平均粒子径は、乳化剤の種類、その量、酸変性ポリオレフィンの種類、その量、機械乳化の際の剪断力、温度条件等を調整することにより制御できる。
【００６０】
［グラフト鎖］
グラフト鎖を構成する芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂に対する付着性を高める場合には、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位に共重合可能な他の単量体単位が共重合されていてもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単位、マレイミド化合物等が挙げられる。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが挙げられる。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
これら他の単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
［グラフト重合体（Ｇ）の製造方法］
グラフト重合体（Ｇ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。すなわち、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）を含有するラテックスに単量体成分を添加し、乳化剤の存在下で単量体成分をラジカル重合させることにより製造される。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
ラジカル重合の際に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。
乳化剤としては、アニオン型界面活性剤（Ｃ）やその他公知の乳化剤が使用できる。なお、乳化剤は、グラフト重合の際に新たに添加しなくてもよいし、必要に応じてグラフト重合の際に乳化剤を新たに添加してもよい。
【００６２】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）と、単量体成分との割合は、密着性の観点からエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）２０〜８０質量％、単量体成分８０〜２０質量％（合計１００質量％）が好ましく、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）２５〜７５質量％、単量体成分７５〜２５質量％（合計１００質量％）がより好ましく、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）３０〜７０質量％、単量体成分７０〜３０質量％（合計１００質量％）が特に好ましい。
【００６３】
［水性分散体（Ｉ）とグラフト重合体（Ｇ）の混合］
第２の水性分散体混合物は、水性分散体（Ｉ）とグラフト重合体（Ｇ）とを混合することにより製造することができる。
水性分散体（Ｉ）とグラフト重合体（Ｇ）とを混合する方法としては見かけ状固体のまま混合する方法や、水性分散液にしてラテックス状で混合する方法などが挙げられる。
【００６４】
第２の水性分散体混合物を構成する水性分散体（Ｉ）、グラフト重合体（Ｇ）の質量比率〔（Ｉ）／（Ｇ）〕としては、１０／０〜２／８が好ましく、各種樹脂に対する付着性の観点から６／４〜４／６がより好ましい。
【００６５】
＜第３の実施形態例＞
本発明の水性分散体混合物の第３の実施形態例について説明する。第３の実施形態例の水性分散体混合物（以下、第３の水性分散体混合物という。）は、上記水性分散体（Ｉ）と水性分散体（III）とを含有するものである。
【００６６】
（水性分散体（III））
水性分散体（III）は、芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）を含むブロック共重合体成分と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有するものである。
水性分散体（III）の質量平均粒子径は、水性分散体（Ｉ）と同様に、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。
【００６７】
［ブロック共重合体成分］
ブロック共重合体成分に含まれる芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）は、芳香族ビニル単位を含有するハードセグメントと、オレフィン系ゴム状重合体を含有するソフトセグメントとを有するブロック共重合体である。
ハードセグメントを構成する芳香族ビニル単量体としては、グラフト重合体（Ｇ）のグラフト鎖を構成する芳香族ビニル単量体と同様である。
ソフトセグメントとしては、エチレン−プロピレン重合体、エチレン−ブチレンブロック重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン重合体などのゴム状重合体が挙げられる。これらのゴム状重合体のうち１種を単独で、あるいは２種以上を使用することができる。
エチレン−プロピレン−非共役ジエンブロック共重合体に含有されるジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００６８】
ブロック共重合体成分には芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体のほかに、ポリエチレンやポリプロピレンが含まれてもよい。ポリエチレンやポリプロピレンが含まれる場合、芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体に溶融混練されていることが好ましい。
【００６９】
［酸変性ポリエチレン（Ｂ２）］
水性分散体（III）における酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の含有量は、ブロック共重合体成分１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、７〜１８質量部であることが好ましい。酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の含有量が５質量部未満であると、あるいは、２０質量部を超えると、安定な乳化物が得られず凝集物量が増加する。
【００７０】
［アニオン型界面活性剤（Ｃ）］
水性分散体（III）に含まれるアニオン型界面活性剤（Ｃ）は、水性分散体（Ｉ）に含まれるものと同様である。
水性分散体（III）におけるアニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量は、ブロック共重合体成分１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。アニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量が３質量部未満であると、水性分散体（III）の分散安定性が低くなり、２０質量部を超えると、付着性および耐水性が低くなる。
【００７１】
［水（Ｄ）、副資材］
水性分散体（III）における水の含有量は水性分散体（Ｉ）と同様である。
また、水性分散体（III）には、必要に応じて、副資材が含まれてもよい。副資材は、水性分散体（Ｉ）に含まれてもよいものと同様である。
【００７２】
［水性分散体（III）の製造方法］
水性分散体（III）の製造方法は、ブロック共重合体成分と酸変性ポリエチレン（Ｂ２）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程（以下、第１の工程という。）と、該混練物に水（Ｄ）を添加した後、さらに溶融混練する工程（以下、第２の工程という。）とを有する。
【００７３】
（第１の工程）
第１の工程における酸変性ポリエチレン（Ｂ２）の配合量は、水性分散体（III）における含有量と同様に、ブロック共重合体成分１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは５〜１０質量部である。
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の配合量は、水性分散体（III）における含有量と同様に、ブロック共重合体成分１００質量部に対して３〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。
第１の工程における溶融混練する際の装置および条件は、水性分散体（Ｉ）の製造と同様である。
【００７４】
（第２の工程）
第２の工程において、混練物に水を添加する際には、水性分散体（Ｉ）の製造と同様に、水のみを添加してもよいが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを溶解した水溶液の形態で添加することが好ましい。
水（Ｄ）の添加量は、ブロック共重合体成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。水（Ｄ）の添加量が０．５質量部未満であると水性分散体（III）は得られず、２０質量部を超えると水性分散体（III）の樹脂固形分の平均粒子径が大きくなって付着性および耐水性が低くなる。
第２の工程における溶融混練する際の装置および条件は、水性分散体（Ｉ）の製造と同様である。
また、水性分散体（Ｉ）の製造と同様に、得られた水性分散体（III）には、さらに水を添加することが好ましい。
【００７５】
このような水性分散体（III）の製造方法によっても、水性分散体（Ｉ）の製造方法と同様に、界面活性剤量が少なくても平均粒子径の小さい水性分散体（III）を高い生産性で製造できる。
【００７６】
［水性分散体（Ｉ）と水性分散体（III）の混合］
第３の水性分散体混合物は、水性分散体（Ｉ）と水性分散体（III）とを混合することにより製造することができる。
水性分散体（Ｉ）と水性分散体（III）とを混合する方法としては見かけ状固体のまま混合する方法や、水性分散液にしてラテックス状で混合する方法などが挙げられる。
【００７７】
第３の水性分散体混合物を構成する水性分散体（Ｉ）、（III）の質量比率〔（Ｉ）／（III）〕としては、１０／０〜０／１０が好ましく、各種樹脂に対する付着性の観点から８／２〜２／８が特に好ましい。
【００７８】
以上説明した水性分散体および水性分散体混合物では、界面活性剤が少ないにもかかわらず、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）、グラフト重合体（Ｇ）、芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）のいずれかが、小さい平均粒子径（例えば０．１〜１．０μｍ）で水に分散している。このような水性分散体または水性分散体混合物から形成した皮膜は、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、各種樹脂（特にポリプロピレンおよびスチレン系樹脂等）に対する付着性が充分に高く、耐水性に優れる。
また、水性分散体および水性分散体混合物は、分散媒として水を使用しているので、環境上の問題が少なく、取り扱い性に優れる。
【００７９】
＜水性分散体または水性分散体混合物の使用方法＞
水性分散体または水性分散体混合物は各種基材に塗布されて使用される。基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形品、木材、金属などが挙げられる。これらの中でも、プラスチック成形品、とりわけポリプロピレン成形品に対しては、水性分散体または水性分散体混合物の高い付着性が顕著に発揮される。該ポリプロピレン成形品に、他のポリオレフィン（例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等）、無機フィラー（例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等）、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も、発揮される効果は同等である。
更にはスチレン系樹脂からなる成型品に対しても同様の効果を発揮する事からその利用用途はこれまでの既存技術で得られる水性分散体の範囲を大きく越えて幅広く産業に活用できる。
水性分散体または水性分散体混合物の塗布方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗り、浸漬などを挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことを意味する。
また、以下の例における各期樹脂および酸変性ポリオレフィンの特性は、下記のようにして測定した。
・ポリオレフィン単位の定量：日本電子（株）製、高分解能フーリエ変換核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ４００型によりモル比を測定して求めた。
・ポリオレフィンおよび酸変性ポリオレフィンの質量平均分子量：ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣ Ｖ２０００型により測定した。
・ポリオレフィンの結晶化度：理学電機（株）製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＸ型により求めた。
・平均粒子径：マウンテック（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ）社製のマイクロトラックＵＰＡにて測定した。
【００８１】
以下の実施例、比較例において、（Ａ）成分として、下記の（Ａ−１）〜（Ａ−１３）を用いた。
【００８２】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）］
結晶化度が０％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２５０，０００であり、プロピレン単位が８８％、１−ブテン単位が１２％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）を、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えたステンレス製反応槽中に３ｋｇ仕込んで加熱溶融させた。その後、反応槽内の温度を１８０℃に保って、無水マレイン酸２０ｇおよびジクミルパーオキサイド３０ｇを攪拌しながら各々３時間かけて滴下し、その後更に３時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を多量のアセトン中に投入し、精製して無水環を開いた状態での酸価が３ｍｇ／ｇである酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。この酸変性非晶性ポリオレフィンのＸ線回折による結晶化度は０％であり、ＧＰＣによる質量平均分子量は１１０，０００であり、プロピレン単位８８％、１−ブテン単位１２％であった。
【００８３】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−２）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）を、ジクミルパーオキサイド２０ｇで反応させた以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、プロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は１６０，０００、酸価は３ｍｇ／ｇの酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。
【００８４】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−３）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）を、ジクミルパーオキサイド３８ｇで反応させた以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、プロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は８０，０００、酸価は３ｍｇ／ｇの酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。
【００８５】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−４）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）の代わりに、結晶化度が７％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２６０，０００、プロピレン単位が９５％、１−ブテン単位が５％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−２）を使用し、無水マレイン酸量を１５ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−４）のプロピレン単位の含有量は９５％、１−ブテン単位の含有量は５％、結晶化度は５％、質量平均分子量は１５０，０００、酸価は３ｍｇ／ｇであった。
【００８６】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−５）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）の代わりに、結晶化度が０％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２５０，０００、プロピレン単位が８２％、１−ブテン単位が１８％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−３）を使用し、ジクミルパーオキサイドの量を３５ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−５）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−５）のプロピレン単位の含有量は８２％、１−ブテン単位の含有量は１８％、結晶化度は０％、質量平均分子量は９０，０００、酸価は３ｍｇ／ｇであった。
【００８７】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−６）］
無水マレイン酸の量を８０ｇに、ジクミルパーオキサイドの量を４５ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−６）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−６）のプロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は９０，０００、酸価は６ｍｇ／ｇであった。
【００８８】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−７）］
無水マレイン酸の量を１０ｇに、ジクミルパーオキサイドの量を２０ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−７）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−７）のプロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は１８０，０００、酸価は２ｍｇ／ｇであった。
【００８９】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−８）］
無水マレイン酸の量を１０ｇに、ジクミルパーオキサイドの量を１０ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−８）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−８）のプロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は２２０，０００、酸価は２ｍｇ／ｇであった。
【００９０】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−９）］
無水マレイン酸の量を３０ｇに、ジクミルパーオキサイドの量を５５ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−９）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−９）のプロピレン単位の含有量は８８％、１−ブテン単位の含有量は１２％、結晶化度は０％、質量平均分子量は５０，０００、酸価は５ｍｇ／ｇであった。
【００９１】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１０）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）の代わりに、結晶化度が８％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２６０，０００、プロピレン単位が１００％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−４）を使用し、無水マレイン酸の量を５０ｇに、ジクミルパーオキサイドの量を４０ｇに変更した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１０）を得た。得られた酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１０）のプロピレン単位の含有量は１００％、結晶化度は７％、質量平均分子量は８０，０００、酸価は５ｍｇ／ｇであった。
【００９２】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１１）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）の代わりに、結晶化度が０％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２６０，０００、プロピレン単位が７０％、１−ブテン単位が３０％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−５）を使用した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１１）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１１）のプロピレン単位の含有量は７０％、１−ブテン単位の含有量は３０％、結晶化度は０％、質量平均分子量は９０，０００、酸価は３ｇ／ｍｇであった。
【００９３】
［酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１２）］
プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−１）の代わりに、結晶化度が１５％、ＧＰＣによる質量平均分子量が２４０，０００、プロピレン単位が８８％、１−ブテン単位が１２％であるプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ−６）を使用した以外は、酸変性非晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）の製法と同様にして、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１２）を得た。酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１２）のプロピレン単位の含有量は１００％、結晶化度は１５％、質量平均分子量は８０，０００、酸価は５ｍｇ／ｇであった。
【００９４】
［非晶性ポリオレフィン（Ａ−１３）］
非晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１３）として、デグッサ製ベストプラスト７９２を使用した。このポリオレフィンは未変性のものである。
【００９５】
（製造例１）水性分散体（Ｉ−１）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）１００部と、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）１００部に対して１８部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１−１）である質量平均分子量１７，０００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス ０５５５Ａ」、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、１２部のオレイン酸カリウムとを、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２００℃）にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より２０％の水酸化カリウム水溶液を、ポリオレフィン１００部に対する水の量が８部になるように、１.８ＭＰａで圧入した。
そして、二軸押出機先端より吐出された固形状の水性分散体（Ｉ−１）を、２９５質量部の温水中で分散させて、水性分散体（Ｉ）を含む水性分散液を得た。この水性分散液の固形分濃度は３０％、平均粒子径は０．４０μｍであった。
【００９６】
（製造例２）水性分散体（Ｉ−２）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−２）を使用した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−２）を含む平均粒子径０．４４μｍの水性分散液を得た。
【００９７】
（製造例３）水性分散体（Ｉ−３）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−３）を使用した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−３）を含む平均粒子径０．４３μｍの水性分散液を得た。
【００９８】
（製造例４）水性分散体（Ｉ−４）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−４）を使用した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−４）を含む平均粒子径０．４７μｍの水性分散液を得た。
【００９９】
（製造例５）水性分散体（Ｉ−５）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−５）を使用した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−５）を含む平均粒子径０．４５μｍの水性分散液を得た。
【０１００】
（製造例６）水性分散体（Ｉ−６）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−６）を使用した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−６）を含む平均粒子径０．４０μｍの水性分散液を得た。
【０１０１】
（製造例７）水性分散体（Ｉ−７）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−７）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（Ｉ−７）を含む平均粒子径０．４５μｍの水性分散液を得た。
【０１０２】
（製造例８）水性分散体（ｉ−１）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−８）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−１）を含む平均粒子径０．３９μｍの水性分散液を得た。
【０１０３】
（製造例９）水性分散体（ｉ−２）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−９）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−２）を含む平均粒子径０．５２μｍの水性分散液を得た。
【０１０４】
（製造例１０）水性分散体（ｉ−３）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１０）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−３）を含む平均粒子径０．５６μｍの水性分散液を得た。
【０１０５】
（製造例１１）水性分散体（ｉ−４）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１１）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−４）を平均粒子径０．４６μｍの水性分散液を得た。
【０１０６】
（製造例１２）水性分散体（ｉ−５）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１２）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−５）を含む平均粒子径０．６０μｍの水性分散液を得た。
【０１０７】
（製造例１３）水性分散体（ｉ−６）の製造
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、非晶性ポリオレフィン（Ａ−１３）を使用した以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ｉ−６）を含む平均粒子径０．３２μｍの水性分散液を得た。
【０１０８】
（製造例１４）水性分散体（II）の製造
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）としてエチレン含有率が７２％、質量平均分子量が６１，０００、融点が６２℃、Ｘ線結晶化度が１５％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックス ＥＶ２１０」）１００部と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）である質量平均分子量が２，７００である無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス ２２０３Ａ」、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７部と、アニオン型乳化剤であるオレイン酸カリウム８部とを混合した。
次いで、得られた混合物を二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間で供給し、溶融混練した。さらに水酸化カリウム９％水溶液を２４０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）１６０℃で溶融混練して混練物を得た。引き続き、該混練物を二軸押出機先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却して水性分散体（II）を得た。
そして、冷却して得た水性分散体（II）を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、水性分散体（II）を含む水性分散液を得た。この水性分散液の固形分濃度は４０％、平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０１０９】
（製造例１５）グラフト重合体（Ｇ）の製造
＜エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ−１）の製造＞
エチレン−プロピレン−非共役ジエン重合体（ＥＰＤＭ）（エチレン単位７０％、プロピレン単位２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネン３％含有）１００部と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）（三井化学（株）製「三井ハイワックス ２２０３Ａ」）１５部と、オレイン酸カリウム３部とを、二軸スクリュー押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給した。同時に同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウム２０％水溶液を１２５ｇ／時間で連続的に供給した。これらを加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで混練して混練物を得た。引き続き、該混練物を二軸押出機先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。その後、取り出したＥＰＤＭの分散体を温水に連続的に分散させて、質量平均粒子径が３９０ｎｍのエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ−１）水性分散体を得た。
【０１１０】
＜グラフト重合＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ−１）水性分散体７０部（固形分換算）、イオン交換水２９０部（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体水性分散体中の水も含む）、オレイン酸ナトリウム０．３部、水酸化ナトリウム０．０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．４５部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、およびデキストローズ０．５７部を仕込み、内温を８０℃に保った。
これにスチレン３０部、クメンハンドロパーオキサイド０．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部からなる混合物、およびオレイン酸ナトリウム１．０部、水酸化ナトリウム０．１部、および水２０部からなる水溶液を、各々別供給口から２００分かけて同時に滴下して重合を行った。この間、内温は８０℃で一定に制御した。
滴下終了後、さらに３０分間８０℃のまま保持した後に冷却を行い、重合を終了しグラフト重合体（Ｇ）水性分散体を得た。
【０１１１】
（製造例１６）水性分散体（III−１）の製造
芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）として、スチレン含有率が１３％であるスチレン系ブロック共重合体（（株）クラレ製「セプトン ２０６３」）１００部と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）（三井化学（株）製「三井ハイワックス ２２０３Ａ」７部と、オレイン酸カリウム８部とを混合した。
次いで、得られた混合物を二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間で供給し、溶融混練した。さらに水酸化カリウム９％水溶液を２４０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）１６０℃で溶融混練して混練物を得た。引き続き、該混練物を二軸押出機先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却して水性分散体（III−１）を得た。
そして、冷却して得た水性分散体（III−１）を８０℃の温水中に投入し連続的に分散させて、水性分散体（III−１）を含む水性分散液を得た。この水性分散液の固形分濃度は４０％、平均粒子径は０．３３μｍであった。
【０１１２】
（製造例１７）水性分散体（III−２）の製造
芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）として、スチレン含有量２９％であるスチレン系ブロック共重合体（クレイトンポリマー製「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０」）８０部、プロピレン系ランダム共重合体（プライムポリマー製「プライムポリプロＪ７１５Ｍ」）１５部、エチレン系ランダム共重合体（プライムポリマー製「エボリューＳＰ２５４０」）５部と、酸変性ポリエチレン（Ｂ２）（三井化学（株）製「三井ハイワックス ２２０３Ａ」）７部と、オレイン酸カリウム８部とを混合した。
次いで、得られた混合物を二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０型」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間で供給し、溶融混練した。さらに水酸化カリウム９％水溶液を２４０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度）１６０℃で溶融混練して混練物を得た。引き続き、該混練物を二軸押出機先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却して、水性分散体（III−２）を得た。
【０１１３】
（実施例１〜１９、比較例１〜９、参考例１〜４）
上記製造例１〜１７で得られた水性分散体をそのまま又は表１〜４に示すように配合して水性分散体混合物を調製し、これらより形成した皮膜を下記評価方法で評価した。評価結果を表１〜４に示す。
［試験片の作製］
塗布する基材となるポリプロピレンとしてプライムポリマー社製の「プライムポリプロＪ７１５Ｍ」と、スチレン系樹脂としてユーエムジー・エービーエス社製 ＡＢＳ樹脂「ＥＸ１２０」を用い、これらをそれぞれ射出成形して、１００×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を得た。
この平板の表面を脱脂処理した後、Ｎｏ．１３のコーティングバーを使用して、厚さ１０μｍになるように水性分散体または水性分散体混合物を塗布した。そして７０℃および６５℃で２０分間乾燥し、室温で２４時間静置して皮膜を形成し、皮膜を形成した平板を試験片として用いた。
［付着性試験］
カッターにより皮膜にポリプロピレン製平板に達する切れ目を１ｍｍ間隔で１００個のマス目が形成されるように形成した。そして、マス目にセロハンテープ（登録商標、ニチバン社製）を密着させた後、引き剥がし、残存したマス目の数を記録した。加熱前および加熱後の両方において、残存したマス目の数が多い程、付着性に優れる。
［耐水性試験］
上記試験片作成方法に従い、ＡＢＳ製平板およびポリプロピレン製平板に対し、水性分散体混合物を塗布し、７０℃で２０分間乾燥させて試験片を得た。金属製のカゴの中に入れた試験片を、４０℃の温水中に完全に浸漬させ、１０日間放置した。その後、温水中から取出し、外観に異常が認められなければ、引き続き、上記付着性試験と同様の試験を行った。残存したマス目の数が多い程、耐水性に優れる。
なお、結果を示す欄において空欄の箇所は未評価である。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）である酸変性プロピレン−１−ブテン共重合体と５〜２０部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と３〜２０部のアニオン型界面活性剤と１〜１５部とを含有する実施例１〜７の水性分散体（Ｉ−１〜７）は、ポリプロピレンに対して充分な付着性と耐水性を有していた。
水性分散体（Ｉ）と水性分散体（II）とを含有する実施例８〜１０の第１の水性分散体混合物、水性分散体（Ｉ）とグラフト重合体（Ｇ）とを含有する実施例１１〜１３の第２の水性分散体混合物、水性分散体（Ｉ）と水性分散体（III）とを含有する実施例１４〜１９の第３の水性分散体混合物も、ポリプロピレンに対して充分な付着性と耐水性を有していた。
【０１１９】
これに対し、プロピレン−１−ブテン共重合体の質量平均分子量が２００，０００を超えていた比較例１の水性分散体（ｉ−１）、プロピレン−１−ブテン共重合体の質量平均分子量が５０，０００未満であった比較例２の水性分散体（ｉ−２）、プロピレン−１−ブテン共重合体のプロピレン単位が９９％を超えていた比較例３の水性分散体（ｉ−３）、プロピレン−１−ブテン共重合体のプロピレン単位が８０％であった比較例４の水性分散体（ｉ−４）、プロピレン−１−ブテン共重合体の結晶化度１０％を超えていた比較例５の水性分散体（ｉ−５）、プロピレン−１−ブテン共重合体を酸変性しなかった比較例６の水性分散体（ｉ−６）のいずれも、ポリプロピレンに対する付着性および耐水性が共に低かった。
【０１２０】
水性分散体（ｉ−６）と水性分散体（II）とを組み合わせた比較例７〜９の水性分散体混合物のいずれも、ポリプロピレンに対する付着性および耐水性が共に低かった。
水性分散体（II）のみ（参考例１）、グラフト共重合体（Ｇ）のみ（参考例２）、水性分散体（III−１）のみ（参考例３）、水性分散体（III−２）のみ（参考例４）でも、ポリプロピレンに対する付着性および耐水性が共に低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、該酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、０．５〜２０質量部の水（Ｄ）とを含有する水性分散体（Ｉ）であって、
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位を８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であり、
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は、質量平均分子量が１，８００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体（Ｉ）。
【請求項２】
請求項１に記載の水性分散体（Ｉ）と、水性分散体（II）とを含有する水性分散体混合物であって、
水性分散体（II）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、エチレン単位が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体混合物。
【請求項３】
請求項１に記載の水性分散体（Ｉ）と、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）に芳香族ビニル単量体単位を含有するグラフト鎖がグラフトしたグラフト重合体（Ｇ）とを含有することを特徴とする水性分散体混合物。
【請求項４】
請求項１に記載の水性分散体（Ｉ）と、水性分散体（III）とを含有する水性分散体混合物であって、
水性分散体（III）は、芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）を含むブロック共重合体成分と、該ブロック共重合体成分１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体混合物。
【請求項５】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、該酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（Ｉ）の製造方法であって、
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位を８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％であり、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であり、
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は、質量平均分子量が１，８００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体（Ｉ）の製造方法。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（II）の製造方法であって、
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、エチレン単位が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体（II）の製造方法。
【請求項７】
芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）を含むブロック共重合体成分と、該ブロック共重合体成分１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記ブロック共重合体成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（III）の製造方法であって、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体（III）の製造方法。
【請求項１】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、該酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、０．５〜２０質量部の水（Ｄ）とを含有する水性分散体（Ｉ）であって、
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位を８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であり、
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は、質量平均分子量が１，８００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体（Ｉ）。
【請求項２】
請求項１に記載の水性分散体（Ｉ）と、水性分散体（II）とを含有する水性分散体混合物であって、
水性分散体（II）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、エチレン単位が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体混合物。
【請求項３】
請求項１に記載の水性分散体（Ｉ）と、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｐ）に芳香族ビニル単量体単位を含有するグラフト鎖がグラフトしたグラフト重合体（Ｇ）とを含有することを特徴とする水性分散体混合物。
【請求項４】
請求項１に記載の水性分散体（Ｉ）と、水性分散体（III）とを含有する水性分散体混合物であって、
水性分散体（III）は、芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）を含むブロック共重合体成分と、該ブロック共重合体成分１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体混合物。
【請求項５】
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）と、該酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（Ｉ）の製造方法であって、
酸変性非晶性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン単位を８０〜９９質量％、１−ブテン単位を１〜２０質量％を含有し、酸変性された重合体で、結晶化度が０〜１０％であり、質量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であり、
酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）は、質量平均分子量が１，８００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体（Ｉ）の製造方法。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）と、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（II）の製造方法であって、
エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｅ）は、エチレン単位が６３〜７７質量％、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体（II）の製造方法。
【請求項７】
芳香族ビニル−オレフィンブロック共重合体（Ｓ）を含むブロック共重合体成分と、該ブロック共重合体成分１００質量部に対して５〜２０質量部の酸変性ポリエチレン（Ｂ２）と、３〜２０質量部のアニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、前記ブロック共重合体成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の水（Ｄ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体（III）の製造方法であって、
酸変性ポリエチレン（Ｂ２）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする水性分散体（III）の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３３６５（Ｐ２００９−１３３６５Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７９５０９（Ｐ２００７−１７９５０９）
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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