水性塗料組成物
【課題】
塗料調色時の減粘現象が抑制され、塗装作業性に優れた水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び樹脂エマルション成分（Ｃ）を含み、（Ａ）が（ｍ−１）炭素数３〜２４のアルキル基を有するモノマー（ａ）を５〜１００質量％含有するモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体鎖と重合性不飽和基とを有する数平均分子量が１,０００〜７,０００の範囲内のマクロモノマー、（ｍ−２）ノニオン性の親水基を有するモノマー及び（ｍ−３）その他のモノマーからなるモノマー成分（ｍ）を共重合することにより得られる重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体であり、（Ｂ）がポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーを１０〜４０質量％含むモノマー成分を共重合して得られる酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００，０００未満の共重合体であることを特徴とする水性塗料組成物。
塗料調色時の減粘現象が抑制され、塗装作業性に優れた水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び樹脂エマルション成分（Ｃ）を含み、（Ａ）が（ｍ−１）炭素数３〜２４のアルキル基を有するモノマー（ａ）を５〜１００質量％含有するモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体鎖と重合性不飽和基とを有する数平均分子量が１,０００〜７,０００の範囲内のマクロモノマー、（ｍ−２）ノニオン性の親水基を有するモノマー及び（ｍ−３）その他のモノマーからなるモノマー成分（ｍ）を共重合することにより得られる重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体であり、（Ｂ）がポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーを１０〜４０質量％含むモノマー成分を共重合して得られる酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００，０００未満の共重合体であることを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に建築内外装の塗装に適用可能な水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、溶剤系塗料にかわり水系塗料が使われるケースがかなり増えてきている。
【０００３】
例えば建築塗料の分野における水系塗料には、樹脂エマルションの粒子の融着を利用して塗膜を形成する常温乾燥型の水性塗料組成物がよく知られている。当該分野ではこのような水性塗料組成物の貯蔵段階での顔料沈降を防止させたり、あるいは形成塗膜に凹凸感を付与させることを目的として水性塗料組成物に粘性調整剤（増粘剤、沈降防止剤ということもある）を配合することが一般的である。
【０００４】
このような樹脂エマルションを用いた水性塗料組成物に配合される粘性調整剤として会合型粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤がある。
【０００５】
会合型粘性調整剤は、一般に、１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより、網状構造を形成し、効果的に増粘作用を示す粘性調整剤である。
【０００６】
上記会合型粘性調整剤は、通常、疎水性相互作用によって網状構造を形成し、粘度を発現する。一方で、該疎水性相互作用は、結合力が比較的弱いため、大きなせん断力が加わった場合、上記網状構造が崩れ、粘度が低下する。このため、上記会合型粘性調整剤を含有する水性塗料は、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性を有する。
【０００７】
特許文献１には特定の粒子径分布を有する共重合体水分散液と沈降防止剤を含む水性塗料組成物が開示され、沈降防止剤としてのポリエーテル系化合物などのいわゆる会合型粘性調整剤が適していることが記載されている。かかる水性塗料組成物によれば、貯蔵安定性、塗装作業性が良好であることに加えて、網目の粗いローラーカバーを有するローラーなどで塗装した際における塗面の凹凸模様形成性に優れる等建築用水性塗料に必要な性能を有しているものである。
【０００８】
一方、セルロース系の粘性調整剤は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のそれ自身が水溶性であり水分子との水素結合により会合が進み、網目構造を形成して粘度を発現するタイプのものと、カルボキシメチルセルロースのようにカルボン酸同士のイオン反発により粘度を発現するタイプのものがある。セルロース系の粘性調整剤を含有する水性塗料は、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性を有する。
【０００９】
特許文献２には特定成分を有効成分とするエマルションと有機溶剤を含む撥水性被膜形成性組成物が開示され、組成物の塗装作業性を向上させるために増粘剤として、繊維素誘導体系等のいわゆるセルロース系粘性調整剤が適していることが記載されている。
【００１０】
このように建築用水性塗料の分野では、水性塗料の性質や使用目的、用途などに応じて、最適な粘性挙動を示し、塗料や形成塗膜の性能に見合う粘性調整剤の選定を行ってきたが、塗料調色時に塗料粘度が極端に低下して顔料凝集等が起こり、調色安定性の低下や所望のテクスチャーが得られないケースも見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３０６９９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、塗料調色時の減粘現象が抑制され、塗装作業性に優れた水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の主鎖及び側鎖を有し、特定の重量平均分子量を有するグラフトポリマーである共重合体と、特定の重量平均分子量、酸価を有するポリオキシアルキレン鎖を有する共重合体を組み合わせて用いることによって調色後でも塗装作業性が良好な水性塗料組成物が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
１．共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び樹脂エマルション成分（Ｃ）を含む水性塗料組成物であって、共重合体（Ａ）が、（ｍ−１）炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有するモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体鎖と重合性不飽和基とを有する数平均分子量が１,０００〜７,０００の範囲内のマクロモノマー、（ｍ−２）ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び（ｍ−３）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分（ｍ）を共重合することにより得られる重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体であり、共重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを１０〜４０質量％含む重合性不飽和モノマー成分を共重合して得られる酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、重量平均分子量が１００，０００未満の共重合体であることを特徴とする水性塗料組成物、
２． ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドである１項に記載の水性塗料組成物、
３． 共重合体（Ａ）における（ｍ−１）、（ｍ−２）及び（ｍ−３）の共重合割合が、（ｍ−１）が１〜２９質量％、（ｍ−２）が２０〜９９質量％、（ｍ−３）が０〜７９質量％の範囲内にある１項又は２項に記載の水性塗料組成物、
４． モノマー成分（Ｉ）が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分（Ｉ）の合計質量を基準として５〜６０質量％含有する１項ないし３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５． 樹脂エマルション成分（Ｃ）がアクリル樹脂エマルションを含み、該アクリル樹脂エマルションが、界面活性剤によって水分散性が付与されたものである１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
６． 共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の含有量が、樹脂エマルション成分（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、（Ａ）が０．０１〜１０質量部、（Ｂ）が０．０１〜１０質量部の範囲内にある１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
７． 被塗物に、１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成方法、
８． ７項に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性塗料組成物によれば、特定の共重合体と特定の共重合体を組み合わせることによって、従来の粘性調整剤を使用した場合よりもタレにくく塗装作業性が良好であり、仕上がり外観に優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成することができる。また、本発明に従う水性塗料組成物は減粘現象が抑制されるために調色安定性が良好であり、目的とする仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の水性塗料組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１７】
共重合体（Ａ）
本発明における共重合体（Ａ）は、（ｍ−１）炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有するモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体鎖と重合性不飽和基とを有する数平均分子量が１,０００〜７,０００の範囲内のマクロモノマー、（ｍ−２）ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び（ｍ−３）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分（ｍ）を共重合することにより得られる重量平均分子量が１００，０００以上である共重合体である。
【００１８】
上記共重合体（Ａ）は、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。特に、樹脂エマルションを多量に含むエマルション系塗料組成物に添加しても、粘度発現性が安定しており、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。このような優れた粘度特性を有するため、上記共重合体（Ａ）は、粘性調整剤として好適に使用することができる。
【００１９】
炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）
前記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜２４のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２１】
上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、塗料減粘抑制効果の観点から、炭素数４〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがさらに好ましい。なかでも、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが適している。
【００２２】
モノマー成分（Ｉ）
モノマー成分（Ｉ）は、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有する。なかでも、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、モノマー成分（Ｉ）中の上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の含有割合が、３０〜９５質量％、好ましくは４５〜９０質量％の範囲内であることが好適である。
【００２３】
モノマー成分（Ｉ）は、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含有することができる。この場合、モノマー成分（Ｉ）は、前記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）及び上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなる。
【００２４】
上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
前記モノマー成分（Ｉ）は、塗料減粘抑制効果の観点から、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。具体的には、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００２６】
かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）の説明で例示した水酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【００２８】
モノマー成分（Ｉ）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、その場合の該水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性の観点から、モノマー成分（Ｉ）の合計質量を基準として、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％の範囲内であることが好適である。
【００２９】
また、モノマー成分（Ｉ）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、モノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体の水酸基価は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性の観点から、２０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００３０】
マクロモノマー（ｍ−１）
マクロモノマー（ｍ−１）は、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を含むモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体鎖と重合性不飽和基とを有する数平均分子量が１,０００〜７,０００の範囲内のマクロモノマーである。なお、本発明において、マクロモノマーは、重合体の末端に重合性不飽和基を有する高分子量のモノマーである。
【００３１】
上記マクロモノマー（ｍ−１）は、数平均分子量が１，０００〜７，０００の範囲内であることが好ましい。なかでも、塗料減粘抑制効果の観点から、数平均分子量が１,０００〜５,０００、好ましくは１,０００〜３,０００の範囲内であることが好適である。マクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量は、例えば、モノマー成分（Ｉ）を重合する際の、連鎖移動剤の使用量、反応温度、反応時間等によって、調整することができる。
【００３２】
上記マクロモノマー（ｍ−１）は、それ自体既知の方法で得ることができる。具体的には、例えば、下記の方法（１）、方法（２）、方法（３）等によって得ることができる。
【００３３】
方法（１）： 前記モノマー成分（Ｉ）を重合するに際して、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合を行うことによって、重合体の末端に第１の化学反応性基を導入する。次いで、得られた重合体と、該重合体中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーとを反応させることによって、マクロモノマー（ｍ−１）を得ることができる。
【００３４】
上記カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール等を好適に使用することができる。
【００３５】
前記共重合体（Ａ）中の第１の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基が水酸基である場合には、イソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がアミノ基である場合には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。
【００３６】
上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を好適に使用することができる。また、上記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等を好適に使用することができる。
【００３７】
方法（２）： マクロモノマー（ｍ−１）は、金属錯体を用いた触媒的連鎖移動重合（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＴＰ法）によって得ることができる。ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特公平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９、８０８３〜８０８９等に記載されている。具体的には、金属錯体の存在下で、モノマー成分（Ｉ）を触媒的連鎖移動重合させることにより、マクロモノマー（ｍ−１）を製造することができる。該触媒的連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行なうことができる。また、重合の際には、前記金属錯体に加え、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を使用してもよい。
【００３８】
上記金属錯体としては、例えば、コバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、これらのうちコバルト錯体が触媒的連鎖移動剤として効率良く作用する。該金属錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部を基準として、通常１×１０−６〜１質量部、好ましくは１×１０−４〜０．５質量部の範囲内にあることが適している。
【００３９】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部に基いて、通常、０.１〜１０質量部、好ましくは０.１〜８質量部の範囲内であることが好適である。
【００４０】
方法（３）： マクロモノマー（ｍ−１）は、付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることができる。該付加開裂型連鎖移動重合法は、例えば、特開平７−２９５４号公報等に記載されている。具体的には、上記付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、前記モノマー成分（Ｉ）を付加開裂型連鎖移動重合させることにより、マクロモノマー（ｍ−１）を製造することができる。該付加開裂型連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行うことができる。また、重合の際には、該付加開裂型連鎖移動剤に加え、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を併用することができる。
【００４１】
上記付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」、「ＭＳＤ」と略称される場合がある）を好適に使用することができる。該付加開裂型連鎖移動剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部に基いて、通常、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内であることが好適である。
【００４２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、前記方法（２）の説明において記載したラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部に基いて、通常、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内であることが好適である。
【００４３】
上記方法（１）〜（３）のうち、方法（１）は、モノマー成分（Ｉ）を重合させて重合体を得る工程と、得られた重合体と重合性不飽和モノマーとを反応させて、該重合体に重合性不飽和基を導入する工程との２つの反応工程が必要である。また、方法（２）は、金属錯体を使用するため、後述する共重合体（グラフトポリマー）の製造時に、触媒的連鎖移動重合が起きたり、得られる共重合体に色が付いたりする場合がある。
【００４４】
このため、反応工数の削減、得られる共重合体における着色の抑制等の観点から、マクロモノマー（ｍ−１）は、前記方法（３）の付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることが好ましい。
【００４５】
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）
本発明において、ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）としては、例えば、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー及びＮ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、なかでも、塗料減粘抑制効果の点からＮ−置換（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００４６】
上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【００４８】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、１分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。
【００４９】
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなる鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンとがランダムに結合してなる鎖などを挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に１００〜５，０００程度、好ましくは２００〜４，０００程度、さらに好ましくは３００〜３，０００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。
【００５０】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、下記一般式（１）
【００５１】
【化１】
【００５２】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基、さらに好ましくは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４、好ましくは炭素数２又は３、さらに好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、ｍは３〜１５０、好ましくは５〜８０、さらに好ましくは８〜５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｏ−Ｒ３）は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい］
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（１）で示される重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレン（プロピレン）グリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。
【００５４】
なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００５５】
また、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、一般に３００〜６，０００程度、好ましくは４００〜５，０００程度、さらに好ましくは４５０〜３，５００程度の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００５６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）
その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）は、前記マクロモノマー（ｍ−１）及び（ｍ−２）以外の重合性不飽和モノマーである。該その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）は、共重合体に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。
【００５７】
上記マクロモノマー（ｍ−１）以外の重合性不飽和モノマー（ｍ−２）の具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー： 例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） 加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物： 例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） リン酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘｉ） 水酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等。
（ｘｉｉ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｖ） 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｖ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖｉ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉｉ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｘ） 光安定性重合性不飽和モノマー： 例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘｉ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
【００５８】
なかでも、塗装作業性の観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）が、少なくともその一部として、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）を含有することが好ましい。該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００５９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）が、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）を含有する場合、該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）の含有量は、モノマー成分（ｍ）の合計質量を基準にして、５〜７９質量％、好ましくは１０〜５７質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％の範囲内であることが好適である。
【００６０】
モノマー成分（ｍ）において、前記マクロモノマー（ｍ−１）、ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）の含有割合は一般に、塗料減粘抑制効果及び形成される塗膜の仕上がり性の観点から、モノマー成分（ｍ）の合計質量を基準にして、下記の範囲内であることが適している。
マクロモノマー（ｍ−１）：１〜２９質量％、好ましくは３〜２０質量％
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）の合計質量：２０〜９９質量％、好ましくは４０〜９７質量％
その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）：０〜７９質量％、好ましくは５〜５７質量％。
【００６１】
上記共重合体（Ａ）は、通常、主鎖及び側鎖を有するグラフトポリマーであって、上記マクロモノマー（ｍ−１）が側鎖部分を形成し、上記ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）が主鎖部分を形成する。
【００６２】
上記共重合体（Ａ）は、前記マクロモノマー（ｍ−１）及びノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）、ならびに必要に応じて配合されるその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）からなるモノマー成分（ｍ）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、比較的容易な操作で行なうことができる溶液重合法が好適である。
【００６３】
モノマー成分（ｍ）を共重合する際に使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。
【００６４】
上記重合開始剤の使用量は、モノマー成分（ｍ）の合計質量１００質量部を基準にして、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とすることができる。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は反応溶媒に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６５】
また、溶液重合法における溶媒としては、溶剤への連鎖移動が起こりにくく、且つ水溶性である有機溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００６６】
重合反応時における上記有機溶剤の使用量は、モノマー成分（ｍ）の合計質量１００質量部を基準にして、通常、５００質量部以下、好ましくは５０〜４００質量部、さらに好ましくは１００〜２００質量部の範囲内であることが好適である。
【００６７】
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、塗料減粘抑制効果の観点から、１００，０００以上であり、好ましくは１００，０００〜４００,０００の範囲内であることが好適である。
【００６８】
なお、本明細書において、マクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量及び共重合体（Ａ）及び後述の共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。
【００６９】
マクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００７０】
また、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｌ」（商品名、東ソー社製）を１本使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：ジメチルホルムアミド（臭化リチウムとリン酸をそれぞれ１０ｍＭ含む）、測定温度：２５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００７１】
共重合体（Ｂ）
本発明において共重合体（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）以外の共重合体であって、ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーを１０〜４０質量％含む重合性不飽和モノマー成分を共重合して得られる酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００，０００未満、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内の共重合体である。
【００７２】
共重合体（Ｂ）は水性塗料中において着色顔料等の分散状態を安定に保つことを目的に添加するものであり、その重量平均分子量が１００，０００を超えると、顔料分散樹脂として使用した場合に、顔料分散性が低下したり分散ペーストの粘度が高くなったりするので好ましくない。
【００７３】
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとしては、前記共重合体（Ａ）におけるモノマー（ｍ−２）の項でポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとして説明したものと同様のものを使用することができる。
【００７４】
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの量が１０質量％未満では水性塗料の経時変色や調色安定性の低下の原因となり、一方４０質量％を超えると形成塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００７５】
共重合体（Ｂ）を製造するための重合性不飽和モノマー成分は、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーに共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを含んでいてもよい。
【００７６】
かかるその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、オルトリン酸と２-ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物等のリン酸基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
上記共重合体（Ｂ）は、分散ペーストの水分散性又は水溶解性の観点から酸基を有していることが適している。また、共重合体（Ｂ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水性塗料の経時変色や調色安定性低下の原因となり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００７８】
共重合体（Ｂ）に酸基を導入するための用いられる酸基含有モノマーとしては、上記モノマー（ｍ−３）で、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、リン酸基含有重合性不飽和モノマー、酸無水物基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーの説明で列記した化合物を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７９】
上記共重合体（Ｂ）において、重合性不飽和モノマー成分の重合は、ラジカル重合開始剤を用いて有機溶剤中での溶液重合法により行うことが適している。
【００８０】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、共重合体（Ｂ）を製造する重合性不飽和モノマー混合物の合計質量１００質量部に基いて、通常、０.１〜１０質量部、好ましくは０.１〜８質量部、さらに好ましくは０.１〜６質量部の範囲内であることが好適である。
【００８１】
また、溶液重合法における溶媒としては水溶性である有機溶剤が好ましく、このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８２】
樹脂エマルション成分（Ｃ）
本発明において、樹脂エマルション成分（C）としては、従来から水性塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の樹脂エマルションを使用することができる。該樹脂エマルション成分（C）の樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用したものであってもよい。
【００８３】
樹脂エマルション成分（C）は、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、エステル結合を有する樹脂であることが好ましい。エステル結合を有する樹脂としては、例えば、エステル結合を有する重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られるアクリル樹脂を好適に使用することができる。共重合体（Ａ）と、エステル結合を有する樹脂エマルション成分（C）とを含有する水性塗料組成物が、常温乾燥の条件でも塗装作業性が良好で仕上がり性に優れた外観を有する塗膜を形成できる理由としては、共重合体（Ａ）の側鎖に存在する炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）中のエステル結合と、樹脂エマルション成分（C）中のエステル結合との親和性が高く、より強固に結合した網状構造が形成されるため、高い粘度が発現することが推察される。
【００８４】
アクリル樹脂エマルションは、一般に、比較的疎水性のアクリル樹脂を水性媒体中に分散することにより得られるため、耐水性に優れた塗膜が形成される。また、上記共重合体（Ａ）は疎水性の側鎖を有するため、上記のような比較的疎水性のアクリル樹脂エマルションと網状構造を形成し、粘度を発現するため、塗料の塗装作業性が良好であり、仕上がり性に優れた外観を有する塗膜を形成することができる。
【００８５】
上記アクリル樹脂エマルションは、得られる塗料の貯蔵安定性の観点から、界面活性剤によって水分散性が付与されたアクリル樹脂エマルションであることが好ましい。上記共重合体（Ａ）は、界面活性剤を含有するエマルション樹脂塗料中においても、粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、共重合体（Ａ）と界面活性剤によって水分散性が付与されたアクリル樹脂エマルションとを含有する水性塗料組成物は、貯蔵安定性と塗装作業性に優れ、かつ仕上がり性に優れた外観を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成することができる。
【００８６】
上記界面活性剤によって水分散性が付与されたアクリル樹脂エマルションとしては、例えば、界面活性剤を用いた乳化重合法、又は界面活性剤を用いたミニエマルション重合によって得られるものであることが好適である。
【００８７】
上記アクリル樹脂エマルションを製造するための重合性不飽和モノマーの具体例を下記に列挙する。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー： 例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） 水酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等。
（ｖｉｉ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｖｉｉｉ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｉｘ） リン酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉ） カルボニル基含有重合性不飽和モノマー：例えば（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等。
（ｘｉｉｉ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー：例えば魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等の乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸とグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物等。
（ｘｉｘ） 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー：例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等。
（ｘｖ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー： 例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
【００８８】
アクリル樹脂エマルションにおいて、上記重合性不飽和モノマーの一成分として水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用すると、得られる水性塗料組成物の粘度発現性が向上すると共に、該アクリル樹脂エマルションの水性媒体中における安定性が向上する効果がある。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。
【００８９】
また、上記重合性不飽和モノマーの一成分として、疎水性重合性不飽和モノマーを使用すると本発明の塗料の塗装作業性が向上し、良好な仕上がり性が得られるので好ましい。
【００９０】
上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が６以上、好ましくは６〜１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。
【００９１】
該モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
また、得られる塗膜の仕上がり性を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとして、炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は芳香環含有重合性不飽和モノマーを用いるのが好ましい。特に、２−エチルヘキシルアクリレートを用いるのがより好ましい。
【００９３】
また、上記重合性不飽和モノマーがその成分の一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むと得られるアクリル樹脂エマルションの水性媒体中における安定性を確保できる。
【００９４】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしてはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。
【００９５】
アクリル樹脂エマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
【００９６】
また、重合性不飽和モノマーとして脂肪酸変性重合性不飽和モノマー等の乳化重合が困難な疎水性のモノマーを重合する場合は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマー及び必要に応じて界面活性剤を含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、特に７５〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜２５０ｎｍの範囲内となるように微分散させ、得られる乳化物を重合する、いわゆるミニエマルション重合法により行うことができる。
【００９７】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００９８】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することもできる。これらのうち、ポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【００９９】
上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１００】
上記界面活性剤の使用量は、使用される全重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。
【０１０１】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【０１０２】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。
【０１０３】
また、当該重合性不飽和モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該重合性不飽和モノマー混合物を界面活性剤を用いて水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。
【０１０４】
該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予め重合性不飽和モノマー混合物、モノマー乳化物、又は反応容器内の水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【０１０５】
一方、界面活性剤の添加方法も特に制限されるものではなく、重合性不飽和モノマー及び水性媒体に含ませてモノマー乳化物としてもよいし、反応容器内の水性媒体に含ませてもよい。
【０１０６】
かくして得られるアクリル樹脂エマルションとしては、重合性不飽和不飽和モノマーからなるモノマー混合物を１段階で重合することによって得られる単層型アクリル樹脂エマルションであっても相異なる組成のモノマー混合物を２段階に分けて重合することによって得られるコアシェル型アクリル樹脂エマルションであってもよい。
【０１０７】
また、上記アクリル樹脂エマルションの粒子の機械的安定性を向上させるために、該アクリル樹脂エマルションがカルボキシル基等の酸基を有する場合は、該酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【０１０８】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、上記共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び樹脂エマルション成分（Ｃ）を含んでなる。
【０１０９】
本発明に係る水性塗料組成物において、前記共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の含有量は、塗料の貯蔵安定性、形成される塗膜の外観、塗膜性能（耐水性等）等の観点から、樹脂エマルション成分（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、共重合体（Ａ）の含有量が０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部の範囲内、共重合体（Ｂ）の含有量としては、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部の範囲内であることが好適である。
【０１１０】
また、樹脂エマルション成分（Ｃ）の含有量は、水性塗料組成物に含まれる樹脂固形分中８０質量％以上、特に９０質量％以上であることが適している。
【０１１１】
本発明の水性塗料組成物は、単層仕上げでも仕上がり性が良好であり、また、性能の優れた塗膜を形成するので単層上塗り塗料として使用することができるが、複層仕上げのための上塗り塗料として又は下地調整等の下塗り用塗料としても使用することができる。
【０１１２】
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、さらに、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、有機溶媒、硬化剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤等を含有することができる。
【０１１３】
このうち着色顔料としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。これらの着色顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
前記体質顔料としては、従来公知のものを制限なく使用でき、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の水性塗料組成物が、顔料を含有する場合、該顔料の配合量は顔料の種類や塗料の用途に応じて適宜調整することができる。
【０１１６】
本発明において前記共重合体（Ｂ）の添加方法に制限はないが、例えば、塗料あるいは塗料調色用顔料分散ペーストに含まれる顔料を分散するための顔料分散樹脂として使用することができる。
【０１１７】
塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物は、種々の被塗物に塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。
【０１１８】
被塗物
本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物は、特に制限されるものではないが、建築物が適している。
【０１１９】
上記被塗物としての建築物の具体例としては、建築物内外壁面、天井、屋根、建築物内部の柱、パイプ、扉等を挙げることができる。
【０１２０】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面等を挙げることができる。
【０１２１】
塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物の塗膜形成方法では、平滑仕上げでも凹凸仕上げでも目的とした仕上がり性が得られるものであり、種々の塗装手段を用いて行うことができる。例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーターなど基材の用途等に応じて適宜選択することができる。形成塗膜の乾燥は、常温乾燥の条件で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥、強制乾燥を行うこともできる。
【実施例】
【０１２２】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。
【０１２３】
マクロモノマー（ｍ−１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１６部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）９.０部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に達したら、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部及びジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド７部からなる混合液を３時間かけて滴下し、同温度で２時間攪拌した。次いで、３０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分６５％のマクロモノマー溶液（ｍ−１−１）を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，５００であった。また、プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基のうち９７％以上がポリマー鎖末端に存在し、２％は消失していた。
【０１２４】
なお、上記プロトンＮＭＲでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、ＭＳＤの不飽和基のプロトンに基づくピーク（４．８ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ）、マクロモノマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク（５．０ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ）及びＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）のピークを測定した後、上記ＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基（未反応、マクロモノマー鎖末端、消失）を定量化することによって行った。
【０１２５】
製造例２〜８
モノマー成分を下記表１に示す配合とする以外は、製造例１と同様にして合成し、固形分６５％のマクロモノマー溶液（ｍ−１−２）〜（ｍ−１−８）を得た。
【０１２６】
尚、製造例４においては、滴下する混合液を下記表１に示す配合とし、反応温度を１２０℃とする以外は製造例１と同様にしてマクロモノマー溶液（ｍ−１−４）を得た。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
共重合体（Ａ）溶液の製造
製造例９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び２つの滴下装置を備えた反応容器に、製造例１で得たマクロモノマー溶液（ｍ−１−１）１０．８部（固形分７．０部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら８５℃に昇温した。次いで、同温度に保持した反応容器内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３２．６部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３２．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．９部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部からなる混合液と、「パーブチル Ｏ」（商品名、日本油脂社製、重合開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０．１５部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２０部からなる混合液とをそれぞれ４時間かけて、同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、同温度に保持した反応容器内に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で１時間攪拌して熟成を行なった。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しながら、３０℃まで冷却し、固形分３５％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２３万であった。得られた共重合体溶液に脱イオン水３８２部を添加し、固形分１５％の共重合体溶液（Ａ−１）を得た。
【０１２９】
製造例１０〜１８
製造例９において、モノマー組成を下記表２に示す配合とする以外は、製造例９と同様にして、固形分１５％の共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
共重合体（Ｂ）溶液の製造
製造例１９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル３０部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら９５℃に昇温した。９５℃に達したら、スチレン５部、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、アクリル酸５部、固形分濃度が５０％のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ＭＰＥＧ２０００ＭＡ」と記する場合がある）４０部とエチレングリコールモノブチルエーテル４部及び２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．５部からなる混合液を４時間かけて滴下し、同温度で３０分攪拌した。次いで、９５℃で、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル ２部の混合液を１時間かけて滴下したのち、同温度１時間攪拌した。その後エチレングリコールモノブチルエーテルを固形分が６０％となるように加えて３０℃まで冷却した。この樹脂溶液にトリエチルアミン５．６部を加え１５分攪拌したのち、脱イオン水を攪拌しながら添加し、固形分２０％の共重合体溶液（Ｂ−１）を得た。得られた共重合体の樹脂酸価は３９．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は３．７×１０４であった。
【０１３２】
製造例２０〜２６
上記製造例１９において、滴下するモノマー組成及び開始剤量を表３に記載の通りとする以外は製造例１９と同様にして共重合体溶液（Ｂ−２）〜共重合体溶液（Ｂ−８）を得た。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
アクリル樹脂エマルションの製造
製造例２７
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に脱イオン水２８．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、商品名、アニオン性乳化剤、固形分３０％）０．１２部を加え、窒素置換後、８０℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム０．1部を添加し、添加２０分後から下記組成をエマルション化してなるプレエマルションを４時間にわたって滴下した。
脱イオン水 ３６．１部
スチレン １５部
メチルメタクリレート ４６部
ｎ−ブチルアクリレート １８．５部
２−エチルヘキシルアクリレート １８．５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １．０部
アクリル酸 １．０部
３０％Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ６．６部
過硫酸アンモニウム ０．２部
滴下終了後、さらに２．５時間８０℃に保持した。その後脱イオン水を加えながら４０℃以下に温度を下げ、アンモニア水でｐＨ７〜８に調整し、固形分濃度５０％のアクリル樹脂エマルション（Ｃ−１）を得た。
【０１３５】
製造例２８〜３０
上記製造例１７において、プレエマルション組成を表４にする以外は製造例２７と同様にして固形分濃度５０％のアクリル樹脂エマルション（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。
製造例３１
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に脱イオン水２８．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１２部を加え、窒素置換後、８０℃に保った。
この中に下記組成をエマルション化してなるコア用プレエマルションの２％分及び０．４部の過硫酸アンモニウム、１０部の脱イオン水に溶解させた開始剤水溶液１０．４部の２５％分を添加し、添加２０分後からコア用プレエマルションの残りと開始剤水溶液の５０％分を１７０分かけて滴下した。
≪コア用プレエマルション≫
脱イオン水 ２５．３部
スチレン １０．５部
メチルメタクリレート ２１．０部
ｎ−ブチルアクリレート １８．６部
２−エチルヘキシルアクリレート １８．６部
ヒドロキシエチルアクリレート ０．７部
アクリル酸 ０．７部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ４．６部
過硫酸アンモニウム ０．１４部
滴下終了後、これをさらに３０分間８０℃に保持した後、この中に下記組成のエマルション化してなるシェル用プレエマルション及び上記開始剤水溶液の２５％分を７０分かけて滴下した。
≪シェル用プレエマルション≫
脱イオン水 １０．８部
スチレン ２．０部
メチルメタクリレート １８．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３．５部
２−エチルヘキシルアクリレート ３．５部
ヒドロキシエチルアクリレート ０．３部
アクリル酸 ０．３部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ２．０部
過硫酸アンモニウム ０．０６部
滴下終了後、これをさらに２時間８０℃に保持した後、脱イオン水を加えながら４０℃以下に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分濃度５０％のコア・シェル型の樹脂エマルション（Ｃ−５）を得た。
【０１３６】
製造例３２
上記製造例３１において、コア用及びシェル用プレエマルション組成を表４に記載の通りとする以外は製造例３１と同様にして固形分濃度５０％のアクリル樹脂エマルション（Ｃ−６）を得た。
【０１３７】
製造例３３
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１２０ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
≪モノマー乳化物組成≫
脱イオン水 ８４．３部
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（注１） ３０．０部
スチレン １５部
メチルメタクリレート ４８．０部
２−エチルヘキシルアクリレート ５．０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １．０部
アクリル酸 １．０部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」 ８．０部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移した。その後８２℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水６．０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコ １．５時間かけて滴下し、該温度を保持しながら１時間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．２５部を脱イオン水３．０部に溶解させた開始剤水溶液を３０分かけてフラスコに添加し、該温度を保持しながら２時間攪拌した後４０℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４８％、分散樹脂の平均粒子径が１８５ｎｍの脂肪酸変性アクリル樹脂エマルション（Ｃ−７）を得た。
（注１）：反応容器にアマニ油脂肪酸２８０部、グリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃、５時間反応させて得られた反応生成物。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
白色顔料ペーストの製造
製造例３４
攪拌混合容器内に下記組成を配合し、均一に混合して、白色顔料ペーストを得た。
上水 ８９３部
エチレングリコール ９６部
スラオフ７２Ｎ（日本エンバイロケミカルズ（株）、防腐剤） ４．８部
ノプコサントＫ（サンノプコ社製、顔料分散剤） ２４部
ＳＮデフォーマーＡ−６３（サンノプコ社製、消泡剤） ３８部
チタン白 １０５６部。
【０１４０】
着色顔料分散ペーストで調色した水性着色塗料の製造
実施例１
攪拌混合容器に製造例３４で得た白色顔料ペースト１２０部、アクリル樹脂エマルション（Ｃ−１）２００部（固形分１００部）、共重合体溶液（Ａ−１）１．２６部（固形分０．１９部）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１２部を入れ、均一に混合し、水性白色塗料を得た。
一方、別の攪拌容器に、表５の着色顔料ペースト部分に記載の配合割合で、共重合体溶液（Ｂ−１）、上水、ＳＮデホーマーＡ−６３、スラオフ７２Ｎを混合し、この混合液にオーカー顔料「ＴＡＲＯＸ ＬＬ−５０」（商品名、チタン工業株式会社製）を攪拌しながら徐々に添加し、全量添加後１５分間攪拌し前練分散液を得た。次いでこの前練分散液をペイントシェーカーにて1時間かけて振倒し、着色顔料ペーストを得た。このようにして得られた着色顔料ペーストのうち５６．０部を上記水性白色塗料に添加し、攪拌混合してクリーム色の水性着色塗料（Ｘ−１）を得た。
【０１４１】
実施例２〜１５及び比較例１〜１１
実施例１において、配合組成を下記表５に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、水性着色塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−２６）を得た。
【０１４２】
上記実施例及び比較例で得られた各水性白色塗料及び黄色ペーストで調色したクリーム色の水性着色塗料について、下記評価試験に供した。結果を表５に示す。
尚、表５の数値は実配合表示、括弧内の数値は固形分表示である。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
【表７】
【０１４６】
（注２）「プライマルＳＣＴ−２７５」：ロームアンドハース社製、ポリエーテルポリウレタン
（注３）「アデカノールＵＨ−５３０」：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ポリエーテルポリオール系ポリウレタン
（注４）「ＳＭＡ １４４０Ｈ」：サートマー社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物
（＊１）水性白色塗料の初期粘度
各水性白色塗料の温度を２０℃に調整し、ストーマー型粘度計を用いて測定した値。
（＊２）粘度保持率
各水性白色塗料に対して着色顔料ペーストを添加して得た水性着色塗料の温度を２０℃に調整し、ストーマー型粘度計で測定し、（着色顔料分散ペースト添加後粘度／水性白色塗料粘度）×１００の式で算出した。この値が低いほど、塗料減粘傾向が顕著であり、塗料の作業性低下や色味の変化があり不良である。
（＊３）顔料分散性
各着色顔料ペーストを遠心式粒度分布測定器「ＢＩ−ＤＣＰ」で測定した。
◎：０．２５±０．０２５ミクロン
○：０．３０±０．０２５ミクロン
△：０．３５±０．０２５ミクロン
（＊４）耐水性試験
７０×１５０×０．８ｍｍ鋼板両面に「エスコ」（関西ペイント株式会社製、エポキシ・アミン系防錆下塗塗料）を塗装し２４時間放置したものを被塗板とし、この片面に各水性着色塗料をエアスプレーにて１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗装した。温度２０℃及び相対湿度７５％の条件下1週間乾燥後、さらに同塗料をエアスプレーにて１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗り重ね、温度２０℃及び相対湿度７５％の条件下で２時間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板を半没し、１時間後に試験板を引き上げて塗面を目視で評価した。
◎：全く変化なし、
〇：極わずかに微小なフクレが認められる、
△：フクレがかなり認められる、
×：全面的にフクレあり。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に建築内外装の塗装に適用可能な水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、溶剤系塗料にかわり水系塗料が使われるケースがかなり増えてきている。
【０００３】
例えば建築塗料の分野における水系塗料には、樹脂エマルションの粒子の融着を利用して塗膜を形成する常温乾燥型の水性塗料組成物がよく知られている。当該分野ではこのような水性塗料組成物の貯蔵段階での顔料沈降を防止させたり、あるいは形成塗膜に凹凸感を付与させることを目的として水性塗料組成物に粘性調整剤（増粘剤、沈降防止剤ということもある）を配合することが一般的である。
【０００４】
このような樹脂エマルションを用いた水性塗料組成物に配合される粘性調整剤として会合型粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤がある。
【０００５】
会合型粘性調整剤は、一般に、１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより、網状構造を形成し、効果的に増粘作用を示す粘性調整剤である。
【０００６】
上記会合型粘性調整剤は、通常、疎水性相互作用によって網状構造を形成し、粘度を発現する。一方で、該疎水性相互作用は、結合力が比較的弱いため、大きなせん断力が加わった場合、上記網状構造が崩れ、粘度が低下する。このため、上記会合型粘性調整剤を含有する水性塗料は、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性を有する。
【０００７】
特許文献１には特定の粒子径分布を有する共重合体水分散液と沈降防止剤を含む水性塗料組成物が開示され、沈降防止剤としてのポリエーテル系化合物などのいわゆる会合型粘性調整剤が適していることが記載されている。かかる水性塗料組成物によれば、貯蔵安定性、塗装作業性が良好であることに加えて、網目の粗いローラーカバーを有するローラーなどで塗装した際における塗面の凹凸模様形成性に優れる等建築用水性塗料に必要な性能を有しているものである。
【０００８】
一方、セルロース系の粘性調整剤は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のそれ自身が水溶性であり水分子との水素結合により会合が進み、網目構造を形成して粘度を発現するタイプのものと、カルボキシメチルセルロースのようにカルボン酸同士のイオン反発により粘度を発現するタイプのものがある。セルロース系の粘性調整剤を含有する水性塗料は、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性を有する。
【０００９】
特許文献２には特定成分を有効成分とするエマルションと有機溶剤を含む撥水性被膜形成性組成物が開示され、組成物の塗装作業性を向上させるために増粘剤として、繊維素誘導体系等のいわゆるセルロース系粘性調整剤が適していることが記載されている。
【００１０】
このように建築用水性塗料の分野では、水性塗料の性質や使用目的、用途などに応じて、最適な粘性挙動を示し、塗料や形成塗膜の性能に見合う粘性調整剤の選定を行ってきたが、塗料調色時に塗料粘度が極端に低下して顔料凝集等が起こり、調色安定性の低下や所望のテクスチャーが得られないケースも見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３０６９９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、塗料調色時の減粘現象が抑制され、塗装作業性に優れた水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の主鎖及び側鎖を有し、特定の重量平均分子量を有するグラフトポリマーである共重合体と、特定の重量平均分子量、酸価を有するポリオキシアルキレン鎖を有する共重合体を組み合わせて用いることによって調色後でも塗装作業性が良好な水性塗料組成物が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
１．共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び樹脂エマルション成分（Ｃ）を含む水性塗料組成物であって、共重合体（Ａ）が、（ｍ−１）炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有するモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体鎖と重合性不飽和基とを有する数平均分子量が１,０００〜７,０００の範囲内のマクロモノマー、（ｍ−２）ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び（ｍ−３）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分（ｍ）を共重合することにより得られる重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体であり、共重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを１０〜４０質量％含む重合性不飽和モノマー成分を共重合して得られる酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、重量平均分子量が１００，０００未満の共重合体であることを特徴とする水性塗料組成物、
２． ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドである１項に記載の水性塗料組成物、
３． 共重合体（Ａ）における（ｍ−１）、（ｍ−２）及び（ｍ−３）の共重合割合が、（ｍ−１）が１〜２９質量％、（ｍ−２）が２０〜９９質量％、（ｍ−３）が０〜７９質量％の範囲内にある１項又は２項に記載の水性塗料組成物、
４． モノマー成分（Ｉ）が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分（Ｉ）の合計質量を基準として５〜６０質量％含有する１項ないし３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５． 樹脂エマルション成分（Ｃ）がアクリル樹脂エマルションを含み、該アクリル樹脂エマルションが、界面活性剤によって水分散性が付与されたものである１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
６． 共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の含有量が、樹脂エマルション成分（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、（Ａ）が０．０１〜１０質量部、（Ｂ）が０．０１〜１０質量部の範囲内にある１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
７． 被塗物に、１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成方法、
８． ７項に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性塗料組成物によれば、特定の共重合体と特定の共重合体を組み合わせることによって、従来の粘性調整剤を使用した場合よりもタレにくく塗装作業性が良好であり、仕上がり外観に優れた塗膜を常温乾燥の条件でも形成することができる。また、本発明に従う水性塗料組成物は減粘現象が抑制されるために調色安定性が良好であり、目的とする仕上がり外観に優れた塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の水性塗料組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１７】
共重合体（Ａ）
本発明における共重合体（Ａ）は、（ｍ−１）炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有するモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体鎖と重合性不飽和基とを有する数平均分子量が１,０００〜７,０００の範囲内のマクロモノマー、（ｍ−２）ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び（ｍ−３）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分（ｍ）を共重合することにより得られる重量平均分子量が１００，０００以上である共重合体である。
【００１８】
上記共重合体（Ａ）は、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。特に、樹脂エマルションを多量に含むエマルション系塗料組成物に添加しても、粘度発現性が安定しており、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。このような優れた粘度特性を有するため、上記共重合体（Ａ）は、粘性調整剤として好適に使用することができる。
【００１９】
炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）
前記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜２４のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２１】
上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、塗料減粘抑制効果の観点から、炭素数４〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがさらに好ましい。なかでも、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが適している。
【００２２】
モノマー成分（Ｉ）
モノマー成分（Ｉ）は、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有する。なかでも、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、モノマー成分（Ｉ）中の上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の含有割合が、３０〜９５質量％、好ましくは４５〜９０質量％の範囲内であることが好適である。
【００２３】
モノマー成分（Ｉ）は、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含有することができる。この場合、モノマー成分（Ｉ）は、前記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）及び上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなる。
【００２４】
上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
前記モノマー成分（Ｉ）は、塗料減粘抑制効果の観点から、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。具体的には、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００２６】
かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）の説明で例示した水酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【００２８】
モノマー成分（Ｉ）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、その場合の該水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性の観点から、モノマー成分（Ｉ）の合計質量を基準として、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％の範囲内であることが好適である。
【００２９】
また、モノマー成分（Ｉ）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、モノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体の水酸基価は、形成される塗膜の仕上がり性及び耐水性の観点から、２０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００３０】
マクロモノマー（ｍ−１）
マクロモノマー（ｍ−１）は、上記炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を含むモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体鎖と重合性不飽和基とを有する数平均分子量が１,０００〜７,０００の範囲内のマクロモノマーである。なお、本発明において、マクロモノマーは、重合体の末端に重合性不飽和基を有する高分子量のモノマーである。
【００３１】
上記マクロモノマー（ｍ−１）は、数平均分子量が１，０００〜７，０００の範囲内であることが好ましい。なかでも、塗料減粘抑制効果の観点から、数平均分子量が１,０００〜５,０００、好ましくは１,０００〜３,０００の範囲内であることが好適である。マクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量は、例えば、モノマー成分（Ｉ）を重合する際の、連鎖移動剤の使用量、反応温度、反応時間等によって、調整することができる。
【００３２】
上記マクロモノマー（ｍ−１）は、それ自体既知の方法で得ることができる。具体的には、例えば、下記の方法（１）、方法（２）、方法（３）等によって得ることができる。
【００３３】
方法（１）： 前記モノマー成分（Ｉ）を重合するに際して、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合を行うことによって、重合体の末端に第１の化学反応性基を導入する。次いで、得られた重合体と、該重合体中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーとを反応させることによって、マクロモノマー（ｍ−１）を得ることができる。
【００３４】
上記カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール等を好適に使用することができる。
【００３５】
前記共重合体（Ａ）中の第１の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基が水酸基である場合には、イソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がアミノ基である場合には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。
【００３６】
上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を好適に使用することができる。また、上記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等を好適に使用することができる。
【００３７】
方法（２）： マクロモノマー（ｍ−１）は、金属錯体を用いた触媒的連鎖移動重合（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＴＰ法）によって得ることができる。ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特公平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９、８０８３〜８０８９等に記載されている。具体的には、金属錯体の存在下で、モノマー成分（Ｉ）を触媒的連鎖移動重合させることにより、マクロモノマー（ｍ−１）を製造することができる。該触媒的連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行なうことができる。また、重合の際には、前記金属錯体に加え、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を使用してもよい。
【００３８】
上記金属錯体としては、例えば、コバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、これらのうちコバルト錯体が触媒的連鎖移動剤として効率良く作用する。該金属錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部を基準として、通常１×１０−６〜１質量部、好ましくは１×１０−４〜０．５質量部の範囲内にあることが適している。
【００３９】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部に基いて、通常、０.１〜１０質量部、好ましくは０.１〜８質量部の範囲内であることが好適である。
【００４０】
方法（３）： マクロモノマー（ｍ−１）は、付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることができる。該付加開裂型連鎖移動重合法は、例えば、特開平７−２９５４号公報等に記載されている。具体的には、上記付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、前記モノマー成分（Ｉ）を付加開裂型連鎖移動重合させることにより、マクロモノマー（ｍ−１）を製造することができる。該付加開裂型連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行うことができる。また、重合の際には、該付加開裂型連鎖移動剤に加え、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を併用することができる。
【００４１】
上記付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」、「ＭＳＤ」と略称される場合がある）を好適に使用することができる。該付加開裂型連鎖移動剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部に基いて、通常、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内であることが好適である。
【００４２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、前記方法（２）の説明において記載したラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（Ｉ）の合計質量１００質量部に基いて、通常、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内であることが好適である。
【００４３】
上記方法（１）〜（３）のうち、方法（１）は、モノマー成分（Ｉ）を重合させて重合体を得る工程と、得られた重合体と重合性不飽和モノマーとを反応させて、該重合体に重合性不飽和基を導入する工程との２つの反応工程が必要である。また、方法（２）は、金属錯体を使用するため、後述する共重合体（グラフトポリマー）の製造時に、触媒的連鎖移動重合が起きたり、得られる共重合体に色が付いたりする場合がある。
【００４４】
このため、反応工数の削減、得られる共重合体における着色の抑制等の観点から、マクロモノマー（ｍ−１）は、前記方法（３）の付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることが好ましい。
【００４５】
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）
本発明において、ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）としては、例えば、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー及びＮ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、なかでも、塗料減粘抑制効果の点からＮ−置換（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００４６】
上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【００４８】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、１分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。
【００４９】
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなる鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンとがランダムに結合してなる鎖などを挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に１００〜５，０００程度、好ましくは２００〜４，０００程度、さらに好ましくは３００〜３，０００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。
【００５０】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、下記一般式（１）
【００５１】
【化１】
【００５２】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基、さらに好ましくは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４、好ましくは炭素数２又は３、さらに好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、ｍは３〜１５０、好ましくは５〜８０、さらに好ましくは８〜５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｏ−Ｒ３）は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい］
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（１）で示される重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレン（プロピレン）グリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。
【００５４】
なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００５５】
また、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、一般に３００〜６，０００程度、好ましくは４００〜５，０００程度、さらに好ましくは４５０〜３，５００程度の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００５６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）
その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）は、前記マクロモノマー（ｍ−１）及び（ｍ−２）以外の重合性不飽和モノマーである。該その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）は、共重合体に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。
【００５７】
上記マクロモノマー（ｍ−１）以外の重合性不飽和モノマー（ｍ−２）の具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー： 例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） 加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物： 例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） リン酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘｉ） 水酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等。
（ｘｉｉ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｖ） 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｖ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖｉ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉｉ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｘ） 光安定性重合性不飽和モノマー： 例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘｉ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
【００５８】
なかでも、塗装作業性の観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）が、少なくともその一部として、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）を含有することが好ましい。該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００５９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）が、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）を含有する場合、該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）の含有量は、モノマー成分（ｍ）の合計質量を基準にして、５〜７９質量％、好ましくは１０〜５７質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％の範囲内であることが好適である。
【００６０】
モノマー成分（ｍ）において、前記マクロモノマー（ｍ−１）、ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）の含有割合は一般に、塗料減粘抑制効果及び形成される塗膜の仕上がり性の観点から、モノマー成分（ｍ）の合計質量を基準にして、下記の範囲内であることが適している。
マクロモノマー（ｍ−１）：１〜２９質量％、好ましくは３〜２０質量％
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）の合計質量：２０〜９９質量％、好ましくは４０〜９７質量％
その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）：０〜７９質量％、好ましくは５〜５７質量％。
【００６１】
上記共重合体（Ａ）は、通常、主鎖及び側鎖を有するグラフトポリマーであって、上記マクロモノマー（ｍ−１）が側鎖部分を形成し、上記ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）が主鎖部分を形成する。
【００６２】
上記共重合体（Ａ）は、前記マクロモノマー（ｍ−１）及びノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）、ならびに必要に応じて配合されるその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）からなるモノマー成分（ｍ）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、比較的容易な操作で行なうことができる溶液重合法が好適である。
【００６３】
モノマー成分（ｍ）を共重合する際に使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。
【００６４】
上記重合開始剤の使用量は、モノマー成分（ｍ）の合計質量１００質量部を基準にして、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とすることができる。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は反応溶媒に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６５】
また、溶液重合法における溶媒としては、溶剤への連鎖移動が起こりにくく、且つ水溶性である有機溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００６６】
重合反応時における上記有機溶剤の使用量は、モノマー成分（ｍ）の合計質量１００質量部を基準にして、通常、５００質量部以下、好ましくは５０〜４００質量部、さらに好ましくは１００〜２００質量部の範囲内であることが好適である。
【００６７】
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、塗料減粘抑制効果の観点から、１００，０００以上であり、好ましくは１００，０００〜４００,０００の範囲内であることが好適である。
【００６８】
なお、本明細書において、マクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量及び共重合体（Ａ）及び後述の共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。
【００６９】
マクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００７０】
また、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｌ」（商品名、東ソー社製）を１本使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：ジメチルホルムアミド（臭化リチウムとリン酸をそれぞれ１０ｍＭ含む）、測定温度：２５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００７１】
共重合体（Ｂ）
本発明において共重合体（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）以外の共重合体であって、ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーを１０〜４０質量％含む重合性不飽和モノマー成分を共重合して得られる酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００，０００未満、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲内の共重合体である。
【００７２】
共重合体（Ｂ）は水性塗料中において着色顔料等の分散状態を安定に保つことを目的に添加するものであり、その重量平均分子量が１００，０００を超えると、顔料分散樹脂として使用した場合に、顔料分散性が低下したり分散ペーストの粘度が高くなったりするので好ましくない。
【００７３】
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとしては、前記共重合体（Ａ）におけるモノマー（ｍ−２）の項でポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーとして説明したものと同様のものを使用することができる。
【００７４】
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの量が１０質量％未満では水性塗料の経時変色や調色安定性の低下の原因となり、一方４０質量％を超えると形成塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００７５】
共重合体（Ｂ）を製造するための重合性不飽和モノマー成分は、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーに共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを含んでいてもよい。
【００７６】
かかるその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、オルトリン酸と２-ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物等のリン酸基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
上記共重合体（Ｂ）は、分散ペーストの水分散性又は水溶解性の観点から酸基を有していることが適している。また、共重合体（Ｂ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水性塗料の経時変色や調色安定性低下の原因となり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００７８】
共重合体（Ｂ）に酸基を導入するための用いられる酸基含有モノマーとしては、上記モノマー（ｍ−３）で、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、リン酸基含有重合性不飽和モノマー、酸無水物基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーの説明で列記した化合物を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７９】
上記共重合体（Ｂ）において、重合性不飽和モノマー成分の重合は、ラジカル重合開始剤を用いて有機溶剤中での溶液重合法により行うことが適している。
【００８０】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、共重合体（Ｂ）を製造する重合性不飽和モノマー混合物の合計質量１００質量部に基いて、通常、０.１〜１０質量部、好ましくは０.１〜８質量部、さらに好ましくは０.１〜６質量部の範囲内であることが好適である。
【００８１】
また、溶液重合法における溶媒としては水溶性である有機溶剤が好ましく、このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８２】
樹脂エマルション成分（Ｃ）
本発明において、樹脂エマルション成分（C）としては、従来から水性塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の樹脂エマルションを使用することができる。該樹脂エマルション成分（C）の樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用したものであってもよい。
【００８３】
樹脂エマルション成分（C）は、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、エステル結合を有する樹脂であることが好ましい。エステル結合を有する樹脂としては、例えば、エステル結合を有する重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られるアクリル樹脂を好適に使用することができる。共重合体（Ａ）と、エステル結合を有する樹脂エマルション成分（C）とを含有する水性塗料組成物が、常温乾燥の条件でも塗装作業性が良好で仕上がり性に優れた外観を有する塗膜を形成できる理由としては、共重合体（Ａ）の側鎖に存在する炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）中のエステル結合と、樹脂エマルション成分（C）中のエステル結合との親和性が高く、より強固に結合した網状構造が形成されるため、高い粘度が発現することが推察される。
【００８４】
アクリル樹脂エマルションは、一般に、比較的疎水性のアクリル樹脂を水性媒体中に分散することにより得られるため、耐水性に優れた塗膜が形成される。また、上記共重合体（Ａ）は疎水性の側鎖を有するため、上記のような比較的疎水性のアクリル樹脂エマルションと網状構造を形成し、粘度を発現するため、塗料の塗装作業性が良好であり、仕上がり性に優れた外観を有する塗膜を形成することができる。
【００８５】
上記アクリル樹脂エマルションは、得られる塗料の貯蔵安定性の観点から、界面活性剤によって水分散性が付与されたアクリル樹脂エマルションであることが好ましい。上記共重合体（Ａ）は、界面活性剤を含有するエマルション樹脂塗料中においても、粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、共重合体（Ａ）と界面活性剤によって水分散性が付与されたアクリル樹脂エマルションとを含有する水性塗料組成物は、貯蔵安定性と塗装作業性に優れ、かつ仕上がり性に優れた外観を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成することができる。
【００８６】
上記界面活性剤によって水分散性が付与されたアクリル樹脂エマルションとしては、例えば、界面活性剤を用いた乳化重合法、又は界面活性剤を用いたミニエマルション重合によって得られるものであることが好適である。
【００８７】
上記アクリル樹脂エマルションを製造するための重合性不飽和モノマーの具体例を下記に列挙する。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー： 例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） 水酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等。
（ｖｉｉ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｖｉｉｉ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｉｘ） リン酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉ） カルボニル基含有重合性不飽和モノマー：例えば（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等。
（ｘｉｉｉ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー：例えば魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等の乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸とグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物等。
（ｘｉｘ） 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー：例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等。
（ｘｖ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー： 例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
【００８８】
アクリル樹脂エマルションにおいて、上記重合性不飽和モノマーの一成分として水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用すると、得られる水性塗料組成物の粘度発現性が向上すると共に、該アクリル樹脂エマルションの水性媒体中における安定性が向上する効果がある。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。
【００８９】
また、上記重合性不飽和モノマーの一成分として、疎水性重合性不飽和モノマーを使用すると本発明の塗料の塗装作業性が向上し、良好な仕上がり性が得られるので好ましい。
【００９０】
上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が６以上、好ましくは６〜１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。
【００９１】
該モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
また、得られる塗膜の仕上がり性を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとして、炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は芳香環含有重合性不飽和モノマーを用いるのが好ましい。特に、２−エチルヘキシルアクリレートを用いるのがより好ましい。
【００９３】
また、上記重合性不飽和モノマーがその成分の一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むと得られるアクリル樹脂エマルションの水性媒体中における安定性を確保できる。
【００９４】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしてはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。
【００９５】
アクリル樹脂エマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
【００９６】
また、重合性不飽和モノマーとして脂肪酸変性重合性不飽和モノマー等の乳化重合が困難な疎水性のモノマーを重合する場合は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマー及び必要に応じて界面活性剤を含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、特に７５〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜２５０ｎｍの範囲内となるように微分散させ、得られる乳化物を重合する、いわゆるミニエマルション重合法により行うことができる。
【００９７】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００９８】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することもできる。これらのうち、ポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【００９９】
上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１００】
上記界面活性剤の使用量は、使用される全重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。
【０１０１】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【０１０２】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。
【０１０３】
また、当該重合性不飽和モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該重合性不飽和モノマー混合物を界面活性剤を用いて水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。
【０１０４】
該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予め重合性不飽和モノマー混合物、モノマー乳化物、又は反応容器内の水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【０１０５】
一方、界面活性剤の添加方法も特に制限されるものではなく、重合性不飽和モノマー及び水性媒体に含ませてモノマー乳化物としてもよいし、反応容器内の水性媒体に含ませてもよい。
【０１０６】
かくして得られるアクリル樹脂エマルションとしては、重合性不飽和不飽和モノマーからなるモノマー混合物を１段階で重合することによって得られる単層型アクリル樹脂エマルションであっても相異なる組成のモノマー混合物を２段階に分けて重合することによって得られるコアシェル型アクリル樹脂エマルションであってもよい。
【０１０７】
また、上記アクリル樹脂エマルションの粒子の機械的安定性を向上させるために、該アクリル樹脂エマルションがカルボキシル基等の酸基を有する場合は、該酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【０１０８】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、上記共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び樹脂エマルション成分（Ｃ）を含んでなる。
【０１０９】
本発明に係る水性塗料組成物において、前記共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の含有量は、塗料の貯蔵安定性、形成される塗膜の外観、塗膜性能（耐水性等）等の観点から、樹脂エマルション成分（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、共重合体（Ａ）の含有量が０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部の範囲内、共重合体（Ｂ）の含有量としては、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部の範囲内であることが好適である。
【０１１０】
また、樹脂エマルション成分（Ｃ）の含有量は、水性塗料組成物に含まれる樹脂固形分中８０質量％以上、特に９０質量％以上であることが適している。
【０１１１】
本発明の水性塗料組成物は、単層仕上げでも仕上がり性が良好であり、また、性能の優れた塗膜を形成するので単層上塗り塗料として使用することができるが、複層仕上げのための上塗り塗料として又は下地調整等の下塗り用塗料としても使用することができる。
【０１１２】
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、さらに、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、有機溶媒、硬化剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤等を含有することができる。
【０１１３】
このうち着色顔料としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。これらの着色顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
前記体質顔料としては、従来公知のものを制限なく使用でき、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の水性塗料組成物が、顔料を含有する場合、該顔料の配合量は顔料の種類や塗料の用途に応じて適宜調整することができる。
【０１１６】
本発明において前記共重合体（Ｂ）の添加方法に制限はないが、例えば、塗料あるいは塗料調色用顔料分散ペーストに含まれる顔料を分散するための顔料分散樹脂として使用することができる。
【０１１７】
塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物は、種々の被塗物に塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。
【０１１８】
被塗物
本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物は、特に制限されるものではないが、建築物が適している。
【０１１９】
上記被塗物としての建築物の具体例としては、建築物内外壁面、天井、屋根、建築物内部の柱、パイプ、扉等を挙げることができる。
【０１２０】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面等を挙げることができる。
【０１２１】
塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物の塗膜形成方法では、平滑仕上げでも凹凸仕上げでも目的とした仕上がり性が得られるものであり、種々の塗装手段を用いて行うことができる。例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーターなど基材の用途等に応じて適宜選択することができる。形成塗膜の乾燥は、常温乾燥の条件で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥、強制乾燥を行うこともできる。
【実施例】
【０１２２】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。
【０１２３】
マクロモノマー（ｍ−１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１６部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）９.０部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に達したら、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部及びジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド７部からなる混合液を３時間かけて滴下し、同温度で２時間攪拌した。次いで、３０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分６５％のマクロモノマー溶液（ｍ−１−１）を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，５００であった。また、プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基のうち９７％以上がポリマー鎖末端に存在し、２％は消失していた。
【０１２４】
なお、上記プロトンＮＭＲでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、ＭＳＤの不飽和基のプロトンに基づくピーク（４．８ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ）、マクロモノマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク（５．０ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ）及びＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）のピークを測定した後、上記ＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基（未反応、マクロモノマー鎖末端、消失）を定量化することによって行った。
【０１２５】
製造例２〜８
モノマー成分を下記表１に示す配合とする以外は、製造例１と同様にして合成し、固形分６５％のマクロモノマー溶液（ｍ−１−２）〜（ｍ−１−８）を得た。
【０１２６】
尚、製造例４においては、滴下する混合液を下記表１に示す配合とし、反応温度を１２０℃とする以外は製造例１と同様にしてマクロモノマー溶液（ｍ−１−４）を得た。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
共重合体（Ａ）溶液の製造
製造例９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び２つの滴下装置を備えた反応容器に、製造例１で得たマクロモノマー溶液（ｍ−１−１）１０．８部（固形分７．０部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら８５℃に昇温した。次いで、同温度に保持した反応容器内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３２．６部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３２．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．９部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部からなる混合液と、「パーブチル Ｏ」（商品名、日本油脂社製、重合開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０．１５部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２０部からなる混合液とをそれぞれ４時間かけて、同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、同温度に保持した反応容器内に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で１時間攪拌して熟成を行なった。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しながら、３０℃まで冷却し、固形分３５％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２３万であった。得られた共重合体溶液に脱イオン水３８２部を添加し、固形分１５％の共重合体溶液（Ａ−１）を得た。
【０１２９】
製造例１０〜１８
製造例９において、モノマー組成を下記表２に示す配合とする以外は、製造例９と同様にして、固形分１５％の共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
共重合体（Ｂ）溶液の製造
製造例１９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル３０部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら９５℃に昇温した。９５℃に達したら、スチレン５部、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、アクリル酸５部、固形分濃度が５０％のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ＭＰＥＧ２０００ＭＡ」と記する場合がある）４０部とエチレングリコールモノブチルエーテル４部及び２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．５部からなる混合液を４時間かけて滴下し、同温度で３０分攪拌した。次いで、９５℃で、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル ２部の混合液を１時間かけて滴下したのち、同温度１時間攪拌した。その後エチレングリコールモノブチルエーテルを固形分が６０％となるように加えて３０℃まで冷却した。この樹脂溶液にトリエチルアミン５．６部を加え１５分攪拌したのち、脱イオン水を攪拌しながら添加し、固形分２０％の共重合体溶液（Ｂ−１）を得た。得られた共重合体の樹脂酸価は３９．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は３．７×１０４であった。
【０１３２】
製造例２０〜２６
上記製造例１９において、滴下するモノマー組成及び開始剤量を表３に記載の通りとする以外は製造例１９と同様にして共重合体溶液（Ｂ−２）〜共重合体溶液（Ｂ−８）を得た。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
アクリル樹脂エマルションの製造
製造例２７
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に脱イオン水２８．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、商品名、アニオン性乳化剤、固形分３０％）０．１２部を加え、窒素置換後、８０℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム０．1部を添加し、添加２０分後から下記組成をエマルション化してなるプレエマルションを４時間にわたって滴下した。
脱イオン水 ３６．１部
スチレン １５部
メチルメタクリレート ４６部
ｎ−ブチルアクリレート １８．５部
２−エチルヘキシルアクリレート １８．５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １．０部
アクリル酸 １．０部
３０％Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ６．６部
過硫酸アンモニウム ０．２部
滴下終了後、さらに２．５時間８０℃に保持した。その後脱イオン水を加えながら４０℃以下に温度を下げ、アンモニア水でｐＨ７〜８に調整し、固形分濃度５０％のアクリル樹脂エマルション（Ｃ−１）を得た。
【０１３５】
製造例２８〜３０
上記製造例１７において、プレエマルション組成を表４にする以外は製造例２７と同様にして固形分濃度５０％のアクリル樹脂エマルション（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。
製造例３１
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に脱イオン水２８．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１２部を加え、窒素置換後、８０℃に保った。
この中に下記組成をエマルション化してなるコア用プレエマルションの２％分及び０．４部の過硫酸アンモニウム、１０部の脱イオン水に溶解させた開始剤水溶液１０．４部の２５％分を添加し、添加２０分後からコア用プレエマルションの残りと開始剤水溶液の５０％分を１７０分かけて滴下した。
≪コア用プレエマルション≫
脱イオン水 ２５．３部
スチレン １０．５部
メチルメタクリレート ２１．０部
ｎ−ブチルアクリレート １８．６部
２−エチルヘキシルアクリレート １８．６部
ヒドロキシエチルアクリレート ０．７部
アクリル酸 ０．７部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ４．６部
過硫酸アンモニウム ０．１４部
滴下終了後、これをさらに３０分間８０℃に保持した後、この中に下記組成のエマルション化してなるシェル用プレエマルション及び上記開始剤水溶液の２５％分を７０分かけて滴下した。
≪シェル用プレエマルション≫
脱イオン水 １０．８部
スチレン ２．０部
メチルメタクリレート １８．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３．５部
２−エチルヘキシルアクリレート ３．５部
ヒドロキシエチルアクリレート ０．３部
アクリル酸 ０．３部
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ２．０部
過硫酸アンモニウム ０．０６部
滴下終了後、これをさらに２時間８０℃に保持した後、脱イオン水を加えながら４０℃以下に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分濃度５０％のコア・シェル型の樹脂エマルション（Ｃ−５）を得た。
【０１３６】
製造例３２
上記製造例３１において、コア用及びシェル用プレエマルション組成を表４に記載の通りとする以外は製造例３１と同様にして固形分濃度５０％のアクリル樹脂エマルション（Ｃ−６）を得た。
【０１３７】
製造例３３
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１２０ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
≪モノマー乳化物組成≫
脱イオン水 ８４．３部
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（注１） ３０．０部
スチレン １５部
メチルメタクリレート ４８．０部
２−エチルヘキシルアクリレート ５．０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １．０部
アクリル酸 １．０部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」 ８．０部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移した。その後８２℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水６．０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコ １．５時間かけて滴下し、該温度を保持しながら１時間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．２５部を脱イオン水３．０部に溶解させた開始剤水溶液を３０分かけてフラスコに添加し、該温度を保持しながら２時間攪拌した後４０℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４８％、分散樹脂の平均粒子径が１８５ｎｍの脂肪酸変性アクリル樹脂エマルション（Ｃ−７）を得た。
（注１）：反応容器にアマニ油脂肪酸２８０部、グリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃、５時間反応させて得られた反応生成物。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
白色顔料ペーストの製造
製造例３４
攪拌混合容器内に下記組成を配合し、均一に混合して、白色顔料ペーストを得た。
上水 ８９３部
エチレングリコール ９６部
スラオフ７２Ｎ（日本エンバイロケミカルズ（株）、防腐剤） ４．８部
ノプコサントＫ（サンノプコ社製、顔料分散剤） ２４部
ＳＮデフォーマーＡ−６３（サンノプコ社製、消泡剤） ３８部
チタン白 １０５６部。
【０１４０】
着色顔料分散ペーストで調色した水性着色塗料の製造
実施例１
攪拌混合容器に製造例３４で得た白色顔料ペースト１２０部、アクリル樹脂エマルション（Ｃ−１）２００部（固形分１００部）、共重合体溶液（Ａ−１）１．２６部（固形分０．１９部）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１２部を入れ、均一に混合し、水性白色塗料を得た。
一方、別の攪拌容器に、表５の着色顔料ペースト部分に記載の配合割合で、共重合体溶液（Ｂ−１）、上水、ＳＮデホーマーＡ−６３、スラオフ７２Ｎを混合し、この混合液にオーカー顔料「ＴＡＲＯＸ ＬＬ−５０」（商品名、チタン工業株式会社製）を攪拌しながら徐々に添加し、全量添加後１５分間攪拌し前練分散液を得た。次いでこの前練分散液をペイントシェーカーにて1時間かけて振倒し、着色顔料ペーストを得た。このようにして得られた着色顔料ペーストのうち５６．０部を上記水性白色塗料に添加し、攪拌混合してクリーム色の水性着色塗料（Ｘ−１）を得た。
【０１４１】
実施例２〜１５及び比較例１〜１１
実施例１において、配合組成を下記表５に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、水性着色塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−２６）を得た。
【０１４２】
上記実施例及び比較例で得られた各水性白色塗料及び黄色ペーストで調色したクリーム色の水性着色塗料について、下記評価試験に供した。結果を表５に示す。
尚、表５の数値は実配合表示、括弧内の数値は固形分表示である。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
【表７】
【０１４６】
（注２）「プライマルＳＣＴ−２７５」：ロームアンドハース社製、ポリエーテルポリウレタン
（注３）「アデカノールＵＨ−５３０」：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ポリエーテルポリオール系ポリウレタン
（注４）「ＳＭＡ １４４０Ｈ」：サートマー社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル化物
（＊１）水性白色塗料の初期粘度
各水性白色塗料の温度を２０℃に調整し、ストーマー型粘度計を用いて測定した値。
（＊２）粘度保持率
各水性白色塗料に対して着色顔料ペーストを添加して得た水性着色塗料の温度を２０℃に調整し、ストーマー型粘度計で測定し、（着色顔料分散ペースト添加後粘度／水性白色塗料粘度）×１００の式で算出した。この値が低いほど、塗料減粘傾向が顕著であり、塗料の作業性低下や色味の変化があり不良である。
（＊３）顔料分散性
各着色顔料ペーストを遠心式粒度分布測定器「ＢＩ−ＤＣＰ」で測定した。
◎：０．２５±０．０２５ミクロン
○：０．３０±０．０２５ミクロン
△：０．３５±０．０２５ミクロン
（＊４）耐水性試験
７０×１５０×０．８ｍｍ鋼板両面に「エスコ」（関西ペイント株式会社製、エポキシ・アミン系防錆下塗塗料）を塗装し２４時間放置したものを被塗板とし、この片面に各水性着色塗料をエアスプレーにて１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗装した。温度２０℃及び相対湿度７５％の条件下1週間乾燥後、さらに同塗料をエアスプレーにて１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗り重ね、温度２０℃及び相対湿度７５％の条件下で２時間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板を半没し、１時間後に試験板を引き上げて塗面を目視で評価した。
◎：全く変化なし、
〇：極わずかに微小なフクレが認められる、
△：フクレがかなり認められる、
×：全面的にフクレあり。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び樹脂エマルション成分（Ｃ）を含む水性塗料組成物であって、共重合体（Ａ）が、（ｍ−１）炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有するモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体鎖と重合性不飽和基とを有する数平均分子量が１,０００〜７，０００の範囲内のマクロモノマー、（ｍ−２）ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び（ｍ−３）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分（ｍ）を共重合することにより得られる重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体であり、共重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを１０〜４０質量％含む重合性不飽和モノマー成分を共重合して得られる酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、重量平均分子量が１００，０００未満の共重合体であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）における（ｍ−１）、（ｍ−２）及び（ｍ−３）の共重合割合が、（ｍ−１）が１〜２９質量％、（ｍ−２）が２０〜９９質量％、（ｍ−３）が０〜７９質量％の範囲内にある請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
モノマー成分（Ｉ）が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分（Ｉ）の合計質量を基準として５〜６０質量％含有する請求項１〜３に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
樹脂エマルション成分（Ｃ）がアクリル樹脂エマルションを含み、該アクリル樹脂エマルションが、界面活性剤によって水分散性が付与されたものである請求項１〜４に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の含有量が、樹脂エマルション成分（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、（Ａ）が０．０１〜１０質量部、（Ｂ）が０．０１〜１０質量部の範囲内にある請求項１〜５に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
被塗物に、請求項１〜６に記載の水性塗料組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品。
【請求項１】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び樹脂エマルション成分（Ｃ）を含む水性塗料組成物であって、共重合体（Ａ）が、（ｍ−１）炭素数３〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を５〜１００質量％含有するモノマー成分（Ｉ）を重合することにより得られる重合体鎖と重合性不飽和基とを有する数平均分子量が１,０００〜７，０００の範囲内のマクロモノマー、（ｍ−２）ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び（ｍ−３）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分（ｍ）を共重合することにより得られる重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体であり、共重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを１０〜４０質量％含む重合性不飽和モノマー成分を共重合して得られる酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、重量平均分子量が１００，０００未満の共重合体であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）における（ｍ−１）、（ｍ−２）及び（ｍ−３）の共重合割合が、（ｍ−１）が１〜２９質量％、（ｍ−２）が２０〜９９質量％、（ｍ−３）が０〜７９質量％の範囲内にある請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
モノマー成分（Ｉ）が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分（Ｉ）の合計質量を基準として５〜６０質量％含有する請求項１〜３に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
樹脂エマルション成分（Ｃ）がアクリル樹脂エマルションを含み、該アクリル樹脂エマルションが、界面活性剤によって水分散性が付与されたものである請求項１〜４に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の含有量が、樹脂エマルション成分（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、（Ａ）が０．０１〜１０質量部、（Ｂ）が０．０１〜１０質量部の範囲内にある請求項１〜５に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
被塗物に、請求項１〜６に記載の水性塗料組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品。
【公開番号】特開２０１２−５７０２４（Ｐ２０１２−５７０２４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００６８３（Ｐ２０１０−２００６８３）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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