水性被覆剤、その製造法及びその使用
本発明は、少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタン、及び、少なくとも１の有機脂肪族非官能化溶剤を含有する水性被覆剤において、溶剤が、δ＜１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の溶解パラメーター、及び、少なくとも２５：７５のＣＨ基及びＣＨ2基の数対ＣＨ3基の数の比に相当する分岐度を有することを特徴とする水性被覆剤に関する。本発明はさらに該水性被覆剤の製造法及び該水性被覆剤の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタン、及び、少なくとも１の有機脂肪族非官能化溶剤を含有する新規の水性被覆剤に関する。さらに、本発明は水性被覆剤の新規の製造法に関する。さらに、本発明は新規の水性被覆剤及び新規の方法により製造された水性被覆剤の使用に関する。
【０００２】
背景技術
少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタンを含有する水性被覆剤は公知である。該水性被覆剤は、物理的、熱的又は熱的及び化学線硬化性である。有利に、該水性被覆剤は色及び／又は効果を付与する顔料を含有し、かつ色及び／又は効果を付与する塗膜、特に多層塗膜の範囲のベースコート又はソリッドカラートップコートの製造に使用される。
【０００３】
公知の水性被覆剤は、有機溶剤、特に高沸点有機溶剤、例えば複素環式、脂肪族又は芳香族炭化水素、１価又は多価アルコール、エーテル、エステル及びケトン、例えばＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、ブタノール、エチレングリコール及びブチルグリコール並びにその酢酸塩、ブチルジグリコール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン又はイソホロンを含有することができる（欧州特許出願EP 0 228 003 A1及びEP 0 634 431 A1を参照のこと）。
【０００４】
水及び水性系へのシリコーン油の極めてわずかな溶解性に制約されて、水性被覆剤の汚染は塗膜において湿潤欠陥を招き得る。この場合、当業者はベースコート及びクリアコートからの構成において生じ得る以下の現象を区別している。
・凝集ベースコート塗膜上のクリアコートの湿潤欠陥（Ａクレーター）
・クリアコートの湿潤欠陥及び凝集サーフェーサー塗膜上のベースコートの湿潤欠陥（Ｃクレーター）
・凝集サーフェーサー塗膜上のベースコートの湿潤欠陥、その際、クリアコートは湿潤欠陥箇所の上方に凝集塗膜を形成する（Ｄクレーター）
これまでに、シリコーン汚染により生じる欠陥を最小化又は回避するための手段を記載した文献は公知でない。
【０００５】
JP 2000-246324には、補修性及び耐水性を改善するための疎水性有機溶剤の使用が記載されている。JP 2000-390442には同様に、耐水性を改善するための脂肪族炭化水素の使用が記載されている。耐水性の改善に加えて、US 1988-155458にはさらに、疎水性有機溶剤の使用による水性配合物中での非極性有機ポリマーの安定化が記載されている。前記特性はさらにJP 2000-369981及びJP 1977-41159に記載されている。
【０００６】
発明の課題
本発明は、容易に製造可能であり、かつ吹付け塗装の後に、シリコーンで汚染されている場合にもクレーターをもはや有しない、少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタンを含有する新規の水性被覆剤を提供することを課題としている。
【０００７】
新規の水性被覆剤は、特にウェット・オン・ウェット法による多層塗膜の色及び／又は効果を付与するベースコートの製造のための水性ベースコートとして好適であることが望ましい。この場合、塗膜がシリコーンで汚染されている場合にももはやクレーターを有しないことが望ましい。
【０００８】
新規の水性被覆剤は、シリコーンで汚染されている場合にも完全にか又は十分に、塗膜欠陥、例えばクレーター及び有利にワキ及びピンホールをも有しない、被覆、有利に色及び／又は効果を付与する被覆、有利にベースコート及びソリッドカラートップコート、特に多層塗膜中のベースコートをもたらすことが望ましい。
【０００９】
本発明による解決法
上記課題は、溶剤が、δ＜１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の溶解パラメーター、及び、少なくとも２５：７５のＣＨ基及びＣＨ2基の数対ＣＨ3基の数の比に相当する分岐度を有することを特徴とする、冒頭に記載した種類の被覆剤により解決される。ここで溶解パラメーターとは、J. Am. Chem. Soc, 51, 第66-80頁, 1929に記載されているヒルデブラント溶解パラメーターと解釈される。
【００１０】
さらに、本発明による水性被覆剤の新規の製造法において、少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタン、少なくとも１の湿潤剤又は分散剤、及び、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサンの分枝鎖異性体からなる炭化水素の群から選択された少なくとも１の有機脂肪族非官能化溶剤を混合することを特徴とする方法が見出された。
【００１１】
とりわけ、色及び／又は効果を付与する多層塗膜を製造するための、本発明による被覆剤及び本発明による方法により製造された被覆剤の新規の使用が見出され、これを以下で「本発明による使用」と呼称する。
【００１２】
さらなる本発明の対象は、特許請求の範囲及び以下の記載から明らかである。
【００１３】
発明の利点
従来技術に鑑み、本発明の課題が、本発明による被覆剤、本発明による方法及び本発明による使用により解決されることは、意想外でありかつ当業者に予見不可能である。
【００１４】
特に、毒物学に懸念すべき成分をもはや含有せず、かつ吹付け塗装の後でクレーター、ワキ及びピンホールを有しないか又は極めてわずかに有するに過ぎない、本発明による被覆剤を容易に製造できることは意想外である。
【００１５】
意想外にも、本発明による被覆剤は、本発明による使用の範囲内で、ウェット・オン・ウェット法による多層塗膜の色及び／又は効果を付与するベースコートの製造のための水性ベースコートとして使用することができる。この場合、塗膜はシリコーンで汚染されている場合にもクレーターを示さないか又は極めてわずかに示すに過ぎない。
【００１６】
本発明による被覆剤は、本発明による使用の範囲内で、シリコーンで汚染されている場合にも完全にか又は十分に、塗膜欠陥、例えばクレーター、ワキ及びピンホールを有しない、本発明による被覆、有利に色及び／又は効果を付与する被覆、有利にベースコート及びソリッドカラートップコート、特に多層塗膜中のベースコートをもたらす。さらに本発明による被覆剤は、特に高い隠蔽力及び卓越した光学的な全体的印象（外観）を有する。従って本発明による被覆剤は自動車ボディの塗装に抜群に好適である。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明による被覆剤は、物理的、熱的又は熱的及び化学線硬化性である。この場合、熱的に、又は熱的に及び化学線で行われる硬化を物理的硬化により促進することができる。
【００１８】
本発明の範囲内で、「物理的硬化」との概念は、場合により塗膜の乾燥後に皮膜化することにより、被覆剤からなる塗膜を硬化させることを意味する。通常、このために架橋剤は不要である。場合により、物理的硬化を空中酸素か又は化学線の照射により促進することができる。
【００１９】
本発明の範囲内で、「熱的硬化」との概念は、被覆剤からなる塗膜を熱で開始して硬化させることを意味し、その際、通常は別個に存在する架橋剤が適用される。該架橋剤は、ポリウレタン中に存在する反応性官能基と相補的である反応性反応基を含有する。通常、これは当業者に外部架橋と呼称されている。すでに相補的な反応性官能基又は自己反応性官能基、即ち「それ自体と」反応する基がポリウレタン中に存在する場合、前記基自体が架橋する。好適な相補的反応性官能基及び自己反応性官能基の例は、ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 30 665 A1、第７頁、第２８行〜第９頁、第２４行の記載から公知である。
【００２０】
本発明の範囲内で、化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線又はγ線、特にＵＶ線、及び粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線又は中性子線、特に電子線であると解釈される。ＵＶ線による硬化は、通常ラジカル又はカチオン光開始剤により開始される。
【００２１】
本発明による被覆剤において熱硬化及び化学線での硬化が一緒に適用される場合、「デュアルキュア」とも呼称される。
【００２２】
本発明による被覆剤は一成分（１Ｋ）系であってよい。
【００２３】
本発明の範囲内で、一成分（１Ｋ）系は熱硬化性被覆剤であってよく、その際、バインダー及び架橋剤は並存、即ち一成分で存在する。このためには、双方の成分が比較的高温で及び／又は化学線の照射で初めて相互に架橋することが前提となる。
【００２４】
本発明による被覆剤はさらに二成分（２Ｋ）−又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）系であってよい。
【００２５】
これは本発明の範囲内で、特にバインダー及び架橋剤が相互に別個に少なくとも２成分で存在しており、適用の直前になって初めて合一される被覆剤を意味する。前記の形式は、バインダーと架橋剤とがすでに室温で相互に反応する場合に選択される。この種の被覆剤はとりわけ、特に自動車補修塗装における熱的に敏感な下地の被覆に適用される。
【００２６】
本発明による被覆剤の第一の本質的な成分は、有利に脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族及び／又は脂環式−芳香族ポリイソシアネートをベースとする、少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタンである。安定化のために、ポリウレタンは、
・中和剤及び／又は四級化剤によりカチオンに変換可能な官能基、及び／又はカチオン性基、又は
・中和剤によりアニオンに変換可能な官能基、及び／又はアニオン性基、及び／又は
・非イオン性親水性基
を含有する。
【００２７】
好適なポリウレタンは、例えば以下の記載から公知である：
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 14 98 A1、第１欄、第２９〜４９行及び第４欄、第２３行〜第１１欄、第５行、
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 48 004 A1、第４頁、第１９行〜第１３頁、第４８行、
・欧州特許出願EP 0 228 003 A1、第３頁、第２４行〜第５頁、第４０行、
・欧州特許出願EP 0 634 431 A1、第３頁、第３８行〜第８頁、第９行、又は
・国際特許出願WO 92/15405、第２頁、第３５行〜第１０頁、第３２行。
【００２８】
本発明による被覆剤中に、該ポリウレタンは慣用かつ公知の量で含有される。
【００２９】
本発明による被覆剤が、物理的、熱的自己架橋性又は熱的自己架橋性でかつ化学線硬化性である場合、そのポリウレタン含分は、それぞれ本発明による被覆剤の皮膜形成性固体に対して有利に５０〜１００質量％、有利に５０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％である。
【００３０】
本発明による被覆剤が熱的外部架橋性又は熱的外部架橋性でかつ化学線硬化性である場合、そのポリウレタン含分は、それぞれ本発明による被覆剤の皮膜形成性固体に対して有利に１０〜８０質量％、有利に１５〜７５質量％、特に２０〜７０質量％である。
【００３１】
＜１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の溶解パラメーターδ、及び、少なくとも２５：７５のＣＨ基及びＣＨ2基の数対ＣＨ3基の数の比によって特徴付けられる分岐度を有する脂肪族溶剤が使用される。
【００３２】
有機溶剤は慣用かつ公知の市販の製品である。前記有機溶剤は例えばExxon社から商標Isopar(R)で市販されている。
【００３３】
有機溶剤の量は非常に広範囲に及んでよく、かつ個々の場合の必要条件に最適化させることができる。しかしながら本発明による被覆剤の水性の性質に鑑み、有機溶剤の含分を可能な限りわずかに抑えることに努力がなされる。ここで、本発明の有利な技術的効果を達成するために、本発明による被覆剤中の有機溶剤含分がそれぞれ本発明による被覆剤に対して０．１〜１０、有利に０．５〜７、特に０．５〜５質量％であることが特に有利である。
【００３４】
さらに、本発明による被覆剤はさらに少なくとも１の添加剤を含有することができる。有利に、本発明による被覆剤は少なくとも２の添加剤を含有する。有利に、該添加剤は被覆剤の分野で慣用の添加剤の群から選択される。特に有利に、添加剤は、残滓不含であるか又は実質的に残滓不含の熱分解性塩、ポリウレタン以外の物理的、熱的及び／又は化学線硬化性バインダー、架橋剤、前記有機溶剤以外の有機溶剤、熱硬化性反応性希釈剤、化学線硬化性反応性希釈剤、色及び／又は効果を付与する顔料、透明顔料、フィラー、分子分散可溶性染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、揮発分除去剤、乳化剤、スリップ助剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、熱不安定性ラジカル開始剤、接着助剤、均展剤、皮膜形成助剤、例えば増粘剤及び構造粘性タレ防止剤、ＳＣＡ、難燃剤、腐食防止剤、流動助剤、ワックス、乾燥剤、殺生剤及び艶消し剤からなる群から選択される。
【００３５】
上記タイプの好適な添加剤は、例えば以下の記載から公知である：
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 48 004 A1、第１４頁、第４行〜第１７頁、第５行、
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 14 98 A1、第１１欄、第９行〜第１５欄、第６３行、又は
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 100 43 405 C1、第５欄、段落［００３１］〜［００３３］。
該添加剤は慣用かつ公知の有効量で使用される。
【００３６】
本発明による被覆剤の固体含分は非常に広範囲に及んでよく、かつ個々の場合の必要条件に最適化させることができる。第一に、固体含分は、適用、特に吹付け塗装に必要な粘度に依存するため、当業者が自身の一般的な専門知識に基づいて場合により若干の情報収集試験を利用して設定することができる。有利に、該固体含分はそれぞれ本発明による被覆剤に対して５〜７０質量％、有利に１０〜６５質量％、特に１５〜６０質量％である。
【００３７】
本発明による被覆剤の製造は、有利に本発明による方法により行われる。この場合、上記成分を水性媒体中に、特に水中に分散させ、その後、得られた混合物を均質化する。本発明による方法は方法論的に特別なところはなく、慣用かつ公知の混合法及び混合装置、例えば撹拌釜、溶解機、撹拌ミル、混練機、スタティックミキサー又は押出機を用いて実施することができる。
【００３８】
特に有利に、本発明による被覆剤は、単層ソリッドカラートップコートを製造するためのソリッドカラートップコートとして、又は、色及び／又は効果を付与する多層塗膜を製造するため水性ベースコートとして使用される。極めて特に有利に、本発明による被覆剤はこの場合、多層塗膜、有利に自動車ボディ用多層塗膜の色及び／又は効果を付与するベースコートを製造するための水性ベースコートとして使用される。この場合、本発明による被覆剤は初期塗装（ＯＥＭ）及び補修塗装に抜群に好適である。
【００３９】
極めて特に有利に、本発明による多層塗膜はウェット・オン・ウェット法により製造され、その際、
（１）下塗りされたか又はされていない下地に少なくとも１の水性ベースコートを塗布し、それにより少なくとも１の水性ベースコート塗膜（１）が生じ、
（２）少なくとも１のクリアコートを前記水性ベースコート塗膜（１）上に塗布し、それにより少なくとも１のクリアコート塗膜（２）が生じ、かつ
（３）少なくとも前記の１以上の水性ベースコート塗膜（１）と前記の１以上のクリアコート塗膜（２）とを一緒に硬化させ、それによりベースコート（１）及びクリアコート（２）が生じる。
【００４０】
そのようなウェット・オン・ウェット法の例は以下の記載から公知である：
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 48 004 A1、第１７頁、第３７行〜第１９頁、第２２行、又は
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 100 43 405 C1、第３欄、段落［００１８］及び第８欄、段落［００５２］〜第９欄、段落［００５７］（第６欄、段落［００３９］〜第８欄、段落［００５０］に関連）。
上記文献に記載された塗膜厚は、本発明による多層塗膜の個々の塗膜に適用される。
【実施例】
【００４１】
製造例１
灰色水性ベースコート１の製造
場合により生じる塗膜欠陥をより十分に評価するために、以下の規定に従って製造された灰色水性ベースコートを使用した。
【００４２】
混合物１ａ：
溶解機中に、無機増粘剤（層状ケイ酸ナトリウム−マグネシウム、水中で３質量％）２６質量部を装入した。これに、脱塩水３０質量部、ブチルグリコール１０７．５質量部、ドイツ連邦共和国特許出願DE 44 37 535 A1の第７頁、第５５行〜第８頁、第２３行の記載に従って製造されたポリウレタン変性ポリアクリレート４．５質量部及び市販の消泡剤Nopco(R) DSX 1550の２０．５質量％溶液０．６質量部を撹拌下に添加した。混合物１ａが生じた。
【００４３】
混合物１ｂ：
これとは別に、ドイツ連邦共和国特許出願DE 40 09 858 A1の実施例Ｄ、第１６欄、第３７〜５９行の記載に従って製造された水性ポリエステル樹脂分散液３．２質量部、Air Products社製Surfynol(R) 104 ５２質量％を含有する界面活性剤溶液０．３質量部、ブチルグリコール５５質量部、ｎ−ブタノール中の市販の水希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂（Surface Specialties Austria社製Cymel(R) 203）４．１質量部及び水中のジメチルエタノールアミンの１０質量％溶液０．３質量部を混合した。混合物１ｂが生じた。
【００４４】
混合物１ｃ：
混合物１ａ及び１ｂを混合した。混合物１ｃが生じた。
【００４５】
混合物１ｄ：
混合物１ｃを、脱塩水６質量部、ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 48 004 A1の第１９頁、第４４行〜第２０頁、第７行の記載に従って製造されたポリウレタン変性ポリアクリレート２０．４質量部、Surfynol(R) 104 ５２質量％を含有する界面活性剤溶液１．６質量部、ブトキシエタノール４８質量部、水中のジメチルエタノールアミンの１０質量％溶液０．４質量部、ｎ−ブタノール１．６質量部及びポリアクリレート増粘剤（Ciba社製Viscalex(R)）の３質量％溶液３．９質量部と混合した。混合物１ｄが生じた。
【００４６】
カーボンブラックペースト：
国際特許出願WO 91/15528の記載に従って製造されたポリアクリレート分散液２５質量部、カーボンブラック１０質量部、メチルイソブチルケトン０．１質量部、ジメチルエタノールアミン１．３６質量部、市販のポリエーテル（BASF Aktiengesellschaft社製Pluriol(R) P900）２質量部及び脱塩水６１．４５質量部から、カーボンブラックペーストを製造した。
【００４７】
青色ペースト１：
ドイツ連邦共和国特許出願DE 40 09 858 A1の第１６欄、第１０〜３５行の記載に従って製造されたポリウレタン分散液１９．４質量部、Paliogen(R) Blau L 6482 １３．５質量部、ブトキシエタノール４．３質量部、メチルエチルケトン０．１８質量部、ジメチルエタノールアミン０．６２質量部、Pluriol(R) P900 １．２質量部及び水６１質量部から、青色ペースト１を製造した。
【００４８】
青色ペースト２：
国際特許出願WO 91/15528の記載に従って製造されたポリアクリレート分散液１５．４質量部、Paliogen(R) Blau L 6470 ３０質量部、Disperbyk(R) 184 ２．６質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１．６質量部、メチルイソブチルケトン０．１質量部、ジメチルエタノールアミン０．６５質量部、１，２−プロピレングリコール０．８質量部及び脱塩水４５質量部から、青色ペースト２を製造した。
【００４９】
紫色ペースト：
国際特許出願WO 92/15405の実施例１、第１４頁、第１３行〜第１５頁、第２７行の記載に従って製造された水性ポリウレタン分散液２３質量部、Quindo Violet(R) 19 228-6902 １８．４質量部、ブチルグリコール５質量部、メチルエチルケトン０．２質量部、ジメチルエタノールアミン０．２６質量部、Pluriol(R) P900 ２質量部及び脱塩水５１質量部から、紫色ペーストを製造した。
【００５０】
ペースト混合物：
カーボンブラックペースト２．５質量部、青色ペースト１ １．０質量部、青色ペースト２ ０．３質量部、紫色ペースト０．７５質量部及びドイツ連邦共和国特許出願DE 100 04 494 A1の実施例１の記載に従って製造されたペースト０．５質量部から、ペースト混合物を製造した。
【００５１】
混合物１ｅ：
ペースト混合物及び混合物１ｄから混合物１ｅを製造した。
【００５２】
アルミニウム効果顔料ペースト：
第一の６５質量％のアルミニウム効果顔料ペースト化物（Eckart社製Alu-Stapa-Hydrolux(R) 2153）及び第二の６５質量％のアルミニウム効果顔料ペースト化物（Eckart社製Alu-Starter-Hydrolux 8154）からの０．１８質量部、ブチルグリコール０．５５質量部及びドイツ連邦共和国特許出願DE 40 09 858 A1の実施例Ｄ、第１６欄、第３７行〜５９行の記載に従って製造された水性ポリエステル樹脂分散液０．２８質量部から、アルミニウム効果顔料ペーストを製造した。
【００５３】
水性ベースコート１：
混合物１ｅ、アルミニウム効果顔料ペースト及び水２質量部から、水性ベースコート１を製造した。次いで、該水性ベースコート１をジメチルエタノールアミンでｐＨ値８に調節し、脱塩水で剪断負荷１０００／秒でかつ２３℃で５８ｍＰａｓの粘度に調節した。
【００５４】
水性ベースコートＶ１：
水性ベースコートＶ１を製造するために、製造例１の水性ベースコート１をWacker社製シリコーン油AK 1000(R) ０．１ｐｐｍと混合した。
【００５５】
水性ベースコートＥ２：
本発明による水性ベースコートＥ２を製造するために、水性ベースコートＶ１を市販の溶剤Isopar L(R)と混合した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
第１表の質量パーセント表記はそれぞれの水性ベースコートに関するものである。
【００５８】
クレーターの測定のために、多層塗膜Ｖ１及びＥ２を以下の一般的規定に従って製造した：
寸法４０×４０ｃｍのアルミニウム板に、プロセス膜厚よりも小さい８〜１２μｍの膜厚でコーティングした。次いで、得られた板を８０℃で１０分間乾燥させ、乾燥した水性ベースコート塗膜上に慣用かつ公知の二成分クリアコートを塗布した。次いで、水性ベースコート塗膜及びクリアコート塗膜を強制空気循環炉中で１４０℃で２０分間硬化させた。多層塗膜中のクレーターの数を目視により測定した。第２表に試験結果の概要を示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
第２表の試験結果は、有機溶剤がシリコーンで汚染された水性コートの塗膜中でクレーター低減ないし回避効果を示すことを証明している。
【００６１】
製造例２
水性ベースコートＶ３の製造
水性ベースコートＶ３の製造のために、製造例１の水性ベースコートＶ１をShell社製Shellsol T(R) ２．５質量％と混合し、かつ脱塩水で剪断負荷１０００／秒でかつ２３℃で７０〜７５ｍＰａｓの粘度に調節した。
【００６２】
Ｅ２とＶ３との比較試験
ピンホール限界及びピンホール数を測定するために、多層塗膜を以下の一般的規定に従って製造した：
サーフェーサー塗膜で被覆された寸法３０×５０ｃｍの鋼板の長手縁に接着剤ストリップを取り付け、被覆後に塗膜厚の差を測定できるようにした。水性ベースコートを静電的にくさび形に塗布した。生じた水性ベースコート塗膜を室温で１分間フラッシュオフし、次いで強制空気循環炉中で７０℃で１０分間乾燥させた。乾燥した水性ベースコート塗膜上に慣用かつ公知の二成分クリアコートを塗布した。生じたクリアコート塗膜を室温で２０分間フラッシュオフした。次いで、水性ベースコート塗膜及びクリアコート塗膜を強制空気循環炉中で１４０℃で２０分間硬化させた。生じたくさび形の多層塗膜中のピンホールの目視による評価により、ピンホール限界の塗膜厚を測定した。結果を第３表に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
上記結果は、有機溶剤Isoparを使用することにより、市販のShellsolと比較してピンホール限界が著しく高まり、かつ同時にピンホール数が著しく低下することを証明している。
【００６５】
製造例３
水性ベースコートＶ１−１の製造
水性ベースコートＶ１−１の製造のために、製造例１の水性ベースコート１をWacker社製シリコーン油AK 1000(R) ０．０６ｐｐｍと混合した。
【００６６】
水性ベースコートＥ３の製造
本発明による水性ベースコートＥ３の製造のために、水性ベースコートＶ１−１を、全水性ベースコートＥ３に対して２．５質量％の市販の溶剤ドデカンと混合した。
【００６７】
Ｖ１−１とＥ３との比較試験
クレーターを測定するために、多層塗膜Ｖ１−１及びＥ３を製造例１に記載した一般的規定に従って製造した。
【００６８】
多層塗膜中のクレーターの数を目視により測定した。第４表に試験結果の概要を示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
第４表の試験結果は、有機溶剤がシリコーンで汚染された水性コートの塗膜中でクレーター低減ないし回避効果を示すことを証明している。
【００７１】
製造例４
水性ベースコートＶ１−２の製造
水性ベースコートＶ１−２の製造のために、製造例１の水性ベースコート１をWacker社製シリコーン油AK 1000(R) ０．１ｐｐｍと混合した。
【００７２】
水性ベースコートＥ４の製造
本発明による水性ベースコートＥ４の製造のために、水性ベースコートＶ１−２を、全水性ベースコートＥ４に対して２．５質量％の市販の溶剤Exxsol D 60(R)と混合した。
【００７３】
Ｖ１−２とＥ４との比較試験
クレーターを測定するために、多層塗膜Ｖ１−２及びＥ４を製造例１に記載した一般的規定に従って製造した。
【００７４】
多層塗膜中のクレーターの数を目視により測定した。第５表に試験結果の概要を示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
第５表の試験結果は、有機溶剤がシリコーンで汚染された水性コートの塗膜中でクレーター低減ないし回避効果を示すことを証明している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタン、及び、少なくとも１の有機脂肪族非官能化溶剤を含有する新規の水性被覆剤に関する。さらに、本発明は水性被覆剤の新規の製造法に関する。さらに、本発明は新規の水性被覆剤及び新規の方法により製造された水性被覆剤の使用に関する。
【０００２】
背景技術
少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタンを含有する水性被覆剤は公知である。該水性被覆剤は、物理的、熱的又は熱的及び化学線硬化性である。有利に、該水性被覆剤は色及び／又は効果を付与する顔料を含有し、かつ色及び／又は効果を付与する塗膜、特に多層塗膜の範囲のベースコート又はソリッドカラートップコートの製造に使用される。
【０００３】
公知の水性被覆剤は、有機溶剤、特に高沸点有機溶剤、例えば複素環式、脂肪族又は芳香族炭化水素、１価又は多価アルコール、エーテル、エステル及びケトン、例えばＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、ブタノール、エチレングリコール及びブチルグリコール並びにその酢酸塩、ブチルジグリコール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン又はイソホロンを含有することができる（欧州特許出願EP 0 228 003 A1及びEP 0 634 431 A1を参照のこと）。
【０００４】
水及び水性系へのシリコーン油の極めてわずかな溶解性に制約されて、水性被覆剤の汚染は塗膜において湿潤欠陥を招き得る。この場合、当業者はベースコート及びクリアコートからの構成において生じ得る以下の現象を区別している。
・凝集ベースコート塗膜上のクリアコートの湿潤欠陥（Ａクレーター）
・クリアコートの湿潤欠陥及び凝集サーフェーサー塗膜上のベースコートの湿潤欠陥（Ｃクレーター）
・凝集サーフェーサー塗膜上のベースコートの湿潤欠陥、その際、クリアコートは湿潤欠陥箇所の上方に凝集塗膜を形成する（Ｄクレーター）
これまでに、シリコーン汚染により生じる欠陥を最小化又は回避するための手段を記載した文献は公知でない。
【０００５】
JP 2000-246324には、補修性及び耐水性を改善するための疎水性有機溶剤の使用が記載されている。JP 2000-390442には同様に、耐水性を改善するための脂肪族炭化水素の使用が記載されている。耐水性の改善に加えて、US 1988-155458にはさらに、疎水性有機溶剤の使用による水性配合物中での非極性有機ポリマーの安定化が記載されている。前記特性はさらにJP 2000-369981及びJP 1977-41159に記載されている。
【０００６】
発明の課題
本発明は、容易に製造可能であり、かつ吹付け塗装の後に、シリコーンで汚染されている場合にもクレーターをもはや有しない、少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタンを含有する新規の水性被覆剤を提供することを課題としている。
【０００７】
新規の水性被覆剤は、特にウェット・オン・ウェット法による多層塗膜の色及び／又は効果を付与するベースコートの製造のための水性ベースコートとして好適であることが望ましい。この場合、塗膜がシリコーンで汚染されている場合にももはやクレーターを有しないことが望ましい。
【０００８】
新規の水性被覆剤は、シリコーンで汚染されている場合にも完全にか又は十分に、塗膜欠陥、例えばクレーター及び有利にワキ及びピンホールをも有しない、被覆、有利に色及び／又は効果を付与する被覆、有利にベースコート及びソリッドカラートップコート、特に多層塗膜中のベースコートをもたらすことが望ましい。
【０００９】
本発明による解決法
上記課題は、溶剤が、δ＜１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の溶解パラメーター、及び、少なくとも２５：７５のＣＨ基及びＣＨ2基の数対ＣＨ3基の数の比に相当する分岐度を有することを特徴とする、冒頭に記載した種類の被覆剤により解決される。ここで溶解パラメーターとは、J. Am. Chem. Soc, 51, 第66-80頁, 1929に記載されているヒルデブラント溶解パラメーターと解釈される。
【００１０】
さらに、本発明による水性被覆剤の新規の製造法において、少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタン、少なくとも１の湿潤剤又は分散剤、及び、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサンの分枝鎖異性体からなる炭化水素の群から選択された少なくとも１の有機脂肪族非官能化溶剤を混合することを特徴とする方法が見出された。
【００１１】
とりわけ、色及び／又は効果を付与する多層塗膜を製造するための、本発明による被覆剤及び本発明による方法により製造された被覆剤の新規の使用が見出され、これを以下で「本発明による使用」と呼称する。
【００１２】
さらなる本発明の対象は、特許請求の範囲及び以下の記載から明らかである。
【００１３】
発明の利点
従来技術に鑑み、本発明の課題が、本発明による被覆剤、本発明による方法及び本発明による使用により解決されることは、意想外でありかつ当業者に予見不可能である。
【００１４】
特に、毒物学に懸念すべき成分をもはや含有せず、かつ吹付け塗装の後でクレーター、ワキ及びピンホールを有しないか又は極めてわずかに有するに過ぎない、本発明による被覆剤を容易に製造できることは意想外である。
【００１５】
意想外にも、本発明による被覆剤は、本発明による使用の範囲内で、ウェット・オン・ウェット法による多層塗膜の色及び／又は効果を付与するベースコートの製造のための水性ベースコートとして使用することができる。この場合、塗膜はシリコーンで汚染されている場合にもクレーターを示さないか又は極めてわずかに示すに過ぎない。
【００１６】
本発明による被覆剤は、本発明による使用の範囲内で、シリコーンで汚染されている場合にも完全にか又は十分に、塗膜欠陥、例えばクレーター、ワキ及びピンホールを有しない、本発明による被覆、有利に色及び／又は効果を付与する被覆、有利にベースコート及びソリッドカラートップコート、特に多層塗膜中のベースコートをもたらす。さらに本発明による被覆剤は、特に高い隠蔽力及び卓越した光学的な全体的印象（外観）を有する。従って本発明による被覆剤は自動車ボディの塗装に抜群に好適である。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明による被覆剤は、物理的、熱的又は熱的及び化学線硬化性である。この場合、熱的に、又は熱的に及び化学線で行われる硬化を物理的硬化により促進することができる。
【００１８】
本発明の範囲内で、「物理的硬化」との概念は、場合により塗膜の乾燥後に皮膜化することにより、被覆剤からなる塗膜を硬化させることを意味する。通常、このために架橋剤は不要である。場合により、物理的硬化を空中酸素か又は化学線の照射により促進することができる。
【００１９】
本発明の範囲内で、「熱的硬化」との概念は、被覆剤からなる塗膜を熱で開始して硬化させることを意味し、その際、通常は別個に存在する架橋剤が適用される。該架橋剤は、ポリウレタン中に存在する反応性官能基と相補的である反応性反応基を含有する。通常、これは当業者に外部架橋と呼称されている。すでに相補的な反応性官能基又は自己反応性官能基、即ち「それ自体と」反応する基がポリウレタン中に存在する場合、前記基自体が架橋する。好適な相補的反応性官能基及び自己反応性官能基の例は、ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 30 665 A1、第７頁、第２８行〜第９頁、第２４行の記載から公知である。
【００２０】
本発明の範囲内で、化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線又はγ線、特にＵＶ線、及び粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線又は中性子線、特に電子線であると解釈される。ＵＶ線による硬化は、通常ラジカル又はカチオン光開始剤により開始される。
【００２１】
本発明による被覆剤において熱硬化及び化学線での硬化が一緒に適用される場合、「デュアルキュア」とも呼称される。
【００２２】
本発明による被覆剤は一成分（１Ｋ）系であってよい。
【００２３】
本発明の範囲内で、一成分（１Ｋ）系は熱硬化性被覆剤であってよく、その際、バインダー及び架橋剤は並存、即ち一成分で存在する。このためには、双方の成分が比較的高温で及び／又は化学線の照射で初めて相互に架橋することが前提となる。
【００２４】
本発明による被覆剤はさらに二成分（２Ｋ）−又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）系であってよい。
【００２５】
これは本発明の範囲内で、特にバインダー及び架橋剤が相互に別個に少なくとも２成分で存在しており、適用の直前になって初めて合一される被覆剤を意味する。前記の形式は、バインダーと架橋剤とがすでに室温で相互に反応する場合に選択される。この種の被覆剤はとりわけ、特に自動車補修塗装における熱的に敏感な下地の被覆に適用される。
【００２６】
本発明による被覆剤の第一の本質的な成分は、有利に脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族及び／又は脂環式−芳香族ポリイソシアネートをベースとする、少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタンである。安定化のために、ポリウレタンは、
・中和剤及び／又は四級化剤によりカチオンに変換可能な官能基、及び／又はカチオン性基、又は
・中和剤によりアニオンに変換可能な官能基、及び／又はアニオン性基、及び／又は
・非イオン性親水性基
を含有する。
【００２７】
好適なポリウレタンは、例えば以下の記載から公知である：
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 14 98 A1、第１欄、第２９〜４９行及び第４欄、第２３行〜第１１欄、第５行、
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 48 004 A1、第４頁、第１９行〜第１３頁、第４８行、
・欧州特許出願EP 0 228 003 A1、第３頁、第２４行〜第５頁、第４０行、
・欧州特許出願EP 0 634 431 A1、第３頁、第３８行〜第８頁、第９行、又は
・国際特許出願WO 92/15405、第２頁、第３５行〜第１０頁、第３２行。
【００２８】
本発明による被覆剤中に、該ポリウレタンは慣用かつ公知の量で含有される。
【００２９】
本発明による被覆剤が、物理的、熱的自己架橋性又は熱的自己架橋性でかつ化学線硬化性である場合、そのポリウレタン含分は、それぞれ本発明による被覆剤の皮膜形成性固体に対して有利に５０〜１００質量％、有利に５０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％である。
【００３０】
本発明による被覆剤が熱的外部架橋性又は熱的外部架橋性でかつ化学線硬化性である場合、そのポリウレタン含分は、それぞれ本発明による被覆剤の皮膜形成性固体に対して有利に１０〜８０質量％、有利に１５〜７５質量％、特に２０〜７０質量％である。
【００３１】
＜１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の溶解パラメーターδ、及び、少なくとも２５：７５のＣＨ基及びＣＨ2基の数対ＣＨ3基の数の比によって特徴付けられる分岐度を有する脂肪族溶剤が使用される。
【００３２】
有機溶剤は慣用かつ公知の市販の製品である。前記有機溶剤は例えばExxon社から商標Isopar(R)で市販されている。
【００３３】
有機溶剤の量は非常に広範囲に及んでよく、かつ個々の場合の必要条件に最適化させることができる。しかしながら本発明による被覆剤の水性の性質に鑑み、有機溶剤の含分を可能な限りわずかに抑えることに努力がなされる。ここで、本発明の有利な技術的効果を達成するために、本発明による被覆剤中の有機溶剤含分がそれぞれ本発明による被覆剤に対して０．１〜１０、有利に０．５〜７、特に０．５〜５質量％であることが特に有利である。
【００３４】
さらに、本発明による被覆剤はさらに少なくとも１の添加剤を含有することができる。有利に、本発明による被覆剤は少なくとも２の添加剤を含有する。有利に、該添加剤は被覆剤の分野で慣用の添加剤の群から選択される。特に有利に、添加剤は、残滓不含であるか又は実質的に残滓不含の熱分解性塩、ポリウレタン以外の物理的、熱的及び／又は化学線硬化性バインダー、架橋剤、前記有機溶剤以外の有機溶剤、熱硬化性反応性希釈剤、化学線硬化性反応性希釈剤、色及び／又は効果を付与する顔料、透明顔料、フィラー、分子分散可溶性染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、揮発分除去剤、乳化剤、スリップ助剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、熱不安定性ラジカル開始剤、接着助剤、均展剤、皮膜形成助剤、例えば増粘剤及び構造粘性タレ防止剤、ＳＣＡ、難燃剤、腐食防止剤、流動助剤、ワックス、乾燥剤、殺生剤及び艶消し剤からなる群から選択される。
【００３５】
上記タイプの好適な添加剤は、例えば以下の記載から公知である：
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 48 004 A1、第１４頁、第４行〜第１７頁、第５行、
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 14 98 A1、第１１欄、第９行〜第１５欄、第６３行、又は
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 100 43 405 C1、第５欄、段落［００３１］〜［００３３］。
該添加剤は慣用かつ公知の有効量で使用される。
【００３６】
本発明による被覆剤の固体含分は非常に広範囲に及んでよく、かつ個々の場合の必要条件に最適化させることができる。第一に、固体含分は、適用、特に吹付け塗装に必要な粘度に依存するため、当業者が自身の一般的な専門知識に基づいて場合により若干の情報収集試験を利用して設定することができる。有利に、該固体含分はそれぞれ本発明による被覆剤に対して５〜７０質量％、有利に１０〜６５質量％、特に１５〜６０質量％である。
【００３７】
本発明による被覆剤の製造は、有利に本発明による方法により行われる。この場合、上記成分を水性媒体中に、特に水中に分散させ、その後、得られた混合物を均質化する。本発明による方法は方法論的に特別なところはなく、慣用かつ公知の混合法及び混合装置、例えば撹拌釜、溶解機、撹拌ミル、混練機、スタティックミキサー又は押出機を用いて実施することができる。
【００３８】
特に有利に、本発明による被覆剤は、単層ソリッドカラートップコートを製造するためのソリッドカラートップコートとして、又は、色及び／又は効果を付与する多層塗膜を製造するため水性ベースコートとして使用される。極めて特に有利に、本発明による被覆剤はこの場合、多層塗膜、有利に自動車ボディ用多層塗膜の色及び／又は効果を付与するベースコートを製造するための水性ベースコートとして使用される。この場合、本発明による被覆剤は初期塗装（ＯＥＭ）及び補修塗装に抜群に好適である。
【００３９】
極めて特に有利に、本発明による多層塗膜はウェット・オン・ウェット法により製造され、その際、
（１）下塗りされたか又はされていない下地に少なくとも１の水性ベースコートを塗布し、それにより少なくとも１の水性ベースコート塗膜（１）が生じ、
（２）少なくとも１のクリアコートを前記水性ベースコート塗膜（１）上に塗布し、それにより少なくとも１のクリアコート塗膜（２）が生じ、かつ
（３）少なくとも前記の１以上の水性ベースコート塗膜（１）と前記の１以上のクリアコート塗膜（２）とを一緒に硬化させ、それによりベースコート（１）及びクリアコート（２）が生じる。
【００４０】
そのようなウェット・オン・ウェット法の例は以下の記載から公知である：
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 48 004 A1、第１７頁、第３７行〜第１９頁、第２２行、又は
・ドイツ連邦共和国特許出願DE 100 43 405 C1、第３欄、段落［００１８］及び第８欄、段落［００５２］〜第９欄、段落［００５７］（第６欄、段落［００３９］〜第８欄、段落［００５０］に関連）。
上記文献に記載された塗膜厚は、本発明による多層塗膜の個々の塗膜に適用される。
【実施例】
【００４１】
製造例１
灰色水性ベースコート１の製造
場合により生じる塗膜欠陥をより十分に評価するために、以下の規定に従って製造された灰色水性ベースコートを使用した。
【００４２】
混合物１ａ：
溶解機中に、無機増粘剤（層状ケイ酸ナトリウム−マグネシウム、水中で３質量％）２６質量部を装入した。これに、脱塩水３０質量部、ブチルグリコール１０７．５質量部、ドイツ連邦共和国特許出願DE 44 37 535 A1の第７頁、第５５行〜第８頁、第２３行の記載に従って製造されたポリウレタン変性ポリアクリレート４．５質量部及び市販の消泡剤Nopco(R) DSX 1550の２０．５質量％溶液０．６質量部を撹拌下に添加した。混合物１ａが生じた。
【００４３】
混合物１ｂ：
これとは別に、ドイツ連邦共和国特許出願DE 40 09 858 A1の実施例Ｄ、第１６欄、第３７〜５９行の記載に従って製造された水性ポリエステル樹脂分散液３．２質量部、Air Products社製Surfynol(R) 104 ５２質量％を含有する界面活性剤溶液０．３質量部、ブチルグリコール５５質量部、ｎ−ブタノール中の市販の水希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂（Surface Specialties Austria社製Cymel(R) 203）４．１質量部及び水中のジメチルエタノールアミンの１０質量％溶液０．３質量部を混合した。混合物１ｂが生じた。
【００４４】
混合物１ｃ：
混合物１ａ及び１ｂを混合した。混合物１ｃが生じた。
【００４５】
混合物１ｄ：
混合物１ｃを、脱塩水６質量部、ドイツ連邦共和国特許出願DE 199 48 004 A1の第１９頁、第４４行〜第２０頁、第７行の記載に従って製造されたポリウレタン変性ポリアクリレート２０．４質量部、Surfynol(R) 104 ５２質量％を含有する界面活性剤溶液１．６質量部、ブトキシエタノール４８質量部、水中のジメチルエタノールアミンの１０質量％溶液０．４質量部、ｎ−ブタノール１．６質量部及びポリアクリレート増粘剤（Ciba社製Viscalex(R)）の３質量％溶液３．９質量部と混合した。混合物１ｄが生じた。
【００４６】
カーボンブラックペースト：
国際特許出願WO 91/15528の記載に従って製造されたポリアクリレート分散液２５質量部、カーボンブラック１０質量部、メチルイソブチルケトン０．１質量部、ジメチルエタノールアミン１．３６質量部、市販のポリエーテル（BASF Aktiengesellschaft社製Pluriol(R) P900）２質量部及び脱塩水６１．４５質量部から、カーボンブラックペーストを製造した。
【００４７】
青色ペースト１：
ドイツ連邦共和国特許出願DE 40 09 858 A1の第１６欄、第１０〜３５行の記載に従って製造されたポリウレタン分散液１９．４質量部、Paliogen(R) Blau L 6482 １３．５質量部、ブトキシエタノール４．３質量部、メチルエチルケトン０．１８質量部、ジメチルエタノールアミン０．６２質量部、Pluriol(R) P900 １．２質量部及び水６１質量部から、青色ペースト１を製造した。
【００４８】
青色ペースト２：
国際特許出願WO 91/15528の記載に従って製造されたポリアクリレート分散液１５．４質量部、Paliogen(R) Blau L 6470 ３０質量部、Disperbyk(R) 184 ２．６質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１．６質量部、メチルイソブチルケトン０．１質量部、ジメチルエタノールアミン０．６５質量部、１，２−プロピレングリコール０．８質量部及び脱塩水４５質量部から、青色ペースト２を製造した。
【００４９】
紫色ペースト：
国際特許出願WO 92/15405の実施例１、第１４頁、第１３行〜第１５頁、第２７行の記載に従って製造された水性ポリウレタン分散液２３質量部、Quindo Violet(R) 19 228-6902 １８．４質量部、ブチルグリコール５質量部、メチルエチルケトン０．２質量部、ジメチルエタノールアミン０．２６質量部、Pluriol(R) P900 ２質量部及び脱塩水５１質量部から、紫色ペーストを製造した。
【００５０】
ペースト混合物：
カーボンブラックペースト２．５質量部、青色ペースト１ １．０質量部、青色ペースト２ ０．３質量部、紫色ペースト０．７５質量部及びドイツ連邦共和国特許出願DE 100 04 494 A1の実施例１の記載に従って製造されたペースト０．５質量部から、ペースト混合物を製造した。
【００５１】
混合物１ｅ：
ペースト混合物及び混合物１ｄから混合物１ｅを製造した。
【００５２】
アルミニウム効果顔料ペースト：
第一の６５質量％のアルミニウム効果顔料ペースト化物（Eckart社製Alu-Stapa-Hydrolux(R) 2153）及び第二の６５質量％のアルミニウム効果顔料ペースト化物（Eckart社製Alu-Starter-Hydrolux 8154）からの０．１８質量部、ブチルグリコール０．５５質量部及びドイツ連邦共和国特許出願DE 40 09 858 A1の実施例Ｄ、第１６欄、第３７行〜５９行の記載に従って製造された水性ポリエステル樹脂分散液０．２８質量部から、アルミニウム効果顔料ペーストを製造した。
【００５３】
水性ベースコート１：
混合物１ｅ、アルミニウム効果顔料ペースト及び水２質量部から、水性ベースコート１を製造した。次いで、該水性ベースコート１をジメチルエタノールアミンでｐＨ値８に調節し、脱塩水で剪断負荷１０００／秒でかつ２３℃で５８ｍＰａｓの粘度に調節した。
【００５４】
水性ベースコートＶ１：
水性ベースコートＶ１を製造するために、製造例１の水性ベースコート１をWacker社製シリコーン油AK 1000(R) ０．１ｐｐｍと混合した。
【００５５】
水性ベースコートＥ２：
本発明による水性ベースコートＥ２を製造するために、水性ベースコートＶ１を市販の溶剤Isopar L(R)と混合した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
第１表の質量パーセント表記はそれぞれの水性ベースコートに関するものである。
【００５８】
クレーターの測定のために、多層塗膜Ｖ１及びＥ２を以下の一般的規定に従って製造した：
寸法４０×４０ｃｍのアルミニウム板に、プロセス膜厚よりも小さい８〜１２μｍの膜厚でコーティングした。次いで、得られた板を８０℃で１０分間乾燥させ、乾燥した水性ベースコート塗膜上に慣用かつ公知の二成分クリアコートを塗布した。次いで、水性ベースコート塗膜及びクリアコート塗膜を強制空気循環炉中で１４０℃で２０分間硬化させた。多層塗膜中のクレーターの数を目視により測定した。第２表に試験結果の概要を示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
第２表の試験結果は、有機溶剤がシリコーンで汚染された水性コートの塗膜中でクレーター低減ないし回避効果を示すことを証明している。
【００６１】
製造例２
水性ベースコートＶ３の製造
水性ベースコートＶ３の製造のために、製造例１の水性ベースコートＶ１をShell社製Shellsol T(R) ２．５質量％と混合し、かつ脱塩水で剪断負荷１０００／秒でかつ２３℃で７０〜７５ｍＰａｓの粘度に調節した。
【００６２】
Ｅ２とＶ３との比較試験
ピンホール限界及びピンホール数を測定するために、多層塗膜を以下の一般的規定に従って製造した：
サーフェーサー塗膜で被覆された寸法３０×５０ｃｍの鋼板の長手縁に接着剤ストリップを取り付け、被覆後に塗膜厚の差を測定できるようにした。水性ベースコートを静電的にくさび形に塗布した。生じた水性ベースコート塗膜を室温で１分間フラッシュオフし、次いで強制空気循環炉中で７０℃で１０分間乾燥させた。乾燥した水性ベースコート塗膜上に慣用かつ公知の二成分クリアコートを塗布した。生じたクリアコート塗膜を室温で２０分間フラッシュオフした。次いで、水性ベースコート塗膜及びクリアコート塗膜を強制空気循環炉中で１４０℃で２０分間硬化させた。生じたくさび形の多層塗膜中のピンホールの目視による評価により、ピンホール限界の塗膜厚を測定した。結果を第３表に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
上記結果は、有機溶剤Isoparを使用することにより、市販のShellsolと比較してピンホール限界が著しく高まり、かつ同時にピンホール数が著しく低下することを証明している。
【００６５】
製造例３
水性ベースコートＶ１−１の製造
水性ベースコートＶ１−１の製造のために、製造例１の水性ベースコート１をWacker社製シリコーン油AK 1000(R) ０．０６ｐｐｍと混合した。
【００６６】
水性ベースコートＥ３の製造
本発明による水性ベースコートＥ３の製造のために、水性ベースコートＶ１−１を、全水性ベースコートＥ３に対して２．５質量％の市販の溶剤ドデカンと混合した。
【００６７】
Ｖ１−１とＥ３との比較試験
クレーターを測定するために、多層塗膜Ｖ１−１及びＥ３を製造例１に記載した一般的規定に従って製造した。
【００６８】
多層塗膜中のクレーターの数を目視により測定した。第４表に試験結果の概要を示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
第４表の試験結果は、有機溶剤がシリコーンで汚染された水性コートの塗膜中でクレーター低減ないし回避効果を示すことを証明している。
【００７１】
製造例４
水性ベースコートＶ１−２の製造
水性ベースコートＶ１−２の製造のために、製造例１の水性ベースコート１をWacker社製シリコーン油AK 1000(R) ０．１ｐｐｍと混合した。
【００７２】
水性ベースコートＥ４の製造
本発明による水性ベースコートＥ４の製造のために、水性ベースコートＶ１−２を、全水性ベースコートＥ４に対して２．５質量％の市販の溶剤Exxsol D 60(R)と混合した。
【００７３】
Ｖ１−２とＥ４との比較試験
クレーターを測定するために、多層塗膜Ｖ１−２及びＥ４を製造例１に記載した一般的規定に従って製造した。
【００７４】
多層塗膜中のクレーターの数を目視により測定した。第５表に試験結果の概要を示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
第５表の試験結果は、有機溶剤がシリコーンで汚染された水性コートの塗膜中でクレーター低減ないし回避効果を示すことを証明している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタン、及び、少なくとも１の有機脂肪族非官能化溶剤を含有する水性被覆剤において、溶剤が、δ＜１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の溶解パラメーター、及び、少なくとも２５：７５のＣＨ基及びＣＨ2基の数対ＣＨ3基の数の比に相当する分岐度を有することを特徴とする水性被覆剤。
【請求項２】
分岐度が、３０：７０、有利に４０：６０、特に有利に４５：５５のＣＨ基及びＣＨ2基の数対ＣＨ3基の数の比に相当する、請求項１記載の被覆剤。
【請求項３】
有機脂肪族非官能化分枝鎖溶剤が、２５℃で液状でありかつ７〜２５の炭素数を有する、請求項１又は２記載の被覆剤。
【請求項４】
有機脂肪族非官能化溶剤が、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサンの分枝鎖異性体からなる炭化水素の群から選択されている、請求項１又は２記載の被覆剤。
【請求項５】
少なくとも１の添加剤を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性被覆剤。
【請求項６】
添加剤が、残滓不含であるか又は実質的に残滓不含の熱分解性塩、ポリウレタン以外の物理的、熱的及び／又は化学線硬化性バインダー、架橋剤、前記有機溶剤以外の有機溶剤、熱硬化性反応性希釈剤、化学線硬化性反応性希釈剤、色及び／又は効果を付与する顔料、透明顔料、フィラー、分子分散可溶性染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、揮発分除去剤、乳化剤、スリップ助剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、熱不安定性ラジカル開始剤、接着助剤、均展剤、皮膜形成助剤、レオロジー助剤、腐食防止剤、流動助剤、ワックス、乾燥剤、殺生剤及び艶消し剤からなる群から選択されている、請求項５記載の水性被覆剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の水性被覆剤の製造法において、少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタン、少なくとも１の湿潤剤又は分散剤、及び、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサンの分枝鎖異性体からなる炭化水素の群から選択された少なくとも１の有機脂肪族非官能化溶剤を混合することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載の水性被覆剤及び請求項７記載の方法により製造された水性被覆剤の使用において、前記水性被覆剤を色及び／又は効果を付与する多層塗膜を製造するための水性ベースコートとして使用することを特徴とする使用。
【請求項９】
色及び／又は効果を付与する多層塗膜をウェット・オン・ウェット法により製造する、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
下地が自動車ボディ又はその部材である、請求項８又は９記載の使用。
【請求項１】
少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタン、及び、少なくとも１の有機脂肪族非官能化溶剤を含有する水性被覆剤において、溶剤が、δ＜１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の溶解パラメーター、及び、少なくとも２５：７５のＣＨ基及びＣＨ2基の数対ＣＨ3基の数の比に相当する分岐度を有することを特徴とする水性被覆剤。
【請求項２】
分岐度が、３０：７０、有利に４０：６０、特に有利に４５：５５のＣＨ基及びＣＨ2基の数対ＣＨ3基の数の比に相当する、請求項１記載の被覆剤。
【請求項３】
有機脂肪族非官能化分枝鎖溶剤が、２５℃で液状でありかつ７〜２５の炭素数を有する、請求項１又は２記載の被覆剤。
【請求項４】
有機脂肪族非官能化溶剤が、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサンの分枝鎖異性体からなる炭化水素の群から選択されている、請求項１又は２記載の被覆剤。
【請求項５】
少なくとも１の添加剤を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性被覆剤。
【請求項６】
添加剤が、残滓不含であるか又は実質的に残滓不含の熱分解性塩、ポリウレタン以外の物理的、熱的及び／又は化学線硬化性バインダー、架橋剤、前記有機溶剤以外の有機溶剤、熱硬化性反応性希釈剤、化学線硬化性反応性希釈剤、色及び／又は効果を付与する顔料、透明顔料、フィラー、分子分散可溶性染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、揮発分除去剤、乳化剤、スリップ助剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、熱不安定性ラジカル開始剤、接着助剤、均展剤、皮膜形成助剤、レオロジー助剤、腐食防止剤、流動助剤、ワックス、乾燥剤、殺生剤及び艶消し剤からなる群から選択されている、請求項５記載の水性被覆剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の水性被覆剤の製造法において、少なくとも１の飽和、不飽和及び／又はオレフィン系不飽和化合物でグラフトされた、イオン的及び／又は非イオン的に安定化されたポリウレタン、少なくとも１の湿潤剤又は分散剤、及び、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサンの分枝鎖異性体からなる炭化水素の群から選択された少なくとも１の有機脂肪族非官能化溶剤を混合することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載の水性被覆剤及び請求項７記載の方法により製造された水性被覆剤の使用において、前記水性被覆剤を色及び／又は効果を付与する多層塗膜を製造するための水性ベースコートとして使用することを特徴とする使用。
【請求項９】
色及び／又は効果を付与する多層塗膜をウェット・オン・ウェット法により製造する、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
下地が自動車ボディ又はその部材である、請求項８又は９記載の使用。
【公表番号】特表２０１０−５３５９１４（Ｐ２０１０−５３５９１４Ａ）
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２０４８７（Ｐ２０１０−５２０４８７）
【出願日】平成２０年８月１３日（２００８．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００６６５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２１７２４
【国際公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１３日（２００８．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００６６５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２１７２４
【国際公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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