水性顔料分散液及び記録液
【課題】 印字濃度が高く、耐マーカー性が良好な高印字品質の印刷物が得られ、顔料
沈降性が低い顔料分散型記録液を提供する。
【解決手段】 (a)顔料、(b)ポリマー、及び(c)水から成る水性顔料分散液において、水
性顔料分散液の表面張力が６７dyne/cm以上であることを特徴とする水性顔料分散液。
沈降性が低い顔料分散型記録液を提供する。
【解決手段】 (a)顔料、(b)ポリマー、及び(c)水から成る水性顔料分散液において、水
性顔料分散液の表面張力が６７dyne/cm以上であることを特徴とする水性顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面張力が６７dyne/cm以上である水性顔料分散液に関する。詳しくは、イ
ンクジェットプリンター用の記録液として好適な顔料分散型の記録液と、この水性顔料分散液を含むインク組成物と、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラーの高解像画像が容易に得られること、消費電力が少ないこと、導入コストやランニングコストが安いこと、更には電子写真印刷同等の高速印字が出来るようになってきたこと、などの理由から、ビジネスユースの利用が急速に広がりつつある。現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては、水性の記録液が主流であり、特にブラックインクに関しては、色材に顔料を用いた水性記録液が主流となりつつある。
【０００３】
近年では、ビジネスユースをターゲットにした場合には、電子写真印刷並みの高印字濃度、更には高印字耐久性といった要求が日増しに高まっている。この要求に対し、インク性能としては顔料沈降率が低く、高い印字濃度と優れた耐マーカー性を有する印字物を提供することが望まれている。
これに対して、現在、ビジネスユースをターゲットにした水性顔料記録液としては、大まかに以下の２つの手法による開発が継続されている。
【０００４】
一つ目の手法は、顔料表面に親水性の官能基を化学的に結合させ、それ自体で水性媒体に分散する、いわゆる「自己分散型」の顔料記録液を用いる方法である（例えば特許文献１）。現在、多くのプリンターのブラックインクとして使用されているが、この「自己分散型カーボンブラック」の水性記録液によって得られる印刷物は、高い印字濃度であるが、耐マーカー性といった印字品位に関して実用上大きな問題がある。また、顔料表面に結合できる官能基の種類や量には限界があり、更に大きな性能向上は期待できない。
【０００５】
他方、顔料を水溶性高分子で分散した高分子分散型顔料分散液も開発進められている（例えば特許文献２）。しかし、高分子分散型顔料分散液によって得られる印刷物は、一般に「自己分散型」より良好な耐マーカー性を示すが、印字濃度が低いといった問題点があり、実用面での障害となっている。また、顔料沈降性に関しても、より改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５５５３０号公報
【特許文献２】特開平１０−８１８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、印字濃度が高く、耐マーカー性が良好な高印字品質の印刷物が得られ、顔料沈降性が低い顔料分散型記録液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、顔料、ポリマー、水から成る水性分散体において、水性顔料分散液の表面張力が６７dyne/cm以上であること
で、普通紙で高い印字濃度であり、さらに耐マーカー性が良好な印刷物が得られることを見出した。さらに、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックを使用することによって顔料沈降性が低いインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の第一の要旨は、(a)顔料、 (b)ポリマー、及び(c)水から成る水性顔料分散液において、水性顔料分散液の表面張力が６７dyne/cm以上であることを特徴とする水
性顔料分散液、に存する。
【０００９】
本発明の第二の要旨は、前記水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物、に存する。
本発明の第三の要旨は、前記インク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性顔料分散液によれば、印字濃度が高く、耐マーカー性が良好な高印字品質の印刷物が得られる顔料分散型記録液を提供することが出来る。
特に本発明の水性顔料分散液は、インクジェットプリンター等の記録液に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
なお、以下において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【００１２】
〔水性顔料分散液〕
本発明の水性顔料分散液は、(a)顔料、 (b)ポリマー、及び(c)水から成る水性顔料分散液において、水性顔料分散液の表面張力が６７dyne/cm以上であることを特徴とする。
本明細書でいう「水性顔料分散液」とは、ポリマーで顔料を水中で分散した分散液をいう。
表面張力は、常法に従って測定される。例えば、Wilhelmy法による測定がある。測定装置としては、例えば、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚが用いられる。
【００１３】
水性顔料分散液の表面張力を６７dyne/cm以上にすることによって、充分な印字濃度が
得られる。その理由は明らかではないが、水性顔料分散液の表面張力を６７dyne/cm以上
とすることにより、本発明の水性顔料分散液を含むインク組成物中において、顔料の紙に対する浸透速度が遅くなったためと考えられる。
水性顔料分散液の表面張力は、好ましくは６８dyne/cm以上であり、さらに好ましくは
６９dyne/cm以上であり、通常７３dyne/cm以下である。表面張力が高い方が、印字濃度は高くなる傾向がある。
水性顔料分散液の表面張力は、ポリマーの種類や量に影響を受ける。界面活性力が大きいポリマーを使うと、表面張力は大きく低下する。界面活性力が小さいポリマーを使うと、表面張力は低下するものの、その低下の程度は小さい。水性顔料分散液の表面張力を所定の値に調整するには、ポリマーの種類や量を調整するとよい。
【００１４】
[(a)顔料]
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲー
サイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ、ＡＴＯを代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；及びキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料又はアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００１５】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料及び一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、
１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２１５；
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５；
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２
上記顔料のうち、赤色顔料として好ましくは、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド−５，−７，−１２，−１１２，−８１，−１２２，−１２３，１４６，−１４７，−１６８，−１７３，−２０２，−２０６，−２０７，−２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリドン系顔料、及び、２種類以上のキナクリドン系顔料からなる固溶体がより好ましい。
【００１６】
上記顔料のうち、黄色顔料としてモノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ―１、−３、−１６，−１７、−７４、−１２０、−１２８、−１５１、−１７５、−２１５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、−１５５がノンハロゲン化合物であり環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。
【００１７】
先述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３が、安定性や色合いの面から好ましい。
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラック又はファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【００１８】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９５B，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０
，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１０
０ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品）。
【００１９】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ １４００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ
ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５２０，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０，Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４９０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４８０，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ ４７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４５０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４３０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４１０，Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ２５０，Ｒｅｇａｌ ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ Ｐｅｌｌｅｔｓ １１５，Ｅｌｆｔｅｘ ８， Ｅｌｆｔｅｘ ５，Ｅｌｆｔｅｘ １２，Ｍｏｎａｒｃｈ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２８０，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ １７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ１３０，Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １２０（以上、キャボット社製品）。
【００２０】
（３）Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００（以上、デグッサ製品）。
【００２１】
（４）Ｒａｖｅｎ ７０００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ ２０００，Ｒａｖｅｎ １５００，Ｒａｖｅｎ １２５５，Ｒａｖｅｎ １２５０，Ｒａｖｅｎ １２００，Ｒａｖｅｎ １１７０，Ｒａｖｅｎ １０６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ １０４０，Ｒａｖｅｎ １０３５，Ｒａｖｅｎ １０２０，Ｒａｖｅｎ １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ ８９０，Ｒａｖｅｎ ８５０，Ｒａｖｅｎ ７９０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ７６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ５２０，Ｒａｖｅｎ ５００，Ｒａｖｅｎ ４５０，Ｒａｖｅｎ ４３０，Ｒａｖｅｎ ４２０，Ｒａｖｅｎ ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ９７５ ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ Ｈ
２Ｏ，Ｒａｖｅｎ Ｃ ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【００２２】
また、安全性の観点から、６００〜１５００℃での焼成や、水、温水、溶剤等で洗浄することにより、多環芳香族成分を低減させたカーボンブラックを使用することが好ましい。特に高温での焼成処理は、カーボンブラック表面の官能基が除去されることにより、分散剤がカーボンブラック表面により効率よく、より堅固に吸着されるため、より好ましい。
【００２３】
本発明に係る顔料としては、前記の顔料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他の色材と組み合わせて用いることもできる。
また、顔料の形状は、ペースト、パウダー、固溶体等のいずれの形態であっても良い。これら顔料の１次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常１０ｎｍ以上であり、通常８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【００２４】
なお、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、ポリマーの顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の水性顔料分散液において用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でも、任意の顔料を使用できる。
【００２５】
上記顔料の中でも、カーボンブラックが好ましく、以下の特徴を有するカーボンブラックがより好ましい。
すなわち、カーボンブラックの平均一次粒子径は、２０nm以下が好ましく、より好ましくは１８nm以下である。平均一次粒子径が大きすぎると、保存安定性が悪くなり、また沈降しやすく、また比表面積が小さくなりすぎて印字濃度が低下する傾向がある。ここでカーボンブラックの平均一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【００２６】
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、８０ｃｍ3/１００ｇ以上、１５０ｃｍ3/１００ｇ以下が好ましく、さらに９０ｃｍ3/１００ｇ以上、１２０ｃｍ3/１００ｇ以下が好ましい。ＤＢＰ吸収量が小さすぎるカーボンブラックは、普通紙で裏抜けしやすく、紙上面に留まりにくく、印字濃度が低くなる傾向がある。ＤＢＰ吸収量が大きすぎるカーボンブラックは、難分散性であり、更には保存安定性、吐出安定性が低下する傾向がある。なお、ここでのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳｋ６２２１で定められたカーボンブラック１００ｇが吸収するジブチルフタレート（ＤＢＰ）量である。
【００２７】
［(b)ポリマー］
ポリマーとしては公知のものが使用されるが、中でも顔料の分散性の観点から少なくとも１種類以上の疎水性基及び、少なくとも１種類以上のアニオン性基を含有するポリマーであることが好ましい。
疎水性基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族系疎水性基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などの脂環式系疎水性基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族系疎水性基が挙げられる。またこれらの芳香族系疎水基は無置換でも更に置換基を有していてもよい。置換基としては例えば、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいアルキル基、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいアルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホニル基、スルホニル塩基、ホスホニル基、ホスホニル塩基、シアノ基、ハロゲン基などが挙げられる。塩であるものに関しては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００２８】
アニオン性基とは、水性媒体中でアニオン電荷を有することができ、ｐＫａが8以下の
官能基であり、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等の酸由来の酸性基あるいはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩構造が挙げられる。
また、ポリマーとしては、少なくとも１種類以上の疎水性モノマーと少なくとも1種類
以上のアニオン性モノマーをモノマー構造単位とすることがより好ましい。
【００２９】
＜モノマー構造単位の定義＞
本発明において、モノマー構造単位とは、ポリマーの基本構造の構成単位である。ポリマーの基本構造とは、重合又は共重合による当該ポリマーの製造に用いられたモノマー分子に由来する構造、もしくはそれらが変性などにより修飾された構造である。又、ポリマーが天然高分子の場合には、繰り返し構造もしくはそれが変性等により修飾された構造である。
【００３０】
該ポリマーの一次構造に制限はなく、具体的な例としては、直鎖型、星型、櫛型、分岐、ブロック型ポリマーなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。また、このポリマーは、例えば、合成ポリマー又は天然高分子でもよく、またそれらの誘導体や変性体であってもよい。
該ポリマーとしては水溶性又は水分散性のポリマーが好ましい。
ここで「水溶性」とは２５℃の水に２重量％以上溶解するものをいい、より好ましくは１０重量％以上溶解するものをいう。また、「水分散性」とは２重量％の濃度の水の分散液において沈殿を生じないものをいう。
【００３１】
＜疎水性モノマー＞
疎水性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の疎水性モノマーが使用できるが、特に、疎水性モノマーの少なくとも１つが以下に記載するような芳香環含有モノマー及び／又は脂肪族炭化水素基を含有するモノマーであることが好ましい。
【００３２】
芳香環含有モノマーとは、芳香族複素環含有モノマー又は芳香族炭化水素環含有モノマーであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレートスチレン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
脂肪族炭化水素基含有モノマーに含まれる脂肪族炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類； メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類； 酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類：
環状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えばシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類などが挙げられる
これらの疎水性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
＜アニオン性モノマー＞
アニオン性モノマーとしては以下に例示されるものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー；ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマー：
中でも、カルボン酸基及びカルボン酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、この場合のカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
【００３５】
また、アニオン性モノマーは塩であることが好ましく、中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることがより好ましく、ナトリウム塩であることが特に好ましい。カルボン酸及びカルボン酸のアルカリ（土類）金属塩は、紙面上でｐＨ変化により容易に凝集することから、印字濃度を向上させる効果も期待できるためである。
これらのアニオン性モノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い
。
【００３６】
＜その他のモノマー＞
本発明に関わる、モノマー構成単位には、疎水性モノマー構成単位、アニオン性モノマー構成単位の他に、その他の重合性モノマー由来の構成単位を含んでいても良い。その他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく従来公知のものが使用できる。
具体的には、その他のモノマーとしては、以下に例示するようなカチオン性モノマー、ノニオン性モノマーが挙げられる。
【００３７】
（カチオン性モノマー）
カチオン性モノマーとしては以下に例示されるものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのような３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルオクチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルオクチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルドデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルドデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルヘキサデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルオクチルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルオクチルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルヘキサデシルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルヘキサデシルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；その他、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；又はこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸又は硫酸ジアルキル等の公知の四級化剤を用いて四級化したもの、重合後に加水分解することによって
アミノ基を生成するＮ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミド、アリルアミン塩酸塩など：
【００３８】
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜等の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーが好ましく、その中でも４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーが更に好ましい。その中でも、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが最も好ましい。
【００３９】
（ノニオン性モノマー）
ノニオン性モノマーとしては、以下のものが挙げられるが、以下の例示に限定されるものではなく、従来公知のものを用いること
ができる。
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピルなどの第１級アミノ基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの第２級アミノ基を有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜３のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルー２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジン環含有モノマーなどのヘテロ環を有するモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ
（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどの含オキシアルキレン鎖モノマー；
【００４０】
グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー；
ポリビニルアルコール構造を側鎖に有するマクロモノマー：
ノニオン性モノマー構造単位としては、中でも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンアルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
これらのノニオン性モノマー構造単位は、ポリマー中に１種類含有されてもよく、２種類以上含有されていてもよい。
【００４１】
＜ポリマー中の各モノマー構造単位の割合＞
本発明に係るポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性モノマー構造単位のモル比は、通常５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０である。
この範囲よりも疎水性モノマー構造単位が少なく、アニオン性モノマー構造単位が多いと、ポリマーが顔料表面から脱離し、分散安定性が低下したり増粘したりする場合がある。逆に、この範囲より疎水性モノマー構造単位が多く、アニオン性モノマー構造単位が少ないと、顔料表面の解離したアニオン性基数が所望の割合よりも少なくなってしまい、分散安定性や吐出性が低下し、かつ保存安定性も低下する場合がある。
【００４２】
また、本発明に係るポリマーが、更にノニオン性モノマー構造単位を含む場合、その含有割合は、通常９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下である。ポリマーがノニオンモノマー構造単位を含有することにより、分散性や吐出性が向上するという効果が得られる。しかし、この上限値よりノニオン性モノマー構造単位が多いと、ポリマー全体に占める疎水性モノマー構造単位、およびアニオン性モノマー構造単位の含有量が少なくなってしまい、分散安定性が低下する場合がある。
【００４３】
＜ポリマー構造＞
ポリマー構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、中でもランダムコポリマー、ブロックポリマーであることが好ましく、ランダムコポリマーであることが最も好ましい。
【００４４】
＜ポリマーの合成方法＞
上記のようなポリマーの合成方法としては、公知である種々の方法を選択できる。例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またこれら公知の重合方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることからラジカル重合法を用いて合成されるポリマーがより好ましい。
【００４５】
（ラジカル重合の反応溶媒）
ラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができる。
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００４６】
中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒を任意の比率で混合した溶媒を指す。極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のプロトン性溶媒、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒が例示される。これらの中で、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、水が好ましい。
これらの溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
【００４７】
（ラジカル重合開始剤）
ポリマーを合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００４８】
<水溶性重合開始剤>
水溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４９】
<油溶性重合開始剤>
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５０】
（連鎖移動剤）
重合反応は、連鎖移動剤の存在下で行っても良い。
連鎖移動剤としては特に制限はないが、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等のチオール系の連鎖移動剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５１】
（重合条件）
重合反応を行う際、ラジカル重合性モノマー、重合反応溶媒、ラジカル開始剤、連鎖移動剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、ラジカル重合性モノマー、連鎖移動剤、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。また、別の方法としては、ラジカル重合性モノマー、連鎖移動剤、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液や連鎖移動剤、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
【００５２】
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通
常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００５３】
（精製）
このようにして得られたポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び／又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
【００５４】
（分子量および分子量分布）
本発明で用いるポリマーの数平均分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは６０００以上で、上限は好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは２５０００以下である。分子量がこの範囲より大きいと得られる水性顔料分散液の粘度が増大する傾向があり、小さいとポリマーが顔料表面からはがれ易くなり、分散が不安定化する場合がある。
なお、ここでいう分子量の値は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００５５】
〔水性顔料分散液の性質〕
本発明の性顔料分散液中の顔料濃度としては、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ここで、顔料濃度が高過ぎると、顔料が分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また分散破壊により分散液が使用できなくなる場合がある。あまり顔料濃度が低すぎるとインク化時に濃縮の手間がかかる場合があるので、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００５６】
本発明の水性顔料分散液中の水濃度は、通常７０重量％以上９５重量％以下である。また、本発明の水性顔料分散液中のポリマー濃度は、通常０．１重量％以上１．５重量％であり、好ましくは０．２重量％以上１．２重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以上１．０重量％以下である。ポリマーが少なすぎると、分散安定性、保存安定性が低下する傾向がある。
本発明の水性顔料分散液のｐＨは、通常５以上１２以下であり、好ましくは７以上１１以下である。ｐＨが低いと、アニオン性基の解離度が抑えられ、分散液の分散性や分散安定性、記録液の保存安定性、吐出性が低下する場合があり、逆に高すぎるとプリントヘッドを傷めてしまう場合がある。
【００５７】
〔水性顔料分散液の製造方法〕
本発明の水性顔料分散液の製造方法において、顔料、ポリマー、及び水の混合方法や添加順序は任意であるが、例えば、(a)顔料、(b)ポリマー、(c) 水を一度に混合したものに、一般的な分散機を用いて分散処理を施せばよい。
【００５８】
分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。分散機としては、特に限定されるものではないが、ニーダー、ソルトミリング、ロールミル、プラネタリーミキサー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメ
ディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、好ましい分散処理方法は、超音波ホモジナイザーで分散する方法である。
【００５９】
得られた分散液を、必要に応じ粗大粒子除去を目的として、フィルターを使用した加圧濾過や遠心分離を行うことが望ましい。
超音波ホモジナイザーで分散処理を行う際は、予め上記のニーダー、ソルトミリング、ロールミル、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、ビーズミルなどの各種方法で顔料、ポリマー、及び水を予備分散した後に行うのがよい。
【００６０】
超音波ホモジナイザーによる分散処理時の顔料濃度は、通常３〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは６〜１６重量％である。この範囲よりも顔料濃度が低い場合は、顔料粒子が希薄なために分散効率が悪く、更には長時間超音波を照射しても顔料の粒子径が小さくならない傾向がある。逆に、この範囲よりも高い場合は、顔料粒子の濃度が高すぎることに加え、溶液粘度が高くなるので攪拌効率が下がるため、超音波が均一に顔料粒子当りにくくなり、分散が不均一となる傾向がある。
【００６１】
また、超音波の照射により著しく発熱するので、氷水などで冷却しながら分散するのが好ましく、その際、分散液温度が６０℃以下となるように冷却を行うのがこのましい。分散液の温度が上がりすぎると、分散の進行よりも顔料同士の凝集の方が起こりやすくなるので分散は進まず、更には壁面に凝集した顔料が分散液に混入し、粗大粒子混入の原因となり、吐出性を低下させる傾向がある。
【００６２】
超音波分散機の出力は、顔料の粒子径が目標とする大きさになれば特に限定しないが、通常５０W以上１２００W以下である。出力が小さすぎると目標の粒子径まで小粒径化できなかったり、長時間かかり、出力が大きすぎると顔料やポリマー構造が破壊されたり、あるいは振動素子（金属チップ）から微小の金属片が多量に剥離し、不純物として分散液中に混入し、その結果、吐出性や保存安定性、あるいは、ろ過性を悪化させる原因となる場合があるので注意が必要である。
【００６３】
分散時間は、顔料の粒子径が目標とする大きさになればよく、特に限定しないが、通常１分／分散液１ｋｇ以上８００分／分散液１ｋｇ以下であり、好ましくは１０分／分散液１ｋｇ以上である。分散時間が短すぎると、粗大粒子が多く残ったり、分散剤ポリマーの顔料表面への吸着が不十分となり、分散安定性や保存安定性が低下する傾向がある。一方で、分散時間が長すぎると、数ナノから数十ナノメートルレベルの顔料微粒子が多く発生し、それらが分散安定性、保存安定性、更には吐出安定性を悪化させ、更には印字濃度を低下させる傾向がある。
【００６４】
〔インク組成物（記録液）〕
本発明に係る水性顔料分散液を含む本発明のインク組成物は、特に記録液、とりわけインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。
記録液等として用いられる本発明のインク組成物（以下「本発明の記録液」と称す）は、上述の本発明の水性顔料分散液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調製される。もしくは、水性顔料分散液の製造時に、用途に応じて各種添加剤を加えて調製してもよい。
【００６５】
着色剤としては、上述の本発明の水性顔料分散液中の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料、界面活性剤、ポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいても良い。
本発明の記録液における全着色剤の濃度は、記録液全量に対する、全着色剤の濃度として、通常０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は通常２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。この着色剤濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が低下する傾向があり、低すぎると印字濃度が低くなる傾向がある。一方で、水性顔料分散液に追加する着色剤の量は、水性顔料分散液中の顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この着色剤の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する場合がある。
【００６６】
また、本発明の記録液に用いる溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピレンエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；
【００６７】
アセトニルアセトン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジ
ン、ピペラジン等の複素環類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類
等が挙げられる。
【００６８】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
本発明の記録液中の水溶性有機溶剤濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、記録液に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また記録液における水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶剤、及び以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定できる量であればよい。
【００６９】
記録液中の水の含有量は、好ましくは２０〜９５重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の記録液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の記録液用添加剤として公知のものが挙げられる。本発明の記録液における、これら添加剤の含有量は、記録液の全量に対して、通常その合計で３０重量％以下、中でも１５重量％以下であることが好ましい。
【００７０】
浸透促進剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤等、任意のものの１種又は２種以上を使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤が好ましい。
【００７１】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられる。
【００７２】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、α−オレフィンスルフォン酸塩等が挙げられる。
【００７３】
また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステル共重合、スチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸ハーフエステルコポリマー、スチレン／スチレンスルフォン酸コポリマー、ビニル
ナフタレン／マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン／アクリル酸コポリマーあるいはこれらの塩等が挙げられる。
【００７４】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【００７５】
これらの様な界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよい。通常は記録液に対して０．００１重量％以上５重量％以下の範囲で添加することによって、印刷物の速乾性及び印字品位をより一層改良できる。
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤を挙げることができる。
【００７６】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等の１種又は２種以上が好ましい。
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の１種又は２種以上を水溶性有機溶媒と兼ねるものとして添加することもできる。
【００７７】
更に、固体保湿剤（保水機能を有する２５℃で固体の水溶性物質）を添加することもできる。好ましい固体保湿剤としては、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリオール等が挙げられる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、ソルビット、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース等が挙げられる。糖アルコール類としては、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられ、これらの固体保湿剤の１種又は２種以上を添加することもできる。
【００７８】
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等の１種又は２種以上が用いられる。これらは、記録液に対して０．００５重量％以上０．５重量％以下の範囲で用いられることが好ましい。
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ジクロロフェン、ソルビン酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｎｅ（製品名：プロキセルＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ社製））等が用いられる。これらは、記録液に対して０．０５重量％以上１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００７９】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
記録液のｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもｐＨ６〜１１程度に調整することが好ましい。
【００８０】
また、本発明の記録液においては、本発明の効果を損なわない範囲でエマルジョン粒子、その他の添加剤を加えてもよい。特に、記録媒体への画像の定着性を更に向上させる目的では、エマルジョン粒子や非イオン性水溶性ポリマー及びオリゴマーを添加するのが好ましい。このようなエマルジョン粒子の添加方法に特に限定はないが、例えば分散液調製時に添加してもいいし、記録液調製時に添加してもよい。
【００８１】
得られた記録液を、必要に応じ粗大粒子除去を目的として、フィルターを使用した加圧濾過や遠心分離を行うことが望ましい。
エマルジョン粒子の製造方法に特に限定はなく、従来公知の各種方法で製造されたものを使用できるが、たとえば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、ミニエマルジョン法で製造されたエマルジョン粒子を挙げることができる。このなかでも、ソープフリー乳化重合法で製造されたエマルジョン粒子が、印字濃度の低下が少ないので好ましい。
【００８２】
エマルジョン粒子は、水および又は水性媒体中に安定的に分散するものが好ましい。
エマルジョン粒子表面には、分散安定性や保存安定性、吐出安定性の観点から、アニオン性、カチオン性、及び比イオン性親水性の基を有することが好ましいが、分散体がアニオン性基を有することから、アニオン性基、非イオン性親水基がより好ましい。
また、エマルジョン粒子の粒子径は、吐出安定性、分散安定性、及び保存安定性の観点から１ナノメートル以上１マイクロメートル以下が好ましい。
【００８３】
エマルジョン粒子は、ガラス転移温度を有していても有していなくてもよいが、有している場合は−２０℃以上１００℃以下が好ましい。最低生膜温度は、有していても有していなくてもよいが、有している場合は８０℃以下である。
エマルジョンの分子量は、特には限定されないが、通常、重量平均分子量が１０００以上１０００万以下である。
【００８４】
エマルジョン粒子の形状は、特に限定されないが、吐出性への影響を考慮し球形であることが好ましい。また、エマルジョン粒子は中空粒子であってもよいし、コアシェル型の粒子であってもよい。エマルジョン粒子内部は、化学的な架橋構造を有している方が好ましいが、ポリマー間の物理的な架橋構造によりミクロゲル化している場合や、ポリマー間で絡み合い密度が高く擬似架橋構造を有する場合などの場合には、必ずしも化学的な架橋構造を有していなくてもよい。
【００８５】
エマルジョン粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、シリコン系、酢酸ビニル系、スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、エポキシ系、石油樹脂系、ロジンエステル系、アルキッド樹脂系、ポリブタジエン系、ポリブテン系、ブチルゴム系、ポリクロロプレン系、ポリイソプレン系、及び多硫化ゴム系エマルジョン、およびこれらを２種類以上複合化した複合エマルジョンが挙げられる。
【００８６】
これらの中で好ましいのは、ウレタン系エマルジョン、ウレタン系複合エマルジョン、ポリエステル系エマルジョン、ポリエステル系複合エマルジョン、シリコン系エマルジョン、シリコン系複合エマルジョン、アクリル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系複合エマルジョンである。好ましい具体例としては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
ウレタン系エマルジョン、ウレタン系複合エマルジョンとしては、タケラックＷ−４０５，Ｗ−６０５，Ｗ−６１５，Ｗ−６０１０，Ｗ−６０２０，ＷＳ−５０００，ＷＳ−５１００，ＷＳ−４０００（以上、三井化学ポリウレタン（株））；ＷＢＲ−０１６Ｕ，ＷＢＲ−０２２Ｕ，ＷＢＲ−６０１Ｕ，ＷＢＲ−２０１８，ＷＢＲ−２０１９，ＷＢＲ−２
１０１、WEM-031U、WEM-202U、WEM-321U、 WEM-290A、WEM-3008（以上、大成ファインケ
ミカル（株））；HUX-232、HUX-350 、HUX-550、HUX-380、HUX-420A、HUX-401、HUX-522
、 HUX-386（以上、（株）ADEKA）；レザミンD-2020、レザミンD-4080、レザミンD-6031
、レザミンD-6300（以上、大日精化工業（株））；UW-1100-E、UW-1200-E、UW-1300-E、UW-2200-E、UW-2050-E、UW-3100-E、UW-3200-E、UW-3300-E、UW-4300-E、UW-5002、UW-3100、UW-3200、UW-3300（以上、宇部興産（株））；AQ AU304（以上、ダイセルファインケ
ム（株））；SU-100、SU-U0501（以上、中央理化工業（株））、スーパフレックス110、
スーパフレックス126、スーパフレックス130、スーパフレックス150、スーパフレックス170、スーパフレックス210、スーパフレックス300、スーパフレックス420、スーパフレッ
クス470、スーパフレックス740、スーパフレックス830、スーパフレックスE-2000、（以
上、第一工業製薬（株））、HYBRIDUR 540、HYBRIDUR 570、HYBRIDUR 580、HYBRIDUR 870、HYBRIDUR 878（以上、エアプロダクツジャパン（株））が挙げられる。
【００８８】
ポリエステル系エマルジョン、ポリエステル系複合エマルジョンとしては、KT−９５１１、KT-８８０３、ＫＴ−8701、ＫＴ−９２０４，ＫＴ−８９０４，ＫＴ−０５０７（以
上、ユニチカ（株））が挙げられる。
シリコン系エマルジョン、シリコン系複合エマルジョンとしては、KM-740T、Polon MF-14、Polon MF-14E、FZ-4658、FZ-4602、KM-9739、X-52-8164、Polon MWS、KM-9717、Polon MF-56、Polon MF-40（以上、信越化学工業(株)）；SM8706 EX、SM8709ＳＲ、ＳＭ８７
１６，ＳＭ７００１ＥＸ，ＳＺ−１６４２，BY 22-736 EX、BY 22-826ＥＸ、ＦＺ−４６
０２、ＦＺ４６５８（以上、東レ（株））；プライマルPR−29（以上、ROHM AND HAＡS）；AQ 914、AQ Asi-91、AQ 4790（以上、ダイセルファインケム（株））が挙げられる。
【００８９】
アクリル系のエマルジョンとしては、プライマルSF−021、プライマルAC−261P、プラ
イマルEC−1791、プライマルB−15B、プライマルP−376、プライマルR-225、プライマルJP-934HS、プライマルBinder 18、375CI、プライマル606APEF（以上、ROHM AND HASS）；AQ 4635、AQ AST499、AQ 4723（以上、ダイセルファインケム（株））；FK-403、FK-462S
、FK-4300、FK-6000DH、FK-68、ES-90（以上、中央理化工業（株））；Joncryl 450、Joncryl 74J、Joncryl 352D、Joncryl 780、Joncryl PDX-7700（以上、ＢＡＳＦ）、SE-909E、SE-1645E（以上、大成ファインケミカル（株）が挙げられる。
【００９０】
エチレン／酢酸ビニル系複合エマルジョンとしては、BE-814（中央理化工業（株））が挙げられる。
ポリオリフィン系のエマルジョンとしては、ケミパールS−100、ケミパールS−111、ケミパールS−120、ケミパールS−650、ケミパールS−75N（以上、三井化学（株））；ザイクセンA、ザイクセンN、ザイクセンL（以上、住友精化（株））。
【００９１】
エマルジョン粒子は、1種類だけ添加してもよく、２種類以上を併用してもよい。
記録媒体への画像の定着性や耐擦過性を更に向上させる目的で使用するその他の添加剤として好ましいのは、非イオン性水溶性ポリマーまたはオリゴマーである。非イオン性水溶性ポリマーまたはオリゴマーとは、前記の非イオン性親水性基を含み、かつ水溶性のポリマーまたはオリゴマーである。
【００９２】
本発明の記録液において、エマルジョン粒子、及び非イオン性水溶性ポリマーなどを含む、全てのポリマー含有量は、通常、０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下であることが好ましい。
【００９３】
〔インク組成物の製造方法〕
本発明のインク組成物は、前述の水性顔料分散液に、必要に応じて着色剤や各種添加剤
を加えて同様に混合、分散処理することにより調製される。もしくは、水性顔料分散液の製造時に、必要に応じて着色剤や各種添加剤を加えて分散処理することにより調製してもよい。
【００９４】
〔記録方法〕
本発明のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて、インクジェット記録する方法が、好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の諸例においては、ポリマー(b)-1〜5の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
【００９６】
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：0.7ml/min
温度 ：40℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
【００９７】
尚、今回は、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2690
検出器：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
カラム：昭和電工株式会社製 Shodex KF-604・KF-603・KF-602.5
また、以下の表記において、「ｃｏ」はcopolymerの「ｃｏ」を意味する。
水性顔料分散液の表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて常法により測定した。
【００９８】
＜合成例１＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-1）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１５ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３８４ｇ、モノマーとしてアクリル酸４７．３５ｇ、及びスチレン１０２．６５ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【００９９】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、限外ろか膜で精製することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-1の水溶
液を得た。
【０１００】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-1とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-1を得た。
【０１０１】
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、スチレン単位の組成比は、１３／８７（モル比）＝９／９１（重量比）であった。
【０１０２】
＜合成例２＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-2）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸４００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１０３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することでポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-2の水溶液を得た。
【０１０４】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-2とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）は１1０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-1を得た。
【０１０５】
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４０／２１／３９（モル比）＝３６／２６／３９（重量比）であった。
【０１０６】
＜合成例３＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-3）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１０７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-3とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１０８】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-3を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、３５／２２／４３（モル比）＝３８／３０／３２（重量比）であった。
【０１０９】
＜合成例４＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-4）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０２ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３００ｇ、モノマーとしてアクリル酸６５．０８ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１９．６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６５．１７ｇ、及びスチレン５０．１５ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１１０】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することでポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-4の水溶液を得た。
【０１１１】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-4とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１８
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１１２】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-4を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、１７／３５／３０／１８（モル比）＝３３／１０／３２／２５（重量比）であった。
【０１１３】
実施例１［ブラック顔料分散液Ａ］
カーボンブラック(a)-1（ＤＢＰ吸収量１０２ｃｍ３／１００ｇ、平均一次粒子径１６
ｎｍ）、ポリマー(b)-1水溶液（固形分９．３％）、蒸留水を下記割合で混合し、ホモミ
キサーで１０分間予備分散した。
カーボンブラック(a)-1 １８．０ｇ
ポリマー(b)-1水溶液 １３．６ｇ
蒸留水 １１８．４ｇ
上記予備分散液を３００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で６０分間分散し、１２％顔料分散液Aを得た。
【０１１４】
上記の分散液Ａの表面張力を測定したところ７２dyne/cmであった。
実施例２〔ブラック顔料分散液B〕
実施例１のポリマー水溶液(b)-1をポリマー水溶液(b)-2（固形分１９．７％）に変更し、更に各成分の混合比を下記とした以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、１２％顔料分散液Bを得た。
カーボンブラック(a)-1 １８．０ｇ
ポリマー(b)-2水溶液 ６．９ｇ
蒸留水 １２５．１ｇ
上記の分散液Bの表面張力を測定したところ７１dyne/cmであった。
【０１１５】
実施例３〔ブラック顔料分散液C〕
実施例１のカーボンブラック(a)-1をカーボンブラック(a)-2（ＤＢＰ吸収量１０５ｃｍ３／１００ｇ、平均一次粒子径１７ｎｍ）に変更し、実施例１のポリマー水溶液(b)-1を
ポリマー水溶液(b)-3（固形分１８．３％）に変更し、更に各成分の混合比を下記とした
以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、１２％顔料分散液Cを得た。
カーボンブラック(a)-1 １８．０ｇ
ポリマー(b)-2水溶液 ３．０ｇ
蒸留水 １２９．０ｇ
上記の分散液Cの表面張力を測定したところ７０dyne/cmであった。
【０１１６】
実施例４〔ブラック顔料分散液D〕
実施例１のポリマー水溶液(b)-1をポリマー水溶液(b)-3（固形分１８．３％）に変更し、更に各成分の混合比を下記とした以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、１２％顔料分散液Dを得た。
カーボンブラック(a)-1 ３６．０ｇ
ポリマー(b)-3水溶液 １７．７ｇ
蒸留水 ２４６．３ｇ
上記の分散液Dの表面張力を測定したところ６９dyne/cmであった。
【０１１７】
比較例１〔ブラック顔料分散液E］
実施例１のカーボンブラック(a)-1をカーボンブラック(a)-3（ＤＢＰ吸収量１１０ｃｍ３／１００ｇ、平均一次粒子径２４ｎｍ）に変更し、実施例１のポリマー水溶液(b)-1を
ポリマー水溶液(b)-4（固形分１７．３％）に変更し、更に各成分の混合比を下記とした
以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、１２％顔料分散液Eを得た。
カーボンブラック(a)-3 ４８．０ｇ
ポリマー(b)-4水溶液 １３．９ｇ
蒸留水 ２３８．１ｇ
上記の分散液Eの表面張力を測定したところ６６dyne/cmであった。
【０１１８】
比較例２〔ブラック顔料分散液F］
実施例１のカーボンブラック(a)-1をカーボンブラック(a)-4（ＤＢＰ吸収量１１０ｃｍ３／１４０ｇ、平均一次粒子径２３ｎｍ）に変更し、実施例１のポリマー水溶液(b)-1を
市販のポリマー水溶液(b)-5（ＢＡＳＦ；JONCRYL 61J（固形分３０．５％）に変更し、更に各成分の混合比を下記とした以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、８％顔料分散液Fを得た。
カーボンブラック(a)-4 ２４．０ｇ
ポリマー(b)-5水溶液 ５．１ｇ
蒸留水 ２７０．９ｇ
上記の分散液Eの表面張力を測定したところ６４dyne/cmであった。
【０１１９】
比較例３〔ブラック顔料分散液G〕
実施例４と同様のカーボンブラック、ポリマーを用い、各成分の混合比を下記とした以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、１２％顔料分散液Gを得た。
カーボンブラック(a)-1 ３６．０ｇ
ポリマー(b)-3水溶液 ２９．５ｇ
蒸留水 ２３４．５ｇ
上記の分散液Eの表面張力を測定したところ５４dyne/cmであった。
【０１２０】
比較例４〔ブラック顔料分散液H〕
Cabojet３００（キャボット社製（固形分１５．０５％））(a)-5の分散液を用いた。Cabojet３００は、自己分散型ブラック顔料分散液である。
<評価>
下記インク組成でインク組成物を調製し、後述の評価を実施した。ここで、インク組成物は、それぞれ下記成分を混合し１５分撹拌後、３０分間超音波分散処理することにより得た。
【０１２１】
（インク組成）
分散液（A-D,G） ３３．３部
ジエチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．３３部
トリメチロールプロパン ６．０部
蒸留水 ５０．３７部
分散液E ２５．０部
ジエチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．３３部
トリメチロールプロパン ６．０部
蒸留水 ５８．６７部
分散液F ５０．０部
ジエチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．３３部
トリメチロールプロパン ６．０部
蒸留水 ３３．６７部
分散液H ２６．６部
ジエチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．３３部
トリメチロールプロパン ６．０部
蒸留水 ５７．０７部
【０１２２】
１．インク組成物のプリンター印字評価
分散液Ａ〜Gから調製したインク組成物の印字評価には、プリンターとしてインクジェ
ット記録方式プリンター（キヤノン（株）iP4600）を用い、印字用紙として市販の普通紙（キヤノン（株）社製ＧＦ−５００）を用いた。なお印字は、普通紙設定の標準モードで行った。
【０１２３】
上記条件により印字した印字物を１日間室温で乾燥させ印字濃度を測定した。印字濃度測定は、分光光度計スペクトロアイＬＴ（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ ＡＧ社製）を
用いて行い、ベタ印字部分を５回測定し、平均値を採用した。
【０１２４】
２．インク組成物の遠心沈降評価
分散液Ａ〜Gから調製したインク組成物の遠心沈降評価には、日立工機社製 ＨＩＭＡＣ
ＣR２２Gを用いた。
【０１２５】
インク組成物２０gを遠沈管に入れ、９０００rpmで３０分間遠心分離処理を行った。上澄み液４ｇを精秤し、水で１００００倍に希釈した。この液の８００nmでの吸光度W１を
測定した。同様に、遠心分離処理前のインク組成物を希釈したときの吸光度をW０として
、沈降度を評価した。
沈降度（％）=｛１-（W１/W０）｝×１００
評価○：沈降度３５％未満
評価×：沈降度３５％以上
【０１２６】
３．耐マーカー性評価
上記条件により印字した印字物を１日間室温で乾燥させ、耐マーカー性を評価した。ベタ印字部分から白紙部分に向けて蛍光ペンで１回擦り、白紙部への尾引きした部分の印字濃度を測定した。印字濃度測定は、分光光度計スペクトロアイＬＴ（社製）を用いて行い、平均値を採用した。
評価○：印字濃度 ０．０５未満
評価×：印字濃度 ０．０５以上
上記評価結果を、表１に示す。
【０１２７】
【表１】
表１より、本発明のインク組成物では、印刷すると印字物が濃く、耐マーカー性が良好であり、さらに長期間顔料が沈降することがないことは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面張力が６７dyne/cm以上である水性顔料分散液に関する。詳しくは、イ
ンクジェットプリンター用の記録液として好適な顔料分散型の記録液と、この水性顔料分散液を含むインク組成物と、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラーの高解像画像が容易に得られること、消費電力が少ないこと、導入コストやランニングコストが安いこと、更には電子写真印刷同等の高速印字が出来るようになってきたこと、などの理由から、ビジネスユースの利用が急速に広がりつつある。現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては、水性の記録液が主流であり、特にブラックインクに関しては、色材に顔料を用いた水性記録液が主流となりつつある。
【０００３】
近年では、ビジネスユースをターゲットにした場合には、電子写真印刷並みの高印字濃度、更には高印字耐久性といった要求が日増しに高まっている。この要求に対し、インク性能としては顔料沈降率が低く、高い印字濃度と優れた耐マーカー性を有する印字物を提供することが望まれている。
これに対して、現在、ビジネスユースをターゲットにした水性顔料記録液としては、大まかに以下の２つの手法による開発が継続されている。
【０００４】
一つ目の手法は、顔料表面に親水性の官能基を化学的に結合させ、それ自体で水性媒体に分散する、いわゆる「自己分散型」の顔料記録液を用いる方法である（例えば特許文献１）。現在、多くのプリンターのブラックインクとして使用されているが、この「自己分散型カーボンブラック」の水性記録液によって得られる印刷物は、高い印字濃度であるが、耐マーカー性といった印字品位に関して実用上大きな問題がある。また、顔料表面に結合できる官能基の種類や量には限界があり、更に大きな性能向上は期待できない。
【０００５】
他方、顔料を水溶性高分子で分散した高分子分散型顔料分散液も開発進められている（例えば特許文献２）。しかし、高分子分散型顔料分散液によって得られる印刷物は、一般に「自己分散型」より良好な耐マーカー性を示すが、印字濃度が低いといった問題点があり、実用面での障害となっている。また、顔料沈降性に関しても、より改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５５５３０号公報
【特許文献２】特開平１０−８１８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、印字濃度が高く、耐マーカー性が良好な高印字品質の印刷物が得られ、顔料沈降性が低い顔料分散型記録液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、顔料、ポリマー、水から成る水性分散体において、水性顔料分散液の表面張力が６７dyne/cm以上であること
で、普通紙で高い印字濃度であり、さらに耐マーカー性が良好な印刷物が得られることを見出した。さらに、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックを使用することによって顔料沈降性が低いインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の第一の要旨は、(a)顔料、 (b)ポリマー、及び(c)水から成る水性顔料分散液において、水性顔料分散液の表面張力が６７dyne/cm以上であることを特徴とする水
性顔料分散液、に存する。
【０００９】
本発明の第二の要旨は、前記水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物、に存する。
本発明の第三の要旨は、前記インク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性顔料分散液によれば、印字濃度が高く、耐マーカー性が良好な高印字品質の印刷物が得られる顔料分散型記録液を提供することが出来る。
特に本発明の水性顔料分散液は、インクジェットプリンター等の記録液に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
なお、以下において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【００１２】
〔水性顔料分散液〕
本発明の水性顔料分散液は、(a)顔料、 (b)ポリマー、及び(c)水から成る水性顔料分散液において、水性顔料分散液の表面張力が６７dyne/cm以上であることを特徴とする。
本明細書でいう「水性顔料分散液」とは、ポリマーで顔料を水中で分散した分散液をいう。
表面張力は、常法に従って測定される。例えば、Wilhelmy法による測定がある。測定装置としては、例えば、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚが用いられる。
【００１３】
水性顔料分散液の表面張力を６７dyne/cm以上にすることによって、充分な印字濃度が
得られる。その理由は明らかではないが、水性顔料分散液の表面張力を６７dyne/cm以上
とすることにより、本発明の水性顔料分散液を含むインク組成物中において、顔料の紙に対する浸透速度が遅くなったためと考えられる。
水性顔料分散液の表面張力は、好ましくは６８dyne/cm以上であり、さらに好ましくは
６９dyne/cm以上であり、通常７３dyne/cm以下である。表面張力が高い方が、印字濃度は高くなる傾向がある。
水性顔料分散液の表面張力は、ポリマーの種類や量に影響を受ける。界面活性力が大きいポリマーを使うと、表面張力は大きく低下する。界面活性力が小さいポリマーを使うと、表面張力は低下するものの、その低下の程度は小さい。水性顔料分散液の表面張力を所定の値に調整するには、ポリマーの種類や量を調整するとよい。
【００１４】
[(a)顔料]
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲー
サイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ、ＡＴＯを代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；及びキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料又はアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００１５】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料及び一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、
１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２１５；
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５；
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２
上記顔料のうち、赤色顔料として好ましくは、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド−５，−７，−１２，−１１２，−８１，−１２２，−１２３，１４６，−１４７，−１６８，−１７３，−２０２，−２０６，−２０７，−２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリドン系顔料、及び、２種類以上のキナクリドン系顔料からなる固溶体がより好ましい。
【００１６】
上記顔料のうち、黄色顔料としてモノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ―１、−３、−１６，−１７、−７４、−１２０、−１２８、−１５１、−１７５、−２１５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、−１５５がノンハロゲン化合物であり環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。
【００１７】
先述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３が、安定性や色合いの面から好ましい。
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラック又はファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【００１８】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９５B，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０
，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１０
０ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品）。
【００１９】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ １４００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ
ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５２０，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０，Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４９０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４８０，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ ４７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４５０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４３０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４１０，Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ２５０，Ｒｅｇａｌ ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ Ｐｅｌｌｅｔｓ １１５，Ｅｌｆｔｅｘ ８， Ｅｌｆｔｅｘ ５，Ｅｌｆｔｅｘ １２，Ｍｏｎａｒｃｈ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２８０，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ １７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ１３０，Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １２０（以上、キャボット社製品）。
【００２０】
（３）Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００（以上、デグッサ製品）。
【００２１】
（４）Ｒａｖｅｎ ７０００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ ２０００，Ｒａｖｅｎ １５００，Ｒａｖｅｎ １２５５，Ｒａｖｅｎ １２５０，Ｒａｖｅｎ １２００，Ｒａｖｅｎ １１７０，Ｒａｖｅｎ １０６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ １０４０，Ｒａｖｅｎ １０３５，Ｒａｖｅｎ １０２０，Ｒａｖｅｎ １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ ８９０，Ｒａｖｅｎ ８５０，Ｒａｖｅｎ ７９０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ７６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ５２０，Ｒａｖｅｎ ５００，Ｒａｖｅｎ ４５０，Ｒａｖｅｎ ４３０，Ｒａｖｅｎ ４２０，Ｒａｖｅｎ ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ９７５ ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ Ｈ
２Ｏ，Ｒａｖｅｎ Ｃ ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【００２２】
また、安全性の観点から、６００〜１５００℃での焼成や、水、温水、溶剤等で洗浄することにより、多環芳香族成分を低減させたカーボンブラックを使用することが好ましい。特に高温での焼成処理は、カーボンブラック表面の官能基が除去されることにより、分散剤がカーボンブラック表面により効率よく、より堅固に吸着されるため、より好ましい。
【００２３】
本発明に係る顔料としては、前記の顔料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他の色材と組み合わせて用いることもできる。
また、顔料の形状は、ペースト、パウダー、固溶体等のいずれの形態であっても良い。これら顔料の１次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常１０ｎｍ以上であり、通常８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【００２４】
なお、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、ポリマーの顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の水性顔料分散液において用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でも、任意の顔料を使用できる。
【００２５】
上記顔料の中でも、カーボンブラックが好ましく、以下の特徴を有するカーボンブラックがより好ましい。
すなわち、カーボンブラックの平均一次粒子径は、２０nm以下が好ましく、より好ましくは１８nm以下である。平均一次粒子径が大きすぎると、保存安定性が悪くなり、また沈降しやすく、また比表面積が小さくなりすぎて印字濃度が低下する傾向がある。ここでカーボンブラックの平均一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【００２６】
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、８０ｃｍ3/１００ｇ以上、１５０ｃｍ3/１００ｇ以下が好ましく、さらに９０ｃｍ3/１００ｇ以上、１２０ｃｍ3/１００ｇ以下が好ましい。ＤＢＰ吸収量が小さすぎるカーボンブラックは、普通紙で裏抜けしやすく、紙上面に留まりにくく、印字濃度が低くなる傾向がある。ＤＢＰ吸収量が大きすぎるカーボンブラックは、難分散性であり、更には保存安定性、吐出安定性が低下する傾向がある。なお、ここでのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳｋ６２２１で定められたカーボンブラック１００ｇが吸収するジブチルフタレート（ＤＢＰ）量である。
【００２７】
［(b)ポリマー］
ポリマーとしては公知のものが使用されるが、中でも顔料の分散性の観点から少なくとも１種類以上の疎水性基及び、少なくとも１種類以上のアニオン性基を含有するポリマーであることが好ましい。
疎水性基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族系疎水性基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などの脂環式系疎水性基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族系疎水性基が挙げられる。またこれらの芳香族系疎水基は無置換でも更に置換基を有していてもよい。置換基としては例えば、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいアルキル基、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいアルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホニル基、スルホニル塩基、ホスホニル基、ホスホニル塩基、シアノ基、ハロゲン基などが挙げられる。塩であるものに関しては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００２８】
アニオン性基とは、水性媒体中でアニオン電荷を有することができ、ｐＫａが8以下の
官能基であり、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等の酸由来の酸性基あるいはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩構造が挙げられる。
また、ポリマーとしては、少なくとも１種類以上の疎水性モノマーと少なくとも1種類
以上のアニオン性モノマーをモノマー構造単位とすることがより好ましい。
【００２９】
＜モノマー構造単位の定義＞
本発明において、モノマー構造単位とは、ポリマーの基本構造の構成単位である。ポリマーの基本構造とは、重合又は共重合による当該ポリマーの製造に用いられたモノマー分子に由来する構造、もしくはそれらが変性などにより修飾された構造である。又、ポリマーが天然高分子の場合には、繰り返し構造もしくはそれが変性等により修飾された構造である。
【００３０】
該ポリマーの一次構造に制限はなく、具体的な例としては、直鎖型、星型、櫛型、分岐、ブロック型ポリマーなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。また、このポリマーは、例えば、合成ポリマー又は天然高分子でもよく、またそれらの誘導体や変性体であってもよい。
該ポリマーとしては水溶性又は水分散性のポリマーが好ましい。
ここで「水溶性」とは２５℃の水に２重量％以上溶解するものをいい、より好ましくは１０重量％以上溶解するものをいう。また、「水分散性」とは２重量％の濃度の水の分散液において沈殿を生じないものをいう。
【００３１】
＜疎水性モノマー＞
疎水性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の疎水性モノマーが使用できるが、特に、疎水性モノマーの少なくとも１つが以下に記載するような芳香環含有モノマー及び／又は脂肪族炭化水素基を含有するモノマーであることが好ましい。
【００３２】
芳香環含有モノマーとは、芳香族複素環含有モノマー又は芳香族炭化水素環含有モノマーであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレートスチレン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
脂肪族炭化水素基含有モノマーに含まれる脂肪族炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類； メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類； 酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類：
環状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えばシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類などが挙げられる
これらの疎水性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
＜アニオン性モノマー＞
アニオン性モノマーとしては以下に例示されるものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー；ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマー：
中でも、カルボン酸基及びカルボン酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、この場合のカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
【００３５】
また、アニオン性モノマーは塩であることが好ましく、中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることがより好ましく、ナトリウム塩であることが特に好ましい。カルボン酸及びカルボン酸のアルカリ（土類）金属塩は、紙面上でｐＨ変化により容易に凝集することから、印字濃度を向上させる効果も期待できるためである。
これらのアニオン性モノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い
。
【００３６】
＜その他のモノマー＞
本発明に関わる、モノマー構成単位には、疎水性モノマー構成単位、アニオン性モノマー構成単位の他に、その他の重合性モノマー由来の構成単位を含んでいても良い。その他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく従来公知のものが使用できる。
具体的には、その他のモノマーとしては、以下に例示するようなカチオン性モノマー、ノニオン性モノマーが挙げられる。
【００３７】
（カチオン性モノマー）
カチオン性モノマーとしては以下に例示されるものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのような３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルオクチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルオクチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルドデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルドデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルヘキサデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルオクチルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルオクチルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルヘキサデシルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルヘキサデシルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；その他、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；又はこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸又は硫酸ジアルキル等の公知の四級化剤を用いて四級化したもの、重合後に加水分解することによって
アミノ基を生成するＮ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミド、アリルアミン塩酸塩など：
【００３８】
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜等の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーが好ましく、その中でも４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーが更に好ましい。その中でも、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが最も好ましい。
【００３９】
（ノニオン性モノマー）
ノニオン性モノマーとしては、以下のものが挙げられるが、以下の例示に限定されるものではなく、従来公知のものを用いること
ができる。
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピルなどの第１級アミノ基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの第２級アミノ基を有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜３のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルー２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジン環含有モノマーなどのヘテロ環を有するモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ
（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどの含オキシアルキレン鎖モノマー；
【００４０】
グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー；
ポリビニルアルコール構造を側鎖に有するマクロモノマー：
ノニオン性モノマー構造単位としては、中でも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンアルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
これらのノニオン性モノマー構造単位は、ポリマー中に１種類含有されてもよく、２種類以上含有されていてもよい。
【００４１】
＜ポリマー中の各モノマー構造単位の割合＞
本発明に係るポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性モノマー構造単位のモル比は、通常５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０である。
この範囲よりも疎水性モノマー構造単位が少なく、アニオン性モノマー構造単位が多いと、ポリマーが顔料表面から脱離し、分散安定性が低下したり増粘したりする場合がある。逆に、この範囲より疎水性モノマー構造単位が多く、アニオン性モノマー構造単位が少ないと、顔料表面の解離したアニオン性基数が所望の割合よりも少なくなってしまい、分散安定性や吐出性が低下し、かつ保存安定性も低下する場合がある。
【００４２】
また、本発明に係るポリマーが、更にノニオン性モノマー構造単位を含む場合、その含有割合は、通常９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下である。ポリマーがノニオンモノマー構造単位を含有することにより、分散性や吐出性が向上するという効果が得られる。しかし、この上限値よりノニオン性モノマー構造単位が多いと、ポリマー全体に占める疎水性モノマー構造単位、およびアニオン性モノマー構造単位の含有量が少なくなってしまい、分散安定性が低下する場合がある。
【００４３】
＜ポリマー構造＞
ポリマー構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、中でもランダムコポリマー、ブロックポリマーであることが好ましく、ランダムコポリマーであることが最も好ましい。
【００４４】
＜ポリマーの合成方法＞
上記のようなポリマーの合成方法としては、公知である種々の方法を選択できる。例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またこれら公知の重合方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることからラジカル重合法を用いて合成されるポリマーがより好ましい。
【００４５】
（ラジカル重合の反応溶媒）
ラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができる。
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００４６】
中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒を任意の比率で混合した溶媒を指す。極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のプロトン性溶媒、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒が例示される。これらの中で、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、水が好ましい。
これらの溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
【００４７】
（ラジカル重合開始剤）
ポリマーを合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００４８】
<水溶性重合開始剤>
水溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４９】
<油溶性重合開始剤>
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５０】
（連鎖移動剤）
重合反応は、連鎖移動剤の存在下で行っても良い。
連鎖移動剤としては特に制限はないが、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等のチオール系の連鎖移動剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５１】
（重合条件）
重合反応を行う際、ラジカル重合性モノマー、重合反応溶媒、ラジカル開始剤、連鎖移動剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、ラジカル重合性モノマー、連鎖移動剤、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。また、別の方法としては、ラジカル重合性モノマー、連鎖移動剤、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液や連鎖移動剤、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
【００５２】
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通
常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００５３】
（精製）
このようにして得られたポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び／又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
【００５４】
（分子量および分子量分布）
本発明で用いるポリマーの数平均分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは６０００以上で、上限は好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは２５０００以下である。分子量がこの範囲より大きいと得られる水性顔料分散液の粘度が増大する傾向があり、小さいとポリマーが顔料表面からはがれ易くなり、分散が不安定化する場合がある。
なお、ここでいう分子量の値は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００５５】
〔水性顔料分散液の性質〕
本発明の性顔料分散液中の顔料濃度としては、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ここで、顔料濃度が高過ぎると、顔料が分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また分散破壊により分散液が使用できなくなる場合がある。あまり顔料濃度が低すぎるとインク化時に濃縮の手間がかかる場合があるので、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００５６】
本発明の水性顔料分散液中の水濃度は、通常７０重量％以上９５重量％以下である。また、本発明の水性顔料分散液中のポリマー濃度は、通常０．１重量％以上１．５重量％であり、好ましくは０．２重量％以上１．２重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以上１．０重量％以下である。ポリマーが少なすぎると、分散安定性、保存安定性が低下する傾向がある。
本発明の水性顔料分散液のｐＨは、通常５以上１２以下であり、好ましくは７以上１１以下である。ｐＨが低いと、アニオン性基の解離度が抑えられ、分散液の分散性や分散安定性、記録液の保存安定性、吐出性が低下する場合があり、逆に高すぎるとプリントヘッドを傷めてしまう場合がある。
【００５７】
〔水性顔料分散液の製造方法〕
本発明の水性顔料分散液の製造方法において、顔料、ポリマー、及び水の混合方法や添加順序は任意であるが、例えば、(a)顔料、(b)ポリマー、(c) 水を一度に混合したものに、一般的な分散機を用いて分散処理を施せばよい。
【００５８】
分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。分散機としては、特に限定されるものではないが、ニーダー、ソルトミリング、ロールミル、プラネタリーミキサー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメ
ディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、好ましい分散処理方法は、超音波ホモジナイザーで分散する方法である。
【００５９】
得られた分散液を、必要に応じ粗大粒子除去を目的として、フィルターを使用した加圧濾過や遠心分離を行うことが望ましい。
超音波ホモジナイザーで分散処理を行う際は、予め上記のニーダー、ソルトミリング、ロールミル、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、ビーズミルなどの各種方法で顔料、ポリマー、及び水を予備分散した後に行うのがよい。
【００６０】
超音波ホモジナイザーによる分散処理時の顔料濃度は、通常３〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは６〜１６重量％である。この範囲よりも顔料濃度が低い場合は、顔料粒子が希薄なために分散効率が悪く、更には長時間超音波を照射しても顔料の粒子径が小さくならない傾向がある。逆に、この範囲よりも高い場合は、顔料粒子の濃度が高すぎることに加え、溶液粘度が高くなるので攪拌効率が下がるため、超音波が均一に顔料粒子当りにくくなり、分散が不均一となる傾向がある。
【００６１】
また、超音波の照射により著しく発熱するので、氷水などで冷却しながら分散するのが好ましく、その際、分散液温度が６０℃以下となるように冷却を行うのがこのましい。分散液の温度が上がりすぎると、分散の進行よりも顔料同士の凝集の方が起こりやすくなるので分散は進まず、更には壁面に凝集した顔料が分散液に混入し、粗大粒子混入の原因となり、吐出性を低下させる傾向がある。
【００６２】
超音波分散機の出力は、顔料の粒子径が目標とする大きさになれば特に限定しないが、通常５０W以上１２００W以下である。出力が小さすぎると目標の粒子径まで小粒径化できなかったり、長時間かかり、出力が大きすぎると顔料やポリマー構造が破壊されたり、あるいは振動素子（金属チップ）から微小の金属片が多量に剥離し、不純物として分散液中に混入し、その結果、吐出性や保存安定性、あるいは、ろ過性を悪化させる原因となる場合があるので注意が必要である。
【００６３】
分散時間は、顔料の粒子径が目標とする大きさになればよく、特に限定しないが、通常１分／分散液１ｋｇ以上８００分／分散液１ｋｇ以下であり、好ましくは１０分／分散液１ｋｇ以上である。分散時間が短すぎると、粗大粒子が多く残ったり、分散剤ポリマーの顔料表面への吸着が不十分となり、分散安定性や保存安定性が低下する傾向がある。一方で、分散時間が長すぎると、数ナノから数十ナノメートルレベルの顔料微粒子が多く発生し、それらが分散安定性、保存安定性、更には吐出安定性を悪化させ、更には印字濃度を低下させる傾向がある。
【００６４】
〔インク組成物（記録液）〕
本発明に係る水性顔料分散液を含む本発明のインク組成物は、特に記録液、とりわけインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。
記録液等として用いられる本発明のインク組成物（以下「本発明の記録液」と称す）は、上述の本発明の水性顔料分散液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調製される。もしくは、水性顔料分散液の製造時に、用途に応じて各種添加剤を加えて調製してもよい。
【００６５】
着色剤としては、上述の本発明の水性顔料分散液中の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料、界面活性剤、ポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいても良い。
本発明の記録液における全着色剤の濃度は、記録液全量に対する、全着色剤の濃度として、通常０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は通常２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。この着色剤濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が低下する傾向があり、低すぎると印字濃度が低くなる傾向がある。一方で、水性顔料分散液に追加する着色剤の量は、水性顔料分散液中の顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この着色剤の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する場合がある。
【００６６】
また、本発明の記録液に用いる溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピレンエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；
【００６７】
アセトニルアセトン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジ
ン、ピペラジン等の複素環類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類
等が挙げられる。
【００６８】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
本発明の記録液中の水溶性有機溶剤濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、記録液に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また記録液における水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶剤、及び以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定できる量であればよい。
【００６９】
記録液中の水の含有量は、好ましくは２０〜９５重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の記録液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の記録液用添加剤として公知のものが挙げられる。本発明の記録液における、これら添加剤の含有量は、記録液の全量に対して、通常その合計で３０重量％以下、中でも１５重量％以下であることが好ましい。
【００７０】
浸透促進剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤等、任意のものの１種又は２種以上を使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤が好ましい。
【００７１】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられる。
【００７２】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、α−オレフィンスルフォン酸塩等が挙げられる。
【００７３】
また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステル共重合、スチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸ハーフエステルコポリマー、スチレン／スチレンスルフォン酸コポリマー、ビニル
ナフタレン／マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン／アクリル酸コポリマーあるいはこれらの塩等が挙げられる。
【００７４】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【００７５】
これらの様な界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよい。通常は記録液に対して０．００１重量％以上５重量％以下の範囲で添加することによって、印刷物の速乾性及び印字品位をより一層改良できる。
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤を挙げることができる。
【００７６】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等の１種又は２種以上が好ましい。
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の１種又は２種以上を水溶性有機溶媒と兼ねるものとして添加することもできる。
【００７７】
更に、固体保湿剤（保水機能を有する２５℃で固体の水溶性物質）を添加することもできる。好ましい固体保湿剤としては、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリオール等が挙げられる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、ソルビット、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース等が挙げられる。糖アルコール類としては、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられ、これらの固体保湿剤の１種又は２種以上を添加することもできる。
【００７８】
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等の１種又は２種以上が用いられる。これらは、記録液に対して０．００５重量％以上０．５重量％以下の範囲で用いられることが好ましい。
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ジクロロフェン、ソルビン酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｎｅ（製品名：プロキセルＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ社製））等が用いられる。これらは、記録液に対して０．０５重量％以上１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００７９】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
記録液のｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもｐＨ６〜１１程度に調整することが好ましい。
【００８０】
また、本発明の記録液においては、本発明の効果を損なわない範囲でエマルジョン粒子、その他の添加剤を加えてもよい。特に、記録媒体への画像の定着性を更に向上させる目的では、エマルジョン粒子や非イオン性水溶性ポリマー及びオリゴマーを添加するのが好ましい。このようなエマルジョン粒子の添加方法に特に限定はないが、例えば分散液調製時に添加してもいいし、記録液調製時に添加してもよい。
【００８１】
得られた記録液を、必要に応じ粗大粒子除去を目的として、フィルターを使用した加圧濾過や遠心分離を行うことが望ましい。
エマルジョン粒子の製造方法に特に限定はなく、従来公知の各種方法で製造されたものを使用できるが、たとえば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、ミニエマルジョン法で製造されたエマルジョン粒子を挙げることができる。このなかでも、ソープフリー乳化重合法で製造されたエマルジョン粒子が、印字濃度の低下が少ないので好ましい。
【００８２】
エマルジョン粒子は、水および又は水性媒体中に安定的に分散するものが好ましい。
エマルジョン粒子表面には、分散安定性や保存安定性、吐出安定性の観点から、アニオン性、カチオン性、及び比イオン性親水性の基を有することが好ましいが、分散体がアニオン性基を有することから、アニオン性基、非イオン性親水基がより好ましい。
また、エマルジョン粒子の粒子径は、吐出安定性、分散安定性、及び保存安定性の観点から１ナノメートル以上１マイクロメートル以下が好ましい。
【００８３】
エマルジョン粒子は、ガラス転移温度を有していても有していなくてもよいが、有している場合は−２０℃以上１００℃以下が好ましい。最低生膜温度は、有していても有していなくてもよいが、有している場合は８０℃以下である。
エマルジョンの分子量は、特には限定されないが、通常、重量平均分子量が１０００以上１０００万以下である。
【００８４】
エマルジョン粒子の形状は、特に限定されないが、吐出性への影響を考慮し球形であることが好ましい。また、エマルジョン粒子は中空粒子であってもよいし、コアシェル型の粒子であってもよい。エマルジョン粒子内部は、化学的な架橋構造を有している方が好ましいが、ポリマー間の物理的な架橋構造によりミクロゲル化している場合や、ポリマー間で絡み合い密度が高く擬似架橋構造を有する場合などの場合には、必ずしも化学的な架橋構造を有していなくてもよい。
【００８５】
エマルジョン粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、シリコン系、酢酸ビニル系、スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、エポキシ系、石油樹脂系、ロジンエステル系、アルキッド樹脂系、ポリブタジエン系、ポリブテン系、ブチルゴム系、ポリクロロプレン系、ポリイソプレン系、及び多硫化ゴム系エマルジョン、およびこれらを２種類以上複合化した複合エマルジョンが挙げられる。
【００８６】
これらの中で好ましいのは、ウレタン系エマルジョン、ウレタン系複合エマルジョン、ポリエステル系エマルジョン、ポリエステル系複合エマルジョン、シリコン系エマルジョン、シリコン系複合エマルジョン、アクリル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系複合エマルジョンである。好ましい具体例としては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
ウレタン系エマルジョン、ウレタン系複合エマルジョンとしては、タケラックＷ−４０５，Ｗ−６０５，Ｗ−６１５，Ｗ−６０１０，Ｗ−６０２０，ＷＳ−５０００，ＷＳ−５１００，ＷＳ−４０００（以上、三井化学ポリウレタン（株））；ＷＢＲ−０１６Ｕ，ＷＢＲ−０２２Ｕ，ＷＢＲ−６０１Ｕ，ＷＢＲ−２０１８，ＷＢＲ−２０１９，ＷＢＲ−２
１０１、WEM-031U、WEM-202U、WEM-321U、 WEM-290A、WEM-3008（以上、大成ファインケ
ミカル（株））；HUX-232、HUX-350 、HUX-550、HUX-380、HUX-420A、HUX-401、HUX-522
、 HUX-386（以上、（株）ADEKA）；レザミンD-2020、レザミンD-4080、レザミンD-6031
、レザミンD-6300（以上、大日精化工業（株））；UW-1100-E、UW-1200-E、UW-1300-E、UW-2200-E、UW-2050-E、UW-3100-E、UW-3200-E、UW-3300-E、UW-4300-E、UW-5002、UW-3100、UW-3200、UW-3300（以上、宇部興産（株））；AQ AU304（以上、ダイセルファインケ
ム（株））；SU-100、SU-U0501（以上、中央理化工業（株））、スーパフレックス110、
スーパフレックス126、スーパフレックス130、スーパフレックス150、スーパフレックス170、スーパフレックス210、スーパフレックス300、スーパフレックス420、スーパフレッ
クス470、スーパフレックス740、スーパフレックス830、スーパフレックスE-2000、（以
上、第一工業製薬（株））、HYBRIDUR 540、HYBRIDUR 570、HYBRIDUR 580、HYBRIDUR 870、HYBRIDUR 878（以上、エアプロダクツジャパン（株））が挙げられる。
【００８８】
ポリエステル系エマルジョン、ポリエステル系複合エマルジョンとしては、KT−９５１１、KT-８８０３、ＫＴ−8701、ＫＴ−９２０４，ＫＴ−８９０４，ＫＴ−０５０７（以
上、ユニチカ（株））が挙げられる。
シリコン系エマルジョン、シリコン系複合エマルジョンとしては、KM-740T、Polon MF-14、Polon MF-14E、FZ-4658、FZ-4602、KM-9739、X-52-8164、Polon MWS、KM-9717、Polon MF-56、Polon MF-40（以上、信越化学工業(株)）；SM8706 EX、SM8709ＳＲ、ＳＭ８７
１６，ＳＭ７００１ＥＸ，ＳＺ−１６４２，BY 22-736 EX、BY 22-826ＥＸ、ＦＺ−４６
０２、ＦＺ４６５８（以上、東レ（株））；プライマルPR−29（以上、ROHM AND HAＡS）；AQ 914、AQ Asi-91、AQ 4790（以上、ダイセルファインケム（株））が挙げられる。
【００８９】
アクリル系のエマルジョンとしては、プライマルSF−021、プライマルAC−261P、プラ
イマルEC−1791、プライマルB−15B、プライマルP−376、プライマルR-225、プライマルJP-934HS、プライマルBinder 18、375CI、プライマル606APEF（以上、ROHM AND HASS）；AQ 4635、AQ AST499、AQ 4723（以上、ダイセルファインケム（株））；FK-403、FK-462S
、FK-4300、FK-6000DH、FK-68、ES-90（以上、中央理化工業（株））；Joncryl 450、Joncryl 74J、Joncryl 352D、Joncryl 780、Joncryl PDX-7700（以上、ＢＡＳＦ）、SE-909E、SE-1645E（以上、大成ファインケミカル（株）が挙げられる。
【００９０】
エチレン／酢酸ビニル系複合エマルジョンとしては、BE-814（中央理化工業（株））が挙げられる。
ポリオリフィン系のエマルジョンとしては、ケミパールS−100、ケミパールS−111、ケミパールS−120、ケミパールS−650、ケミパールS−75N（以上、三井化学（株））；ザイクセンA、ザイクセンN、ザイクセンL（以上、住友精化（株））。
【００９１】
エマルジョン粒子は、1種類だけ添加してもよく、２種類以上を併用してもよい。
記録媒体への画像の定着性や耐擦過性を更に向上させる目的で使用するその他の添加剤として好ましいのは、非イオン性水溶性ポリマーまたはオリゴマーである。非イオン性水溶性ポリマーまたはオリゴマーとは、前記の非イオン性親水性基を含み、かつ水溶性のポリマーまたはオリゴマーである。
【００９２】
本発明の記録液において、エマルジョン粒子、及び非イオン性水溶性ポリマーなどを含む、全てのポリマー含有量は、通常、０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下であることが好ましい。
【００９３】
〔インク組成物の製造方法〕
本発明のインク組成物は、前述の水性顔料分散液に、必要に応じて着色剤や各種添加剤
を加えて同様に混合、分散処理することにより調製される。もしくは、水性顔料分散液の製造時に、必要に応じて着色剤や各種添加剤を加えて分散処理することにより調製してもよい。
【００９４】
〔記録方法〕
本発明のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて、インクジェット記録する方法が、好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の諸例においては、ポリマー(b)-1〜5の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
【００９６】
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：0.7ml/min
温度 ：40℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
【００９７】
尚、今回は、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2690
検出器：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
カラム：昭和電工株式会社製 Shodex KF-604・KF-603・KF-602.5
また、以下の表記において、「ｃｏ」はcopolymerの「ｃｏ」を意味する。
水性顔料分散液の表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて常法により測定した。
【００９８】
＜合成例１＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-1）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１５ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３８４ｇ、モノマーとしてアクリル酸４７．３５ｇ、及びスチレン１０２．６５ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【００９９】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、限外ろか膜で精製することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-1の水溶
液を得た。
【０１００】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-1とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-1を得た。
【０１０１】
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、スチレン単位の組成比は、１３／８７（モル比）＝９／９１（重量比）であった。
【０１０２】
＜合成例２＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-2）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸４００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１０３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することでポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-2の水溶液を得た。
【０１０４】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-2とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）は１1０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-1を得た。
【０１０５】
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４０／２１／３９（モル比）＝３６／２６／３９（重量比）であった。
【０１０６】
＜合成例３＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-3）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１０７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-3とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１０８】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-3を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、３５／２２／４３（モル比）＝３８／３０／３２（重量比）であった。
【０１０９】
＜合成例４＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-4）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０２ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３００ｇ、モノマーとしてアクリル酸６５．０８ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１９．６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６５．１７ｇ、及びスチレン５０．１５ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１１０】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することでポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-4の水溶液を得た。
【０１１１】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-4とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１８
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１１２】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-4を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、１７／３５／３０／１８（モル比）＝３３／１０／３２／２５（重量比）であった。
【０１１３】
実施例１［ブラック顔料分散液Ａ］
カーボンブラック(a)-1（ＤＢＰ吸収量１０２ｃｍ３／１００ｇ、平均一次粒子径１６
ｎｍ）、ポリマー(b)-1水溶液（固形分９．３％）、蒸留水を下記割合で混合し、ホモミ
キサーで１０分間予備分散した。
カーボンブラック(a)-1 １８．０ｇ
ポリマー(b)-1水溶液 １３．６ｇ
蒸留水 １１８．４ｇ
上記予備分散液を３００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で６０分間分散し、１２％顔料分散液Aを得た。
【０１１４】
上記の分散液Ａの表面張力を測定したところ７２dyne/cmであった。
実施例２〔ブラック顔料分散液B〕
実施例１のポリマー水溶液(b)-1をポリマー水溶液(b)-2（固形分１９．７％）に変更し、更に各成分の混合比を下記とした以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、１２％顔料分散液Bを得た。
カーボンブラック(a)-1 １８．０ｇ
ポリマー(b)-2水溶液 ６．９ｇ
蒸留水 １２５．１ｇ
上記の分散液Bの表面張力を測定したところ７１dyne/cmであった。
【０１１５】
実施例３〔ブラック顔料分散液C〕
実施例１のカーボンブラック(a)-1をカーボンブラック(a)-2（ＤＢＰ吸収量１０５ｃｍ３／１００ｇ、平均一次粒子径１７ｎｍ）に変更し、実施例１のポリマー水溶液(b)-1を
ポリマー水溶液(b)-3（固形分１８．３％）に変更し、更に各成分の混合比を下記とした
以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、１２％顔料分散液Cを得た。
カーボンブラック(a)-1 １８．０ｇ
ポリマー(b)-2水溶液 ３．０ｇ
蒸留水 １２９．０ｇ
上記の分散液Cの表面張力を測定したところ７０dyne/cmであった。
【０１１６】
実施例４〔ブラック顔料分散液D〕
実施例１のポリマー水溶液(b)-1をポリマー水溶液(b)-3（固形分１８．３％）に変更し、更に各成分の混合比を下記とした以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、１２％顔料分散液Dを得た。
カーボンブラック(a)-1 ３６．０ｇ
ポリマー(b)-3水溶液 １７．７ｇ
蒸留水 ２４６．３ｇ
上記の分散液Dの表面張力を測定したところ６９dyne/cmであった。
【０１１７】
比較例１〔ブラック顔料分散液E］
実施例１のカーボンブラック(a)-1をカーボンブラック(a)-3（ＤＢＰ吸収量１１０ｃｍ３／１００ｇ、平均一次粒子径２４ｎｍ）に変更し、実施例１のポリマー水溶液(b)-1を
ポリマー水溶液(b)-4（固形分１７．３％）に変更し、更に各成分の混合比を下記とした
以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、１２％顔料分散液Eを得た。
カーボンブラック(a)-3 ４８．０ｇ
ポリマー(b)-4水溶液 １３．９ｇ
蒸留水 ２３８．１ｇ
上記の分散液Eの表面張力を測定したところ６６dyne/cmであった。
【０１１８】
比較例２〔ブラック顔料分散液F］
実施例１のカーボンブラック(a)-1をカーボンブラック(a)-4（ＤＢＰ吸収量１１０ｃｍ３／１４０ｇ、平均一次粒子径２３ｎｍ）に変更し、実施例１のポリマー水溶液(b)-1を
市販のポリマー水溶液(b)-5（ＢＡＳＦ；JONCRYL 61J（固形分３０．５％）に変更し、更に各成分の混合比を下記とした以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、８％顔料分散液Fを得た。
カーボンブラック(a)-4 ２４．０ｇ
ポリマー(b)-5水溶液 ５．１ｇ
蒸留水 ２７０．９ｇ
上記の分散液Eの表面張力を測定したところ６４dyne/cmであった。
【０１１９】
比較例３〔ブラック顔料分散液G〕
実施例４と同様のカーボンブラック、ポリマーを用い、各成分の混合比を下記とした以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、１２％顔料分散液Gを得た。
カーボンブラック(a)-1 ３６．０ｇ
ポリマー(b)-3水溶液 ２９．５ｇ
蒸留水 ２３４．５ｇ
上記の分散液Eの表面張力を測定したところ５４dyne/cmであった。
【０１２０】
比較例４〔ブラック顔料分散液H〕
Cabojet３００（キャボット社製（固形分１５．０５％））(a)-5の分散液を用いた。Cabojet３００は、自己分散型ブラック顔料分散液である。
<評価>
下記インク組成でインク組成物を調製し、後述の評価を実施した。ここで、インク組成物は、それぞれ下記成分を混合し１５分撹拌後、３０分間超音波分散処理することにより得た。
【０１２１】
（インク組成）
分散液（A-D,G） ３３．３部
ジエチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．３３部
トリメチロールプロパン ６．０部
蒸留水 ５０．３７部
分散液E ２５．０部
ジエチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．３３部
トリメチロールプロパン ６．０部
蒸留水 ５８．６７部
分散液F ５０．０部
ジエチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．３３部
トリメチロールプロパン ６．０部
蒸留水 ３３．６７部
分散液H ２６．６部
ジエチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．３３部
トリメチロールプロパン ６．０部
蒸留水 ５７．０７部
【０１２２】
１．インク組成物のプリンター印字評価
分散液Ａ〜Gから調製したインク組成物の印字評価には、プリンターとしてインクジェ
ット記録方式プリンター（キヤノン（株）iP4600）を用い、印字用紙として市販の普通紙（キヤノン（株）社製ＧＦ−５００）を用いた。なお印字は、普通紙設定の標準モードで行った。
【０１２３】
上記条件により印字した印字物を１日間室温で乾燥させ印字濃度を測定した。印字濃度測定は、分光光度計スペクトロアイＬＴ（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ ＡＧ社製）を
用いて行い、ベタ印字部分を５回測定し、平均値を採用した。
【０１２４】
２．インク組成物の遠心沈降評価
分散液Ａ〜Gから調製したインク組成物の遠心沈降評価には、日立工機社製 ＨＩＭＡＣ
ＣR２２Gを用いた。
【０１２５】
インク組成物２０gを遠沈管に入れ、９０００rpmで３０分間遠心分離処理を行った。上澄み液４ｇを精秤し、水で１００００倍に希釈した。この液の８００nmでの吸光度W１を
測定した。同様に、遠心分離処理前のインク組成物を希釈したときの吸光度をW０として
、沈降度を評価した。
沈降度（％）=｛１-（W１/W０）｝×１００
評価○：沈降度３５％未満
評価×：沈降度３５％以上
【０１２６】
３．耐マーカー性評価
上記条件により印字した印字物を１日間室温で乾燥させ、耐マーカー性を評価した。ベタ印字部分から白紙部分に向けて蛍光ペンで１回擦り、白紙部への尾引きした部分の印字濃度を測定した。印字濃度測定は、分光光度計スペクトロアイＬＴ（社製）を用いて行い、平均値を採用した。
評価○：印字濃度 ０．０５未満
評価×：印字濃度 ０．０５以上
上記評価結果を、表１に示す。
【０１２７】
【表１】
表１より、本発明のインク組成物では、印刷すると印字物が濃く、耐マーカー性が良好であり、さらに長期間顔料が沈降することがないことは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)顔料、(b)ポリマー、及び(c)水から成る水性顔料分散液において、水性顔料分散液
の表面張力が６７dyne/cm以上であることを特徴とする水性顔料分散液。
【請求項２】
(a)顔料が、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とす
る請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
(a)顔料が、ＤＢＰ吸油量が８０ｃｍ3/１００ｇ以上のカーボンブラックであることを
特徴とする請求項１または２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
(b)ポリマー中に疎水性基及びアニオン性基を含有することを特徴とする請求項１ない
し３のいずれか１項に記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
(b)ポリマーの数平均分子量が６０００以上２５０００以下であることを特徴とする請
求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
(a)顔料、(b)ポリマー、及び(c)水から成る水性顔料分散液において、水性顔料分散液
の表面張力が６７dyne/cm以上であることを特徴とする水性顔料分散液。
【請求項２】
(a)顔料が、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とす
る請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
(a)顔料が、ＤＢＰ吸油量が８０ｃｍ3/１００ｇ以上のカーボンブラックであることを
特徴とする請求項１または２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
(b)ポリマー中に疎水性基及びアニオン性基を含有することを特徴とする請求項１ない
し３のいずれか１項に記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
(b)ポリマーの数平均分子量が６０００以上２５０００以下であることを特徴とする請
求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１１−１５７４５０（Ｐ２０１１−１５７４５０Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２１３（Ｐ２０１０−１９２１３）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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