水添石油樹脂を含む発泡壁紙
【課題】押出し成形により好適に製造できる、発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、酢酸ビニル含有量が少ない場合でも、カールの発生が抑制された発泡壁紙を提供する。
【解決手段】紙質基材上に、発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層は、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【解決手段】紙質基材上に、発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層は、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添石油樹脂を含む発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂からなる発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮し、発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂等のハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
具体的には、アクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とを含むエマルションにマイクロカプセル型発泡剤を配合した塗料を、紙質基材上に塗工・乾燥後、表面に絵柄模様層を印刷し、次いで樹脂層を発泡後、エンボス版により凹凸模様を賦型してなる発泡壁紙が知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂と熱分解型発泡剤とを含有する組成物からなる未発泡樹脂層を、Ｔダイ押出し機により紙質基材上に押出し形成後、表面に絵柄模様層を印刷し、次いで未発泡樹脂層を発泡後、エンボス版により凹凸模様を賦型してなる発泡壁紙が知られている。
【０００４】
上記押出し機を用いる発泡壁紙の製造方法では、従来、発泡樹脂層を構成する樹脂には、低温溶融可能な流動性の高い樹脂（分子量の小さい樹脂）を用いる必要がある。これは、溶融温度が高い樹脂を用いる場合には、熱分解型発泡剤が機内発泡するおそれがあり、流動性が低い樹脂を用いる場合には、フィラー等の添加剤との接触により摩擦熱が生じ易く、前記同様に熱分解型発泡剤の機内発泡を助長するおそれがあるためである。
【０００５】
しかしながら、低温溶融可能な流動性の高い樹脂は、常温においても軟らかいため、発泡壁紙の実質的な厚みを担う発泡樹脂層が、当該流動性の高い樹脂で構成される場合には、発泡壁紙の耐スクラッチ性が不十分になる問題がある。樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いる場合には、酢酸ビニル含有量を下げることにより、耐スクラッチ性を高めることはできるが、酢酸ビニル含有量を下げると、発泡壁紙がカールし易くなる問題がある。
【０００６】
従って、押出し成形により好適に製造できる、発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、酢酸ビニル含有量が少ない場合でも、カールの発生が抑制された発泡壁紙の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、押出し成形により好適に製造できる、発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、酢酸ビニル含有量が少ない場合でも、カールの発生が抑制された発泡壁紙を提供する。
【０００８】
本発明は、押出し成形工程を含む、上記発泡壁紙の好適な製造方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、（未）発泡樹脂層に特定の樹脂を共存させる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙及びその製造方法に関する。
【００１１】
１．紙質基材上に、発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層は、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【００１２】
２．エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のメルトフローレートが、１０〜２０ｇ／１０分である、上記項１に記載の発泡壁紙。
【００１３】
３．非発泡樹脂層をさらに有する、上記項１又は２に記載の発泡壁紙。
【００１４】
４．紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを順に積層してなる、上記項１又は２に記載の発泡壁紙。
【００１５】
５．非発泡樹脂層を構成する樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である、上記項３又は４に記載の発泡壁紙。
【００１６】
６．発泡樹脂層のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が架橋している、上記項１〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
【００１７】
７．押出し成形によって熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層を形成する工程を有する発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、メルトフローレートが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法。
【００１８】
８．紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを当該順且つ非発泡樹脂層Ａが紙質基材と接触するように押出し成形により同時積層後、前記発泡剤を加熱することにより未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、メルトフローレートが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法。
【００１９】
９．非発泡樹脂層を構成する樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である、上記項８に記載の製造方法。
【００２０】
１０．押出し成形が、Ｔダイ押出し機による３層同時押出し成形である、上記項８又は９に記載の製造方法。
【００２１】
１１．発泡剤を加熱する前に、未発泡樹脂層に電子線を照射する、上記項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
１．発泡壁紙
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に、発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層は、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、ことを特徴とする。
【００２３】
以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は「ＥＶＡ」と略記する。また、メルトフローレートは「ＭＦＲ」と略記する。
【００２４】
紙質基材
紙質基材は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００２５】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００２６】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００２７】
発泡樹脂層
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に、発泡樹脂層を有する。
【００２８】
発泡樹脂層は、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のＥＶＡをマトリックス樹脂とする。
【００２９】
ＥＶＡの酢酸ビニル含有量は１０〜１５重量％であればよいが、１０〜１３重量％が好ましい。
【００３０】
発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層を構成する前記ＥＶＡ１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する。かかる範囲の量の水添石油樹脂を含有することにより、ＥＶＡの酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％と低い場合でも、ＥＶＡの結晶化を阻害し、発泡壁紙のカールを抑制する。ＥＶＡの結晶化が進行すると発泡壁紙はカールし易くなる。
また、ＥＶＡの酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％と低いため、発泡壁紙は良好な耐スクラッチ性を有する。
【００３１】
ＥＶＡのＭＦＲは特に限定されないが、常温での発泡樹脂層の硬度を考慮すると、ＭＦＲは低いことが望ましい。ＭＦＲは、１０〜２０ｇ／１０分程度が好ましく、１０〜１５
ｇ／１０分程度がより好ましい。かかる範囲内のＭＦＲを有するＥＶＡを採用する場合には、常温での発泡樹脂層の硬度を十分に担保できるため、耐スクラッチ性をより高められる。
【００３２】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類に応じて適宜設定できる。
【００３３】
発泡樹脂層は、無機充填剤、顔料、難燃剤、熱安定剤等の添加剤を含んでもよい。
【００３４】
上記のうち、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、発泡樹脂層を構成するＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００３５】
顔料については、次のものが挙げられる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムエロー、ニッケルチタンエロー、クロムチタンエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。
【００３６】
添加剤としては、上記のものに限定されず、他の公知の添加剤も使用できる。添加量は、発泡壁紙の種類に応じて幅広い範囲から選択できる。
【００３７】
発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、３００〜８００ｍ程度が好ましく、５００〜７００μｍ程度がより好ましい。
【００３８】
樹脂層の具体的構成
本発明の発泡壁紙は、前記発泡樹脂層以外に非発泡樹脂層を有してもよい。即ち、樹脂層を複層とし、当該複層のうちの少なくとも１層を発泡樹脂層としてもよい。なお、発泡樹脂層が２層以上となる場合には、発泡樹脂層の総厚みが前記３００〜８００μｍであればよい。
【００３９】
樹脂層を複層とする場合には、例えば、樹脂層を３層とし、当該３層のうちの芯層を発泡樹脂層とする構成が好ましい。具体的には、紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂが順に積層される構成である。この場合、非発泡樹脂層Ａは５〜２０ｍ程度、発泡樹脂層３００〜７５０μｍ程度、非発泡樹脂層Ｂは５〜３０μｍ程度とすることが好ましい。当該３層構造の場合には、非発泡樹脂層Ａの形成により、発泡樹脂層と紙質基材との密着性が高まる。
【００４０】
非発泡樹脂層を構成する樹脂の種類は限定的ではないが、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは、電子線照射により架橋する特性がある。
【００４１】
非発泡樹脂層を構成する樹脂としてもＥＶＡを採用する場合には、ＥＶＡのＭＦＲ及び酢酸ビニル含有量の説明は、前記発泡樹脂層の場合と同じである。本発明の発泡壁紙は、樹脂層を構成する樹脂としてもＥＶＡを採用し、少なくとも発泡樹脂層のＥＶＡが架橋されていることが好ましい。
【００４２】
絵柄模様層
本発明の発泡壁紙は、前記樹脂層に加えて、絵柄模様層を有してもよい。例えば、紙質基材上に前記樹脂層を有し、その上に絵柄模様層を有する構造が挙げられる。
【００４３】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４４】
絵柄模様層は、例えば、前記の構造例では、樹脂層のおもて面に絵柄模様を印刷することにより形成できる。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【００４５】
着色剤としては、前記顔料が使用できる。
【００４６】
ビヒクルは、紙質基材の種類に応じて設定できるが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４７】
印刷インキに含まれる溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４８】
絵柄模様層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４９】
エンボス模様
本発明の発泡壁紙は、任意のエンボス模様をさらに有してもよい。
【００５０】
エンボス模様は、例えば、公知のエンボス版により付与できる。例えば、前記樹脂層の表面から加熱しながらエンボス版を押圧することにより、発泡壁紙に任意のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。
【００５１】
２．発泡壁紙の製造方法
本発明の発泡壁紙の製造方法は特に限定されないが、押出し成形によって熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層を形成する工程を有する発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、ＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のＥＶＡをマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記ＥＶＡ１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法、により好適に製造できる。
【００５２】
当該製造方法は、押出し成形によって熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層を形成する工程を有する。押出し成形方法は特に限定されないが、例えば、未発泡樹脂層形成用組成物をＴダイ押出し機により押出しする方法が挙げられる。押出し温度は、前記組成物中に含まれる樹脂の溶融温度以上且つ熱分解型発泡剤が機内発泡しない温度範囲で調整できる。具体的には、シリンダー温度９０〜１２０℃程度、ダイス温度９０〜１２０℃程度が好ましい。
【００５３】
未発泡樹脂層形成用組成物は、前記未発泡樹脂層を構成するＥＶＡの溶融物、熱分解型発泡剤及び水添石油樹脂の混合物である。
【００５４】
前記未発泡樹脂層を構成するＥＶＡは、ＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のＥＶＡである。
【００５５】
ＭＦＲは１０〜２０ｇ／１０分であればよく、この中でも１０〜１５ｇ／１０分程度が好ましい。酢酸ビニル含有量は１０〜１５重量％であればよく、特に１０〜１３重量％程度が好ましい。
【００５６】
熱分解型発泡剤は、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡剤の含有量は、未発泡樹脂層を構成するＥＶＡ１００重量部に対して、１〜２０重量部程度が好ましい。
【００５７】
水添石油樹脂の含有量は、未発泡樹脂層を構成するＥＶＡ１００重量部に対して、１０〜３５重量部である。この中でも、１０〜２０重量部程度が好ましい。かかる範囲内の量の石油樹脂を含有することにより、ＥＶＡのＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分と小さくても押出し時の良好な樹脂流動性を確保できる。当該製造方法は、水添石油樹脂を特定量共存させることにより、押出し成形時の樹脂流動性を確保し、熱分解型発泡剤の機内発泡を確実に防止できる。水添石油樹脂は、完全水添型と部分水添型の２種類があるが、ＥＶＡの相溶性を考慮すると、完全水添型が好ましい。
【００５８】
未発泡樹脂層形成用組成物は、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤については前記の通りである。その他、発泡セル調整剤、熱安定剤、難燃剤等を配合できる。これらの配合量については、発泡壁紙の種類に応じて適宜設定できる。
【００５９】
未発泡樹脂層は、紙質基材上に直接押出し成形してもよく、予め紙質基材上とは別に形成後、熱ラミネートにより紙質基材上に密着させてもよい。紙質基材上に直接押出し成形する場合には、溶融熱により未発泡樹脂層は接着性を有するため、紙質基材と密着する。
【００６０】
未発泡樹脂層を紙質基材上に形成後は、発泡剤を加熱することにより未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする。
【００６１】
加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される限り限定されない。加熱温度は、１８０〜２４０℃程度が好ましく、２１０〜２３０℃程度がより好ましい。加熱時間は、２０〜６０秒程度が好ましく、２５〜４０秒程度がより好ましい。
【００６２】
前記加熱処理の前に、未発泡樹脂層に電子線照射を行ってもよい。これにより、ＥＶＡを架橋できるため、発泡程度を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００６３】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋助剤を含有してもよい。
【００６４】
架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよく、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋助剤は、ＥＶＡ１００重量部に対して、０〜１０重量部程度が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。
【００６５】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、加熱前に未樹脂層表面に形成すればよい。絵柄模様層の具体的な形成方法は、前記の通りである。
【００６６】
以下に、より具体的な層構成を有する本発明の発泡壁紙を作製する手順を例示する。
【００６７】
例えば、紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを順に積層してなる発泡壁紙であれば、下記の製造方法により好適に製造できる。
【００６８】
即ち、紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを当該順且つ非発泡樹脂層Ａが紙質基材と接触するように押出し成形により同時積層後、前記発泡剤を加熱することにより未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、ＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のＥＶＡをマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記ＥＶＡ１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法、により好適に製造できる。
【００６９】
未発泡樹脂層については、前記の通りである。
【００７０】
前記押出し成形による同時積層には、例えば、Ｔダイ押出し機による３層同時押出しが好適に利用できる。当該製造方法では、例えば、３種の溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイが好適に使用できる。
【００７１】
具体的には、非発泡樹脂層Ａを形成するための組成物、未発泡樹脂層形成用組成物及び非発泡樹脂層Ｂ形成用組成物を各々別個のシリンダー中に入れて、３種３層を同時押出成形（成膜・積層）すればよい。
【００７２】
非発泡樹脂層Ａ形成用組成物は、非発泡樹脂層Ａを構成する樹脂の溶融物である。非発泡樹脂層Ｂ形成用組成物は、非発泡樹脂層Ｂを構成する樹脂の溶融物である。これら非発泡樹脂層を構成する樹脂の種類は限定されないが、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、発泡樹脂層がＥＶＡをマトリックス樹脂とすることも考慮するとＥＶＡが好ましい。非発泡樹脂層を構成するＥＶＡのＭＦＲ及び酢酸ビニル含有量は特に限定されないが、発泡壁紙の耐スクラッチ性を高める観点からは、酢酸ビニル含有量は少ない方が好ましい。具体的には、酢酸ビニル含有量は、１０〜１５重量％が好ましく、特に１０〜１３重量％が好ましい。各組成物には、公知の樹脂用添加剤を適宜配合できる。
【００７３】
当該製造方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、溶融熱により接着性を有するため紙質基材と接着される。
【００７４】
同時押出し積層後は、前記の通り、発泡剤を加熱することにより未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする。
【００７５】
電子線照射、絵柄模様層の形成、エンボス模様の賦型等については、前記と同様である。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の発泡壁紙は、発泡樹脂層が水添石油樹脂を特定量含有するため、発泡樹脂層を構成する樹脂がＥＶＡであり、酢酸ビニル含有量が少ないにも関わらず、カールの発生が抑制されている。また、発泡樹脂層を構成する酢酸ビニル含有量が少ないため、発泡壁紙の耐スクラッチ性が良好である。
【００７７】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、未発泡樹脂層が水添石油樹脂を特定量含有するため、発泡樹脂層を構成する樹脂がＥＶＡであり、ＭＦＲが小さいにも関わらず、押出し成形時の樹脂流動性が良好である。また、ＭＦＲが小さいため、溶融張力が高く、発泡剤を加熱して未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする際の発泡性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７９】
実施例１
非発泡樹脂層Ａを形成するために、ＥＶＡ（製品名「エバテートＣＶ５０５３」、ＭＦＲ：７０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：２０重量％、住友化学製）を用意した。
【００８０】
非発泡樹脂層Ｂを形成するために、ＥＶＡ（製品名「エバテートＤ４０１０」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：１０重量％、住友化学製）を用意した。
【００８１】
未発泡樹脂層を形成するために、下記表１に記載の成分を含む組成物を用意した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
上記樹脂及び樹脂含有組成物を溶融し、３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて厚み１１０μｍの紙質基材（坪量７０ｇ）上に３層同時押出し積層した。Ｔダイ押出し機は、シリンダー温度１００℃、ダイス温度１００℃とした。
【００８４】
同時押出し積層は、紙質基材と非発泡樹脂層Ａとが接するように、非発泡樹脂層Ａ／未発泡樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に積層した。各層の厚みは、前記の順に１５μｍ／１００μｍ／１０μｍとした。
【００８５】
積層後、非発泡樹脂層Ｂの上から電子線（１７５ｋＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して樹脂架橋後、非発泡樹脂層Ｂのおもて面にコロナ放電処理を施した。
【００８６】
次いで、非発泡樹脂層Ｂのおもて面にＥＶＡ系水性エマルションを２ｇ／ｍ２塗工してプライマー層を形成後、グラビア印刷により布目絵柄の絵柄印刷層を形成した。印刷インクは、水性インク（製品名「ハイドリック」大日精化工業製）を用いた。
【００８７】
次いで、当該積層体をギアオーブン中、２２０℃で３０秒間加熱した。これにより、熱分解型発泡剤が分解し、未発泡樹脂層を発泡樹脂層とした。
【００８８】
次いで、非発泡樹脂層Ｂのおもて面から、発泡体に対してエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型した。
【００８９】
以上の過程を経て、発泡壁紙を作製した。
【００９０】
比較例１
水添石油樹脂の含有量を３５重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９１】
比較例２
水添石油樹脂の含有量を３５重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９２】
比較例３
未発泡樹脂層形成用組成物のＥＶＡを種類の異なるＥＶＡ（製品名「エバテートＤ５０２０」、ＭＦＲ：７５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：１０重量％、住友化学製）とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９３】
試験例１（押出し加工性）
実施例及び比較例において、３層同時積層する際の押出し加工性を評価した。
【００９４】
樹脂流動性が良好であり、機内発泡等の異常が認められない場合を○と評価した。また、樹脂流動性、機内発泡等について異常が一つでも認められるものを×と評価した。
【００９５】
試験例２（発泡樹脂層の発泡状態）
実施例及び比較例において、発泡樹脂層の発泡状態を評価した。
【００９６】
発泡セルの崩壊、粗いセルの発生等が認められないものを○と評価した。それ以外は×と評価した。
【００９７】
試験例３（耐スクラッチ性）
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙の耐スクラッチ性を評価した。
【００９８】
試験・評価は、日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。具体的には、次の手順に従って試験・評価を行った。
【００９９】
学振摩耗試験機（ＪＩＳ Ｌ０８４９ 摩耗試験機II型）に試験片（発泡壁紙）を取り付けた。試験機の摩擦子として同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけて試験片上を５往復させた。試験片の試験後の表面状態を肉眼観察した。
【０１００】
前記規定における耐スクラッチ性の評価は、５級：変化なし、４級：表面に少し変化あり、３級：表面が破けて見える、２級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満）、１級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）の５段階である。
【０１０１】
試験例３では、上記５〜４級に該当するものを○と評価し、３級に該当するものを△と評価し、２〜１級に該当するものを×と評価した。
【０１０２】
試験例４（耐カール性）
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙の耐カール性を評価した。
【０１０３】
肉眼でカールが確認できないものを○と評価した。また、肉眼でカールが確認できるものを×と評価した。
【０１０４】
上記試験の結果を下記表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添石油樹脂を含む発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂からなる発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮し、発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂等のハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
具体的には、アクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とを含むエマルションにマイクロカプセル型発泡剤を配合した塗料を、紙質基材上に塗工・乾燥後、表面に絵柄模様層を印刷し、次いで樹脂層を発泡後、エンボス版により凹凸模様を賦型してなる発泡壁紙が知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂と熱分解型発泡剤とを含有する組成物からなる未発泡樹脂層を、Ｔダイ押出し機により紙質基材上に押出し形成後、表面に絵柄模様層を印刷し、次いで未発泡樹脂層を発泡後、エンボス版により凹凸模様を賦型してなる発泡壁紙が知られている。
【０００４】
上記押出し機を用いる発泡壁紙の製造方法では、従来、発泡樹脂層を構成する樹脂には、低温溶融可能な流動性の高い樹脂（分子量の小さい樹脂）を用いる必要がある。これは、溶融温度が高い樹脂を用いる場合には、熱分解型発泡剤が機内発泡するおそれがあり、流動性が低い樹脂を用いる場合には、フィラー等の添加剤との接触により摩擦熱が生じ易く、前記同様に熱分解型発泡剤の機内発泡を助長するおそれがあるためである。
【０００５】
しかしながら、低温溶融可能な流動性の高い樹脂は、常温においても軟らかいため、発泡壁紙の実質的な厚みを担う発泡樹脂層が、当該流動性の高い樹脂で構成される場合には、発泡壁紙の耐スクラッチ性が不十分になる問題がある。樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いる場合には、酢酸ビニル含有量を下げることにより、耐スクラッチ性を高めることはできるが、酢酸ビニル含有量を下げると、発泡壁紙がカールし易くなる問題がある。
【０００６】
従って、押出し成形により好適に製造できる、発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、酢酸ビニル含有量が少ない場合でも、カールの発生が抑制された発泡壁紙の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、押出し成形により好適に製造できる、発泡樹脂層を構成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、酢酸ビニル含有量が少ない場合でも、カールの発生が抑制された発泡壁紙を提供する。
【０００８】
本発明は、押出し成形工程を含む、上記発泡壁紙の好適な製造方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、（未）発泡樹脂層に特定の樹脂を共存させる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙及びその製造方法に関する。
【００１１】
１．紙質基材上に、発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層は、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【００１２】
２．エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のメルトフローレートが、１０〜２０ｇ／１０分である、上記項１に記載の発泡壁紙。
【００１３】
３．非発泡樹脂層をさらに有する、上記項１又は２に記載の発泡壁紙。
【００１４】
４．紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを順に積層してなる、上記項１又は２に記載の発泡壁紙。
【００１５】
５．非発泡樹脂層を構成する樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である、上記項３又は４に記載の発泡壁紙。
【００１６】
６．発泡樹脂層のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が架橋している、上記項１〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
【００１７】
７．押出し成形によって熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層を形成する工程を有する発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、メルトフローレートが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法。
【００１８】
８．紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを当該順且つ非発泡樹脂層Ａが紙質基材と接触するように押出し成形により同時積層後、前記発泡剤を加熱することにより未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、メルトフローレートが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法。
【００１９】
９．非発泡樹脂層を構成する樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である、上記項８に記載の製造方法。
【００２０】
１０．押出し成形が、Ｔダイ押出し機による３層同時押出し成形である、上記項８又は９に記載の製造方法。
【００２１】
１１．発泡剤を加熱する前に、未発泡樹脂層に電子線を照射する、上記項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
１．発泡壁紙
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に、発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層は、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、ことを特徴とする。
【００２３】
以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は「ＥＶＡ」と略記する。また、メルトフローレートは「ＭＦＲ」と略記する。
【００２４】
紙質基材
紙質基材は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００２５】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００２６】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００２７】
発泡樹脂層
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に、発泡樹脂層を有する。
【００２８】
発泡樹脂層は、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のＥＶＡをマトリックス樹脂とする。
【００２９】
ＥＶＡの酢酸ビニル含有量は１０〜１５重量％であればよいが、１０〜１３重量％が好ましい。
【００３０】
発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層を構成する前記ＥＶＡ１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する。かかる範囲の量の水添石油樹脂を含有することにより、ＥＶＡの酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％と低い場合でも、ＥＶＡの結晶化を阻害し、発泡壁紙のカールを抑制する。ＥＶＡの結晶化が進行すると発泡壁紙はカールし易くなる。
また、ＥＶＡの酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％と低いため、発泡壁紙は良好な耐スクラッチ性を有する。
【００３１】
ＥＶＡのＭＦＲは特に限定されないが、常温での発泡樹脂層の硬度を考慮すると、ＭＦＲは低いことが望ましい。ＭＦＲは、１０〜２０ｇ／１０分程度が好ましく、１０〜１５
ｇ／１０分程度がより好ましい。かかる範囲内のＭＦＲを有するＥＶＡを採用する場合には、常温での発泡樹脂層の硬度を十分に担保できるため、耐スクラッチ性をより高められる。
【００３２】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類に応じて適宜設定できる。
【００３３】
発泡樹脂層は、無機充填剤、顔料、難燃剤、熱安定剤等の添加剤を含んでもよい。
【００３４】
上記のうち、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、発泡樹脂層を構成するＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００３５】
顔料については、次のものが挙げられる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムエロー、ニッケルチタンエロー、クロムチタンエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。
【００３６】
添加剤としては、上記のものに限定されず、他の公知の添加剤も使用できる。添加量は、発泡壁紙の種類に応じて幅広い範囲から選択できる。
【００３７】
発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、３００〜８００ｍ程度が好ましく、５００〜７００μｍ程度がより好ましい。
【００３８】
樹脂層の具体的構成
本発明の発泡壁紙は、前記発泡樹脂層以外に非発泡樹脂層を有してもよい。即ち、樹脂層を複層とし、当該複層のうちの少なくとも１層を発泡樹脂層としてもよい。なお、発泡樹脂層が２層以上となる場合には、発泡樹脂層の総厚みが前記３００〜８００μｍであればよい。
【００３９】
樹脂層を複層とする場合には、例えば、樹脂層を３層とし、当該３層のうちの芯層を発泡樹脂層とする構成が好ましい。具体的には、紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂが順に積層される構成である。この場合、非発泡樹脂層Ａは５〜２０ｍ程度、発泡樹脂層３００〜７５０μｍ程度、非発泡樹脂層Ｂは５〜３０μｍ程度とすることが好ましい。当該３層構造の場合には、非発泡樹脂層Ａの形成により、発泡樹脂層と紙質基材との密着性が高まる。
【００４０】
非発泡樹脂層を構成する樹脂の種類は限定的ではないが、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは、電子線照射により架橋する特性がある。
【００４１】
非発泡樹脂層を構成する樹脂としてもＥＶＡを採用する場合には、ＥＶＡのＭＦＲ及び酢酸ビニル含有量の説明は、前記発泡樹脂層の場合と同じである。本発明の発泡壁紙は、樹脂層を構成する樹脂としてもＥＶＡを採用し、少なくとも発泡樹脂層のＥＶＡが架橋されていることが好ましい。
【００４２】
絵柄模様層
本発明の発泡壁紙は、前記樹脂層に加えて、絵柄模様層を有してもよい。例えば、紙質基材上に前記樹脂層を有し、その上に絵柄模様層を有する構造が挙げられる。
【００４３】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４４】
絵柄模様層は、例えば、前記の構造例では、樹脂層のおもて面に絵柄模様を印刷することにより形成できる。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【００４５】
着色剤としては、前記顔料が使用できる。
【００４６】
ビヒクルは、紙質基材の種類に応じて設定できるが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４７】
印刷インキに含まれる溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４８】
絵柄模様層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４９】
エンボス模様
本発明の発泡壁紙は、任意のエンボス模様をさらに有してもよい。
【００５０】
エンボス模様は、例えば、公知のエンボス版により付与できる。例えば、前記樹脂層の表面から加熱しながらエンボス版を押圧することにより、発泡壁紙に任意のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。
【００５１】
２．発泡壁紙の製造方法
本発明の発泡壁紙の製造方法は特に限定されないが、押出し成形によって熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層を形成する工程を有する発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、ＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のＥＶＡをマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記ＥＶＡ１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法、により好適に製造できる。
【００５２】
当該製造方法は、押出し成形によって熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層を形成する工程を有する。押出し成形方法は特に限定されないが、例えば、未発泡樹脂層形成用組成物をＴダイ押出し機により押出しする方法が挙げられる。押出し温度は、前記組成物中に含まれる樹脂の溶融温度以上且つ熱分解型発泡剤が機内発泡しない温度範囲で調整できる。具体的には、シリンダー温度９０〜１２０℃程度、ダイス温度９０〜１２０℃程度が好ましい。
【００５３】
未発泡樹脂層形成用組成物は、前記未発泡樹脂層を構成するＥＶＡの溶融物、熱分解型発泡剤及び水添石油樹脂の混合物である。
【００５４】
前記未発泡樹脂層を構成するＥＶＡは、ＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のＥＶＡである。
【００５５】
ＭＦＲは１０〜２０ｇ／１０分であればよく、この中でも１０〜１５ｇ／１０分程度が好ましい。酢酸ビニル含有量は１０〜１５重量％であればよく、特に１０〜１３重量％程度が好ましい。
【００５６】
熱分解型発泡剤は、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡剤の含有量は、未発泡樹脂層を構成するＥＶＡ１００重量部に対して、１〜２０重量部程度が好ましい。
【００５７】
水添石油樹脂の含有量は、未発泡樹脂層を構成するＥＶＡ１００重量部に対して、１０〜３５重量部である。この中でも、１０〜２０重量部程度が好ましい。かかる範囲内の量の石油樹脂を含有することにより、ＥＶＡのＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分と小さくても押出し時の良好な樹脂流動性を確保できる。当該製造方法は、水添石油樹脂を特定量共存させることにより、押出し成形時の樹脂流動性を確保し、熱分解型発泡剤の機内発泡を確実に防止できる。水添石油樹脂は、完全水添型と部分水添型の２種類があるが、ＥＶＡの相溶性を考慮すると、完全水添型が好ましい。
【００５８】
未発泡樹脂層形成用組成物は、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤については前記の通りである。その他、発泡セル調整剤、熱安定剤、難燃剤等を配合できる。これらの配合量については、発泡壁紙の種類に応じて適宜設定できる。
【００５９】
未発泡樹脂層は、紙質基材上に直接押出し成形してもよく、予め紙質基材上とは別に形成後、熱ラミネートにより紙質基材上に密着させてもよい。紙質基材上に直接押出し成形する場合には、溶融熱により未発泡樹脂層は接着性を有するため、紙質基材と密着する。
【００６０】
未発泡樹脂層を紙質基材上に形成後は、発泡剤を加熱することにより未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする。
【００６１】
加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される限り限定されない。加熱温度は、１８０〜２４０℃程度が好ましく、２１０〜２３０℃程度がより好ましい。加熱時間は、２０〜６０秒程度が好ましく、２５〜４０秒程度がより好ましい。
【００６２】
前記加熱処理の前に、未発泡樹脂層に電子線照射を行ってもよい。これにより、ＥＶＡを架橋できるため、発泡程度を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００６３】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋助剤を含有してもよい。
【００６４】
架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよく、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋助剤は、ＥＶＡ１００重量部に対して、０〜１０重量部程度が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。
【００６５】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、加熱前に未樹脂層表面に形成すればよい。絵柄模様層の具体的な形成方法は、前記の通りである。
【００６６】
以下に、より具体的な層構成を有する本発明の発泡壁紙を作製する手順を例示する。
【００６７】
例えば、紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを順に積層してなる発泡壁紙であれば、下記の製造方法により好適に製造できる。
【００６８】
即ち、紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを当該順且つ非発泡樹脂層Ａが紙質基材と接触するように押出し成形により同時積層後、前記発泡剤を加熱することにより未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、ＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のＥＶＡをマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記ＥＶＡ１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法、により好適に製造できる。
【００６９】
未発泡樹脂層については、前記の通りである。
【００７０】
前記押出し成形による同時積層には、例えば、Ｔダイ押出し機による３層同時押出しが好適に利用できる。当該製造方法では、例えば、３種の溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイが好適に使用できる。
【００７１】
具体的には、非発泡樹脂層Ａを形成するための組成物、未発泡樹脂層形成用組成物及び非発泡樹脂層Ｂ形成用組成物を各々別個のシリンダー中に入れて、３種３層を同時押出成形（成膜・積層）すればよい。
【００７２】
非発泡樹脂層Ａ形成用組成物は、非発泡樹脂層Ａを構成する樹脂の溶融物である。非発泡樹脂層Ｂ形成用組成物は、非発泡樹脂層Ｂを構成する樹脂の溶融物である。これら非発泡樹脂層を構成する樹脂の種類は限定されないが、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、発泡樹脂層がＥＶＡをマトリックス樹脂とすることも考慮するとＥＶＡが好ましい。非発泡樹脂層を構成するＥＶＡのＭＦＲ及び酢酸ビニル含有量は特に限定されないが、発泡壁紙の耐スクラッチ性を高める観点からは、酢酸ビニル含有量は少ない方が好ましい。具体的には、酢酸ビニル含有量は、１０〜１５重量％が好ましく、特に１０〜１３重量％が好ましい。各組成物には、公知の樹脂用添加剤を適宜配合できる。
【００７３】
当該製造方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、溶融熱により接着性を有するため紙質基材と接着される。
【００７４】
同時押出し積層後は、前記の通り、発泡剤を加熱することにより未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする。
【００７５】
電子線照射、絵柄模様層の形成、エンボス模様の賦型等については、前記と同様である。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の発泡壁紙は、発泡樹脂層が水添石油樹脂を特定量含有するため、発泡樹脂層を構成する樹脂がＥＶＡであり、酢酸ビニル含有量が少ないにも関わらず、カールの発生が抑制されている。また、発泡樹脂層を構成する酢酸ビニル含有量が少ないため、発泡壁紙の耐スクラッチ性が良好である。
【００７７】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、未発泡樹脂層が水添石油樹脂を特定量含有するため、発泡樹脂層を構成する樹脂がＥＶＡであり、ＭＦＲが小さいにも関わらず、押出し成形時の樹脂流動性が良好である。また、ＭＦＲが小さいため、溶融張力が高く、発泡剤を加熱して未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする際の発泡性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７９】
実施例１
非発泡樹脂層Ａを形成するために、ＥＶＡ（製品名「エバテートＣＶ５０５３」、ＭＦＲ：７０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：２０重量％、住友化学製）を用意した。
【００８０】
非発泡樹脂層Ｂを形成するために、ＥＶＡ（製品名「エバテートＤ４０１０」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：１０重量％、住友化学製）を用意した。
【００８１】
未発泡樹脂層を形成するために、下記表１に記載の成分を含む組成物を用意した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
上記樹脂及び樹脂含有組成物を溶融し、３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて厚み１１０μｍの紙質基材（坪量７０ｇ）上に３層同時押出し積層した。Ｔダイ押出し機は、シリンダー温度１００℃、ダイス温度１００℃とした。
【００８４】
同時押出し積層は、紙質基材と非発泡樹脂層Ａとが接するように、非発泡樹脂層Ａ／未発泡樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に積層した。各層の厚みは、前記の順に１５μｍ／１００μｍ／１０μｍとした。
【００８５】
積層後、非発泡樹脂層Ｂの上から電子線（１７５ｋＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して樹脂架橋後、非発泡樹脂層Ｂのおもて面にコロナ放電処理を施した。
【００８６】
次いで、非発泡樹脂層Ｂのおもて面にＥＶＡ系水性エマルションを２ｇ／ｍ２塗工してプライマー層を形成後、グラビア印刷により布目絵柄の絵柄印刷層を形成した。印刷インクは、水性インク（製品名「ハイドリック」大日精化工業製）を用いた。
【００８７】
次いで、当該積層体をギアオーブン中、２２０℃で３０秒間加熱した。これにより、熱分解型発泡剤が分解し、未発泡樹脂層を発泡樹脂層とした。
【００８８】
次いで、非発泡樹脂層Ｂのおもて面から、発泡体に対してエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型した。
【００８９】
以上の過程を経て、発泡壁紙を作製した。
【００９０】
比較例１
水添石油樹脂の含有量を３５重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９１】
比較例２
水添石油樹脂の含有量を３５重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９２】
比較例３
未発泡樹脂層形成用組成物のＥＶＡを種類の異なるＥＶＡ（製品名「エバテートＤ５０２０」、ＭＦＲ：７５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：１０重量％、住友化学製）とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９３】
試験例１（押出し加工性）
実施例及び比較例において、３層同時積層する際の押出し加工性を評価した。
【００９４】
樹脂流動性が良好であり、機内発泡等の異常が認められない場合を○と評価した。また、樹脂流動性、機内発泡等について異常が一つでも認められるものを×と評価した。
【００９５】
試験例２（発泡樹脂層の発泡状態）
実施例及び比較例において、発泡樹脂層の発泡状態を評価した。
【００９６】
発泡セルの崩壊、粗いセルの発生等が認められないものを○と評価した。それ以外は×と評価した。
【００９７】
試験例３（耐スクラッチ性）
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙の耐スクラッチ性を評価した。
【００９８】
試験・評価は、日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。具体的には、次の手順に従って試験・評価を行った。
【００９９】
学振摩耗試験機（ＪＩＳ Ｌ０８４９ 摩耗試験機II型）に試験片（発泡壁紙）を取り付けた。試験機の摩擦子として同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけて試験片上を５往復させた。試験片の試験後の表面状態を肉眼観察した。
【０１００】
前記規定における耐スクラッチ性の評価は、５級：変化なし、４級：表面に少し変化あり、３級：表面が破けて見える、２級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満）、１級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）の５段階である。
【０１０１】
試験例３では、上記５〜４級に該当するものを○と評価し、３級に該当するものを△と評価し、２〜１級に該当するものを×と評価した。
【０１０２】
試験例４（耐カール性）
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙の耐カール性を評価した。
【０１０３】
肉眼でカールが確認できないものを○と評価した。また、肉眼でカールが確認できるものを×と評価した。
【０１０４】
上記試験の結果を下記表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に、発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層は、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のメルトフローレートが、１０〜２０ｇ／１０分である、請求項１に記載の発泡壁紙。
【請求項３】
非発泡樹脂層をさらに有する、請求項１又は２に記載の発泡壁紙。
【請求項４】
紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを順に積層してなる、請求項１又は２に記載の発泡壁紙。
【請求項５】
非発泡樹脂層を構成する樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である、請求項３又は４に記載の発泡壁紙。
【請求項６】
発泡樹脂層のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が架橋している、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項７】
押出し成形によって熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層を形成する工程を有する発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、メルトフローレートが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを当該順且つ非発泡樹脂層Ａが紙質基材と接触するように押出し成形により同時積層後、前記発泡剤を加熱することにより未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、メルトフローレートが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
非発泡樹脂層を構成する樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
押出し成形が、Ｔダイ押出し機による３層同時押出し成形である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
発泡剤を加熱する前に、未発泡樹脂層に電子線を照射する、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
紙質基材上に、発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層は、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のメルトフローレートが、１０〜２０ｇ／１０分である、請求項１に記載の発泡壁紙。
【請求項３】
非発泡樹脂層をさらに有する、請求項１又は２に記載の発泡壁紙。
【請求項４】
紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを順に積層してなる、請求項１又は２に記載の発泡壁紙。
【請求項５】
非発泡樹脂層を構成する樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である、請求項３又は４に記載の発泡壁紙。
【請求項６】
発泡樹脂層のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が架橋している、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項７】
押出し成形によって熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層を形成する工程を有する発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、メルトフローレートが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
紙質基材上に、非発泡樹脂層Ａ、熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層、及び非発泡樹脂層Ｂを当該順且つ非発泡樹脂層Ａが紙質基材と接触するように押出し成形により同時積層後、前記発泡剤を加熱することにより未発泡樹脂層を発泡樹脂層とする発泡壁紙の製造方法であって、
（１）未発泡樹脂層は、メルトフローレートが１０〜２０ｇ／１０分、且つ、酢酸ビニル含有量が１０〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をマトリックス樹脂とし、
（２）未発泡樹脂層は、当該未発泡樹脂層を構成する前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して、水添石油樹脂を１０〜３５重量部含有する、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
非発泡樹脂層を構成する樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
押出し成形が、Ｔダイ押出し機による３層同時押出し成形である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
発泡剤を加熱する前に、未発泡樹脂層に電子線を照射する、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２７２８５２（Ｐ２００６−２７２８５２Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９８１２８（Ｐ２００５−９８１２８）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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