水溶性樹脂および該樹脂を用いた組成物
【課題】 水溶液としたときに安定性があり、低粘度で取扱いやすく、かつ重合したときに十分な硬度を有する塗膜を形成できる水溶性樹脂およびこれを用いる水溶性硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 １分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して水溶性樹脂を得、これに重合開始剤を配合して水溶性硬化性樹脂組成物とする。
【解決手段】 １分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して水溶性樹脂を得、これに重合開始剤を配合して水溶性硬化性樹脂組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子線あるいは紫外線等の活性エネルギー線照射により、または常温あるいは加熱によって硬化可能な水溶性樹脂、特に、酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、およびこの水溶性樹脂を含有する水溶性硬化性樹脂組成物、特に水溶性光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。
【０００３】
【従来の技術】近年、各種産業分野で使用する有機溶剤や有機洗浄剤が大気中に放出されることにより、地球規模の環境汚染、特に大気汚染が進み、生物への影響が懸念されている。そのため、有機溶剤の使用を極力さける試みがなされている。例えば、塗料、インキまたは接着剤等の各種の用途に使用する化合物または樹脂に、水溶性ないし水分散性を与える試み、すなわち水性化の試みがなされている。
【０００４】水に難溶または不溶性の化合物あるいは樹脂（以下、単に「水不溶性樹脂等」という）の水性化手段として、水不溶性樹脂等を、乳化剤を用いて乳化する方法あるいは水不溶性樹脂等に親水性基を導入する方法がある。
【０００５】しかし、乳化方法は、乳化液の安定性が不十分であるため、保管中に樹脂が沈降する、塗膜にした際に乳化剤のブリードが起こる等の、種々の問題を有している。
【０００６】他方、特開平５−１４０２５１号公報、特開平８−３２７５号公報あるいは特開平６−１６７５１号公報には、水不溶性樹脂等に親水性基を導入することにより、水溶性樹脂とする試みが記載されている。例えば、特開平５−１４０２５１号公報には、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて親水性基を導入し、得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で中和することにより、水溶性のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を製造することが記載されている。
【０００７】しかし、この方法では、実施例として示されている芳香族系エポキシアクリレート樹脂を酸無水物で変性させる方法では、水溶液中でのこの樹脂の安定性に問題があるばかりではなく、得られる水溶性樹脂溶液が高粘度となるため取扱いにくいという問題がある。従って、得られる水溶性樹脂は、その用途が限定される場合が多く、例えば、ソルダーレジストのような用途では使用可能であっても、水性塗料、インクのような用途に対しては実質上、使用できないという問題がある。さらに、この方法では、芳香族以外のポリエポキシ化合物を原料として用いた場合には、架橋点間距離が長くなるために塗膜の硬度が上がらないという問題がある。
【０００８】特開平８−３２７５号公報は、親水性基を導入する別の方法として、多価カルボン酸、特定の構造を有するエポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸を特定の割合で反応させる方法を記載している。この方法は、得られる水溶性樹脂を有機アミンなどで中和する必要がないため乾燥時に臭気が発生することもないという利点はある。しかし、この方法では、使用できるエポキシ化合物の構造が限定されているために汎用性がない。また、この方法は、イオン性を付与せずに水溶性を発現させようとしているため、オキシエチレン鎖の導入が不可欠となるが、このオキシエチレン基導入により樹脂の性能が劣化するという問題がある。
【０００９】また、特開平６−１６７５１号公報には、多価アルカンアルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテルなどの、一分子中にエポキシ基を２個以上有する分子量が３００以上の脂肪族ポリエポキシエーテエル化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して、水溶性光硬化性樹脂を得る方法が記載されている。しかし、この方法で得られる樹脂は、安定性が悪い、粘度が高い、取り扱いにくい等の問題がある。さらに、このポリオキシエーテル化合物を用いて得られる樹脂は、架橋点間距離が長くなるために塗膜にしたとき塗膜の硬度が上がらないという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】そこで、水溶液としたときに安定性があり、低粘度で取扱いやすく、かつ重合したときに十分な硬度を有する塗膜を形成できる水溶性樹脂が望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低粘度で水溶液中の安定性に優れ、さらに塗膜にした時の密着性、硬度に優れる水溶性樹脂を製造すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明は、１分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して得られる水溶性樹脂に関する。
【００１３】好ましい実施態様においては、前記水溶性樹脂が下記一般式（１）で示される酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂である：
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素またはメチル基を示し、Ｘはナトリウム、カリウム、有機アミンまたはアンモニウムを示し、Ｚは酸無水物残基を示す。）。
【００１６】また、本発明は、前記水溶性樹脂および重合開始剤を含有する、水溶性硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】さらに、本発明は、（Ａ）前記水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤、（Ｃ）光重合性モノマー、および（Ｄ）光重合開始剤を含有する、水溶性光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】また、本発明は（Ａ）前記水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）着色剤を含有する、水性光硬化性塗料組成物または水性光硬化性インク組成物に関する。
【００１９】さらに、本発明は、１分子中にエポキシ基および光重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させてエステル化合物を得る工程、および該得られたエステル化合物と無水多価カルボン酸とを反応させる工程を含む、水溶性樹脂の製造方法に関する。
【００２０】本発明により得られる水溶性樹脂およびこの樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用コーティング剤、金属あるいは木工用塗料、印刷インキ、接着剤またはレジスト等の各種産業分野において有用である。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水溶性樹脂は、１分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物（以下、「原料化合物」ということがある）と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して得られる。
【００２２】原料化合物としては、特に制限はないが、樹脂の溶解性、安定性、粘度、得られる膜の硬度に関連する架橋点間距離などを考慮すると分子量は小さいほど好ましい。原料化合物の好ましい分子量は３００未満であり、分子量２００以下がより好ましく、分子量１５０以下がさらに好ましい。このような化合物の中でも、１分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個有する化合物を用いることが好ましい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、４−グリシジルオキシブチルアクリレートなどが挙げられる。中でもグリシジルメタクリレートが、生じる樹脂の溶解性、安定性、硬度の点から好ましい。
【００２３】この原料化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させ、エステル化合物を生成させる。原料化合物と（メタ）アクリル酸とは、原料化合物のエポキシ基１モルに対して（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が０．９〜１．１モルとなるように反応させることが好ましい。（メタ）アクリル酸のカルボキシル基がエポキシ基１モルに対して０．９モル未満の場合には、最終製品である水溶性樹脂中に未反応のエポキシ基が多く残存し、製品の安定性が悪くなる傾向にある。また、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基がエポキシ基に対して１．１モルを超える場合には、最終製品である水溶性樹脂中に未反応の（メタ）アクリル酸が多く残存し、塗膜にしたときの諸物性が悪くなる傾向にある。
【００２４】得られたエステル化合物は、そのまま、次の無水多価カルボン酸との反応に使用してもよく、必要に応じて、エステル化合物を単離してから、無水多価カルボン酸との反応に用いてもよい。
【００２５】得られたエステル化合物中には、エポキシ基に由来する水酸基が生成しており、この水酸基と無水多価カルボン酸（以下、「酸無水物」ということがある）とを反応させる。反応系における水酸基と酸無水物とは水酸基１モルに対して、酸無水物が０．１〜１モルであることが好ましい。酸無水物が０．１モル未満の場合には、水溶性が低下し水溶液の安定性が低下する傾向にある。酸無水物が１モルを超えると、未反応の酸無水物が多く残存し、塗膜にしたときの諸物性が悪くなる傾向にある。
【００２６】無水多価カルボン酸としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。中でも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００２７】得られた酸無水物が付加したエステル化合物を中和することにより、最終製品である水溶性樹脂が得られる。
【００２８】中和は、当業者が通常用いる方法で行われる。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどの有機アミン、アンモニウムなどを、酸無水物が付加したエステル化合物のカルボキシル基と当モルとなるように添加して（加熱）攪拌することにより行われる。この中和により水溶性樹脂が得られる。
【００２９】得られる水溶性樹脂の中でも好適な樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸を反応させて得られる、以下の一般式（１）で示される酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂である。
【００３０】
【化３】
【００３１】式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基であり、Ｘはナトリウム、カリウム、有機アミンまたはアンモニウムであり、Ｚは酸無水物残基であるが、Ｚは無水コハク酸の残基であるものが好ましい。
【００３２】本発明の好ましい製造方法の一例を、上記一般式（１）で示される化合物の合成を例に説明する。
【００３３】攪拌機、温度計を備えた反応器に、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、および反応を円滑に行うための触媒を仕込み、または必要に応じて反応溶媒および／あるいは（メタ）アクロイル基のラジカル重合を抑制するための重合防止剤を仕込み、所定時間加熱する。反応終了後、所定量の酸無水物を添加し、所定時間加熱攪拌することにより、目的樹脂を得ることができる。
【００３４】反応溶媒としては、水、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、並びにトルエンおよびキシレン等の芳香族化合物等があげられる。
【００３５】触媒としては、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の３級アミン、ジメチルアミン塩酸塩等の１，２級アミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の各種４級アンモニウム塩、並びにトリフェニルホスフィン等の各種含リン化合物等があげられる。
【００３６】重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびフェノチアジン等があげられる。
【００３７】反応温度としては、６０〜１４０℃が好ましい。反応温度が６０℃に満たない場合は反応が遅くなり、１４０℃を超える場合は反応系が不安定になることがあったり、不純物が生成したり、ゲル化する場合がある。
【００３８】得られた水溶性樹脂に重合開始剤を配合することにより、水溶性硬化性樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物あるいは光硬化性樹脂組成物として用いられ、それぞれに適した重合開始剤が用いられる。
【００３９】重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類；２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のキサントン類；クロロアントラキノン、エチルアントラキノン等のアントラキノン類；ジメチルベンジルケタール等のケタール類などが挙げられる。
【００４０】さらに、（Ａ）水溶性樹脂に、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤、（Ｃ）光重合性モノマー、および（Ｄ）光重合開始剤を配合すると水溶性光硬化性樹脂組成物が得られる。（Ｄ）光重合開始剤は、上記の通りである。（Ｂ）の水および／または水溶性溶剤としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらは単独で、または２種以上組合せて用いられる。
【００４１】（Ｃ）の光重合性モノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応から得られる（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、グリセロールポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４２】水溶性光硬化性樹脂は、（Ａ）水溶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤は、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、（Ｃ）光重合性モノマーは、０〜１００重量部、好ましくは３０〜６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤は、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部がそれぞれ配合されて、得られる。
【００４３】さらに、上記水溶性光硬化性樹脂組成物に（Ｅ）着色剤を含有させることにより、水性光硬化性塗料組成物または水性光硬化性インク組成物が得られる。（Ｅ）着色剤は、上記水溶性光硬化性樹脂組成物の水溶性樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部配合される
【００４４】着色剤としては、顔料および染料のいずれもが用いられる。顔料あるいは染料は分散体として用いてもよい。
【００４５】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００４６】実施例１：樹脂１の調製攪拌機、温度計を備えた反応器にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ、アクリル酸７２．０ｇ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４ｇを仕込み、７０〜８０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を続けた。目的酸価に達するのに１０時間を要した。反応終了後無水コハク酸１００．０ｇを仕込み７０〜８０℃で５時間反応を行った後、常温まで冷却して４０重量％ＮａＯＨ溶液を１００ｇ加えて中和し、水溶液とすることにより、目的樹脂（樹脂１）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルで確認した。
【００４７】実施例２：樹脂２の調製攪拌機、温度計を備えた反応器にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ、メタクリル酸１５６．０ｇ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４ｇを仕込み、７０〜８０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を続けた。目的酸価に達するのに１０時間を要した。反応終了後無水コハク酸１００．０ｇを仕込み７０〜８０℃で５時間反応を行った後、常温まで冷却して４０重量％ＮａＯＨ溶液を１００ｇ加えて中和し、水溶液とすることにより、目的樹脂（樹脂２）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルで確認した。
【００４８】実施例３：樹脂３の調製攪拌機、温度計を備えた反応器にグリシジルアクリレート１２８．０ｇ、アクリル酸７２．０ｇ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４ｇを仕込み、７０〜８０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を続けた。目的酸価に達するのに１０時間を要した。反応終了後無水コハク酸１００．０ｇを仕込み７０〜８０℃で５時間反応を行った後、常温まで冷却して４０重量％ＮａＯＨ溶液を１００ｇ加えて中和し、水溶液とすることにより、目的樹脂（樹脂３）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルで確認した。
【００４９】比較例１：樹脂４の調製攪拌機、温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１ ナガセ化成工業製、エポキシ当量１３２ＷＰＥ）１３２．０ｇ、アクリル酸７２．０ｇ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４ｇを仕込み、７０〜８０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を続けた。目的酸価に達するのに１０時間を要した。反応終了後無水コハク酸１００．０ｇを仕込み７０〜８０℃で５時間反応を行った後、常温まで冷却して４０重量％ＮａＯＨ溶液を１００ｇ加えて中和し、水溶液とすることにより、目的樹脂（樹脂４）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルで確認した。
【００５０】比較例２：樹脂５の調製攪拌機、温度計を備えた反応器にグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製、デナコールＥＸ−３１４、エポキシ当量１４５ＷＰＥ）１４５．０ｇ、アクリル酸７２．０ｇ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４ｇを仕込み、７０〜８０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を続けた。目的酸価に達するのに１０時間を要した。反応終了後無水コハク酸１００．０ｇを仕込み７０〜８０℃で５時間反応を行った後、常温まで冷却して４０重量％ＮａＯＨ溶液を１００ｇ加えて中和し、水溶液とすることにより、目的樹脂（樹脂５）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルで確認した。
【００５１】実施例４実施例として樹脂１〜３、および比較例として樹脂４〜５の、それぞれの樹脂について、水溶性、粘度、安定性を評価した。評価は以下のように行った。表１に結果を示す。
（１）水溶性水溶性樹脂と蒸留水を１０：９０、５０：５０、９０：１０（重量比）の割合で室温において攪拌混合した後静置し、目視で溶解性を観察し、以下の基準で、表１に示した。
○：任意の割合で溶解した。
△：濁った。
×：二層に分離した。
【００５２】（２）粘度粘度は、樹脂／水＝５０／５０の樹脂濃度の水溶液を、２５℃にて、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
【００５３】（３）安定性（１）で得られた水溶性樹脂の水溶液を４０℃で２週間静置し、液の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：透明を維持している。
△：濁った。
×：二層に分離した。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１の結果は、本発明の水溶性樹脂は、水溶性に富み、水溶液にしたときの粘度が低く、安定性があることを示している。これに対して、脂肪族ポリグリシジルエーテルを原料として合成した水溶性樹脂は、非常に粘度が高く、取扱いにくいことが示された。
【００５６】実施例５実施例として樹脂１〜３、および比較例として樹脂４〜５の、それぞれの樹脂から得られる塗膜の密着性と硬度について以下のように評価した。結果を表２に示す。
（１）密着性水溶性樹脂１００重量部に対して、２重量部の割合で光重合開始剤のイルガキュア（チバガイギー製）を添加混合した。得られた組成物を、鋼板上に膜厚１０μｍで塗布し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を使用して、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀灯を繰り返し通過させることにより硬化させ、１ｍｍ間隔で碁盤目状の切り込みを入れ、ＪＩＳＫ−５４００に従いクロスカットセロテープ（登録商標）剥離試験を行った。１００個のピースについて剥離の有無を観察し、以下の基準で評価し、表２に示した。
○：１００個とも剥離せず残った。
△：２０〜９９個が剥離せず残った。
×：０〜１９個が剥離せず残った。
【００５７】（２）硬度水溶性樹脂１００重量部に対して、２重量部の割合で光重合開始剤のイルガキュア（チバガイギー製）を添加混合した。得られた組成物を、鋼板上に膜厚１０μｍで塗布し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を使用して、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀灯を繰り返し通過させることにより硬化させ、鉛筆硬度計で表面硬度を測定した。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２の結果は、本発明の水溶性樹脂から、密着性に優れた、硬度に優れた塗膜が得られることを示している。これに対して、脂肪族ポリグリシジルエーテルを原料として合成した水溶性樹脂から得られる塗膜は、密着性はあるものの、膜自体の硬度が低いことが示された。
【００６０】実施例６実施例として樹脂１〜３、および比較例として樹脂４〜５の、それぞれの樹脂を用いて、以下の組成の水溶性光硬化性樹脂組成物を調製し、密着性と硬度について以下のように評価した。結果を表３に示す。組成（Ａ）水溶性樹脂 ５０部（Ｂ）水 ３０部（Ｃ）エチレングリコールジアクリレート ２０部（Ｄ）イルガキュア ２部
【００６１】評価（１）密着性得られた水溶性光硬化性樹脂組成物を、鋼板上に膜厚１０μｍで塗布し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を使用して、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀灯を繰り返し通過させることにより硬化させ、１ｍｍ間隔で碁盤目状の切り込みを入れ、ＪＩＳＫ−５４００に従いクロスカットセロテープ剥離試験を行った。１００個のピースについて剥離の有無を観察し、以下の基準で評価し、表３に示した。
○：１００個とも剥離せず残った。
△：２０〜９９個が剥離せず残った。
×：０〜１９個が剥離せず残った。
【００６２】（２）表面硬度得られた水溶性光硬化性樹脂組成物を、鋼板上に膜厚１０μｍで塗布し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を使用して、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀灯を繰り返し通過させることにより硬化させた。この塗膜の表面硬度を鉛筆硬度計にて測定した。
【００６３】
【表３】
【００６４】この表３の結果は、本発明で得られる水溶性樹脂を用いる水溶性光硬化性樹脂組成物は、密着性および硬度に優れることを示している。これに対して、脂肪族ポリグリシジルエーテルを原料として合成した水溶性樹脂を用いる水溶性光硬化性樹脂組成物は、得られる塗膜の密着性、硬度ともに低いことが示された。
【００６５】
【発明の効果】１分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して得られる水溶性樹脂は、脂肪族ポリグリシジルエーテルを原料として合成した水溶性樹脂と比べて、水溶液としたときに安定性があり、低粘度で取扱いやすく、かつ重合したときに十分な硬度を有する塗膜を形成できる。本発明の水溶性樹脂を用いて得られる光硬化性樹脂構成物も従来の樹脂と比べて、密着性および硬度に優れた膜を提供できる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子線あるいは紫外線等の活性エネルギー線照射により、または常温あるいは加熱によって硬化可能な水溶性樹脂、特に、酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、およびこの水溶性樹脂を含有する水溶性硬化性樹脂組成物、特に水溶性光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。
【０００３】
【従来の技術】近年、各種産業分野で使用する有機溶剤や有機洗浄剤が大気中に放出されることにより、地球規模の環境汚染、特に大気汚染が進み、生物への影響が懸念されている。そのため、有機溶剤の使用を極力さける試みがなされている。例えば、塗料、インキまたは接着剤等の各種の用途に使用する化合物または樹脂に、水溶性ないし水分散性を与える試み、すなわち水性化の試みがなされている。
【０００４】水に難溶または不溶性の化合物あるいは樹脂（以下、単に「水不溶性樹脂等」という）の水性化手段として、水不溶性樹脂等を、乳化剤を用いて乳化する方法あるいは水不溶性樹脂等に親水性基を導入する方法がある。
【０００５】しかし、乳化方法は、乳化液の安定性が不十分であるため、保管中に樹脂が沈降する、塗膜にした際に乳化剤のブリードが起こる等の、種々の問題を有している。
【０００６】他方、特開平５−１４０２５１号公報、特開平８−３２７５号公報あるいは特開平６−１６７５１号公報には、水不溶性樹脂等に親水性基を導入することにより、水溶性樹脂とする試みが記載されている。例えば、特開平５−１４０２５１号公報には、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて親水性基を導入し、得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で中和することにより、水溶性のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を製造することが記載されている。
【０００７】しかし、この方法では、実施例として示されている芳香族系エポキシアクリレート樹脂を酸無水物で変性させる方法では、水溶液中でのこの樹脂の安定性に問題があるばかりではなく、得られる水溶性樹脂溶液が高粘度となるため取扱いにくいという問題がある。従って、得られる水溶性樹脂は、その用途が限定される場合が多く、例えば、ソルダーレジストのような用途では使用可能であっても、水性塗料、インクのような用途に対しては実質上、使用できないという問題がある。さらに、この方法では、芳香族以外のポリエポキシ化合物を原料として用いた場合には、架橋点間距離が長くなるために塗膜の硬度が上がらないという問題がある。
【０００８】特開平８−３２７５号公報は、親水性基を導入する別の方法として、多価カルボン酸、特定の構造を有するエポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸を特定の割合で反応させる方法を記載している。この方法は、得られる水溶性樹脂を有機アミンなどで中和する必要がないため乾燥時に臭気が発生することもないという利点はある。しかし、この方法では、使用できるエポキシ化合物の構造が限定されているために汎用性がない。また、この方法は、イオン性を付与せずに水溶性を発現させようとしているため、オキシエチレン鎖の導入が不可欠となるが、このオキシエチレン基導入により樹脂の性能が劣化するという問題がある。
【０００９】また、特開平６−１６７５１号公報には、多価アルカンアルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテルなどの、一分子中にエポキシ基を２個以上有する分子量が３００以上の脂肪族ポリエポキシエーテエル化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して、水溶性光硬化性樹脂を得る方法が記載されている。しかし、この方法で得られる樹脂は、安定性が悪い、粘度が高い、取り扱いにくい等の問題がある。さらに、このポリオキシエーテル化合物を用いて得られる樹脂は、架橋点間距離が長くなるために塗膜にしたとき塗膜の硬度が上がらないという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】そこで、水溶液としたときに安定性があり、低粘度で取扱いやすく、かつ重合したときに十分な硬度を有する塗膜を形成できる水溶性樹脂が望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低粘度で水溶液中の安定性に優れ、さらに塗膜にした時の密着性、硬度に優れる水溶性樹脂を製造すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明は、１分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して得られる水溶性樹脂に関する。
【００１３】好ましい実施態様においては、前記水溶性樹脂が下記一般式（１）で示される酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂である：
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素またはメチル基を示し、Ｘはナトリウム、カリウム、有機アミンまたはアンモニウムを示し、Ｚは酸無水物残基を示す。）。
【００１６】また、本発明は、前記水溶性樹脂および重合開始剤を含有する、水溶性硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】さらに、本発明は、（Ａ）前記水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤、（Ｃ）光重合性モノマー、および（Ｄ）光重合開始剤を含有する、水溶性光硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】また、本発明は（Ａ）前記水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）着色剤を含有する、水性光硬化性塗料組成物または水性光硬化性インク組成物に関する。
【００１９】さらに、本発明は、１分子中にエポキシ基および光重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させてエステル化合物を得る工程、および該得られたエステル化合物と無水多価カルボン酸とを反応させる工程を含む、水溶性樹脂の製造方法に関する。
【００２０】本発明により得られる水溶性樹脂およびこの樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用コーティング剤、金属あるいは木工用塗料、印刷インキ、接着剤またはレジスト等の各種産業分野において有用である。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水溶性樹脂は、１分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物（以下、「原料化合物」ということがある）と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して得られる。
【００２２】原料化合物としては、特に制限はないが、樹脂の溶解性、安定性、粘度、得られる膜の硬度に関連する架橋点間距離などを考慮すると分子量は小さいほど好ましい。原料化合物の好ましい分子量は３００未満であり、分子量２００以下がより好ましく、分子量１５０以下がさらに好ましい。このような化合物の中でも、１分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個有する化合物を用いることが好ましい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、４−グリシジルオキシブチルアクリレートなどが挙げられる。中でもグリシジルメタクリレートが、生じる樹脂の溶解性、安定性、硬度の点から好ましい。
【００２３】この原料化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させ、エステル化合物を生成させる。原料化合物と（メタ）アクリル酸とは、原料化合物のエポキシ基１モルに対して（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が０．９〜１．１モルとなるように反応させることが好ましい。（メタ）アクリル酸のカルボキシル基がエポキシ基１モルに対して０．９モル未満の場合には、最終製品である水溶性樹脂中に未反応のエポキシ基が多く残存し、製品の安定性が悪くなる傾向にある。また、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基がエポキシ基に対して１．１モルを超える場合には、最終製品である水溶性樹脂中に未反応の（メタ）アクリル酸が多く残存し、塗膜にしたときの諸物性が悪くなる傾向にある。
【００２４】得られたエステル化合物は、そのまま、次の無水多価カルボン酸との反応に使用してもよく、必要に応じて、エステル化合物を単離してから、無水多価カルボン酸との反応に用いてもよい。
【００２５】得られたエステル化合物中には、エポキシ基に由来する水酸基が生成しており、この水酸基と無水多価カルボン酸（以下、「酸無水物」ということがある）とを反応させる。反応系における水酸基と酸無水物とは水酸基１モルに対して、酸無水物が０．１〜１モルであることが好ましい。酸無水物が０．１モル未満の場合には、水溶性が低下し水溶液の安定性が低下する傾向にある。酸無水物が１モルを超えると、未反応の酸無水物が多く残存し、塗膜にしたときの諸物性が悪くなる傾向にある。
【００２６】無水多価カルボン酸としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。中でも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００２７】得られた酸無水物が付加したエステル化合物を中和することにより、最終製品である水溶性樹脂が得られる。
【００２８】中和は、当業者が通常用いる方法で行われる。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどの有機アミン、アンモニウムなどを、酸無水物が付加したエステル化合物のカルボキシル基と当モルとなるように添加して（加熱）攪拌することにより行われる。この中和により水溶性樹脂が得られる。
【００２９】得られる水溶性樹脂の中でも好適な樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸を反応させて得られる、以下の一般式（１）で示される酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂である。
【００３０】
【化３】
【００３１】式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基であり、Ｘはナトリウム、カリウム、有機アミンまたはアンモニウムであり、Ｚは酸無水物残基であるが、Ｚは無水コハク酸の残基であるものが好ましい。
【００３２】本発明の好ましい製造方法の一例を、上記一般式（１）で示される化合物の合成を例に説明する。
【００３３】攪拌機、温度計を備えた反応器に、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、および反応を円滑に行うための触媒を仕込み、または必要に応じて反応溶媒および／あるいは（メタ）アクロイル基のラジカル重合を抑制するための重合防止剤を仕込み、所定時間加熱する。反応終了後、所定量の酸無水物を添加し、所定時間加熱攪拌することにより、目的樹脂を得ることができる。
【００３４】反応溶媒としては、水、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、並びにトルエンおよびキシレン等の芳香族化合物等があげられる。
【００３５】触媒としては、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の３級アミン、ジメチルアミン塩酸塩等の１，２級アミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の各種４級アンモニウム塩、並びにトリフェニルホスフィン等の各種含リン化合物等があげられる。
【００３６】重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびフェノチアジン等があげられる。
【００３７】反応温度としては、６０〜１４０℃が好ましい。反応温度が６０℃に満たない場合は反応が遅くなり、１４０℃を超える場合は反応系が不安定になることがあったり、不純物が生成したり、ゲル化する場合がある。
【００３８】得られた水溶性樹脂に重合開始剤を配合することにより、水溶性硬化性樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物あるいは光硬化性樹脂組成物として用いられ、それぞれに適した重合開始剤が用いられる。
【００３９】重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類；２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のキサントン類；クロロアントラキノン、エチルアントラキノン等のアントラキノン類；ジメチルベンジルケタール等のケタール類などが挙げられる。
【００４０】さらに、（Ａ）水溶性樹脂に、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤、（Ｃ）光重合性モノマー、および（Ｄ）光重合開始剤を配合すると水溶性光硬化性樹脂組成物が得られる。（Ｄ）光重合開始剤は、上記の通りである。（Ｂ）の水および／または水溶性溶剤としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらは単独で、または２種以上組合せて用いられる。
【００４１】（Ｃ）の光重合性モノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応から得られる（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、グリセロールポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４２】水溶性光硬化性樹脂は、（Ａ）水溶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤は、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、（Ｃ）光重合性モノマーは、０〜１００重量部、好ましくは３０〜６０重量部、（Ｄ）光重合開始剤は、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部がそれぞれ配合されて、得られる。
【００４３】さらに、上記水溶性光硬化性樹脂組成物に（Ｅ）着色剤を含有させることにより、水性光硬化性塗料組成物または水性光硬化性インク組成物が得られる。（Ｅ）着色剤は、上記水溶性光硬化性樹脂組成物の水溶性樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部配合される
【００４４】着色剤としては、顔料および染料のいずれもが用いられる。顔料あるいは染料は分散体として用いてもよい。
【００４５】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００４６】実施例１：樹脂１の調製攪拌機、温度計を備えた反応器にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ、アクリル酸７２．０ｇ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４ｇを仕込み、７０〜８０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を続けた。目的酸価に達するのに１０時間を要した。反応終了後無水コハク酸１００．０ｇを仕込み７０〜８０℃で５時間反応を行った後、常温まで冷却して４０重量％ＮａＯＨ溶液を１００ｇ加えて中和し、水溶液とすることにより、目的樹脂（樹脂１）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルで確認した。
【００４７】実施例２：樹脂２の調製攪拌機、温度計を備えた反応器にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ、メタクリル酸１５６．０ｇ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４ｇを仕込み、７０〜８０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を続けた。目的酸価に達するのに１０時間を要した。反応終了後無水コハク酸１００．０ｇを仕込み７０〜８０℃で５時間反応を行った後、常温まで冷却して４０重量％ＮａＯＨ溶液を１００ｇ加えて中和し、水溶液とすることにより、目的樹脂（樹脂２）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルで確認した。
【００４８】実施例３：樹脂３の調製攪拌機、温度計を備えた反応器にグリシジルアクリレート１２８．０ｇ、アクリル酸７２．０ｇ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４ｇを仕込み、７０〜８０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を続けた。目的酸価に達するのに１０時間を要した。反応終了後無水コハク酸１００．０ｇを仕込み７０〜８０℃で５時間反応を行った後、常温まで冷却して４０重量％ＮａＯＨ溶液を１００ｇ加えて中和し、水溶液とすることにより、目的樹脂（樹脂３）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルで確認した。
【００４９】比較例１：樹脂４の調製攪拌機、温度計を備えた反応器に多価エポキシ化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１ ナガセ化成工業製、エポキシ当量１３２ＷＰＥ）１３２．０ｇ、アクリル酸７２．０ｇ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４ｇを仕込み、７０〜８０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を続けた。目的酸価に達するのに１０時間を要した。反応終了後無水コハク酸１００．０ｇを仕込み７０〜８０℃で５時間反応を行った後、常温まで冷却して４０重量％ＮａＯＨ溶液を１００ｇ加えて中和し、水溶液とすることにより、目的樹脂（樹脂４）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルで確認した。
【００５０】比較例２：樹脂５の調製攪拌機、温度計を備えた反応器にグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製、デナコールＥＸ−３１４、エポキシ当量１４５ＷＰＥ）１４５．０ｇ、アクリル酸７２．０ｇ、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）０．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４ｇを仕込み、７０〜８０℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を続けた。目的酸価に達するのに１０時間を要した。反応終了後無水コハク酸１００．０ｇを仕込み７０〜８０℃で５時間反応を行った後、常温まで冷却して４０重量％ＮａＯＨ溶液を１００ｇ加えて中和し、水溶液とすることにより、目的樹脂（樹脂５）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルで確認した。
【００５１】実施例４実施例として樹脂１〜３、および比較例として樹脂４〜５の、それぞれの樹脂について、水溶性、粘度、安定性を評価した。評価は以下のように行った。表１に結果を示す。
（１）水溶性水溶性樹脂と蒸留水を１０：９０、５０：５０、９０：１０（重量比）の割合で室温において攪拌混合した後静置し、目視で溶解性を観察し、以下の基準で、表１に示した。
○：任意の割合で溶解した。
△：濁った。
×：二層に分離した。
【００５２】（２）粘度粘度は、樹脂／水＝５０／５０の樹脂濃度の水溶液を、２５℃にて、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
【００５３】（３）安定性（１）で得られた水溶性樹脂の水溶液を４０℃で２週間静置し、液の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：透明を維持している。
△：濁った。
×：二層に分離した。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１の結果は、本発明の水溶性樹脂は、水溶性に富み、水溶液にしたときの粘度が低く、安定性があることを示している。これに対して、脂肪族ポリグリシジルエーテルを原料として合成した水溶性樹脂は、非常に粘度が高く、取扱いにくいことが示された。
【００５６】実施例５実施例として樹脂１〜３、および比較例として樹脂４〜５の、それぞれの樹脂から得られる塗膜の密着性と硬度について以下のように評価した。結果を表２に示す。
（１）密着性水溶性樹脂１００重量部に対して、２重量部の割合で光重合開始剤のイルガキュア（チバガイギー製）を添加混合した。得られた組成物を、鋼板上に膜厚１０μｍで塗布し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を使用して、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀灯を繰り返し通過させることにより硬化させ、１ｍｍ間隔で碁盤目状の切り込みを入れ、ＪＩＳＫ−５４００に従いクロスカットセロテープ（登録商標）剥離試験を行った。１００個のピースについて剥離の有無を観察し、以下の基準で評価し、表２に示した。
○：１００個とも剥離せず残った。
△：２０〜９９個が剥離せず残った。
×：０〜１９個が剥離せず残った。
【００５７】（２）硬度水溶性樹脂１００重量部に対して、２重量部の割合で光重合開始剤のイルガキュア（チバガイギー製）を添加混合した。得られた組成物を、鋼板上に膜厚１０μｍで塗布し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を使用して、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀灯を繰り返し通過させることにより硬化させ、鉛筆硬度計で表面硬度を測定した。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２の結果は、本発明の水溶性樹脂から、密着性に優れた、硬度に優れた塗膜が得られることを示している。これに対して、脂肪族ポリグリシジルエーテルを原料として合成した水溶性樹脂から得られる塗膜は、密着性はあるものの、膜自体の硬度が低いことが示された。
【００６０】実施例６実施例として樹脂１〜３、および比較例として樹脂４〜５の、それぞれの樹脂を用いて、以下の組成の水溶性光硬化性樹脂組成物を調製し、密着性と硬度について以下のように評価した。結果を表３に示す。組成（Ａ）水溶性樹脂 ５０部（Ｂ）水 ３０部（Ｃ）エチレングリコールジアクリレート ２０部（Ｄ）イルガキュア ２部
【００６１】評価（１）密着性得られた水溶性光硬化性樹脂組成物を、鋼板上に膜厚１０μｍで塗布し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を使用して、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀灯を繰り返し通過させることにより硬化させ、１ｍｍ間隔で碁盤目状の切り込みを入れ、ＪＩＳＫ−５４００に従いクロスカットセロテープ剥離試験を行った。１００個のピースについて剥離の有無を観察し、以下の基準で評価し、表３に示した。
○：１００個とも剥離せず残った。
△：２０〜９９個が剥離せず残った。
×：０〜１９個が剥離せず残った。
【００６２】（２）表面硬度得られた水溶性光硬化性樹脂組成物を、鋼板上に膜厚１０μｍで塗布し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を使用して、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀灯を繰り返し通過させることにより硬化させた。この塗膜の表面硬度を鉛筆硬度計にて測定した。
【００６３】
【表３】
【００６４】この表３の結果は、本発明で得られる水溶性樹脂を用いる水溶性光硬化性樹脂組成物は、密着性および硬度に優れることを示している。これに対して、脂肪族ポリグリシジルエーテルを原料として合成した水溶性樹脂を用いる水溶性光硬化性樹脂組成物は、得られる塗膜の密着性、硬度ともに低いことが示された。
【００６５】
【発明の効果】１分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して得られる水溶性樹脂は、脂肪族ポリグリシジルエーテルを原料として合成した水溶性樹脂と比べて、水溶液としたときに安定性があり、低粘度で取扱いやすく、かつ重合したときに十分な硬度を有する塗膜を形成できる。本発明の水溶性樹脂を用いて得られる光硬化性樹脂構成物も従来の樹脂と比べて、密着性および硬度に優れた膜を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して得られる水溶性樹脂。
【請求項２】 前記水溶性樹脂が下記一般式（１）で示される酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂である、請求項１に記載の水溶性樹脂：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基を示し、Ｘはナトリウム、カリウム、有機アミンまたはアンモニウムを示し、Ｚは酸無水物残基を示す。）。
【請求項３】 請求項１または２に記載の水溶性樹脂および重合開始剤を含有する、水溶性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】 （Ａ）請求項１または２に記載の水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤、（Ｃ）光重合性モノマー、および（Ｄ）光重合開始剤を含有する、水溶性光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】 （Ａ）請求項１または２に記載の水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）着色剤を含有する、水性光硬化性塗料組成物または水性光硬化性インク組成物。
【請求項６】 １分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させてエステル化合物を得る工程、および該得られたエステル化合物と無水多価カルボン酸とを反応させる工程を含む、水溶性樹脂の製造方法。
【請求項１】 １分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル化合物と、無水多価カルボン酸との反応物を中和して得られる水溶性樹脂。
【請求項２】 前記水溶性樹脂が下記一般式（１）で示される酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂である、請求項１に記載の水溶性樹脂：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基を示し、Ｘはナトリウム、カリウム、有機アミンまたはアンモニウムを示し、Ｚは酸無水物残基を示す。）。
【請求項３】 請求項１または２に記載の水溶性樹脂および重合開始剤を含有する、水溶性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】 （Ａ）請求項１または２に記載の水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤、（Ｃ）光重合性モノマー、および（Ｄ）光重合開始剤を含有する、水溶性光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】 （Ａ）請求項１または２に記載の水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または水溶性溶剤、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）着色剤を含有する、水性光硬化性塗料組成物または水性光硬化性インク組成物。
【請求項６】 １分子中にエポキシ基および重合性基をそれぞれ１個またはそれ以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させてエステル化合物を得る工程、および該得られたエステル化合物と無水多価カルボン酸とを反応させる工程を含む、水溶性樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００２−１７９７３２（Ｐ２００２−１７９７３２Ａ）
【公開日】平成１４年６月２６日（２００２．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−３７５１２８（Ｐ２０００−３７５１２８）
【出願日】平成１２年１２月８日（２０００．１２．８）
【出願人】（０００１１０４９１）ナガセ化成工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年６月２６日（２００２．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年１２月８日（２０００．１２．８）
【出願人】（０００１１０４９１）ナガセ化成工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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