水発電用合金、前記合金を用いる水発電装置、及び水発電方法
【課題】 水と接触することによって長時間の発電が可能な小型の発電装置を提供する。
【解決手段】 負極端子と蓋部材とから構成される蓋と；負極部材を含有する充填材と；前記充填材を充填する非導電性の外筒部材と;前記充填材において発生した電荷を集める集電体と；充填された前記充填材の上に載置された底面形成部材と；前記底面形成部材と、前記外筒部材の壁面と、開口部を有し、正極端子と前記充填材とを導通させる導通部材とから構成されている、発電用の水を適宜注入するための水室と；正極端子を形成する環状部材と、を備える水発電装置を提供する。
【解決手段】 負極端子と蓋部材とから構成される蓋と；負極部材を含有する充填材と；前記充填材を充填する非導電性の外筒部材と;前記充填材において発生した電荷を集める集電体と；充填された前記充填材の上に載置された底面形成部材と；前記底面形成部材と、前記外筒部材の壁面と、開口部を有し、正極端子と前記充填材とを導通させる導通部材とから構成されている、発電用の水を適宜注入するための水室と；正極端子を形成する環状部材と、を備える水発電装置を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水発電装置、及び前記水発電装置の製造方法に関する。より詳細には、特定の処理を行った充填材を水と接触させることによって電力を発生させるための水発電装置、及び前記装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乾電池としては、トランジスタラジオの普及に伴い、ポータブルラジオ用に使用されてきたマンガン電池の放電性能、耐漏液性能等の高性能化が求められ、高性能マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池等が開発された。また、クォーツ腕時計やゲーム関連商品に使用されていた酸化銀電池についても改良が進められ、アルカリボタン電池やリチウム一次電池が開発された。
【０００３】
一方、丈夫で長時間放置しても性能低下が少なく、負荷特性に優れるニカド電池やニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の二次電池が開発され、電動工具やコードレス電話に使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの電池は、小電力でラジオ、腕時計、電卓その他の小型電子機器等の用途で使用する上では、優れたものである。
しかし、これらの放電電圧は最も高いリチウムイオン電池で３．７Ｖであり、使用できる機械・器具はある程度限定されている。また、充電して繰り返し使用できるとはいえ、全く送電設備のない僻地や送電設備が破壊された被災地等では、必要とされる機器類を稼動させるには不十分である。
【０００５】
さらに、使用済となると重金属が含有されているために他のごみとは別に回収することが必要であり、十分な回収体制がないと環境面で問題が生じるといわれている。
また、電子機器の高機能化と小型化とが進み、これに伴って使用できる範囲が広がると、電池を始めとする電池、言い換えれば、小型の発電装置に対する強い要請がある。
【０００６】
また、近年、発生が続いている大地震、これに伴う津波等の被災地では、送電設備が破壊されていることが多く、被災者が被害情報や救援情報を入手することが難しい。ポータブルラジオが手元にあったとしても、電池の寿命を考えると常時つけておくことはできず、また、充電式のものであっても、送電設備が破壊されていれば、充電することができないため、状況は変わらない。
こうした場合に、長時間使用することができる発電装置があれば、被災者が適宜、被害情報や救援情報を入手することができ、二次災害を防ぐことができる。
したがって、防災の面からも、小型の発電装置に対する要請は強い。
【０００７】
また、携帯電話についても、機種によっては電源をオフにしていても電池残量が減少するため、しばしば充電しなければならず、より容量の大きな電池の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、以上のような状況の下で鋭意研究を進め、特定の処理を行った正極充填材を水と接触させることによって電力を発生させることによって高い放電電圧が得られることを見出し、本発明を完成したものである。本発明は、水と接触することによって電力を発生させる、特定の処理を行った充填材を充填した水発電装置、その装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
すなわち、本発明は、負極端子と蓋部材とから構成される蓋と；負極部材を含有する充填材と；前記充填材を充填する非導電性の外筒部材と;前記充填材において発生した電荷を集める集電体と；充填された前記充填材の上に載置された底面形成部材と；前記底面形成部材と、前記外筒部材の壁面と、開口部を有し、正極端子と前記充填材とを導通させる導通部材とから構成されている、発電用の水を適宜注入するための水室と；正極端子を形成する環状部材と、を備える水発電装置である。
【００１０】
前記充填材は、正極充填材と負極部材とを、所定の割合で含有することが好ましい。ここで、前記正極充填材は、アンモニウムイオンとフッ素イオンとを含有するｐＨ８〜１１の３５〜５０℃の処理液で浸漬処理し、乾燥した活性炭であるか、所定量のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる１種類の酸と、所定量の塩化カルシウム又は塩化ナトリウムとを含有する活性炭であることが好ましい。また、前記所定量は、正極充填材の総重量に対して、約０．０３〜約０．２０重量％であることが好ましい。
【００１１】
前記負極部材と前記正極充填材とを所定の割合で混合して、充填材を調製する、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉であることが好ましい。
【００１２】
前記外筒部材は、円柱状又は多角柱状であることが好ましく、大きさは特に限定されない。このため、機器類の大きさや必要な電力に応じて自由に変更することができる。
【００１３】
また、前記外筒部材は、木、ガラス、セラミックス、プラスチック、炭素素材及び繊維強化プラスチックからなる群から選ばれるものであることが好ましい。
【００１４】
さらに、前記木は、杉、松、竹、檜、桜、楓、及び椎からなる群から選ばれるものであり；前記セラミックスは、ジルコニウム、チタン酸バリウム、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びステアタイトからなる群から選ばれるものであり；前記プラスチックは、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、及びエンジニアリングプラスチックからなる群から選ばれるものであり；前記繊維強化プラスチックは、ガラス繊維強化プラスチック、ポリイミド繊維強化プラスチック、及び炭素繊維強化プラスチックからなる群から選ばれるものであり；前記炭素素材は、炭素自体及び炭素コンパウンドからなる群から選ばれるものであることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記蓋の断面と同じ形状と大きさとを有し、かつ、充填された前記充填材料の底面を形成し、前記底面と開口部を有する正極端子形成用環状部材との間に水室を形成する、保湿性の底面形成部材をさらに備えるものであることが好ましい。ここで、前記底面形成部材は、２〜１０μｍの厚みを有する、吸水性のシート状部材であることが好ましい。前記底面形成部材を、その乾燥重量の１００〜２００倍の吸水能を有する紙、布帛及びこれらを積層して形成されるシート状素材とする構成をとると、発電に必要な水が長期間にわたって保持され、発電を続けることが可能となる。
【００１６】
前記導通部材は、鉄、アルミニウム、銅、及びステンレスからなる群から選ばれる環状部と棒状の導通部とで構成されていることが好ましい。また、前記導通部材は、鉄、銅、アルミニウム、及びステンレスからなる群から選ばれる金属を含有する導電性樹脂で表面がコーティングされた環状部と棒状の導通部とで構成されていることが好ましい。開口部を有する環状部材と棒状部材とを備える導通部材を、プラスチックで一体成形し、これを市販の導電性樹脂でコーティングすると、錆が発生しにくいという利点がある。
【００１７】
本発明はさらにまた、活性炭を酸又アルカリで処理して正極充填材を調製する、正極充填材調製工程と；前記正極充填材に負極部材である、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉を、所定の割合で混合して、充填材を製造する充填材調製工程と；負極部材と集電材とで構成される蓋と、外筒部材とで構成される有底容器に充填材を充填する充填材充填工程と；蓋と同じ大きさの断面積を有する底面形成部材を充填した充填材上に載置する底面形成工程と；前記正極端子と前記充填材とを導通させる導通部材を前記充填材と接触するように配置し、前記外筒の壁面と前記導通部材との間に、前記充填材を水と持続的に接触させるための水室を形成する水室形成工程と；正極端子を形成する正極端子形成工程と、を備える水発電装置の製造方法である。
【００１８】
ここで、前記正極充填材調製工程は、（１）アンモニウムイオンを含有するｐＨ８〜１１の３５〜５０℃の処理液で浸漬処理し、乾燥した後、フッ素水素酸で処理し、乾燥するか；又は（２）活性炭を、所定量のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸と混合し、さらに所定量の塩化カルシウム又は塩化ナトリウムと混合する工程であることが好ましい。
【００１９】
上記の酸処理の場合には、上記酸の量は、活性炭重量の約１／６０〜約１／１０重量％とすることが好ましい。また、上記アルカリ処理の場合には、上記のように処理した活性炭は自然乾燥することが好ましい。
【００２０】
また、塩化カルシウム又は塩化ナトリウムも約１／１，５００〜約１／１，０００重量％で添加することが好ましい。
【００２１】
負極部材である、所定量の銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉は、約１／１，５００〜約１／３００重量％の量で混合することが好ましい。活性炭を上記のように処理した後に、負極部材となる上記の金属粉を、少なくとも１種以上、上述した割合で混合することによって、前記充填材が水と接触した時に、高い電位差を得ることが可能となる。
【００２２】
また、前記底面形成部材は、その乾燥重量の１００〜２００倍の吸水能を有する紙、布帛、不織布及びこれらを積層して形成されるシート状素材からなる群から選ばれるいずれかのものであることが好ましい。こうした素材を使用することによって、所望の電位差を長時間にわたって得ることが可能となる。さらに、前記導通部材に設けられている導電性部材は、上述したような材料で製造されたものであることが好ましい。
【００２３】
なお、前記正極充填材中には、前記一方の負極端子と同じ断面積を有し、かつ保湿性を備える隔壁用部材がさらに設けられていることが好ましい。充填材中における水の分散を均等化することによって、より高い所望の電位差を長時間にわたって得られるようになるからである。前記導通部材は、上述したような構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の水発電装置によれば、容器として金属を使用しなくとも、充填材を水と接触させるだけで電位差を発生させることができるという効果を奏する。また、長時間にわたって大きな電位差を安定して発生させることができ、電子機器等を稼動させることができる。
さらに、本発明の水発電方法によれば、長時間にわたって大きな電位差を安定して発生させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の水発電装置の実施形態を、図１〜図７を参照しつつ説明する。
図１には、本発明の一実施形態に係る発電装置１０の構成がＸＺ断面図にて示されている。図１に記載の発電装置は、（１）負極端子２ａと蓋部材２ｂと、後述する集電体とから構成される蓋２と；（２）充填材１２と；（３）前記蓋２とともに有底筒を形成する外筒部材８と;（４）前記充填材において発生した電荷を集める集電体４と；（５）充填された前記充填材１２の上に載置された底面形成部材６と；（６）前記底面形成部材６と、導通部材１４とで構成されている発電用の水を適宜注入するための水室２０と；（７）正極端子形成形用環状部材で構成される正極端子１６と、を備えている。
ここで、前記正極端子形成用環状部材１６に逆止弁を設けておくと、水室内へ注入した水が容器外へこぼれるのを防止することができる。
【００２６】
上記正極充填材としては活性炭を使用する。活性炭は、市販されている２００〜３００メッシュのものを、以下のような処理を行って調製することができる。
【００２７】
活性炭をアルカリで処理する場合について説明する。まず、アンモニウムイオンとフッ素イオンとを含有するｐＨ８〜１１の溶液を調製する。この溶液を３５〜５０℃の加温し、その中に活性炭を１５〜６０分間浸漬処理し、自然乾燥し、正極充填材とする。
【００２８】
また、酸で処理をする場合には、所定量のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸を使用する。これらは、市販品を購入して使用することができる。
【００２９】
具体的には、まず、活性炭の１／６０〜１／１０量（ｖ/ｖ）のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸と、活性炭とを混合して均一になるように攪拌する。ついで、この混合物に、１／５０〜１／１０量（ｗ/ｗ）の塩化カルシウム又は塩化ナトリウムを加えて、再度、均一になるように攪拌し、これを正極充填材とする。なお、竹炭から製造した活性炭を使用すると、発電効果が高い。
【００３０】
また、活性炭に代えて、フラーレンやカーボンナノチューブ等からなるカーボンナノ粒子を使用することもできる。カーボンナノ粒子は、粒子が細かいために飛散に注意する必要はあるが、活性炭の場合と同様に酸又はアルカリで処理を行うことができる。
【００３１】
以上のような処理を行って正極充填材を調製した後に、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉を、正極充填材の１／１，５００〜１／３００量（ｗ/ｗ）添加して、均一になるように攪拌混合し、充填材とすることができる。
【００３２】
２種以上の金属粉を混合する場合には、例えば、銅を約１／１，０００〜約１／３００重量％、二酸化マンガンを約１／１，５００〜約１／１，０００重量％というように、金属によって添加量を変えることもできる。
【００３３】
次に、外筒部材について説明する。この外筒部材は、上述したように、非導電性の部材で構成することができ、具体的には、各種の木、ガラス、セラミックス、プラスチック、炭素素材及び繊維強化プラスチックからなる群から選ばれる素材を適宜加工して使用することができる。本実施形態では、容器部材８を単４の乾電池と同じ外径及び長さの円筒（肉厚約０．６〜約１．６ｍｍの管状部材）として構成する場合を例にとって説明する。
【００３４】
例えば、木を外筒部材として使用する場合には、杉、松、竹、檜、桜、楓、及び椎からなる群から選ばれるものを使用することが、製造コストの面から好ましく、特に、杉や竹を使用すると、間伐材等を利用できるので資源の有効利用という点でも好ましい。
【００３５】
ガラスを使用する場合には、ソーダガラス等の軟質ガラス、強化ガラス、ホウ珪酸ガラス等の耐熱ガラスその他のガラスを使用することができる。
【００３６】
また、セラミックスで構成する場合には、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びステアタイトからなる群から選ばれるものとすることが、強度、重量及びコストの面から好ましい。
【００３７】
さらに、プラスチックを使用する場合には、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン、ポリプロピレン系、ポリスチレン系等の汎用プラスチックを使用すると、コスト面で有利であり、エンジニアリングプラスチックを使用すると、耐熱性が要求される用途への利用も可能となるという利点がある。特に、ポリアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリアセタール系、ポリブタジエン系等のものを使用すると、耐熱性に優れた水発電装置を製造することが可能となる。
【００３８】
こうした汎用プラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、高分子ポリプロピレン、ポリスチレン等を挙げることができる。また、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニルニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、といった五大エンジニアリングプラスチックの他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等を挙げることができる。
【００３９】
前記繊維強化プラスチックで構成する場合には、ガラス繊維強化プラスチック、ポリイミド繊維強化プラスチック、及び炭素繊維強化プラスチックからなる群から選ばれるものを使用することが好ましく、これらの中でも、ポリイミド繊維強化プラスチックや炭素繊維強化プラスチックを使用すると、形成する外筒の寸法安定性と耐熱性に優れるという利点がある。
【００４０】
上述したような材料のうち、プラスチック又は繊維強化プラスチック等を使用する場合を例に挙げて説明する。液状としたこれらの材料を、常法に従って、押し出し成型等を行い、内径約７〜１１ｍｍ、外径約１０〜１４ｍｍ、肉厚約０．８〜約１．４ｍｍの管状部材とする。ついで、この管を所望の長さに切断して、例えば、単４電池と同様の大きさの円筒状の外筒（φ１０．３ｍｍ×４４．１ｍｍ）を製造し、負極部材とする。
【００４１】
なお、このようにして製造した外筒は、上記のように管状部材としてもよく、肉厚約０．８〜約１．４ｍｍの多角形の部材としてもよい。また、用途に応じて容器の大きさ及び形状を自由に変えることもできる。さらに、こうしたプラスチック素材で容器部材を製造しておくと、上述した充填材のカートリッジとして使用することも可能になる。
【００４２】
また、集電体４としては、例えば、直径が１．２〜１．５ｍｍの市販の炭素棒を使用することができる。具体的には、第一カーボン（製）の乾電池用炭素棒等を使用することができる。なお、集電体としては、炭素棒の他、ステンレス棒、エボナイト棒等も使用することができる。
【００４３】
また、底面形成部材６は、上述のようにして製造される外筒の内径と同じ径と断面積とを有し、上述した充填剤を充填した後にその上に載置され、後述する水室２０を形成するものである。この底面形成部材６は、約２〜１０μｍの厚みを有する吸水性のシート状部材であることが好ましく、約４μｍの厚みを有するものであることが、さらに好ましい。
【００４４】
また、上記の底面形成部材６は、その乾燥重量の１００〜２００倍の吸水能を有する紙、布帛、不織布及びこれらを積層して形成されるシート状素材からなる群から選ばれるいずれかのものであることが好ましい。上記の紙、布帛及び不織布は、和紙その他の天然素材を用いて製造されたものであってもよく、ポリエステルその他の合成高分子を用いて製造されたものであってもよい。
【００４５】
これらを積層して形成されるシート状素材は、和紙その他の天然素材を用いて製造されたもの同士、又は成高分子を用いて製造されたもの同士を積層したものであってもよく、天然素材を用いて製造されたものと合成高分子を用いて製造されたものとを積層して形成されたものであってもよい。
上述した厚みと吸水能を有する紙、布帛及び不織布並びにこれらを積層して形成されるシート状素材を使用すると、急激な水の蒸発を防止しつつ、充填材と水との接触を維持する上で好ましい。
【００４６】
こうした紙、布帛、不織布及びこれらを積層して形成されるシート状素材としては、例えば、コウゾやミツマタを原料とする和紙、炭素繊維、シルク等の他、三菱製紙（株）製のダイヤスパンレース、東洋紡（株）のランシール（登録商標）Ｆ、ワットマン株式会社製の厚手のろ紙等を使用することができる。
【００４７】
前記負極端子と外筒部材とを組み合わせて有底外筒を構成し、この中に、前記充填材を充填する。このときに、例えば、充填すべき充填材の１/２量を充填し、その上に容器の断面と同じ形状と大きさとを有し、かつ保湿性を備えるシート状部材を隔壁用部材として載置する。その後さらに、残りの充填材を充填してその上に底面形成部材を載置するといった構成とすることもできる。
こうした隔壁用部材としては、例えば、洋紙、和紙その他の紙、天然又は合成の高分子樹脂からなる不織布、上述した底面形成部材として使用されるシート状の素材等を使用することができる。保湿性の高さ及び製造コストの面から、前記底面形成部材と同じ素材を好適に使用することができ、１枚だけとしてもよく、２枚以上を使用してもよい。
【００４８】
そして、このような構成とすることによって、前記充填材中に注入された水は隔壁用部材に一旦保持され、その後、充填材中に拡散する。これによって、充填材中における水の拡散がより均一となり、高い電位差を得ることができるようになる。
【００４９】
水室２０は、外筒部材８の内壁面と、充填材１２の上に載置された後述する底面形成用部材６の表面と、後述する導通部材１４とで構成されている。この水室２０には、後述する開口部から注入された水が溜められるようになっている。なお、前記導通部材１４を所望の位置に精度良く固定するために、絶縁性の環状部材Ｐをセットし、その後、導通部材１４をセットするようにすることもできる。また、前記正極端子形成用環状部材１６には、逆止弁を設けることもできる。
【００５０】
前記発電装置は、さらに、（ｆ）負極端子２ａと、蓋部材２ｂと、前述した集電体とから構成される蓋２と、（ｇ）正極端子と前記正極充填材とを導通させる導通部材１４と、（ｈ）開口部を有する正極端子形成用環状部材１６とを備えている。
【００５１】
ここで、導通部材１４は、棒状の導通部１４ａと環状部１４ｂとから構成されており、正極端子と前記充填材とを導通させる。導通部１４ａの形成には、例えば、適当な長さの鉄製又は銅製の釘を使用してもよく、所望の太さの市販品の鉄線又は銅線等を適当な長さに切断して使用してもよい。環状部１４ｂとしては、外筒部材の内径と同一の直径を有する市販の導電性の環状部材を使用することができる。また、導通部材１４をプラスチックで一体成型し、導電性樹脂でコーティングして使用することもできる。
【００５２】
正極端子形成用環状部材１６は開口部を有し、この開口部からシリンジ等を用いて水を注入すると、注入された水はこの水室２０に入り、底面形成部材６によって吸水されて底面形成部材６の全面から前記充填材１２と接触し、電荷を発生させる。
ここで発生した電荷は、集電体４で集電され、負極端子２を経由して取り出されることになる。
【００５３】
この発電装置１０を製造するに際しては、まず、図２に示すように、負極端子２ａの凹部に集電体４を取り付け、ここに絶縁性の蓋部材２ｂをセットする。ついで、これを外筒部材８の一方の端にはめ込み、有底外筒を形成する（図３参照）。
【００５４】
引き続き、上述のように処理し、調製した充填材１２を、上記の状態となっている外筒中に所定量入れ（図４参照）、底面形成部材６を充填された充填材の上に載置する（図５参照）。次いで、正極端子と前記充填材とを導通させる導通部材１４と、正極端子形成用環状部材１６とをセットし、本実施形態の発電装置１０とする。なお、必要に応じて、導通部材１４をセットする前に、絶縁部材Ｐ（パッキング）をセットすることもでき、外筒８の外側をさらに絶縁材料で絶縁することもできる（図６及び図７参照）。
【００５５】
なお、本実施形態では、負極部材を単４電池と同じ大きさの円筒形としたが、市販の各種一次電池や二次電池と同じ大きさとしてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の発電装置について、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００５７】
（実施例１）充填材の調製
（１）正極充填材の調製
（１−１）正極充填材Ａの調製
水酸化アンモニウムを含有する浸漬液（約３Ｌ、ｐＨ９〜１０）を調製し、マントルヒーターを用いて３６〜４４℃に加温した。水酸化アンモニウム及びフッ化水素酸は、ナカライテスク（株）より購入した。
ついで、この中に市販の活性炭５００ｇ（フタムラ化学（株）製、２００〜３００メッシュ）を加えて、上記の浸漬液に約２０〜４５分間浸漬し、その後引き上げて自然乾燥させた。これをとフッ化水素酸を含有する浸漬液（約３Ｌ）に浸漬して自然乾燥させ、正極充填材Ａを調整した。
【００５８】
（１−２）正極充填材Ｂの調製
６００ｇの活性炭に、活性炭重量の１／２０量のリンゴ酸の粉末を加えて混合し、正極充填材Ｂを調製した。ここで、リンゴ酸に代えてレモン酸又はクエン酸をリンゴ酸と同量で使用し、正極充填材Ｃ及びＤを製造した。リンゴ酸、レモン酸、クエン酸は、藤井薬品工業（株）又は関東化学（株）製のものを購入し、使用した。また、塩化ナトリウム又は二酸化マンガンは、ナカライテスク（株）製のものを購入し、乳鉢で摺りつぶして使用した。銅粉末は、三津和化学薬品（株）製の200〜400メッシュのものを使用した。
【００５９】
（２）充填剤の調製
上記（１）で製造した正極充填材Ａ銅粉を１ｇ、二酸化マンガンを０．５ｇ、それぞれ混合して均一になるように攪拌し、充填材αを製造した。また、正極充填材Ｂに銅粉１ｇを加えてβ１を、Ｂに銅粉１ｇと二酸化マンガン０．５ｇとを加えてβ２を、さらにＢに銅粉１ｇ、二酸化マンガン０．５ｇ及び塩化ナトリウム０．５ｇを加えてβ３を、それぞれ製造した。
【００６０】
（実施例２）水発電装置の製造
（１）隔壁用部材なしの水発電装置の製造
充填材として実施例１（２）のように処理した充填材α又はβ１〜β３を使用した。また、正極端子用絶縁部材には、市販のアルミニウムキャップを購入して使用した。集電体として、第一カーボン（株）製の乾電池用炭素棒を購入して使用した。セパレータとしては、厚手のろ紙（ワットマン（株）製）を購入し、約２５ｍｍ×約３６ｍｍの大きさに切断して使用した。
【００６１】
開口部を有する絶縁部材（パッキング）、導通部材、正極端子形成用環状部材及び開口部を有する外筒部材は、市販品を購入して使用した。なお、導通部材を構成する環状部には、正極端子と前記充填材とを導通させる棒状の導通部として、長さ約１５ｍｍ、直径約1.5ｍｍの鉄釘を打ち込み、上述した充填材との間の導通を確保した。
【００６２】
上記の負極部材、負極端子用絶縁部材、集電体を、上記の管状部材の一端に図２に示すようにはめ込み、有底円筒とした。この有底円筒内に、実施例１のように処理した充填材を約１８〜２０ｇ充填し、その後、底面形成部材を載置して、充填材がこぼれないようにした。
【００６３】
次に、上記のパッキングを、底面形成部材から約５ｍｍ離れた位置にセットし、上記の環状部材をその上に嵌め込み、本発明の水発電装置を製造した。
【００６４】
（２）隔壁用部材を設けた水発電装置の製造
隔壁用部材として、上記のセパレータと同じ素材を、外筒部材の断面と同じ形状及び大きさに切断して隔壁用部材とし、上記の通りに充填材を充填する以外は上記（１）と同様にして、隔壁用部材を設けた水発電装置を製造した。
次いで、前記の外筒部材中に充填する充填材を、概ね１/３に分け、まず、最初の１/３を上記（１）と同様に充填した。ここに上記のようにした隔壁用部材を１枚載せ、この上に、充填材の次の１/３を充填した。その後、残りの充填材を充填した。
【００６５】
（実施例３）発電装置の評価
（１）電位差の測定
実施例１で製造した充填材α又はβ１を用いて、実施例２に示す手順に従い、単４電池サイズの水発電装置をそれぞれ５個ずつ製造した。電流計（秋月電子（株）製）を用いて、測定した。なお、電流は、電流計と水発電装置との間に１ＫΩの抵抗をつないで測定を行った。結果を表１に示す
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、充填材αを使用した場合には、約７０±２ｍＡ、充填材β１を使用した場合には約２５３±８．５ｍＡ、β２を使用した場合には約３２２±５．５ｍＡ、さらに、β３を使用した場合には約３９７．５±７．２ｍＡの電流値を有することが示された。
【００６８】
（２）発電時間の測定
実施例１で製造した充填材α（本発明例１）及びβ１（本発明例２）を用いて、実施例２に示す手順に従って製造した本発明の水発電装置の発電時間を測定した。この測定は、市販のＬＥＤランプが何時間でつかなくなるかを指標として、対照と比較をしながら行った。対照には、市販のマンガン電池（単４）２本を使用した。
【００６９】
本発明の発電装置では、ＬＥＤの点灯時間が次第に短くなり、一旦、点灯しなくなった後に、注水口から水を数滴注入すると、再度点灯するようになった。このため、ＬＥＤが完全に点灯しなくなるまで、上記の実験を繰り返した。結果の一部を表３に示す。なお、本発明の発電装置で発生する電流量は、いずれも１８０ｍＡとした。表２中、−はＬＥＤが点灯しないことを表す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２に示すように、マンガン電池では、２３時間でＬＥＤが点灯しなくなり、翌日、２回目の実験を行うと、ＬＥＤは一瞬点灯し、すぐに消灯した。
一方、本発明例１の発電装置では、初回は、２７時間でＬＥＤが点灯しなくなったが、点灯しなくなった時点で数滴の水を注入すると、再度、点灯するようになった。点灯持続時間は、２回目で２２時間、３回目で１８時間、というように次第に短縮されてゆき、５回目までの合計は９１時間であった。また、本発明例２の発電装置では、全体的に消灯までの時間が長くなり、５回目までの合計時間は１１２時間であった。
このことから、アルカリ菓子処理した正極充填材よりも、酸処理した正極充填材の方がＬＥＤの点灯時間が長くなることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように、本発明の水発電装置は、水と接触すれば長時間にわたって発電を行うことができるため、各種家電製品において乾電池に代えて使用できるだけでなく、被災地における電気を必要とする設備や機器の稼動、又はライフジャケットや発信機に装備することにより山岳事故もしくは海難事故の捜索においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の発電装置の断面図を示す図である。
【図２】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その１）である。
【図３】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その２）である。
【図４】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その３）である。
【図５】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その４）である。
【図６】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その５）である。
【図７】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その６）である。
【符号の説明】
【００７４】
１０…発電装置，２…負極端子，４…集電体，６…底面形成部材，８…外筒部材，１２…充填材，１４…導通部材，１６…正極端子形成用環状部材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水発電装置、及び前記水発電装置の製造方法に関する。より詳細には、特定の処理を行った充填材を水と接触させることによって電力を発生させるための水発電装置、及び前記装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乾電池としては、トランジスタラジオの普及に伴い、ポータブルラジオ用に使用されてきたマンガン電池の放電性能、耐漏液性能等の高性能化が求められ、高性能マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池等が開発された。また、クォーツ腕時計やゲーム関連商品に使用されていた酸化銀電池についても改良が進められ、アルカリボタン電池やリチウム一次電池が開発された。
【０００３】
一方、丈夫で長時間放置しても性能低下が少なく、負荷特性に優れるニカド電池やニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の二次電池が開発され、電動工具やコードレス電話に使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの電池は、小電力でラジオ、腕時計、電卓その他の小型電子機器等の用途で使用する上では、優れたものである。
しかし、これらの放電電圧は最も高いリチウムイオン電池で３．７Ｖであり、使用できる機械・器具はある程度限定されている。また、充電して繰り返し使用できるとはいえ、全く送電設備のない僻地や送電設備が破壊された被災地等では、必要とされる機器類を稼動させるには不十分である。
【０００５】
さらに、使用済となると重金属が含有されているために他のごみとは別に回収することが必要であり、十分な回収体制がないと環境面で問題が生じるといわれている。
また、電子機器の高機能化と小型化とが進み、これに伴って使用できる範囲が広がると、電池を始めとする電池、言い換えれば、小型の発電装置に対する強い要請がある。
【０００６】
また、近年、発生が続いている大地震、これに伴う津波等の被災地では、送電設備が破壊されていることが多く、被災者が被害情報や救援情報を入手することが難しい。ポータブルラジオが手元にあったとしても、電池の寿命を考えると常時つけておくことはできず、また、充電式のものであっても、送電設備が破壊されていれば、充電することができないため、状況は変わらない。
こうした場合に、長時間使用することができる発電装置があれば、被災者が適宜、被害情報や救援情報を入手することができ、二次災害を防ぐことができる。
したがって、防災の面からも、小型の発電装置に対する要請は強い。
【０００７】
また、携帯電話についても、機種によっては電源をオフにしていても電池残量が減少するため、しばしば充電しなければならず、より容量の大きな電池の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、以上のような状況の下で鋭意研究を進め、特定の処理を行った正極充填材を水と接触させることによって電力を発生させることによって高い放電電圧が得られることを見出し、本発明を完成したものである。本発明は、水と接触することによって電力を発生させる、特定の処理を行った充填材を充填した水発電装置、その装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
すなわち、本発明は、負極端子と蓋部材とから構成される蓋と；負極部材を含有する充填材と；前記充填材を充填する非導電性の外筒部材と;前記充填材において発生した電荷を集める集電体と；充填された前記充填材の上に載置された底面形成部材と；前記底面形成部材と、前記外筒部材の壁面と、開口部を有し、正極端子と前記充填材とを導通させる導通部材とから構成されている、発電用の水を適宜注入するための水室と；正極端子を形成する環状部材と、を備える水発電装置である。
【００１０】
前記充填材は、正極充填材と負極部材とを、所定の割合で含有することが好ましい。ここで、前記正極充填材は、アンモニウムイオンとフッ素イオンとを含有するｐＨ８〜１１の３５〜５０℃の処理液で浸漬処理し、乾燥した活性炭であるか、所定量のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる１種類の酸と、所定量の塩化カルシウム又は塩化ナトリウムとを含有する活性炭であることが好ましい。また、前記所定量は、正極充填材の総重量に対して、約０．０３〜約０．２０重量％であることが好ましい。
【００１１】
前記負極部材と前記正極充填材とを所定の割合で混合して、充填材を調製する、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉であることが好ましい。
【００１２】
前記外筒部材は、円柱状又は多角柱状であることが好ましく、大きさは特に限定されない。このため、機器類の大きさや必要な電力に応じて自由に変更することができる。
【００１３】
また、前記外筒部材は、木、ガラス、セラミックス、プラスチック、炭素素材及び繊維強化プラスチックからなる群から選ばれるものであることが好ましい。
【００１４】
さらに、前記木は、杉、松、竹、檜、桜、楓、及び椎からなる群から選ばれるものであり；前記セラミックスは、ジルコニウム、チタン酸バリウム、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びステアタイトからなる群から選ばれるものであり；前記プラスチックは、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、及びエンジニアリングプラスチックからなる群から選ばれるものであり；前記繊維強化プラスチックは、ガラス繊維強化プラスチック、ポリイミド繊維強化プラスチック、及び炭素繊維強化プラスチックからなる群から選ばれるものであり；前記炭素素材は、炭素自体及び炭素コンパウンドからなる群から選ばれるものであることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記蓋の断面と同じ形状と大きさとを有し、かつ、充填された前記充填材料の底面を形成し、前記底面と開口部を有する正極端子形成用環状部材との間に水室を形成する、保湿性の底面形成部材をさらに備えるものであることが好ましい。ここで、前記底面形成部材は、２〜１０μｍの厚みを有する、吸水性のシート状部材であることが好ましい。前記底面形成部材を、その乾燥重量の１００〜２００倍の吸水能を有する紙、布帛及びこれらを積層して形成されるシート状素材とする構成をとると、発電に必要な水が長期間にわたって保持され、発電を続けることが可能となる。
【００１６】
前記導通部材は、鉄、アルミニウム、銅、及びステンレスからなる群から選ばれる環状部と棒状の導通部とで構成されていることが好ましい。また、前記導通部材は、鉄、銅、アルミニウム、及びステンレスからなる群から選ばれる金属を含有する導電性樹脂で表面がコーティングされた環状部と棒状の導通部とで構成されていることが好ましい。開口部を有する環状部材と棒状部材とを備える導通部材を、プラスチックで一体成形し、これを市販の導電性樹脂でコーティングすると、錆が発生しにくいという利点がある。
【００１７】
本発明はさらにまた、活性炭を酸又アルカリで処理して正極充填材を調製する、正極充填材調製工程と；前記正極充填材に負極部材である、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉を、所定の割合で混合して、充填材を製造する充填材調製工程と；負極部材と集電材とで構成される蓋と、外筒部材とで構成される有底容器に充填材を充填する充填材充填工程と；蓋と同じ大きさの断面積を有する底面形成部材を充填した充填材上に載置する底面形成工程と；前記正極端子と前記充填材とを導通させる導通部材を前記充填材と接触するように配置し、前記外筒の壁面と前記導通部材との間に、前記充填材を水と持続的に接触させるための水室を形成する水室形成工程と；正極端子を形成する正極端子形成工程と、を備える水発電装置の製造方法である。
【００１８】
ここで、前記正極充填材調製工程は、（１）アンモニウムイオンを含有するｐＨ８〜１１の３５〜５０℃の処理液で浸漬処理し、乾燥した後、フッ素水素酸で処理し、乾燥するか；又は（２）活性炭を、所定量のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸と混合し、さらに所定量の塩化カルシウム又は塩化ナトリウムと混合する工程であることが好ましい。
【００１９】
上記の酸処理の場合には、上記酸の量は、活性炭重量の約１／６０〜約１／１０重量％とすることが好ましい。また、上記アルカリ処理の場合には、上記のように処理した活性炭は自然乾燥することが好ましい。
【００２０】
また、塩化カルシウム又は塩化ナトリウムも約１／１，５００〜約１／１，０００重量％で添加することが好ましい。
【００２１】
負極部材である、所定量の銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉は、約１／１，５００〜約１／３００重量％の量で混合することが好ましい。活性炭を上記のように処理した後に、負極部材となる上記の金属粉を、少なくとも１種以上、上述した割合で混合することによって、前記充填材が水と接触した時に、高い電位差を得ることが可能となる。
【００２２】
また、前記底面形成部材は、その乾燥重量の１００〜２００倍の吸水能を有する紙、布帛、不織布及びこれらを積層して形成されるシート状素材からなる群から選ばれるいずれかのものであることが好ましい。こうした素材を使用することによって、所望の電位差を長時間にわたって得ることが可能となる。さらに、前記導通部材に設けられている導電性部材は、上述したような材料で製造されたものであることが好ましい。
【００２３】
なお、前記正極充填材中には、前記一方の負極端子と同じ断面積を有し、かつ保湿性を備える隔壁用部材がさらに設けられていることが好ましい。充填材中における水の分散を均等化することによって、より高い所望の電位差を長時間にわたって得られるようになるからである。前記導通部材は、上述したような構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の水発電装置によれば、容器として金属を使用しなくとも、充填材を水と接触させるだけで電位差を発生させることができるという効果を奏する。また、長時間にわたって大きな電位差を安定して発生させることができ、電子機器等を稼動させることができる。
さらに、本発明の水発電方法によれば、長時間にわたって大きな電位差を安定して発生させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の水発電装置の実施形態を、図１〜図７を参照しつつ説明する。
図１には、本発明の一実施形態に係る発電装置１０の構成がＸＺ断面図にて示されている。図１に記載の発電装置は、（１）負極端子２ａと蓋部材２ｂと、後述する集電体とから構成される蓋２と；（２）充填材１２と；（３）前記蓋２とともに有底筒を形成する外筒部材８と;（４）前記充填材において発生した電荷を集める集電体４と；（５）充填された前記充填材１２の上に載置された底面形成部材６と；（６）前記底面形成部材６と、導通部材１４とで構成されている発電用の水を適宜注入するための水室２０と；（７）正極端子形成形用環状部材で構成される正極端子１６と、を備えている。
ここで、前記正極端子形成用環状部材１６に逆止弁を設けておくと、水室内へ注入した水が容器外へこぼれるのを防止することができる。
【００２６】
上記正極充填材としては活性炭を使用する。活性炭は、市販されている２００〜３００メッシュのものを、以下のような処理を行って調製することができる。
【００２７】
活性炭をアルカリで処理する場合について説明する。まず、アンモニウムイオンとフッ素イオンとを含有するｐＨ８〜１１の溶液を調製する。この溶液を３５〜５０℃の加温し、その中に活性炭を１５〜６０分間浸漬処理し、自然乾燥し、正極充填材とする。
【００２８】
また、酸で処理をする場合には、所定量のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸を使用する。これらは、市販品を購入して使用することができる。
【００２９】
具体的には、まず、活性炭の１／６０〜１／１０量（ｖ/ｖ）のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸と、活性炭とを混合して均一になるように攪拌する。ついで、この混合物に、１／５０〜１／１０量（ｗ/ｗ）の塩化カルシウム又は塩化ナトリウムを加えて、再度、均一になるように攪拌し、これを正極充填材とする。なお、竹炭から製造した活性炭を使用すると、発電効果が高い。
【００３０】
また、活性炭に代えて、フラーレンやカーボンナノチューブ等からなるカーボンナノ粒子を使用することもできる。カーボンナノ粒子は、粒子が細かいために飛散に注意する必要はあるが、活性炭の場合と同様に酸又はアルカリで処理を行うことができる。
【００３１】
以上のような処理を行って正極充填材を調製した後に、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉を、正極充填材の１／１，５００〜１／３００量（ｗ/ｗ）添加して、均一になるように攪拌混合し、充填材とすることができる。
【００３２】
２種以上の金属粉を混合する場合には、例えば、銅を約１／１，０００〜約１／３００重量％、二酸化マンガンを約１／１，５００〜約１／１，０００重量％というように、金属によって添加量を変えることもできる。
【００３３】
次に、外筒部材について説明する。この外筒部材は、上述したように、非導電性の部材で構成することができ、具体的には、各種の木、ガラス、セラミックス、プラスチック、炭素素材及び繊維強化プラスチックからなる群から選ばれる素材を適宜加工して使用することができる。本実施形態では、容器部材８を単４の乾電池と同じ外径及び長さの円筒（肉厚約０．６〜約１．６ｍｍの管状部材）として構成する場合を例にとって説明する。
【００３４】
例えば、木を外筒部材として使用する場合には、杉、松、竹、檜、桜、楓、及び椎からなる群から選ばれるものを使用することが、製造コストの面から好ましく、特に、杉や竹を使用すると、間伐材等を利用できるので資源の有効利用という点でも好ましい。
【００３５】
ガラスを使用する場合には、ソーダガラス等の軟質ガラス、強化ガラス、ホウ珪酸ガラス等の耐熱ガラスその他のガラスを使用することができる。
【００３６】
また、セラミックスで構成する場合には、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びステアタイトからなる群から選ばれるものとすることが、強度、重量及びコストの面から好ましい。
【００３７】
さらに、プラスチックを使用する場合には、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン、ポリプロピレン系、ポリスチレン系等の汎用プラスチックを使用すると、コスト面で有利であり、エンジニアリングプラスチックを使用すると、耐熱性が要求される用途への利用も可能となるという利点がある。特に、ポリアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリアセタール系、ポリブタジエン系等のものを使用すると、耐熱性に優れた水発電装置を製造することが可能となる。
【００３８】
こうした汎用プラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、高分子ポリプロピレン、ポリスチレン等を挙げることができる。また、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニルニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、といった五大エンジニアリングプラスチックの他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等を挙げることができる。
【００３９】
前記繊維強化プラスチックで構成する場合には、ガラス繊維強化プラスチック、ポリイミド繊維強化プラスチック、及び炭素繊維強化プラスチックからなる群から選ばれるものを使用することが好ましく、これらの中でも、ポリイミド繊維強化プラスチックや炭素繊維強化プラスチックを使用すると、形成する外筒の寸法安定性と耐熱性に優れるという利点がある。
【００４０】
上述したような材料のうち、プラスチック又は繊維強化プラスチック等を使用する場合を例に挙げて説明する。液状としたこれらの材料を、常法に従って、押し出し成型等を行い、内径約７〜１１ｍｍ、外径約１０〜１４ｍｍ、肉厚約０．８〜約１．４ｍｍの管状部材とする。ついで、この管を所望の長さに切断して、例えば、単４電池と同様の大きさの円筒状の外筒（φ１０．３ｍｍ×４４．１ｍｍ）を製造し、負極部材とする。
【００４１】
なお、このようにして製造した外筒は、上記のように管状部材としてもよく、肉厚約０．８〜約１．４ｍｍの多角形の部材としてもよい。また、用途に応じて容器の大きさ及び形状を自由に変えることもできる。さらに、こうしたプラスチック素材で容器部材を製造しておくと、上述した充填材のカートリッジとして使用することも可能になる。
【００４２】
また、集電体４としては、例えば、直径が１．２〜１．５ｍｍの市販の炭素棒を使用することができる。具体的には、第一カーボン（製）の乾電池用炭素棒等を使用することができる。なお、集電体としては、炭素棒の他、ステンレス棒、エボナイト棒等も使用することができる。
【００４３】
また、底面形成部材６は、上述のようにして製造される外筒の内径と同じ径と断面積とを有し、上述した充填剤を充填した後にその上に載置され、後述する水室２０を形成するものである。この底面形成部材６は、約２〜１０μｍの厚みを有する吸水性のシート状部材であることが好ましく、約４μｍの厚みを有するものであることが、さらに好ましい。
【００４４】
また、上記の底面形成部材６は、その乾燥重量の１００〜２００倍の吸水能を有する紙、布帛、不織布及びこれらを積層して形成されるシート状素材からなる群から選ばれるいずれかのものであることが好ましい。上記の紙、布帛及び不織布は、和紙その他の天然素材を用いて製造されたものであってもよく、ポリエステルその他の合成高分子を用いて製造されたものであってもよい。
【００４５】
これらを積層して形成されるシート状素材は、和紙その他の天然素材を用いて製造されたもの同士、又は成高分子を用いて製造されたもの同士を積層したものであってもよく、天然素材を用いて製造されたものと合成高分子を用いて製造されたものとを積層して形成されたものであってもよい。
上述した厚みと吸水能を有する紙、布帛及び不織布並びにこれらを積層して形成されるシート状素材を使用すると、急激な水の蒸発を防止しつつ、充填材と水との接触を維持する上で好ましい。
【００４６】
こうした紙、布帛、不織布及びこれらを積層して形成されるシート状素材としては、例えば、コウゾやミツマタを原料とする和紙、炭素繊維、シルク等の他、三菱製紙（株）製のダイヤスパンレース、東洋紡（株）のランシール（登録商標）Ｆ、ワットマン株式会社製の厚手のろ紙等を使用することができる。
【００４７】
前記負極端子と外筒部材とを組み合わせて有底外筒を構成し、この中に、前記充填材を充填する。このときに、例えば、充填すべき充填材の１/２量を充填し、その上に容器の断面と同じ形状と大きさとを有し、かつ保湿性を備えるシート状部材を隔壁用部材として載置する。その後さらに、残りの充填材を充填してその上に底面形成部材を載置するといった構成とすることもできる。
こうした隔壁用部材としては、例えば、洋紙、和紙その他の紙、天然又は合成の高分子樹脂からなる不織布、上述した底面形成部材として使用されるシート状の素材等を使用することができる。保湿性の高さ及び製造コストの面から、前記底面形成部材と同じ素材を好適に使用することができ、１枚だけとしてもよく、２枚以上を使用してもよい。
【００４８】
そして、このような構成とすることによって、前記充填材中に注入された水は隔壁用部材に一旦保持され、その後、充填材中に拡散する。これによって、充填材中における水の拡散がより均一となり、高い電位差を得ることができるようになる。
【００４９】
水室２０は、外筒部材８の内壁面と、充填材１２の上に載置された後述する底面形成用部材６の表面と、後述する導通部材１４とで構成されている。この水室２０には、後述する開口部から注入された水が溜められるようになっている。なお、前記導通部材１４を所望の位置に精度良く固定するために、絶縁性の環状部材Ｐをセットし、その後、導通部材１４をセットするようにすることもできる。また、前記正極端子形成用環状部材１６には、逆止弁を設けることもできる。
【００５０】
前記発電装置は、さらに、（ｆ）負極端子２ａと、蓋部材２ｂと、前述した集電体とから構成される蓋２と、（ｇ）正極端子と前記正極充填材とを導通させる導通部材１４と、（ｈ）開口部を有する正極端子形成用環状部材１６とを備えている。
【００５１】
ここで、導通部材１４は、棒状の導通部１４ａと環状部１４ｂとから構成されており、正極端子と前記充填材とを導通させる。導通部１４ａの形成には、例えば、適当な長さの鉄製又は銅製の釘を使用してもよく、所望の太さの市販品の鉄線又は銅線等を適当な長さに切断して使用してもよい。環状部１４ｂとしては、外筒部材の内径と同一の直径を有する市販の導電性の環状部材を使用することができる。また、導通部材１４をプラスチックで一体成型し、導電性樹脂でコーティングして使用することもできる。
【００５２】
正極端子形成用環状部材１６は開口部を有し、この開口部からシリンジ等を用いて水を注入すると、注入された水はこの水室２０に入り、底面形成部材６によって吸水されて底面形成部材６の全面から前記充填材１２と接触し、電荷を発生させる。
ここで発生した電荷は、集電体４で集電され、負極端子２を経由して取り出されることになる。
【００５３】
この発電装置１０を製造するに際しては、まず、図２に示すように、負極端子２ａの凹部に集電体４を取り付け、ここに絶縁性の蓋部材２ｂをセットする。ついで、これを外筒部材８の一方の端にはめ込み、有底外筒を形成する（図３参照）。
【００５４】
引き続き、上述のように処理し、調製した充填材１２を、上記の状態となっている外筒中に所定量入れ（図４参照）、底面形成部材６を充填された充填材の上に載置する（図５参照）。次いで、正極端子と前記充填材とを導通させる導通部材１４と、正極端子形成用環状部材１６とをセットし、本実施形態の発電装置１０とする。なお、必要に応じて、導通部材１４をセットする前に、絶縁部材Ｐ（パッキング）をセットすることもでき、外筒８の外側をさらに絶縁材料で絶縁することもできる（図６及び図７参照）。
【００５５】
なお、本実施形態では、負極部材を単４電池と同じ大きさの円筒形としたが、市販の各種一次電池や二次電池と同じ大きさとしてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の発電装置について、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００５７】
（実施例１）充填材の調製
（１）正極充填材の調製
（１−１）正極充填材Ａの調製
水酸化アンモニウムを含有する浸漬液（約３Ｌ、ｐＨ９〜１０）を調製し、マントルヒーターを用いて３６〜４４℃に加温した。水酸化アンモニウム及びフッ化水素酸は、ナカライテスク（株）より購入した。
ついで、この中に市販の活性炭５００ｇ（フタムラ化学（株）製、２００〜３００メッシュ）を加えて、上記の浸漬液に約２０〜４５分間浸漬し、その後引き上げて自然乾燥させた。これをとフッ化水素酸を含有する浸漬液（約３Ｌ）に浸漬して自然乾燥させ、正極充填材Ａを調整した。
【００５８】
（１−２）正極充填材Ｂの調製
６００ｇの活性炭に、活性炭重量の１／２０量のリンゴ酸の粉末を加えて混合し、正極充填材Ｂを調製した。ここで、リンゴ酸に代えてレモン酸又はクエン酸をリンゴ酸と同量で使用し、正極充填材Ｃ及びＤを製造した。リンゴ酸、レモン酸、クエン酸は、藤井薬品工業（株）又は関東化学（株）製のものを購入し、使用した。また、塩化ナトリウム又は二酸化マンガンは、ナカライテスク（株）製のものを購入し、乳鉢で摺りつぶして使用した。銅粉末は、三津和化学薬品（株）製の200〜400メッシュのものを使用した。
【００５９】
（２）充填剤の調製
上記（１）で製造した正極充填材Ａ銅粉を１ｇ、二酸化マンガンを０．５ｇ、それぞれ混合して均一になるように攪拌し、充填材αを製造した。また、正極充填材Ｂに銅粉１ｇを加えてβ１を、Ｂに銅粉１ｇと二酸化マンガン０．５ｇとを加えてβ２を、さらにＢに銅粉１ｇ、二酸化マンガン０．５ｇ及び塩化ナトリウム０．５ｇを加えてβ３を、それぞれ製造した。
【００６０】
（実施例２）水発電装置の製造
（１）隔壁用部材なしの水発電装置の製造
充填材として実施例１（２）のように処理した充填材α又はβ１〜β３を使用した。また、正極端子用絶縁部材には、市販のアルミニウムキャップを購入して使用した。集電体として、第一カーボン（株）製の乾電池用炭素棒を購入して使用した。セパレータとしては、厚手のろ紙（ワットマン（株）製）を購入し、約２５ｍｍ×約３６ｍｍの大きさに切断して使用した。
【００６１】
開口部を有する絶縁部材（パッキング）、導通部材、正極端子形成用環状部材及び開口部を有する外筒部材は、市販品を購入して使用した。なお、導通部材を構成する環状部には、正極端子と前記充填材とを導通させる棒状の導通部として、長さ約１５ｍｍ、直径約1.5ｍｍの鉄釘を打ち込み、上述した充填材との間の導通を確保した。
【００６２】
上記の負極部材、負極端子用絶縁部材、集電体を、上記の管状部材の一端に図２に示すようにはめ込み、有底円筒とした。この有底円筒内に、実施例１のように処理した充填材を約１８〜２０ｇ充填し、その後、底面形成部材を載置して、充填材がこぼれないようにした。
【００６３】
次に、上記のパッキングを、底面形成部材から約５ｍｍ離れた位置にセットし、上記の環状部材をその上に嵌め込み、本発明の水発電装置を製造した。
【００６４】
（２）隔壁用部材を設けた水発電装置の製造
隔壁用部材として、上記のセパレータと同じ素材を、外筒部材の断面と同じ形状及び大きさに切断して隔壁用部材とし、上記の通りに充填材を充填する以外は上記（１）と同様にして、隔壁用部材を設けた水発電装置を製造した。
次いで、前記の外筒部材中に充填する充填材を、概ね１/３に分け、まず、最初の１/３を上記（１）と同様に充填した。ここに上記のようにした隔壁用部材を１枚載せ、この上に、充填材の次の１/３を充填した。その後、残りの充填材を充填した。
【００６５】
（実施例３）発電装置の評価
（１）電位差の測定
実施例１で製造した充填材α又はβ１を用いて、実施例２に示す手順に従い、単４電池サイズの水発電装置をそれぞれ５個ずつ製造した。電流計（秋月電子（株）製）を用いて、測定した。なお、電流は、電流計と水発電装置との間に１ＫΩの抵抗をつないで測定を行った。結果を表１に示す
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、充填材αを使用した場合には、約７０±２ｍＡ、充填材β１を使用した場合には約２５３±８．５ｍＡ、β２を使用した場合には約３２２±５．５ｍＡ、さらに、β３を使用した場合には約３９７．５±７．２ｍＡの電流値を有することが示された。
【００６８】
（２）発電時間の測定
実施例１で製造した充填材α（本発明例１）及びβ１（本発明例２）を用いて、実施例２に示す手順に従って製造した本発明の水発電装置の発電時間を測定した。この測定は、市販のＬＥＤランプが何時間でつかなくなるかを指標として、対照と比較をしながら行った。対照には、市販のマンガン電池（単４）２本を使用した。
【００６９】
本発明の発電装置では、ＬＥＤの点灯時間が次第に短くなり、一旦、点灯しなくなった後に、注水口から水を数滴注入すると、再度点灯するようになった。このため、ＬＥＤが完全に点灯しなくなるまで、上記の実験を繰り返した。結果の一部を表３に示す。なお、本発明の発電装置で発生する電流量は、いずれも１８０ｍＡとした。表２中、−はＬＥＤが点灯しないことを表す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２に示すように、マンガン電池では、２３時間でＬＥＤが点灯しなくなり、翌日、２回目の実験を行うと、ＬＥＤは一瞬点灯し、すぐに消灯した。
一方、本発明例１の発電装置では、初回は、２７時間でＬＥＤが点灯しなくなったが、点灯しなくなった時点で数滴の水を注入すると、再度、点灯するようになった。点灯持続時間は、２回目で２２時間、３回目で１８時間、というように次第に短縮されてゆき、５回目までの合計は９１時間であった。また、本発明例２の発電装置では、全体的に消灯までの時間が長くなり、５回目までの合計時間は１１２時間であった。
このことから、アルカリ菓子処理した正極充填材よりも、酸処理した正極充填材の方がＬＥＤの点灯時間が長くなることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように、本発明の水発電装置は、水と接触すれば長時間にわたって発電を行うことができるため、各種家電製品において乾電池に代えて使用できるだけでなく、被災地における電気を必要とする設備や機器の稼動、又はライフジャケットや発信機に装備することにより山岳事故もしくは海難事故の捜索においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の発電装置の断面図を示す図である。
【図２】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その１）である。
【図３】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その２）である。
【図４】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その３）である。
【図５】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その４）である。
【図６】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その５）である。
【図７】本発明の発電装置の製造工程を示す図（その６）である。
【符号の説明】
【００７４】
１０…発電装置，２…負極端子，４…集電体，６…底面形成部材，８…外筒部材，１２…充填材，１４…導通部材，１６…正極端子形成用環状部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極端子と蓋部材とから構成される蓋と；負極部材を含有する充填材と；前記充填材を充填する非導電性の外筒部材と;前記充填材において発生した電荷を集める集電体と；充填された前記充填材の上に載置された底面形成部材と；前記底面形成部材と、前記外筒部材の壁面と、開口部を有し、正極端子と前記充填材とを導通させる導通部材とから構成されている、発電用の水を適宜注入するための水室と；正極端子を形成する環状部材と、を備える水発電装置。
【請求項２】
前記充填材は、正極充填材と負極部材とを、所定の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載の水発電装置。
【請求項３】
前記正極充填材は、アンモニウムイオンとフッ素イオンとを含有するｐＨ８〜１１の３５〜５０℃の処理液で浸漬処理し、乾燥した活性炭であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水発電装置。
【請求項４】
前記正極充填材は、所定量のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる１種類の酸と、所定量の塩化カルシウム又は塩化ナトリウムとを含有する活性炭であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水発電装置。
【請求項５】
前記負極部材は、前記正極充填材に所定の割合で混合して充填材を調製する、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水発電装置。
【請求項６】
前記外筒部材は、円柱状又は多角柱状の外筒である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項７】
前記外筒部材は、木、ガラス、セラミックス、プラスチック、炭素素材及び繊維強化プラスチックからなる群から選ばれるものである、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項８】
前記木は、杉、松、竹、檜、桜、楓、及び椎からなる群から選ばれるものであり；前記セラミックスは、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びステアタイトからなる群から選ばれるものであり；前記プラスチックは、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、及びエンジニアリングプラスチックからなる群から選ばれるものであり；前記繊維強化プラスチックは、ガラス繊維強化プラスチック、ポリイミド繊維強化プラスチック、及び炭素繊維強化プラスチックからなる群から選ばれるものであり；前記炭素素材は、炭素自体及び炭素コンパウンドからなる群から選ばれるものであることを特徴とする、請求項７に記載の水発電装置。
【請求項９】
前記蓋の断面と同じ形状と大きさとを有し、かつ、充填された前記充填材料の底面を形成し、前記底面と開口部を有する導通部材とともに水室を形成する、保湿性の底面形成部材をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項１０】
前記底面形成部材は、その乾燥重量の１００〜２００倍の吸水能を有する紙、布帛、不織布及びこれらを積層して形成されるシート状素材からなる群から選ばれるいずれかのものである、ことを特徴とする請求項９に記載の水発電装置。
【請求項１１】
前記集電体は炭素棒である、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項１２】
前記導通部材は、鉄、アルミニウム、銅、及びステンレスからなる群から選ばれる環状部と棒状の導通部とで構成されている、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項１３】
前記導通部材は、鉄、銅、アルミニウム、及びステンレスからなる群から選ばれる金属を含有する導電性樹脂で表面がコーティングされた環状部と棒状の導通部とで構成されている、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項１４】
活性炭を酸又アルカリで処理して正極充填材を調製する、正極充填材調製工程と；前記正極充填材に負極部材である、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉を、所定の割合で混合して、充填材を製造する充填材調製工程と；負極部材と集電材とで構成される蓋と、外筒部材とで構成される有底容器に充填材を充填する充填材充填工程と；蓋と同じ大きさの断面積を有する底面形成部材を充填した充填材上に載置する底面形成工程と；前記正極端子と前記充填材とを導通させる、開口部を有する導通部材を前記充填材と接触するように配置し、前記外筒の壁面と前記導通部材との間に、前記充填材を水と持続的に接触させるための水室を形成する水室形成工程と；正極端子を形成する正極端子形成工程と、を備える水発電装置の製造方法。
【請求項１５】
前記活性炭酸処理工程は、（１）活性炭を、所定量のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸と混合した後に、所定量の塩化カルシウム又は塩化ナトリウムと混合するか；又は（２）アンモニウムイオンを含有するｐＨ８〜１１の３５〜５０℃の処理液で浸漬処理し、乾燥した後、フッ素水素酸で処理し、乾燥する工程であることを特徴とする、請求項１４に記載の水発電装置の製造方法。
【請求項１６】
前記底面形成部材は、その乾燥重量の１００〜２００倍の吸水能を有する紙、布帛、不織布及びこれらを積層して形成されるシート状素材からなる群から選ばれるいずれかのものである、ことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の水発電装置の製造方法。
【請求項１７】
前記正極充填材中には、前記蓋と同じ断面積を有し、かつ保湿性を備える隔壁用部材がさらに設けられていることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の水発電装置の製造方法。
【請求項１８】
前記導通部材は、鉄、アルミニウム、銅、及びステンレスからなる群から選ばれる環状部と棒状の導通部とで構成されている、ことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の水発電装置の製造方法。
【請求項１９】
前記導通部材は、鉄、銅、アルミニウム、及びステンレスからなる群から選ばれる金属を含有する導電性樹脂で表面がコーティングされた環状部と棒状の導通部とで構成されている、ことを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載の水発電装置の製造方法。
【請求項１】
負極端子と蓋部材とから構成される蓋と；負極部材を含有する充填材と；前記充填材を充填する非導電性の外筒部材と;前記充填材において発生した電荷を集める集電体と；充填された前記充填材の上に載置された底面形成部材と；前記底面形成部材と、前記外筒部材の壁面と、開口部を有し、正極端子と前記充填材とを導通させる導通部材とから構成されている、発電用の水を適宜注入するための水室と；正極端子を形成する環状部材と、を備える水発電装置。
【請求項２】
前記充填材は、正極充填材と負極部材とを、所定の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載の水発電装置。
【請求項３】
前記正極充填材は、アンモニウムイオンとフッ素イオンとを含有するｐＨ８〜１１の３５〜５０℃の処理液で浸漬処理し、乾燥した活性炭であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水発電装置。
【請求項４】
前記正極充填材は、所定量のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる１種類の酸と、所定量の塩化カルシウム又は塩化ナトリウムとを含有する活性炭であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水発電装置。
【請求項５】
前記負極部材は、前記正極充填材に所定の割合で混合して充填材を調製する、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水発電装置。
【請求項６】
前記外筒部材は、円柱状又は多角柱状の外筒である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項７】
前記外筒部材は、木、ガラス、セラミックス、プラスチック、炭素素材及び繊維強化プラスチックからなる群から選ばれるものである、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項８】
前記木は、杉、松、竹、檜、桜、楓、及び椎からなる群から選ばれるものであり；前記セラミックスは、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びステアタイトからなる群から選ばれるものであり；前記プラスチックは、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、及びエンジニアリングプラスチックからなる群から選ばれるものであり；前記繊維強化プラスチックは、ガラス繊維強化プラスチック、ポリイミド繊維強化プラスチック、及び炭素繊維強化プラスチックからなる群から選ばれるものであり；前記炭素素材は、炭素自体及び炭素コンパウンドからなる群から選ばれるものであることを特徴とする、請求項７に記載の水発電装置。
【請求項９】
前記蓋の断面と同じ形状と大きさとを有し、かつ、充填された前記充填材料の底面を形成し、前記底面と開口部を有する導通部材とともに水室を形成する、保湿性の底面形成部材をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項１０】
前記底面形成部材は、その乾燥重量の１００〜２００倍の吸水能を有する紙、布帛、不織布及びこれらを積層して形成されるシート状素材からなる群から選ばれるいずれかのものである、ことを特徴とする請求項９に記載の水発電装置。
【請求項１１】
前記集電体は炭素棒である、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項１２】
前記導通部材は、鉄、アルミニウム、銅、及びステンレスからなる群から選ばれる環状部と棒状の導通部とで構成されている、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項１３】
前記導通部材は、鉄、銅、アルミニウム、及びステンレスからなる群から選ばれる金属を含有する導電性樹脂で表面がコーティングされた環状部と棒状の導通部とで構成されている、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の水発電装置。
【請求項１４】
活性炭を酸又アルカリで処理して正極充填材を調製する、正極充填材調製工程と；前記正極充填材に負極部材である、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属粉を、所定の割合で混合して、充填材を製造する充填材調製工程と；負極部材と集電材とで構成される蓋と、外筒部材とで構成される有底容器に充填材を充填する充填材充填工程と；蓋と同じ大きさの断面積を有する底面形成部材を充填した充填材上に載置する底面形成工程と；前記正極端子と前記充填材とを導通させる、開口部を有する導通部材を前記充填材と接触するように配置し、前記外筒の壁面と前記導通部材との間に、前記充填材を水と持続的に接触させるための水室を形成する水室形成工程と；正極端子を形成する正極端子形成工程と、を備える水発電装置の製造方法。
【請求項１５】
前記活性炭酸処理工程は、（１）活性炭を、所定量のリンゴ酸、レモン酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸と混合した後に、所定量の塩化カルシウム又は塩化ナトリウムと混合するか；又は（２）アンモニウムイオンを含有するｐＨ８〜１１の３５〜５０℃の処理液で浸漬処理し、乾燥した後、フッ素水素酸で処理し、乾燥する工程であることを特徴とする、請求項１４に記載の水発電装置の製造方法。
【請求項１６】
前記底面形成部材は、その乾燥重量の１００〜２００倍の吸水能を有する紙、布帛、不織布及びこれらを積層して形成されるシート状素材からなる群から選ばれるいずれかのものである、ことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の水発電装置の製造方法。
【請求項１７】
前記正極充填材中には、前記蓋と同じ断面積を有し、かつ保湿性を備える隔壁用部材がさらに設けられていることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の水発電装置の製造方法。
【請求項１８】
前記導通部材は、鉄、アルミニウム、銅、及びステンレスからなる群から選ばれる環状部と棒状の導通部とで構成されている、ことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の水発電装置の製造方法。
【請求項１９】
前記導通部材は、鉄、銅、アルミニウム、及びステンレスからなる群から選ばれる金属を含有する導電性樹脂で表面がコーティングされた環状部と棒状の導通部とで構成されている、ことを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載の水発電装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２０４６５３（Ｐ２００８−２０４６５３Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３６６４６（Ｐ２００７−３６６４６）
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（５０６１１３０２６）株式会社ＴＳＣ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（５０６１１３０２６）株式会社ＴＳＣ (1)
【Ｆターム（参考）】
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