水系顔料分散体および水系顔料インクの製造方法及びこれを用いた記録装置、記録物
【課題】小径ビーズを使用する際に問題である水系顔料分散体の生産性と保存性（具体的には高温保存時での特性の変化のないこと）の両立。
【解決手段】少なくとも顔料、分散剤、水を含有する水系顔料混合液を直径０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用して分散する本分散工程を有することを特徴とする水系顔料分散体の製造方法。
【解決手段】少なくとも顔料、分散剤、水を含有する水系顔料混合液を直径０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用して分散する本分散工程を有することを特徴とする水系顔料分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法及び装置用の水系顔料分散体の製造方法、並びに前記水系顔料分散体を使用した水系顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。
【０００３】
しかし、顔料は染料と異なり水不溶性であるため、顔料を水中に微粒子状態で安定に分散することが重要であるが、この分散は必ずしも簡単ではない。特に、顔料分散系に対する温度条件が変化すると分散剤の顔料の吸着平衡がくずれ、これが顔料粒子同士の相互作用に影響を及ぼし、長期の保存において物性の変化及び／又は多量の凝集異物を発生することが多々ある。インクジェットプリンタ用インクにとって、こうした物性変化（特に、粘度変化）及び／又は多量の凝集異物の発生は致命的である。これらは、ヘッドにおける特性の変化及び／又は吐出ノズルの目詰まりを起こすため、適正な印字が不可能となってしまうからである。
【０００４】
顔料分散とは凝集体として存在している顔料を一次粒子または一次粒子に近い状態まで磨砕または解砕する操作であるが、顔料の一般的分散方法は、顔料と分散剤を分散媒体中で混合した顔料分散混合液をボールミルやサンドミルなどの分散装置と分散メディアを組み合わせ、磨砕または分散するものである。分散メディアとしてガラス、鉄、セラミックスなどの材質からなる直径数ｍｍから１ｍｍ程度のビーズが使用されている。このビーズ径を小さくすることにより、幾何級数的に単位体積当たりのビーズ個数が増え、顔料とビーズとの衝突個数が飛躍的に増大し、顔料の微粒子分散が可能になる。
しかし、ビーズ径が小さくなりすぎると、ビーズ１個あたりの質量が小さくなり顔料との衝突の際に顔料に対する衝撃力が格段に弱くなり、顔料の分散に長時間を要したり、顔料の微粒子分散ができなくなったりする。さらには、分散機内部でビーズと顔料分散混合液を分離することができない。このため、従来、特に顔料を微粒子分散する場合にはビーズの直径が０．２ｍｍから１．０ｍｍのサイズのものが使用されている。
【０００５】
特許文献１（特開２００５−２４００２７号公報）には直径０．０２ｍｍ以上０．２ｍｍ未満と従来よりも小径のマイクロビーズを使用して分散する製造方法、特許文献２（特開２００６−７１２８号公報）には分散機としてアニュラー型のものを用いる顔料分散システム、特許文献３（特開２０００−４４８５６号公報）にはセラミックビーズの充填率と周速を規定した製造方法、特許文献４（特開２００６−１８８６２６号公報）にはスラリーの固形分濃度が１０〜４０質量％でビーズ径、周速を規定した製造方法など提案されてきた。
しかし、これらの方法で得られた水系顔料分散体の保存性は著しく低下したり、水系顔料分散体の生産性を低下させるという問題が発生した。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２４００２７号公報
【特許文献２】特開２００６−７１２８号公報
【特許文献３】特開２０００−４４８５６号公報
【特許文献４】特開２００６−１８８６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、小径ビーズを使用する際に問題である水系顔料分散体の生産性と保存性（具体的には高温保存時での特性の変化のないこと）の両立にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明により解決される
（１）「少なくとも顔料、分散剤、水を含有する水系顔料混合液を直径０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用して分散する本分散工程を有することを特徴とする水系顔料分散体の製造方法」、
（２）「前記本分散工程のジルコニアビーズの充填率５０％以上１００％以下、周速５ｍ／ｓ以上２０ｍ／Ｓ以下の条件で分散することを特徴とする前記第（１）項に記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（３）「前記水系顔料混合液をビーズレスで分散するプレ分散工程を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（４）「前記顔料の固形分濃度が、１０％以上４０％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（５）「前記本分散工程を経た後の顔料の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（６）「前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、アルミニウムフタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のいずれかから選ばれた一種、または二種以上の混合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（７）「前記分散剤として界面活性剤が使われていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（８）「前記分散剤の重量基準が顔料１に対し０．１以上２以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（９）「前記分散剤として下記一般式（１）で示される化合物の、少なくとも一種を使用することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法；
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表わし、１は０〜７の整数を表わし、ｎは２０〜２００の整数を表わす。）」、
（１０）「前記分散剤がＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルであることを特徴とする前記第（９）項に記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（１１）「前記本分散工程を経た後の水系顔料分散体を加熱処理する工程を更に含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（１２）「前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法で製造されたことを特徴とする水系顔料分散体」、
（１３）「前記第（１２）項に記載の水系顔料分散体を使用することを特徴とする水系顔料インク」、
（１４）「前記第（１３）項に記載の水系顔料インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ」、
（１５）「前記第（１３）項に記載の水系顔料インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置」、
（１６）「前記第（１５）項に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法」、
（１７）「前記第（１６）項に記載の画像形成方法で印字されたことを特徴とする画像形成物」、
（１８）「画像支持体が紙であることを特徴とする前記第（１７）項に記載の画像形成物」。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水系顔料分散体の製造方法により、水系顔料分散体の生産性と保存性を両立させるものを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
［顔料］
本発明における顔料としては、ブラック顔料としてはファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられる。
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
色調、耐光性のバランスの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、アルミニウムフタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のいずれかから選ばれた一種、または二種以上の混合物を好ましく用いることができる。上記顔料の顔料分散体中、顔料インク中における濃度はそれぞれ０．１〜５０％、０．１〜２０％が好ましい。より好ましくはそれぞれ０．１〜３０％、０．１〜１０％が好ましい。
【００１２】
［分散剤］
本発明で用いる分散剤としては、界面活性剤を用いることができ（または高分子樹脂なる性質を満たすものが挙げられ）、分散体、インクの初期粘度という観点から、つぎの一般式（１）で示される分散剤が、好ましく、うち、前記分散剤がＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルが最も好ましく用いられる。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表わし、１は０〜７の整数を表わし、ｎは２０〜２００の整数を表わす。）
【００１４】
本発明のインク組成分としては、湿潤剤を含んでなるのが好ましく、湿潤剤の沸点は１８０℃以上のものが好ましい。該湿潤剤が水系顔料インク中に含有されていると、インク組成物の保水と湿潤性を確保することができ、その結果、水系顔料インクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンタのノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット記録用インクが実現できる。更に印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００１５】
本発明において用いられる水系顔料インクとしては以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール１．３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキナンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。これらの湿潤剤は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
前記湿潤剤の中でも、１．３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／またはグリセリンを含むことがインクの乾燥による目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び本発明の形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる。
これらの湿潤剤の添加量はインクの０．１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲が適量である。
【００１６】
また好ましくは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を含むことで、インクの浸透性をあげると同時に顔料を表面にとどめることで滲みをなくし、画像濃度が高くかつ裏抜けが少ない印字画像を得ることが可能となった。ＥＨＤの含有量としては０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、３．０重量％以下である。０．１重量％未満では効果が少なく、４．０重量％を超えると、これ自体の溶解性が低いために、信頼性が悪くなる。
【００１７】
本発明で使用されるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテルあるいはアセチレン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、下記界面活性剤を、インク特性に影響を及ぼさない範囲内で、併用してもよい。
具体的には、ノニオン系界面活性剤としては、ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ）ノニポールシリーズ（三洋化成）、Ｄ−，Ｐ−シリーズ（竹本油脂）サーフィノールシリーズ（エアープロダクツ）オルフィンシリーズ（日信化学）ＥＭＡＬＥＸ ＤＡＰＥシリーズ（日本エマルジョン）、シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング等）、フッ素系界面活性剤（ネオス，住友３Ｍ，Ｄｕｐｏｎｔ，ダイキン）等として、入手できる。
これらの界面活性剤はインクの表面張力を下げ、インクの紙への浸透性を上げることによって、印字画像の乾燥性を速めるために添加されるものであり、その添加量は、インクの表面張力が、通常、５０ｍＮ／ｍ以下好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下になるように調整され、含有量として、０．１重量％以上、１０．０重量％以下が好ましく、より好ましくは１．０重量％以上、５．０重量％以下である。前記界面活性剤の添加量は、０．１重量％よりも少ないと、動的表面張力が高いため乾燥性が悪く、逆に１０．０重量％よりも多いと保存時に界面活性剤の析出などが生じる。
本発明のノニオン系界面活性剤の親水基がポリオキシエチレン基であることが好ましい。その理由は、明確に分かっているわけではないが、顔料表面の電荷を好適に維持し得る点、インクの発泡性低減し得る点でポリオキシエチレン基であることが好ましい。
【００１９】
本発明で実施可能なエマルジョン樹脂は、スチレンアクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポリウレタン樹脂であって、特にポリウレタン樹脂が紙への定着性の理由で好ましい。
顔料インク作成原料として使用する際、または本発明の顔料インク組成物作成後において、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンとして存在するものである。ポリウレタン系樹脂のエマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を外部に乳化剤を使用してエマルジョン化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型のエマルジョンがある。いずれも実施可能であるが、顔料インク組成物の成分の組み合わせによって、顔料及びエマルジョン粒子の分散安定性に若干の差違があるので注意を要する。顔料や分散剤との各種組み合わせにおいて、常に分散安定性に優れているのはアニオン型自己乳化型ポリウレタンのエマルジョン樹脂である。その際、顔料の固着性・分散安定性の面でポリウレタン系樹脂はポリエステル系よりポリカーボネート系である場合の方が好ましい。
【００２０】
本発明の水系顔料分散体及び水系顔料インクの加熱処理の加熱温度は４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、加熱時間は５〜１６８時間、より好ましくは２４〜９６時間である。加熱温度が４０℃よりも低いと分散安定化に時間がかかり、不十分で、８０℃を超えると、逆に分散破壊を起こしてしまう。
【００２１】
本発明の水系顔料分散体の製造方法は、少なくとも顔料、分散剤、水を含有する水系顔料混合液を直径０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用して分散する本分散機を有することを特徴とするものである。ジルコニアビーズ径は０．０３ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がより好ましい。ジルコニアビーズ径が０．５ｍｍより大きくなると顔料の分散能力が大きく低下し、目標粒径以下の微分散が困難である。
本発明のジルコニアビーズの充填率５０％以上１００％以下、周速５ｍ／ｓ以上２０ｍ／Ｓ以下の条件で分散することを特徴とするものである。ジルコニアビーズの充填率６０％以上９０％以下、周速８ｍ／ｓ以上１６ｍ／Ｓ以下がより好ましい。両者も低い条件ではビーズと顔料との相対速度やビーズの運動エネルギーが小さくなりすぎて、衝突や磨砕による分散が効果的に進まない。また高い条件ではビーズの運動エネルギーが大きくなりすぎて、顔料粒子の粒径分布もブロードになるとともに、顔料表面が必要以上に荒れて、分散安定性が低下する。
本発明の本分散機としては、ビーズを用いることができる分散機であれば良く、特に制限を受けないが、例えば、Getzmann社製「ＴＯＲＵＳＭＩＬＬ」、アシザワ社製「スターミル」、アイメックス社製「ビスコミル」、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」、三菱重工社製「ダイヤモンドファインミル」、コトブキ技研工業社製「アペックスメガ」、浅田鉄工社製「ピコミル」、ユーロテック社製「ＯＢビーズミル」、三井鉱山社製「ＳＣミル」等が挙げられる。
本発明の水系顔料混合液をビーズレスで分散するプレ分散機としては、特に制限を受けないが、例えば、プライミクス社製「T.K.フィルミックス」、スギノマシン社製「アルテマイザー」、エム・テクニック社製「ＣＬＥＡＲ ＳＳ５」、「クレアミックスＷモーション」、ユーロテック社製「キャビトロン」、シンマルエンタープライゼス社製「ＩＫＡ ＤＲ２０００」等が挙げられる。
【００２２】
［分散後顔料粒子の測定］
なお、本発明に於ける平均粒径（Ｄ５０）は常法により測定することは可能であるが、たとえば日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定することができる。また、本発明でいう粒子径標準偏差も常法により測定することは可能であるが、これも例えば、日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定して得た測定値ｓｄを使用することができる。平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径標準偏差は、分散機を用いて顔料を分散する際、分散機回転部周速、分散時間、分散液流量、分散液温度によって制御することが可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を、実施例に基いてさらに具体的に説明する。
【００２４】
＜顔料分散体作成例−１（実施例Ｎｏ．１）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００２５】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径７０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００２６】
＜顔料分散体作成例−２（実施例Ｎｏ．２）＞
顔料種β：ピグメントブルー１５：３ １５０部
（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ−３８５）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ７７５部
【００２７】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．１０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率６０％、周速１２ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１２０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００２８】
＜顔料分散体作成例−３（実施例Ｎｏ．３）＞
顔料種γ：ピグメントイエロー７４ ２５０部
（大日精化工業社製、エローＮＯ．４３）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） １８８部
蒸留水 ５６２部
【００２９】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．２０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率７０％、周速８ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径２０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００３０】
＜顔料分散体作成例−４（実施例Ｎｏ．４）＞
顔料種δ：ピグメントブラック７（三菱化学社製、＃４５Ｌ） ３５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ５２５部
蒸留水 １２５部
【００３１】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．３０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率９０％、周速１０ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１１０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００３２】
＜顔料分散体作成例−５（実施例Ｎｏ．５）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００３３】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率４０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１２０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００３４】
＜顔料分散体作成例−６（実施例Ｎｏ．６）＞
顔料種β：ピグメントブルー１５：３ １５０部
（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ−３８５）
一般式（Ｉ）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ７７５部
【００３５】
＜顔料分散体作成例−７（実施例Ｎｏ．７）＞
顔料種γ：ピグメントイエロー７４ ２５０部
（大日精化工業社製、エローＮＯ．４３）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） １８８部
蒸留水 ５６２部
【００３６】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．２０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率７０％、周速３ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１２０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００３７】
＜顔料分散体作成例−８（実施例Ｎｏ．８）＞
顔料種δ：ピグメントブラック７（三菱化学社製、＃４５Ｌ） ３５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ５２５部
蒸留水 １２５部
【００３８】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．２０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率９０％、周速２２ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径４０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００３９】
＜顔料分散体作成例−９（実施例Ｎｏ．９）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００４０】
上記の混合物をプレ分散機で処理せず、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１１０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００４１】
＜顔料分散体作成例−１０（実施例Ｎｏ．１０）＞
顔料種β：ピグメントブルー１５：３ ４５０部
（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ−３８５）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ２２５部
蒸留水 ３２５部
【００４２】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．１０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率６０％、周速１２ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径４０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００４３】
＜顔料分散体作成例−１１（実施例Ｎｏ．１１）＞
顔料種γ：ピグメントイエロー７４ ２５０部
（大日精化工業社製、エローＮＯ．４３）
水溶性スチレンアクリル樹脂 １８８部
（ＨＰＤ−９６，ジョンソンポリマー社製）
蒸留水 ５６２部
【００４４】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．２０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率７０％、周速８ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径９０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００４５】
＜顔料分散体作成例−１２（実施例Ｎｏ．１２）＞
顔料種δ：ピグメントブラック７（三菱化学社製、＃４５Ｌ） ２５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ６２５部
蒸留水 １２５部
【００４６】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．３０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率９０％、周速１０ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径９０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００４７】
＜顔料分散体作成例−１３（実施例Ｎｏ．１３）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝１０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００４８】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径２００ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００４９】
＜顔料分散体作成例−１４（実施例Ｎｏ．１４）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝３００） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００５０】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径２００ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００５１】
＜顔料分散体作成例−１５（実施例Ｎｏ．１５）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝８０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００５２】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１１０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００５３】
＜顔料分散体作成例−１６（実施例Ｎｏ．１６）＞
顔料種β：ピグメントブルー１５：３
（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ−３８５） １５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ７７５部
【００５４】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．１０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率６０％、周速１２ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理せず、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径７０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００５５】
＜顔料分散体作成例−１７（比較例Ｎｏ．１）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝８０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００５６】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．７０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で１２時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１１０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００５７】
＜顔料分散体作成例−１８（比較例Ｎｏ．２）＞
顔料種β：ピグメントブルー１５：３ １５０部
（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ−３８５）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ０部
蒸留水 ７７５部
【００５８】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．１０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率６０％、周速１２ｍ／ｓ）で１５時間循環分散してできた液を加熱処理せず、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径２５０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００５９】
＜顔料分散体作成例−１９（比較例Ｎｏ．３）＞
顔料種γ：ピグメントイエロー７４ ２５０部
（大日精化工業社製、エローＮＯ．４３）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） １８８部
蒸留水 ５６２部
【００６０】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：１．００ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率７０％、周速８ｍ／ｓ）で１０時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径９０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００６１】
＜顔料分散体作成例−２０（比較例Ｎｏ．４）＞
顔料種δ：ピグメントブラック７（三菱化学社製、＃４５Ｌ） ３５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ０部
蒸留水 ６５０部
【００６２】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０５ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率９０％、周速１０ｍ／ｓ）で１２時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１９０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００６３】
上記水系顔料分散体の吐出性評価は、各水系顔料分散体に下記インク組成分を加えて得た水系顔料インクで確認する。上記水系顔料分散体の保存安定性評価は水系顔料分散体そのものを評価する。（実施例Ｎｏ．１〜１６。比較例Ｎｏ．１〜４とする。）
【００６４】
＜インク処方＞
顔料分散液（全体で顔料濃度５％にする） −
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
２−ピロリドン ３．０部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム
０．４５部
蒸留水 残り
【００６５】
インクの調合法は、
（１）グリセリン、ジエチレングリコール
（２）ＥＨＤ
（３）２−ピロリドン、ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム
（４）高純水
を順序で入れて３０分攪拌した液を水系顔料分散体に添加する。その後、ｐＨ調整（７〜１０付近）し、３０分攪拌して水系顔料インクを作成する。
これら、及び他の仕様は、次の表に纏めて示される。
【００６６】
【表１】
分散剤比率＝分散剤重量÷顔料重量とする。
また、上記表１において、使用顔料種α〜γ、分散剤（１）〜（５）の内容、物性は、以下のとおりである。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記インク実施例Ｎｏ．１〜１６、比較例Ｎｏ．１〜４をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ改造機の黒カートリッジに充填後、真空脱気し、ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ改造機で吐出安定性を確認した。
【００６９】
＜評価１：吐出安定性＞
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。
【００７０】
＜評価２：水系顔料分散体保存性＞
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
○：１０％以内
△：３０％以内
×：５０％を超える
【００７１】
＜評価３：水系顔料分散体粗大粒子数評価＞
各水系分散体の粒径０．５μｍ以上を粒子の個数を測定し、下記の様に評価した。
○：１．０×１０７個／μＬより少ない
△：１．０×１０７個／μＬ以上１．０×１０８個／μＬ以内
×：１．０×１０８個／μＬより多い
これら評価結果は次の表に示される。
【００７２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法及び装置用の水系顔料分散体の製造方法、並びに前記水系顔料分散体を使用した水系顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。
【０００３】
しかし、顔料は染料と異なり水不溶性であるため、顔料を水中に微粒子状態で安定に分散することが重要であるが、この分散は必ずしも簡単ではない。特に、顔料分散系に対する温度条件が変化すると分散剤の顔料の吸着平衡がくずれ、これが顔料粒子同士の相互作用に影響を及ぼし、長期の保存において物性の変化及び／又は多量の凝集異物を発生することが多々ある。インクジェットプリンタ用インクにとって、こうした物性変化（特に、粘度変化）及び／又は多量の凝集異物の発生は致命的である。これらは、ヘッドにおける特性の変化及び／又は吐出ノズルの目詰まりを起こすため、適正な印字が不可能となってしまうからである。
【０００４】
顔料分散とは凝集体として存在している顔料を一次粒子または一次粒子に近い状態まで磨砕または解砕する操作であるが、顔料の一般的分散方法は、顔料と分散剤を分散媒体中で混合した顔料分散混合液をボールミルやサンドミルなどの分散装置と分散メディアを組み合わせ、磨砕または分散するものである。分散メディアとしてガラス、鉄、セラミックスなどの材質からなる直径数ｍｍから１ｍｍ程度のビーズが使用されている。このビーズ径を小さくすることにより、幾何級数的に単位体積当たりのビーズ個数が増え、顔料とビーズとの衝突個数が飛躍的に増大し、顔料の微粒子分散が可能になる。
しかし、ビーズ径が小さくなりすぎると、ビーズ１個あたりの質量が小さくなり顔料との衝突の際に顔料に対する衝撃力が格段に弱くなり、顔料の分散に長時間を要したり、顔料の微粒子分散ができなくなったりする。さらには、分散機内部でビーズと顔料分散混合液を分離することができない。このため、従来、特に顔料を微粒子分散する場合にはビーズの直径が０．２ｍｍから１．０ｍｍのサイズのものが使用されている。
【０００５】
特許文献１（特開２００５−２４００２７号公報）には直径０．０２ｍｍ以上０．２ｍｍ未満と従来よりも小径のマイクロビーズを使用して分散する製造方法、特許文献２（特開２００６−７１２８号公報）には分散機としてアニュラー型のものを用いる顔料分散システム、特許文献３（特開２０００−４４８５６号公報）にはセラミックビーズの充填率と周速を規定した製造方法、特許文献４（特開２００６−１８８６２６号公報）にはスラリーの固形分濃度が１０〜４０質量％でビーズ径、周速を規定した製造方法など提案されてきた。
しかし、これらの方法で得られた水系顔料分散体の保存性は著しく低下したり、水系顔料分散体の生産性を低下させるという問題が発生した。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２４００２７号公報
【特許文献２】特開２００６−７１２８号公報
【特許文献３】特開２０００−４４８５６号公報
【特許文献４】特開２００６−１８８６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、小径ビーズを使用する際に問題である水系顔料分散体の生産性と保存性（具体的には高温保存時での特性の変化のないこと）の両立にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明により解決される
（１）「少なくとも顔料、分散剤、水を含有する水系顔料混合液を直径０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用して分散する本分散工程を有することを特徴とする水系顔料分散体の製造方法」、
（２）「前記本分散工程のジルコニアビーズの充填率５０％以上１００％以下、周速５ｍ／ｓ以上２０ｍ／Ｓ以下の条件で分散することを特徴とする前記第（１）項に記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（３）「前記水系顔料混合液をビーズレスで分散するプレ分散工程を有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（４）「前記顔料の固形分濃度が、１０％以上４０％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（５）「前記本分散工程を経た後の顔料の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（６）「前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、アルミニウムフタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のいずれかから選ばれた一種、または二種以上の混合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（７）「前記分散剤として界面活性剤が使われていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（８）「前記分散剤の重量基準が顔料１に対し０．１以上２以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（９）「前記分散剤として下記一般式（１）で示される化合物の、少なくとも一種を使用することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法；
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表わし、１は０〜７の整数を表わし、ｎは２０〜２００の整数を表わす。）」、
（１０）「前記分散剤がＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルであることを特徴とする前記第（９）項に記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（１１）「前記本分散工程を経た後の水系顔料分散体を加熱処理する工程を更に含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法」、
（１２）「前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法で製造されたことを特徴とする水系顔料分散体」、
（１３）「前記第（１２）項に記載の水系顔料分散体を使用することを特徴とする水系顔料インク」、
（１４）「前記第（１３）項に記載の水系顔料インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ」、
（１５）「前記第（１３）項に記載の水系顔料インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置」、
（１６）「前記第（１５）項に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法」、
（１７）「前記第（１６）項に記載の画像形成方法で印字されたことを特徴とする画像形成物」、
（１８）「画像支持体が紙であることを特徴とする前記第（１７）項に記載の画像形成物」。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水系顔料分散体の製造方法により、水系顔料分散体の生産性と保存性を両立させるものを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
［顔料］
本発明における顔料としては、ブラック顔料としてはファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられる。
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
色調、耐光性のバランスの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、アルミニウムフタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のいずれかから選ばれた一種、または二種以上の混合物を好ましく用いることができる。上記顔料の顔料分散体中、顔料インク中における濃度はそれぞれ０．１〜５０％、０．１〜２０％が好ましい。より好ましくはそれぞれ０．１〜３０％、０．１〜１０％が好ましい。
【００１２】
［分散剤］
本発明で用いる分散剤としては、界面活性剤を用いることができ（または高分子樹脂なる性質を満たすものが挙げられ）、分散体、インクの初期粘度という観点から、つぎの一般式（１）で示される分散剤が、好ましく、うち、前記分散剤がＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルが最も好ましく用いられる。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表わし、１は０〜７の整数を表わし、ｎは２０〜２００の整数を表わす。）
【００１４】
本発明のインク組成分としては、湿潤剤を含んでなるのが好ましく、湿潤剤の沸点は１８０℃以上のものが好ましい。該湿潤剤が水系顔料インク中に含有されていると、インク組成物の保水と湿潤性を確保することができ、その結果、水系顔料インクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンタのノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット記録用インクが実現できる。更に印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００１５】
本発明において用いられる水系顔料インクとしては以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール１．３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキナンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。これらの湿潤剤は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
前記湿潤剤の中でも、１．３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／またはグリセリンを含むことがインクの乾燥による目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び本発明の形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる。
これらの湿潤剤の添加量はインクの０．１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲が適量である。
【００１６】
また好ましくは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を含むことで、インクの浸透性をあげると同時に顔料を表面にとどめることで滲みをなくし、画像濃度が高くかつ裏抜けが少ない印字画像を得ることが可能となった。ＥＨＤの含有量としては０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、３．０重量％以下である。０．１重量％未満では効果が少なく、４．０重量％を超えると、これ自体の溶解性が低いために、信頼性が悪くなる。
【００１７】
本発明で使用されるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテルあるいはアセチレン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、下記界面活性剤を、インク特性に影響を及ぼさない範囲内で、併用してもよい。
具体的には、ノニオン系界面活性剤としては、ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ）ノニポールシリーズ（三洋化成）、Ｄ−，Ｐ−シリーズ（竹本油脂）サーフィノールシリーズ（エアープロダクツ）オルフィンシリーズ（日信化学）ＥＭＡＬＥＸ ＤＡＰＥシリーズ（日本エマルジョン）、シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング等）、フッ素系界面活性剤（ネオス，住友３Ｍ，Ｄｕｐｏｎｔ，ダイキン）等として、入手できる。
これらの界面活性剤はインクの表面張力を下げ、インクの紙への浸透性を上げることによって、印字画像の乾燥性を速めるために添加されるものであり、その添加量は、インクの表面張力が、通常、５０ｍＮ／ｍ以下好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下になるように調整され、含有量として、０．１重量％以上、１０．０重量％以下が好ましく、より好ましくは１．０重量％以上、５．０重量％以下である。前記界面活性剤の添加量は、０．１重量％よりも少ないと、動的表面張力が高いため乾燥性が悪く、逆に１０．０重量％よりも多いと保存時に界面活性剤の析出などが生じる。
本発明のノニオン系界面活性剤の親水基がポリオキシエチレン基であることが好ましい。その理由は、明確に分かっているわけではないが、顔料表面の電荷を好適に維持し得る点、インクの発泡性低減し得る点でポリオキシエチレン基であることが好ましい。
【００１９】
本発明で実施可能なエマルジョン樹脂は、スチレンアクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポリウレタン樹脂であって、特にポリウレタン樹脂が紙への定着性の理由で好ましい。
顔料インク作成原料として使用する際、または本発明の顔料インク組成物作成後において、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンとして存在するものである。ポリウレタン系樹脂のエマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を外部に乳化剤を使用してエマルジョン化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型のエマルジョンがある。いずれも実施可能であるが、顔料インク組成物の成分の組み合わせによって、顔料及びエマルジョン粒子の分散安定性に若干の差違があるので注意を要する。顔料や分散剤との各種組み合わせにおいて、常に分散安定性に優れているのはアニオン型自己乳化型ポリウレタンのエマルジョン樹脂である。その際、顔料の固着性・分散安定性の面でポリウレタン系樹脂はポリエステル系よりポリカーボネート系である場合の方が好ましい。
【００２０】
本発明の水系顔料分散体及び水系顔料インクの加熱処理の加熱温度は４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、加熱時間は５〜１６８時間、より好ましくは２４〜９６時間である。加熱温度が４０℃よりも低いと分散安定化に時間がかかり、不十分で、８０℃を超えると、逆に分散破壊を起こしてしまう。
【００２１】
本発明の水系顔料分散体の製造方法は、少なくとも顔料、分散剤、水を含有する水系顔料混合液を直径０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用して分散する本分散機を有することを特徴とするものである。ジルコニアビーズ径は０．０３ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がより好ましい。ジルコニアビーズ径が０．５ｍｍより大きくなると顔料の分散能力が大きく低下し、目標粒径以下の微分散が困難である。
本発明のジルコニアビーズの充填率５０％以上１００％以下、周速５ｍ／ｓ以上２０ｍ／Ｓ以下の条件で分散することを特徴とするものである。ジルコニアビーズの充填率６０％以上９０％以下、周速８ｍ／ｓ以上１６ｍ／Ｓ以下がより好ましい。両者も低い条件ではビーズと顔料との相対速度やビーズの運動エネルギーが小さくなりすぎて、衝突や磨砕による分散が効果的に進まない。また高い条件ではビーズの運動エネルギーが大きくなりすぎて、顔料粒子の粒径分布もブロードになるとともに、顔料表面が必要以上に荒れて、分散安定性が低下する。
本発明の本分散機としては、ビーズを用いることができる分散機であれば良く、特に制限を受けないが、例えば、Getzmann社製「ＴＯＲＵＳＭＩＬＬ」、アシザワ社製「スターミル」、アイメックス社製「ビスコミル」、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」、三菱重工社製「ダイヤモンドファインミル」、コトブキ技研工業社製「アペックスメガ」、浅田鉄工社製「ピコミル」、ユーロテック社製「ＯＢビーズミル」、三井鉱山社製「ＳＣミル」等が挙げられる。
本発明の水系顔料混合液をビーズレスで分散するプレ分散機としては、特に制限を受けないが、例えば、プライミクス社製「T.K.フィルミックス」、スギノマシン社製「アルテマイザー」、エム・テクニック社製「ＣＬＥＡＲ ＳＳ５」、「クレアミックスＷモーション」、ユーロテック社製「キャビトロン」、シンマルエンタープライゼス社製「ＩＫＡ ＤＲ２０００」等が挙げられる。
【００２２】
［分散後顔料粒子の測定］
なお、本発明に於ける平均粒径（Ｄ５０）は常法により測定することは可能であるが、たとえば日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定することができる。また、本発明でいう粒子径標準偏差も常法により測定することは可能であるが、これも例えば、日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定して得た測定値ｓｄを使用することができる。平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径標準偏差は、分散機を用いて顔料を分散する際、分散機回転部周速、分散時間、分散液流量、分散液温度によって制御することが可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を、実施例に基いてさらに具体的に説明する。
【００２４】
＜顔料分散体作成例−１（実施例Ｎｏ．１）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００２５】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径７０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００２６】
＜顔料分散体作成例−２（実施例Ｎｏ．２）＞
顔料種β：ピグメントブルー１５：３ １５０部
（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ−３８５）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ７７５部
【００２７】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．１０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率６０％、周速１２ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１２０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００２８】
＜顔料分散体作成例−３（実施例Ｎｏ．３）＞
顔料種γ：ピグメントイエロー７４ ２５０部
（大日精化工業社製、エローＮＯ．４３）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） １８８部
蒸留水 ５６２部
【００２９】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．２０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率７０％、周速８ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径２０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００３０】
＜顔料分散体作成例−４（実施例Ｎｏ．４）＞
顔料種δ：ピグメントブラック７（三菱化学社製、＃４５Ｌ） ３５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ５２５部
蒸留水 １２５部
【００３１】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．３０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率９０％、周速１０ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１１０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００３２】
＜顔料分散体作成例−５（実施例Ｎｏ．５）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００３３】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率４０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１２０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００３４】
＜顔料分散体作成例−６（実施例Ｎｏ．６）＞
顔料種β：ピグメントブルー１５：３ １５０部
（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ−３８５）
一般式（Ｉ）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ７７５部
【００３５】
＜顔料分散体作成例−７（実施例Ｎｏ．７）＞
顔料種γ：ピグメントイエロー７４ ２５０部
（大日精化工業社製、エローＮＯ．４３）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） １８８部
蒸留水 ５６２部
【００３６】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．２０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率７０％、周速３ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１２０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００３７】
＜顔料分散体作成例−８（実施例Ｎｏ．８）＞
顔料種δ：ピグメントブラック７（三菱化学社製、＃４５Ｌ） ３５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ５２５部
蒸留水 １２５部
【００３８】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．２０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率９０％、周速２２ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径４０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００３９】
＜顔料分散体作成例−９（実施例Ｎｏ．９）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００４０】
上記の混合物をプレ分散機で処理せず、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１１０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００４１】
＜顔料分散体作成例−１０（実施例Ｎｏ．１０）＞
顔料種β：ピグメントブルー１５：３ ４５０部
（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ−３８５）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ２２５部
蒸留水 ３２５部
【００４２】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．１０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率６０％、周速１２ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径４０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００４３】
＜顔料分散体作成例−１１（実施例Ｎｏ．１１）＞
顔料種γ：ピグメントイエロー７４ ２５０部
（大日精化工業社製、エローＮＯ．４３）
水溶性スチレンアクリル樹脂 １８８部
（ＨＰＤ−９６，ジョンソンポリマー社製）
蒸留水 ５６２部
【００４４】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．２０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率７０％、周速８ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径９０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００４５】
＜顔料分散体作成例−１２（実施例Ｎｏ．１２）＞
顔料種δ：ピグメントブラック７（三菱化学社製、＃４５Ｌ） ２５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ６２５部
蒸留水 １２５部
【００４６】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．３０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率９０％、周速１０ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径９０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００４７】
＜顔料分散体作成例−１３（実施例Ｎｏ．１３）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝１０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００４８】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径２００ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００４９】
＜顔料分散体作成例−１４（実施例Ｎｏ．１４）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝３００） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００５０】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径２００ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００５１】
＜顔料分散体作成例−１５（実施例Ｎｏ．１５）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝８０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００５２】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０３ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１１０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００５３】
＜顔料分散体作成例−１６（実施例Ｎｏ．１６）＞
顔料種β：ピグメントブルー１５：３
（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ−３８５） １５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ７５部
蒸留水 ７７５部
【００５４】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．１０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率６０％、周速１２ｍ／ｓ）で４時間循環分散してできた液を加熱処理せず、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径７０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００５５】
＜顔料分散体作成例−１７（比較例Ｎｏ．１）＞
顔料種α：ピグメントレッド１２２ ３００部
（チバスペシャルティケミカルズ社製、
クロモフタール ＪＥＴ マゼンタ ＤＭＱ）
一般式（１）の化合物（ｎ＝８０） ７５部
蒸留水 ６２５部
【００５６】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．７０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率８０％、周速１６ｍ／ｓ）で１２時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１１０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００５７】
＜顔料分散体作成例−１８（比較例Ｎｏ．２）＞
顔料種β：ピグメントブルー１５：３ １５０部
（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ−３８５）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ０部
蒸留水 ７７５部
【００５８】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．１０ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率６０％、周速１２ｍ／ｓ）で１５時間循環分散してできた液を加熱処理せず、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径２５０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００５９】
＜顔料分散体作成例−１９（比較例Ｎｏ．３）＞
顔料種γ：ピグメントイエロー７４ ２５０部
（大日精化工業社製、エローＮＯ．４３）
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） １８８部
蒸留水 ５６２部
【００６０】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：１．００ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率７０％、周速８ｍ／ｓ）で１０時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径９０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００６１】
＜顔料分散体作成例−２０（比較例Ｎｏ．４）＞
顔料種δ：ピグメントブラック７（三菱化学社製、＃４５Ｌ） ３５０部
一般式（１）の化合物（ｎ＝４０） ０部
蒸留水 ６５０部
【００６２】
上記の混合物をプレ分散機（プライミックス社Ｔ．Ｋ．フィルミックス型）で２時間分散した後、本分散機のビーズミル（寿工業社ウルトラアペックスミル型、メディア：０．０５ｍｍφジルコニアボール、ビーズ充填率９０％、周速１０ｍ／ｓ）で１２時間循環分散してできた液を加熱処理し、遠心分離機による遠心濾過を行なって粗大粒子やごみを除去して、平均粒子径１９０ｎｍの水系顔料分散体を得た。
【００６３】
上記水系顔料分散体の吐出性評価は、各水系顔料分散体に下記インク組成分を加えて得た水系顔料インクで確認する。上記水系顔料分散体の保存安定性評価は水系顔料分散体そのものを評価する。（実施例Ｎｏ．１〜１６。比較例Ｎｏ．１〜４とする。）
【００６４】
＜インク処方＞
顔料分散液（全体で顔料濃度５％にする） −
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
２―エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
２−ピロリドン ３．０部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム
０．４５部
蒸留水 残り
【００６５】
インクの調合法は、
（１）グリセリン、ジエチレングリコール
（２）ＥＨＤ
（３）２−ピロリドン、ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム
（４）高純水
を順序で入れて３０分攪拌した液を水系顔料分散体に添加する。その後、ｐＨ調整（７〜１０付近）し、３０分攪拌して水系顔料インクを作成する。
これら、及び他の仕様は、次の表に纏めて示される。
【００６６】
【表１】
分散剤比率＝分散剤重量÷顔料重量とする。
また、上記表１において、使用顔料種α〜γ、分散剤（１）〜（５）の内容、物性は、以下のとおりである。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記インク実施例Ｎｏ．１〜１６、比較例Ｎｏ．１〜４をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ改造機の黒カートリッジに充填後、真空脱気し、ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ改造機で吐出安定性を確認した。
【００６９】
＜評価１：吐出安定性＞
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。
【００７０】
＜評価２：水系顔料分散体保存性＞
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
○：１０％以内
△：３０％以内
×：５０％を超える
【００７１】
＜評価３：水系顔料分散体粗大粒子数評価＞
各水系分散体の粒径０．５μｍ以上を粒子の個数を測定し、下記の様に評価した。
○：１．０×１０７個／μＬより少ない
△：１．０×１０７個／μＬ以上１．０×１０８個／μＬ以内
×：１．０×１０８個／μＬより多い
これら評価結果は次の表に示される。
【００７２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、分散剤、水を含有する水系顔料混合液を直径０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用して分散する本分散工程を有することを特徴とする水系顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
前記本分散工程のジルコニアビーズの充填率５０％以上１００％以下、周速５ｍ／ｓ以上２０ｍ／Ｓ以下の条件で分散することを特徴とする請求項１に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
前記水系顔料混合液をビーズレスで分散するプレ分散工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記顔料の固形分濃度が、１０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
前記本分散工程を経た後の顔料の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、アルミニウムフタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のいずれかから選ばれた一種、または二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記分散剤として界面活性剤が使われていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
前記分散剤の重量基準が顔料１に対し０．１以上２以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項９】
前記分散剤として下記一般式（１）で示される化合物の、少なくとも一種を使用することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表わし、１は０〜７の整数を表わし、ｎは２０〜２００の整数を表わす。）
【請求項１０】
前記分散剤がＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルであることを特徴とする請求項９に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１１】
前記本分散工程を経た後の水系顔料分散体を加熱処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法で製造されたことを特徴とする水系顔料分散体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水系顔料分散体を使用することを特徴とする水系顔料インク。
【請求項１４】
請求項１３に記載の水系顔料インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の水系顔料インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の画像形成方法で印字されたことを特徴とする画像形成物。
【請求項１８】
画像支持体が紙であることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成物。
【請求項１】
少なくとも顔料、分散剤、水を含有する水系顔料混合液を直径０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用して分散する本分散工程を有することを特徴とする水系顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
前記本分散工程のジルコニアビーズの充填率５０％以上１００％以下、周速５ｍ／ｓ以上２０ｍ／Ｓ以下の条件で分散することを特徴とする請求項１に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
前記水系顔料混合液をビーズレスで分散するプレ分散工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記顔料の固形分濃度が、１０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
前記本分散工程を経た後の顔料の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、アルミニウムフタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のいずれかから選ばれた一種、または二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記分散剤として界面活性剤が使われていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
前記分散剤の重量基準が顔料１に対し０．１以上２以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項９】
前記分散剤として下記一般式（１）で示される化合物の、少なくとも一種を使用することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表わし、１は０〜７の整数を表わし、ｎは２０〜２００の整数を表わす。）
【請求項１０】
前記分散剤がＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテルであることを特徴とする請求項９に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１１】
前記本分散工程を経た後の水系顔料分散体を加熱処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法で製造されたことを特徴とする水系顔料分散体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水系顔料分散体を使用することを特徴とする水系顔料インク。
【請求項１４】
請求項１３に記載の水系顔料インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の水系顔料インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の画像形成方法で印字されたことを特徴とする画像形成物。
【請求項１８】
画像支持体が紙であることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成物。
【公開番号】特開２００８−２２２９８１（Ｐ２００８−２２２９８１Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６７６５４（Ｐ２００７−６７６５４）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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