水素センサ及びその製造方法
【課題】ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を減少させる水素センサであって、熱ストレス等による割れなどの不具合が生じにくく、電極と検知膜との間で金属が相互拡散しない耐久性が高い水素センサを提供する。
【解決手段】TaNからなるセラミックス層内に、柱状のPd粒子をその軸心をセラミック層の厚さ方向に配向させてセラミックス層内に分散させる検知膜を用いる。これにより、別途の保護膜を設けなくても、検知膜が非水素成分の影響を受けることがなく、また、ヒステリシス特性による水素センサの精度低下を減少できる。
【解決手段】TaNからなるセラミックス層内に、柱状のPd粒子をその軸心をセラミック層の厚さ方向に配向させてセラミックス層内に分散させる検知膜を用いる。これにより、別途の保護膜を設けなくても、検知膜が非水素成分の影響を受けることがなく、また、ヒステリシス特性による水素センサの精度低下を減少できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池等の水素ガスを扱う各種装置から漏れる比較的低濃度の水素ガスを検知するのに用いる水素センサ、或いは水素ガスを扱う装置内の比較的高濃度の水素ガスを制御する等の用途に好適な水素センサに関する。
【背景技術】
【0002】
ガスセンサの素子構造には、検知膜と、その出力変化を検出する素子電極とを有するものが広く採用されている。水素ガスを選択的且つ容易に検出可能であり、安価なガスセンサとして、パラジウム(Pd)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)等の水素吸蔵金属と、水素と反応しないその他の金属とからなるアモルファス合金で構成される検知膜が提案されている(特許文献1)。しかしながら、このアモルファス合金からなる水素ガスセンサでは、時間の経過に対して抵抗値が一定値を示さない。抵抗値が安定するまでに時間を要することから応答時間が長く、水素濃度の変化に対する抵抗値変化にヒステリシスが生じやすい。従って、この水素ガスセンサでは、水素濃度の変化に対して精度よく検知することは出来ない。
【0003】
また、他の構造を有する水素ガスセンサとしては、検知膜の出力変化が、検出対象とする成分以外の他の成分による影響を受けないために検知膜上に、目的のガスを選択的に透過する保護膜を有するガスセンサが従来から用いられている。
【0004】
例えば、イットリウム(Y)やランタン(La)等の希土類金属の薄膜を水素検知膜とするセンサが提案されている(特許文献2)。
【0005】
この提案においては、希土類金属が水素に暴露される際に生じる物理的性質の変化が水素の検出に利用されている。希土類金属(M)自身はプロトン(H+)と反応してMHxとなるため、その抵抗値が変化する。この抵抗値の変化を検出することにより、水素ガス濃度を検出できる。しかし、希土類金属は、水素と共存する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分により有害な影響を受ける。この影響を防止するため、このセンサは、希土類金属膜の表面に水素透過性のあるパラジウム(Pd)、白金(Pt)或いはそれらの金属からなる保護膜で被覆されている。
【0006】
図11は、この水素センサの一例を示す断面図である。図11中、200は水素センサで、21は基板である。基板21の上面に希土類金属からなる水素の検知膜23を形成し、更に検知膜23の上面に、保護膜26が形成してある。前記保護膜26は、多数の水素透過性金属粒子27をマトリックスであるセラミックス材料25の中に略均一に分散してなる。電極29と検知膜23との電気的接続は、保護膜26内に分散された多数の水素透過性金属粒子27相互の接触による導通を介して達成される。該発明の水素センサは、水素ガスに対する選択性が高く、希土類金属で形成された検知膜のセンサとしての性能の非水素ガスによる低下が抑制され、耐久性に優れている。しかしながら、この水素センサにおいても、抵抗値が安定するまで一定時間を要するため、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下が多少みられる。図9はこの水素センサ素子の、水素ガス濃度と抵抗値との変化を示すグラフである。水素センサ素子の抵抗値は水素ガス濃度を0→4%まで上昇させる場合と、4→0%まで下降させる場合において異なる値を示しており、多少ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2005−164584号公報
【特許文献2】特開2008−082972号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を減少させる水素センサであって、熱ストレス等による割れなどの不具合が生じにくく、電極と検知膜との間で金属が相互拡散しない耐久性が高い水素センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、窒化タンタル(TaN)からなるセラミックス層内に、柱状のPd粒子をその軸心をセラミック層の厚さ方向に配向させてセラミックス層内に分散させる検知膜を用いることによって、別途保護膜を設けなくても検知膜が非水素成分の影響を受けることがなく、また、ヒステリシス特性による水素センサの精度低下を減少できることを知得し、本発明を完成するに到った。
【0010】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
〔1〕 基板と、
前記基板の一面に積層してなる検知膜であって、TaNからなるセラミックス層と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のPd粒子と、からなる検知膜と、
前記検知膜の表面に所定間隔離れて形成してなる1対の電極と、
を有する水素センサ。
〔2〕 検知膜の厚さが10〜100nmである〔1〕に記載の水素センサ。
〔3〕 検知膜中にPd粒子が20〜70質量%含有されてなる〔1〕に記載の水素センサ。
〔4〕 基板と検知膜との間に、TaNからなるバッファ層を有する〔1〕に記載の水素センサ。
〔5〕 PdとTaとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板面に検知膜を形成し、次いでアルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする〔1〕に記載の水素センサの製造方法。
〔6〕 Taをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて基板面にTaNからなるバッファ層を形成し、次いでPdとTaとをターゲットとしてアルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下でスパッタすることにより前記バッファ層の表面に検知膜を形成し、その後アルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする〔4〕に記載の水素センサの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の水素センサは、単層膜から構成され、別途の保護膜を有しない。そのため、構造が簡単で製造しやすい。また、ヒステリシス特性の改善によりセンサ精度の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の水素センサの一例を示す概念図である。
【図2】本発明の水素センサを構成する検知膜の一例を表すTEMによる図面代用写真である。
【図3】本発明の水素センサの一例のヒステリシス特性を示す閉曲線である(実施例1)。
【図4】本発明の水素センサを構成する検知膜の一例を表すTEMによる図面代用写真である。
【図5】本発明の水素センサの一例の水素ガス濃度に対する抵抗値の変化を示すグラフである(実施例2)。
【図6】本発明の水素センサの一例のヒステリシス特性を示す閉曲線である(実施例2)。
【図7】本発明の水素センサを構成する検知膜の他の一例を表すTEMによる図面代用写真である。
【図8】水素センサの水素ガス濃度に対する抵抗値の変化の一例を示すグラフである(比較例2)。
【図9】従来の水素センサの一例の水素ガス濃度に対する抵抗値の変化を示すグラフである(比較例1)。
【図10】従来の水素センサの一例のヒステリシス特性を示す閉曲線である(比較例1)。
【図11】従来の水素センサの一例を示す概念図である(比較例1)。
【発明を実施するための形態】
【0013】
(水素センサ素子の構造)
図1は、本発明の水素センサの一例を示す概念図である。
図1中、1は基板で、上面にはTaNからなるバッファ層3が形成される。バッファ層3の上面には、検知膜6が形成される。この検知膜6は、TaNからなるセラミックス層5と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のPd粒子7とからなる。前記検知膜6上には、両端側に1対の電極9が平行に形成される。電極9は、検知膜6にのみ接して形成される。
【0014】
(水素センサ素子の製造方法)
本発明の水素センサは、例えば、以下の方法により製造される。最初に基板の少なくとも片面に気相成長法又はスパッタリング法によりバッファ層を形成させる。バッファ層の形成は、Taをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で、公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。なお、バッファ層の形成は必須ではない。次いで、該バッファ層の上に気相成長法又はスパッタリング法により検知膜を形成させる。バッファ層を形成させない場合は基板の上に気相成長法又はスパッタリング法により検知膜を形成させる。検知膜の形成はPdとTaとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。その後、検知膜上に気相成長法又はスパッタリング法により電極を形成させる。電極の形成は、例えばAuをターゲットとして、アルゴンガス雰囲気下で公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。
【0015】
(基板)
基板には、サファイア、酸化亜鉛(ZnO)、酸化マグネシウム(MgO)等の単結晶板、ガラス板、セラミックス板等の絶縁性板を用いることができる。基板の下面には、金属抵抗体からなる加熱ヒーターが形成されていてもよい。加熱ヒーターは、白金、酸化ルテニウム、銀−パラジウム合金等の薄膜で形成される薄膜抵抗体が好ましい。加熱ヒーターは、基板の下面に所定のパターンで形成される。
【0016】
(バッファ層)
基板と検知膜の間にはTaNからなるバッファ層を形成させることが好ましい。バッファ層の介在は、基板材質とセラミック層との格子定数の違いにより生じる膜ストレスを緩和させ、検知膜の耐久性を向上させる。バッファ層を介在させる場合、その厚さは10〜200nmで、20〜100nmが好ましい。10nm未満であると検知膜の耐久性向上効果が殆ど見られない。200nmを超えると製造コストがかかる。
【0017】
(検知膜)
検知膜はセラミック層とそのセラミック層の厚さ方向に軸心を配向させてセラミック層内に分散してなる柱状のPd粒子とで構成される。検知膜中のセラミック層はTaNを用いる。この構造により検知膜は、保護膜等を有さない単層膜により、水素濃度の検出が可能となり、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を減少させることが出来る。検知膜の膜厚は10〜100nmが好ましい。この膜厚が10nm未満の場合、検知膜の強度が不足する。一方、膜厚が100nmを超えると、検知膜の抵抗値自体は大きく変わらないが、検知膜容量の増加に伴う応答性の低下や感度の低下、製造コストの上昇などを招く。
【0018】
検知膜中のPd粒子含有量は20〜70質量%が好ましく、20〜35質量%又は45〜70質量%がより好ましい。Pd粒子の含有量が20質量%未満であると、電極と検知膜との電気的接続が不十分になる。一方、含有量が70質量%を超えると、感度の低下を招く。更に、Pd粒子の含有量が70質量%を超える検知膜は、その膜厚を薄くすると検知膜の機械的強度が不十分となる。このため、膜厚が10〜100nmの検知膜を製造することが困難となる。
【0019】
検知膜は水素ガスの接触によりその抵抗値が変動する。本発明においては、検知膜のPd粒子含有量によってその抵抗値変動の態様が異なる。Pd粒子含有量が少ない場合は水素ガスの接触により抵抗値は低下する、即ち負特性を示す。一方、Pd粒子含有量が多い場合には水素ガスの接触により抵抗値は上昇する、即ち正特性を示す。この負特性と正特性との変曲点は通常はPd粒子含有量35〜45質量%の範囲にある。この変曲点はPd粒子径や検知膜の厚さにより異なるが、実験により容易に確認できる。
【0020】
図5に後述する実施例2の水素センサに関する水素ガス濃度―抵抗値変化の特性を示す。図5は素子温度150℃で水素ガス濃度を0→4%まで変化させる場合と、4→0%まで変化させる場合の素子抵抗値を示している。図5の場合における検知膜のPd粒子含有量は20質量%である。このセンサ素子の特性は、従来のセンサ素子の特性(正特性)と異なり、水素ガス濃度が上昇するにつれ、抵抗値は負に変化(負特性)する。
【0021】
Pd粒子はセラミック層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミック層内に分散してなる柱状のPd粒子である。Pd粒子の大きさは長手方向において1〜10nmで、2〜6nmが好ましい。且つ、検知膜の厚さよりも小さい。Pd粒子の幅方向の大きさは1〜5nmで、2〜4nmが好ましい。
【0022】
TaN―Pdからなる検知膜は、前記基材又はバッファ層の上にTaNとPd粒子を同時に気相成長させる方法、或いはスパッタリングする方法により形成させることができる。成膜材料にTaを用い、Pdと共にアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下で形成させる。検知膜は、例えば、Taターゲットの上にTaターゲットよりも小面積のPdチップを載置する複合ターゲットを用い、前記ターゲットの上方に基板を取付けた状態で、複合ターゲットをスパッタすることにより形成させる。スパッタはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気で行う。この方法により、PdとTaとの混合物(分散物)として、検知膜を形成させることができる。また、Taターゲット及びPdターゲットを用いる2元同時スパッタでも、前記混合ガス雰囲気で行うことにより検知膜の形成が可能である。Pd粒子の軸方向を厚さ方向に一致させるにはセラミックス材料及び水素透過金属の界面エネルギーを考慮する必要があり、組み合わせる材料によって界面エネルギーは異なる。本発明者は、TaN−Pdの組み合わせによりPd粒子を軸方向に柱状に分散させることができることを見出した。
【0023】
(電極)
電極には、金、白金、パラジウム、チタン、アルミニウム、銅、銀等の導電性材料を用いることができ、金、銅、白金が好ましく、金がより好ましい。電極の形成方法としては、気相成長法或いはスパッタリング法を用いることができる。電極の厚みは5〜1000nmが好ましく、50〜300nmがより好ましい。厚みが5nm未満の場合には電極の形成自体が困難であり、1000nmを超える場合には製造コストが高くなる傾向がある。
【実施例】
【0024】
(実施例1)
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、図1に示す水素センサを作製した。
先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、基板としてサファイア基板を用い(幅25.4mm、長さ25.4mm、厚さ0.33mm)、基板上にメタルマスクを配置した。PdとTaとをターゲットとを配置し、装置内を4×10−5Pa程度まで減圧した。次いで、装置内にアルゴンガスと窒素ガス(体積比40:60Pa)を導入し、圧力9×10−1Pa、室温、出力Ta;200Wでスパッタリングを1分間行った。その結果、基板上にTaNからなるバッファ層が形成された。形成されたバッファ層の厚みは20nmであった。
【0025】
次に、装置内にアルゴンガスと窒素ガス(体積比40:60Pa)を導入し、圧力9×10−1Pa、室温、出力Ta;160W、Pd;35Wでスパッタリングを1.5分間行った。その結果、バッファ層の上にTaN−Pdからなる検知膜が形成された。形成された検知膜の厚みは60nmであった。
【0026】
図2に検知膜のTEM写真を示す。形成された検知膜は、TaNマトリックス内にPdが柱状に成長する組織であった。また、検知膜の組成をEDXにて分析した結果、Pdが48質量%、TaNが52質量%であった。なお、EDX分析を行う際は膜厚を1μmと厚くした試料で測定した。
【0027】
その後、装置内にアルゴンガスを導入し、圧力9×10−1Pa、室温、出力Au;100Wでスパッタリングを3分間行った。その結果、検知膜上にAuからなる素子電極が形成される水素センサ素子を得た。形成された素子電極の厚みは200nmであった。
【0028】
次に実施例1で得た水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。この水素センサ素子を用いて、水素濃度が0〜4%の混合ガス(窒素ガスとの混合)について、素子抵抗値を測定した。素子抵抗値の測定は、水素ガス濃度を0→4%まで上昇させる場合と、4→0%まで下降させる場合のそれぞれについて行った。なお、測定中は水素センサの温度は150℃に保った。この素子抵抗値から水素濃度換算値を算出した。その結果を図3に示す。水素ガス濃度を上昇させる場合と下降させる場合との差は最大で7%であった。
【0029】
(実施例2)
実施例1に示した条件のうち、検知膜成膜時における高周波マグネトロンスパッタリング装置の出力をTa;180W、Pd;20Wに変更し、他の条件は変更せずに検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは50nmであった。
図4に検知膜のTEM写真を示す。形成された検知膜は、実施例1と同様、TaNマトリックス内にPdが柱状に成長する組織であった。また、検知膜の組成をEDXにて分析した結果、Pdが20質量%、TaNが80質量%であった。
【0030】
次に実施例1と同様に水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。その結果を図6に示す。水素ガス濃度を上昇させる場合と下降させる場合との差は最大で7%であった。
なお、図5に水素ガス濃度―抵抗値変化の特性を示す。図5は素子温度150℃雰囲気ガスで水素ガス濃度を0→4%まで変化させる場合と、4→0%まで変化させる場合の素子抵抗値を示している。本例の場合は、従来の特性(正特性)と異なり、水素ガス濃度が上昇するにつれ、素子抵抗値は負に変化(負特性)した。
【0031】
(実施例3)
実施例1に示した条件のうち、検知膜成膜時における高周波マグネトロンスパッタリング装置の出力をTa;200W、Pd;70Wに変更し、他の条件は変更せずに検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは50nmであった。
【0032】
図7に検知膜のTEM写真を示す。成膜された検知膜は、実施例1及び2と同様、TaNマトリックス内にPdが柱状に成長する組織であった。また、検知膜の組成をEDXにて分析した結果、Pdが65質量%、TaNが35質量%であった。
【0033】
(比較例1)
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、基板上に、図11に示す水素センサ素子を作製した。先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板上にYからなる検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは60nmであった。次に、実施例1に準じる方法により、検知膜上にTaN−Pdからなる保護膜を形成させた。形成させた保護膜の厚みは20nmであった。その後、実施例1と同様に素子電極を形成させ、水素センサ素子を得た。
【0034】
次に実施例1と同様に水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。その結果を図10に示す。水素ガス濃度を上昇させる場合と下降させる場合との差は最大で18%であった。
【0035】
(比較例2)
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、基板上に、SiN―Pdからなる検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは20nmであった。その後、実施例1と同様の方法により素子電極を形成させ、水素センサ素子を得た。成膜条件は出力SiN;200W、Pd;70Wで行った。この水素センサ素子中のPd粒子は柱状ではなく粒状となっていた。
【0036】
次に実施例1と同様に水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。水素ガス濃度―抵抗値変化特性を調査した結果を図8に示す。この場合、水素ガス濃度が変化しても抵抗変化が殆ど認められず、センサとしての機能を果していないことが分った。このことより、ヒステリシス特性はPd形状が大きく影響していることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【0037】
本発明の水素センサは、燃料電池自動車、家庭用燃料電池等で用いられる水素ガス漏れ検知用センサ、水素ガス濃度制御用センサや、携帯用又は定置用水素ガス警報器、水素ガス濃度計等に利用できる。
【符号の説明】
【0038】
100 本発明の水素センサ
1 基板
3 TaNからなるバッファ層
5 TaNからなるセラミック層
6 検知膜
7 柱状のPd粒子
9 電極
200 従来の水素センサ
21 基板
23 検知膜
25 セラミック層
26 保護膜
27 粒状のPd粒子
29 電極
【技術分野】
【0001】
本発明は、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池等の水素ガスを扱う各種装置から漏れる比較的低濃度の水素ガスを検知するのに用いる水素センサ、或いは水素ガスを扱う装置内の比較的高濃度の水素ガスを制御する等の用途に好適な水素センサに関する。
【背景技術】
【0002】
ガスセンサの素子構造には、検知膜と、その出力変化を検出する素子電極とを有するものが広く採用されている。水素ガスを選択的且つ容易に検出可能であり、安価なガスセンサとして、パラジウム(Pd)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)等の水素吸蔵金属と、水素と反応しないその他の金属とからなるアモルファス合金で構成される検知膜が提案されている(特許文献1)。しかしながら、このアモルファス合金からなる水素ガスセンサでは、時間の経過に対して抵抗値が一定値を示さない。抵抗値が安定するまでに時間を要することから応答時間が長く、水素濃度の変化に対する抵抗値変化にヒステリシスが生じやすい。従って、この水素ガスセンサでは、水素濃度の変化に対して精度よく検知することは出来ない。
【0003】
また、他の構造を有する水素ガスセンサとしては、検知膜の出力変化が、検出対象とする成分以外の他の成分による影響を受けないために検知膜上に、目的のガスを選択的に透過する保護膜を有するガスセンサが従来から用いられている。
【0004】
例えば、イットリウム(Y)やランタン(La)等の希土類金属の薄膜を水素検知膜とするセンサが提案されている(特許文献2)。
【0005】
この提案においては、希土類金属が水素に暴露される際に生じる物理的性質の変化が水素の検出に利用されている。希土類金属(M)自身はプロトン(H+)と反応してMHxとなるため、その抵抗値が変化する。この抵抗値の変化を検出することにより、水素ガス濃度を検出できる。しかし、希土類金属は、水素と共存する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分により有害な影響を受ける。この影響を防止するため、このセンサは、希土類金属膜の表面に水素透過性のあるパラジウム(Pd)、白金(Pt)或いはそれらの金属からなる保護膜で被覆されている。
【0006】
図11は、この水素センサの一例を示す断面図である。図11中、200は水素センサで、21は基板である。基板21の上面に希土類金属からなる水素の検知膜23を形成し、更に検知膜23の上面に、保護膜26が形成してある。前記保護膜26は、多数の水素透過性金属粒子27をマトリックスであるセラミックス材料25の中に略均一に分散してなる。電極29と検知膜23との電気的接続は、保護膜26内に分散された多数の水素透過性金属粒子27相互の接触による導通を介して達成される。該発明の水素センサは、水素ガスに対する選択性が高く、希土類金属で形成された検知膜のセンサとしての性能の非水素ガスによる低下が抑制され、耐久性に優れている。しかしながら、この水素センサにおいても、抵抗値が安定するまで一定時間を要するため、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下が多少みられる。図9はこの水素センサ素子の、水素ガス濃度と抵抗値との変化を示すグラフである。水素センサ素子の抵抗値は水素ガス濃度を0→4%まで上昇させる場合と、4→0%まで下降させる場合において異なる値を示しており、多少ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2005−164584号公報
【特許文献2】特開2008−082972号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を減少させる水素センサであって、熱ストレス等による割れなどの不具合が生じにくく、電極と検知膜との間で金属が相互拡散しない耐久性が高い水素センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、窒化タンタル(TaN)からなるセラミックス層内に、柱状のPd粒子をその軸心をセラミック層の厚さ方向に配向させてセラミックス層内に分散させる検知膜を用いることによって、別途保護膜を設けなくても検知膜が非水素成分の影響を受けることがなく、また、ヒステリシス特性による水素センサの精度低下を減少できることを知得し、本発明を完成するに到った。
【0010】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
〔1〕 基板と、
前記基板の一面に積層してなる検知膜であって、TaNからなるセラミックス層と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のPd粒子と、からなる検知膜と、
前記検知膜の表面に所定間隔離れて形成してなる1対の電極と、
を有する水素センサ。
〔2〕 検知膜の厚さが10〜100nmである〔1〕に記載の水素センサ。
〔3〕 検知膜中にPd粒子が20〜70質量%含有されてなる〔1〕に記載の水素センサ。
〔4〕 基板と検知膜との間に、TaNからなるバッファ層を有する〔1〕に記載の水素センサ。
〔5〕 PdとTaとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板面に検知膜を形成し、次いでアルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする〔1〕に記載の水素センサの製造方法。
〔6〕 Taをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて基板面にTaNからなるバッファ層を形成し、次いでPdとTaとをターゲットとしてアルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下でスパッタすることにより前記バッファ層の表面に検知膜を形成し、その後アルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする〔4〕に記載の水素センサの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の水素センサは、単層膜から構成され、別途の保護膜を有しない。そのため、構造が簡単で製造しやすい。また、ヒステリシス特性の改善によりセンサ精度の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の水素センサの一例を示す概念図である。
【図2】本発明の水素センサを構成する検知膜の一例を表すTEMによる図面代用写真である。
【図3】本発明の水素センサの一例のヒステリシス特性を示す閉曲線である(実施例1)。
【図4】本発明の水素センサを構成する検知膜の一例を表すTEMによる図面代用写真である。
【図5】本発明の水素センサの一例の水素ガス濃度に対する抵抗値の変化を示すグラフである(実施例2)。
【図6】本発明の水素センサの一例のヒステリシス特性を示す閉曲線である(実施例2)。
【図7】本発明の水素センサを構成する検知膜の他の一例を表すTEMによる図面代用写真である。
【図8】水素センサの水素ガス濃度に対する抵抗値の変化の一例を示すグラフである(比較例2)。
【図9】従来の水素センサの一例の水素ガス濃度に対する抵抗値の変化を示すグラフである(比較例1)。
【図10】従来の水素センサの一例のヒステリシス特性を示す閉曲線である(比較例1)。
【図11】従来の水素センサの一例を示す概念図である(比較例1)。
【発明を実施するための形態】
【0013】
(水素センサ素子の構造)
図1は、本発明の水素センサの一例を示す概念図である。
図1中、1は基板で、上面にはTaNからなるバッファ層3が形成される。バッファ層3の上面には、検知膜6が形成される。この検知膜6は、TaNからなるセラミックス層5と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のPd粒子7とからなる。前記検知膜6上には、両端側に1対の電極9が平行に形成される。電極9は、検知膜6にのみ接して形成される。
【0014】
(水素センサ素子の製造方法)
本発明の水素センサは、例えば、以下の方法により製造される。最初に基板の少なくとも片面に気相成長法又はスパッタリング法によりバッファ層を形成させる。バッファ層の形成は、Taをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で、公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。なお、バッファ層の形成は必須ではない。次いで、該バッファ層の上に気相成長法又はスパッタリング法により検知膜を形成させる。バッファ層を形成させない場合は基板の上に気相成長法又はスパッタリング法により検知膜を形成させる。検知膜の形成はPdとTaとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。その後、検知膜上に気相成長法又はスパッタリング法により電極を形成させる。電極の形成は、例えばAuをターゲットとして、アルゴンガス雰囲気下で公知の高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて行う。
【0015】
(基板)
基板には、サファイア、酸化亜鉛(ZnO)、酸化マグネシウム(MgO)等の単結晶板、ガラス板、セラミックス板等の絶縁性板を用いることができる。基板の下面には、金属抵抗体からなる加熱ヒーターが形成されていてもよい。加熱ヒーターは、白金、酸化ルテニウム、銀−パラジウム合金等の薄膜で形成される薄膜抵抗体が好ましい。加熱ヒーターは、基板の下面に所定のパターンで形成される。
【0016】
(バッファ層)
基板と検知膜の間にはTaNからなるバッファ層を形成させることが好ましい。バッファ層の介在は、基板材質とセラミック層との格子定数の違いにより生じる膜ストレスを緩和させ、検知膜の耐久性を向上させる。バッファ層を介在させる場合、その厚さは10〜200nmで、20〜100nmが好ましい。10nm未満であると検知膜の耐久性向上効果が殆ど見られない。200nmを超えると製造コストがかかる。
【0017】
(検知膜)
検知膜はセラミック層とそのセラミック層の厚さ方向に軸心を配向させてセラミック層内に分散してなる柱状のPd粒子とで構成される。検知膜中のセラミック層はTaNを用いる。この構造により検知膜は、保護膜等を有さない単層膜により、水素濃度の検出が可能となり、ヒステリシス特性によるセンサ精度の低下を減少させることが出来る。検知膜の膜厚は10〜100nmが好ましい。この膜厚が10nm未満の場合、検知膜の強度が不足する。一方、膜厚が100nmを超えると、検知膜の抵抗値自体は大きく変わらないが、検知膜容量の増加に伴う応答性の低下や感度の低下、製造コストの上昇などを招く。
【0018】
検知膜中のPd粒子含有量は20〜70質量%が好ましく、20〜35質量%又は45〜70質量%がより好ましい。Pd粒子の含有量が20質量%未満であると、電極と検知膜との電気的接続が不十分になる。一方、含有量が70質量%を超えると、感度の低下を招く。更に、Pd粒子の含有量が70質量%を超える検知膜は、その膜厚を薄くすると検知膜の機械的強度が不十分となる。このため、膜厚が10〜100nmの検知膜を製造することが困難となる。
【0019】
検知膜は水素ガスの接触によりその抵抗値が変動する。本発明においては、検知膜のPd粒子含有量によってその抵抗値変動の態様が異なる。Pd粒子含有量が少ない場合は水素ガスの接触により抵抗値は低下する、即ち負特性を示す。一方、Pd粒子含有量が多い場合には水素ガスの接触により抵抗値は上昇する、即ち正特性を示す。この負特性と正特性との変曲点は通常はPd粒子含有量35〜45質量%の範囲にある。この変曲点はPd粒子径や検知膜の厚さにより異なるが、実験により容易に確認できる。
【0020】
図5に後述する実施例2の水素センサに関する水素ガス濃度―抵抗値変化の特性を示す。図5は素子温度150℃で水素ガス濃度を0→4%まで変化させる場合と、4→0%まで変化させる場合の素子抵抗値を示している。図5の場合における検知膜のPd粒子含有量は20質量%である。このセンサ素子の特性は、従来のセンサ素子の特性(正特性)と異なり、水素ガス濃度が上昇するにつれ、抵抗値は負に変化(負特性)する。
【0021】
Pd粒子はセラミック層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミック層内に分散してなる柱状のPd粒子である。Pd粒子の大きさは長手方向において1〜10nmで、2〜6nmが好ましい。且つ、検知膜の厚さよりも小さい。Pd粒子の幅方向の大きさは1〜5nmで、2〜4nmが好ましい。
【0022】
TaN―Pdからなる検知膜は、前記基材又はバッファ層の上にTaNとPd粒子を同時に気相成長させる方法、或いはスパッタリングする方法により形成させることができる。成膜材料にTaを用い、Pdと共にアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下で形成させる。検知膜は、例えば、Taターゲットの上にTaターゲットよりも小面積のPdチップを載置する複合ターゲットを用い、前記ターゲットの上方に基板を取付けた状態で、複合ターゲットをスパッタすることにより形成させる。スパッタはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気で行う。この方法により、PdとTaとの混合物(分散物)として、検知膜を形成させることができる。また、Taターゲット及びPdターゲットを用いる2元同時スパッタでも、前記混合ガス雰囲気で行うことにより検知膜の形成が可能である。Pd粒子の軸方向を厚さ方向に一致させるにはセラミックス材料及び水素透過金属の界面エネルギーを考慮する必要があり、組み合わせる材料によって界面エネルギーは異なる。本発明者は、TaN−Pdの組み合わせによりPd粒子を軸方向に柱状に分散させることができることを見出した。
【0023】
(電極)
電極には、金、白金、パラジウム、チタン、アルミニウム、銅、銀等の導電性材料を用いることができ、金、銅、白金が好ましく、金がより好ましい。電極の形成方法としては、気相成長法或いはスパッタリング法を用いることができる。電極の厚みは5〜1000nmが好ましく、50〜300nmがより好ましい。厚みが5nm未満の場合には電極の形成自体が困難であり、1000nmを超える場合には製造コストが高くなる傾向がある。
【実施例】
【0024】
(実施例1)
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、図1に示す水素センサを作製した。
先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、基板としてサファイア基板を用い(幅25.4mm、長さ25.4mm、厚さ0.33mm)、基板上にメタルマスクを配置した。PdとTaとをターゲットとを配置し、装置内を4×10−5Pa程度まで減圧した。次いで、装置内にアルゴンガスと窒素ガス(体積比40:60Pa)を導入し、圧力9×10−1Pa、室温、出力Ta;200Wでスパッタリングを1分間行った。その結果、基板上にTaNからなるバッファ層が形成された。形成されたバッファ層の厚みは20nmであった。
【0025】
次に、装置内にアルゴンガスと窒素ガス(体積比40:60Pa)を導入し、圧力9×10−1Pa、室温、出力Ta;160W、Pd;35Wでスパッタリングを1.5分間行った。その結果、バッファ層の上にTaN−Pdからなる検知膜が形成された。形成された検知膜の厚みは60nmであった。
【0026】
図2に検知膜のTEM写真を示す。形成された検知膜は、TaNマトリックス内にPdが柱状に成長する組織であった。また、検知膜の組成をEDXにて分析した結果、Pdが48質量%、TaNが52質量%であった。なお、EDX分析を行う際は膜厚を1μmと厚くした試料で測定した。
【0027】
その後、装置内にアルゴンガスを導入し、圧力9×10−1Pa、室温、出力Au;100Wでスパッタリングを3分間行った。その結果、検知膜上にAuからなる素子電極が形成される水素センサ素子を得た。形成された素子電極の厚みは200nmであった。
【0028】
次に実施例1で得た水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。この水素センサ素子を用いて、水素濃度が0〜4%の混合ガス(窒素ガスとの混合)について、素子抵抗値を測定した。素子抵抗値の測定は、水素ガス濃度を0→4%まで上昇させる場合と、4→0%まで下降させる場合のそれぞれについて行った。なお、測定中は水素センサの温度は150℃に保った。この素子抵抗値から水素濃度換算値を算出した。その結果を図3に示す。水素ガス濃度を上昇させる場合と下降させる場合との差は最大で7%であった。
【0029】
(実施例2)
実施例1に示した条件のうち、検知膜成膜時における高周波マグネトロンスパッタリング装置の出力をTa;180W、Pd;20Wに変更し、他の条件は変更せずに検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは50nmであった。
図4に検知膜のTEM写真を示す。形成された検知膜は、実施例1と同様、TaNマトリックス内にPdが柱状に成長する組織であった。また、検知膜の組成をEDXにて分析した結果、Pdが20質量%、TaNが80質量%であった。
【0030】
次に実施例1と同様に水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。その結果を図6に示す。水素ガス濃度を上昇させる場合と下降させる場合との差は最大で7%であった。
なお、図5に水素ガス濃度―抵抗値変化の特性を示す。図5は素子温度150℃雰囲気ガスで水素ガス濃度を0→4%まで変化させる場合と、4→0%まで変化させる場合の素子抵抗値を示している。本例の場合は、従来の特性(正特性)と異なり、水素ガス濃度が上昇するにつれ、素子抵抗値は負に変化(負特性)した。
【0031】
(実施例3)
実施例1に示した条件のうち、検知膜成膜時における高周波マグネトロンスパッタリング装置の出力をTa;200W、Pd;70Wに変更し、他の条件は変更せずに検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは50nmであった。
【0032】
図7に検知膜のTEM写真を示す。成膜された検知膜は、実施例1及び2と同様、TaNマトリックス内にPdが柱状に成長する組織であった。また、検知膜の組成をEDXにて分析した結果、Pdが65質量%、TaNが35質量%であった。
【0033】
(比較例1)
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、基板上に、図11に示す水素センサ素子を作製した。先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板上にYからなる検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは60nmであった。次に、実施例1に準じる方法により、検知膜上にTaN−Pdからなる保護膜を形成させた。形成させた保護膜の厚みは20nmであった。その後、実施例1と同様に素子電極を形成させ、水素センサ素子を得た。
【0034】
次に実施例1と同様に水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。その結果を図10に示す。水素ガス濃度を上昇させる場合と下降させる場合との差は最大で18%であった。
【0035】
(比較例2)
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、基板上に、SiN―Pdからなる検知膜を形成させた。形成させた検知膜の厚みは20nmであった。その後、実施例1と同様の方法により素子電極を形成させ、水素センサ素子を得た。成膜条件は出力SiN;200W、Pd;70Wで行った。この水素センサ素子中のPd粒子は柱状ではなく粒状となっていた。
【0036】
次に実施例1と同様に水素センサ素子のヒステリシス特性を調査した。水素ガス濃度―抵抗値変化特性を調査した結果を図8に示す。この場合、水素ガス濃度が変化しても抵抗変化が殆ど認められず、センサとしての機能を果していないことが分った。このことより、ヒステリシス特性はPd形状が大きく影響していることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【0037】
本発明の水素センサは、燃料電池自動車、家庭用燃料電池等で用いられる水素ガス漏れ検知用センサ、水素ガス濃度制御用センサや、携帯用又は定置用水素ガス警報器、水素ガス濃度計等に利用できる。
【符号の説明】
【0038】
100 本発明の水素センサ
1 基板
3 TaNからなるバッファ層
5 TaNからなるセラミック層
6 検知膜
7 柱状のPd粒子
9 電極
200 従来の水素センサ
21 基板
23 検知膜
25 セラミック層
26 保護膜
27 粒状のPd粒子
29 電極
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
前記基板の一面に積層してなる検知膜であって、TaNからなるセラミックス層と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のPd粒子と、からなる検知膜と、
前記検知膜の表面に所定間隔離れて形成してなる1対の電極と、
を有する水素センサ。
【請求項2】
検知膜の厚さが10〜100nmである請求項1に記載の水素センサ。
【請求項3】
検知膜中にPd粒子が20〜70質量%含有されてなる請求項1に記載の水素センサ。
【請求項4】
基板と検知膜との間に、TaNからなるバッファ層を有する請求項1に記載の水素センサ。
【請求項5】
PdとTaとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板面に検知膜を形成し、次いでアルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする請求項1に記載の水素センサの製造方法。
【請求項6】
Taをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて基板面にTaNからなるバッファ層を形成し、次いでPdとTaとをターゲットとしてアルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下でスパッタすることにより前記バッファ層の表面に検知膜を形成し、その後アルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする請求項4に記載の水素センサの製造方法。
【請求項1】
基板と、
前記基板の一面に積層してなる検知膜であって、TaNからなるセラミックス層と、前記セラミックス層の厚さ方向にその軸心を配向させてセラミックス層内に分散してなる柱状のPd粒子と、からなる検知膜と、
前記検知膜の表面に所定間隔離れて形成してなる1対の電極と、
を有する水素センサ。
【請求項2】
検知膜の厚さが10〜100nmである請求項1に記載の水素センサ。
【請求項3】
検知膜中にPd粒子が20〜70質量%含有されてなる請求項1に記載の水素センサ。
【請求項4】
基板と検知膜との間に、TaNからなるバッファ層を有する請求項1に記載の水素センサ。
【請求項5】
PdとTaとをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、基板面に検知膜を形成し、次いでアルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする請求項1に記載の水素センサの製造方法。
【請求項6】
Taをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて基板面にTaNからなるバッファ層を形成し、次いでPdとTaとをターゲットとしてアルゴンガスと窒素ガスとの雰囲気下でスパッタすることにより前記バッファ層の表面に検知膜を形成し、その後アルゴンガス雰囲気下でAuをターゲットとしてスパッタすることにより、前記検知膜面に1対の金電極を形成することを特徴とする請求項4に記載の水素センサの製造方法。
【図1】
【図3】
【図5】
【図6】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図4】
【図7】
【図3】
【図5】
【図6】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図4】
【図7】
【公開番号】特開2010−210468(P2010−210468A)
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−57637(P2009−57637)
【出願日】平成21年3月11日(2009.3.11)
【出願人】(000177612)株式会社ミクニ (332)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年3月11日(2009.3.11)
【出願人】(000177612)株式会社ミクニ (332)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]