水素化ビニルポリブタジエンをベースにした層構造加硫物
本発明は層構造加硫物に関する。層の少なくとも１つが、水素化ビニルポリブタジエンからなり、他の層が、好ましくは二重結合を含んでいるゴムからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層の少なくとも１つが水素化ビニルポリブタジエン（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｖｉｎｙｌｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）からなり、他の層が好ましくは二重結合を含んでいるゴムからなる、層構造加硫物に関する。本発明の加硫物は、硫黄含有加硫系を用いて複数の層からなる構造物を共加硫することによって製造される。
【背景技術】
【０００２】
多くの貼り合せの分野で加硫物の層構造物を使用するが、これは第一に、異なる材料から構成される個別の層には満たすべき非常に特殊な機能的要求条件があるため、第二に、層の相互の良好な接着力は構造物全体の機能にとって決定的に重要であるためである。層構造加硫物の例には、タイヤ、ホース、駆動ベルトおよびコンベヤベルトがある。
【０００３】
層構造共加硫物を製造する場合、未加硫状態の個別の層が十分に大きな粘着性を有すること、また加硫後に層の接着力が十分にあることが必要である。
【０００４】
この目的は、例えば、個別の層の製造に異なるゴムの混合物を使用することにより達成される。この方法では、２つの隣接したゴム混合物のそれぞれが、同じゴムを一部含む場合に特にこの目的が達成される。その結果、未加硫状態の層の粘着性が良好であるだけでなく、加硫後の層の接着力も良好である。共加硫物の層に課せられる要求は非常に異なっていることが多いので、異質ゴム（ｆｏｒｅｉｇｎ ｒｕｂｂｅｒｓ）の混和により、加硫されたゴム混合物の特定の全体的特性（ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｐｒｏｆｉｌｅ）が変化し、その結果、層構造加硫物は所望の目的を全体的に見て達成できない。さらに、異質ゴムの理想的な量を決めるのに多大なコストがかかりかねない。それは第一に、異質ゴムの量を最小限に抑える必要があるが、第二に未加硫状態における十分な粘着性および加硫後の十分な接着力を達成するには、ある一定の最小量の異質ゴムが必要であるためである。
【０００５】
２つの隣接したゴム層が全体として適合性がなく、層と層の間の最低レベルの粘着性および最低限の共加硫性（ｃｏ−ｖｕｌｃａｎｉｚａｂｉｌｉｔｙ）のどちらも欠いており、しかも上述の異質ゴムの混和物では目的が達成されない場合、中間層を利用することによって層構造加硫物を製造できる。（特許文献１）の教示によると、エポキシ化天然ゴムが中間層として使用される。極性ゴムか（例えば、ポリクロロプレンおよびニトリルゴムからなる層加硫物か）、または極性ゴムおよび非極性ゴムからなる層複合物のいずれかの場合に、エポキシ化天然ゴムからなる中間層を使用して層構造加硫物を製造できる。極性ゴムの例として、ポリクロロプレンおよびニトリルゴムがある。非極性ゴムの例として、天然ゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンコポリマーがある。しかし、この方法は、付加的なゴム層を製造して利用しなければならないため、非常に面倒である。
【０００６】
完全水素化ビニルポリブタジエンおよび部分水素化ビニルポリブタジエン、ならびに重要な性質を提供する未架橋（ｕｎｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）製造物が知られている（（特許文献２））。層構造加硫物の製造に水素化ビニルポリブタジエンを使用することに関する記載も、また特に未加硫層で十分に高い粘着性を達成する方法および加硫後に十分に大きな接着力を層に与える方法に関する記載もこれまでにない。（特許文献２）は加硫の方法も教示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ ３８３６２５１−Ａ１
【特許文献２】ＤＥ １０３２４３０４ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、層の少なくとも１つが水素化ビニルポリブタジエンを含む層構造加硫物を提供することである。
【０００９】
このほど、水素化の前のビニル含量が３０〜７０％であり、水素化度が７０〜９８％である水素化ビニルポリブタジエンをベースにした未加硫ゴム混合物は、異質ゴムを一切加えなくても十分な粘着性を有し、こうして加硫後に層と層との間の十分な接着力を有する層構造物を、さまざまな層の共加硫に硫黄をベースにした加硫系を用いて製造できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって本発明は、層の少なくとも１つが、水素化する前のビニル含量が３０〜７０％であり、かつ水素化度が７０〜９８％であり、かつムーニー値が４０〜１４０ムーニー単位（ＭＬ １＋４／１２５℃）である水素化ビニルポリブタジエンゴムからなり、他の層が二重結合を含んでいるゴムからなることを特徴とする、層構造加硫物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
選択される水素化ビニルポリブタジエンは、好ましくは、水素化度が８０〜９５％であり、水素化の前のビニル含量が４０〜６０％であり、ムーニー値が６０〜１３５ムーニー単位の範囲内にあるものを含む。
【００１２】
もちろん、意図した目的に応じて、層構造加硫物は水素化ビニルポリブタジエンからなる層を所望の数だけ含むことができる。水素化ビニルポリブタジエンからなる層の場所は、層構造加硫物の外側領域、あるいは他のゴムからなる層の間であってよい。したがって、例として、外的環境の影響から遮断するために、溶液（または前もって作られたシート）を吹き付けることにより、水素化ビニルポリブタジエンからなる非常に薄い層を施すことが可能である。あるいはまた、耐力、付着または他の機能を有する要素とすることを意図している場合、層の場所は構造物の内部であってよい。したがって、水素化ビニルポリブタジエンの層の厚さ、および他のゴムの層の厚さは、約１μｍから数センチメートルまで大きく異なりうる。ここで、組み合わせる前の層は未加硫または部分加硫された層にすることができる。
【００１３】
二重結合を含んでいる他のゴムの混合物と一緒に水素化ビニルポリブタジエンを含むゴム混合物を、連続製造し（例えば、好適なダイによる同時押出で）、その後で未加硫の層状構造物を加硫することによって層構造加硫物を製造することも可能である。
【００１４】
二重結合を含みかつ本発明の加硫物の層の構造物に使用できるゴムとして、特に以下のものが挙げられる：合成または天然起源のポリイソプレン（ＩＲおよびＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ポリノルボルネンゴム、およびエチレン−プロピレンポリマー系ゴム（ＥＰＤＭ）。ＳＢＲゴム、ＢＲゴムおよびＮＲゴムが好ましい。もちろん、個別のゴムを互いに混合物中で使用することも可能であり、本発明の層構造加硫物を後で使用する際にそのことが必要である場合に、そのようにできる。本発明のゴムの少なくとも１つの層は、二重結合を含んでいるゴムを含む。それらは好ましくは、ＳＢＲゴム、ポリブタジエンゴムまたは天然ゴムあるいはそれらの混合物からなる。
【００１５】
本発明の加硫物の層構造物に用いられる水素化ビニルポリブタジエンは、ＤＥ１０３ ２４ ３０４ Ａ１の教示にしたがって製造できる。層構造加硫物を製造するために、他の混合成分を水素化ビニルポリブタジエンと混和させることもでき、また後で加硫を行うために硫黄を含有する加硫系を混和させることもできる。
【００１６】
水素化ビニルポリブタジエン用の通常の混合成分には、充填剤、充填剤活性化剤（ｆｉｌｌｅｒ ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）、可塑剤、酸化防止剤および離型剤、ならびに硫黄加硫に必要な既知の成分がある。既知の補強材を加えることもできる。
【００１７】
使用できる充填剤には、とりわけカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、けいそう土、コルク粉および／またはシリケートがある。充填剤の選択は、実現しようとする加硫物の全体的特性に左右される。例えば、加硫物の難燃性を改善することを意図する場合、適切な水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、または水酸化カルシウムなど）を使用すること、あるいは含水塩（ｈｙｄｒｏｕｓ ｓａｌｔｓ）、特に結晶水の形態で水を含む塩を使用することが望ましい。
【００１８】
一般に使用する充填剤の量は、約０．１〜１５０ｐｈｒである。もちろん、非常にさまざまな充填剤を互いに混合物中で用いることもできる。
【００１９】
特定の製造物および／または加硫の特性を実現するために、充填剤活性化剤を充填剤と一緒に加えることもできる。充填剤活性化剤は、混合物の製造時に加えることができるが、充填剤をゴム混合物に加える前に充填剤を充填剤活性化剤で処理することも可能である。有機シランをこの目的で使用することができ、その例として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、および（オクタデシル）メチルジメトキシシランがある。更なる充填剤活性化剤の例として、トリエタノールアミンおよびエチレングリコールなどの界面活性剤物質があり、そのモル質量は７４〜１００００ｇ／ｍｏｌである。活性化剤の量は、ゴム含量の量を基準にして普通は約０．１〜５ｐｈｒである。
【００２０】
使用される可塑剤またはプロセスオイルは、好ましくは重質石油留分または合成可塑剤を含み、これは脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素および芳香族炭化水素をさまざまな量的割合で含みうる。使用される可塑剤またはプロセスオイルの概要は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ Ｅｄｎ．，Ｖｏｌｕｍｅ ２４，ｐｐ．３４９−３８０（１９７７）に示されている。これらの可塑剤の使用量は、約０．１〜約１００ｐｈｒである。
【００２１】
水素化ビニルポリブタジエンからなる硫黄加硫物は、酸化防止剤を加えることにより、常法で、熱、紫外線、オゾンまたは動的疲労にさらされるなどのさまざまな環境の影響から保護することができる。
【００２２】
使用できる特定の酸化防止剤として、ｐ−フェニレンジアミン類（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンなど）、第二芳香族アミン（オリゴマー化された（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚｅｄ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＤＤＡ）、オクチル化（ｏｃｔｙｌａｔｅｄ）ジフェニルアミン（ＯＣＤ）およびフェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）など）、メルカプト化合物（２−メルカプトベンゾイミダゾール、および４−および５−メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ２）またはそれらの亜鉛塩（ＺＭＢ２）など）がある。
【００２３】
上記のほかに、立体障害型フェノール類などの周知のフェノール系酸化防止剤を使用することもできる。既述の酸化防止剤を組み合わせたものを使用することもできる。
【００２４】
既述の酸化防止剤に加えて、周知の量の光安定剤ワックスおよびオゾン劣化防止剤ワックスを使用して、光および／またはオゾンにさらされた時の加硫物の耐性を向上させることもできる。特にいろいろな鎖長を有するパラフィンをこの目的のために使用できる。
【００２５】
オゾン劣化防止剤の通常の使用量は、ポリマーの総量を基準にして約０．１〜８ｐｈｒ、好ましくは０．３〜５ｐｈｒである。
【００２６】
使用できる離型剤の例として、飽和または部分不飽和の脂肪酸およびオレイン酸ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミド）、また金型表面に塗布できる製品、例えば、低分子量シリコーン化合物をベースにした製品、フルオロポリマーをベースにした製品、およびフェノール樹脂をベースにした製品がある。
【００２７】
混合成分としての離型剤の使用量は、ポリマーの総量を基準にして約０．２〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒである。
【００２８】
二重結合を含んでいるゴムの、硫黄および促進剤による架橋は、当業者に知られており、例として一般的な形で、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｖｕｌｋａｎｉｓａｔｉｏｎ ＆ Ｖｕｌｋａｎｉｓａｔｉｏｎｓｍｉｔｔｅｌ，ｐｕｂｌ．Ｂａｙｅｒ ＡＧ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ（１９６５），Ｔｈ．Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ，ｉｎ：Ｂａｙｅｒ−Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ［Ｂａｙｅｒ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｕｂｂｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ］５０，２９−３８（１９７８），５１，１７−３３（１９７９），５２，１３−２３（１９８０），ＬＨ．Ｄａｖｉｓ，Ａ．Ｂ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ６０，１２５（１９８７），Ｒ．Ｃａｓｐｅｒ，Ｊ．Ｗｉｔｔｅ ａｎｄ Ｇ．Ｋｕｔｈ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ Ｅｄｎ．，Ｖｏｌｕｍｅ １３，ｐｐ．６４０−６４４（１９７７）に記載されている。既述の学術論文も、水素化ビニルポリブタジエンの硫黄加硫用の好適な架橋剤および促進剤について比較的詳細に記述している。
【００２９】
硫黄は、架橋反応に可溶性または不溶性の元素形態で、あるいは硫黄供与体の形態で使用できる。
【００３０】
使用できる硫黄供与体の例として、ジモルホリルジスルフィド（ｄｉｍｏｒｐｈｏｌｙｌｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ｄｉｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｈｉｕｒａｍ ｔｅｔｒａｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはテトラメチルチウラムジスルフィドがある。
【００３１】
硫黄加硫を実施する場合、工業的に有用な加硫性能、あるいは工業的に十分な物理的性質の加硫物を得るためには、硫黄または硫黄供与体だけでなく好適な促進剤を加えることが望ましい。しかし、基本的には硫黄または硫黄供与体を単独で用いて架橋を実施することもできる。有用な全体的特性が得られる場合には、元素硫黄または硫黄供与体を一切加えずに、幾種類かの促進剤または促進剤の組合わせのみを用いて水素化ビニルポリブタジエンの架橋を実施することもできる。
【００３２】
さらに、水素化ビニルポリブタジエンの促進硫黄架橋に使用する促進剤および架橋剤は、ジチオカルバメートをベースにしたもの、チウラムをベースにしたもの、チアゾール類をベースにしたもの、スルフェンアミドをベースにしたもの、キサントゲン酸塩をベースにしたもの、グアニジン促進剤をベースにしたもの、ジチオリン酸塩をベースにしたものおよびカプロラクタム類をベースにしたものである。
【００３３】
使用できるジチオカルバミド酸塩の例として、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルまたはジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）がある。
【００３４】
使用されるチウラム類（ｔｈｉｕｒａｍｓ）の例として、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドまたはテトラエチルチウラムジスルフィドがある。使用されるチアゾールの例として、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、ベンゾチアジルジシクロヘキシルスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｕｌｐｈｅｎａｍｉｄｅ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドまたは２−メルカプトベンゾチアゾール銅がある。使用されるスルフェンアミド促進剤の例として、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ベンゾチアジル−２−スルフェン酸モルホリド（ｓｕｌｐｈｅｎｉｃ ｍｏｒｐｈｏｌｉｄｅ）、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、２−モルホリノベンゾチアジルスルフェンアミド、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミドまたはオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルフェンアミドがある。使用されるキサントゲン酸塩促進剤の例として、ジブチルキサントゲン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｂｕｔｙｌ ｘａｎｔｈｏｇｅｎａｔｅ）、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｂｕｔｙｌ ｘａｎｔｈｏｇｅｎａｔｅ）またはジブチルキサントゲン酸亜鉛がある。使用されるグアニジン促進剤の例として、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニドがある。使用されるジチオリン酸塩の例として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長Ｃ２〜Ｃ１６）またはジチオホスホリルポリスルフィド（ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｈｏｒｙｌ ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ）がある。使用されるカプロラクタムの例として、ジチオビスカプロラクタム（ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）がある。使用できる更なる促進剤の例として、亜鉛ジアミンジイソシアネート（ｚｉｎｃ ｄｉａｍｉｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン（ｃｙｃｌｉｃ ｄｉｓｕｌｐｈａｎｅｓ）がある。
【００３５】
上記の促進剤および架橋剤は、個別に、あるいは混合物として使用できる。好ましくは、以下の物質が水素化ビニルポリブタジエンの架橋に使用される：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオビスカプロラクタムおよび／またはＮ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド。
【００３６】
架橋剤および促進剤の使用可能量は、（それぞれの場合に活性物質を基準にして、個別の添加で）約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に０．５〜５ｐｈｒである。
【００３７】
水素化ビニルポリブタジエンの硫黄架橋では、ほとんどの場合、加硫促進剤または架橋剤のほかに、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和または不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、多価アルコール、アミノアルコール（例えば、トリエタノールアミン）、およびアミン（ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンまたはポリエーテルアミン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅｓ）など）などの無機または有機活性化剤を併用する必要がある。
【００３８】
水素化ビニルポリブタジエンの本発明の硫黄架橋における加硫の挙動は、（技術的に必要とされるか、または望ましい場合）好適な加硫遅延剤によって影響を及ぼすこともできる。これに使用する物質の例として、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、無水フタル酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルスルフェニル）ベンジルスルフェンアミド、安息香酸およびサリチル酸がある。
【００３９】
活性化剤および加硫遅延剤の使用可能量は、約０．１〜１２ｐｈｒ、好ましくは０．２〜８ｐｈｒ、特に好ましくは０．５〜５ｐｈｒである。
【００４０】
もちろん、本発明による架橋水素化ビニルポリブタジエンの全体的特性を調整するために、更なる従来の添加剤および助剤をゴム混合物に加えることが必要ならば、そうすることもできる。
【００４１】
加硫物は、ガラス繊維、脂肪族アミドと芳香族ポリアミドとからなる繊維（例えば、アラミド（Ａｒａｍｉｄ（登録商標）））、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維、天然繊維（綿または木繊維など）、あるいは綿、ポリエステル、ポリアミド、ガラスコードおよびスチールコードからなる織物などの補強材を加えることによってさらに補強できる。適切な場合、こうした補強材または短繊維は、エラストマーにしっかり結合できるように、使用前に（例えば、ＲＦＬ含浸液によって）接着性に関して改善しなければならない。本発明の共加硫物を、スチールと一緒に、熱可塑性樹脂と一緒に、および熱硬化性樹脂と一緒に用いて複合物品を製造することもできる。複合物は、（適切な場合、好適なカップリング剤系を使用して）加硫プロセスの間かまたは基材の事前活性化（例えば、エッチング、プラズマ活性化）の後に、あるいは加硫後の接着結合によって製造される。
【００４２】
本発明にしたがって使用される水素化ビニルポリブタジエンは、加硫プロセスの前に、普通の装置（密閉式混合機または押出機など）またはロールで上述の添加剤と混合する。複合物での使用を意図した既述の他のゴムと水素化ビニルポリブタジエンとの混合は、先行技術にしたがって同一または類似の方法で行う。
【００４３】
混合物は、公知の方法で、例えば、カレンダ加工、トランスファー成形、押出または射出成形で加工できる。加硫が早く起こらないような加工温度を選択する。そうするために適切な予備実験を実施することができる。
【００４４】
複合製造物の加硫を実施するための理想温度は、当然ながら使用する架橋系の反応性によって異なり、この場合は、好ましくは高圧において室温（約２０℃）〜約２２０℃でありうる。これは、ほとんどの場合に接着を達成するのに有利であることが実証されているからである。架橋時間は一般に、２０秒間〜６０分間、好ましくは３０秒間〜３０分間である。
【００４５】
加硫反応自体は一般に、加硫プレスまたはオートクレーブで、あるいは熱風、マイクロ波または他の高エネルギー放射（例えば、紫外線照射または赤外線照射）の存在下で、あるいは塩浴で実施できる。
【００４６】
特定の製造物特性を実現するため、または加硫プロセスを完了するために、後の熱調整が必要なことがある。そのような場合、後の熱調整に用いる温度は、６０℃〜２２０℃の範囲であり、（適切な場合、減圧して）約２分間〜２４時間におよぶ。
【００４７】
本発明の層構造加硫物は、任意のゴム成形品の製造に使用することができ、特定の例としては層状構造を有する工業ゴム製品およびタイヤ構成材がある。挙げることのできる層状構造を有するゴム成形品の例として、タイヤ、タイヤ構成材、タイヤ側壁、駆動ベルト、ゴムボート、コンベヤベルト、異形材、ホース、シート、カバー、被覆、靴底、ガスケット、ケーブルシース、ふいご、プーフ、ならびにゴム／金属、ゴム／プラスチックおよびゴム／織物からなる複合製造物、好ましくはタイヤ、駆動ベルト、コンベヤベルト、異形材、ホース、ならびにゴム／金属、ゴム／プラスチックおよびゴム／織物からなる複合製造物がある。
【実施例】
【００４８】
１．ゴム混合物の製造
表１のゴム混合物の製造では、「かみ合いロータージオメトリ（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ ｒｏｔｏｒ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」を有する容量１．５リットルの密閉式混合機（ヴェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）のＧＫ１．５Ｅ）を使用した。密閉式混合機を予熱して５０℃の温度にした。最初に、それぞれの場合にゴムを混合機に加えた。３０秒後に、硫黄および促進剤以外の他の成分すべてを加え、５０ｒｐｍの一定のローター回転速度で混合した。４分の混合時間の後、混合物を取り出し、空気中で冷やして室温にした。その後、４０℃においてロールで混合することにより硫黄および促進剤を混ぜた。
【００４９】
本発明の効果を実証するために、以下の組成の４種類のゴム混合物を製造した。
【００５０】
【表１Ａ】
【表１Ｂ】
【００５１】
２．未加硫混合物の粘着性の測定
粘着性を測定するため、未加硫混合物からなる厚さ１．２〜１．５ｍｍのシートのプレフォームを実験用ロール装置から得た。シートのプレフォームの両側をテフロン（登録商標）フィルムで覆い、実験用コールドプレスでプレス（１５０バールで、プレス時間は３０分間）することによって、厚さ１ｍｍの平らなシートをプレフォームから製造した。大きさが４８×６×１ｍｍの試験片をそれらのシートから打ち抜いて作った。
【００５２】
試験する前に、フィルムを取り除き、９０°の角度で交差するような形状で試験片を互いに押し付けた（６．６７Ｎの圧力による力で、接触時間１０秒）。試験片の幾何学的形状では、接触面積が３６ｍｍ２となる。
【００５３】
次いで、１インチ／分の移動速度を用いて試験片をモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）のＴｅｌ粘着性装置（Ｔｅｌ Ｔａｃｋ ｄｅｖｉｃｅ）で引き離し、これに必要な力を測定する。それぞれの混合の組合わせについて、６個の試験片を製造して試験した。
【００５４】
粘着性の測定は以下の層の組合わせに関して実施し、以下の分離力（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）の最大値が得られた（６つの試験の中央値）。
混合物１／混合物２：４Ｎ（本発明の実施例）
混合物１／混合物３：３．３Ｎ（比較例）
混合物１／混合物４：５Ｎ（比較例）
【００５５】
これらの実験によると、水素化ビニルポリブタジエンをベースにした本発明の未加硫混合物の粘着性は、異質ゴムを加えなくても比較の混合物のレベルにあることが示された。
【００５６】
３．加硫後の接着力の測定
混合物の加硫は、アルファ・テクノロジー（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＭＤＲ２０００移動ダイ（ｍｏｖｉｎｇ ｄｉｅ）レオメーターを用い、１８０℃において試験時間３０分間でＡＳＴＭ Ｄ ５２８９に従って測定した。特性バルカメーター（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｖｕｌｃａｍｅｔｅｒ）値は、Ｆａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆａ、ｔ１０、ｔ５０、ｔ９０およびｔ９５である。
【００５７】
【表２】
【００５８】
加硫後の接着力を測定するために、未加硫混合物からなる厚さ２ｍｍのシートのプレフォームを実験用ロール装置から得た。大きさ１５０×２０×２ｍｍのストリップをこれらのシートから打ち抜いて作った。異なる混合物の組合わせのストリップの組合わせをぴったり合うように重ね合わせ、その際に引張試験機のグリップを後でそこに取り付けられるように、テフロン（登録商標）フィルムを６０ｍｍ２の面積の上側部分に挿入した。こうして作製した試験片を、好適な金型中において１６０℃の温度および１５０バールの圧力で加硫した（加硫時間：１５分間）。試験開始の前に、加硫された複合製造物を室温で２４時間、中間貯蔵した。
【００５９】
分離試験を実施するために、複合製造物の非粘着末端を引張試験機の横行部材（ｔｒａｖｅｒｓｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）のグリップでつかんで固定し、引き離した。使用した移動速度は１００ｍｍ／分であった。
【００６０】
加硫後の層の接着力に関する以下の値をここで測定した（６回の試験の中央値）：
混合物１／混合物２：１２０Ｎ（本発明の実施例）
混合物１／混合物３：１２５Ｎ（比較例）
混合物１／混合物４：１４０Ｎ（比較例）
【００６１】
本発明の実施例によると、加硫後の水素化ビニルポリブタジエンからなる層の接着強度は、比較例の場合と同じオーダーの大きさであることが分かった。比較例と対比して、水素化ビニルポリブタジエンからなる本発明の層には異質ゴムは加えられなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層の少なくとも１つが水素化ビニルポリブタジエン（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｖｉｎｙｌｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）からなり、他の層が好ましくは二重結合を含んでいるゴムからなる、層構造加硫物に関する。本発明の加硫物は、硫黄含有加硫系を用いて複数の層からなる構造物を共加硫することによって製造される。
【背景技術】
【０００２】
多くの貼り合せの分野で加硫物の層構造物を使用するが、これは第一に、異なる材料から構成される個別の層には満たすべき非常に特殊な機能的要求条件があるため、第二に、層の相互の良好な接着力は構造物全体の機能にとって決定的に重要であるためである。層構造加硫物の例には、タイヤ、ホース、駆動ベルトおよびコンベヤベルトがある。
【０００３】
層構造共加硫物を製造する場合、未加硫状態の個別の層が十分に大きな粘着性を有すること、また加硫後に層の接着力が十分にあることが必要である。
【０００４】
この目的は、例えば、個別の層の製造に異なるゴムの混合物を使用することにより達成される。この方法では、２つの隣接したゴム混合物のそれぞれが、同じゴムを一部含む場合に特にこの目的が達成される。その結果、未加硫状態の層の粘着性が良好であるだけでなく、加硫後の層の接着力も良好である。共加硫物の層に課せられる要求は非常に異なっていることが多いので、異質ゴム（ｆｏｒｅｉｇｎ ｒｕｂｂｅｒｓ）の混和により、加硫されたゴム混合物の特定の全体的特性（ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｐｒｏｆｉｌｅ）が変化し、その結果、層構造加硫物は所望の目的を全体的に見て達成できない。さらに、異質ゴムの理想的な量を決めるのに多大なコストがかかりかねない。それは第一に、異質ゴムの量を最小限に抑える必要があるが、第二に未加硫状態における十分な粘着性および加硫後の十分な接着力を達成するには、ある一定の最小量の異質ゴムが必要であるためである。
【０００５】
２つの隣接したゴム層が全体として適合性がなく、層と層の間の最低レベルの粘着性および最低限の共加硫性（ｃｏ−ｖｕｌｃａｎｉｚａｂｉｌｉｔｙ）のどちらも欠いており、しかも上述の異質ゴムの混和物では目的が達成されない場合、中間層を利用することによって層構造加硫物を製造できる。（特許文献１）の教示によると、エポキシ化天然ゴムが中間層として使用される。極性ゴムか（例えば、ポリクロロプレンおよびニトリルゴムからなる層加硫物か）、または極性ゴムおよび非極性ゴムからなる層複合物のいずれかの場合に、エポキシ化天然ゴムからなる中間層を使用して層構造加硫物を製造できる。極性ゴムの例として、ポリクロロプレンおよびニトリルゴムがある。非極性ゴムの例として、天然ゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンコポリマーがある。しかし、この方法は、付加的なゴム層を製造して利用しなければならないため、非常に面倒である。
【０００６】
完全水素化ビニルポリブタジエンおよび部分水素化ビニルポリブタジエン、ならびに重要な性質を提供する未架橋（ｕｎｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）製造物が知られている（（特許文献２））。層構造加硫物の製造に水素化ビニルポリブタジエンを使用することに関する記載も、また特に未加硫層で十分に高い粘着性を達成する方法および加硫後に十分に大きな接着力を層に与える方法に関する記載もこれまでにない。（特許文献２）は加硫の方法も教示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ ３８３６２５１−Ａ１
【特許文献２】ＤＥ １０３２４３０４ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、層の少なくとも１つが水素化ビニルポリブタジエンを含む層構造加硫物を提供することである。
【０００９】
このほど、水素化の前のビニル含量が３０〜７０％であり、水素化度が７０〜９８％である水素化ビニルポリブタジエンをベースにした未加硫ゴム混合物は、異質ゴムを一切加えなくても十分な粘着性を有し、こうして加硫後に層と層との間の十分な接着力を有する層構造物を、さまざまな層の共加硫に硫黄をベースにした加硫系を用いて製造できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって本発明は、層の少なくとも１つが、水素化する前のビニル含量が３０〜７０％であり、かつ水素化度が７０〜９８％であり、かつムーニー値が４０〜１４０ムーニー単位（ＭＬ １＋４／１２５℃）である水素化ビニルポリブタジエンゴムからなり、他の層が二重結合を含んでいるゴムからなることを特徴とする、層構造加硫物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
選択される水素化ビニルポリブタジエンは、好ましくは、水素化度が８０〜９５％であり、水素化の前のビニル含量が４０〜６０％であり、ムーニー値が６０〜１３５ムーニー単位の範囲内にあるものを含む。
【００１２】
もちろん、意図した目的に応じて、層構造加硫物は水素化ビニルポリブタジエンからなる層を所望の数だけ含むことができる。水素化ビニルポリブタジエンからなる層の場所は、層構造加硫物の外側領域、あるいは他のゴムからなる層の間であってよい。したがって、例として、外的環境の影響から遮断するために、溶液（または前もって作られたシート）を吹き付けることにより、水素化ビニルポリブタジエンからなる非常に薄い層を施すことが可能である。あるいはまた、耐力、付着または他の機能を有する要素とすることを意図している場合、層の場所は構造物の内部であってよい。したがって、水素化ビニルポリブタジエンの層の厚さ、および他のゴムの層の厚さは、約１μｍから数センチメートルまで大きく異なりうる。ここで、組み合わせる前の層は未加硫または部分加硫された層にすることができる。
【００１３】
二重結合を含んでいる他のゴムの混合物と一緒に水素化ビニルポリブタジエンを含むゴム混合物を、連続製造し（例えば、好適なダイによる同時押出で）、その後で未加硫の層状構造物を加硫することによって層構造加硫物を製造することも可能である。
【００１４】
二重結合を含みかつ本発明の加硫物の層の構造物に使用できるゴムとして、特に以下のものが挙げられる：合成または天然起源のポリイソプレン（ＩＲおよびＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ポリノルボルネンゴム、およびエチレン−プロピレンポリマー系ゴム（ＥＰＤＭ）。ＳＢＲゴム、ＢＲゴムおよびＮＲゴムが好ましい。もちろん、個別のゴムを互いに混合物中で使用することも可能であり、本発明の層構造加硫物を後で使用する際にそのことが必要である場合に、そのようにできる。本発明のゴムの少なくとも１つの層は、二重結合を含んでいるゴムを含む。それらは好ましくは、ＳＢＲゴム、ポリブタジエンゴムまたは天然ゴムあるいはそれらの混合物からなる。
【００１５】
本発明の加硫物の層構造物に用いられる水素化ビニルポリブタジエンは、ＤＥ１０３ ２４ ３０４ Ａ１の教示にしたがって製造できる。層構造加硫物を製造するために、他の混合成分を水素化ビニルポリブタジエンと混和させることもでき、また後で加硫を行うために硫黄を含有する加硫系を混和させることもできる。
【００１６】
水素化ビニルポリブタジエン用の通常の混合成分には、充填剤、充填剤活性化剤（ｆｉｌｌｅｒ ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）、可塑剤、酸化防止剤および離型剤、ならびに硫黄加硫に必要な既知の成分がある。既知の補強材を加えることもできる。
【００１７】
使用できる充填剤には、とりわけカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、けいそう土、コルク粉および／またはシリケートがある。充填剤の選択は、実現しようとする加硫物の全体的特性に左右される。例えば、加硫物の難燃性を改善することを意図する場合、適切な水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、または水酸化カルシウムなど）を使用すること、あるいは含水塩（ｈｙｄｒｏｕｓ ｓａｌｔｓ）、特に結晶水の形態で水を含む塩を使用することが望ましい。
【００１８】
一般に使用する充填剤の量は、約０．１〜１５０ｐｈｒである。もちろん、非常にさまざまな充填剤を互いに混合物中で用いることもできる。
【００１９】
特定の製造物および／または加硫の特性を実現するために、充填剤活性化剤を充填剤と一緒に加えることもできる。充填剤活性化剤は、混合物の製造時に加えることができるが、充填剤をゴム混合物に加える前に充填剤を充填剤活性化剤で処理することも可能である。有機シランをこの目的で使用することができ、その例として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、および（オクタデシル）メチルジメトキシシランがある。更なる充填剤活性化剤の例として、トリエタノールアミンおよびエチレングリコールなどの界面活性剤物質があり、そのモル質量は７４〜１００００ｇ／ｍｏｌである。活性化剤の量は、ゴム含量の量を基準にして普通は約０．１〜５ｐｈｒである。
【００２０】
使用される可塑剤またはプロセスオイルは、好ましくは重質石油留分または合成可塑剤を含み、これは脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素および芳香族炭化水素をさまざまな量的割合で含みうる。使用される可塑剤またはプロセスオイルの概要は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ Ｅｄｎ．，Ｖｏｌｕｍｅ ２４，ｐｐ．３４９−３８０（１９７７）に示されている。これらの可塑剤の使用量は、約０．１〜約１００ｐｈｒである。
【００２１】
水素化ビニルポリブタジエンからなる硫黄加硫物は、酸化防止剤を加えることにより、常法で、熱、紫外線、オゾンまたは動的疲労にさらされるなどのさまざまな環境の影響から保護することができる。
【００２２】
使用できる特定の酸化防止剤として、ｐ−フェニレンジアミン類（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンなど）、第二芳香族アミン（オリゴマー化された（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚｅｄ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＤＤＡ）、オクチル化（ｏｃｔｙｌａｔｅｄ）ジフェニルアミン（ＯＣＤ）およびフェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）など）、メルカプト化合物（２−メルカプトベンゾイミダゾール、および４−および５−メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ２）またはそれらの亜鉛塩（ＺＭＢ２）など）がある。
【００２３】
上記のほかに、立体障害型フェノール類などの周知のフェノール系酸化防止剤を使用することもできる。既述の酸化防止剤を組み合わせたものを使用することもできる。
【００２４】
既述の酸化防止剤に加えて、周知の量の光安定剤ワックスおよびオゾン劣化防止剤ワックスを使用して、光および／またはオゾンにさらされた時の加硫物の耐性を向上させることもできる。特にいろいろな鎖長を有するパラフィンをこの目的のために使用できる。
【００２５】
オゾン劣化防止剤の通常の使用量は、ポリマーの総量を基準にして約０．１〜８ｐｈｒ、好ましくは０．３〜５ｐｈｒである。
【００２６】
使用できる離型剤の例として、飽和または部分不飽和の脂肪酸およびオレイン酸ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミド）、また金型表面に塗布できる製品、例えば、低分子量シリコーン化合物をベースにした製品、フルオロポリマーをベースにした製品、およびフェノール樹脂をベースにした製品がある。
【００２７】
混合成分としての離型剤の使用量は、ポリマーの総量を基準にして約０．２〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒである。
【００２８】
二重結合を含んでいるゴムの、硫黄および促進剤による架橋は、当業者に知られており、例として一般的な形で、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｖｕｌｋａｎｉｓａｔｉｏｎ ＆ Ｖｕｌｋａｎｉｓａｔｉｏｎｓｍｉｔｔｅｌ，ｐｕｂｌ．Ｂａｙｅｒ ＡＧ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ（１９６５），Ｔｈ．Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ，ｉｎ：Ｂａｙｅｒ−Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ［Ｂａｙｅｒ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｕｂｂｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ］５０，２９−３８（１９７８），５１，１７−３３（１９７９），５２，１３−２３（１９８０），ＬＨ．Ｄａｖｉｓ，Ａ．Ｂ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ６０，１２５（１９８７），Ｒ．Ｃａｓｐｅｒ，Ｊ．Ｗｉｔｔｅ ａｎｄ Ｇ．Ｋｕｔｈ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ Ｅｄｎ．，Ｖｏｌｕｍｅ １３，ｐｐ．６４０−６４４（１９７７）に記載されている。既述の学術論文も、水素化ビニルポリブタジエンの硫黄加硫用の好適な架橋剤および促進剤について比較的詳細に記述している。
【００２９】
硫黄は、架橋反応に可溶性または不溶性の元素形態で、あるいは硫黄供与体の形態で使用できる。
【００３０】
使用できる硫黄供与体の例として、ジモルホリルジスルフィド（ｄｉｍｏｒｐｈｏｌｙｌｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ｄｉｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｈｉｕｒａｍ ｔｅｔｒａｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはテトラメチルチウラムジスルフィドがある。
【００３１】
硫黄加硫を実施する場合、工業的に有用な加硫性能、あるいは工業的に十分な物理的性質の加硫物を得るためには、硫黄または硫黄供与体だけでなく好適な促進剤を加えることが望ましい。しかし、基本的には硫黄または硫黄供与体を単独で用いて架橋を実施することもできる。有用な全体的特性が得られる場合には、元素硫黄または硫黄供与体を一切加えずに、幾種類かの促進剤または促進剤の組合わせのみを用いて水素化ビニルポリブタジエンの架橋を実施することもできる。
【００３２】
さらに、水素化ビニルポリブタジエンの促進硫黄架橋に使用する促進剤および架橋剤は、ジチオカルバメートをベースにしたもの、チウラムをベースにしたもの、チアゾール類をベースにしたもの、スルフェンアミドをベースにしたもの、キサントゲン酸塩をベースにしたもの、グアニジン促進剤をベースにしたもの、ジチオリン酸塩をベースにしたものおよびカプロラクタム類をベースにしたものである。
【００３３】
使用できるジチオカルバミド酸塩の例として、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルまたはジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）がある。
【００３４】
使用されるチウラム類（ｔｈｉｕｒａｍｓ）の例として、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドまたはテトラエチルチウラムジスルフィドがある。使用されるチアゾールの例として、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、ベンゾチアジルジシクロヘキシルスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｕｌｐｈｅｎａｍｉｄｅ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドまたは２−メルカプトベンゾチアゾール銅がある。使用されるスルフェンアミド促進剤の例として、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ベンゾチアジル−２−スルフェン酸モルホリド（ｓｕｌｐｈｅｎｉｃ ｍｏｒｐｈｏｌｉｄｅ）、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、２−モルホリノベンゾチアジルスルフェンアミド、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミドまたはオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルフェンアミドがある。使用されるキサントゲン酸塩促進剤の例として、ジブチルキサントゲン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｂｕｔｙｌ ｘａｎｔｈｏｇｅｎａｔｅ）、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｂｕｔｙｌ ｘａｎｔｈｏｇｅｎａｔｅ）またはジブチルキサントゲン酸亜鉛がある。使用されるグアニジン促進剤の例として、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニドがある。使用されるジチオリン酸塩の例として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長Ｃ２〜Ｃ１６）またはジチオホスホリルポリスルフィド（ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｈｏｒｙｌ ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ）がある。使用されるカプロラクタムの例として、ジチオビスカプロラクタム（ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）がある。使用できる更なる促進剤の例として、亜鉛ジアミンジイソシアネート（ｚｉｎｃ ｄｉａｍｉｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン（ｃｙｃｌｉｃ ｄｉｓｕｌｐｈａｎｅｓ）がある。
【００３５】
上記の促進剤および架橋剤は、個別に、あるいは混合物として使用できる。好ましくは、以下の物質が水素化ビニルポリブタジエンの架橋に使用される：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオビスカプロラクタムおよび／またはＮ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド。
【００３６】
架橋剤および促進剤の使用可能量は、（それぞれの場合に活性物質を基準にして、個別の添加で）約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に０．５〜５ｐｈｒである。
【００３７】
水素化ビニルポリブタジエンの硫黄架橋では、ほとんどの場合、加硫促進剤または架橋剤のほかに、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和または不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、多価アルコール、アミノアルコール（例えば、トリエタノールアミン）、およびアミン（ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンまたはポリエーテルアミン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅｓ）など）などの無機または有機活性化剤を併用する必要がある。
【００３８】
水素化ビニルポリブタジエンの本発明の硫黄架橋における加硫の挙動は、（技術的に必要とされるか、または望ましい場合）好適な加硫遅延剤によって影響を及ぼすこともできる。これに使用する物質の例として、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、無水フタル酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルスルフェニル）ベンジルスルフェンアミド、安息香酸およびサリチル酸がある。
【００３９】
活性化剤および加硫遅延剤の使用可能量は、約０．１〜１２ｐｈｒ、好ましくは０．２〜８ｐｈｒ、特に好ましくは０．５〜５ｐｈｒである。
【００４０】
もちろん、本発明による架橋水素化ビニルポリブタジエンの全体的特性を調整するために、更なる従来の添加剤および助剤をゴム混合物に加えることが必要ならば、そうすることもできる。
【００４１】
加硫物は、ガラス繊維、脂肪族アミドと芳香族ポリアミドとからなる繊維（例えば、アラミド（Ａｒａｍｉｄ（登録商標）））、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維、天然繊維（綿または木繊維など）、あるいは綿、ポリエステル、ポリアミド、ガラスコードおよびスチールコードからなる織物などの補強材を加えることによってさらに補強できる。適切な場合、こうした補強材または短繊維は、エラストマーにしっかり結合できるように、使用前に（例えば、ＲＦＬ含浸液によって）接着性に関して改善しなければならない。本発明の共加硫物を、スチールと一緒に、熱可塑性樹脂と一緒に、および熱硬化性樹脂と一緒に用いて複合物品を製造することもできる。複合物は、（適切な場合、好適なカップリング剤系を使用して）加硫プロセスの間かまたは基材の事前活性化（例えば、エッチング、プラズマ活性化）の後に、あるいは加硫後の接着結合によって製造される。
【００４２】
本発明にしたがって使用される水素化ビニルポリブタジエンは、加硫プロセスの前に、普通の装置（密閉式混合機または押出機など）またはロールで上述の添加剤と混合する。複合物での使用を意図した既述の他のゴムと水素化ビニルポリブタジエンとの混合は、先行技術にしたがって同一または類似の方法で行う。
【００４３】
混合物は、公知の方法で、例えば、カレンダ加工、トランスファー成形、押出または射出成形で加工できる。加硫が早く起こらないような加工温度を選択する。そうするために適切な予備実験を実施することができる。
【００４４】
複合製造物の加硫を実施するための理想温度は、当然ながら使用する架橋系の反応性によって異なり、この場合は、好ましくは高圧において室温（約２０℃）〜約２２０℃でありうる。これは、ほとんどの場合に接着を達成するのに有利であることが実証されているからである。架橋時間は一般に、２０秒間〜６０分間、好ましくは３０秒間〜３０分間である。
【００４５】
加硫反応自体は一般に、加硫プレスまたはオートクレーブで、あるいは熱風、マイクロ波または他の高エネルギー放射（例えば、紫外線照射または赤外線照射）の存在下で、あるいは塩浴で実施できる。
【００４６】
特定の製造物特性を実現するため、または加硫プロセスを完了するために、後の熱調整が必要なことがある。そのような場合、後の熱調整に用いる温度は、６０℃〜２２０℃の範囲であり、（適切な場合、減圧して）約２分間〜２４時間におよぶ。
【００４７】
本発明の層構造加硫物は、任意のゴム成形品の製造に使用することができ、特定の例としては層状構造を有する工業ゴム製品およびタイヤ構成材がある。挙げることのできる層状構造を有するゴム成形品の例として、タイヤ、タイヤ構成材、タイヤ側壁、駆動ベルト、ゴムボート、コンベヤベルト、異形材、ホース、シート、カバー、被覆、靴底、ガスケット、ケーブルシース、ふいご、プーフ、ならびにゴム／金属、ゴム／プラスチックおよびゴム／織物からなる複合製造物、好ましくはタイヤ、駆動ベルト、コンベヤベルト、異形材、ホース、ならびにゴム／金属、ゴム／プラスチックおよびゴム／織物からなる複合製造物がある。
【実施例】
【００４８】
１．ゴム混合物の製造
表１のゴム混合物の製造では、「かみ合いロータージオメトリ（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ ｒｏｔｏｒ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」を有する容量１．５リットルの密閉式混合機（ヴェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）のＧＫ１．５Ｅ）を使用した。密閉式混合機を予熱して５０℃の温度にした。最初に、それぞれの場合にゴムを混合機に加えた。３０秒後に、硫黄および促進剤以外の他の成分すべてを加え、５０ｒｐｍの一定のローター回転速度で混合した。４分の混合時間の後、混合物を取り出し、空気中で冷やして室温にした。その後、４０℃においてロールで混合することにより硫黄および促進剤を混ぜた。
【００４９】
本発明の効果を実証するために、以下の組成の４種類のゴム混合物を製造した。
【００５０】
【表１Ａ】
【表１Ｂ】
【００５１】
２．未加硫混合物の粘着性の測定
粘着性を測定するため、未加硫混合物からなる厚さ１．２〜１．５ｍｍのシートのプレフォームを実験用ロール装置から得た。シートのプレフォームの両側をテフロン（登録商標）フィルムで覆い、実験用コールドプレスでプレス（１５０バールで、プレス時間は３０分間）することによって、厚さ１ｍｍの平らなシートをプレフォームから製造した。大きさが４８×６×１ｍｍの試験片をそれらのシートから打ち抜いて作った。
【００５２】
試験する前に、フィルムを取り除き、９０°の角度で交差するような形状で試験片を互いに押し付けた（６．６７Ｎの圧力による力で、接触時間１０秒）。試験片の幾何学的形状では、接触面積が３６ｍｍ２となる。
【００５３】
次いで、１インチ／分の移動速度を用いて試験片をモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）のＴｅｌ粘着性装置（Ｔｅｌ Ｔａｃｋ ｄｅｖｉｃｅ）で引き離し、これに必要な力を測定する。それぞれの混合の組合わせについて、６個の試験片を製造して試験した。
【００５４】
粘着性の測定は以下の層の組合わせに関して実施し、以下の分離力（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）の最大値が得られた（６つの試験の中央値）。
混合物１／混合物２：４Ｎ（本発明の実施例）
混合物１／混合物３：３．３Ｎ（比較例）
混合物１／混合物４：５Ｎ（比較例）
【００５５】
これらの実験によると、水素化ビニルポリブタジエンをベースにした本発明の未加硫混合物の粘着性は、異質ゴムを加えなくても比較の混合物のレベルにあることが示された。
【００５６】
３．加硫後の接着力の測定
混合物の加硫は、アルファ・テクノロジー（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＭＤＲ２０００移動ダイ（ｍｏｖｉｎｇ ｄｉｅ）レオメーターを用い、１８０℃において試験時間３０分間でＡＳＴＭ Ｄ ５２８９に従って測定した。特性バルカメーター（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｖｕｌｃａｍｅｔｅｒ）値は、Ｆａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆａ、ｔ１０、ｔ５０、ｔ９０およびｔ９５である。
【００５７】
【表２】
【００５８】
加硫後の接着力を測定するために、未加硫混合物からなる厚さ２ｍｍのシートのプレフォームを実験用ロール装置から得た。大きさ１５０×２０×２ｍｍのストリップをこれらのシートから打ち抜いて作った。異なる混合物の組合わせのストリップの組合わせをぴったり合うように重ね合わせ、その際に引張試験機のグリップを後でそこに取り付けられるように、テフロン（登録商標）フィルムを６０ｍｍ２の面積の上側部分に挿入した。こうして作製した試験片を、好適な金型中において１６０℃の温度および１５０バールの圧力で加硫した（加硫時間：１５分間）。試験開始の前に、加硫された複合製造物を室温で２４時間、中間貯蔵した。
【００５９】
分離試験を実施するために、複合製造物の非粘着末端を引張試験機の横行部材（ｔｒａｖｅｒｓｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）のグリップでつかんで固定し、引き離した。使用した移動速度は１００ｍｍ／分であった。
【００６０】
加硫後の層の接着力に関する以下の値をここで測定した（６回の試験の中央値）：
混合物１／混合物２：１２０Ｎ（本発明の実施例）
混合物１／混合物３：１２５Ｎ（比較例）
混合物１／混合物４：１４０Ｎ（比較例）
【００６１】
本発明の実施例によると、加硫後の水素化ビニルポリブタジエンからなる層の接着強度は、比較例の場合と同じオーダーの大きさであることが分かった。比較例と対比して、水素化ビニルポリブタジエンからなる本発明の層には異質ゴムは加えられなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層の少なくとも１つが、水素化の前のビニル含量が３０〜７０％であり、かつ水素化度が７０〜９８％であり、かつムーニー値が４０〜１４０ムーニー単位（ＭＬ １＋４／１２５℃）である水素化ビニルポリブタジエンゴムを含み、他の層が二重結合を含んでいるゴムを含むことを特徴とする、層構造加硫物。
【請求項２】
少なくとも１つの他の層が、二重結合を含んでいるゴムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の層構造加硫物。
【請求項３】
少なくとも１つの他の層が、ＳＢＲゴム、ポリブタジエンゴムまたは天然ゴム（ＮＲゴム）あるいはこれらのゴムの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の層構造加硫物。
【請求項４】
前記加硫物の基礎をなす層状構造物が硫黄加硫によって加硫されることを特徴とする、請求項１に記載の加硫物の製造方法。
【請求項５】
前記加硫物の基礎をなす層状構造物が、未加硫または部分加硫されたシートのプレフォームを貼り合わせ、その後で硫黄加硫を行うことによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の加硫物の製造方法。
【請求項６】
前記加硫物の基礎をなす層状構造物が、同時押出およびその後の硫黄加硫によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の加硫物の製造方法。
【請求項７】
前記加硫物の基礎をなす層状構造物が、前記水素化ビニルポリブタジエンを含む溶液を、二重結合を含んでいる前記ゴムを含む別の層へ塗布し、その後で硫黄加硫を行うことによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の加硫物の製造方法。
【請求項８】
層構造ゴム成形品の製造に対する請求項１に記載の層構造加硫物の使用。
【請求項９】
層構造工業ゴム製品の製造に対する請求項１に記載の層構造加硫物の使用。
【請求項１０】
請求項１に記載の層構造タイヤ構成材の製造に対する前記水素化ビニルポリブタジエンの使用。
【請求項１１】
請求項１に記載の層構造タイヤ側壁の製造に対する前記水素化ビニルポリブタジエンの使用。
【請求項１】
層の少なくとも１つが、水素化の前のビニル含量が３０〜７０％であり、かつ水素化度が７０〜９８％であり、かつムーニー値が４０〜１４０ムーニー単位（ＭＬ １＋４／１２５℃）である水素化ビニルポリブタジエンゴムを含み、他の層が二重結合を含んでいるゴムを含むことを特徴とする、層構造加硫物。
【請求項２】
少なくとも１つの他の層が、二重結合を含んでいるゴムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の層構造加硫物。
【請求項３】
少なくとも１つの他の層が、ＳＢＲゴム、ポリブタジエンゴムまたは天然ゴム（ＮＲゴム）あるいはこれらのゴムの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の層構造加硫物。
【請求項４】
前記加硫物の基礎をなす層状構造物が硫黄加硫によって加硫されることを特徴とする、請求項１に記載の加硫物の製造方法。
【請求項５】
前記加硫物の基礎をなす層状構造物が、未加硫または部分加硫されたシートのプレフォームを貼り合わせ、その後で硫黄加硫を行うことによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の加硫物の製造方法。
【請求項６】
前記加硫物の基礎をなす層状構造物が、同時押出およびその後の硫黄加硫によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の加硫物の製造方法。
【請求項７】
前記加硫物の基礎をなす層状構造物が、前記水素化ビニルポリブタジエンを含む溶液を、二重結合を含んでいる前記ゴムを含む別の層へ塗布し、その後で硫黄加硫を行うことによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の加硫物の製造方法。
【請求項８】
層構造ゴム成形品の製造に対する請求項１に記載の層構造加硫物の使用。
【請求項９】
層構造工業ゴム製品の製造に対する請求項１に記載の層構造加硫物の使用。
【請求項１０】
請求項１に記載の層構造タイヤ構成材の製造に対する前記水素化ビニルポリブタジエンの使用。
【請求項１１】
請求項１に記載の層構造タイヤ側壁の製造に対する前記水素化ビニルポリブタジエンの使用。
【公表番号】特表２００９−５４１０９８（Ｐ２００９−５４１０９８Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１６９６１（Ｐ２００９−５１６９６１）
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００５５７８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００３４１１
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００５５７８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００３４１１
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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