水素化／脱水素化反応用担持触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた水素貯蔵／供給方法
【課題】水素化または脱水素化の反応速度を高め、触媒を長時間使用すること。
【解決手段】白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとが、担体の表面の一部または全部を覆う担持触媒を用いて、芳香族化合物への水素化反応または当該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を行う水素貯蔵／供給方法を採用している。
【解決手段】白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとが、担体の表面の一部または全部を覆う担持触媒を用いて、芳香族化合物への水素化反応または当該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を行う水素貯蔵／供給方法を採用している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物への水素付加反応または芳香族化合物の水素誘導体の脱水素化反応に触媒活性を示す水素化／脱水素化反応用担持触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた水素貯蔵／供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化が問題視されており、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として燃料電池システムが注目されている。燃料電池システムの燃料の一つとして、水素燃料が注目されている。これは、水素燃料を燃料とした燃料電池システムでは、電力発生時に水のみが排出されるので、最も環境負荷が小さいエネルギー源として注目されているためである。しかし、水素は常温で気体かつ可燃性物質でもあるため、貯蔵や運搬が難しいという問題がある。
【０００３】
したがって、現在、水素を安全に貯蔵し、かつ必要に応じてレスポンスよく水素を供給できる水素貯蔵・供給システムが検討されており、現在実用可能な水素の供給形態として、Ａ．水素をボンベ等に圧入して各家庭に配送する方法、Ｂ．既存インフラである都市ガス、プロパンガスから水蒸気改質等の方法により水素を得る方法、Ｃ．夜間電力により水を電気分解して水素を得る方法、Ｄ．太陽電池等で得た電気エネルギーにより水を電気分解して水素を得る方法、Ｅ．光触媒反応により光エネルギーと水から直接水素を得る方法、およびＦ．光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用いて水素を得る方法等が検討されている。
【０００４】
これらの中で、Ａ．は、水素供給システムとしては容易に実現可能であるが、水素ガスは可燃性であるため、安全性に問題があり、実用性は低いと考えられる。一方、Ｂ．は、既に供給配管が整備されているガス配管を利用できるという点では現実的であるが、改質器のレスポンス性が十分ではないという問題がある。また、Ｃ．〜Ｆ．でも、供給側と需要側にタイムラグが生じるため、電力需要の変動に起因する負荷変動に追従できないという問題がある。
【０００５】
従って、実用化の可能性のある上記Ｂ．〜Ｆ．の方法を実現させるために、発生させた水素を一旦貯蔵し、必要に応じてレスポンスよく水素を燃料電池システムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されている。そのようなシステムの具体例として、水素吸蔵合金を用いたシステムまたは、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステムが開示されている。（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）
【特許文献１】特開平７−１９２７４６号公報
【特許文献２】特開平５−２７０８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便なシステムを構築できるが、合金単位重量当たりの水素貯蔵量が低く、代表的なＬａＮｉ合金の場合でも、水素の吸蔵量は３重量％程度に留まっている。また、合金を用いるため、重量が大きく、かつ価格が高いという欠点がある。
【０００７】
また、カーボン材料を用いたシステムでは、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるものの、未だ十分ではなく、これらの材料は、工業的な規模での合成が難しく、価格の問題や、得られるカーボン材料の質の問題から、いずれも実用に供するまでには至っていない。
【０００８】
かかる状況下、本発明者は、低コストで、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、ベンゼン／シクロヘキサン系やナフタレン／デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素付加反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素化反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵および／または供給を行う水素貯蔵・供給システムを提案した。ここにおいて使用する触媒は、白金やパラジウム等であるが、これらの金属触媒を用いたシステムよりも、さらに反応速度を向上させる必要がある。
【０００９】
また、本発明者は、水素貯蔵・供給システムに好適な触媒として、少なくとも２種の金属元素からなる合金を担持した担持触媒を用いた。この担持触媒は、一種類の金属のみで構成された触媒を用いるよりも、合金を構成する金属のもつ特徴を活かせるものの、合金化による結晶構造の弊害が生じる、合金触媒の付着性が低い、あるいは合金触媒の不活性化が生じる、長期間の使用に耐えないという問題を有している。
【００１０】
そこで、本発明は、上述の問題を解決すべく、水素化または脱水素化の反応速度を高め、触媒を長時間使用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するため、本発明は、白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとが、担体の表面の一部または全部を覆う担持触媒を用いて、芳香族化合物への水素化反応または当該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を行う水素貯蔵／供給方法としている。
【００１２】
このような水素貯蔵／供給方法を用いると、長時間安定でかつ高速にて水素貯蔵／供給を行うことができる。なぜなら、この水素貯蔵／供給方法にて用いられる白金と、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドとを含む触媒は、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドの有する活性点が、水素化および脱水素化反応を高活性化させるためである。加えて、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイド上に、白金が担持されることにより、白金の担持力が増加する。そのため、白金を高分散化させることができる。さらに、触媒として合金を用いないため、２種類以上の金属元素を含む合金を触媒として用いる場合に問題となる結晶構造の不安定化および不活性化を生じない。したがって、水素化および脱水素化反応の高活性化かつ長時間の安定駆動を実現させることができる。
【００１３】
また、別の発明では、担体の表面の一部または全部は、白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとにより覆われている水素化／脱水素化反応用担持触媒としている。
【００１４】
このような水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いると、上記の理由により長時間安定でかつ高速にて水素貯蔵／供給を行うことができる。
【００１５】
また、別の発明では、担体は、微細孔を有する多孔質体をである水素化／脱水素化反応用担持触媒としている。
【００１６】
このような水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いると、さらに高い触媒能を発揮させることができる。それは、担体である多孔質体は、高い比表面積を有するので、白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとを含む触媒を担持できる面積が大きくなるためである。
【００１７】
また、別の発明では、多孔質体は、活性炭、メソ細孔シリケート、アルミナ、またはアルマイトである水素化／脱水素化反応用担持触媒としている。
【００１８】
このような水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いると、さらに高い触媒能を発揮させることができる。それは、活性炭、メソ細孔シリケート、ポーラスアルミナは、高い比表面積および特異なミクロ空間構造を有するので、白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとを含む触媒を担持できる面積が大きくなりかつ、微細孔内の触媒が欠落し難くなるからである。
【００１９】
また、別の発明では、担体は、微細孔を有するアルミナを反応面に有し、反応面の逆側の面に、アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムを含む鉄合金、または表面にアルミニウムを緊密に張り合わせた耐熱合金のいずれか一つの金属が、緊密に前記アルミナを保持している水素化／脱水素化反応用担持触媒としている。
【００２０】
このような水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いると、高温での触媒耐久性を向上させることができる。それは、アルミナと緊密に張り合わせられるアルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムを含む鉄合金、または、表面にアルミニウムを緊密に張り合わせた耐熱合金を反応面の逆側の面に張り合わせることにより、高温での耐久性が向上するためである。
【００２１】
また、別の発明では、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドを担体の表面に担持させる担持ステップと、担体を、白金塩に含浸することにより、白金前駆体を担体へ担持する白金前駆体担持ステップと、白金前駆体が担持された担体を還元剤で還元処理する還元ステップと、を含む水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法としている。
【００２２】
このような水素化／脱水素化触媒の製造方法を採用すると、高い触媒能を有する水素化／脱水素化反応用担持触媒を製造することができる。
【００２３】
また、別の発明では、担持ステップは、含浸担持法により、モリブデンあるいはタングステンの前駆体を担体へ担持する前駆体担持ステップと、前駆体が担持された担体を、炭化水素、若しくは炭化水素と水素の混合ガス雰囲気下にて加熱処理することにより、前駆体をカーバイド化するカーバイド化ステップと、を含む水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法としている。
【００２４】
このような水素化／脱水素化触媒の製造方法を採用すると、高い触媒能を有する水素化／脱水素化反応用担持触媒を、大きな設備などを必要とせずかつ安価に製造することができる。
【００２５】
また、別の発明では、前記白金前駆体担持ステップは、前記担持ステップと同時に行う、あるいは担持ステップの後に行う水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法としている。
【００２６】
このような水素化／脱水素化触媒の製造方法を採用すると、さらに高い触媒能を有する水素化／脱水素化触媒を製造することができる。なぜなら、モリブデン前駆体あるいはタングステン前駆体もしくはモリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドが担体表面を覆うステップあるいはそのステップの後に白金を担持することにより、モリブデン前駆体あるいはタングステン前駆体もしくはモリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイド上に白金が担持することができる。また、担体に直接白金を担持させるよりも、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイド上に白金を担持することにより、白金の担持力が向上し、白金を高分散させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、水素化または脱水素化の反応速度を高め、触媒を長時間使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る水素化／脱水素化反応用担持触媒、その製造方法、および該触媒を用いた水素貯蔵／供給方法の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、下記の実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００２９】
図１は、本発明の実施の形態に係る水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いた水素貯蔵／水素供給システムの概略構成図である。
【００３０】
図１に示す水素貯蔵／水素供給システム１は、芳香族化合物に外部からの水素を付加して水素化誘導体である有機ハイドライドとして水素を貯蔵すると共に、有機ハイドライドの脱水素により、芳香族化合物と水素に分解して水素を生成して外部に供給することができる装置である。
【００３１】
水素貯蔵／水素供給システム１に用いられる芳香族化合物としては、例えば、ベンゼンあるいはトルエン等が好適に用いられる。また、水素化誘導体である有機ハイドライドとしては、例えば、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００３２】
水素貯蔵／水素供給システム１は、反応器２と、芳香族化合物を入れたタンク３と、有機ハイドライドを入れたタンク４と、反応器２で生成された反応生成物を貯蔵するためのタンク５とを主に備えている。
【００３３】
反応器２は、加熱手段（例えば、ヒータ）６と、その加熱手段６によって加熱される水素化／脱水素化反応用担持触媒（以下、単に、「白金担持触媒」という。）７とを備えている。反応器２の上方には、液体原料供給用の配管８が貫通して配置されている。反応器２の内部における配管８の先端には、噴霧ノズル９が設けられ、反応器２の外部における配管８の途中には、バルブ１０が設けられている。また、配管８の噴霧ノズル９と反対側には、三方バルブ１２が設けられている。
【００３４】
三方バルブ１２とタンク３の底部との間は、配管１１にて接続されており、その配管１１の途中には、送液ポンプ１３が接続されている。また、三方バルブ１２とタンク４の底部との間は、配管１４にて接続されており、その配管１４の途中には、送液ポンプ１５が接続されている。三方バルブ１２は、タンク３と反応器２との間のみを開通し、タンク４と反応器２との間のみを開通し、あるいは反応器２とタンク３，４との間を閉鎖するように切り替え可能なバルブである。
【００３５】
反応器２の上方には、水素供給用の配管１６が貫通している。配管１６の途中には、バルブ１７が接続されている。また、反応器２の外部における配管１６の先には、水素供給手段（図に示さず）が接続されている。反応器２の底部近傍とタンク５の上部との間は、配管１８で接続されている。配管１８の途中には、ポンプ１９と、冷却器２０が接続されている。また、タンク５の上方には、水素などの気体を排気するための配管２１が接続されている。
【００３６】
水素を有機ハイドライドの形態にて貯蔵する場合には、次のような手順にて操作を行う。まず、加熱手段６を用いて白金担持触媒７を加熱する。次に、バルブ１７を開いて、配管１６を経由して水素を反応器２内に入れる。このとき、ポンプ１９をオンとして、配管２１を通じて水素を反応器２から外部に流しておくのが好ましい。次に、三方バルブ１２を調整して、タンク３と反応器２との間の経路のみを開通し、送液ポンプ１３をオンにして、タンク３内の芳香族化合物を反応器２に向けて送る。バルブ１０を一定時間毎に開き、噴霧ノズル９から芳香族化合物を一定時間毎に噴霧する。すると、白金担持触媒７の表面にて、噴霧された芳香族化合物と水素との水素付加反応が起きて、有機ハイドライドが生成する。有機ハイドライドは、ポンプ１９を通じてタンク５内に入る。配管１８を通る気体状の生成物は、冷却器２０により冷却され、タンク５内に液体として貯蔵される。水素は冷却器２０にて冷却されても液化しないので、配管２１を通って外部に排気される。
【００３７】
一方、有機ハイドライドの脱水素化反応により水素を生成する場合には、次のような手順にて操作を行う。まず、加熱手段６を用いて白金担持触媒７を加熱する。次に、ポンプ１９をオンとする。三方バルブ１２をタンク４と反応器２との間の経路のみを開通し、送液ポンプ１５をオンとして、タンク４内の有機ハイドライドを反応器２に向けて送る。バルブ１０を一定時間毎に開き、噴霧ノズル９から有機ハイドライドを一定時間毎に噴霧する。白金担持触媒７の表面にて、噴霧された有機ハイドライドの脱水素化反応が生じることにより、水素と芳香族化合物とが生成する。芳香族化合物は、ポンプ１９を通じてタンク５内に入る。配管１８を通る気体状の芳香族化合物は、冷却器２０により冷却され、タンク５内に液体として貯蔵される。水素は、配管２１を通って外部へ排出される。
【００３８】
本実施の形態に係る白金担持触媒７に用いられる触媒担体としては、例えば、活性炭、モレキュラーシーブ、ゼオライト、多孔質シリカ若しくはアルミナ等の公知の担体を好適に用いることができる。その中でも特に、多孔質材料は、表面積が大きいことから、好適に用いられる。
【００３９】
多孔質材料としては、活性炭、多孔質シリカあるいは酸化アルミニウム（アルミナ担体）のようにそれ自体が多孔質である材料以外に、アルミニウムの表面を酸化することによって多孔質化させたアルマイト担体やアルミニウムで被覆された異種金属、たとえば鉄やステンレス鋼とのクラッド材等が好適に用いられる。
【００４０】
以下、表面に多孔質アルミナを被覆したアルミニウム（以下、アルミニウムで被覆された異種金属とのクラッド材を含む）から成るアルマイト担体を例に、白金とモリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとを担持する担持触媒の作製方法について説明する。
【００４１】
本実施の形態においては、以下のステップにてアルミニウム板の表面に多孔質アルミナ層を作製する。まず、アルミニウム板に陽極酸化処理を施して、その表面に陽極酸化皮膜を形成する（陽極酸化工程）。次に、該陽極酸化皮膜を酸性またはアルカリ性水溶液中に浸漬し、該皮膜の微細孔を拡孔する（拡孔工程）。次に、多孔質アルミナ層に付着した酸溶液を水洗処理し（洗浄工程）、最後に焼成する（焼成工程）。
【００４２】
アルミニウム板の陽極酸化工程では、アルミニウム板の表面部分に酸化皮膜が作製される。陽極には、アルミニウム板を用いる。陰極には、電解液に溶解しない材質であり、かつ電子授受能力に優れた材料からなる電極であれば、公知の材料を好適に用いることができる。例えば、かかる陰極の材料として、カーボン、あるいは白金等が挙げられる。また、電子授受能力を高めるために、電極形状をコイル状、あるいは網状にする。そして、該陽極と該陰極とを平行に向かい合うように設置する。各電極には、ＡＣ、ＤＣ、ＡＣ／ＤＣ、パルス高電圧、低電圧、デューティ比の異なる電圧、若しくは傾斜電圧等の電圧を印加することができる。また、その電圧値は、周囲温度あるいは所望の細孔径に応じて、１〜１５０Ｖの電圧を印加する。
【００４３】
その酸化皮膜中の微細孔を拡孔する拡孔工程において、シュウ酸あるいは硫酸等の酸溶液中に、陽極酸化を施したアルミニウム板を浸漬する。すると、酸化皮膜における細孔の孔壁が溶出し、孔径が拡大する。また、酸溶液への浸漬時間、酸溶液の酸化力および酸溶液の濃度等を調節することで、所定の孔径に拡孔できる。その浸漬時間は通常１０時間以下であり、酸溶液は２〜３０ｗｔ％の水溶液を５〜３５℃に保ち、拡孔処理を行うことが出来る。また、拡孔を必要としない場合には、必ずしも拡孔工程を行わなくてもよい。その後、酸溶液を十分な水で洗浄し、必要に応じて空気、アルゴン、窒素あるはＣＯ２などの雰囲気下にて、３５０〜５００℃で水素還元処理を行い、これにより多孔質化されたアルミニウム板（アルマイト担体）が得られる。
【００４４】
次に、図２に示すように、上述の多孔質アルミナ層の表面をモリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドで被覆する（ステップＳ１０１）。多孔質アルミナ層の表面を、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドで被覆するための方法としては、モリブデンあるいはタングステンをターゲットとするＲＦ反応性スパッタリングが好適に用いられる。また、モリブデンあるいはタングステンを含有する前駆体溶液にて前駆体を担体に担持した後に、炭化水素と水素の混合ガス雰囲気下または、炭化水素と水素と一酸化炭素の混合ガス雰囲気下（以後、「少なくとも炭化水素を含むガス雰囲気下」という。）にて加熱することにより、モリブデンあるいはタングステンカーバイドを担持する方法も採用できる。
【００４５】
ＲＦ反応性スパッタリング法に用いられるスパッタリング用ガスとしては、アルゴンが好ましいが、その他にもヘリウム、ネオン若しくはクリプトン等の不活性ガスを用いることができる。特に、アルゴンガス中に少量のヘリウムガスを用いると、プラズマ内のガスの電離を促進することが出来る。さらに、本発明においては、スパッタリング用ガスに炭化水素化合物、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタンなどを加えることで、モリブデンカーバイド中の炭素含有量を調整することができる。
【００４６】
また、モリブデンあるいはタングステンを含有する前駆体溶液を塗布あるいは噴霧して、担体に前駆体を担持させた後に、少なくとも炭化水素を含むガス雰囲気下にて加熱することにより、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドを担体に担持する方法は、次の手順で行われる。ここではモリブデンカーバイドを担体に担持する例にて説明する。まず、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸塩を含有する溶液を多孔質アルミナ層の表面に塗布し、前駆体としての酸化モリブデンで多孔質アルミナ層の表面を覆う。その後、酸化モリブデンで覆われた担体を、少なくとも炭化水素を含むガス雰囲気下において、約０．５〜２０℃／分の速度で、３００〜８５０℃に加熱する。すると、モリブデン酸塩が還元され、その後、モリブデンカーバイドに炭化する。モリブデン酸塩としては、対イオンが金属でないどのようなモリブデン酸塩であってもよい。通常、前記対イオンは有機化合物、アンモニウムあるいはその他のイオンであり、入手可能性の高いものが好ましい。さらに、酸化モリブデンのような他のモリブデン化合物も用いることができる。
【００４７】
酸化モリブデンあるいは酸化タングステンを用いる場合には、当該金属酸化物を担持した担持触媒を、たとえばメタン、エタン、プロパン、若しくはブタンなどの炭化水素または炭化水素と水素ガスとの混合ガス雰囲気下で２５０℃〜５００℃の温度域において段階的に昇温することにより、酸化モリブデンあるいは酸化タングステンを、それぞれ高分散化したモリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドに変換できる。
【００４８】
次に、白金を含む白金溶液を、多孔質アルミナ層の表面に塗布することにより、白金前駆体を多孔質アルミナ層の表面に担持する（ステップＳ１０２）。この工程で用いられる白金溶液としては、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和液、ジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液、ヘキサアンミン白金（IV）クロライド溶液若しくはテトラアンミン白金（II）水酸塩溶液（０）等が好適に用いられる。また、白金溶液は、浸漬、滴下、塗布若しくは噴霧等の方法で多孔質アルミナ層の表面に塗布することができる。
【００４９】
白金前駆体を担体に担持した後には、３５０℃〜５００℃で焼成する方法、水素ガス雰囲気下で１００℃〜４００℃の温度域で段階的に昇温する方法、あるいはヒドラジンあるいはボロンハイドライドなどの水素化物の溶液と反応させる方法により、白金前駆体は、還元処理される（ステップＳ１０３）。このようにして、白金とモリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとが担体に担持された担持触媒を調製できる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について述べたが、本発明は、該実施の形態に限定されることなく、種々変形を施して実施可能である。
【００５１】
例えば、上記実施の形態では、芳香族炭化水素の水素化反応／水素化誘導体の脱水素化反応用白金担持触媒を採用しているが、芳香族炭化水素の水素化反応のみを行うために用いることもできるし、逆に、水素化誘導体（有機ハイドライド）の脱水素化反応のみを行うために用いてもよい。
【００５２】
さらに、本実施の形態では、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドは、担体の表面を完全に覆っているが、担体の表面の一部分のみがモリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドにより覆われても良い。さらに、担体の表面に、モリブデンカーバイドあるはタングステンカーバイドの各粒子が分散していても良い。
【００５３】
また、モリブデンカーバイドを被覆するために用いる方法は、ＲＦ反応性スパッタリング法および前駆体溶液を用いる方法に限られない。たとえば、少なくとも炭化水素を含むガス雰囲気下で２５０℃から５００℃の温度域において段階的に昇温する方法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、反応性イオンプレーティング法、反応性蒸着法および反応性レーザアブレーション法なども用いることができる。
【００５４】
さらに、アルミニウム板の陽極酸化工程では、アルミニウム板の表面に酸化皮膜を作製する方法の一例を挙げたが、酸化皮膜を作製する方法であればどのような方法を用いても良い。
【００５５】
また、本実施の形態では、まず、担体にモリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドを担持させた後に、白金を担持させたが、白金を先に担持させ、その後にモリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドを担持させてもよい。しかし、白金とモリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとを効率的に複合化するためには、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドを担体へ担持させた後に、白金を担持させることが好ましい。なぜなら、微細なモリブデンカーバイド等が白金の分散に寄与するため、モリブデンカーバイド等の上に白金前駆体を塗布することにより、白金がより高分散化するためである。白金が高分散化し、かつ、モリブデンカーバイド等との担持力が高められるため、触媒活性の向上および触媒の長寿命化が達成される。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の各実施例について説明する。但し、本発明は、当該各実施例に限定されるものではない。
【００５７】
試験方法
図１に示す水素化および脱水素化反応装置において、後述の各実施例および比較例の試料を用いて、シクロヘキサンあるいはメチルシクロヘキサンの脱水素化反応を行った。反応条件としては、設定温度３２０℃、反応圧力０．１ＭＰａＧ、触媒層体積４．３ｍｌ、原料投入速度０．１５ｍｌ／ｍｉｎ、液空間速度２．０ｈ−１、および水素添加量１０ｍｌ／ｍｉｎ（水素／ｏｉｌ比０．３ｍｏｌ／１ｍｏｌ）に設定した。また、水素発生速度とシクロヘキサンの転化率は、ガスクロマトグラフィーにより分析することにより求めた。シクロヘキサンの脱水素化反応を行った際の、水素発生速度、シクロヘキサン転化率、およびベンゼン選択率を表１に示した。また、メチルシクロヘキサンの脱水素化反応を行った際の、水素発生速度、メチルシクロヘキサン転化率、およびトルエン選択率を表２に示した。さらに、シクロヘキサンの脱水素化反応を行った際の、反応速度の時間変化を表３に示した。
【００５８】
なお、実施例および比較例で用いるシクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）転化率、ベンゼン（トルエン）選択率、水素生成速度は、以下のように定義した。
シクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）転化率（％）＝（生成したベンゼン（トルエン）のモル数／原料のシクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）のモル数）×１００
ベンゼン（トルエン）選択率（％）＝（生成したベンゼン（トルエン）のモル数／原料のシクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）のモル数）×１００
水素生成速度（ｍＬ／ｍｉｎ）＝毎分あたりの生成した水素の容量
水素生成活性（ｍＬ／ｍｉｎ／ｇ）＝白金１ｇあたりの毎分あたりの生成した水素の容量
【００５９】
実施例１
白金１８ｍｇを含む塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を、モリブデンカーバイドへ噴霧した後、窒素ガス雰囲気下３５０℃で３時間の焼成を行った。その後、窒素ガスで希釈した１０％水素雰囲気下で室温から３５０℃まで段階的に昇温して調製して、０．５％白金担持モリブデンカーバイド（Ｐｔ／Ｍｏ２Ｃ）触媒を作製した。
【００６０】
実施例２〜５
担体として、活性炭、メソ多孔質シリケート（ＦＳＭ−１６）、シリカおよびアルミナをそれぞれ用いて、モリブデン酸アンモニウムを含む溶液を担体に塗布した後、空気雰囲気下３５０℃で加熱した。そして酸化モリブデンを担持した活性炭、メソ多孔質シリケート、シリカおよびアルミナを、体積比にて、メタン（あるいはブタン）：水素＝１：１０の混合ガス雰囲気下にて３５０〜５００℃で段階的に５時間の加熱反応を行うことにより、酸化モリブデンをモリブデンカーバイドに変換した。
【００６１】
その後、白金１８ｍｇを含む塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液に、モリブデンカーバイドで覆われている各担持触媒を含浸した後、乾燥した。その後、水素ガス雰囲気下において、１００〜３５０℃で３時間かけて段階的に水素還元を行い各担持触媒を調製した（実施例２〜５）。
【００６２】
比較例１
白金１８ｍｇを含む塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を、担体である活性炭に噴霧した後、窒素ガス下３５０℃で３時間の焼成を行った。その後、窒素ガスで希釈した１０％水素雰囲気下において、室温〜３５０℃まで段階的に昇温して、０．５％白金担持活性炭（Ｐｔ／ＡＣ）触媒を調製した（比較例１）。
【００６３】
【表１】
【００６４】
窒素雰囲気中でシクロヘキサンの脱水素化反応を行った結果、モリブデンカーバイドが担持されている実施例１〜５の触媒は、モリブデンカーバイドが担持されていない従来の触媒（比較例１）よりも、６〜１２倍以上高い水素発生速度を示した。
【００６５】
実施例６
縦４０ｍｍ、横４０ｍｍおよび厚さ５ｍｍの形状を有するアルミニウム板を、温度２０℃の環境下で、４ｗｔ％シュウ酸溶液を電解質溶液として用いて、０．５Ａ／ｄｍ２Ｎの電流密度で７時間陽極酸化を行い、５０ミクロンの厚さの陽極酸化皮膜を得た。その後２０℃に加熱した４ｗｔ％シュウ酸溶液に５分間浸漬することで拡孔処理を行った。
【００６６】
酸溶液の洗浄を行った後に、空気雰囲気中において、３５０℃で３時間の熱処理を行うことにより、多孔質アルミニウムを得た。
【００６７】
次に、モリブデン酸アンモニウムを含む溶液を、多孔質アルマイト担体の多孔質アルミナ面に塗布した後、ブタンと水素の混合ガス（ブタン：水素＝体積比にて１：１０）雰囲気下において、３５０℃で５時間の加熱反応をおこない、担体にモリブデンカーバイドを被覆した。
【００６８】
次に、白金１８ｍｇを含む塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を、モリブデンカーバイドが担持された多孔質アルマイト担体に噴霧した後、窒素ガス雰囲気下において３５０℃で３時間の焼成を行った。その後、窒素ガスで希釈した１０％水素雰囲気下において、室温〜３５０℃まで段階的に昇温することにより、多孔質アルマイトの表面積１ｍ２あたりに白金３ｇを担持している白金／モリブデンカーバイド担持アルマイト触媒（３ｇ／ｍ２ Ｐｔ／Ｍｏ２Ｃ／Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ）を調製した（実施例６）。
【００６９】
比較例２
また、白金１８ｍｇを含む塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を、多孔質アルマイト担体の多孔質アルミナ面に噴霧した後、空気気流下３５０〜５００℃で３時間焼成を行った。その後、窒素で希釈した１０％水素雰囲気下において、室温〜３５０℃まで段階的に昇温することにより、多孔質アルマイトの表面積１ｍ２あたりに白金３ｇを担持している白金担持アルマイト触媒（３ｇ／ｍ２ Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ）を調製した（比較例２）。
【００７０】
比較例２と実施例６を用いて、メチルシクロヘキサンの脱水素化反応を３２０℃で行った際の各水素発生速度、脱水素化反応の反応活性および選択性を比較した結果を表２に示した。実施例６の白金・モリブデンカーバイド担持アルマイト触媒は、比較例２の白金担持アルマイト触媒を使用した場合に比べて、約１．５倍高い水素発生速度と反応活性を示した。なお、水素以外の生成物としては、微量のメタンの存在が、出口ガスのガスクロマトグラフィー分析により確認された。
【００７１】
【表２】
【００７２】
図３は、水素雰囲気中にて、従来の担持触媒（モリブデンカーバイドの被覆なし）および本実施例に係る担持触媒（モリブデンカーバイドの被覆あり）を用いて、３００℃でのシクロヘキサンの脱水素化反応を長時間（１２０分）行い、各水素発生速度の時間変化を比較したグラフである。
【００７３】
図３のグラフに示すように、比較例１の担持触媒を用いた場合も、実施例１の担持触媒を用いた場合も共に、１２０分間の試験時間において、水素発生速度は低下することなく安定していた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、水素を燃料として利用する産業に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いた水素貯蔵／供給システムの概略構成図である。
【図２】図１に示す水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明の実施例において、実施例１および比較例１の各触媒を用いたシクロヘキサンの脱水素化反応を長時間行い、各水素発生速度の時間変化を比較して示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物への水素付加反応または芳香族化合物の水素誘導体の脱水素化反応に触媒活性を示す水素化／脱水素化反応用担持触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた水素貯蔵／供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化が問題視されており、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として燃料電池システムが注目されている。燃料電池システムの燃料の一つとして、水素燃料が注目されている。これは、水素燃料を燃料とした燃料電池システムでは、電力発生時に水のみが排出されるので、最も環境負荷が小さいエネルギー源として注目されているためである。しかし、水素は常温で気体かつ可燃性物質でもあるため、貯蔵や運搬が難しいという問題がある。
【０００３】
したがって、現在、水素を安全に貯蔵し、かつ必要に応じてレスポンスよく水素を供給できる水素貯蔵・供給システムが検討されており、現在実用可能な水素の供給形態として、Ａ．水素をボンベ等に圧入して各家庭に配送する方法、Ｂ．既存インフラである都市ガス、プロパンガスから水蒸気改質等の方法により水素を得る方法、Ｃ．夜間電力により水を電気分解して水素を得る方法、Ｄ．太陽電池等で得た電気エネルギーにより水を電気分解して水素を得る方法、Ｅ．光触媒反応により光エネルギーと水から直接水素を得る方法、およびＦ．光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用いて水素を得る方法等が検討されている。
【０００４】
これらの中で、Ａ．は、水素供給システムとしては容易に実現可能であるが、水素ガスは可燃性であるため、安全性に問題があり、実用性は低いと考えられる。一方、Ｂ．は、既に供給配管が整備されているガス配管を利用できるという点では現実的であるが、改質器のレスポンス性が十分ではないという問題がある。また、Ｃ．〜Ｆ．でも、供給側と需要側にタイムラグが生じるため、電力需要の変動に起因する負荷変動に追従できないという問題がある。
【０００５】
従って、実用化の可能性のある上記Ｂ．〜Ｆ．の方法を実現させるために、発生させた水素を一旦貯蔵し、必要に応じてレスポンスよく水素を燃料電池システムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されている。そのようなシステムの具体例として、水素吸蔵合金を用いたシステムまたは、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステムが開示されている。（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）
【特許文献１】特開平７−１９２７４６号公報
【特許文献２】特開平５−２７０８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便なシステムを構築できるが、合金単位重量当たりの水素貯蔵量が低く、代表的なＬａＮｉ合金の場合でも、水素の吸蔵量は３重量％程度に留まっている。また、合金を用いるため、重量が大きく、かつ価格が高いという欠点がある。
【０００７】
また、カーボン材料を用いたシステムでは、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるものの、未だ十分ではなく、これらの材料は、工業的な規模での合成が難しく、価格の問題や、得られるカーボン材料の質の問題から、いずれも実用に供するまでには至っていない。
【０００８】
かかる状況下、本発明者は、低コストで、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、ベンゼン／シクロヘキサン系やナフタレン／デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素付加反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素化反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵および／または供給を行う水素貯蔵・供給システムを提案した。ここにおいて使用する触媒は、白金やパラジウム等であるが、これらの金属触媒を用いたシステムよりも、さらに反応速度を向上させる必要がある。
【０００９】
また、本発明者は、水素貯蔵・供給システムに好適な触媒として、少なくとも２種の金属元素からなる合金を担持した担持触媒を用いた。この担持触媒は、一種類の金属のみで構成された触媒を用いるよりも、合金を構成する金属のもつ特徴を活かせるものの、合金化による結晶構造の弊害が生じる、合金触媒の付着性が低い、あるいは合金触媒の不活性化が生じる、長期間の使用に耐えないという問題を有している。
【００１０】
そこで、本発明は、上述の問題を解決すべく、水素化または脱水素化の反応速度を高め、触媒を長時間使用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するため、本発明は、白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとが、担体の表面の一部または全部を覆う担持触媒を用いて、芳香族化合物への水素化反応または当該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を行う水素貯蔵／供給方法としている。
【００１２】
このような水素貯蔵／供給方法を用いると、長時間安定でかつ高速にて水素貯蔵／供給を行うことができる。なぜなら、この水素貯蔵／供給方法にて用いられる白金と、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドとを含む触媒は、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドの有する活性点が、水素化および脱水素化反応を高活性化させるためである。加えて、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイド上に、白金が担持されることにより、白金の担持力が増加する。そのため、白金を高分散化させることができる。さらに、触媒として合金を用いないため、２種類以上の金属元素を含む合金を触媒として用いる場合に問題となる結晶構造の不安定化および不活性化を生じない。したがって、水素化および脱水素化反応の高活性化かつ長時間の安定駆動を実現させることができる。
【００１３】
また、別の発明では、担体の表面の一部または全部は、白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとにより覆われている水素化／脱水素化反応用担持触媒としている。
【００１４】
このような水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いると、上記の理由により長時間安定でかつ高速にて水素貯蔵／供給を行うことができる。
【００１５】
また、別の発明では、担体は、微細孔を有する多孔質体をである水素化／脱水素化反応用担持触媒としている。
【００１６】
このような水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いると、さらに高い触媒能を発揮させることができる。それは、担体である多孔質体は、高い比表面積を有するので、白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとを含む触媒を担持できる面積が大きくなるためである。
【００１７】
また、別の発明では、多孔質体は、活性炭、メソ細孔シリケート、アルミナ、またはアルマイトである水素化／脱水素化反応用担持触媒としている。
【００１８】
このような水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いると、さらに高い触媒能を発揮させることができる。それは、活性炭、メソ細孔シリケート、ポーラスアルミナは、高い比表面積および特異なミクロ空間構造を有するので、白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとを含む触媒を担持できる面積が大きくなりかつ、微細孔内の触媒が欠落し難くなるからである。
【００１９】
また、別の発明では、担体は、微細孔を有するアルミナを反応面に有し、反応面の逆側の面に、アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムを含む鉄合金、または表面にアルミニウムを緊密に張り合わせた耐熱合金のいずれか一つの金属が、緊密に前記アルミナを保持している水素化／脱水素化反応用担持触媒としている。
【００２０】
このような水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いると、高温での触媒耐久性を向上させることができる。それは、アルミナと緊密に張り合わせられるアルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムを含む鉄合金、または、表面にアルミニウムを緊密に張り合わせた耐熱合金を反応面の逆側の面に張り合わせることにより、高温での耐久性が向上するためである。
【００２１】
また、別の発明では、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドを担体の表面に担持させる担持ステップと、担体を、白金塩に含浸することにより、白金前駆体を担体へ担持する白金前駆体担持ステップと、白金前駆体が担持された担体を還元剤で還元処理する還元ステップと、を含む水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法としている。
【００２２】
このような水素化／脱水素化触媒の製造方法を採用すると、高い触媒能を有する水素化／脱水素化反応用担持触媒を製造することができる。
【００２３】
また、別の発明では、担持ステップは、含浸担持法により、モリブデンあるいはタングステンの前駆体を担体へ担持する前駆体担持ステップと、前駆体が担持された担体を、炭化水素、若しくは炭化水素と水素の混合ガス雰囲気下にて加熱処理することにより、前駆体をカーバイド化するカーバイド化ステップと、を含む水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法としている。
【００２４】
このような水素化／脱水素化触媒の製造方法を採用すると、高い触媒能を有する水素化／脱水素化反応用担持触媒を、大きな設備などを必要とせずかつ安価に製造することができる。
【００２５】
また、別の発明では、前記白金前駆体担持ステップは、前記担持ステップと同時に行う、あるいは担持ステップの後に行う水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法としている。
【００２６】
このような水素化／脱水素化触媒の製造方法を採用すると、さらに高い触媒能を有する水素化／脱水素化触媒を製造することができる。なぜなら、モリブデン前駆体あるいはタングステン前駆体もしくはモリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドが担体表面を覆うステップあるいはそのステップの後に白金を担持することにより、モリブデン前駆体あるいはタングステン前駆体もしくはモリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイド上に白金が担持することができる。また、担体に直接白金を担持させるよりも、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイド上に白金を担持することにより、白金の担持力が向上し、白金を高分散させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、水素化または脱水素化の反応速度を高め、触媒を長時間使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る水素化／脱水素化反応用担持触媒、その製造方法、および該触媒を用いた水素貯蔵／供給方法の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、下記の実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００２９】
図１は、本発明の実施の形態に係る水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いた水素貯蔵／水素供給システムの概略構成図である。
【００３０】
図１に示す水素貯蔵／水素供給システム１は、芳香族化合物に外部からの水素を付加して水素化誘導体である有機ハイドライドとして水素を貯蔵すると共に、有機ハイドライドの脱水素により、芳香族化合物と水素に分解して水素を生成して外部に供給することができる装置である。
【００３１】
水素貯蔵／水素供給システム１に用いられる芳香族化合物としては、例えば、ベンゼンあるいはトルエン等が好適に用いられる。また、水素化誘導体である有機ハイドライドとしては、例えば、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００３２】
水素貯蔵／水素供給システム１は、反応器２と、芳香族化合物を入れたタンク３と、有機ハイドライドを入れたタンク４と、反応器２で生成された反応生成物を貯蔵するためのタンク５とを主に備えている。
【００３３】
反応器２は、加熱手段（例えば、ヒータ）６と、その加熱手段６によって加熱される水素化／脱水素化反応用担持触媒（以下、単に、「白金担持触媒」という。）７とを備えている。反応器２の上方には、液体原料供給用の配管８が貫通して配置されている。反応器２の内部における配管８の先端には、噴霧ノズル９が設けられ、反応器２の外部における配管８の途中には、バルブ１０が設けられている。また、配管８の噴霧ノズル９と反対側には、三方バルブ１２が設けられている。
【００３４】
三方バルブ１２とタンク３の底部との間は、配管１１にて接続されており、その配管１１の途中には、送液ポンプ１３が接続されている。また、三方バルブ１２とタンク４の底部との間は、配管１４にて接続されており、その配管１４の途中には、送液ポンプ１５が接続されている。三方バルブ１２は、タンク３と反応器２との間のみを開通し、タンク４と反応器２との間のみを開通し、あるいは反応器２とタンク３，４との間を閉鎖するように切り替え可能なバルブである。
【００３５】
反応器２の上方には、水素供給用の配管１６が貫通している。配管１６の途中には、バルブ１７が接続されている。また、反応器２の外部における配管１６の先には、水素供給手段（図に示さず）が接続されている。反応器２の底部近傍とタンク５の上部との間は、配管１８で接続されている。配管１８の途中には、ポンプ１９と、冷却器２０が接続されている。また、タンク５の上方には、水素などの気体を排気するための配管２１が接続されている。
【００３６】
水素を有機ハイドライドの形態にて貯蔵する場合には、次のような手順にて操作を行う。まず、加熱手段６を用いて白金担持触媒７を加熱する。次に、バルブ１７を開いて、配管１６を経由して水素を反応器２内に入れる。このとき、ポンプ１９をオンとして、配管２１を通じて水素を反応器２から外部に流しておくのが好ましい。次に、三方バルブ１２を調整して、タンク３と反応器２との間の経路のみを開通し、送液ポンプ１３をオンにして、タンク３内の芳香族化合物を反応器２に向けて送る。バルブ１０を一定時間毎に開き、噴霧ノズル９から芳香族化合物を一定時間毎に噴霧する。すると、白金担持触媒７の表面にて、噴霧された芳香族化合物と水素との水素付加反応が起きて、有機ハイドライドが生成する。有機ハイドライドは、ポンプ１９を通じてタンク５内に入る。配管１８を通る気体状の生成物は、冷却器２０により冷却され、タンク５内に液体として貯蔵される。水素は冷却器２０にて冷却されても液化しないので、配管２１を通って外部に排気される。
【００３７】
一方、有機ハイドライドの脱水素化反応により水素を生成する場合には、次のような手順にて操作を行う。まず、加熱手段６を用いて白金担持触媒７を加熱する。次に、ポンプ１９をオンとする。三方バルブ１２をタンク４と反応器２との間の経路のみを開通し、送液ポンプ１５をオンとして、タンク４内の有機ハイドライドを反応器２に向けて送る。バルブ１０を一定時間毎に開き、噴霧ノズル９から有機ハイドライドを一定時間毎に噴霧する。白金担持触媒７の表面にて、噴霧された有機ハイドライドの脱水素化反応が生じることにより、水素と芳香族化合物とが生成する。芳香族化合物は、ポンプ１９を通じてタンク５内に入る。配管１８を通る気体状の芳香族化合物は、冷却器２０により冷却され、タンク５内に液体として貯蔵される。水素は、配管２１を通って外部へ排出される。
【００３８】
本実施の形態に係る白金担持触媒７に用いられる触媒担体としては、例えば、活性炭、モレキュラーシーブ、ゼオライト、多孔質シリカ若しくはアルミナ等の公知の担体を好適に用いることができる。その中でも特に、多孔質材料は、表面積が大きいことから、好適に用いられる。
【００３９】
多孔質材料としては、活性炭、多孔質シリカあるいは酸化アルミニウム（アルミナ担体）のようにそれ自体が多孔質である材料以外に、アルミニウムの表面を酸化することによって多孔質化させたアルマイト担体やアルミニウムで被覆された異種金属、たとえば鉄やステンレス鋼とのクラッド材等が好適に用いられる。
【００４０】
以下、表面に多孔質アルミナを被覆したアルミニウム（以下、アルミニウムで被覆された異種金属とのクラッド材を含む）から成るアルマイト担体を例に、白金とモリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとを担持する担持触媒の作製方法について説明する。
【００４１】
本実施の形態においては、以下のステップにてアルミニウム板の表面に多孔質アルミナ層を作製する。まず、アルミニウム板に陽極酸化処理を施して、その表面に陽極酸化皮膜を形成する（陽極酸化工程）。次に、該陽極酸化皮膜を酸性またはアルカリ性水溶液中に浸漬し、該皮膜の微細孔を拡孔する（拡孔工程）。次に、多孔質アルミナ層に付着した酸溶液を水洗処理し（洗浄工程）、最後に焼成する（焼成工程）。
【００４２】
アルミニウム板の陽極酸化工程では、アルミニウム板の表面部分に酸化皮膜が作製される。陽極には、アルミニウム板を用いる。陰極には、電解液に溶解しない材質であり、かつ電子授受能力に優れた材料からなる電極であれば、公知の材料を好適に用いることができる。例えば、かかる陰極の材料として、カーボン、あるいは白金等が挙げられる。また、電子授受能力を高めるために、電極形状をコイル状、あるいは網状にする。そして、該陽極と該陰極とを平行に向かい合うように設置する。各電極には、ＡＣ、ＤＣ、ＡＣ／ＤＣ、パルス高電圧、低電圧、デューティ比の異なる電圧、若しくは傾斜電圧等の電圧を印加することができる。また、その電圧値は、周囲温度あるいは所望の細孔径に応じて、１〜１５０Ｖの電圧を印加する。
【００４３】
その酸化皮膜中の微細孔を拡孔する拡孔工程において、シュウ酸あるいは硫酸等の酸溶液中に、陽極酸化を施したアルミニウム板を浸漬する。すると、酸化皮膜における細孔の孔壁が溶出し、孔径が拡大する。また、酸溶液への浸漬時間、酸溶液の酸化力および酸溶液の濃度等を調節することで、所定の孔径に拡孔できる。その浸漬時間は通常１０時間以下であり、酸溶液は２〜３０ｗｔ％の水溶液を５〜３５℃に保ち、拡孔処理を行うことが出来る。また、拡孔を必要としない場合には、必ずしも拡孔工程を行わなくてもよい。その後、酸溶液を十分な水で洗浄し、必要に応じて空気、アルゴン、窒素あるはＣＯ２などの雰囲気下にて、３５０〜５００℃で水素還元処理を行い、これにより多孔質化されたアルミニウム板（アルマイト担体）が得られる。
【００４４】
次に、図２に示すように、上述の多孔質アルミナ層の表面をモリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドで被覆する（ステップＳ１０１）。多孔質アルミナ層の表面を、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドで被覆するための方法としては、モリブデンあるいはタングステンをターゲットとするＲＦ反応性スパッタリングが好適に用いられる。また、モリブデンあるいはタングステンを含有する前駆体溶液にて前駆体を担体に担持した後に、炭化水素と水素の混合ガス雰囲気下または、炭化水素と水素と一酸化炭素の混合ガス雰囲気下（以後、「少なくとも炭化水素を含むガス雰囲気下」という。）にて加熱することにより、モリブデンあるいはタングステンカーバイドを担持する方法も採用できる。
【００４５】
ＲＦ反応性スパッタリング法に用いられるスパッタリング用ガスとしては、アルゴンが好ましいが、その他にもヘリウム、ネオン若しくはクリプトン等の不活性ガスを用いることができる。特に、アルゴンガス中に少量のヘリウムガスを用いると、プラズマ内のガスの電離を促進することが出来る。さらに、本発明においては、スパッタリング用ガスに炭化水素化合物、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタンなどを加えることで、モリブデンカーバイド中の炭素含有量を調整することができる。
【００４６】
また、モリブデンあるいはタングステンを含有する前駆体溶液を塗布あるいは噴霧して、担体に前駆体を担持させた後に、少なくとも炭化水素を含むガス雰囲気下にて加熱することにより、モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドを担体に担持する方法は、次の手順で行われる。ここではモリブデンカーバイドを担体に担持する例にて説明する。まず、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸塩を含有する溶液を多孔質アルミナ層の表面に塗布し、前駆体としての酸化モリブデンで多孔質アルミナ層の表面を覆う。その後、酸化モリブデンで覆われた担体を、少なくとも炭化水素を含むガス雰囲気下において、約０．５〜２０℃／分の速度で、３００〜８５０℃に加熱する。すると、モリブデン酸塩が還元され、その後、モリブデンカーバイドに炭化する。モリブデン酸塩としては、対イオンが金属でないどのようなモリブデン酸塩であってもよい。通常、前記対イオンは有機化合物、アンモニウムあるいはその他のイオンであり、入手可能性の高いものが好ましい。さらに、酸化モリブデンのような他のモリブデン化合物も用いることができる。
【００４７】
酸化モリブデンあるいは酸化タングステンを用いる場合には、当該金属酸化物を担持した担持触媒を、たとえばメタン、エタン、プロパン、若しくはブタンなどの炭化水素または炭化水素と水素ガスとの混合ガス雰囲気下で２５０℃〜５００℃の温度域において段階的に昇温することにより、酸化モリブデンあるいは酸化タングステンを、それぞれ高分散化したモリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドに変換できる。
【００４８】
次に、白金を含む白金溶液を、多孔質アルミナ層の表面に塗布することにより、白金前駆体を多孔質アルミナ層の表面に担持する（ステップＳ１０２）。この工程で用いられる白金溶液としては、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和液、ジニトロジアンミン白金（II）硝酸溶液、ヘキサアンミン白金（IV）クロライド溶液若しくはテトラアンミン白金（II）水酸塩溶液（０）等が好適に用いられる。また、白金溶液は、浸漬、滴下、塗布若しくは噴霧等の方法で多孔質アルミナ層の表面に塗布することができる。
【００４９】
白金前駆体を担体に担持した後には、３５０℃〜５００℃で焼成する方法、水素ガス雰囲気下で１００℃〜４００℃の温度域で段階的に昇温する方法、あるいはヒドラジンあるいはボロンハイドライドなどの水素化物の溶液と反応させる方法により、白金前駆体は、還元処理される（ステップＳ１０３）。このようにして、白金とモリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとが担体に担持された担持触媒を調製できる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について述べたが、本発明は、該実施の形態に限定されることなく、種々変形を施して実施可能である。
【００５１】
例えば、上記実施の形態では、芳香族炭化水素の水素化反応／水素化誘導体の脱水素化反応用白金担持触媒を採用しているが、芳香族炭化水素の水素化反応のみを行うために用いることもできるし、逆に、水素化誘導体（有機ハイドライド）の脱水素化反応のみを行うために用いてもよい。
【００５２】
さらに、本実施の形態では、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドは、担体の表面を完全に覆っているが、担体の表面の一部分のみがモリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドにより覆われても良い。さらに、担体の表面に、モリブデンカーバイドあるはタングステンカーバイドの各粒子が分散していても良い。
【００５３】
また、モリブデンカーバイドを被覆するために用いる方法は、ＲＦ反応性スパッタリング法および前駆体溶液を用いる方法に限られない。たとえば、少なくとも炭化水素を含むガス雰囲気下で２５０℃から５００℃の温度域において段階的に昇温する方法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、反応性イオンプレーティング法、反応性蒸着法および反応性レーザアブレーション法なども用いることができる。
【００５４】
さらに、アルミニウム板の陽極酸化工程では、アルミニウム板の表面に酸化皮膜を作製する方法の一例を挙げたが、酸化皮膜を作製する方法であればどのような方法を用いても良い。
【００５５】
また、本実施の形態では、まず、担体にモリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドを担持させた後に、白金を担持させたが、白金を先に担持させ、その後にモリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドを担持させてもよい。しかし、白金とモリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとを効率的に複合化するためには、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドを担体へ担持させた後に、白金を担持させることが好ましい。なぜなら、微細なモリブデンカーバイド等が白金の分散に寄与するため、モリブデンカーバイド等の上に白金前駆体を塗布することにより、白金がより高分散化するためである。白金が高分散化し、かつ、モリブデンカーバイド等との担持力が高められるため、触媒活性の向上および触媒の長寿命化が達成される。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の各実施例について説明する。但し、本発明は、当該各実施例に限定されるものではない。
【００５７】
試験方法
図１に示す水素化および脱水素化反応装置において、後述の各実施例および比較例の試料を用いて、シクロヘキサンあるいはメチルシクロヘキサンの脱水素化反応を行った。反応条件としては、設定温度３２０℃、反応圧力０．１ＭＰａＧ、触媒層体積４．３ｍｌ、原料投入速度０．１５ｍｌ／ｍｉｎ、液空間速度２．０ｈ−１、および水素添加量１０ｍｌ／ｍｉｎ（水素／ｏｉｌ比０．３ｍｏｌ／１ｍｏｌ）に設定した。また、水素発生速度とシクロヘキサンの転化率は、ガスクロマトグラフィーにより分析することにより求めた。シクロヘキサンの脱水素化反応を行った際の、水素発生速度、シクロヘキサン転化率、およびベンゼン選択率を表１に示した。また、メチルシクロヘキサンの脱水素化反応を行った際の、水素発生速度、メチルシクロヘキサン転化率、およびトルエン選択率を表２に示した。さらに、シクロヘキサンの脱水素化反応を行った際の、反応速度の時間変化を表３に示した。
【００５８】
なお、実施例および比較例で用いるシクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）転化率、ベンゼン（トルエン）選択率、水素生成速度は、以下のように定義した。
シクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）転化率（％）＝（生成したベンゼン（トルエン）のモル数／原料のシクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）のモル数）×１００
ベンゼン（トルエン）選択率（％）＝（生成したベンゼン（トルエン）のモル数／原料のシクロヘキサン（メチルシクロヘキサン）のモル数）×１００
水素生成速度（ｍＬ／ｍｉｎ）＝毎分あたりの生成した水素の容量
水素生成活性（ｍＬ／ｍｉｎ／ｇ）＝白金１ｇあたりの毎分あたりの生成した水素の容量
【００５９】
実施例１
白金１８ｍｇを含む塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を、モリブデンカーバイドへ噴霧した後、窒素ガス雰囲気下３５０℃で３時間の焼成を行った。その後、窒素ガスで希釈した１０％水素雰囲気下で室温から３５０℃まで段階的に昇温して調製して、０．５％白金担持モリブデンカーバイド（Ｐｔ／Ｍｏ２Ｃ）触媒を作製した。
【００６０】
実施例２〜５
担体として、活性炭、メソ多孔質シリケート（ＦＳＭ−１６）、シリカおよびアルミナをそれぞれ用いて、モリブデン酸アンモニウムを含む溶液を担体に塗布した後、空気雰囲気下３５０℃で加熱した。そして酸化モリブデンを担持した活性炭、メソ多孔質シリケート、シリカおよびアルミナを、体積比にて、メタン（あるいはブタン）：水素＝１：１０の混合ガス雰囲気下にて３５０〜５００℃で段階的に５時間の加熱反応を行うことにより、酸化モリブデンをモリブデンカーバイドに変換した。
【００６１】
その後、白金１８ｍｇを含む塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液に、モリブデンカーバイドで覆われている各担持触媒を含浸した後、乾燥した。その後、水素ガス雰囲気下において、１００〜３５０℃で３時間かけて段階的に水素還元を行い各担持触媒を調製した（実施例２〜５）。
【００６２】
比較例１
白金１８ｍｇを含む塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を、担体である活性炭に噴霧した後、窒素ガス下３５０℃で３時間の焼成を行った。その後、窒素ガスで希釈した１０％水素雰囲気下において、室温〜３５０℃まで段階的に昇温して、０．５％白金担持活性炭（Ｐｔ／ＡＣ）触媒を調製した（比較例１）。
【００６３】
【表１】
【００６４】
窒素雰囲気中でシクロヘキサンの脱水素化反応を行った結果、モリブデンカーバイドが担持されている実施例１〜５の触媒は、モリブデンカーバイドが担持されていない従来の触媒（比較例１）よりも、６〜１２倍以上高い水素発生速度を示した。
【００６５】
実施例６
縦４０ｍｍ、横４０ｍｍおよび厚さ５ｍｍの形状を有するアルミニウム板を、温度２０℃の環境下で、４ｗｔ％シュウ酸溶液を電解質溶液として用いて、０．５Ａ／ｄｍ２Ｎの電流密度で７時間陽極酸化を行い、５０ミクロンの厚さの陽極酸化皮膜を得た。その後２０℃に加熱した４ｗｔ％シュウ酸溶液に５分間浸漬することで拡孔処理を行った。
【００６６】
酸溶液の洗浄を行った後に、空気雰囲気中において、３５０℃で３時間の熱処理を行うことにより、多孔質アルミニウムを得た。
【００６７】
次に、モリブデン酸アンモニウムを含む溶液を、多孔質アルマイト担体の多孔質アルミナ面に塗布した後、ブタンと水素の混合ガス（ブタン：水素＝体積比にて１：１０）雰囲気下において、３５０℃で５時間の加熱反応をおこない、担体にモリブデンカーバイドを被覆した。
【００６８】
次に、白金１８ｍｇを含む塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を、モリブデンカーバイドが担持された多孔質アルマイト担体に噴霧した後、窒素ガス雰囲気下において３５０℃で３時間の焼成を行った。その後、窒素ガスで希釈した１０％水素雰囲気下において、室温〜３５０℃まで段階的に昇温することにより、多孔質アルマイトの表面積１ｍ２あたりに白金３ｇを担持している白金／モリブデンカーバイド担持アルマイト触媒（３ｇ／ｍ２ Ｐｔ／Ｍｏ２Ｃ／Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ）を調製した（実施例６）。
【００６９】
比較例２
また、白金１８ｍｇを含む塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を、多孔質アルマイト担体の多孔質アルミナ面に噴霧した後、空気気流下３５０〜５００℃で３時間焼成を行った。その後、窒素で希釈した１０％水素雰囲気下において、室温〜３５０℃まで段階的に昇温することにより、多孔質アルマイトの表面積１ｍ２あたりに白金３ｇを担持している白金担持アルマイト触媒（３ｇ／ｍ２ Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ）を調製した（比較例２）。
【００７０】
比較例２と実施例６を用いて、メチルシクロヘキサンの脱水素化反応を３２０℃で行った際の各水素発生速度、脱水素化反応の反応活性および選択性を比較した結果を表２に示した。実施例６の白金・モリブデンカーバイド担持アルマイト触媒は、比較例２の白金担持アルマイト触媒を使用した場合に比べて、約１．５倍高い水素発生速度と反応活性を示した。なお、水素以外の生成物としては、微量のメタンの存在が、出口ガスのガスクロマトグラフィー分析により確認された。
【００７１】
【表２】
【００７２】
図３は、水素雰囲気中にて、従来の担持触媒（モリブデンカーバイドの被覆なし）および本実施例に係る担持触媒（モリブデンカーバイドの被覆あり）を用いて、３００℃でのシクロヘキサンの脱水素化反応を長時間（１２０分）行い、各水素発生速度の時間変化を比較したグラフである。
【００７３】
図３のグラフに示すように、比較例１の担持触媒を用いた場合も、実施例１の担持触媒を用いた場合も共に、１２０分間の試験時間において、水素発生速度は低下することなく安定していた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、水素を燃料として利用する産業に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素化／脱水素化反応用担持触媒を用いた水素貯蔵／供給システムの概略構成図である。
【図２】図１に示す水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明の実施例において、実施例１および比較例１の各触媒を用いたシクロヘキサンの脱水素化反応を長時間行い、各水素発生速度の時間変化を比較して示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとが、担体の表面の一部または全部を覆う担持触媒を用いて、芳香族化合物への水素化反応または当該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を行うことを特徴とする、水素貯蔵／供給方法。
【請求項２】
担体の表面の一部または全部は、
白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとにより覆われていることを特徴とする、水素化／脱水素化反応用担持触媒。
【請求項３】
前記担体は、微細孔を有する多孔質体であることを特徴とする請求項２に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒。
【請求項４】
前記多孔質体は、活性炭、メソ細孔シリケート、アルミナ、またはアルマイトであることを特徴とする請求項３に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒。
【請求項５】
前記担体は、前記微細孔を有するアルミナを反応面に有し、
当該反応面の逆側の面に、アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムを含む鉄合金、または表面にアルミニウムを緊密に張り合わせた耐熱合金のいずれか一つの金属が、緊密に上記アルミナを保持していることを特徴とする、請求項３に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒。
【請求項６】
前記アルミナは、前記反応面側にあるアルミニウムを、陽極酸化により微細孔を有するアルミナに転化させたものであることを特徴とする請求項５に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒。
【請求項７】
モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドを担体の表面に担持させる担持ステップと、
上記担体を、白金塩に含浸することにより、白金前駆体を上記担体へ担持する白金前駆体担持ステップと、
上記白金前駆体が担持された上記担体を還元剤で還元処理する還元ステップと、を含むことを特徴とする、水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法。
【請求項８】
前記担持ステップは、
含浸担持法により、モリブデンあるいはタングステンの前駆体を担体へ担持する前駆体担持ステップと、
上記前駆体が担持された上記担体を、炭化水素若しくは炭化水素と水素の混合ガス雰囲気下にて加熱処理することにより、上記前駆体をカーバイド化するカーバイド化ステップとを含むことを特徴とする、請求項７に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法。
【請求項９】
前記白金前駆体担持ステップは、前記担持ステップと同時、あるいは前記担持ステップの後に行うことを特徴とする、請求項７または８に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法。
【請求項１】
白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとが、担体の表面の一部または全部を覆う担持触媒を用いて、芳香族化合物への水素化反応または当該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を行うことを特徴とする、水素貯蔵／供給方法。
【請求項２】
担体の表面の一部または全部は、
白金と、モリブデンカーバイド若しくはタングステンカーバイドとにより覆われていることを特徴とする、水素化／脱水素化反応用担持触媒。
【請求項３】
前記担体は、微細孔を有する多孔質体であることを特徴とする請求項２に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒。
【請求項４】
前記多孔質体は、活性炭、メソ細孔シリケート、アルミナ、またはアルマイトであることを特徴とする請求項３に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒。
【請求項５】
前記担体は、前記微細孔を有するアルミナを反応面に有し、
当該反応面の逆側の面に、アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムを含む鉄合金、または表面にアルミニウムを緊密に張り合わせた耐熱合金のいずれか一つの金属が、緊密に上記アルミナを保持していることを特徴とする、請求項３に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒。
【請求項６】
前記アルミナは、前記反応面側にあるアルミニウムを、陽極酸化により微細孔を有するアルミナに転化させたものであることを特徴とする請求項５に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒。
【請求項７】
モリブデンカーバイドあるいはタングステンカーバイドを担体の表面に担持させる担持ステップと、
上記担体を、白金塩に含浸することにより、白金前駆体を上記担体へ担持する白金前駆体担持ステップと、
上記白金前駆体が担持された上記担体を還元剤で還元処理する還元ステップと、を含むことを特徴とする、水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法。
【請求項８】
前記担持ステップは、
含浸担持法により、モリブデンあるいはタングステンの前駆体を担体へ担持する前駆体担持ステップと、
上記前駆体が担持された上記担体を、炭化水素若しくは炭化水素と水素の混合ガス雰囲気下にて加熱処理することにより、上記前駆体をカーバイド化するカーバイド化ステップとを含むことを特徴とする、請求項７に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法。
【請求項９】
前記白金前駆体担持ステップは、前記担持ステップと同時、あるいは前記担持ステップの後に行うことを特徴とする、請求項７または８に記載の水素化／脱水素化反応用担持触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２７３７７８（Ｐ２００８−２７３７７８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１８５７８（Ｐ２００７−１１８５７８）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（５９７０３９９３９）
【出願人】（３０１０３５８５１）株式会社フレイン・エナジー (11)
【出願人】（５００４７７５５１）株式会社アルミ表面技術研究所 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（５９７０３９９３９）
【出願人】（３０１０３５８５１）株式会社フレイン・エナジー (11)
【出願人】（５００４７７５５１）株式会社アルミ表面技術研究所 (3)
【Ｆターム（参考）】
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