水素吸蔵方法、水素吸蔵装置、及び水素吸蔵用炭素材料
【課題】体積又は質量当たりに吸蔵できる水素密度が高く、貯蔵・輸送上の取扱が容易な水素吸蔵技術を提供する。
【解決手段】水素吸蔵方法は、炭素材料にガス賦活を施す工程（Ｓ１）と、ガス賦活工程により調整された前記炭素材料にアルカリ賦活を施す工程（Ｓ２）と、アルカリ賦活工程により作製された多孔質炭素を容器内に収容する工程（Ｓ３）と、容器内部を７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、平衡状態圧力が０．５〜６ＭＰａになるように水素を該容器内部に導入する工程（Ｓ４）と、を含む。アルカリ賦活を施す工程（Ｓ２）では、炭素原料との重量比で３〜８倍の水酸化カリウムを添加することが好ましい。
【解決手段】水素吸蔵方法は、炭素材料にガス賦活を施す工程（Ｓ１）と、ガス賦活工程により調整された前記炭素材料にアルカリ賦活を施す工程（Ｓ２）と、アルカリ賦活工程により作製された多孔質炭素を容器内に収容する工程（Ｓ３）と、容器内部を７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、平衡状態圧力が０．５〜６ＭＰａになるように水素を該容器内部に導入する工程（Ｓ４）と、を含む。アルカリ賦活を施す工程（Ｓ２）では、炭素原料との重量比で３〜８倍の水酸化カリウムを添加することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料を用いた水素吸蔵方法及び水素吸蔵装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、石油資源の枯渇化と化石燃料による環境問題が懸念され、石油に代替する新たなエネルギー源の開発が喫緊の課題となっている。このエネルギー源の代替候補として、水素が注目されている。水素は燃焼生成物が水であるため、環境破壊の心配が無いクリーンなエネルギーである。
【０００３】
この水素エネルギーを実際に利用していくには、水素を有効に吸蔵、貯蔵、運搬する技術の確立が必要不可欠となる。現在、水素を輸送、貯蔵する技術としては、高圧ガス、液化水素、水素貯蔵合金、水素吸蔵材料などが提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
（１）高圧ガス
この方法は、危険な高圧ガス（２０〜３５ＭＰａ）を取り扱うこと、容器は高圧に耐えるために主材料の鋼が厚肉化され重量が増大する（つまり体積又は質量当たりのエネルギー密度は小さい）といった問題点を抱えている。
【０００５】
（２）液化水素
液化水素は、気体と比べて体積が約８００分の１であるため水素の優れた貯蔵方法である。しかし、水素の気化熱が小さいことに起因する気化（ボイルオフ）、超低温に耐える特殊な容器を要する点などが課題となる。また、液化温度が２０Ｋ（−２５３℃）という極低温であるため取り扱いにくい。さらに、液化に必要なエネルギーが膨大であり（水素１ｋｇ当たりの液化工程で１０〜１４ｋＷｈの電力を要するため）トータルとしてのエネルギー効率が低いといった問題点がある。
【０００６】
（３）水素吸蔵合金
水素吸蔵合金への吸蔵も有力な方法である。しかし、水素吸蔵密度は通常２％程度であり、移動体などに用いるためには不十分であるばかりか重量が重くなりすぎる（１ｋｇの水素を貯蔵するための水素吸蔵合金の重量は約５０ｋｇである）。さらに、水素放出時に多くの熱が必要であるためエネルギー効率が低くなることや、システムが複雑になるなどの欠点を有している。
【０００７】
（４）水素吸蔵材料
この技術は、水素の放出が常温で可能であるのでシステムが簡素である上、一般に水素放出時に熱を必要とせずエネルギー効率が高いなどの特徴があるため、材料の開発が盛んになされている。その中でも、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの細孔炭素系材料が高い吸蔵量を示すとの報告（非特許文献２）があるが、再現性が疑問視されており、十分な再現性を持ちながら高い吸蔵性能を持つ水素吸蔵材料あるいは水素凝集材料の開発は未だ実現したとは言えない状況である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大角泰章 編、「水素吸蔵合金‐その物性と応用‐」、アグネ技術センター、１９９３年
【非特許文献２】エー・チャンバース（Ａ． Ｃｈａｍｂｅｒｓ）外，ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．），（米国），Ｂ１０２巻，１９９８年，ｐ．４２５３−４２５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、体積又は質量当たりに吸蔵できる水素密度が高く、貯蔵・輸送上の取扱が容易な水素吸蔵技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の発明者は、鋭意検討の末、多孔質炭素内に配置された水素の周囲温度が水素液化温度（２０．３Ｋ）より高くかつ通常気化状態とみなされる温度範囲であっても、水素液化温度に近い所定の温度域では、水素は液化水素が行う凝縮と同様な吸蔵挙動を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の一形態における水素吸蔵方法は、
炭素材料に炭化を施す工程と、
前記炭化工程により処理された前記炭素材料にアルカリ賦活を施す工程と、
前記アルカリ賦活工程により作製された多孔質炭素を容器内に収容する工程と、
前記容器内部を７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、平衡状態圧力が０．５〜６ＭＰａになるように水素を該容器内部に導入する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
なお、前記炭化を施す工程は、炭化された前記炭素材料にガス賦活を施す工程をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の一形態における水素吸蔵装置は、
炭素材料に炭化を施す手段と、
前記炭化手段により処理された前記炭素材料にアルカリ賦活を施す手段と、
前記アルカリ賦活手段により作製された多孔質炭素を容器内に収容する手段と、
前記容器内部を７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、平衡状態圧力が０．５〜６ＭＰａになるように水素を該容器内部に導入する手段と、を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の一形態における水素吸蔵用炭素材料は、
複数のミクロ孔を含んだ多孔質炭素からなり、
ミクロ孔比表面積が７００〜２０６０ｍ２／ｇであり、かつ、
該ミクロ孔のポアサイズが１．１〜１．２ｎｍの範囲においてミクロ孔容積が０．５〜５．０７ｃｍ３／ｇ・ｎｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
以上のような構成をなす本発明は、次のような顕著な効果を奏する。
【００１６】
本発明によれば、非常に高い比表面積（７００〜２０６０ｍ２／ｇ）とミクロ孔（平均ミクロ孔径０．８１〜１．２ｎｍ）を有した水素吸蔵用の多孔質炭素を作製することができる。
【００１７】
本発明によれば、水素を液化温度まで冷却しなくても、非常に高い水素吸蔵量（１．６〜４．０３ｗｔ．％）を達成することができる。言い換えれば、本発明によれば、燃料電池自動車等に実際に要求される水素吸蔵量を満足することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る水素吸蔵方法の各工程を示したフローチャートである。
【図２】本発明によって作製された多孔質炭素のＢＥＴ比表面積と水酸化カリウム（ＫＯＨ）添加量の関係を示した図である。
【図３】本発明に係る多孔質炭素のミクロ孔の細孔径分布と細孔容積を示した図である。
【図４】細孔径分布から求めた平均細孔径とＢＥＴ比表面積との関係を示した図である。
【図５】水素吸蔵特性評価装置の概略を示した図である。
【図６】水素平衡圧力と水素吸蔵量とを示した図である。
【図７】ミクロ孔比表面積と水素吸蔵量との関係を示した図である。
【図８】ミクロ孔容積と水素吸蔵量との関係を示した図である。
【図９】水素吸蔵量をもとに算出された水素密度を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づき説明するが、本発明は、下記の具体的な実施形態に何等限定されるものではない。
【００２０】
図１は、本発明に係る水素吸蔵方法の各工程を示したフローチャートである。図１では、まず炭素材料にガス賦活を施す（工程Ｓ１）。ここで、「賦活」とは、炭素材料に細孔構造を発達させ多孔質化する処理のことを意味する。さらに「ガス賦活」とは、炭素原料を４００〜７００℃で炭化し、さらに、この炭化物を７５０〜９５０℃の温度下で水蒸気や二酸化炭素と反応させることで微細孔を形成させる手法である。上記のように過熱水蒸気を利用したガス賦活を過熱水蒸気賦活と呼ぶ。
【００２１】
なお、炭素材料の出発原料として廃コーヒー豆や籾殻、椰子殻等の植物由来の材料が挙げられる。特に、廃コーヒー豆は大量に排出される割にリサイクルが進んでいない産業廃棄物であるため、これを有効利用することが望ましい。また、出発原料に廃コーヒー豆を使用する場合には、上述したガス賦活工程Ｓ１を行うことが望ましいが、他の出発原料、例えば、籾殻を使用する場合は、炭化がなされればよく、必ずしも上記ガス賦活を行う必要は無い。
【００２２】
次に、ガス賦活工程Ｓ１（又は炭化処理）により処理された炭素材料にアルカリ賦活を施す（工程Ｓ２）。
【００２３】
ここで、「アルカリ賦活」とは、薬品賦活の一種であり、炭素材料にアルカリ金属化合物を添加し、これを不活性雰囲気中で５００〜８００℃で焼成し、微細孔を持つ多孔質炭素を作製する方法である。このアルカリ賦活工程Ｓ２では、触媒のアルカリ金属元素（例えば、カリウム（Ｋ））がＣ−Ｃ結合の壊裂・分解を引き起こすことによって炭素原料は多孔質化する。添加するアルカリ金属化合物には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が挙げられる。
【００２４】
なお、ＫＯＨは、ＮａＯＨやＬｉＯＨに比べて触媒活性が高い点で好ましい。つまり、ＫＯＨは賦活プロセス中にカリウム（Ｋ）と水酸化物イオン（ＯＨ）とに分離し、直ちにカリウムＫが炭素質のガス化反応の触媒として作用する。カリウムＫは他のアルカリ金属と比較して、原子半径が大きく最外殻電子の束縛エネルギーが小さく、電気陰性度が低いため、ガス化反応の触媒としての能力が高い。また、植物由来の炭（炭素材料）にはカリウムＫが本来数％以下程度含まれているので炭素材料との親和性の面からもＫＯＨは好ましい。
【００２５】
アルカリ金属化合物の添加量としては、炭素材料との重量比で、好ましくは３〜８倍（さらに好ましくは約５倍）のアルカリ金属化合物を添加する。
【００２６】
具体的に説明すると、炭素材料は多数のグラフェンからなるグラファイト層が多数積層されているが、アルカリ賦活工程Ｓ２はグラファイト層間にミクロ孔の形成を促進することになる。ここで、「ミクロ孔」とは２ｎｍ以下の大きさの孔のことであり、これより大きな孔は、メソ孔（２〜５０ｎｍの孔）やマクロ孔（５０ｎｍ以上の孔）と呼ばれる。言い換えれば、アルカリ賦活工程Ｓ２によって、比表面積の極めて高い多孔質炭素を作製することが可能になる。本発明の水素吸蔵方法により作製された多孔質炭素の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、７００〜２１００ｍ２／ｇとなり、その比表面積の大半が０．４〜２ｎｍの大きさのミクロ孔で占められる。特に、アルカリ賦活工程Ｓ２においてアルカリ金属化合物を最適な量（例えば、炭素重量比で約５倍）にて添加すれば、比表面積が２０００ｍ２／ｇで、かつ、０．８〜１．２ｎｍの寸法に調整されたミクロ孔を備えた多孔質炭素を作製することができる。
【００２７】
以上のように作製された多孔質炭素を耐圧容器内に収容する（工程Ｓ３）。次に、この容器内部を水素の液化温度（２０．３Ｋ）よりも高い７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、高圧の水素を該容器内部に導入する（工程Ｓ４）。ここで、水素導入後の平衡状態圧力が、好ましくは０．５〜６ＭＰａ（さらに好ましくは１〜２ＭＰａ）になるように水素を導入する。平衡状態圧力が０．５ＭＰａより低いと多孔質炭素のミクロ孔に水素分子が十分に凝集・吸着されず、一方６ＭＰaより高いと、過圧状態となり、多孔質炭素内での凝集・吸着性能が生かされない。
【００２８】
なお、容器内部（すなわち、多孔質炭素と水素）の温度は、室温に近づいて高ければ高い程、多くの利点がある。すなわち、温度を維持するための電力が少なくて済むとともに、温度維持のための装置を小型化することが可能となり、貯蔵・輸送上の水素の取扱が容易となる。しかしながら、容器内の水素が、液化水素のように高い水素密度で多孔質炭素のミクロ孔空間全体内に凝縮されていなければならない。そこで、本願発明者らの後述する検証によれば、容器内の水素が、液化温度に近い７７〜１５０Ｋの温度であれば、液化状態の水素密度に近い密度で吸着挙動を示すことが明らかになった。
【００２９】
なお、本発明の多孔質炭素の比表面積の測定は、窒素ガスなどの吸着によって得られた吸着等温線から解析を行うＢＥＴ吸着法を利用している。このＢＥＴ吸着法によって測定された比表面積を以下、「ＢＥＴ比表面積」と呼ぶ。なお、このＢＥＴ比表面積のうち、マクロ孔及びメソ孔が占める比表面積を除いた比表面積つまりミクロ孔が占める比表面積を「ミクロ孔比表面積」と呼ぶ。
【００３０】
また、本発明におけるミクロ孔の細孔径（ポアサイズ）測定には、Ｍｉｋｈａｉｌらによって提案されたＭｉｃｒｏ−ｐｏｒｅ法（ＭＰ法）を利用している。ＭＰ法では、まずＢＥＴ吸着法により得られた単分子吸着量を用いて吸着層の厚みｔ（及び標準ｔ−ｐｌｏｔ）が算出され、その後、細孔の表面積及び容積が算出されて、細孔径（ポアサイズ）が導かれる。
【００３１】
本発明の多孔質炭素の水素吸蔵量の測定には、容量法を利用している。容量法とは、一定体積の系内の水素量の変化を測定前後の圧力差、温度から求めるものである。具体的には、水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定する方法（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）に準じて行われる方法であり、「ジーベルツ法」と呼ばれる。
【００３２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、賦活処理工程前及び賦活工程中の炭素原料を「炭素材料」、賦活工程後の炭素原料を「多孔質炭素」と称する。
【００３３】
（実施例）
（ガス賦活工程Ｓ１）
炭素材料の出発原料として、廃コーヒー豆を用いた。廃コーヒー豆を恒温乾燥機中で１２０℃、２４ｈ（ｈは時間）乾燥処理した。メッシュ状ステンレス製容器に導入し、さらに通気性のステンレス製容器に挿入した後、直径１．０ｍｍ程度の竹炭粒子で周囲を覆った状態で過熱水蒸気発生装置（第一高周波工業製）内に設置した。まず、水蒸気流量４５ｇ／ｍｉｎの雰囲気下で５００℃、１〜３ｈで炭化を行った後、水蒸気流量４５ｇ／ｍｉｎ、ＣＯ２ガス流量１０ｌ／ｍｉｎの雰囲気下で８００℃、２ｈの水蒸気賦活を行うことで炭素材料を調製した。さらに得られた炭素材料を上記条件と同じ水蒸気賦活条件で４回賦活を繰り返し行うことで高比表面積活性炭様の炭素材料とした。
【００３４】
（アルカリ賦活工程Ｓ２）
水蒸気賦活工程Ｓ１により炭化及び調製された炭素材料にアルカリ賦活剤として水酸化カリウム（ナカライテスク製：ＫＯＨ）を添加し、熱処理によって多孔質炭素を調製した。まず、炭素材料５．０ｇに該炭素材料の重量比で１〜８倍量のＫＯＨを添加した後、ムライト製ルツボに導入し、上部をセラミックスウールで覆った。更に、ＳｉＣ製ルツボに挿入した後、周囲を粒子炭で覆った状態で電気炉にセットし、大気密閉状態で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、８５０℃、２ｈの条件でアルカリ賦活処理を行った（工程Ｓ２）。アルカリ賦活工程Ｓ２後、蒸留水による超音波洗浄を３０分行った後、恒温乾燥機中で１００℃、２４ｈの条件で乾燥処理して多孔質炭素を得た。なお、表１にアルカリ賦活工程Ｓ２の賦活条件及び賦活後の比表面積を示す。ここで、表１に示すように、本発明の水素吸蔵用炭素材料（多孔質炭素）においては、比表面積全体（つまり、ＢＥＴ比表面積）のうち、ミクロ孔比表面積がその大半（九割以上）を占有していることに留意されたい。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（多孔質炭素の比表面積）
図２に上記工程Ｓ１，Ｓ２によって作製された多孔質炭素のＢＥＴ比表面積と水酸化カリウムＫＯＨ添加量の関係を示す。図示のように、ＫＯＨ添加が１〜５倍量の範囲ではＫＯＨ添加量の増加と共に比表面積が増大し、５倍量の条件で２０７０ｍ２／ｇとなった。さらにＫＯＨ添加量を増加させて５〜８倍量の範囲で処理すると、多孔質炭素の比表面積はＫＯＨ添加量の増加と共に減少し、８倍量では１７６０ｍ２／ｇであった。なお、参考として、水蒸気賦活工程Ｓ１のみによって得た（つまり、ＫＯＨ添加量が零の場合）炭素材料の比表面積は８９０ｍ２／ｇであった。
【００３７】
（多孔質炭素のミクロ孔の細孔径分布）
図３に、上記多孔質炭素について、ＭＰ法から算出したミクロ孔の細孔径分布と細孔容積を示す。細孔径（「ポアサイズ」とも呼ぶ。）０．６ｎｍ付近においては、ＫＯＨの添加量を１倍量から３倍量（図中ＫＣ１とＫＣ３とを参照。つまり、ＢＥＴ比表面積を７３０ｍ２／ｇから１５００ｍ２／ｇ）にした場合、細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）が１．０６ｃｍ３／ｇ・ｎｍから２．３４ｃｍ３／ｇ・ｎｍへと増大したが、ＫＯＨの添加量を３倍量から５倍量（図中ＫＣ３とＫＣ５とを参照。つまり、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇから２０７０ｍ２／ｇ）にした場合、余り増大しなかった。また、細孔径（ポアサイズ）１．１〜１．２ｎｍ付近では、細孔容積は、ＫＯＨの添加量を１倍量から５倍量（図中ＫＣ１〜ＫＣ５を参照。つまり、ＢＥＴ比表面積が７８０ｍ２／ｇから２０７０ｍ２／ｇ）にした場合、０．５８ｃｍ３／ｇ・ｎｍから５．０７ｃｍ３／ｇ・ｎｍへと上昇した。
【００３８】
図４は、上記細孔径分布から求めた平均細孔径とＢＥＴ比表面積との関係を示す。全ての多孔質炭素において、平均細孔径はミクロ孔サイズの範囲内にあった。ＢＥＴ比表面積が７８０ｍ２／ｇから２０７０ｍ２／ｇへと増大すると共に平均細孔径は０．８１ｎｍから１．１１ｎｍへと拡大した。
【００３９】
（水素吸蔵特性評価）
以上のようにして作製された多孔質炭素の水素吸蔵特性を上記ジーベルツ法により評価した。図５に水素吸蔵特性評価装置の概略を示す。多孔質炭素を約０．５ｇ充填した容器をマントルヒーターにより１５０℃に加熱し、ターボ分子ポンプとロータリーポンプにより１．０×１０−３Ｐａの減圧下にて１０ｈの脱ガス処理を行った。脱ガス処理後、容器を恒温槽に浸漬させ多孔質炭素を７７Ｋに保持した（実施例１）。なお、７７Ｋの場合、恒温槽として、液体窒素を満たしたデュワー瓶を利用した。
【００４０】
また、恒温槽温度つまり多孔質炭素の温度を７７Ｋに代えて、１００Ｋ（実施例２）又は１５０Ｋ（実施例３）に保持した場合についても評価した。
【００４１】
水素吸蔵量の測定は、図５の導入バルブＶ１を開放して導入バルブＶ２を閉鎖し、水素導入室に水素を導入する。水素導入室の圧力が一定になったら導入バルブＶ２を解放して容器に水素を導入し、水素導入室と容器の圧力変化を測定した。水素導入室および容器の平衡圧力を０．５ＭＰａから１２．０ＭＰａへと導入圧力を段階的に加圧することで吸蔵特性を測定し、さらに１２．０ＭＰａから０．５ＭＰａへと導入圧力を段階的に減圧し、放出特性を測定することで水素吸蔵量を評価した。得られた水素吸蔵量から、Ｚｕｔｔｅｌらの水素吸着理論式を用いて水素密度を算出した。
【００４２】
（比較例）
恒温槽の温度つまり多孔質炭素の温度を２９８Ｋ（比較例１）又は２１０Ｋ（比較例２）に設定した以外は、実施例と同様の方法で水素吸蔵特性を評価した。
【００４３】
（水素吸蔵特性結果）
図６に実施例１〜３の水素吸蔵特性と比較例１，２の水素吸蔵特性とを示した図である。図６に示す実施例及び比較例の結果は、該炭素原料との重量比で５倍の水酸化カリウムＫＯＨを添加した多孔質炭素（表１のＫＣ５を参照）を使用した場合の結果である。横軸は水素導入時の平衡圧力であり、縦軸は水素吸蔵量である。比較例１，２の場合、水素吸蔵量は水素平衡圧力０ＭＰａから１２ＭＰａへと加圧するにつれて増加した。
【００４４】
一方、実施例１の場合、水素平衡圧力が０〜１ＭＰａ付近で水素吸蔵量が急激に増大し、２ＭＰａ程度で４．０３ｗｔ．％と最大値を示した。なお、平衡圧力を２ＭＰａからさらに増大させると却って水素吸蔵量が減少してしまい、１０ＭＰａでの水素吸蔵量は３．３２ｗｔ．％となった。
【００４５】
また、実施例２の場合、水素平衡圧力が０〜１ＭＰａ付近で水素吸蔵量が急激に増大し、２〜３ＭＰａ程度で約２．６ｗｔ．％と最大値を示した。なお、平衡圧力を４ＭＰａからさらに増大させると却って水素吸蔵量が減少してしまい、９ＭＰａでの水素吸蔵量は約２．０ｗｔ．％となった。
【００４６】
また、実施例３の場合、水素平衡圧力が０〜３ＭＰａ付近で水素吸蔵量が増大し、４〜６ＭＰａ程度で約１．５ｗｔ．％と最大値を示した。なお、平衡圧力を６ＭＰａからさらに増大させると却って水素吸蔵量が減少してしまい、９ＭＰａでの水素吸蔵量は約１．３ｗｔ．％となった。ここで、実施例３は、実施例１，２の場合と同様に水素平衡圧力の上記制御範囲内で水素吸蔵量が上昇から下降に変曲点を有するが、その変化は顕著ではない。また、実施例１から実施例３に進む（つまり、多孔質温度を室温に近付ける）に従って、変曲点（つまり水素吸蔵量が最大となる点）が生じる平衡圧力は徐々に高圧側にシフトすることがわかる。
【００４７】
（比表面積と水素吸蔵量との関係）
表１に示す通り、実施例及び比較例の水素吸蔵特性評価においては、水酸化カリウムＫＯＨの添加量の異なる多孔質炭素を幾つか用意して評価を行った。ＫＯＨ添加量によって、ミクロ孔の比表面積や容積が調整された多孔質炭素が作製される。従って、図７では、横軸にミクロ孔比表面積を取り、縦軸にその比表面積を有した多孔質炭素の最大水素吸蔵量（実施例１では平衡圧力２MＰａ時の水素吸蔵量、比較例１では平衡圧力１２ＭＰａ時の水素吸蔵量）を示す。
【００４８】
この図７に示すように、比較例１の場合、ミクロ孔比表面積の増大に伴い水素吸蔵量は低勾配で直線的に上昇している。これに対し実施例１の場合、ミクロ孔比表面積の増大に伴い水素吸蔵量は著しく増大しており、具体的には、ミクロ孔比表面積７００〜２０６０ｍ２／ｇの範囲で１．５９〜４．０３ｗｔ．％と指数関数的に上昇している。
【００４９】
図８は、図７に使用したミクロ孔比表面積に代えてミクロ孔容積を横軸に取り、縦軸にそのミクロ孔容積を有した多孔質炭素の最大水素吸蔵量（実施例１では平衡圧力２ＭＰａ時の水素吸蔵量、比較例１では平衡圧力１２ＭＰａ時の水素吸蔵量）を示す。この図８から、実施例１の場合、ミクロ孔容積に対して水素吸蔵量は直線的に増大していることがわかる。
【００５０】
図９は、上記水素吸蔵量をもとに算出された比較例１（２９８Ｋ）及び実施例１（７７Ｋ）における水素密度を示す。比較例１では３．２〜５．７ｍｇ／ｃｍ３と水素密度は非常に小さいが、実施例１では４７．４〜６９．６ｍｇ／ｃｍ３と水素密度が大幅に上昇していることがわかる。なお、液体水素の理論密度が７０．８ｍｇ／ｃｍ３である。
【００５１】
以上のように、実施例１の場合、水素吸蔵量がミクロ孔容積に比例すること及び水素密度が液体水素の理論密度の約７〜９割に達することから、多孔質炭素内部に水素が限りなく液体状態に近い状態で充填されており、少なくとも液体に近い状態でミクロ孔の孔全体に万遍なく凝縮されている可能性が示唆される。一方、比較例１の場合、水素吸蔵量がミクロ孔比表面積に直線的に上昇することから、気化状態の水素が多孔質炭素のミクロ孔表面のみに吸着されている可能性が示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、燃料電池自動車の高性能化、これに関連する水素の製造、貯蔵、輸送技術に貢献できるものと考えられる。
【００５３】
また、近年、水素を液化状態で貯蔵する水素ステーション構想が提唱されているが、絶対温度２０．３Ｋの下で水素を冷却・管理する必要があること、液化水素から発生する水素ガスを一時的に貯蔵しておくバッファーのような装置が必要とされることが課題として挙げられている。本発明を上記技術構想に適用すれば、必ずしも水素温度を液化温度に設定しなくてもよく（より室温に近付けた温度に設定すればよく）、水素貯蔵用のバッファー装置もより実現し易くなるものと考えられる。
【００５４】
以上のように、本発明は産業上の利用可能性が非常に高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料を用いた水素吸蔵方法及び水素吸蔵装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、石油資源の枯渇化と化石燃料による環境問題が懸念され、石油に代替する新たなエネルギー源の開発が喫緊の課題となっている。このエネルギー源の代替候補として、水素が注目されている。水素は燃焼生成物が水であるため、環境破壊の心配が無いクリーンなエネルギーである。
【０００３】
この水素エネルギーを実際に利用していくには、水素を有効に吸蔵、貯蔵、運搬する技術の確立が必要不可欠となる。現在、水素を輸送、貯蔵する技術としては、高圧ガス、液化水素、水素貯蔵合金、水素吸蔵材料などが提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
（１）高圧ガス
この方法は、危険な高圧ガス（２０〜３５ＭＰａ）を取り扱うこと、容器は高圧に耐えるために主材料の鋼が厚肉化され重量が増大する（つまり体積又は質量当たりのエネルギー密度は小さい）といった問題点を抱えている。
【０００５】
（２）液化水素
液化水素は、気体と比べて体積が約８００分の１であるため水素の優れた貯蔵方法である。しかし、水素の気化熱が小さいことに起因する気化（ボイルオフ）、超低温に耐える特殊な容器を要する点などが課題となる。また、液化温度が２０Ｋ（−２５３℃）という極低温であるため取り扱いにくい。さらに、液化に必要なエネルギーが膨大であり（水素１ｋｇ当たりの液化工程で１０〜１４ｋＷｈの電力を要するため）トータルとしてのエネルギー効率が低いといった問題点がある。
【０００６】
（３）水素吸蔵合金
水素吸蔵合金への吸蔵も有力な方法である。しかし、水素吸蔵密度は通常２％程度であり、移動体などに用いるためには不十分であるばかりか重量が重くなりすぎる（１ｋｇの水素を貯蔵するための水素吸蔵合金の重量は約５０ｋｇである）。さらに、水素放出時に多くの熱が必要であるためエネルギー効率が低くなることや、システムが複雑になるなどの欠点を有している。
【０００７】
（４）水素吸蔵材料
この技術は、水素の放出が常温で可能であるのでシステムが簡素である上、一般に水素放出時に熱を必要とせずエネルギー効率が高いなどの特徴があるため、材料の開発が盛んになされている。その中でも、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの細孔炭素系材料が高い吸蔵量を示すとの報告（非特許文献２）があるが、再現性が疑問視されており、十分な再現性を持ちながら高い吸蔵性能を持つ水素吸蔵材料あるいは水素凝集材料の開発は未だ実現したとは言えない状況である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大角泰章 編、「水素吸蔵合金‐その物性と応用‐」、アグネ技術センター、１９９３年
【非特許文献２】エー・チャンバース（Ａ． Ｃｈａｍｂｅｒｓ）外，ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．），（米国），Ｂ１０２巻，１９９８年，ｐ．４２５３−４２５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、体積又は質量当たりに吸蔵できる水素密度が高く、貯蔵・輸送上の取扱が容易な水素吸蔵技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の発明者は、鋭意検討の末、多孔質炭素内に配置された水素の周囲温度が水素液化温度（２０．３Ｋ）より高くかつ通常気化状態とみなされる温度範囲であっても、水素液化温度に近い所定の温度域では、水素は液化水素が行う凝縮と同様な吸蔵挙動を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の一形態における水素吸蔵方法は、
炭素材料に炭化を施す工程と、
前記炭化工程により処理された前記炭素材料にアルカリ賦活を施す工程と、
前記アルカリ賦活工程により作製された多孔質炭素を容器内に収容する工程と、
前記容器内部を７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、平衡状態圧力が０．５〜６ＭＰａになるように水素を該容器内部に導入する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
なお、前記炭化を施す工程は、炭化された前記炭素材料にガス賦活を施す工程をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の一形態における水素吸蔵装置は、
炭素材料に炭化を施す手段と、
前記炭化手段により処理された前記炭素材料にアルカリ賦活を施す手段と、
前記アルカリ賦活手段により作製された多孔質炭素を容器内に収容する手段と、
前記容器内部を７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、平衡状態圧力が０．５〜６ＭＰａになるように水素を該容器内部に導入する手段と、を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の一形態における水素吸蔵用炭素材料は、
複数のミクロ孔を含んだ多孔質炭素からなり、
ミクロ孔比表面積が７００〜２０６０ｍ２／ｇであり、かつ、
該ミクロ孔のポアサイズが１．１〜１．２ｎｍの範囲においてミクロ孔容積が０．５〜５．０７ｃｍ３／ｇ・ｎｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
以上のような構成をなす本発明は、次のような顕著な効果を奏する。
【００１６】
本発明によれば、非常に高い比表面積（７００〜２０６０ｍ２／ｇ）とミクロ孔（平均ミクロ孔径０．８１〜１．２ｎｍ）を有した水素吸蔵用の多孔質炭素を作製することができる。
【００１７】
本発明によれば、水素を液化温度まで冷却しなくても、非常に高い水素吸蔵量（１．６〜４．０３ｗｔ．％）を達成することができる。言い換えれば、本発明によれば、燃料電池自動車等に実際に要求される水素吸蔵量を満足することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る水素吸蔵方法の各工程を示したフローチャートである。
【図２】本発明によって作製された多孔質炭素のＢＥＴ比表面積と水酸化カリウム（ＫＯＨ）添加量の関係を示した図である。
【図３】本発明に係る多孔質炭素のミクロ孔の細孔径分布と細孔容積を示した図である。
【図４】細孔径分布から求めた平均細孔径とＢＥＴ比表面積との関係を示した図である。
【図５】水素吸蔵特性評価装置の概略を示した図である。
【図６】水素平衡圧力と水素吸蔵量とを示した図である。
【図７】ミクロ孔比表面積と水素吸蔵量との関係を示した図である。
【図８】ミクロ孔容積と水素吸蔵量との関係を示した図である。
【図９】水素吸蔵量をもとに算出された水素密度を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づき説明するが、本発明は、下記の具体的な実施形態に何等限定されるものではない。
【００２０】
図１は、本発明に係る水素吸蔵方法の各工程を示したフローチャートである。図１では、まず炭素材料にガス賦活を施す（工程Ｓ１）。ここで、「賦活」とは、炭素材料に細孔構造を発達させ多孔質化する処理のことを意味する。さらに「ガス賦活」とは、炭素原料を４００〜７００℃で炭化し、さらに、この炭化物を７５０〜９５０℃の温度下で水蒸気や二酸化炭素と反応させることで微細孔を形成させる手法である。上記のように過熱水蒸気を利用したガス賦活を過熱水蒸気賦活と呼ぶ。
【００２１】
なお、炭素材料の出発原料として廃コーヒー豆や籾殻、椰子殻等の植物由来の材料が挙げられる。特に、廃コーヒー豆は大量に排出される割にリサイクルが進んでいない産業廃棄物であるため、これを有効利用することが望ましい。また、出発原料に廃コーヒー豆を使用する場合には、上述したガス賦活工程Ｓ１を行うことが望ましいが、他の出発原料、例えば、籾殻を使用する場合は、炭化がなされればよく、必ずしも上記ガス賦活を行う必要は無い。
【００２２】
次に、ガス賦活工程Ｓ１（又は炭化処理）により処理された炭素材料にアルカリ賦活を施す（工程Ｓ２）。
【００２３】
ここで、「アルカリ賦活」とは、薬品賦活の一種であり、炭素材料にアルカリ金属化合物を添加し、これを不活性雰囲気中で５００〜８００℃で焼成し、微細孔を持つ多孔質炭素を作製する方法である。このアルカリ賦活工程Ｓ２では、触媒のアルカリ金属元素（例えば、カリウム（Ｋ））がＣ−Ｃ結合の壊裂・分解を引き起こすことによって炭素原料は多孔質化する。添加するアルカリ金属化合物には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が挙げられる。
【００２４】
なお、ＫＯＨは、ＮａＯＨやＬｉＯＨに比べて触媒活性が高い点で好ましい。つまり、ＫＯＨは賦活プロセス中にカリウム（Ｋ）と水酸化物イオン（ＯＨ）とに分離し、直ちにカリウムＫが炭素質のガス化反応の触媒として作用する。カリウムＫは他のアルカリ金属と比較して、原子半径が大きく最外殻電子の束縛エネルギーが小さく、電気陰性度が低いため、ガス化反応の触媒としての能力が高い。また、植物由来の炭（炭素材料）にはカリウムＫが本来数％以下程度含まれているので炭素材料との親和性の面からもＫＯＨは好ましい。
【００２５】
アルカリ金属化合物の添加量としては、炭素材料との重量比で、好ましくは３〜８倍（さらに好ましくは約５倍）のアルカリ金属化合物を添加する。
【００２６】
具体的に説明すると、炭素材料は多数のグラフェンからなるグラファイト層が多数積層されているが、アルカリ賦活工程Ｓ２はグラファイト層間にミクロ孔の形成を促進することになる。ここで、「ミクロ孔」とは２ｎｍ以下の大きさの孔のことであり、これより大きな孔は、メソ孔（２〜５０ｎｍの孔）やマクロ孔（５０ｎｍ以上の孔）と呼ばれる。言い換えれば、アルカリ賦活工程Ｓ２によって、比表面積の極めて高い多孔質炭素を作製することが可能になる。本発明の水素吸蔵方法により作製された多孔質炭素の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、７００〜２１００ｍ２／ｇとなり、その比表面積の大半が０．４〜２ｎｍの大きさのミクロ孔で占められる。特に、アルカリ賦活工程Ｓ２においてアルカリ金属化合物を最適な量（例えば、炭素重量比で約５倍）にて添加すれば、比表面積が２０００ｍ２／ｇで、かつ、０．８〜１．２ｎｍの寸法に調整されたミクロ孔を備えた多孔質炭素を作製することができる。
【００２７】
以上のように作製された多孔質炭素を耐圧容器内に収容する（工程Ｓ３）。次に、この容器内部を水素の液化温度（２０．３Ｋ）よりも高い７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、高圧の水素を該容器内部に導入する（工程Ｓ４）。ここで、水素導入後の平衡状態圧力が、好ましくは０．５〜６ＭＰａ（さらに好ましくは１〜２ＭＰａ）になるように水素を導入する。平衡状態圧力が０．５ＭＰａより低いと多孔質炭素のミクロ孔に水素分子が十分に凝集・吸着されず、一方６ＭＰaより高いと、過圧状態となり、多孔質炭素内での凝集・吸着性能が生かされない。
【００２８】
なお、容器内部（すなわち、多孔質炭素と水素）の温度は、室温に近づいて高ければ高い程、多くの利点がある。すなわち、温度を維持するための電力が少なくて済むとともに、温度維持のための装置を小型化することが可能となり、貯蔵・輸送上の水素の取扱が容易となる。しかしながら、容器内の水素が、液化水素のように高い水素密度で多孔質炭素のミクロ孔空間全体内に凝縮されていなければならない。そこで、本願発明者らの後述する検証によれば、容器内の水素が、液化温度に近い７７〜１５０Ｋの温度であれば、液化状態の水素密度に近い密度で吸着挙動を示すことが明らかになった。
【００２９】
なお、本発明の多孔質炭素の比表面積の測定は、窒素ガスなどの吸着によって得られた吸着等温線から解析を行うＢＥＴ吸着法を利用している。このＢＥＴ吸着法によって測定された比表面積を以下、「ＢＥＴ比表面積」と呼ぶ。なお、このＢＥＴ比表面積のうち、マクロ孔及びメソ孔が占める比表面積を除いた比表面積つまりミクロ孔が占める比表面積を「ミクロ孔比表面積」と呼ぶ。
【００３０】
また、本発明におけるミクロ孔の細孔径（ポアサイズ）測定には、Ｍｉｋｈａｉｌらによって提案されたＭｉｃｒｏ−ｐｏｒｅ法（ＭＰ法）を利用している。ＭＰ法では、まずＢＥＴ吸着法により得られた単分子吸着量を用いて吸着層の厚みｔ（及び標準ｔ−ｐｌｏｔ）が算出され、その後、細孔の表面積及び容積が算出されて、細孔径（ポアサイズ）が導かれる。
【００３１】
本発明の多孔質炭素の水素吸蔵量の測定には、容量法を利用している。容量法とは、一定体積の系内の水素量の変化を測定前後の圧力差、温度から求めるものである。具体的には、水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定する方法（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）に準じて行われる方法であり、「ジーベルツ法」と呼ばれる。
【００３２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、賦活処理工程前及び賦活工程中の炭素原料を「炭素材料」、賦活工程後の炭素原料を「多孔質炭素」と称する。
【００３３】
（実施例）
（ガス賦活工程Ｓ１）
炭素材料の出発原料として、廃コーヒー豆を用いた。廃コーヒー豆を恒温乾燥機中で１２０℃、２４ｈ（ｈは時間）乾燥処理した。メッシュ状ステンレス製容器に導入し、さらに通気性のステンレス製容器に挿入した後、直径１．０ｍｍ程度の竹炭粒子で周囲を覆った状態で過熱水蒸気発生装置（第一高周波工業製）内に設置した。まず、水蒸気流量４５ｇ／ｍｉｎの雰囲気下で５００℃、１〜３ｈで炭化を行った後、水蒸気流量４５ｇ／ｍｉｎ、ＣＯ２ガス流量１０ｌ／ｍｉｎの雰囲気下で８００℃、２ｈの水蒸気賦活を行うことで炭素材料を調製した。さらに得られた炭素材料を上記条件と同じ水蒸気賦活条件で４回賦活を繰り返し行うことで高比表面積活性炭様の炭素材料とした。
【００３４】
（アルカリ賦活工程Ｓ２）
水蒸気賦活工程Ｓ１により炭化及び調製された炭素材料にアルカリ賦活剤として水酸化カリウム（ナカライテスク製：ＫＯＨ）を添加し、熱処理によって多孔質炭素を調製した。まず、炭素材料５．０ｇに該炭素材料の重量比で１〜８倍量のＫＯＨを添加した後、ムライト製ルツボに導入し、上部をセラミックスウールで覆った。更に、ＳｉＣ製ルツボに挿入した後、周囲を粒子炭で覆った状態で電気炉にセットし、大気密閉状態で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、８５０℃、２ｈの条件でアルカリ賦活処理を行った（工程Ｓ２）。アルカリ賦活工程Ｓ２後、蒸留水による超音波洗浄を３０分行った後、恒温乾燥機中で１００℃、２４ｈの条件で乾燥処理して多孔質炭素を得た。なお、表１にアルカリ賦活工程Ｓ２の賦活条件及び賦活後の比表面積を示す。ここで、表１に示すように、本発明の水素吸蔵用炭素材料（多孔質炭素）においては、比表面積全体（つまり、ＢＥＴ比表面積）のうち、ミクロ孔比表面積がその大半（九割以上）を占有していることに留意されたい。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（多孔質炭素の比表面積）
図２に上記工程Ｓ１，Ｓ２によって作製された多孔質炭素のＢＥＴ比表面積と水酸化カリウムＫＯＨ添加量の関係を示す。図示のように、ＫＯＨ添加が１〜５倍量の範囲ではＫＯＨ添加量の増加と共に比表面積が増大し、５倍量の条件で２０７０ｍ２／ｇとなった。さらにＫＯＨ添加量を増加させて５〜８倍量の範囲で処理すると、多孔質炭素の比表面積はＫＯＨ添加量の増加と共に減少し、８倍量では１７６０ｍ２／ｇであった。なお、参考として、水蒸気賦活工程Ｓ１のみによって得た（つまり、ＫＯＨ添加量が零の場合）炭素材料の比表面積は８９０ｍ２／ｇであった。
【００３７】
（多孔質炭素のミクロ孔の細孔径分布）
図３に、上記多孔質炭素について、ＭＰ法から算出したミクロ孔の細孔径分布と細孔容積を示す。細孔径（「ポアサイズ」とも呼ぶ。）０．６ｎｍ付近においては、ＫＯＨの添加量を１倍量から３倍量（図中ＫＣ１とＫＣ３とを参照。つまり、ＢＥＴ比表面積を７３０ｍ２／ｇから１５００ｍ２／ｇ）にした場合、細孔容積（ｄＶ／ｄＤ）が１．０６ｃｍ３／ｇ・ｎｍから２．３４ｃｍ３／ｇ・ｎｍへと増大したが、ＫＯＨの添加量を３倍量から５倍量（図中ＫＣ３とＫＣ５とを参照。つまり、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇから２０７０ｍ２／ｇ）にした場合、余り増大しなかった。また、細孔径（ポアサイズ）１．１〜１．２ｎｍ付近では、細孔容積は、ＫＯＨの添加量を１倍量から５倍量（図中ＫＣ１〜ＫＣ５を参照。つまり、ＢＥＴ比表面積が７８０ｍ２／ｇから２０７０ｍ２／ｇ）にした場合、０．５８ｃｍ３／ｇ・ｎｍから５．０７ｃｍ３／ｇ・ｎｍへと上昇した。
【００３８】
図４は、上記細孔径分布から求めた平均細孔径とＢＥＴ比表面積との関係を示す。全ての多孔質炭素において、平均細孔径はミクロ孔サイズの範囲内にあった。ＢＥＴ比表面積が７８０ｍ２／ｇから２０７０ｍ２／ｇへと増大すると共に平均細孔径は０．８１ｎｍから１．１１ｎｍへと拡大した。
【００３９】
（水素吸蔵特性評価）
以上のようにして作製された多孔質炭素の水素吸蔵特性を上記ジーベルツ法により評価した。図５に水素吸蔵特性評価装置の概略を示す。多孔質炭素を約０．５ｇ充填した容器をマントルヒーターにより１５０℃に加熱し、ターボ分子ポンプとロータリーポンプにより１．０×１０−３Ｐａの減圧下にて１０ｈの脱ガス処理を行った。脱ガス処理後、容器を恒温槽に浸漬させ多孔質炭素を７７Ｋに保持した（実施例１）。なお、７７Ｋの場合、恒温槽として、液体窒素を満たしたデュワー瓶を利用した。
【００４０】
また、恒温槽温度つまり多孔質炭素の温度を７７Ｋに代えて、１００Ｋ（実施例２）又は１５０Ｋ（実施例３）に保持した場合についても評価した。
【００４１】
水素吸蔵量の測定は、図５の導入バルブＶ１を開放して導入バルブＶ２を閉鎖し、水素導入室に水素を導入する。水素導入室の圧力が一定になったら導入バルブＶ２を解放して容器に水素を導入し、水素導入室と容器の圧力変化を測定した。水素導入室および容器の平衡圧力を０．５ＭＰａから１２．０ＭＰａへと導入圧力を段階的に加圧することで吸蔵特性を測定し、さらに１２．０ＭＰａから０．５ＭＰａへと導入圧力を段階的に減圧し、放出特性を測定することで水素吸蔵量を評価した。得られた水素吸蔵量から、Ｚｕｔｔｅｌらの水素吸着理論式を用いて水素密度を算出した。
【００４２】
（比較例）
恒温槽の温度つまり多孔質炭素の温度を２９８Ｋ（比較例１）又は２１０Ｋ（比較例２）に設定した以外は、実施例と同様の方法で水素吸蔵特性を評価した。
【００４３】
（水素吸蔵特性結果）
図６に実施例１〜３の水素吸蔵特性と比較例１，２の水素吸蔵特性とを示した図である。図６に示す実施例及び比較例の結果は、該炭素原料との重量比で５倍の水酸化カリウムＫＯＨを添加した多孔質炭素（表１のＫＣ５を参照）を使用した場合の結果である。横軸は水素導入時の平衡圧力であり、縦軸は水素吸蔵量である。比較例１，２の場合、水素吸蔵量は水素平衡圧力０ＭＰａから１２ＭＰａへと加圧するにつれて増加した。
【００４４】
一方、実施例１の場合、水素平衡圧力が０〜１ＭＰａ付近で水素吸蔵量が急激に増大し、２ＭＰａ程度で４．０３ｗｔ．％と最大値を示した。なお、平衡圧力を２ＭＰａからさらに増大させると却って水素吸蔵量が減少してしまい、１０ＭＰａでの水素吸蔵量は３．３２ｗｔ．％となった。
【００４５】
また、実施例２の場合、水素平衡圧力が０〜１ＭＰａ付近で水素吸蔵量が急激に増大し、２〜３ＭＰａ程度で約２．６ｗｔ．％と最大値を示した。なお、平衡圧力を４ＭＰａからさらに増大させると却って水素吸蔵量が減少してしまい、９ＭＰａでの水素吸蔵量は約２．０ｗｔ．％となった。
【００４６】
また、実施例３の場合、水素平衡圧力が０〜３ＭＰａ付近で水素吸蔵量が増大し、４〜６ＭＰａ程度で約１．５ｗｔ．％と最大値を示した。なお、平衡圧力を６ＭＰａからさらに増大させると却って水素吸蔵量が減少してしまい、９ＭＰａでの水素吸蔵量は約１．３ｗｔ．％となった。ここで、実施例３は、実施例１，２の場合と同様に水素平衡圧力の上記制御範囲内で水素吸蔵量が上昇から下降に変曲点を有するが、その変化は顕著ではない。また、実施例１から実施例３に進む（つまり、多孔質温度を室温に近付ける）に従って、変曲点（つまり水素吸蔵量が最大となる点）が生じる平衡圧力は徐々に高圧側にシフトすることがわかる。
【００４７】
（比表面積と水素吸蔵量との関係）
表１に示す通り、実施例及び比較例の水素吸蔵特性評価においては、水酸化カリウムＫＯＨの添加量の異なる多孔質炭素を幾つか用意して評価を行った。ＫＯＨ添加量によって、ミクロ孔の比表面積や容積が調整された多孔質炭素が作製される。従って、図７では、横軸にミクロ孔比表面積を取り、縦軸にその比表面積を有した多孔質炭素の最大水素吸蔵量（実施例１では平衡圧力２MＰａ時の水素吸蔵量、比較例１では平衡圧力１２ＭＰａ時の水素吸蔵量）を示す。
【００４８】
この図７に示すように、比較例１の場合、ミクロ孔比表面積の増大に伴い水素吸蔵量は低勾配で直線的に上昇している。これに対し実施例１の場合、ミクロ孔比表面積の増大に伴い水素吸蔵量は著しく増大しており、具体的には、ミクロ孔比表面積７００〜２０６０ｍ２／ｇの範囲で１．５９〜４．０３ｗｔ．％と指数関数的に上昇している。
【００４９】
図８は、図７に使用したミクロ孔比表面積に代えてミクロ孔容積を横軸に取り、縦軸にそのミクロ孔容積を有した多孔質炭素の最大水素吸蔵量（実施例１では平衡圧力２ＭＰａ時の水素吸蔵量、比較例１では平衡圧力１２ＭＰａ時の水素吸蔵量）を示す。この図８から、実施例１の場合、ミクロ孔容積に対して水素吸蔵量は直線的に増大していることがわかる。
【００５０】
図９は、上記水素吸蔵量をもとに算出された比較例１（２９８Ｋ）及び実施例１（７７Ｋ）における水素密度を示す。比較例１では３．２〜５．７ｍｇ／ｃｍ３と水素密度は非常に小さいが、実施例１では４７．４〜６９．６ｍｇ／ｃｍ３と水素密度が大幅に上昇していることがわかる。なお、液体水素の理論密度が７０．８ｍｇ／ｃｍ３である。
【００５１】
以上のように、実施例１の場合、水素吸蔵量がミクロ孔容積に比例すること及び水素密度が液体水素の理論密度の約７〜９割に達することから、多孔質炭素内部に水素が限りなく液体状態に近い状態で充填されており、少なくとも液体に近い状態でミクロ孔の孔全体に万遍なく凝縮されている可能性が示唆される。一方、比較例１の場合、水素吸蔵量がミクロ孔比表面積に直線的に上昇することから、気化状態の水素が多孔質炭素のミクロ孔表面のみに吸着されている可能性が示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、燃料電池自動車の高性能化、これに関連する水素の製造、貯蔵、輸送技術に貢献できるものと考えられる。
【００５３】
また、近年、水素を液化状態で貯蔵する水素ステーション構想が提唱されているが、絶対温度２０．３Ｋの下で水素を冷却・管理する必要があること、液化水素から発生する水素ガスを一時的に貯蔵しておくバッファーのような装置が必要とされることが課題として挙げられている。本発明を上記技術構想に適用すれば、必ずしも水素温度を液化温度に設定しなくてもよく（より室温に近付けた温度に設定すればよく）、水素貯蔵用のバッファー装置もより実現し易くなるものと考えられる。
【００５４】
以上のように、本発明は産業上の利用可能性が非常に高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料に炭化を施す工程と、
前記炭化工程により処理された前記炭素材料にアルカリ賦活を施す工程と、
前記アルカリ賦活工程により作製された多孔質炭素を容器内に収容する工程と、
前記容器内部を７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、平衡状態圧力が０．５〜６ＭＰａになるように水素を該容器内部に導入する工程と、を含むことを特徴とする水素吸蔵方法。
【請求項２】
前記炭化を施す工程は、炭化された前記炭素材料にガス賦活を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵方法。
【請求項３】
前記水素の平衡状態圧力を１〜２ＭＰａに維持することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵方法。
【請求項４】
前記アルカリ賦活を施す工程では、前記炭素材料との重量比で３〜８倍の水酸化カリウムを添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵方法。
【請求項５】
前記アルカリ賦活を施す工程では、前記炭素材料との重量比で５倍の水酸化カリウムを添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵方法。
【請求項６】
前記炭素材料の出発原料が、廃コーヒー豆、籾殻、又は椰子殻であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵方法。
【請求項７】
前記多孔質炭素は、複数のミクロ孔を含み、ミクロ孔比表面積が７００〜２０６０ｍ２／ｇであり、かつ、該ミクロ孔のポアサイズが１．１〜１．２ｎｍの範囲においてミクロ孔容積が０．５〜５．０７ｃｍ３／ｇ・ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵方法。
【請求項８】
炭素材料に炭化を施す手段と、
前記炭化手段により処理された前記炭素材料にアルカリ賦活を施す手段と、
前記アルカリ賦活手段により作製された多孔質炭素を容器内に収容する手段と、
前記容器内部を７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、平衡状態圧力が０．５〜６ＭＰａになるように水素を該容器内部に導入する手段と、を含むことを特徴とする水素吸蔵装置。
【請求項９】
複数のミクロ孔を含んだ多孔質炭素からなり、
ミクロ孔比表面積が７００〜２０６０ｍ２／ｇであり、かつ、
該ミクロ孔のポアサイズが１．１〜１．２ｎｍの範囲においてミクロ孔容積が０．５〜５．０７ｃｍ３／ｇ・ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵用炭素材料。
【請求項１】
炭素材料に炭化を施す工程と、
前記炭化工程により処理された前記炭素材料にアルカリ賦活を施す工程と、
前記アルカリ賦活工程により作製された多孔質炭素を容器内に収容する工程と、
前記容器内部を７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、平衡状態圧力が０．５〜６ＭＰａになるように水素を該容器内部に導入する工程と、を含むことを特徴とする水素吸蔵方法。
【請求項２】
前記炭化を施す工程は、炭化された前記炭素材料にガス賦活を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵方法。
【請求項３】
前記水素の平衡状態圧力を１〜２ＭＰａに維持することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵方法。
【請求項４】
前記アルカリ賦活を施す工程では、前記炭素材料との重量比で３〜８倍の水酸化カリウムを添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵方法。
【請求項５】
前記アルカリ賦活を施す工程では、前記炭素材料との重量比で５倍の水酸化カリウムを添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵方法。
【請求項６】
前記炭素材料の出発原料が、廃コーヒー豆、籾殻、又は椰子殻であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵方法。
【請求項７】
前記多孔質炭素は、複数のミクロ孔を含み、ミクロ孔比表面積が７００〜２０６０ｍ２／ｇであり、かつ、該ミクロ孔のポアサイズが１．１〜１．２ｎｍの範囲においてミクロ孔容積が０．５〜５．０７ｃｍ３／ｇ・ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵方法。
【請求項８】
炭素材料に炭化を施す手段と、
前記炭化手段により処理された前記炭素材料にアルカリ賦活を施す手段と、
前記アルカリ賦活手段により作製された多孔質炭素を容器内に収容する手段と、
前記容器内部を７７〜１５０Ｋの範囲内の温度に保持しながら、平衡状態圧力が０．５〜６ＭＰａになるように水素を該容器内部に導入する手段と、を含むことを特徴とする水素吸蔵装置。
【請求項９】
複数のミクロ孔を含んだ多孔質炭素からなり、
ミクロ孔比表面積が７００〜２０６０ｍ２／ｇであり、かつ、
該ミクロ孔のポアサイズが１．１〜１．２ｎｍの範囲においてミクロ孔容積が０．５〜５．０７ｃｍ３／ｇ・ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵用炭素材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−５７４５７（Ｐ２０１１−５７４５７Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５２５５（Ｐ２００９−２０５２５５）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人日本セラミックス協会、２００９年年会講演予稿集、平成２１年３月１６日
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【出願人】（５０１０２２９１８）株式会社ヒューズ・テクノネット (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人日本セラミックス協会、２００９年年会講演予稿集、平成２１年３月１６日
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【出願人】（５０１０２２９１８）株式会社ヒューズ・テクノネット (2)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]